Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения - файл n1.docx

УДК 541.64:547.32:547.371

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова

Ангарская государственная техническая академия,

665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, [email protected]

Исследована бинарная радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров (алли-лглицидилового эфира, винилглицидилового эфира этиленгликоля) со стиролом в среде толуола. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав сополимеров зависит от строения ненасыщенного глицидилового эфира. Сополимеры аллилглицидилового эфира при любом составе исходной мономерной смеси близки по своему строению к чередующимся. При сополимеризации стирола с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля последний характеризуется меньшей реакционной способностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; винилглициди-ловый эфир этиленгликоля.

RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Angarsk State Technical Academy,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [email protected]

The radical copolymerization of styrene and unsaturated glycidyl ethers (allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether) was examined in toluene solution. The reactivity ratios and parameters of copolymer microstructure were calculated. It was found that copolymer composition depends on unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether have alternative structure. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 figures. 3 tables. 14 sources.

Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в ется синтез сополимеров с активными функци-химии высокомолекулярных соединений явля- ональными группами. В качестве мономеров

для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексообра-зования.

С другой стороны, такие полимеры предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет проведения по-лимераналогичных реакций по оксирановым циклам и, следовательно, открывают путь к получению материалов, в том числе композиционных, с заранее заданным ценным комплексом свойств.

Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк, однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакриловой кислоты (например, глицидилметакрилат), ал-лилглицидиловый эфир (АГЭ), а также винилг-лицидиловые эфиры гликолей (например, ви-нилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ)). Наиболее интересными в качестве модификаторов промышленных полимеров представляются АГЭ и ВГЭ, так как за счет невысокой реакционной способности они должны входить в состав полимеров в ограниченных количествах, не изменяя при этом общего комплекса свойств базового полимера .

Традиционные области использования этих соединений в процессах сополимеризации подробно рассмотрены в работах . В последнее время, эпоксисодержащие сополимеры все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [например, 5,6], а также функциональных полимерных композиционных материалов . Поэтому исследование процессов сополимериза-ции НГЭ, в том числе, АГЭ и ВГЭ, с базовыми промышленными мономерами представляет несомненный научный интерес.

Целью настоящей работы являлось исследование бинарной радикальной сополимериза-ции стирола (Ст) с АГЭ и ВГЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота

99.8 %) с константами: р = 0,906 г/мл, 1кип = = 145 °С, АГЭ (продукт компании «АШсИ») с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, пй20 = = 1,4330, и ВГЭ, полученный в ИрИХ СО РАН, очищенный до хроматографической чистоты

99.9 % со следующими константами: р = 1,038

г/мл, ^ип = 204 °С, = 1,4310.

Сополимеризацию проводили в растворе толуола при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.

Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н), функционального анализа (содержание эпоксидных групп) и ИК-спектроскопии. Определение содержания эпоксидных групп в составе сополимеров проводили методом обратного титрования с хлороводородной кислотой согласно . Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов в циклогексаноне при 25 °С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными или аморфными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.

Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования . Например, на кривых турбидиметриче-ского титрования сополимеров Ст - ВГЭ (рис. 1) наблюдается один перегиб, что свидетельствует об образовании сополимеров, а не смеси двух гомополимеров. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров Ст - АГЭ.

В ИК-спектрах НГЭ наблюдается полоса поглощения в области 1620-1650 см-1, характерная для двойной связи. Наличие оксирано-вого цикла подтверждается присутствием в спектре полос поглощения в следующих областях: 765 и 915 см-1, относящихся к ассиммет-ричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 1230 см-1, относящейся к симметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 3060 см-1, отвечающей колебаниям метилено-вой группы в эпоксидном кольце.

В ИК-спектрах сополимера полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание процесса сополимеризации по винильной или аллильной группам. В областях поглощения, характерных для оксиранового цикла и алкильных групп, спектры сополимеров идентичны спектрам исходных НГЭ.

Экспериментальные данные, полученные в результате исследования процессов сополимеризации в системах Ст - ВГЭ и Ст - АГЭ, представлены в табл. 1.

Предполагалось, что исследованные НГЭ

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Объем осадителя, мл

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров Ст - ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Таблица 1

Общие закономерности сополимеризации Ст - НГЭ в растворе толуола _(ДАК1% масс., 60°С, 2 ч)__

№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %

Ст НГЭ Ст НГЭ

Система Ст - АГЭ

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Система Ст - ВГЭ

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем Ст. Такая картина действительно наблюдается для сополимеров Ст - ВГЭ. Они обогащены звеньями Ст во всем исследованном интервале исходных смесей, при этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (табл. 1).

Для сополимеров Ст - АГЭ наблюдается

иная картина. При любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в сополимерах практически одинаково и составляет от 40 до 64% мол., что свидетельствует об образовании продуктов, близких к чередующимся (табл. 1).

Как показывает анализ литературных дан ных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно

Таблица 2

Общие закономерности сополимеризации ВХ - НГЭ в растворе толуола

(ДАК 1 % масс., 60 °С, 2 ч)

Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Вязкость [Г|], дл/г

ВХ НГЭ ВХ НГЭ

Система ВХ - АГЭ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Система ВХ - ВГЭ

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

широким кругом мономеров [например, 11, 12]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомоно-мером, в которых АГЭ играет роль донора. Однако исследование бинарной радикальной сополимеризации АГЭ с ВХ, проведенное авторами , не выявило образования чередующихся сополимеров (табл. 2).

Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации АГЭ со Ст можно связать с образованием комплексов с переносом заряда между эпоксигруппой АГЭ и ароматическим кольцом стирола. Образующийся комплекс далее играет роль «индивидуального мономера» в сополимеризации, что приводит к получению продуктов чередующейся структуры.

Выходы продуктов, в общем, уменьшаются

с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в составе сополимеров (табл. 1), что обусловлено увеличением концентрации НГЭ в исходной смеси сомономеров. Повышение концентрации малоактивного мономера увеличивает его содержание в сополимере, но уменьшает суммарную скорость роста цепи и, следовательно, снижает выход продукта и его молекулярную массу. Данное рассуждение подтверждают значения относительной вязкости растворов сополимеров (например, Ст-АГЭ) и их зависимость от содержания эфиров в исходной смеси (рис. 2).

Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) для исследованных систем проводили разными методами. Константы сополимеризации системы

Рис. 2 Зависимость относительной вязкости сополимеров Ст - АГЭ от содержания АГЭ в исходной смеси

Таблица 3

Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст ^^ _и НГЭ ^2) в составе сополимеров_

Система M1 m1 r Li L2

Система Ст - АГЭ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система Ст - ВГЭ 0,50 0,32 9 1

Ст - АГЭ рассчитывали на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Константы сополимеризации для системы Ст - ВГЭ рассчитывали стандартными методами Файнмана - Росса и Келена - Тюдо-ша с использованием метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу . Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3. На основании значений констант сополимеризации были определены параметры микроструктуры сополимеров, которые также приведены в табл. 3.

Полученные значения констант сополимеризации подтверждают сделанное ранее заключение о различной реакционной способности НГЭ в процессах сополимеризации со Ст. Для системы Ст - АГЭ величины рассчитанных констант сополимеризации близки к нулю, что характерно для чередующихся сополимеров. Расчет микроструктуры данных сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 3).

Значения констант относительной активности для сополимеров Ст - ВГЭ свидетельствуют о меньшей реакционной способности ВГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. ВГЭ присутствует в структуре данных со-

полимеров только в виде единичных звеньев, а длина блоков звеньев Ст в сополимерах закономерно уменьшается со снижением доли Ст в исходной смеси.

Таким образом, структура сополимеров Ст и НГЭ, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:

- // ЖПХ. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.

2. Винилглицидиловые эфиры гликолей - перспективные мономеры для полимеризационных процессов / Л.С. Григорьева [и др.]. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 9 с.

3. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилга-логенидов с функционально замещенными виниловыми мономерами: дис... д-ра хим. наук: 02.00.06: защищена 21.04.2010: утв. 08.10.2010. Иркутск, 2010. 315 с.

4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.

5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymeriza-tion of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.

7. Формирование композитов на основе ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида / О.В. Лебедева [и др.] // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.

8. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983. 296 с.

9. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.

10. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymeriza-tion of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, № 2. Р. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хи. Живая радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира с метилакрилатом в присутствии бензилими-дазол-1-карбодитионата // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, № 3. P. 56.

13. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидило-вых эфиров / Т.В. Раскулова [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~

Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:

~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~

Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:

Статистическая сополимеризация

Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,

например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.

При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:

1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
4) процесс стационарен.

Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:

При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями

Принимая, что K

= r 1 и К

= r 2 , где r 1 и r 2 - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:

Для каждой пары мономеров параметры r 1 и r 2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r i является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован

на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r 1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r i не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r 1 и r 2 свидетельствует об изменении механизма реакции.

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r 1 и r 2 или же для вычисления r 1 и r 2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.

Все описанные выше закономерности были рассмотрены на примерах полимеризации одного мономера (гомополимеризации). Но, как известно, широко используется и сополимеризация – совместная полимеризация двух или трех мономеров. Она проводится для получения полимеров с более широким спектром свойств, для получения материалов с заранее заданными свойствами, а также в фундаментальных исследованиях для выяснения реакционной способности мономеров. Продуктами сополимеризации являются сополимеры .

В принципе механизм радикальной сополимеризации вполне аналогичен механизму радикальной гомополимеризации . Однако здесь возникает несколько проблем.

1) Возможность сополимеризации – будут ли включаться в полимерную цепь звенья обоих (или трех) полимеров, или каждый мономер будет полимеризоваться отдельно и образуется смесь гомополимеров.

2) Соотношение между составом сополимера и составом взятой для процесса смеси мономеров. Здесь имеется в виду дифференциальный состав сополимера, т.е. его состав в данный момент (если брать интегральный состав, т.е. состав всей массы сополимера, то ясно, что при большой глубине процесса он примерно совпадет с составом смеси мономеров, однако при разных глубинах процесса могут образовываться макромолекулы с разным соотношением мономерных звеньев).

Если дифференциальный состав сополимера совпадает с составом взятой для полимеризации мономерной смеси, то сополимеризацию называют азеотропной . К сожалению, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки; в большинстве случаев дифференциальный состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Это означают, что в процессе полимеризации мономеры расходуются не в той пропорции, в которой они взяты; один из них расходуется быстрее другого, и по ходу реакции его необходимо добавлять для поддержания постоянного состава смеси мономеров. Отсюда ясно, сколь важно не только качественное, но и количественное решение этой проблемы.

3) Характер структуры получаемого сополимера , т.е. образуется ли статистический, чередующийся или блок-сополимер (см. стр. 7-8).

Решение всех этих проблем вытекает из анализа кинетики формирования макромолекулы сополимера, т.е. стадии роста цепи при сополимеризации (т.к. макромолекула сополимера образуется именно на этой стадии).

Рассмотрим наиболее простой случай сополимеризации двух мономеров, условно обозначив их символами А и В. Стадия роста цепи в этом случае, в отличие от гомополимеризации, включает элементарные реакции не одного, а четырех типов: действительно, в ходе роста образуются «живые» цепи двух типов – с концевым радикальным звеном мономера А [~A , допустим, ~CH 2 –CH(X) ] и с концевым радикальным звеном мономера В [~B , допустим ~CH 2 –CH(Y) ] и каждый из них может присоединяться к «своему» и «чужому» мономеру:

Дифференциальный состав сополимера зависит от соотношения скоростей этих четырех реакций, константы скоростей которых обозначены как k 11 …k 21 .

Мономер А входит в состав сополимера по реакциям 1) и 4); поэтому скорость расходования этого мономера равна сумме скоростей этих реакций:

М
ономер В входит сополимер по реакциям 2) и 3), и для него:

Дифференциальный состав сополимера равен отношению скоростей вхождения в сополимер обоих мономеров:

В
это уравнение входят трудно определяемые концентрации радикалов. Их можно исключить из уравнения, если ввестиусловие квазистационарности : концентрации обоих типов радикалов (~A и ~B ) постоянны ; как при гомополимеризации, условие квазистационарности выполняется только при малых глубинах процесса. Из этого условия следует, что скорости взаимного превращения обоих типов радикалов одинаковы. Поскольку такие превращения происходят по реакциям 2 и 4, то:

Подставляя полученное выражение для в уравнение дифференциального состава полимера, мы сокращаем в нем и, после ряда преобразований получаем:

Э
то уравнение носит названиеуравнения Мейо-Льюиса (иногда его называют уравнением Мейо). Это уравнение отражает зависимость дифференциального состава сополимера от состава мономерной смеси и от величин r 1 и r 2 . Параметры r 1 и r 2 называются константами сополимеризации . Физический смысл этих констант вытекает из их определения: каждая из них выражает сравнительную активность каждого из радикалов по отношению к «своему» и «чужому» мономеру (константа r 1 – для радикала ~A , константа r 2 – для радикала ~B ). Если радикал легче присоединяется к «своему» мономеру, чем к «чужому», r i > 1, если легче к «чужому», r i < 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют сравнительную реакционнную способность мономеров.

Левая часть уравнения Мейо-Льюиса – дифференциальный состав сополимера. В правой части можно выделить два сомножителя: 1) состав мономерной смеси [A]/[B]; 2) сомножитель, включающий константы сополимеризации r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (обозначим его символом D). Легко заметить, что при D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. сополимеризация азеотропна. Как уже упоминалось выше, случаи азеотропной сополимеризации достаточно редки, т.е. в большинстве случaев D ≠ 1. Таким образом, сомножитель D и есть тот фактор, который определяет отличие дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров. Если D > 1, то сополимер обогащен мономером А по сравнению с исходной смесью (т.е. мономер А расходуется в большей пропорции, чем мономер В). При D < 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина сомножителя D полностью определяется величинами констант сополимеризации; следовательно именно константы сополимеризации определяют соотношение дифференциального состава сополимера и состава смеси мономеров, взятой для реакции.

Знание величин констант сополимеризации позволяет также судить о структуре полученного сополимера, а также о возможности или невозможности самой сополимеризации.

Рассмотрим основные варианты сополимеризации, определяемые величинами констант сополимеризации. Их удобно представить графически в виде кривых зависимости дифференциального состава сополимера от состава взятой для реакции смеси мономеров (рис. 3).

Р
ис. 3. Зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров.

1. r 1 = r 2 = 1. В этом случае d[A]/d[B] = [A]/[B], т.е. при любом составе смеси мономеров происходит азеотропная сополимеризация. Это – редкий вариант. Графически он выражен пунктирной прямой 1 – линией азеотропа. Пример такой системы –сополимеризация тетрафторэтилена с хлортрифторэтиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обе константы меньше единицы. Это означает, что каждый радикал предпочтительно реагирует с чужим мономером, т.е. можно говорить о повышенной склонности мономеров к сополимеризации.

А) Состав сополимера. Дифференциальный состав сополимера обогащен тем мономером, которого мало в смеси мономеров (кривая 2 на рис. 3). Это легко вывести из анализа сомножителя D в уравнении Мейо-Льюиса: при [A] << [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 и d[A]/d[B] > . Кривая 2 пересекает линию азеотропа, т.е. при каком-то одном соотношении мономеров полимеризация азеотропна. Это соотношение легко вычислить, т.к. в этом случае D = 1; отсюда:

Б) Структура сополимера. Поскольку каждый радикал предпочтительно присоединяется к чужому мономеру, в сополимере наблюдается тенденция к чередованию. Если константы сополимеризации не намного меньше единицы, эта тенденция выражена не очень значительно, и сополимер ближе к статистическому, чем к чередующемуся [коэффициент микрогетерогенности К М (стр. 7) ближе к 1, чем к 2]. Но чем меньше величина констант, тем в большей степени структура полимера приближается к чередующейся. Предельный случай – бесконечно малая величина обеих констант (r 1 → 0, r 2 → 0); это означает, что каждый радикал реагирует только с «чужим» мономером, иначе говоря, каждый из мономеров в отдельности не полимеризуется, но вместе они образуют сополимер. Естественно, такой сополимер имеет строго чередующуюся структуру. Примером такой системы является пара: 1,2-дифенилэтилен – малеиновый ангидрид. Известны также случаи, когда одна из констант бесконечно мала, а другая имеет конечную величину; в таких случаях только один из мономеров сам не полимеризуется, но может образовывать сополимер со вторым партнером. Пример такой системы – стирол-малеиновый ангидрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Одна из констант больше единицы, другая – меньше единицы, т.е. один из мономеров легче реагирует со «своим» мономером, а второй – с «чужим». Это означает, что один из мономеров активнее другого в ходе сополимеризации, т.к. легче другого реагирует с обоими радикалами. Следовательно, при любом составе мономерной смеси дифференциальный состав сополимера обогащен звеньями более активного мономера (на рис. 3 – кривые 3’ для r 1 > 1, r 2 < 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > 1). Азеотропная полимеризация здесь невозможна.

Структура макромолекул сополимера в этом варианте наиболее близка к статистической. Частный (и не столь редко встречающийся) случай: r 1 r 2 = 1, т.е. r 1 = 1/r 2 , при этом величины констант не намного больше или меньше единицы. Это означает, что сравнительная активность мономеров по отношению к обоим радикалам одинакова (например, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 раза активнее мономера В в реакциях как с радикалом ~A▪, так и с радикалом ~B▪). В этом случае способность каждого мономера к вхождению в полимерную цепь не зависит от природы радикала , с которым он сталкивается и определяется просто вероятностью столкновений с каждым из радикалов. Поэтому структура сополимера будет чисто статистической (К М ~ 1). Этот случай носит название идеальной сополимеризации – отнюдь не потому, что при этом образуется идеальный по свойствам сополимер (скорее наоборот), а по аналогии с понятием идеального газа, где, как известно, распределение частиц полностью статистическое. К наиболее известным примерам такой сополимеризации можно отнести сополимеризацию бутадиена со стиролом при 60 о С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). В общем же случае вариант «одна константа больше единицы, другая меньше» – пожалуй, наиболее распространенный.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обе константы больше единицы; каждый из радикалов предпочтительно реагирует со «своим» мономером; система обладает пониженной склонностью к сополимеризации. Что касается состава сополимера, то он должен быть обеднен тем мономером, которого мало в мономерной смеси. Эта картина прямо противоположна той, которая наблюдается для варианта r 1 < 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант сополимеризации встречается редко; можно разве что упомянуть сополимеризацию бутадиена с изопреном при 50 о С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), где константы лишь не намного больше единицы. Зато, к сожалению, встречаются случаи, когда обе константы бесконечно велики (r 1 →, r 2 ); в этом случае сополимеризация просто не происходит, каждый из мономеров полимеризуется отдельно и образуется смесь двух гомополимеров (пример – пара: бутадиен – акриловая кислота). Весьма полезным был бы вариант, где константы имели бы большую, но конечную величину; в этом случае образовывались бы блок-сополимеры; к сожалению, такихслучаев пока не найдено.

Термин «константы сополимеризации» нельзя воспринимать слишком буквально: их величины для данного мономера могут заметно меняться при изменении условий реакции, в частности, при изменении температуры. Например, при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом при 50 о С r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 о С r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Поэтому, приводя значения констант, надо обязательно указывать условия.

План лекции:

1. Радикальная полимеризация.

2. Ионная полимеризация

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.