Легирование кремния фосфором. Легирование сталей

Физические и химические свойства сплава. Для изменения различных свойств (повышения твёрдости, износостойкости, коррозионной стойкости и т. д.) приповерхностного слоя металлов и сплавов применяются также и разные виды поверхностного легирования. Легирование проводится на различных этапах получения металлического материала с целями повышения качества металлургической продукции и металлических изделий.

При изготовлении специальных видов стекла и керамики часто производится поверхностное легирование. В отличие от напыления и других видов покрытия, добавляемые вещества диффундируют в легируемый материал, становясь частью его структуры.

Цели легирования

Основная цель - изменить тип проводимости и концентрацию носителей в объёме полупроводника для получения заданных свойств (проводимости, получения требуемой плавности pn-перехода). Самыми распространёнными легирующими примесями для кремния являются фосфор Р и мышьяк As (позволяют получить n-тип проводимости) и бор В (p-тип).

Способы легирования

В настоящее время технологически легирование производится тремя способами: ионная имплантация , нейтронно-трансмутационное легирование (НТЛ) и термодиффузия.

Ионная имплантация

Ионная имплантация позволяет контролировать параметры приборов более точно, чем термодиффузия, и получать более резкие pn-переходы. Технологически проходит в несколько этапов:

Загонка (имплантация) атомов примеси из плазмы (газа).
Активация примеси, контроль глубины залегания и плавности pn-перехода путем отжига .

Ионная имплантация контролируется следующими параметрами:

доза - количество примеси;
энергия - определяет глубину залегания примеси (чем выше, тем глубже);
температура отжига - чем выше, тем быстрее происходит перераспределение носителей примеси;
время отжига - чем дольше, тем сильнее происходит перераспределение примеси.

Нейтронно-трансмутационное легирование

При нейтронно-трансмутационном легировании легирующие примеси не вводятся в полупроводник, а образуются («трансмутируют») из атомов исходного вещества (кремний, арсенид галлия) в результате ядерных реакций , вызванных облучением исходного вещества нейтронами. НТЛ позволяет получать монокристаллический кремний с особо равномерным распределением атомов примеси. Метод используется в основном для легирования подложки, особенно для устройств силовой электроники .

Когда облучаемым веществом является кремний, под воздействием потока тепловых нейтронов из изотопа кремния 30 Si образуется радиоактивный изотоп 31 Si, который затем распадается с образованием стабильного изотопа фосфора 31 P. Образующийся 31 P создаёт проводимость n-типа.

В России возможность нейтронно-трансмутационного легирования кремния в промышленных масштабах на реакторах АЭС и без ущерба для производства электроэнергии была показана в 1980 году. К 2004 году была доведена до промышленного использования технология по легированию слитков кремния диаметром до 85 мм, в частности, на Ленинградской АЭС . .

Термодиффузия

Термодиффузия содержит следующие этапы:

Осаждение легирующего материала.
Термообработка (отжиг) для загонки примеси в легируемый материал.
Удаление легирующего материала.

Легирование в металлургии

История

Легирование стало целенаправленно применяться сравнительно недавно. Отчасти это было связано с технологическими трудностями. Легирующие добавки просто выгорали при использовании традиционной технологии получения стали. Поэтому для получения дамасской (булатной) стали использовали достаточно сложную по тем временам технологию.

Примечательно то, что первыми сталями , с которыми познакомился человек были природнолегированные стали. Еще до начала железного века применялось метеоритное железо , содержащее до 8,5 % никеля .

Высоко ценилось и природнолегированные стали, изготовленные из руд , изначально богатых легирующими элементами . Повышенная твёрдость и вязкость японских мечей с возможностью обеспечить остроту кромки возможно объясняются наличием в стали молибдена .

Современные взгляды о влиянии на свойство стали различных химических элементов начали складываться с развитием химии во второй четверти XIX века .

По-видимому, первым удачным использованием целенаправленного легирования можно считать изобретение в 1858 г. Мюшеттом стали, содержащей 1,85 % углерода , 9 % вольфрама и 2,5 % марганца . Сталь предназначалась для изготовления резцов металлообрабатывающих станков и явилась прообразом современной линейки быстрорежущих сталей . Промышленное производство этих сталей началось в 1871 г.

Принято считать, что первой легированной сталью массового производства стала Сталь Гадфильда , открытая английским металлургом Робертом Эбботом Гадфильдом в 1882 г . Сталь содержит 1,0 - 1,5 % углерода и 12 - 14 % марганца, обладает хорошими литейными свойствами и износостойкостью . Без особых изменений химического состава эта сталь сохранилась до настоящего времени.

Влияние легирующих элементов

Для улучшения физических, химических, прочностных и технологических свойств металлы легируют, вводя в их состав различные легирующие элементы. Для легирования сталей используются хром, марганец, никель, вольфрам , ванадий , ниобий , титан и другие элементы. Небольшие добавки кадмия в медь увеличивают износостойкость проводов, добавки цинка в медь и бронзу - повышают прочность, пластичность, коррозионную стойкость. Легирование титана молибденом более чем вдвое повышает температурный предел эксплуатации титанового сплава благодаря изменению кристаллической структуры металла. Легированные металлы могут содержать один или несколько легирующих элементов, которые придают им специальные свойства.

Легирующие элементы вводят в сталь для повышения ее конструкционной прочности. Основной структурной составляющей в конструкционной стали является феррит , занимающий в структуре не менее 90 % по объему . Растворяясь в феррите, легирующие элементы упрочняют его. Твердость феррита (в состоянии после нормализации) наиболее сильно повышают кремний, марганец и никель. Молибден, вольфрам и хром влияют слабее. Большинство легирующих элементов, упрочняя феррит и мало влияя на пластичность , снижают его ударную вязкость (за исключением никеля). Главное назначение легирования: повышение прочности стали без применения термической обработки путем упрочнения феррита, растворением в нем легирующих элементов; повышение твердости, прочности и ударной вязкости в результате увеличения устойчивости аустенита и тем самым увеличения прокаливаемости; придание стали специальных свойств, из которых для сталей, идущих на изготовление котлов, турбин и вспомогательного оборудования, особое значение имеют жаропрочность и коррозионная стойкость . Легирующие элементы могут растворяться в феррите или аустените, образовывать карбиды , давать интерметаллические соединения, располагаться в виде включений, не взаимодействуя с ферритом и аустенитом, а также с углеродом. В зависимости от того, как взаимодействует легирующий элемент с железом или углеродом, он по-разному влияет на свойства стали. В феррите в большей или меньшей степени растворяются все элементы. Растворение легирующих элементов в феррите приводит к упрочнению стали без термической обработки. При этом твердость и предел прочности возрастают, а ударная вязкость обычно снижается. Все элементы, растворяющиеся в железе, изменяют устойчивость феррита и аустенита. Критические точки легированных сталей смещаются в зависимости от того, какие легирующие элементы и в каких количествах присутствуют в ней. Поэтому при выборе температур под закалку , нормализацию и отжиг или отпуск необходимо учитывать смещение критических точек.

Марганец и кремний вводятся в процессе выплавки стали для раскисления , они являются технологическими примесями. Марганец вводят в сталь до 2 %. Он распределяется между ферритом и цементитом. Марганец заметно повышает предел текучести, порог хладноломкости , прокаливаемость стали, но делает сталь чувствительной к перегреву. В связи с этим для измельчения зерна с марганцем в сталь вводят карбидообразующие элементы. Так как во всех сталях содержание марганца примерно одинаково, то его влияние на сталь разного состава остается неощутимым. Марганец повышает прочность, не снижая пластичности стали.

Альтернативная версия написанного выше:

Кремний не является карбидообразующим элементом, и его количество в стали ограничивают до 2 %. Он значительно повышает предел текучести и прочность стали и при содержании более 1 % снижает вязкость, пластичность и повышает порог хладноломкости . Кремний структурно не обнаруживается, так как полностью растворим в феррите , кроме той части кремния, которая в виде окиси кремния не успела всплыть в шлак и осталась в металле в виде силикатных включений.

Маркировка легированных сталей

Марка легированной качественной стали в России состоит из сочетания букв и цифр, обозначающих её химический состав. Легирующие элементы имеют следующие обозначения: хром (Х), никель (Н), марганец (Г), кремний (С), молибден (М), вольфрам (В), титан (Т), тантал (ТТ), алюминий (Ю), ванадий (Ф), медь (Д), бор (Р), кобальт (К), ниобий (Б), цирконий (Ц), селен (Е), редкоземельные металлы (Ч). Цифра, стоящая после буквы, указывает на содержание легирующего элемента в процентах. Если цифра не указана, то легирующего элемента содержится 0,8-1,5 %, за исключением молибдена и ванадия (содержание которых в солях обычно до 0.2-0.3 %) А также бора (в стали с буквой Р его должно быть до 0.010 %). В конструкционных качественных легированных сталях две первые цифры показывают содержание углерода в сотых долях процента.

Пример: 03Х16Н15М3Б - высоколегированная качественная сталь, которая содержит 0,03 % C, 16 % Cr, 15 % Ni, до 3 % Mo, до 1,0 % Nb

Отдельные группы сталей обозначаются несколько иначе:

Шарикоподшипниковые стали маркируют буквами (ШХ), после которых указывают содержания хрома в десятых долях процента;
Быстрорежущие стали (сложнолегированые) обозначаются буквой (Р), следующая цифра обозначает содержание вольфрама в процентах;
Автоматные стали обозначают буквой (А) и цифрой обозначают содержание углерода в сотых долях процента.

Примеры использования

Стали
- Хромистые стали;
- Хорошо известные стали ШХ15 (устаревшее обозначение марки), используемые в качестве материала для подшипников;
- Так называемые «нержавеющие стали »;
- Стали и сплавы, легированные молибденом, вольфрамом, ванадием;
- Жаростойкие стали и сплавы.
Алюминий
Бронзы
Латуни
Стекла

См. также

Примечания

Ссылки

«Легирование» - статья в «Химической энциклопедии»
«Легирование» - статья в «Металлургическом словаре»
«Легирование» - статья в «Энциклопедии Кирилла и Мефодия»

Wikimedia Foundation . 2010 .

Синонимы :

Смотреть что такое "Легирование" в других словарях:

- (нем. legieren сплавлять от лат. ligo связываю, соединяю), 1) Введение в состав металлических сплавов т. н. легирующих элементов (напр., в сталь Cr, Ni, Mo, W, V, Nb, Ti и др.) для придания сплавам определенных физических, химических или… … Большой Энциклопедический словарь

- (нем. Legirung, от лат. ligare связывать). Сплавливание благородного металла с каким либо другим. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. ЛЕГИРОВАНИЕ нем. Legirung, от лат. ligare, связывать. Сплавление… … Словарь иностранных слов русского языка

- (немецкое legieren сплавлять, от латинского ligo связываю, соединяю), введение в металлический расплав или шихту элементов (например, в сталь хрома, никеля, молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, титана), повышающих механические, физические и… … Современная энциклопедия

ЛЕГИРОВАТЬ, рую, руешь; анный; сов. и несов., что (спец.). Добавить (влять) в состав металла другие металлы, сплавы для придания определённых свойств. Легирующие элементы. Легированная сталь. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова.… … Толковый словарь Ожегова

Чистые полупроводники являются объектом, главным образом, теоретического интереса. Основные исследования полупроводников связаны с влиянием добавления примесей в чистые материалы. Если бы этих примесей не было, то большинства полупроводниковых приборов не существовало бы.

Чистые полупроводниковые материалы, такие как германий и кремний, содержат при комнатной температуре небольшое количество электронно-дырочных пар и поэтому могут проводить очень маленький ток. Для увеличения проводимости чистых материалов используется процесс, называемый легированием.

Легирование — это процесс добавления примесей в полупроводниковый материал. Используются два типа примесей. Первая, которая называется пятивалентной, состоит из атомов с пятью валентными электронами. Примерами являются мышьяк и сурьма. Вторая, называемая трехвалентной, состоит из атомов с тремя валентными электронами. Примерами являются индий и галлий.

Когда чистый полупроводниковый материал легируется пятивалентным материалом, таким как мышьяк (As), некоторые атомы полупроводника замещаются атомами мышьяка. Атом мышьяка размещает четыре своих валентных электрона в ковалентные связи с соседними атомами. Его пятый электрон слабо связан с ядром и легко может стать свободным.

Атом мышьяка называется донорским атомом , поскольку он отдает свой лишний электрон. В легированном полупроводниковом материале находится много донорских атомов. Это означает, что для поддержки тока имеется много свободных электронов.

При комнатной температуре количество дополнительных свободных электронов превышает количество электронно-дырочных пар. Это означает, что в материале больше электронов, чем дырок. Следовательно, электроны называются основными носителями. Дырки называются неосновными носителями . Поскольку основные носители имеют отрицательный заряд, материал называется полупроводником п-типа .

Если к полупроводнику п-типа приложено напряжение, то свободные электроны, добавленные донорскими атомами, начнут двигаться по направлению к положительному выводу. Кроме того, к положительному выводу начнут двигаться электроны, которые смогут разрушить свои ковалентные связи. Эти электроны, разрушив ковалентные связи, создадут электронно-дырочные пары. Соответствующие дырки будут двигаться по направлению к отрицательному выводу.

Когда полупроводниковый материал легирован трехвалентным материалом, таким, как индий (In), атомы индия разместят свои три валентных электрона среди трех соседних атомов. Это создаст в ковалентной связи дырку.

Наличие дополнительных дырок позволит электронам легко дрейфовать от одной ковалентной связи к другой. Так как дырки легко принимают электроны, атомы, которые вносят в полупроводник дополнительные дырки называются акцепторными.

При обычных условиях количество дырок в таком материале значительно превышает количество электронов. Следовательно, дырки являются основными носителями, а электроны — неосновными. Поскольку основные носители имеют положительный заряд, материал называется полупроводником р-типа .

Если к полупроводнику р-типа приложено напряжение, дырки начинают двигаться по направлению к отрицательному выводу, а электроны — по направлению к положительному выводу. Кроме дырок, которые создали акцепторные атомы, возникают дырки, образованные из-за разрыва ковалентных связей, создающие электронно-дырочные пары.

Полупроводниковые материалы п-типа и р-типа имеют значительно более высокую проводимость , чем чистые полупроводниковые материалы. Эта проводимость может быть увеличена или уменьшена путем изменения количества примесей. Чем сильнее полупроводниковый материал легирован, тем меньше его электрическое сопротивление.

Полупроводниковые материалы имеют наполовину заполненные валентные оболочки. Кристаллы образуются из атомов, которые совместно используют свои валентные электроны путем образования ковалентных связей.

Полупроводниковые материалы имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления: при повышении температуры их сопротивление падает. Тепло создает проблемы в полупроводниковых материалах, позволяя электронам разрывать ковалентные связи. При повышении температуры, электроны в полупроводниковом материале дрейфуют от одного атома к другому.

Дырка представляет собой отсутствие электрона в валентной оболочке.

Разность потенциалов, приложенная к чисто полупроводниковому материалу, создает поток электронов, движущийся к положительному выводу и поток дырок, движущийся к отрицательному выводу. Ток в полупроводниковых материалах состоит из направленного движения электронов и направленного движения дырок.

Легирование — это процесс добавления примесей в полупроводниковый материал.

Трехвалентные материалы имеют атомы с тремя валентными электронами и используются для изготовления полупроводников р-типа.

Пятивалентные материалы имеют атомы с пятью валентными электронами и используются для изготовления полупроводников п-типа.

В полупроводнике п-типа электроны являются основными носителями, а дырки — неосновными носителями. В полупроводнике р-типа дырки являются основными носителями, а электроны — неосновными носителями. Полупроводниковые материалы п- и р-типа имеют значительно более высокую проводимость, чем чистые полупроводниковые материалы.

Легирование полупроводников представляет собой процесс введения примесей или структурных дефектов с целью направленного изменения электрических свойств.

Электрические свойства легированных полупроводников зависят от природы и концентрации введенных примесей доноров или акцепторов. Примеси, как правило, образуют в полупроводниках твердые растворы замещения и обладают высокой растворимостью вплоть до значений 1018 – 1020 см–3. Эти примеси имеют малые сечения захвата носителей, являются малоэффективными центрами рекомбинаций и практически не влияют на время жизни носителей заряда.

Методы легирования делятся на две группы: либо непосредственно в процессах выращивания монокристаллов и эпитаксиальных структур, либо локальное легирование отдельных областей монокристаллов.

На рис. 1.19 приведена классификация методов легирования полупроводников. Дадим краткий анализ этих методов.

Высокотемпературное легирование

Метод высокотемпературной диффузии состоит в том, что легирующая примесь приводится в соприкосновение с поверхностью монокристалла кремния. Монокристалл разогревается, и атомы примеси проникают внутрь монокристалла, замещая атомы кремния в решетке.

Метод высокотемпературной диффузии является одним из наиболее развитых и широко используемых процессов создания локальных областей с заданным типом проводимости в полупроводниках.

Рис. 1.19. Классификация методов локального легирования полупроводников

Существует несколько механизмов внедрения примесей.

При диффузии замещения (диффузия по вакансиям) решетка испытывает при нагреве сильную тепловую вибрацию. Некоторые атомы покидают свои места и замещаются другими. Если поблизости окажется атом примеси с приблизительно теми же размерами и валентностью, то может произойти замещение ушедшего атома в узле решетки атомом примеси. Атомы примесей движутся по узлам решетки стохастически во всех направлениях, но в целом их движение направлено в сторону снижения концентрации примеси. Скорость диффузии замещения зависит от скорости возникновения вакансий в решетке.

При диффузии внедрения атом примеси находит себе место в кристаллической решетке в междоузлиях, не замещая атома исходного элемента. При высоких температурах атомы примеси могут перепрыгивать с одного междоузлия на другое, распространяясь с большей скоростью, чем при диффузии замещения.

Для изготовления барьеров и р–n-переходов используется процесс диффузии примесных атомов, которые внедряются в кристаллическую решетку полупроводника и меняют ее электрофизические свойства.

Процесс изотропной диффузии описывается с помощью коэффициента диффузии D и определяется из первого закона Фика:

где j – плотность потока диффундирующих атомов, N – концентрация атомов, х – координата.

Этот феноменологический закон был сформулирован в 1855 году А. Фиком по аналогии с уравнением теплопроводности.

Коэффициент диффузии D зависит от температуры Т следующим образом:

где D 0 – постоянная величина, ε – энергия активации для скачка атома, k – постоянная Больцмана.

Изменение концентрации диффундирующего вещества во времени при одномерной диффузии определяется вторым законом Фика:

Легирующая примесь в полупроводник может быть введена из газообразного, жидкого или твердого источника. Поэтому по способу подведения примеси из внешнего источника к среде, в которой необходимо создать неоднородности концентрации примесей, различают три метода.

В процессе проведения диффузии в замкнутой системе (метод "закрытой трубы") пластины проводника и источники примеси (диффузант) загружают в кварцевую ампулу, вакуумируют, герметизируют и помещают в печь (рис. 1.20, а ). В качестве диффузанта могут быть использованы вещества в любом агрегатном состоянии. Закрытая труба сначала разогревается до температуры разложения газообразного источника. На легируемых пластинах формируется локальный источник диффузии, место которого определяется соответствующей маской. Затем температура повышается, благодаря чему создаются необходимые условия диффузии легирующей примеси в объеме полупроводника. В результате формируются области с заданной концентрацией примеси и заданным типом проводимости. Метод имеет ряд недостатков:

– электрофизические параметры легированных областей существенно зависят от состава атмосферы в изолируемом рабочем объеме;

– двухступенчатый процесс термообработки увеличивает продолжительность процесса легирования;

– подготовка закрытой трубы требует много времени;

– получение образца сопровождается разрушением трубы;

– низкая воспроизводимость электрофизических параметров при низкой поверхностной концентрации примеси.

Рис. 1.20. Схема способов проведения диффузии: 1 – открытая диффузионная труба; 2 – закрытая диффузионная труба; 3 – пластины; 4 – вытяжка; 5 – выходной конец для введения газа-носителя; 6 – диффузионная печь; 7 – ампулы с диффузантом; 8 – твердый диффузант; 9 – жидкий диффузант

Чаще всего этот метод применяется с целью глубокого легирования.

Наиболее широкое применение получил метод диффузии в открытой системе (метод "открытой трубы"). Диффузия в этом случае может проводиться из твердых, жидких или газообразных источников. Основными диффузантами при диффузии в кремний являются бор и фосфор. Создание локальных неоднородностей проводится в две стадии. На первой стадии (стадия загонки) в необходимых местах поверхности при невысоких по сравнению с диффузией температурах создают тонкий диффузионный слой примеси. На второй стадии (стадии разгонки) пластины нагревают в атмосфере, не содержащей диффузантов. При этом происходит диффузионная перераспределение примесей, приводящая к созданию локальной области в объеме пластины.

Двустадийная диффузия в этом методе имеет два основных преимущества. Во-первых, разделение процесса на две стадии делает технологический процесс более управляемым, повышает воспроизводимость результатов и упрощает контроль. Во-вторых, низкотемпературный процесс стадии загонки облегчает маскирование будущих статических неоднородностей. Стадия разгонки происходит в отсутствие паров диффузанта.

Высокотемпературная диффузия возможна с использованием твердых планарных источников легирующей примеси. Существует несколько способов использования твердых источников. Наиболее привлекательным является расположение источника примеси параллельно между легируемыми полупроводниковыми пластинами. Расстояние между пластинами и диффузантом определяется соотношением

где D – коэффициент диффузии примеси в газовой среде, t – время обработки пластин. Обычно значение L (пластина-диффузант) подбирают близким к размеру полупроводниковых пластин, а материалом служит стеклокерамическая композиция с использованием окиси бора (В2О3), нитрид-бора (BN), фосфата алюминия (Аl2О3 · 3Р2О5).

Использование твердых планарных источников позволяет улучшить однородность легирования, поднять процент выхода годных структур, рационально использовать рабочий объем диффузионной печи, исключить токсичные продукты реакции и т. д.

Метод высокотемпературной диффузии из твердой фазы позволяет также сократить в 2 – 4 раза длительность высокотемпературной обработки, вводить донорные и акцепторные примеси одновременно, сократить трудоемкость операции легирования в 2 – 3 раза при одновременном улучшении электрофизических параметров структур.

Решение второго закона Фика для заданных начальных и граничных условий имеет вид:

где N (x , t )– концентрация примесей на расстоянии х от поверхности, N – поверхностная концентрация примесей, t – время диффузии.

Формирование областей транзистора происходит путем задания концентрационных и временных параметров диффузионного процесса.

На рис. 1.21 приведены расчетные кривые (а) и полученный профиль распределения примесей (б) в областях биполярного транзистора.

Рис. 1.21. Формирование методом высокотемпературной диффузии областей транзисторной биполярной структуры

Подводя итоги анализа методов высокотемпературной диффузии, отметим, что эти технологические процессы обеспечивают создание локальных неоднородностей в полупроводниковых континуальных средах в виде областей с широким диапазоном концентрации и глубин залегания примесей.

Вместе с тем методам высокотемпературной диффузии присущ ряд недостатков: – изотропность, приводящая к ограничению размеров формируемой неоднородности в кремниевой пластине;

– изменение электрофизических характеристик, а также генерация дислокаций и механических напряжений в континуальной среде из-за обработки пластин при высоких температурах;

– ограниченный набор диффузантов, в диапазоне температур 900 – 1250 °С, обладающих высоким коэффициентом диффузии и хорошей растворимостью;

– появление используемых примесей в активной области при формировании структуры вследствие протекания газов-носителей или проникающих через трубы газов из окружающей среды;

– трудность получения тонких легированных слоев и редких р–n-переходов.

Все это снижает эффективность методов высокотемпературной диффузии, затрудняет высокоэффективную автоматизацию и интеграцию всего технологического процесса. Поэтому поисковые работы в области технологии создания областей заданной проводимости и концентрации направлены на увеличение эффективности процессов, рациональном сочетании этих процессов с другими методами легирования.

Ионная имплантация

Ионная имплантация (ионное внедрение, ионное легирование) представляет собой процесс введения примесных атомов в твердое тело путем бомбардировки его поверхности ускоренными ионами.

Практически метод ионной имплантации состоит в бомбардировке твердых тел пучками ускоренных ионов с энергией в пределах от 10 кэВ до 1 МэВ с целью создания в них локальных неоднородностей и р–n-переходов. Ускоренные ионы проникают в кристаллическую решетку, преодолевая отталкивающее противодействие положительных заряженных ядер атомов. Ионы более легких веществ проникают глубже, чем ионы тяжелых веществ, однако траектория движения последних более прямолинейна.

Глубина проникания ионов в среду характеризуется понятием пробега. Средний нормальный пробег X представляет собой проекцию траектории среднего полного пробега на направление первоначальной скорости иона. При точной ориентации направления падения пучка ионов вдоль кристаллографической оси происходит каиалирование ионов в кристалле. В этом случае пробег ионов существенно больше, чем при неориентированном облучении. Ион может вызвать в решетке зоны разупорядочения, размер которых может составлять 3 – 10 нм. Это происходит в том случае, когда энергия, переданная ионом атому решетки, превышает энергию связи атомов в твердом теле. Разупорядоченные зоны или радиационные дефекты при облучении накапливаются, и когда число их превосходит критическое значение, происходит локальный переход кристаллической структуры в аморфный слой. Большинство внедренных ионов находится в междоузлиях и не является электрически активным. Для восстановления кристаллической структуры облученную среду отжигают, в результате чего происходит распад радиационных дефектов. В это же время ионы примеси занимают вакантные узлы, внедряются, образуя области с заданной концентрацией примеси или р–n-переходы. Конструктивно установка для ионной имплантации представлена на рис. 1.22.

Рис. 1.22. Схема установки ионной имплантации: 1 – источник ионов; 2 – вытягивающие электроды; 3 – канал; 4 – магнитный сепаратор; 5 – система фокусирования и сканирования; 6 – заслонка; 7 – ускорительная трубка; 8 – источник высокого напряжения; 9 – приемная камера; 10 – барабан; 11 – баллон с натекателем

Источником ионов служит газоразрядная камера, в которой с помощью электронной бомбардировки происходит ионизация молекул и атомов имплантируемого вещества. Дополнительная ионизация осуществляется с помощью магнитного сепаратора. Обычно используются два или более источников ионов примеси для получения областей р- и n-типов. Например, в качестве источника акцепторной примеси используется трехфтористый бор (BF3), поступающий из баллона с натекателем. В качестве донорной примеси часто используют пары фосфора, образуемые в нагревателе с красным фосфором. Ионы имитируются с помощью вытягивающих электродов, подключенных к источнику высокого напряжения. Ионный пучок формируется в канале с помощью магнитного сепаратора и систем фокусирования и сканирования. После прохождения магнитного сепаратора, в котором происходит отбор ионов по массе, они попадают в систему фокусировки.

Сформированный ионный пучок сканирует поверхность, расположенную в вертикальной плоскости. Заслонка в канале предназначена для перекрытия ионного пучка при наборе заданной дозы облучения. Ускорительная трубка с источником высокого напряжения (~ 200 кВ) предназначена для ускорения ионов до нужной энергии. Облучаемый материал помещается в кассету барабанного типа, расположенную в приемной камере, которая откачана до уровня 10–3 Па.

Однородность легирования конструктивно обеспечивается вращением барабана и сканированием ионного пучка в заданное время облучения t (с), определяемое из соотношения

где α – угол сектора облучаемой окружности барабана; Q – доза облучения, Кл/м2; j – плотность ионного тока в пучке, А/м2.

Доза облучения определяет число частиц, внедренных в единицу поверхности:

где q – заряд одного иона, п – кратность ионизации, е – заряд электрона.

Отличительной особенностью метода ионной имплантации является возможность создания максимальной концентрации не на поверхности, что было характерно для диффузионных процессов, а в глубине среды. Это происходит потому, что с увеличением энергии ионов максимум концентрации располагается в глубине полупроводника. Поверхностная концентрация при этом падает. С повышением энергии ионов до 2,5 МэВ повышается глубина проникновения. Инверсионный слой концентрации примеси в этом случае формируется в глубине среды, образуя р–n- и n–р-переходы (рис. 1.23).

Рис. 1.23. Образование р–n-переходов при внедрении ионов малых (а ) и больших (б ) энергий

В режиме каналирования пучков возникают нежелательные слабо контролируемые эффекты. Следует отметить, что при полном легировании концентрация свободных носителей заряда в легированном слое меньше концентрации внедренных примесей. Это происходит из-за попадания ионов в междоузельное положение, где они электрически неактивны. Коэффициент использования примесей, например, для акцепторной примеси составляет

где пр – концентрация дырок в инверсном слое; N Д – концентрация доноров в исходном кремнии; NA – средняя концентрация введенных атомов акцепторной примеси. Аналогично выводится коэффициент использования при внедрении донорной примеси.

Электрические свойства полупроводника зависят как от количества имплантированных ионов, так и от числа радиационных дефектов.

На практике при создании транзисторных структур используют оба способа внедрения примесей: высокотемпературную диффузию и ионную имплантацию. В технологическом процессе на стадии загонки примеси используется ионная имплантация, а в дальнейшем – диффузионная разгонка. В этой весьма перспективной технологии сочетаются достоинства методов: точность дозировки ионной имплантации и глубокие уровни залегания переходов, характерные для процесса диффузии.

В процессе ионного легирования важна операция отжига, при которой устраняются радиационные дефекты и активизируются внедренные атомы. Режим отжига зависит от дозы облучения. Для малых доз температура отжига составляет Тотж £260 °С, для больших – Тотж ³570 °С. Заметим, что граница между понятиями отжиг и диффузия лежит вблизи 1000 °С. При температурах < 1000 °С процессами диффузии можно пренебречь.

Метод ионной имплантации, используемый для создания статических неоднородностей в микроэлектронных приборах и устройствах, имеет ряд преимуществ:

– нетермический характер введения примесей обеспечивает большой выбор легирующих примесей;

– чистота вводимой примеси в технологическом процессе;

– широкий диапазон концентраций вводимой примеси;

– эффективный контроль дозы вводимой примеси, что позволяет достичь высокой воспроизводимости результатов;

– высокая однородность легирования;

– возможность создания неоднородности проводимости в объеме континуальной среды путем подбора энергии ионов;

– возможность создания неоднородностей субмикронных размеров;

– сокращение длительности производственного процесса по сравнению с методом диффузии;

– возможность автоматизации технологического процесса.

Тенденции в развитии метода ионной имплантации заключаются в преодолении ограничений физического и технического характера, среди которых:

– возникновение радиационных нарушений кристаллической решетки, растущих с дозой внедрения примесей;

– трудность создания примесей на глубине более 2 мкм;

– сложность эксплуатации технологического оборудования и его высокая стоимость.

Радиационно-стимулированная диффузия (РСД) представляет новое направление, являющееся комбинацией высокотемпературной диффузии и ионной имплантации. Этот метод сконцентрировал в себе ряд достоинств обоих ранее описанных методов. Сущность метода РСД заключается в бомбардировке кристалла легкими ионами, энергия которых передается атомам подложки. Вследствие этого наблюдается смещение атомов в междоузельное пространство и образуются вакансии. В определенных условиях вакансии могут мигрировать в кристалле, меняясь положением в решетке с соседними атомами основного кристалла или атомами примеси. Эта часть процесса носит диффузионный характер и аналогична термической генерации дефектов. Ионная бомбардировка увеличивает коэффициент диффузии любой примеси. При стимулировании диффузии в полупроводниках методом ионной бомбардировки главную роль играют неравновесные вакансии и междоузельные атомы. Ионизационные и полевые эффекты существенной роли не играют. Процесс РСД обычно описывается диффузионными уравнениями вида:

где D – коэффициент радиационно-стимулированной диффузии, v – скорость перемещения поверхности вследствие ее распыления. Приведенные уравнения несколько отличаются от известных уравнений Фика, описывающих процесс высокотемпературной диффузии.

Процесс РСД осуществляется ионами электрически неактивных примесей (Н2, Не, N, Аr и др.) высокой или низкой энергии. Обработка среды высокоэнергетичными ионами (10 – ЮОКэВ), например протонами, обеспечивает целенаправленное управление концентрацией и типом распределения примеси в уже сформированных структурах. Глубина проникновения примеси зависит от длительности протонной бомбардировки, энергии протонов и интенсивности облучения.

К преимуществам метода РСД по отношению к методам высокотемпературной диффузии и ионной имплантации следует отнести:

– сравнительно низкую температуру подложки в процессе обработки;

– прямую зависимость скорости генерации дефектов от параметров луча, а не температуры подложки;

– формирование направления диффузии не градиентом концентрации примеси, а слоем нарушений, создаваемым ионным пучком;

– незначительные радиационные нарушения в легированном слое;

– активацию введенной примеси в узлы решетки уже в процессе обработки.

Лазерный отжиг

В настоящее время в микроэлектронике все большее распространение получает лазерное облучение полупроводниковых материалов с целью создания в них локальных неоднородностей и р–n-переходов.

К достоинствам лазерной обработки следует отнести:

– возможность локального изменения свойств материалов;

– локальный безынерционный нагрев практически до любой заданной температуры;

– более высокую активацию примеси, чем при обычном отжиге;

– получение качественной поверхности пластины после отжига.

В процессе легирования лазерное облучение среды используется как для непосредственного селективного легирования, так и для отжига пластин после проведения ионной имплантации, а также диффузии, эпитаксиального наращивания и т. д.

Особенно большое внимание в настоящее время уделяется лазерному отжигу полупроводниковых материалов после процесса ионной имплантации. Специфичность лазерного излучения позволяет сфокусировать световой пучок строго определенного спектрального состава на ранее облученную ионами поверхность. При этом кратковременно до необходимой температуры нагреваются лишь очень тонкий слой или его выбранные участки.

Различают два механизма отжига имплантированных структур: отжиг мощным импульсным излучением и отжиг непрерывным излучением.

Благодаря фокусировке лазерного излучения удается локально поднять температуру. При этом происходят процессы рекристаллизации полупроводниковой структуры аналогично эпитаксии из твердой фазы. И в этом случае неповрежденная имплантацией основа полупроводника используется в качестве затравки, на которой наращивается материал той же самой структуры и ориентации. В этом случае скорость рекристаллизации составляет 0,001 – 0,01 м/с, что на три порядка меньше скорости рекристаллизации при облучении лазерными гигантскими импульсами.

Особо отметим, что при отжиге непрерывным лазерным излучением профиль распределения примеси остается прежним (рис. 1.24, а ),в то время как при облучении мощным лазерным импульсом профиль распределения примеси зависит от мощности гигантского импульса (рис. 1.24, б ).

Рис. 1.24. Характер профилей распределения примесей в процессе лазерного отжига: а – облучение непрерывным излучением малой мощности (до и после отжига); б – облучение гигантскими импульсами; 1 – до отжига; 2 – отжиг излучением с изменяемой плотностью мощности W 1 < W 2< W 3

С помощью лазерной рекристаллизации можно обеспечить строго ориентированный рост всех кристаллов, формируемых на аморфной подложке. Этот процесс может сопровождаться ростом пленки поликристаллического кремния, текстурированного в направлении (100) с размером зерен 1 – 100 мкм. Этот метод ориентированного выращивания пленок на аморфных подложках получил название графоэпитаксии.

Думаю, мало кто в курсе, что вся возобновляемая энергетика сегодня зависит от работы исследовательских ядерных реакторов. Речь идет о получаемом в нем ядерно-легированном кремнии (ЯЛК), который используется для производства высоковольтных силовых полупроводников, без которых ВИЭ невозможны. А теперь подробнее.

12-пульсные выпрямители (висят слева) ультравысоковольтных линий электропередачи тоже являются важными потребителями ядерного-легированного кремния

Если мы взглянем на электрическую схему любой солнечной или ветровой электростанции, то обязательно увидим там инверторное оборудование — электрические машины, преобразующие один постоянный ток в другой и в сетевой переменный. Они нужны для динамической организации потоков электроэнергии внутри СЭС или ветряка и стыковки с глобальной электросетью в правильном режиме.

Такие невзрачные ящики превращают мегаватты постоянного тока напряжением в несколько сотен вольт в 50 герц 10-35 киловольтного.

А внутри них трудятся вот такие ключевые сборки - это например однофазный H-мост мощностью 6 мегаватт, в нем стоит 8 IGCT тиристоров, о которых ниже.

Инверторы в свою очередь представляют собой наборы пассивных фильтров, рабочих индуктивностей и трансформаторов и главное — мощных электрических ключей. В энергетических инверторах сегодня трудятся два типа полупроводниковых ключей - IGBT транзисторы и IG С T тиристоры ( кстати буквы I в этих приборах означают совсем разное:))

IGCT тиристор (таблетка слева) и управляющая им схема (справа). Тиристор изготавливает из круглой кремниевой пластинки

И вскрытый IGBT модуль чуть меньшей мощности. Здесь нет необходимости в сильноточном управлении затвором, а сам ключ набрам из множества мелких кристаллов

Относительно небольшие полупроводниковые ключи сегодня имеют максимальные рабочие напряжения до 7000 вольт при рабочем токе до 5000 А, т.е. устройство размером с чайное блюдце способно коммутировать 35 мегаватт. Наряду с высочайшим кпд в районе 99% и относительно высокой частотой коммутации такие ключи во многом определили мир современной силовой электроники. Сегодня кроме возобновляемой энергетики и линий электропередач постоянного тока ультравысокого напряжения, основным потребителем такой продукции являются силовые приводы (электродвигатели) с высоким кпд и гибкой работой — например приводы электровозов, электромобилей Тесла или мощных станков.

Тиристор в корпусе (т.н. пресс-паке) и собственно полупроводниковая пластина, которая коммутирует ток.

Так вот, все полупроводниковые ключи с рабочими напряжениями выше 1600 вольт изготавливаются из кремния, который был облучен в ядерном реакторе — ядерно-легированном кремнии. В настоящее время порядка 150 тонн такого кремния в год получают в двух десятках облучательных установках, обычно на базе исследовательских реакторов. Производители разбросаны по всему миру, а объем этого рынка — примерно 150 миллионов долларов в год, и это один из самых больших мировых рынков изотопной продукции. В т.ч. несколько российских исследовательских реакторов (Томский политех, НИФХИ, Маяк, НИИАР) обеспечивают порядка 10% мировых поставок. Обычно организации, владеющие реакторами работают в связке с поставщиками кремния, которые подготавливают исходный материал, и обеспечивают разделку слитков на пластины и сбыт.

Слиток после облучения и отжига.

Ядерно-легированный кремний (или Neutron transmutation doped silicon) представляет собой ультра-чистый кремний, в котором нейтронным излучением реактора часть атомов изотопа 30 Si трансмутировалась в атомы фосфора 30 P , создав допированную проводимость n- типа. Традиционно такое допирование создается путем подмешивания очень небольшого количества фосфора в расплав кремния, но проблема в том, что при этом локальная концетрация допанта может отличатся на десятки процентов от среднего значения. В высоковольтных ключах такой разброс приводит к появлению «горячих пятен», где начинает течь гораздо больше тока, чем в среднем и транзистор или тиристор пробивает. Легирование путем нейтронного облучения позволяет путем некоторых ухищрений добиться равномерности лучше 5% отклонения от среднего значения - иногда и лучше 3%.

А это облучательные устройства датской фирмы Topsil, которая первой занялась коммерческим производством ЯЛК в конце 70-х

Для этого слиток чистого монокристаллического кремния помещают в ядерный реактор, по возможности заэкранировав от гамма-излучения и быстрых нейтронов, которые портят структуру кристалла. Для стандартного значения нейтронного потока в исследовательских реакторах (от 10 12 до 10 14 нейтрон на см 2 в секунду) требуется от пары часов до суток облучения что бы получить заданную проводимость кристалла кремния. При этом допирование происходит по реакции 30 Si + n -> 31 Si -> 30 P (период полураспада 2.6 часа), и полученный кремний необходимо выдержать пару суток, что бы его радиоактивность упала до безопасных уровней.

Связь между нейтронной дозой, проводимостью и получающимся содержанием допанта в ЯЛК

Впрочем, сегодня существуют неядерные методы допирования кремния, которые позволяют получить почти ядерное качество, и они вытесняют ЯЛК из области 600-1600 вольт, где раньше так же применялся только ядерный кремний. Однако напряжения выше все равно не подвластны химическим методам, а в рамках общего тренда повышения удельной мощности напряжения силовой электроники постоянно ползут вверх, так что место для ЯЛК кремния есть.

Разные технологии получения допированных кремниевых пластин (CZ, CZ-EPI, FZ-PFZ и ядерный FZ-NTD) ориентированы на разные ниши, в т.ч. по напряжению, картинка от ведущего производителя кремния Topsil

Более того, аналитики прогнозируют рост потребления ЯЛК, связанным с ростом количества электромобилей с высоковольтной батареей (при напряжении батареи 800 вольт уже используются ключи с рабочим напряжением 1600 и выше вольт, на базе ЯЛ кремния). Некоторые оценки говорят о росте рынка с 150 до 500 тонн и выше в следующем десятилетии. Поэтому во многие вновь строящиеся реакторы еще на этапе проектирования закладывают каналы для получения ядерно-легированного кремния, надеясь таким образом снизить стоимость реактора для налогоплательщиков. Например такие каналы будут в МБИР и JHR .

Впрочем пока инвертор Tesla Model S управляющий 300-киловаттным двигателем имеет в своем составе 84 IGBT транзистора с рабочим напряжением 600 вольт, скорее всего не имеющих отношения к ядерно-легированному кремнию. Однако это далеко не самое передовое решение на сегодня.

Так что «зеленое электрическое будущее» человечества неразрывно связано с ядерными технологиями, ядерными реакторами и прочими ужасно неэкологичным наследием 20-го века.

12-пульсные выпрямители (висят слева) ультравысоковольтных линий электропередачи тоже являются важными потребителями ядерного-легированного кремния.

Если мы взглянем на электрическую схему любой солнечной или ветровой электростанции, то обязательно увидим там инверторное оборудование - электрические машины, преобразующие один постоянный ток в другой и в сетевой переменный. Они нужны для динамической организации потоков электроэнергии внутри СЭС или ветряка и стыковки с глобальной электросетью в правильном режиме.

Инверторы в свою очередь представляют собой наборы пассивных фильтров, рабочих индуктивностей и трансформаторов и главное - мощных электрических ключей. В энергетических инверторах сегодня трудятся два типа полупроводниковых ключей - IGBT транзисторы и IGСT тиристоры (кстати буквы I в этих приборах означают совсем разное:))

IGCT тиристор (таблетка слева) и управляющая им схема (справа). Тиристор изготавливается из круглой кремниевой пластинки

И вскрытый IGBT модуль чуть меньшей мощности. Здесь нет необходимости в сильноточном управлении затвором, а сам ключ набран из множества мелких кристаллов

Относительно небольшие полупроводниковые ключи сегодня имеют максимальные рабочие напряжения до 7000 вольт при рабочем токе до 5000 А, т.е. устройство размером с чайное блюдце способно коммутировать 35 мегаватт. Наряду с высочайшим кпд в районе 99% и относительно высокой частотой коммутации такие ключи во многом определили мир современной силовой электроники. Сегодня кроме возобновляемой энергетики и линий электропередач постоянного тока ультравысокого напряжения, основным потребителем такой продукции являются силовые приводы (электродвигатели) с высоким кпд и гибкой работой - например приводы электровозов, электромобилей Тесла или мощных станков.

Тиристор в корпусе (т.н. пресс-паке) и собственно кремниевая пластина, которая коммутирует ток.

Так вот, все полупроводниковые ключи с рабочими напряжениями выше 1600 вольт изготавливаются из кремния, который был облучен в ядерном реакторе - ядерно-легированном кремнии. В настоящее время порядка 150 тонн такого кремния в год получают в двух десятках облучательных установках, обычно на базе исследовательских реакторов. Производители разбросаны по всему миру, а объем этого рынка - примерно 150 миллионов долларов в год, и это один из самых больших мировых рынков изотопной продукции. В т.ч. несколько российских исследовательских реакторов (Томский политех, НИФХИ, Маяк, НИИАР) обеспечивают порядка 10% мировых поставок. Обычно организации, владеющие реакторами работают в связке с поставщиками кремния, которые подготавливают исходный материал, и обеспечивают разделку слитков на пластины и сбыт.

Слиток после облучения и отжига.

Ядерно-легированный кремний (или Neutron transmutation doped silicon) представляет собой ультра-чистый кремний, в котором нейтронным излучением реактора часть атомов изотопа 30Si трансмутировалась в атомы фосфора 31P, создав примесную проводимость n-типа. Традиционно такое легирование создается путем подмешивания очень небольшого количества фосфора в расплав кремния, но проблема в том, что при этом локальная концетрация допанта может отличатся на десятки процентов от среднего значения. В высоковольтных ключах такой разброс приводит к появлению «горячих пятен», где начинает течь гораздо больше тока, чем в среднем и транзистор или тиристор пробивает. Легирование путем нейтронного облучения позволяет путем некоторых ухищрений добиться равномерности лучше 5% отклонения от среднего значения - иногда и лучше 3%.

А это облучательные устройства датской фирмы Topsil, которая первой занялась коммерческим производством ЯЛК в конце 70х.

Для этого слиток чистого монокристаллического кремния помещают в ядерный реактор, по возможности заэкранировав от гамма-излучения и быстрых нейтронов, которые портят структуру кристалла. Для стандартного значения нейтронного потока в исследовательских реакторах (от 10 12 до 10 14 нейтрон на см 2 в секунду) требуется от пары часов до суток облучения что бы получить заданную проводимость кристалла кремния. При этом легирование происходит по реакции 30 Si + n -> 31 Si -> 31 P (период полураспада 2.6 часа), и полученный кремний необходимо выдержать пару суток, что бы его радиоактивность упала до безопасных уровней.

Связь между нейтронной дозой, проводимостью и получающимся содержанием допанта в ЯЛК

Во время облучения слиток вращают и перемещают вверх-вниз для равномерной засветки нейтронами. Кроме того на некоторых мощных реакторах применяется профилирующий поглотитель из кадмия или бора, который дополнительно выравнивает осевую неравномерность потока нейтронов.
Впрочем, сегодня существуют неядерные методы легирования кремния, которые позволяют получить почти ядерное качество, и они вытесняют ЯЛК из области 600-1600 вольт, где раньше так же применялся только ядерный кремний. Однако напряжения выше все равно не подвластны химическим методам, а в рамках общего тренда повышения удельной мощности напряжения силовой электроники постоянно ползут вверх, так что место для ЯЛК кремния есть.

Разные технологии получения легированных кремниевых пластин (CZ, CZ-EPI, FZ-PFZ и ядерный FZ-NTD) ориентированы на разные ниши, в т.ч. по напряжению, картинка от ведущего производителя кремния Topsil