Семчик Ю.Д. Високомолекулярні з'єднання - файл n1.docx

УДК 541.64:547.32:547.371

РАДИКАЛЬНА СОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СТИРОЛУ І НЕНАСИЩЕНИХ ГЛІЦИДИЛОВИХ ЕФІРІВ

М.А. Чернігівська, Т.В. Розкулова

Ангарська державна технічна академія,

665835, Іркутська область, м. Ангарськ, вул. Чайковського, 60, [email protected]

Досліджено бінарну радикальну кополімеризацію ненасичених гліцидилових ефірів (алі-лгліцидилового ефіру, вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю) зі стиролом у середовищі толуолу. Розраховані константи кополімеризації та мікроструктура отриманих кополімерів. Встановлено, що склад кополімерів залежить від будови ненасиченого гліцидилового ефіру. Сополімери аллилглицидилового ефіру при будь-якому складі вихідної мономерної суміші близькі за своєю будовою до чергуються. При кополімеризації стиролу з вінілгліцидиловим ефіром етиленгліколю останній характеризується меншою реакційною здатністю. Іл. 2. Табл. 3. Бібліогр. 14 назв.

Ключові слова: радикальна кополімеризація; стирол; алілгліцидиловий ефір; вінілгліциди-ловий ефір етиленгліколю.

RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS

M.A. Чернігівська, Т.В. Раскулова

Angarsk State Technical Academy,

60, Chaikovskogo St., 665835, Ангарськ, Irkutsk Region, 665835 Росія, [email protected]

Редакційна монополімеризація стирену і нерозвинених глицидил етери (allyl глицидил етер, етилене гликол vinyl glycidyl ether) була розглянута в допоміжній рішенню. Взаємодія ratios і параметрів copolymer microstructure були виявлені. Вона була заснована, що комполімерна композиція depends на unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether має альтернативні структури. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 фігури. 3 tables. 14 джерел.

Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВСТУП

Одним з перспективних напрямів є синтез кополімерів з активними функціо-хімії високомолекулярних сполук є-ональними групами. Як мономери

для таких синтезів все більший інтерес становлять епоксидні сполуки та, зокрема, ненасичені гліцидилові ефіри (НГЕ). Сополімери, що містять у своєму складі ланки НГЕ, цікаві для теоретичних досліджень, так як одночасна наявність у складі НГЕ оксиранового циклу та атомів кисню в боковому ланцюзі робить можливим прояв ефектів комплексоутворення.

З іншого боку, такі полімери надають широку можливість до спрямованої модифікації за рахунок проведення полімераналогічних реакцій по оксиранових циклах і, отже, відкривають шлях до отримання матеріалів, у тому числі композиційних, з заздалегідь заданим цінним комплексом властивостей.

Спектр НГЕ, що використовуються в реакціях радикальної кополімеризації, досить широкий, проте найбільш вивченими в даний час є похідні метакрилової кислоти (наприклад, гліцидилметакрилат), ал-лілгліцидиловий ефір (АГЕ), а також вінілг-ліцидилові ефіри гліколів (наприклад, вінілгліцидовий етиленгліколю (ВГЕ)). Найбільш цікавими в якості модифікаторів промислових полімерів видаються АГЕ і ВГЕ, так як за рахунок невисокої реакційної здатності вони повинні входити до складу полімерів в обмежених кількостях, не змінюючи загального комплексу властивостей базового полімеру.

Традиційні області використання цих сполук у процесах кополімеризації докладно розглянуті у роботах. Останнім часом, эпоксисодержащие сополімери дедалі частіше використовуються виготовлення різних наноматеріалів і нанокомпозицій [наприклад, 5,6], і навіть функціональних композиційних полімерних матеріалів . Тому дослідження процесів кополімеризації НГЕ, в тому числі, АГЕ і ВГЕ, з базовими промисловими мономерами представляє безперечний науковий інтерес.

Метою справжньої роботи було дослідження бінарної радикальної кополімеризації стиролу (Ст) з АГЕ і ВГЕ.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Для синтезу кополімерів використовували товарний Ст виробництва ВАТ АЗП (чистота

99.8 %) з константами: р = 0,906 г/мл, 1кіп = = 145 °С, АГЕ (продукт компанії «АШсІ») з константами: р = 0,962 г/мл, ^іп = 154 °С, пй20 = = 1, 4330, та ВГЕ, отриманий в ІРІХ СО РАН, очищений до хроматографічної чистоти

99.9% з наступними константами: р = 1,038

г/мл, ^іп = 204 °С, = 1,4310.

Сополімеризацію проводили в розчині толуолу при температурі 60°З десятикратному надлишку розчинника. Як ініціатор використовували динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти в кількості 1% мас. Отримані кополімери виділяли осадженням ізобутанолом, очищали переосадженням ізобутанолом з ацетону та висушували до постійної маси.

Склад отриманих продуктів встановлювали за даними елементного аналізу (С, Н), функціонального аналізу (зміст епоксидних груп) та ІЧ-спектроскопії. Визначення вмісту епоксидних груп у складі кополімерів проводили методом зворотного титрування з хлороводневою кислотою згідно з . Відносну в'язкість визначали для 1% розчинів у циклогексаноні при 25 °С.

ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

Залежно від складу вихідної суміші, отримані кополімери є твердими порошкоподібними або аморфними речовинами білого кольору, добре розчинними в полярних розчинниках.

Факт протікання кополімеризації у досліджених системах підтверджували за допомогою даних турбідиметричного титрування. Наприклад, на кривих турбідиметричного титрування кополімерів Ст - ВГЕ (рис. 1) спостерігається один перегин, що свідчить про утворення кополімерів, а не суміші двох гомополімерів. Аналогічна картина спостерігається для кополімерів Ст - АГЕ.

В ІЧ-спектрах НГЕ спостерігається смуга поглинання в ділянці 1620-1650 см-1, характерна для подвійного зв'язку. Наявність оксиранового циклу підтверджується присутністю в спектрі смуг поглинання в наступних областях: 765 і 915 см-1, що відносяться до асимметричних валентних коливань епоксидного кільця; 1230 см-1, що відноситься до симетричних валентних коливань епоксидного кільця; 3060 см-1, що відповідає коливанням метиленової групи в епоксидному кільці.

В ІЧ-спектрах кополімеру смуги поглинання, характерні для подвійного зв'язку, відсутні, що підтверджує протікання процесу кополімеризації по вінільної або алільної груп. В областях поглинання, характерних для оксиранового циклу та алкільних груп, спектри кополімерів ідентичні спектрам вихідних НГЕ.

Експериментальні дані, отримані в результаті дослідження процесів кополімеризації в системах Ст - ВГЕ та Ст - АГЕ, представлені в табл. 1.

Передбачалося, що досліджені НГЕ

Про 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Об'єм осадника, мл

Мал. 1. Залежність оптичної щільності розчинів кополімерів Ст - ВГЕ від обсягу доданого осадника (метанол). Вміст ВГЕ у вихідній суміші (% мол.): 1 - 10; 2 – 25; 3 - 50

Таблиця 1

Загальні закономірності кополімеризації Ст - НГЕ в розчині толуолу _(ДАК1% мас., 60°С, 2 год)__

№ Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, %

Ст НГЕ Ст НГЕ

Система Ст - АГЕ

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Система Ст - ВГЕ

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

мають більш низьку реакційну здатність в радикальній кополімеризації, ніж Ст. Така картина дійсно спостерігається для кополімерів Ст - ВГЕ. Вони збагачені ланками Ст у всьому дослідженому інтервалі вихідних сумішей, при цьому вміст ланок ВГЕ у складі кополімерів зростає симбатно його кількості мономерної суміші (табл. 1).

Для кополімерів Ст - АГЕ спостерігається

інша картина. При будь-якому складі вихідної мономерної суміші вміст ланок Ст і АГЕ в кополімерах практично однаковий і становить від 40 до 64% мовляв, що свідчить про утворення продуктів, близьких до чергуються (табл. 1).

Як показує аналіз літературних даних, для АГЕ характерне перебіг процесів кополімеризації, що чергується з досить

Таблиця 2

Загальні закономірності кополімеризації ВХ – НГЕ у розчині толуолу

(ДАК 1% мас., 60 ° С, 2 год)

Склад вихідної суміші, % мовляв. Склад кополімеру, % мовляв. Вихід, % В'язкість [Г|], дл/г

ВХ НГЕ ВХ НГЕ

Система ВХ – АГЕ

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Система ВХ – ВГЕ

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

широким колом мономерів [наприклад, 11, 12]. Це пояснюється утворенням комплексів з перенесенням заряду між АГЕ та другим сомоно-мером, у яких АГЕ відіграє роль донора. Однак дослідження бінарної радикальної кополімеризації АГЕ з ВХ, проведене авторами, не виявило утворення кополімерів, що чергуються (табл. 2).

Утворення кополімерів, що чергуються, при кополімеризації АГЕ зі Ст можна пов'язати з утворенням комплексів з переносом заряду між епоксигрупою АГЕ і ароматичним кільцем стиролу. Утворений комплекс далі грає роль «індивідуального мономеру» в кополімеризації, що призводить до отримання продуктів структури, що чергується.

Виходи продуктів загалом зменшуються

зі зростанням вмісту ланок малоактивних мономерів у складі кополімерів (табл. 1), що зумовлено збільшенням концентрації НГЕ у вихідній суміші сомономерів. Підвищення концентрації малоактивного мономеру збільшує його вміст у кополімері, але зменшує сумарну швидкість зростання ланцюга і, отже, знижує вихід продукту та його молекулярну масу. Дане міркування підтверджують значення відносної в'язкості розчинів кополімерів (наприклад, Ст-АГЭ) та їх залежність від вмісту ефірів у вихідній суміші (рис. 2).

Розрахунок констант відносної активності мономерів (констант кополімеризації) для досліджених систем проводили різними методами. Константи кополімеризації системи

Мал. 2 Залежність відносної в'язкості кополімерів Ст - АГЕ від вмісту АГЕ у вихідній суміші

Таблиця 3

Константи кополімеризації та середні довжини блоків ланок Ст ^^ _і НГЕ ^2) у складі кополімерів_

Система M1 m1 r Li L2

Система Ст - АГЕ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Система Ст - ВГЕ 0,50 0,32 9 1

Ст - АГЭ розраховували виходячи з даних функціонального аналізу нелінійним методом найменших квадратів у пакеті MathCAD 11 Enterprise Edition, що дозволяє проводити розрахунки з будь-яким наборам експериментальних даних. Константи кополімеризації для системи Ст - ВГЕ розраховували стандартними методами Файнмана - Росса і Келена - Тюдо-ша з використанням методу планування експерименту з Мортімер і Тидвел. Значення констант кополімеризації представлені в табл. 3. На підставі значень констант кополімеризації були визначені параметри мікроструктури кополімерів, які наведені в табл. 3.

Отримані значення констант кополімеризації підтверджують зроблений раніше висновок про різну реакційну здатність НГЕ в процесах кополімеризації зі Ст. Для системи Ст - АГЕ величини розрахованих констант кополімеризації близькі до нуля, що характерно для кополімерів, що чергуються. Розрахунок мікроструктури даних кополімерів показав, що незалежно від складу вихідної суміші виходять практично строго чергуються продукти (табл. 3).

Значення констант відносної активності для кополімерів Ст - ВГЕ свідчать про меншу реакційну здатність ВГЕ радикальної кополімеризації в порівнянні зі Ст. ВГЕ присутній у структурі даних зі-

полімерів тільки у вигляді одиничних ланок, а довжина блоків ланок Ст у кополімерах закономірно зменшується зі зниженням частки Ст у вихідній суміші.

Таким чином, структура кополімерів Ст і НГЕ, мабуть, може бути відображена такою формулою:

- // ЖПХ. 1998 Т. 71 № 7. С. 1184-1188.

2. Вінілгліцидилові ефіри гліколів – перспективні мономери для полімеризаційних процесів / Л.С. Григор'єва [та ін]. Л.: Вид-во ЛТІ, 1982. 9 с.

3. Раскулова Т.В. Сополімеризація вінілга-логенідів з функціонально заміщеними вініловими мономерами: дис... д-ра хім. наук: 02.00.06: захищена 21.04.2010: затв. 08.10.2010. Іркутськ, 2010. 315 с.

4. Покровська М.А., Раскулова Т.В. Сополімеризація аллілгліциділового ефіру зі стиролом // Вісник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.

5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. SCI. 2006. V. 102. № 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites з copolymeriza-tion CO2 з allyl glycidyl éther, cyclohexene oxide, і sol-gel // J. Appl. Polym. SCI. 2005. V. 98. №2. P. 750.

7. Формування композитів на основі вінілгліцидилового ефіру етиленгліколю та вінілхлориду / О.В. Лебедєва [та ін] // Пластичні маси. 2013. № 9. С. 35-39.

8. Калініна М.С. Аналіз конденсаційних полімерів. М.: Наука, 1983. 296 з.

9. Практичний посібник з визначення молекулярних ваг та молекулярно-масового розподілу полімерів / О.І. Шатенштейн [та ін]. М: Хімія, 1964. 188 с.

10. Фракціонування полімерів / за ред. М. Кантова. М.: Світ, 1971. 444 з.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-студії з free-radical polymerization і copolymerization of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29 № 2. Р. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хі. Жива радикальна кополімеризація аллілгліцидилового ефіру з метилакрилатом у присутності бензилімі-дазол-1-карбодитіонату // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. SCI. та Technol. Natur. SCI. 2006. V. 26 № 3. P. 56.

13. Ефект передостанньої ланки в кополімеризації вінілхлориду та ненасичених гліцидилових ефірів / Т.В. Раскулова [та ін] // Високомолекулярні сполуки А. 2000. Т. 42 № 5. С. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. SCI. A. 1965. V. 3. P. 369.

При полімеризації суміші двох або більше мономерів часто утворюється не суміш гомополімерів, а новий продукт, в якому всі типи мономерних одиниць розподілені вздовж кожного полімерного ланцюга. Такий продукт називається кополімером, а реакція, при якій він утворюється, - кополімеризацією.

Фізичні властивості кополімерів в основному визначаються природою, відносною кількістю та розташуванням мономерних одиниць уздовж ланцюга. Розрізняють статистичні кополімери, блок-кополімери та щеплені (або "графт"-) кополімери.

Статистичні кополімери характеризуються випадковим розподілом різних ланок уздовж ланцюга:

~А-А-В-В-А-А-В-В-А-В-А-В~

Макромолекули блок-сополімерів побудовані з послідовностей, що чергуються, "блоків" однотипних полімерних ланок:

~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~

Щеплені ("графт"-) кополімери відрізняються присутністю щеплених до основного полімерного ланцюга бічних ланцюгів:

Статистична кополімеризація

Співвідношення мономерних ланок у полімері часто відрізняється від співвідношення мономерів у вихідній суміші. Відносна тенденція мономерних одиниць до включення до полімерних ланцюгів не відповідає в загальному випадку їх відносним швидкостям при гомополімеризації. Справді, деякі мономери,

наприклад малеїновий ангідрид, легко утворюють сополімери, але не виявляють схильності до утворення полімерів.

При розгляді проблеми будови кополімерів доцільно прийняти такі припущення:

1) реакційна здатність зростаючого радикала залежить від довжини його матеріальної ланцюга;
2) реакційна здатність зростаючого радикала визначається тільки тією мономерною ланкою, на якій локалізовано неспарений електрон, і не залежить від чергування ланок у макрорадикалі;
3) при достатній довжині макрорадикалу мономер витрачається тільки на продовження зростання і не бере участі в реакціях перенесення;
4) процес стаціонарний.

Утворення подвійних кополімерів - результат чотирьох конкуруючих реакцій зростання ланцюга:

За цих умов швидкості витрати мономерів А та В виражаються рівняннями

Приймаючи, що K

= r 1 і До

= r 2 , де r 1 і r 2 - відносні реакційні здібності відповідно до мономерів А і В, отримуємо рівняння складу кополімеру в кожен конкретний момент реакції:

Для кожної пари мономерів параметри r 1 і r 2 характеризують відносини реакційних здібностей мономерів. Значення r iє відношенням константи швидкості реакції певного макрорадикалу, в якому неспарений електрон локалізовано.

на мономері, що є кінцевою ланкою ланцюга, до константи швидкості реакції його з іншим мономером у системі. Величина r 1 > 1 означає, що активний центр повинен легше реагувати з однотипним мономером, а r 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r iне залежить від способу вираження концентрацій мономерів. Склад кополімеру залежить від відносних концентрацій мономерів у вихідній суміші і не залежить від розведення та загальної швидкості реакції. Зміна r 1 і r 2 свідчить про зміну механізму реакції.

Склад статистичного кополімеру не залежить від загальної швидкості процесу кополімеризації та від природи ініціатора. Для оцінки середнього складу кополімеру при різних ступенях перетворення при відомих значеннях r 1 і r 2 або для обчислення r 1 і r 2 за відомим складом вихідної суміші мономерів і складу кополімеру користуються інтегральним рівнянням Майо-Льюїса.

Всі описані вище закономірності були розглянуті на прикладах полімеризації одногомономеру (гомополімеризації). Але, як відомо, широко використовується і кополімеризація- Спільна полімеризація двох чи трьох мономерів. Вона проводиться отримання полімерів з ширшим спектром властивостей, отримання матеріалів із заздалегідь заданими властивостями, соціальній та фундаментальних дослідженнях з'ясування реакційної здатності мономерів. Продуктами кополімеризації є сополімери.

В принципі механізм радикальної кополімеризації цілком аналогічний механізму радикальної гомополімеризації. Однак тут постає кілька проблем.

1) Можливістьспівполімеризації – чи включатимуться в полімерний ланцюг ланки обох (або трьох) полімерів, або кожен мономер полімеризуватиметься окремо і утворюється суміш гомополімерів.

2) Співвідношення між складомсополімеру та складом взятої для процесусуміші мономерів. Тут мається на увазі диференціальнийсклад кополімеру, тобто. його склад в даний момент(якщо брати інтегральний склад, тобто склад усієї маси кополімеру, то ясно, що при великій глибині процесу він приблизно збігається зі складом суміші мономерів, проте при різних глибинах процесу можуть утворюватися макромолекули з різним співвідношенням мономерних ланок).

Якщо диференціальний склад кополімеру збігаєтьсязі складом взятої для полімеризації мономерної суміші, то кополімеризацію називають азеотропний. На жаль, випадки азеотропної кополімеризації досить рідкісні; в більшості випадків диференціальний склад кополімеру відрізняєтьсявід складу суміші мономерів Це означають, що в процесі полімеризації мономери витрачаються не в тій пропорції, де вони взяті; один з них витрачається швидше за інший, і по ходу реакції його необхідно додавати для підтримки постійного складу суміші мономерів. Звідси ясно, наскільки важливо не тільки якісне, а й кількіснерішення цієї проблеми.

3) Характер структури одержуваного кополімеру, тобто. чи утворюється статистичний, чергується чи блок-сополімер (див. стор. 7-8).

Вирішення всіх цих проблем випливає з аналізу кінетикиформування макромолекули кополімеру, тобто. стадії зростання ланцюгапри кополімеризації (т.к. макромолекула сополімеру утворюється саме на цій стадії).

Розглянемо найпростіший випадок кополімеризації двохмономерів, умовно позначивши їх символами А і В. Стадія зростання ланцюга в цьому випадку, на відміну від гомополімеризації, включає елементарні реакції не одного, а чотирьохтипів: дійсно, у ході зростання утворюються «живі» ланцюги двох типів – з кінцевою радикальною ланкою мономеру А [~A , припустимо, ~CH 2 –CH(X) ] і з кінцевою радикальною ланкою мономеру В [~B , припустимо ~CH 2 –CH(Y) ] і кожен з них може приєднуватися до «свого» та «чужого» мономеру:

Диференціальний склад кополімеру залежить від співвідношення швидкостей цих чотирьох реакцій, константи швидкостей яких позначені як k 11 k 21 .

Мономер А входить до складу кополімеру з реакцій 1) та 4); тому швидкість витрачання цього мономеру дорівнює сумі швидкостей цих реакцій:

М
ономер В входить кополімер з реакцій 2) і 3), і для нього:

Диференціальний склад кополімеру дорівнює відношенню швидкостей входження в кополімер обох мономерів:

У
це рівняння входять важко обумовлені концентрації радикалів. Їх можна виключити з рівняння, якщо ввести умова квазістаціонарності: концентрації обох типіврадикалів (~A і ~B) постійні; як за гомополімеризації, умова квазістаціонарності виконується лише за малих глибин процесу.З цієї умови випливає, що швидкість взаємного перетворення обох типів радикалів однакові.Оскільки такі перетворення відбуваються за реакціями 2 та 4, то:

Підставляючи отриманий вираз для рівняння диференціального складу полімеру, ми скорочуємо в ньому і, після ряду перетворень отримуємо:

Е
то рівняння зветься рівняння Мейо-Льюїса(Іноді його називають рівнянням Мейо). Це рівняння відображає залежність диференціального складу кополімеру від складу мономерної суміші та від величин r 1 і r 2 . Параметри r 1 та r 2 називаються константами кополімеризації. Фізичний зміст цих констант випливає з їхнього визначення: кожна з них висловлює порівняльну активність кожного з радикалів по відношенню до «свого» та «чужого» мономеру(константа r 1 – для радикалу ~A, константа r 2 – для радикалу ~B). Якщо радикал легше приєднується до «свого» мономеру, ніж до «чужого», r i > 1, якщо легше до «чужого», r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют порівняльну реакційну здатність мономерів.

Ліва частина рівняння Мейо-Льюїса – диференціальний склад кополімеру. У правій частині можна виділити два співмножники: 1) склад мономерної суміші [A]/[B]; 2) співмножник, що включає константи кополімеризації r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (позначимо його символом D). Легко помітити, що з D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], тобто. кополімеризація азеотропна. Як згадувалося вище, випадки азеотропної кополімеризації досить рідкісні, тобто. у більшості випадків D ≠ 1. Таким чином, співмножник D і є той фактор, який визначає відмінність диференціального складу кополімеру від складу суміші мономерів. Якщо D > 1, то сополімер збагачений мономером А порівняно з вихідною сумішшю (тобто мономер А витрачається у більшій пропорції, ніж мономер). При D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Величина співмножника D повністю визначається величинами констант кополімеризації; отже саме константи кополімеризації визначають співвідношення диференціального складу кополімеру та складу суміші мономерів, взятої для реакції.

Знання величин констант кополімеризації дозволяє також судити про структуру отриманого кополімеру, а також про можливість або неможливість самої кополімеризації.

Розглянемо основні варіанти кополімеризації, що визначаються величинами констант кополімеризації. Їх зручно уявити графічно у вигляді кривих залежності диференціального складу кополімеру від складу взятої для реакції суміші мономерів (рис. 3).

Р
іс. 3. Залежність диференціального складу кополімеру від складу суміші мономерів.

1. r 1 = r 2 = 1. І тут d[A]/d[B] = [A]/[B], тобто. при будь-комусклад суміші мономерів відбувається азеотропнакополімеризація. Це рідкісний варіант. Графічно він виражений пунктирною прямою 1 – лінією азеотропа.Приклад такої системи - кополімеризація тетрафторетилену з хлортрифторетиленом при 60 0 С.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Обидві константи менше одиниці. Це означає, що кожен радикал переважно реагує з чужиммономером, тобто. можна говорити про підвищену схильність мономерів до кополімеризації.

а) Склад кополімеру.Диференціальний склад кополімеру збагачений тим мономером, якого мало в суміші мономерів(Крива 2 на рис. 3). Це легко вивести з аналізу співмножника D у рівнянні Мейо-Льюїса: при [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 та d[A]/d[B] > . Крива 2 перетинає лінію азеотропа, тобто. при якомусь одномуспіввідношенні мономерів полімеризація азеотропна. Це співвідношення легко визначити, т.к. у цьому випадку D = 1; звідси:

Б) Структура кополімеру.Оскільки кожен радикал переважно приєднується до чужомумономеру, в кополімері спостерігається тенденція до чергування.Якщо константи кополімеризації не набагато менше одиниці, ця тенденція виражена не дуже значно, і кополімер ближче до статистичного, ніж до чергується [коефіцієнт мікрогетерогенності К М (стор. 7) ближче до 1, ніж до 2]. Але що менше величина констант, то більшою мірою структура полімеру наближається до чергується. Граничний випадок – нескінченно мала величина обох констант (r1 → 0, r2 → 0); це означає, що кожен радикал реагує лише з «чужим» мономером, інакше кажучи, кожен із мономерів окремоне полімеризується, але разомвони утворюють кополімер. Природно, такий сополімер має структуру, що строго чергується. Прикладом такої системи є пара: 1,2-дифенілетилен – малеїновий ангідрид. Відомі також випадки, коли одна з констант нескінченно мала, а інша має кінцеву величину; у разі лише одне із мономерів сам полімеризується, але може утворювати сополімер з другим партнером. Приклад такої системи – стирол-малеїновий ангідрид.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Один із констант більше одиниці, інша – менше одиниці, тобто. один із мономерів легше реагує зі «своїм» мономером, а другий – з «чужим». Це означає, що один із мономерів активніший за іншийпід час кополімеризації, т.к. легше іншого реагує з обомарадикалами. Отже, при будь-комусклад мономерної суміші диференціальний склад сополімеру збагачений ланками більш активного мономеру (на рис. 3 – криві 3' для r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Азеотропна полімеризація тут неможлива.

Структура макромолекул кополімеру в цьому варіанті найбільш близька до статистичної.Приватний (і не такий рідко зустрічається) випадок: r 1 r 2 = 1, тобто. r 1 = 1/r 2 при цьому величини констант не набагато більше або менше одиниці. Це означає, що порівняльна активність мономерів по відношенню до обомрадикалам однакова(наприклад, при r 1 = 2, r 2 = 0,5 мономер А в 2 рази активніший за мономер В у реакціях як з радикалом ~A▪, так і з радикалом ~B▪). В цьому випадку здатність кожного мономеру до входження в полімерний ланцюг не залежить від природи радикалу, з яким він стикається і визначається просто ймовірністюзіткнень із кожним із радикалів. Тому структура кополімеру буде суто статистичною (К М ~ 1). Цей випадок зветься ідеальної кополімеризації– аж ніяк не тому, що при цьому утворюється ідеальний за властивостями кополімер (скоріше навпаки), а за аналогією з поняттям ідеального газу, де, як відомо, розподіл часток повністю статистичний. До найбільш відомих прикладів такої кополімеризації можна віднести кополімеризацію бутадієну зі стиролом при 60 про С (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). У випадку варіант «одна константа більше одиниці, інша менше» – мабуть, найпоширеніший.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Обидві константи більше одиниці; кожен із радикалів переважно реагує зі «своїм» мономером; система має знижену схильність до кополімеризації. Що стосується складусополімеру, то він повинен бути збідненийтим мономером, якого малоу мономерній суміші. Ця картина прямо протилежна тій, що спостерігається для варіанта r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант кополімеризаціїтрапляється рідко; можна хіба що згадати кополімеризацію бутадієну з ізопреном при 50 про С (r 1 = 1,38, r 2 =2,05), де константи лише не набагато більше одиниці. Натомість, на жаль, трапляються випадки, коли обидві константи нескінченно великі (r 1 →, r 2 ); в цьому випадку кополімеризація просто не відбувається, кожен з мономерів полімеризується окремо і утворюється суміш двох гомополімерів (приклад - пара: бутадієн - акрилова кислота). Дуже корисним був би варіант, де константи мали б більшу, але кінцевувеличину; у цьому випадку утворювалися б блок-сополімери;на жаль, таких випадків поки що не знайдено.

Термін "константи кополімеризації" не можна сприймати занадто буквально: їх величини для даного мономеру можуть помітно змінюватися при зміні умов реакції, зокрема, при зміні температури. Наприклад, при кополімеризації акрилонітрилу з метилакрилатом при 50 про З r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, а при 80 про З r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Тому, наводячи значення констант, треба обов'язково вказувати умови.

План лекції:

1. Радикальна полімеризація.

2. Іонна полімеризація

Переважна більшість високомолекулярних сполук одержують у результаті реакцій полімеризації та поліконденсації.

Полімеризація

Полімеризація - це процес отримання полімерів, при якому побудова макромолекул відбувається шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) до активного центру, що знаходиться на кінці ланцюга. Для полімеризації обов'язковими є стадії ініціювання та зростання ланцюга.

Ініціювання -це перетворення невеликої частки молекул мономеру М на активні центри AM*, здатні приєднувати до себе нові молекули мономеру. З цією метою в систему вводять збудники ( ініціатори I або каталізатори)полімеризації. Ініціювання полімеризації можна так:

Якщо полімеризації бере участь один мономер, то отримують гомополімери,якщо два чи більше - то кополімери.Залежно від природи активного центру розрізняють радикальнуі іонну полімеризаціюі кополімеризацію.

Радикальна полімеризація

Радикальна полімеризація завжди протікає ланцюговим механізмом. Функції активних проміжних продуктів під час радикальної полімеризації виконують вільні радикали.До поширених мономерів, що вступають у радикальну полімеризацію, відносяться вінільні мономери: етилен, вінілхлорид, вінілацетат, вініліденхлорид, тетрафторетилен, акрилонітрил, метакрилонітрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол і дієнові мономерибут.

Радикальної полімеризації властиві всі ознаки ланцюгових реакцій, відомих у хімії низькомолекулярних сполук (наприклад, взаємодія на світлі хлору та водню). Такими ознаками є: різкий вплив незначної кількості домішок на швидкість процесу, наявність індукційного періоду і перебіг процесу через послідовність трьох стадій, що залежать один від одного - утворення активного центру (вільного радикала), зростання ланцюга і обрив ланцюга. Принципова відмінність полімеризації від простих ланцюгових реакцій полягає в тому, що на стадії зростання кінетичний ланцюг втілюється в матеріальний ланцюг макрорадикалу, що росте, і цей ланцюг зростає до утворення макромолекули полімеру.

Ініціювання радикальної полімеризації зводиться до створення реакційної середовищі вільних радикалів, здатних розпочати реакційні ланцюга. Стадія ініціювання включає дві реакції: виникнення первинних вільних радикалів ініціатора R* (1а) та взаємодія вільного радикала з молекулою мономеру (16) з утворенням радикала М*:

Реакція (1б)протікає набагато швидше, ніж реакція (1а). Тому швидкість ініціювання полімеризації визначає реакція (1а), у результаті якої генеруються вільні радикали R*. Вільні радикали, що є частинками з неспареним електроном, можуть утворюватися з молекул під впливом фізичного впливу - теплоти, світла, проникаючої радіації, коли в них накопичується енергія, достатня для розриву π-зв'язку. Залежно від виду фізичного впливуна мономер при ініціювання (освіта первинного радикалу М *) радикальну полімеризацію поділяють на термічну, радіаційну та фотополімеризацію. Крім того, ініціювання може здійснюватися за рахунок розпаду на радикали речовин, що спеціально вводяться в систему - ініціаторів. Цей спосіб називається речовим ініціюванням.

Термічне ініціюванняполягає в самоініціюванняпри високих температурах полімеризації чистих мономерів без введення реакційне середовище спеціальних ініціаторів. В цьому випадку утворення радикалу відбувається, як правило, внаслідок розкладання невеликих кількостей пероксидних домішок, які можуть виникати при взаємодії мономеру з киснем повітря. На практиці таким шляхом одержують так званий блоковий полістирол. Однак широкого поширення метод термічного ініціювання полімеризації не знайшов, оскільки він вимагає великих витрат теплової енергії, а швидкість полімеризації здебільшого невелика. Її можна збільшити, підвищуючи температуру, але при цьому знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється.

Фотоініціюванняполімеризації відбувається при освітленні мономеру світлом ртутної лампи, при якому молекула мономеру поглинає квант світла і перетворюється на збуджений енергетичний стан. Стикаючись з іншою молекулою мономеру, вона дезактивується, передаючи останній частину своєї енергії, при цьому обидві молекули перетворюються на вільні радикали. Швидкість фотополімеризації зростає зі збільшенням інтенсивності опромінення та, на відміну від термічної полімеризації, не залежить від температури.

Радіаційне ініціюванняполімеризації в принципі аналогічно фотохімічному. Радіаційне ініціювання полягає у впливі на мономери випромінювань високої енергії (γ -Промені, швидкі електрони,α - частинки, нейтрони та ін.). Перевагою фото- та радіаційно-хімічного способів ініціювання є можливість миттєвого «вмикання та вимикання» випромінювання, а також проведення полімеризації при низьких температурах.

Однак усі ці способи технологічно складні і можуть супроводжуватися протіканням в полімерах, що отримуються, побічних небажаних реакцій, наприклад деструкції. Тому на практиці найчастіше використовують хімічне (речове) ініціювання полімеризації.

Хімічне ініціюванняздійснюється введенням у середовище мономеру низькомолекулярних нестійких речовин, що мають у своєму складі зв'язки з низькою енергією - ініціаторів, які легко розпадаються на вільні радикали під впливом теплоти або світла. Найбільш поширеними ініціаторами радикальної полімеризації є пероксиди та гідропероксиди (пероксид водню, перок-сид бензоїлу, гідропероксиди mpem-бутила та ізопропілбензолу та ін.), азо- та діазосполуки (динітрил азобісізомасляної кислоти, діазоамінобензол та ін.), персульфати калію та амонію. Нижче наведено реакції розпаду деяких ініціаторів.

Пероксид трет-бутила(алкілпероксид):

Активність та можливість застосування ініціаторів радикальної полімеризації визначається швидкістю їх розкладання, яка залежить від температури. Вибір конкретного ініціатора обумовлюється температурою, яка необхідна для проведення синтезу полімеру. Так, динітрил азобісізомасляної кислоти застосовують при 50-70 ° С, пероксид бензоїлу - при 80-95 ° С, а пероксид трет-бутилу - за 120-140°С.

Ефективними ініціаторами, що дозволяють проводити процес радикальної полімеризації при кімнатній та зниженій температурах, є окислювально-відновлювальні системи. Як окислювачів використовують зазвичай пероксиди, гідропероксиди, персульфати та ін. Відновниками є солі металів змінної валентності (Fe, С, Сu) в нижчому ступені окислення, сульфіти, аміни та ін.

Запитання для самоперевірки:

1. Які речовини є ініціаторами радикальної полімеризації?

2. До чого зводиться ініціювання радикальної полімеризації?

3. Види ініціювання.

4. Що таке полімеризація?

Лекція 6. Сополімеризація.

План лекції:

1.Сополімеризація

2. Технічні способи проведення гомо-і кополімеризації.

Сополімеризація

Сополімеризація полягає в отриманні високомолекулярних речовин із суміші двох або більше мономерів, які називаються сомономірами,а сама речовина - кополімером.Макромолекули кополімерів складаються з елементарних ланок усіх мономерів, присутніх у вихідній реакційній суміші. Кожен сомономер надає кополімеру, до складу якого він входить свої властивості, при цьому властивості сополімеру не є простою сумою властивостей окремих гомополімерів. Так, вміст невеликої кількості стиролу в ланцюгах полівінілацетату підвищує температуру склування останнього, усуває властивість охолодження і збільшує його поверхневу твердість.

Закономірності кополімеризації значно складніші, ніж закономірності гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації, в якій бере участь всього два мономери, існує принаймні чотири типи радикалів, що ростуть. Дійсно, якщо два мономери А і В взаємодіють з вільними радикалаї R", що виникли при розпаді ініціатора, утворюються первинні радикали, один з яких має кінцеву ланку А, а другий -

Кожен первинний радикал може реагувати як з мономером А, так і з мономером:

Ставлення константи швидкості реакції кожного радикала зі «своїм» мономером до константи швидкості реакції з «чужим» мономером називають константами кополімеризаціїабо відносними активностямимономерів:

Величини r А і r визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Наприклад, у парі вінілацетат (А)-стирол (В) константи кополімеризації складають r А = 0,01, r в = 55. Це означає, що при отриманні кополімеру полімеризацією в масі та розчиннику макромолекули містять істотно більше ланок стиролу, ніж вінілацетату. Якщо відносні активності сомономерів близькі до одиниці, кожен радикал з рівною ймовірністю взаємодіє як із «своїм», і з «чужим» мономером. Включення мономерів у ланцюг у своїй носить випадковий характер, і утворюється статистичний кополімер.Таку кополімеризацію називають ідеальною.Прикладом системи, близької до ідеальної, є пара бутадієн-стирол.

Реакції кополімеризації можуть протікати як радикальним, так і іонним механізмом. При іонній кополімеризації на константи кополімеризації впливає природа каталізатора та розчинника. Тому кополімери, одержувані з тих самих сомономерів при однаковому вихідному співвідношенні в присутності різних каталізаторів, мають різний хімічний склад. Так, сополімер стиролу та акрилонітрилу, синтезований з еквімолярної суміші мономерів у присутності пероксиду бензоїлу, містить 58 % стирольних ланок. Разом з тим, при аніонній кополімеризації на каталізаторі C 6 H 5 MgBr вміст у макромолекулах ланок стиролу становить 1 %, а при катіонній полімеризації в присутності SnCl 4 - 99 %.

У практичному відношенні цікаві блок-і щепленікополімери. У макромолекулах цих кополімерів існують ділянки великої довжини з ланок кожного сомономера.

Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виникають «живі» ланцюги, тобто макроаніони, можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:

По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструкція ланцюгів та утворення макрорадикалів. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-кополімер.

Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих груп.

Щеплені кополімери отримують, як правило, взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів між собою. Так як в цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул часто вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (наприклад, бром), що прискорює реакцію передачі цін. Так, якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY та ініціатор, процес утворення щепленого сополімеру протікає наступним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:

Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:

Отримання блок-і щеплених кополімерів майже завжди супроводжується утворенням томополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.