Oksidacija alkina. Alkeni su ugljikovodici koji u svojim molekulama imaju jednu dvostruku c=c vezu.

Redox reakcije koje uključuju organske tvari

Sklonost organskih spojeva oksidaciji povezana je s prisutnošću višestruke veze, funkcionalne skupine, atomi vodika na atomu ugljika koji sadrži funkcionalnu skupinu.

Sekvencijalna oksidacija organskih tvari može se predstaviti kao sljedeći lanac transformacija:

Zasićeni ugljikovodik → Nezasićeni ugljikovodik → Alkohol → Aldehid (keton) → Karboksilna kiselina →CO 2 + H 2 O

Genetski odnos između klasa organskih spojeva ovdje je prikazan kao niz redoks reakcija koje osiguravaju prijelaz iz jedne klase organskih spojeva u drugu. Dovršavaju ga proizvodi potpune oksidacije (izgaranja) bilo kojeg od predstavnika klasa organskih spojeva.

Ovisnost redoks sposobnosti organske tvari o njezinoj strukturi:

Povećana sklonost organskih spojeva oksidaciji posljedica je prisutnosti tvari u molekuli:

• višestruke veze(zato se alkeni, alkini, alkadieni tako lako oksidiraju);
• određene funkcionalne skupine, koji se lako oksidiraju (--SH, -OH (fenol i alkohol), - NH 2;
• aktivirane alkilne skupine nalazi se pored višestrukih veza. Na primjer, propen se može oksidirati u nezasićeni aldehid akrolein s atmosferskim kisikom u prisutnosti vodene pare na bizmut-molibden katalizatorima.

H 2 C=CH−CH 3 → H 2 C=CH−COH

Kao i oksidacija toluena u benzojevu kiselinu s kalijevim permanganatom u kiseloj sredini.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• prisutnost atoma vodika na atomu ugljika koji sadrži funkcionalnu skupinu.

Primjer je reaktivnost u oksidacijskim reakcijama primarnih, sekundarnih i tercijalnih alkohola reaktivnošću na oksidaciju.

Unatoč činjenici da se tijekom bilo koje redoks reakcije događa i oksidacija i redukcija, reakcije se klasificiraju ovisno o tome što se događa izravno s organskim spojem (ako je oksidiran, govori se o procesu oksidacije, ako je reduciran, o proces redukcije).

Dakle, u reakciji etilena s kalijevim permanganatom, etilen će se oksidirati, a kalijev permanganat će se reducirati. Reakcija se naziva oksidacija etilena.

Primjena pojma "oksidacijskog stanja" (CO) u organskoj kemiji vrlo je ograničena i ostvaruje se, prije svega, u formulaciji jednadžbi za redoks reakcije. Međutim, uzimajući u obzir da je manje-više konstantan sastav produkta reakcije moguć samo uz potpunu oksidaciju (izgaranje) organskih tvari, nestaje svrsishodnost raspoređivanja koeficijenata u reakcijama nepotpune oksidacije. Zbog toga se obično ograničavaju na izradu sheme za transformacije organskih spojeva.

Proučavajući usporedne karakteristike anorganskih i organskih spojeva, upoznali smo se s primjenom oksidacijskog stanja (s.o.) (u organskoj kemiji, prvenstveno ugljika) i metodama za njegovo određivanje:

1) izračun prosječne s.d. ugljik u organskoj molekuli:

-8/3 +1

Ovakav pristup je opravdan ako se tijekom reakcije (izgaranje, potpuna razgradnja) unište sve kemijske veze u organskoj tvari.

2) definicija s.o. svaki atom ugljika:

U ovom slučaju, oksidacijsko stanje bilo kojeg atoma ugljika u organskom spoju jednako je algebarskom zbroju brojeva svih veza s atomima više elektronegativnih elemenata, uzeto u obzir sa znakom "+" na atomu ugljika, a broj veza s atomima vodika (ili drugim elektropozitivnijim elementom), uzet u obzir sa predznakom "-" na atomu ugljika. U ovom slučaju se veze sa susjednim atomima ugljika ne uzimaju u obzir.

Kao najjednostavniji primjer, odredimo oksidacijsko stanje ugljika u molekuli metanola.

Atom ugljika je vezan na tri atoma vodika (te veze se uzimaju u obzir sa predznakom "-"), jedna veza je s atomom kisika (uzima se u obzir predznakom "+"). Dobivamo: -3 + 1 = -2. Dakle, oksidacijsko stanje ugljika u metanolu je -2.

Izračunati stupanj oksidacije ugljika, iako je uvjetna vrijednost, ali ukazuje na prirodu pomaka u gustoći elektrona u molekuli, a njegova promjena kao rezultat reakcije ukazuje na redoks proces koji je u tijeku.

Pojašnjavamo u kojim je slučajevima bolje koristiti jednu ili drugu metodu.

Procesi oksidacije, izgaranja, halogeniranja, nitriranja, dehidrogenacije, razgradnje su redoks procesi.

Pri prelasku iz jedne klase organskih spojeva u drugu Ipovećanje stupnja grananja ugljičnog kostura molekule spojeva unutar zasebne klase mijenja se oksidacijsko stanje ugljikovog atoma odgovornog za redukcijsku sposobnost spoja.

Organske tvari čije molekule sadrže ugljikove atome s maksimum(- i +) vrijednosti CO(-4, -3, +2, +3), ulaze u potpunu reakciju oksidacije-izgaranja, ali otporan na blage i srednje jake oksidatore.

Tvari čije molekule sadrže ugljikove atome u CO -1; 0; +1, lako oksidiraju, njihove redukcijske sposobnosti su bliske, pa se njihova nepotpuna oksidacija može postići jednim od poznatih oksidansi niske i srednje jakosti. Ove tvari se mogu pokazati dvojne prirode, djelujući kao oksidacijsko sredstvo, kao što je svojstveno anorganskim tvarima.

Prilikom pisanja jednadžbi za reakcije izgaranja i razgradnje organskih tvari bolje je koristiti prosječnu vrijednost s.d. ugljik.

Na primjer:

Napravimo potpunu jednadžbu kemijske reakcije metodom ravnoteže.

Prosječna vrijednost oksidacijskog stanja ugljika u n-butanu:

Oksidacijsko stanje ugljika u ugljičnom monoksidu (IV) je +4.

Napravimo elektronski dijagram ravnoteže:

Obratite pažnju na prvu polovicu elektronske ravnoteže: atom ugljika u frakcijskoj vrijednosti s.d. nazivnik je 4, pa s tim koeficijentom izračunavamo prijenos elektrona.

Oni. prelazak od -2,5 do +4 odgovara odlasku od 2,5 + 4 = 6,5 jedinica. Jer Uključena su 4 atoma ugljika, tada će 6,5 4 \u003d 26 elektrona ukupno odati atomi ugljika butana.

Uzimajući u obzir pronađene koeficijente, jednadžba za kemijsku reakciju izgaranja n-butana izgledat će ovako:

Možete koristiti metodu za određivanje ukupnog naboja ugljikovih atoma u molekuli:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , uzimajući u obzir da broj atoma ispred znaka = i poslije mora biti isti, izjednačavamo (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Stoga je prijelaz s -10 na +16 povezan s gubitkom 26 elektrona.

U ostalim slučajevima određujemo vrijednosti s.d. svaki atom ugljika u spoju, obraćajući pažnju na slijed supstitucije atoma vodika na primarnim, sekundarnim, tercijarnim atomima ugljika:

Prvo, proces supstitucije se događa na tercijarnim, zatim na sekundarnim i, na kraju, na primarnim atomima ugljika.

alkeni

Oksidacijski procesi ovise o strukturi alkena i reakcijskog medija.

1. Kada se alkeni oksidiraju koncentriranom otopinom kalijevog permanganata KMnO 4 u kiseloj sredini (tvrda oksidacija) σ- i π-veze pucaju s stvaranjem karboksilnih kiselina, ketona i ugljičnog monoksida (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.

a) Ako je dvostruka veza na kraju molekule (na primjer, u butenu-1), tada je jedan od oksidacijskih proizvoda mravlja kiselina, koja se lako oksidira u ugljični dioksid i vodu:

b) Ako u molekuli alkena atom ugljika na dvostrukoj vezi sadrži dva ugljikova supstituenta (na primjer, u molekuli 2-metilbutena-2), tada tijekom njegove oksidacije dolazi do stvaranja ketona, budući da je transformacija takvog atoma u atom karboksilne skupine nemoguća bez prekida veze C–C, koja je relativno stabilna pod ovim uvjetima:

c) Ako je molekula alkena simetrična i dvostruka veza se nalazi u sredini molekule, tada se tijekom oksidacije stvara samo jedna kiselina:

Značajka oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika u dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, je stvaranje dva ketona:

2. U neutralnim ili blago alkalnim sredinama, oksidacija je popraćena stvaranjem diola (dihidričnih alkohola) , a hidroksilne skupine su vezane za one ugljikove atome između kojih je postojala dvostruka veza:

Tijekom ove reakcije, ljubičasta boja vodene otopine KMnO 4 mijenja boju. Stoga se koristi kao kvalitativna reakcija u alkene (Wagnerova reakcija).

3. Oksidacija alkena u prisutnosti paladijevih soli (Wackerov proces) dovodi do stvaranja aldehidi i ketoni:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

Homolozi se oksidiraju na manje hidrogeniranom atomu ugljika:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

alkini

Oksidacija acetilena i njegovih homologa odvija se ovisno o mediju u kojem se proces odvija.

ali) U kiseloj sredini, proces oksidacije je popraćen stvaranjem karboksilnih kiselina:

Reakcija se koristi za određivanje strukture alkina oksidacijskim produktima:

U neutralnim i slabo alkalnim medijima oksidacija acetilena je popraćena stvaranjem odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline), a oksidacija homologa je praćena prekidom trostruke veze i stvaranjem soli karboksilnih kiselina:

Za acetilen:

1) U kiseloj sredini:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 TAKO 4 → HOOC-COOH (oksalna kiselina)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-KUHATI kalijev oksalat+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Arene

(benzen i njegovi homolozi)

Pri oksidaciji arena u kiselom mediju treba očekivati ​​nastanak kiselina, a u alkalnom mediju soli.

Homolozi benzena s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu duljinu) oksidiraju se jakim oksidacijskim sredstvom u benzojevu kiselinu na atomu α-ugljika. Homolozi benzena, kada se zagrijavaju, oksidiraju se kalijevim permanganatom u neutralnom mediju da nastaju kalijeve soli aromatskih kiselina.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 KUHATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Naglašavamo da ako u molekuli arena postoji nekoliko bočnih lanaca, tada se u kiselom mediju svaki od njih oksidira na a-ugljikovom atomu u karboksilnu skupinu, što rezultira stvaranjem polibazičnih aromatskih kiselina:

1) U kiseloj sredini:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAKO 4 → C6H5-COOH benzojeva kiselina+CO2

2) U neutralnom ili alkalnom okruženju:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -KUHATI + CO 2

3) Oksidacija homologa benzena s kalijevim permanganatom ili kalijevim bikromatom kada se zagrijava:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAKO 4, t ˚ C→ C6H5-COOH benzojeva kiselina+ R-COOH

4) Oksidacija kumena kisikom u prisutnosti katalizatora (kumenska metoda za proizvodnju fenola):

C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH 3 -CO-CH 3 aceton

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 6H 2 O - 18'→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H + | x5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H2O | x18

Treba obratiti pažnju na činjenicu da kod blaga oksidacija stirena s kalijevim permanganatom KMnO 4 u neutralnom ili blago alkalnom medijuπ-veza puca, nastaje glikol (dihidrični alkohol). Kao rezultat reakcije, obojena otopina kalijevog permanganata brzo postaje bezbojna i taloži se smeđi talog mangan (IV) oksida.

Oksidacija jako oksidacijsko sredstvo- kalij permanganat u kiseloj sredini - dovodi do potpunog pucanja dvostruke veze i stvaranja ugljičnog dioksida i benzojeve kiseline, otopina postaje bezbojna.

C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Alkoholi

Treba imati na umu da:

1) primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide:

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone:

3) za tercijarne alkohole reakcija oksidacije nije tipična.

Tercijarni alkoholi, u čijim molekulama nema atoma vodika na atomu ugljika koji sadrži OH skupinu, ne oksidiraju u normalnim uvjetima. U teškim uvjetima (pod djelovanjem jakih oksidacijskih sredstava i pri visokim temperaturama) mogu se oksidirati u smjesu niskomolekularnih karboksilnih kiselina, t.j. uništavanje ugljičnog kostura.

Kada se metanol oksidira zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata ili kalijevog dikromata, nastaje CO2.

Primarni alkoholi tijekom oksidacije, ovisno o reakcijskim uvjetima, mogu stvarati ne samo aldehide, već i kiseline.

Na primjer, oksidacija etanola s kalijevim dikromatom na hladnom završava stvaranjem octene kiseline, a kada se zagrijava, acetaldehida:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Ako su tri ili više OH skupina vezane na susjedne atome ugljika, tada se srednji ili srednji atomi pretvaraju u mravlju kiselinu kada se oksidiraju klorovodičnom kiselinom.

Oksidacija glikola s kalijevim permanganatom u kiselom mediju odvija se slično oksidativnom cijepanju alkena i također dovodi do stvaranja kiselina ili ketona, ovisno o strukturi početnog glikola.

Aldehidi i ketoni

Aldehidi se lakše oksidiraju od alkohola u odgovarajuće karboksilne kiseline ne samo pod djelovanjem jakih oksidacijskih sredstava (kisik zraka, zakiseljene otopine KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), već i pod djelovanjem slabih (otopina amonijaka srebrnog oksida ili bakrenog hidroksida (II) ):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Posebna pažnja!!! Oksidacija metanala s amonijačnom otopinom srebrnog oksida dovodi do stvaranja amonijevog karbonata, a ne mravlje kiseline:

HCHOKO+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Za sastavljanje jednadžbi redoks reakcija koriste se i metoda ravnoteže elektrona i metoda polureakcije (elektron-ionska metoda).

Za organsku kemiju nije važno oksidacijsko stanje atoma, već pomak u gustoći elektrona, uslijed čega se na atomima pojavljuju djelomični naboji koji ni na koji način nisu u skladu s vrijednostima oksidacijskih stanja.

Mnoga visoka učilišta u ulaznice za prijemne ispite uključuju zadatke odabira koeficijenata u OVR jednadžbama ionsko-elektronskom metodom (metoda polureakcije). Ako se škola barem malo pazi na ovu metodu, ona je uglavnom u oksidaciji anorganskih tvari.

Pokušajmo primijeniti metodu polureakcije za oksidaciju saharoze s kalijevim permanganatom u kiselom mediju.

Prednost ove metode je što nema potrebe odmah pogađati i zapisivati ​​produkte reakcije. Prilično ih je lako odrediti tijekom jednadžbe. Oksidacijsko sredstvo u kiseloj sredini najpotpunije očituje svoja oksidacijska svojstva, na primjer, anion MnO - pretvara se u kation Mn 2+, lako oksidirani organski spojevi oksidiraju se u CO 2.

Zapisujemo u molekularnom obliku transformacije saharoze:

Na lijevoj strani nedostaje 13 atoma kisika; da bismo otklonili ovu kontradikciju, dodajmo 13 molekula H 2 O.

Lijeva strana sada sadrži 48 atoma vodika, oni se oslobađaju kao H+ kationi:

Sada izjednačavamo ukupne naboje s desne i lijeve strane:

Shema polureakcije je spremna. Izrada sheme druge polu-reakcije obično ne uzrokuje poteškoće:

Kombinirajmo obje sheme:

Zadatak za samostalan rad:

Završite UHR i rasporedite koeficijente pomoću metode elektroničke ravnoteže ili metode polureakcije:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2OKO →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

IZH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 TAKO 4 →

moje bilješke:

Posebnu pozornost učenika treba posvetiti ponašanju oksidacijskog sredstva – kalijevog permanganata KMnO 4 u različitim sredinama. To je zbog činjenice da se redoks reakcije u CMM-ima javljaju ne samo u zadacima C1 i C2. U zadacima SZ, koji predstavljaju lanac transformacija organskih tvari, oksidacijsko-redukcijske jednadžbe nisu rijetke. U školi se oksidacijsko sredstvo često piše iznad strelice kao [O]. Zahtjev za obavljanje takvih zadataka na USE je obvezno označavanje svih polaznih tvari i produkta reakcije s rasporedom potrebnih koeficijenata.

Kao što je već spomenuto, oksidacija organske tvari je uvođenje kisika u njegov sastav i (ili) eliminacija vodika. Oporavak je obrnuti proces (uvođenje vodika i eliminacija kisika). S obzirom na sastav alkana (SnH2n+2), možemo zaključiti da oni nisu sposobni sudjelovati u reakcijama redukcije, ali mogu sudjelovati u reakcijama oksidacije.

Alkani su spojevi s niskim stupnjem oksidacije ugljika, a ovisno o reakcijskim uvjetima mogu se oksidirati u različite spojeve.

Na uobičajenim temperaturama alkani ne reagiraju ni s jakim oksidantima (H2Cr2O7, KMnO4 itd.). Kada se unese u otvoreni plamen, alkani izgaraju. Istodobno, u višku kisika, potpuno se oksidiraju u CO2, gdje ugljik ima najviše oksidacijsko stanje +4, i vodu. Izgaranje ugljikovodika dovodi do kidanja svih C-C i C-H veza i popraćeno je oslobađanjem velike količine topline (egzotermna reakcija).

Općenito je prihvaćeno da mehanizam oksidacije alkana uključuje radikalni lančani proces, budući da je kisik sam po sebi slabo reaktivan, da bi se od alkana otkinuo atom vodika potrebna je čestica koja će pokrenuti stvaranje alkil radikala koji će reagiraju s kisikom, dajući peroksi radikal. Peroksi radikal tada može odvojiti atom vodika iz druge molekule alkana kako bi nastao alkil hidroperoksid i radikal.

Alkane je moguće oksidirati atmosferskim kisikom na 100-150 ° C u prisutnosti katalizatora - mangan acetata, ova reakcija se koristi u industriji. Oksidacija se događa kada se zračna struja upuhuje kroz rastaljeni parafin koji sadrži sol mangana.

Jer Kao rezultat reakcije nastaje smjesa kiselina, zatim se odvajaju od neizreagiranog parafina otapanjem u vodenoj lužini, a zatim neutraliziraju mineralnom kiselinom.

Izravno u industriji, ova metoda se koristi za dobivanje octene kiseline iz n-butana:

Oksidacija alkena

Reakcije oksidacije alkena dijele se u dvije skupine: 1) reakcije u kojima je očuvan ugljični kostur, 2) reakcije oksidativne destrukcije ugljikovog kostura molekule duž dvostruke veze.

Reakcije oksidacije alkena uz očuvanje ugljičnog kostura

1. Epoksidacija (Reakcija Priležajeva)

Aciklički i ciklički alkeni pri interakciji s perkiselinama u nepolarnom mediju stvaraju epokside (oksirane).

Također, oksirani se mogu dobiti oksidacijom alkena hidroperoksidima u prisutnosti katalizatora koji sadrže molibden, volfram, vanadij:

Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisutnosti srebra ili srebrnog oksida kao katalizatora.

2. anti-hidroksilacija (hidroliza epoksida)

Kisela (ili alkalna) hidroliza epoksida dovodi do otvaranja oksidnog ciklusa s stvaranjem transdiola.

U prvom stupnju dolazi do protoniranja atoma kisika epoksida uz stvaranje cikličkog oksonijevog kationa koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode.

Otvaranje epoksidnog prstena katalizirano bazom također dovodi do stvaranja trans-glikola.

3. sin-hidroksilacija

Jedna od najstarijih metoda za oksidaciju alkena je Wagnerova reakcija (oksidacija s kalijevim permanganatom). U početku, tijekom oksidacije, nastaje ciklički permanganat ester, koji se hidrolizira u vicinalni diol:

Osim Wagnerove reakcije, postoji još jedna metoda za sin-hidroksilaciju alkena pod djelovanjem osmij (VIII) oksida, koju je predložio Krige. Pod djelovanjem osmijevog tetroksida na alken u eteru ili dioksanu nastaje crni talog cikličkog estera osmičke kiseline – osmat. Međutim, dodavanje OsO4 višestrukoj vezi značajno je ubrzano u piridinu. Nastali crni talog osmata lako se razgrađuje djelovanjem vodene otopine natrijevog hidrosulfita:

Kalijev permanganat ili osmij(VIII) oksid oksidiraju alken u cis-1,2-diol.

Oksidativno cijepanje alkena

Oksidacijsko cijepanje alkena uključuje reakcije njihove interakcije s kalijevim permanganatom u alkalnoj ili sumpornoj kiselini, kao i oksidaciju otopinom kromovog trioksida u octenoj kiselini ili kalij-dikromatu i sumpornoj kiselini. Krajnji rezultat takvih transformacija je cijepanje ugljikovog kostura na mjestu dvostruke veze i stvaranje karboksilnih kiselina ili ketona.

Monosupstituirani alkeni s terminalnom dvostrukom vezom cijepaju se na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid:

Ako oba ugljikova atoma u dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkilnu skupinu, tada nastaje smjesa karboksilnih kiselina:

Ali ako je alken tetrasupstituiran s dvostrukom vezom keton:

Reakcija ozonolize alkena dobila je mnogo veći preparativni značaj. Dugi niz desetljeća ova je reakcija služila kao glavna metoda za određivanje strukture polaznog alkena. Ova reakcija se provodi propuštanjem struje otopine ozona u kisiku, otopine alkena u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 ... -100 °C. Mehanizam ove reakcije ustanovio je Krige:

Ozonidi su nestabilni spojevi koji se raspadaju eksplozijom. Postoje dva načina razgradnje ozonida – oksidativni i reduktivni.

Tijekom hidrolize ozonidi se dijele na karbonilne spojeve i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline - to je oksidativna razgradnja:

Mnogo je važnije reduktivno cijepanje ozonida. Proizvodi ozonolize su aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi polaznog alkena:

Osim gore navedenih metoda, postoji još jedna metoda koju je 1955. predložio Lemieux:

U Lemieux metodi ne postoje dugotrajni postupci za odvajanje mangan-dioksida, jer dioksid i manganat se ponovno oksidiraju perjodatom do permanganatnog iona. To omogućuje korištenje samo katalitičkih količina kalijevog permanganata.

U redoks reakcijama organske tvaričešće pokazuju svojstva redukcijskih sredstava, dok su sami oksidirani. Lakoća oksidacije organskih spojeva ovisi o dostupnosti elektrona u interakciji s oksidacijskim sredstvom. Svi poznati čimbenici koji uzrokuju povećanje elektronske gustoće u molekulama organskih spojeva (npr. pozitivni induktivni i mezomerni učinci) povećat će njihovu sposobnost oksidacije i obrnuto.

Sklonost organskih spojeva oksidaciji raste s njihovim rastom nukleofilnost, što odgovara sljedećim recima:

Rast nukleofilnosti u seriji

Smatrati redoks reakcije predstavnici najvažnijih klasa organska tvar s nekim anorganskim oksidantima.

Oksidacija alkena

Blagom oksidacijom alkeni se pretvaraju u glikole (dihidrične alkohole). Reducirajući atomi u tim reakcijama su ugljikovi atomi povezani dvostrukom vezom.

Reakcija s otopinom kalijevog permanganata odvija se u neutralnom ili blago alkalnom mediju na sljedeći način:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

U težim uvjetima, oksidacija dovodi do prekida ugljikovog lanca na dvostrukoj vezi i stvaranja dvije kiseline (u jako alkalnom mediju dvije soli) ili kiseline i ugljičnog dioksida (u jako alkalnom mediju sol i karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 KUHATI + C 2 H 5 KUHATI + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 KUHATI + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Kalijev dikromat u mediju sumporne kiseline oksidira alkene slično reakcijama 1 i 2.

Tijekom oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika u dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, nastaju dva ketona:

Oksidacija alkina

Alkini oksidiraju u nešto težim uvjetima od alkena, pa obično oksidiraju trostrukom vezom koja prekida ugljični lanac. Kao iu slučaju alkena, redukcijski atomi ovdje su ugljikovi atomi povezani višestrukom vezom. Kao rezultat reakcija nastaju kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti permanganatom ili kalijevim dikromatom u kiseloj sredini, na primjer:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilen se može oksidirati kalijevim permanganatom u neutralnom mediju u kalijev oksalat:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC – KUHANJE +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

U kiseloj sredini, oksidacija ide do oksalne kiseline ili ugljičnog dioksida:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oksidacija homologa benzena

Benzen ne oksidira čak ni u prilično teškim uvjetima. Homolozi benzena mogu se oksidirati otopinom kalijevog permanganata u neutralnom mediju u kalij benzoat:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 KUHATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 KUHATI + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oksidacija homologa benzena s dikromatom ili kalijevim permanganatom u kiselom mediju dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oksidacija alkohola

Izravni produkti oksidacije primarnih alkohola su aldehidi, dok su sekundarnih alkohola ketoni.

Aldehidi koji nastaju tijekom oksidacije alkohola lako se oksidiraju u kiseline, pa se aldehidi iz primarnih alkohola dobivaju oksidacijom s kalijevim dikromatom u kiselom mediju pri vrelištu aldehida. Isparavajući, aldehidi nemaju vremena za oksidaciju.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Uz višak oksidacijskog sredstva (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) u bilo kojem mediju, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni alkoholi u ketone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Tercijarni alkoholi se u tim uvjetima ne oksidiraju, ali se metilni alkohol oksidira u ugljični dioksid.

Dihidrični alkohol, etilen glikol HOCH 2 -CH 2 OH, kada se zagrijava u kiselom mediju s otopinom KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7, lako se oksidira u oksalnu kiselinu, a u neutralnom u kalijev oksalat.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC -KUHATI + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Oksidacija aldehida i ketona

Aldehidi su prilično jaka redukcijska sredstva, pa se stoga lako oksidiraju raznim oksidacijskim sredstvima, na primjer: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Sve reakcije se odvijaju pri zagrijavanju:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 KUHATI + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 KUHATI + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3 NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reakcija srebrnog zrcala

S amonijačnom otopinom srebrnog oksida aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline, koje daju amonijeve soli u otopini amonijaka (reakcija "srebrnog zrcala"):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3 NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Mravlji aldehid (formaldehid) se u pravilu oksidira u ugljični dioksid:

5HCOH + 4KMnO 4 (koliba) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Ketoni se u teškim uvjetima oksidiraju jakim oksidacijskim sredstvima uz kidanje C-C veza i daju smjese kiselina:

karboksilne kiseline. Među kiselinama jaka redukcijska svojstva imaju mravlje i oksalne kiseline koje se oksidiraju u ugljični dioksid.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Mravlja kiselina, osim kiselih svojstava, pokazuje i neka svojstva aldehida, posebice redukcijske. Zatim se oksidira u ugljični dioksid. Na primjer:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Zagrijavanjem jakim dehidrirajućim sredstvima (H2SO4 (konc.) ili P4O10) razgrađuje se:

HCOOH →(t)CO + H2O

Katalitička oksidacija alkana:

Katalitička oksidacija alkena:

Oksidacija fenola:

Oksidacija alkena (acikličkih i cikličkih) pri interakciji s perkiselinama (perkiselinama) u nepolarnom, indiferentnom mediju praćena je stvaranjem alkenskih oksida - epoksida, pa se sama reakcija naziva reakcija epoksidacije.

Prema suvremenoj IUPAC nomenklaturi, tročlani prsten s jednim atomom kisika naziva se oksiran.
Epoksidaciju alkena treba smatrati sinkronim, koordiniranim procesom koji ne uključuje ionske međuprodukte kao što je OH+ hidroksilni kation. Epoksidacija alkena je proces sin-adicije jednog atoma kisika na dvostruku vezu uz potpuno očuvanje konfiguracije supstituenata na dvostrukoj vezi:

Za epoksidaciju je predložen mehanizam koji je karakterističan za usklađene procese:

Kao epoksidirajuća sredstva koriste se sljedeće perkiseline: perbenzojeva, m-klorperbenzojeva, mononaftalna, peroctena, pertrifluorooctena i performična. Aromatične perkiseline se koriste kao pojedinačni reagensi, dok se alifatske perkiseline — CH3CO3H, CF3CO3H i HCO3H — ne izoliraju pojedinačno i koriste se odmah nakon stvaranja reakcijom 30% ili 90% vodikovog peroksida s odgovarajućom karboksilnom kiselinom. Perbenzojeva i meta-kloroperbenzojeva kiselina se trenutno dobivaju oksidacijom benzojeve, odnosno meta-klorobenzojeve kiseline sa 70% vodikovog peroksida u otopini metansulfonske kiseline:

ili od kiselih klorida i vodikovog peroksida:

Mononaftalna kiselina se dobiva sličnom metodom iz ftalnog anhidrida i 30% vodikovog peroksida u vodenoj lužini:

U početku su se za dobivanje oksirana (epoksida) koristile perbenzojeve ili mononaftalne kiseline:

Posebno je prikladna metoda koja koristi mononaftalnu kiselinu. Mononaftalna kiselina je vrlo topiva u eteru, dok je jedan od produkta reakcije (ftalna kiselina) potpuno netopiv u eteru, a tijek reakcije je lako suditi prema količini oslobođene kristalne ftalne kiseline.
Trenutno se za epoksidaciju najčešće koristi meta-klorperbenzojeva kiselina. Za razliku od drugih perkiselina, stabilan je tijekom skladištenja dugo vremena (do 1 godine) i apsolutno siguran za rukovanje. Prinosi oksirana dobivenih oksidacijom acikličkih i cikličkih alkena s meta-klorperbenzojevom kiselinom u otopini metilen klorida obično su vrlo visoki.

Perkiseline se često stvaraju izravno u reakcijskoj smjesi 90% vodikovog peroksida i karboksilne kiseline u metilen kloridu:

Alkeni s dvostrukom vezom konjugirani s karbonilnom i karboksilnom grupom ili drugim akceptorskim supstituentom su malo aktivni, a za njihovu oksidaciju potrebno je koristiti jača oksidacijska sredstva, poput trifluoroperoctene kiseline dobivene iz anhidrida trifluoroctene kiseline i 90% vodikovog peroksida u metilenu klorid. Alternativna metoda epoksidacije je reakcija alkena s nitrilom i 90% vodikovim peroksidom:

Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisutnosti srebra kao katalizatora:

Tročlani prsten oksirana lako se otvara pod djelovanjem velikog broja nukleofilnih reagensa. Te će reakcije biti detaljno razmotrene u 11. poglavlju o acikličkim i cikličkim eterima. Ovdje će se razmatrati samo hidroliza epoksida. Hidrolizu epoksida kataliziraju i kiseline i baze. U oba slučaja nastaju vicinalni dioli, t.j. glikoli. U kiseloj katalizi, u prvoj fazi, dolazi do protoniranja atoma kisika epoksida s stvaranjem cikličkog oksonijevog iona, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode:

Ključni korak u otvaranju prstena, koji određuje brzinu cijelog procesa, je nukleofilni napad vode na protonirani oblik epoksida. Sa stajališta mehanizma, ovaj proces je sličan otvaranju bromonijevog iona tijekom nukleofilnog napada bromidnog iona ili drugog nukleofilnog agensa. S ovih pozicija, stereokemijski rezultat bi trebao biti stvaranje trans-glikola tijekom cijepanja cikličkih epoksida. Doista, u hidrolizi cikloheksen oksida ili ciklopenten oksida kataliziranoj kiselinom nastaju samo trans-1,2-dioli:

Dakle, dvostupanjski proces epoksidacije alkena praćen kiselom hidrolizom epoksida u cjelini odgovara anti-hidroksilaciji alkena.
Oba stupnja anti-hidroksilacije alkena mogu se kombinirati ako se alken tretira s vodenom otopinom 30-70% vodikovog peroksida u mravljoj ili trifluoroctenoj kiselini. Obje ove kiseline su dovoljno jake da izazovu otvaranje epoksidnog prstena, pa se obično koriste za anti-hidroksilaciju alkena, na primjer:

Otvaranje epoksidnog prstena kataliziranog bazom također dovodi do stvaranja trans-glikola:

Stoga je dvostupanjski proces epoksidacije alkena praćen alkalnom hidrolizom epoksida također antihidroksilacija alkena.
Treću modernu metodu anti-hidroksilacije alkena predložio je i razvio C. Prevost (1933). Alken se zagrijava s jodom i srebrnim benzoatom ili acetatom u bezvodnom benzenu ili CCl4. Trans-adicija na dvostruku vezu u početku dovodi do stvaranja jodoetera, u kojem se jod dalje zamjenjuje benzoatnim ionom, te se dobiva glikol dibenzoat:

Prevostova reakcija u bezvodnom mediju dovodi do stvaranja istog diola kao i epoksidacija alkena nakon čega slijedi hidroliza:

Dakle, Prevostova reakcija je skuplja modifikacija drugih metoda za antihidroksilaciju alkena. Međutim, za spojeve osjetljive na kiseline, ova metoda ima očite prednosti u odnosu na metodu anti-hidroksilacije s perkiselinama i naknadnom kiselinskom hidrolizom epoksida.
Neke soli i oksidi prijelaznih metala u višim oksidacijskim stanjima učinkoviti su reagensi za sin-hidroksilaciju dvostruke veze. Oksidacija alkena s kalijevim permanganatom, jedna od najstarijih metoda za sin-hidroksilaciju dvostruke veze, i dalje se široko koristi unatoč svojim inherentnim ograničenjima. cis-1,2-Cikloheksandiol je prvi dobio V.V. Markovnikov davne 1878. hidroksilacijom cikloheksena s vodenom otopinom kalijevog permanganata na 0ºS:

Ova metoda je dalje razvijena u djelima ruskog znanstvenika E.E. Wagnera, pa se sin-hidroksilacija pod djelovanjem vodene otopine kalijevog permanganata naziva Wagnerova reakcija. Kalijev permanganat je jako oksidacijsko sredstvo koje može ne samo hidroksilirati dvostruku vezu, već i cijepati nastali vicinalni diol. Kako bi se izbjegla daljnja razgradnja glikola kad god je to moguće, reakcijski uvjeti moraju se pažljivo kontrolirati. Najbolji rezultati se postižu hidroksilacijom alkena u slabo alkalnom mediju (pH ~ 8) na 0 – 5ºS s razrijeđenom ~1% vodenom otopinom KMnO4. Međutim, prinosi glikola su obično niski (30 - 60%):

U početku, tijekom oksidacije alkena s kalijevim permanganatom, nastaje ciklički ester permanganske kiseline, koji se odmah hidrolizira u vicinalni diol:

Ciklični ester permanganske kiseline nikada nije izoliran kao međuprodukt, ali njegovo stvaranje slijedi iz eksperimenata s obilježenim 18O kalijevim permanganatom. K. Weiberg i dr. (1957) pokazali su da su oba atoma kisika u glikolu obilježena tijekom oksidacije KMn18O4 alkena. To znači da se oba atoma kisika prenose iz oksidacijskog sredstva, a ne iz otapala, vode, što se dobro slaže s predloženim mehanizmom.
Drugu metodu za sin-hidroksilaciju alkena pod djelovanjem osmij (VIII) oksida OsO4 predložio je R. Krige 1936. Osmijev tetraoksid je bezbojna kristalna tvar, lako topljiva u eteru, dioksanu, piridinu i drugim organskim otapalima. Kada osmijev tetroksid reagira s alkenima u eteru ili dioksanu, nastaje crni talog cikličkog estera osmičke kiseline - osmat, koji se lako može pojedinačno izolirati. Dodatak OsO4 na dvostruku vezu značajno se ubrzava u otopini piridina. Razgradnja osmata na vicinalne diole postiže se djelovanjem vodene otopine natrijevog hidrosulfita ili sumporovodika:

Prinosi proizvoda sin-hidroksilacije alkena u ovoj metodi su mnogo veći nego kada se koristi permanganat kao oksidacijsko sredstvo. Važna prednost Krige metode je odsutnost proizvoda oksidativnog cijepanja alkena, što je karakteristično za oksidaciju permanganata:

Osmijev tetroksid je skup i teško dostupan reagens, osim toga vrlo je toksičan. Stoga se osmij(VIII) oksid koristi za sintezu malih količina teško dostupnih tvari kako bi se dobio najveći prinos diola. Kako bi se pojednostavila sin-hidroksilacija alkena pod djelovanjem OsO4, razvijen je postupak koji omogućuje korištenje samo katalitičkih količina ovog reagensa. Hidroksilacija se provodi vodikovim peroksidom u prisutnosti OsO4, na primjer:

Zanimljivo je primijetiti da viši oksidi drugih prijelaznih metala (V2O5, WO3, MoO3, itd.) kataliziraju antihidroksilaciju alkena.
R. Woodward je 1958. predložio alternativnu trostupanjsku metodu za sin-hidroksilaciju alkena. U početku se alken pretvara u trans-jodoacetat reakcijom s jodom i srebrovim acetatom u octenoj kiselini. Zatim zamjenjujem halogen s oksi grupom kada se tretira vodenom otopinom octene kiseline kada se zagrijava. Posljednji korak je hidrolitičko cijepanje acetatne skupine:

Da zaključimo ovaj dio, predstavljamo stereokemijski odnos između cis- ili trans-konfiguracije alkena i konfiguracije rezultirajućeg vicinalnog glikola, koji može biti cis- ili trans-izomer, eritro- ili treo-oblik, mezo- ili d -,l-oblik, ovisno o supstituentima u alkenu:

Slični stereokemijski odnosi također su uočeni u drugim reakcijama sin- ili anti-adicije vodika, vodikovih halogenida, vode, halogena, bor-hidrida i drugih reagensa putem višestruke veze.

Alkini s neterminalnom trostrukom vezom služe kao potencijalni izvor za sintezu 1,2-diktona pod djelovanjem prikladnog oksidacijskog sredstva. Međutim, još nije pronađen nijedan univerzalni reagens koji uzrokuje oksidaciju trostruke veze ugljik-ugljik u 1,2-dikarbonilnu skupinu. RuO 4 predložen za tu svrhu, rutenijev (VIII) oksid, preskup je i često uzrokuje daljnju oksidacijsku razgradnju 1,2-diktona u karboksilne kiseline. Kada disupstituirani acetileni stupe u interakciju s takvim jakim oksidacijskim sredstvima kao što je kalijev permanganat, samo u potpuno neutralnom mediju pri pH 7-8 na 0 S može se zaustaviti oksidacija u fazi stvaranja -diktona. Tako se, na primjer, stearolna kiselina pri pH 7,5 oksidira u α-diketon. U većini slučajeva, oksidacija je popraćena cijepanjem trostruke veze s stvaranjem karboksilnih kiselina:

Prinos proizvoda oksidativne razgradnje alkina je nizak, a ova reakcija nema značajnu ulogu u organskoj sintezi. Koristi se isključivo za dokazivanje strukture prirodne acetilenske kiseline sadržane u lišću tropskih biljaka u Srednjoj Americi. Tijekom njegovog oksidativnog razaranja izolirane su dvije kiseline - laurinska i adipinska. To znači da je izvorna kiselina 6-oktadecitna kiselina s normalnim ugljičnim kosturom od sedamnaest ugljika:

Mnogo je važnije oksidativno spajanje alkina-1 katalizirano bakrenim solima (Glaser-Eglintonova reakcija). Godine 1870. Glaser je otkrio da se suspenzija bakrovog (I) acetilenida u alkoholu oksidira atmosferskim kisikom u 1,3-diine:

Za oksidaciju bakrenih (I) acetilenida učinkovitiji je kalijev heksacijanoferat (III) K 3 u DME ili DMF kao oksidacijsko sredstvo. Godine 1959. Eglinton je predložio mnogo prikladniju modifikaciju oksidativne kondenzacije alkina. Alkin se oksidira bakrovim(II) acetatom u otopini piridina na 60-70°C. Eglintonova modifikacija pokazala se iznimno korisnom za sintezu makrocikličkih poliina iz ,-diina. Kao ilustraciju prikazujemo sintezu dvaju ciklopoliina tijekom oksidativne kondenzacije heksadiina-1,5 (F. Sondheimer, 1960.):

Jedan od poliina je proizvod ciklotrimerizacije, drugi je proizvod ciklotetramerizacije početnog gesadiina-1,5. Trimer služi kao početni reagens za sintezu aromatskih -anulena (za više pojedinosti o prstenovima, vidjeti Poglavlje 12). Slično, pod istim uvjetima nonadiina-1,8, dobiva se njegov dimer - 1,3,10,12-ciklooktadekatetraen zajedno s trimerom, tetramerom i pentamerom:

Za dobivanje nesimetričnih diina koristi se kondenzacija haloacetilena s alkinom-1 (terminalnim alkinom) u prisutnosti soli bakra (I) i primarnog amina (spajanje prema Kadio–Chodkevich, 1957.):

Početni bromalkini se dobivaju djelovanjem natrijevog hipobromita na alkine-1 ili iz litijevih i brom acetilida:

Organo-bakreni derivat terminalnog alkina nastaje izravno u reakcijskoj smjesi Cu 2 Cl 2 i alkina-1.

6.3.4. Reakcije elektrofilne adicije s trostrukom vezom

Elektrofilne reakcije adicije na trostruku vezu su među najtipičnijim i najvažnijim reakcijama alkina. Za razliku od elektrofilnog dodavanja alkenima, sintetička primjena ove velike skupine reakcija bila je daleko ispred razvoja teorijskih ideja o njihovom mehanizmu. Međutim, tijekom proteklih dvadeset godina situacija se značajno promijenila i danas je jedno od područja fizikalne organske kemije koja se brzo razvija. HOMO alkina nalazi se niže od HOMO alkena (Sec. 2), a ta okolnost u velikoj većini slučajeva predodređuje nižu stopu dodavanja elektrofilnog agensa alkinu u usporedbi s alkenom. Drugi čimbenik koji određuje razliku u reaktivnosti alkina i alkena u reakcijama elektrofilne adicije je relativna stabilnost intermedijara koja nastaje kada se elektrofilna vrsta doda trostrukim i dvostrukim vezama. Kada se elektrofilna čestica H + ili E + veže na dvostruku vezu, nastaje ciklički ili otvoreni karbokation (pog. 5). Dodatak H + ili E + trostrukoj vezi dovodi do stvaranja otvorenog ili cikličkog vinilnog kationa. U linearnom otvorenom vinilnom kationu, središnji atom ugljika je unutra sp-hibridno stanje, dok je upražnjeno R-orbitala je ortogonalna na -vezu. Ukoliko sp-hibridni ugljikov atom vinilnog kationa ima veću elektronegativnost u odnosu na sp 2-hibridni atom alkil kationa, vinil kation bi trebao biti manje stabilan u usporedbi s alkil kationom:

Podaci kvantnomehaničkih proračuna, kao i termodinamički podaci za plinsku fazu, dobiveni pomoću visokotlačne masene spektrometrije i ciklotronske rezonantne spektroskopije, u potpunosti su u skladu s tim razmatranjima. U tablici. 6.3 prikazuje termodinamičke podatke za stvaranje niza karbokationa i ugljikovodika, koji se odnose na plinsku fazu na 25 S.

Iz podataka iznesenih u Tal. 6.3, proizlazi da je vinil kation 47 kcal/mol manje stabilan od etilnog kationa koji sadrži isti broj atoma. Isti zaključak može se izvesti iz entalpije ionizacije u plinskoj fazi CH 3 CH 2 Cl i CH 2 =CHCl:

Lako je vidjeti da kombinacija oba čimbenika – veće energije vinilnog kationa i niže HOMO alkina – predstavlja nižu reaktivnost alkina u usporedbi s alkenima u reakcijama elektrofilne adicije. U tablici. 6.4 sadrži usporedne podatke o dodavanju halogenih, sulfenskih i selenil klorida, trifluoroctene kiseline i vode raznim alkenima i alkinima koji ne sadrže nikakvu aktivirajuću ili deaktivirajuću funkcionalnu skupinu.

Tablica 6.4

Usporedne karakteristike alkina i alkena

u reakcijama elektrofilne adicije

Iz ovih podataka proizlazi da se samo dodavanje kiselih sredstava i vode trostrukim i dvostrukim vezama događa sličnim brzinama. Dodavanje halogenih, sulfenklorida i niza drugih reagensa alkenima odvija se 10 2 - 10 5 puta brže nego alkinima. To znači da ugljikovodici koji sadrže nekonjugirane trostruke i dvostruke veze selektivno dodaju ove reaktante na dvostruku vezu, na primjer:

Podatke o usporednoj hidrataciji alkina i alkena treba tretirati s oprezom, budući da je za hidrataciju alkina potrebna kataliza ionima žive (II) koja je neučinkovita za dodavanje vode na dvostruku vezu. Dakle, podaci o hidrataciji trostruke i dvostruke veze, strogo govoreći, nisu usporedivi.

Dodavanje halogena, vodikovih halogenida, sulfen klorida i drugih elektrofilnih sredstava može se izvesti u koracima, što se može lako ilustrirati pomoću sljedećih primjera: