Fizička kemija. Sekcije fizikalne kemije Fizikalna kemija i druge kemijske discipline

3. izd., rev. - M.: Viša škola, 2001. - 512 str., 319 str.

Udžbenik je sastavljen u skladu s programom iz fizikalne kemije.

U prvoj knjizi detaljno su razrađeni sljedeći dijelovi kolegija: kvantnomehaničke osnove teorije kemijske veze, struktura atoma i molekula, spektralne metode za proučavanje molekularne strukture, fenomenološka i statistička termodinamika, termodinamika otopina i fazne ravnoteže.

U drugom dijelu dijela kolegija fizikalne kemije prikazani su elektrokemija, kemijska kinetika i kataliza na temelju ideja razvijenih u prvom dijelu knjige - strukture tvari i statističke termodinamike. Odjeljak 'Kataliza' odražava kinetiku heterogenih i difuzijskih procesa, adsorpcijsku termodinamiku i pitanja reaktivnosti.

Za sveučilišne studente upisane u smjerove kemijskog inženjerstva.

knjiga 1.

Format: djvu

Veličina: 11,2 MB

Preuzimanje datoteka: drive.google

knjiga 2.

Format: djvu

Veličina: 7 MB

Preuzimanje datoteka: drive.google

SADRŽAJ Knjiga 1.
Predgovor. 3
Uvod 6
Dio jedan. Kvantno-mehanička utemeljenost teorije molekularne strukture i kemijske veze
Poglavlje 1. Struktura atoma 9
§ 1.1. Kvantnomehaničke značajke mikročestica 9
§ 1.2. Vodikov atom 11
§ 1.3. Atomske orbitale atoma sličnog vodiku 14
§ 1.4. Spin elektrona 21
§ 1.5. Višeelektronski atomi 23
§ 1.6. Paulijev princip 26
§ 1.7. Elektroničke konfiguracije atoma 28
Poglavlje 2. Molekule. Teorijske metode koje se koriste u proučavanju strukture molekula i kemijske veze 34
§ 2.1. Molekula. potencijalna površina. Ravnotežna konfiguracija 34
§ 2.2. Teorija kemijske veze i njezini problemi. Schrödingerova jednadžba za molekule 39
§ 2.3. Varijacijska metoda za rješavanje Schrödingerove jednadžbe 42
§ 2.4. Dvije glavne metode teorije strukture molekula. Metoda valentne veze i molekularna orbitalna metoda 44
§ 2.5. Osnovne ideje molekularne orbitalne metode 49
§ 2.6. Približan opis molekularne orbitale u MO LCAO 50 metodi
§ 2.7. Molekula II u MO LCAO metodi. Proračun energije i valne funkcije varijacijskom metodom 53
§ 2.8. Molekula H u MO LCAO metodi. Kovalentna veza 58
Poglavlje 3. Dvoatomske molekule u MO LCAO metodi 62
§ 3.1. Molekularne orbitale homonuklearnih dvoatomskih molekula 62
§ 3.2. Elektroničke konfiguracije i svojstva homonuklearnih molekula formiranih od atoma elemenata prvog i drugog razdoblja 65
§ 3.3. Heteronuklearne dvoatomske molekule 73
§ 3.4. polarnu vezu. Električni dipolni moment molekule 78
§ 3.5. Zasićenje kovalentne veze 81
§ 3.6. Donor-akceptorska veza 82
§ 3.7. Jonska veza. Stupanj polariteta kemijske veze 84
Poglavlje 4. Poliatomske molekule u MO metodi 88
§ 4.1. Molekularne orbitale u poliatomskim molekulama. Orbitalna simetrija. Delokalizirane i lokalizirane orbitale. HgO 88 molekula
§ 4.2. Opis molekule metana. Delokalizirani i lokalizirani MO. Hibridizacija orbitala 95
§ 4.3. O predviđanju ravnotežnih konfiguracija molekula 99
§ 4.4. Nekrute molekule 101
§ 4.5. Molekule s višestrukim vezama u MO LCAO metodi 104
§ 4.6. Hückelova metoda 108
§ 4.7. Opis aromatskih sustava u MOX 110 metodi
§ 4.8. Kemijska veza u koordinacijskim spojevima. Teorija polja liganda 117
§ 4.9. Jonska veza u kristalu 126
Poglavlje 5. Međumolekularna interakcija 129
§ 5.1. Van der Waalsove snage. Druge vrste nespecifičnih interakcija 129
§ 5.2. Vodikova veza 136
Odjeljak dva. Spektralne metode za proučavanje strukture i energetskih stanja molekula
Poglavlje 6. Opći podaci o molekularnim spektrima. Elementi teorije molekularnih spektra 141
§ 6.1. Intramolekularno kretanje i elektromagnetski spektar. 141
§ 6.2. Molekularni spektri emisije, apsorpcije i Ramanskog raspršenja. EPR i NMR spektri 145
§ 6.3. Rotacijski spektar dvoatomske molekule (aproksimacija krutog rotatora) 150
§ 6.4. Vibracijsko-rotacijski spektar dvoatomske molekule. Aproksimacija harmonijskog oscilatora 156
§ 6.5. Molekula je anharmonični oscilator. Struktura vibracijskog spektra 162
§ 6.6. Elektronički spektri. Određivanje energije disocijacije dvoatomskih molekula 169
§ 6.7. Rotacijski spektri i stroge poliatomske molekule.... 171
§ 6.8. Vibracije, spektar i struktura poliatomskih molekula 175
§ 6.9. Korištenje vibracijskih spektra za određivanje strukture molekula 180
§ 6.10. Utjecaj međumolekularne interakcije medija i agregacijskog stanja na vibracijski spektar 183
Treći dio. Kemijska termodinamika
Poglavlje 7. Opći pojmovi. Prvi zakon termodinamike i njegova primjena 186
§ 7.1. Predmet i zadaci kemijske termodinamike 186
§ 7.2. Osnovni pojmovi i definicije kemijske termodinamike 188
§ 7.3. Prvi zakon termodinamike. Nekružni procesi 199
§ 7.4. Toplinski kapacitet 202
§ 7.5. Utjecaj temperature na toplinski kapacitet. Temperaturni niz.. 208
§ 7.6. Kvantna teorija toplinskog kapaciteta kristalne tvari 211
§ 7.7. Kvantno-statistička teorija toplinskog kapaciteta plinovite tvari 215
§ 7.8. toplinski učinci. Hessov zakon 217
§ 7.9. Primjena Hessovog zakona na proračun toplinskih učinaka 220
§ 7.10. Ovisnost toplinskog učinka o temperaturi. Kirchhoffova jednadžba 227
Poglavlje 8. Drugi zakon termodinamike i njegova primjena 235
§ 8.1. Spontani i nespontani procesi. Drugi zakon termodinamike 235
§ 8.2. Entropija 236
§ 8.3. Promjena entropije u nestatičkim procesima 239
§ 8.4. Promjena entropije kao kriterij usmjerenosti i ravnoteže u izoliranom "sustavu" 240
§ 8.5. Karakteristične funkcije. Termodinamički potencijali 241
§ 8.6. Kriteriji za mogućnost spontanog procesa i ravnoteže u zatvorenim sustavima 249
§ 8.7. Promjena entropije u nekim procesima 251
§ 8.8. Gibbsova energija smjese idealnih plinova. Kemijski potencijal 261
§ 8.9. Opći uvjeti kemijske ravnoteže 265
§ 8.10. Zakon aktivnih masa. Konstanta ravnoteže za reakcije u plinskoj fazi 266
§ 8.11. Jednadžba izoterme reakcije 271
§ 8.12. Koristeći zakon djelovanja mase za izračunavanje sastava ravnotežne smjese 273
§ 8.13. Utjecaj temperature na kemijsku ravnotežu. Jednadžba izobare reakcije 282
§ 8.14. Integralni oblik ovisnosti Gibbsove energije i konstante ravnoteže o temperaturi 284
§ 8.15. Kemijska ravnoteža u heterogenim sustavima 286
Poglavlje 9. Treći zakon termodinamike i izračun kemijske ravnoteže 289
§ 9.1. Toplinski Nernstov teorem. Treći zakon termodinamike 289
§ 9.2. Proračun promjene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteže metodom Temkin - Schwartzman 294
§ 9.3. Proračun promjene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteže korištenjem funkcija reducirane Gibbsove energije 297
§ 9.4. Adijabatske reakcije 299
Poglavlje 10. Kemijska ravnoteža u realnim sustavima 303
§ 10.1. Fugabilnost i koeficijent fugaabilnosti plinova 303
§ 10.2. Proračun kemijske ravnoteže u stvarnom plinskom sustavu pri visokim tlakovima 312
§ 10.3. Proračun kemijske ravnoteže u sustavima u kojima se nekoliko reakcija odvija istovremeno 314
Poglavlje 11. Uvod u statističku termodinamiku 320
§ 11.1. Statistička fizika i statistička termodinamika. Makroskopski i mikroskopski opis stanja sustava 320
§ 11.2. Mikroskopski opis stanja metodom klasične mehanike 323
§ 11.3. Mikroskopski opis stanja metodom kvantne mehanike. Kvantna statistika 324
§ 11.4. Dvije vrste prosjeka (mikrokanonski i kanonski prosjek) 325
§ 11.5. Odnos entropije i statističke težine. Statistička priroda drugog zakona termodinamike 326
§ 11.6. Sustav termostata. Kanonska Gibbsova distribucija. 330
§ 11.7. Zbroj stanja sustava i njegova povezanost s energijom. Helmholtz 335
§ 11.8. Zbroj nad stanjima čestica 337
§ 11.9. Izraz termodinamičkih funkcija u smislu zbroja stanja sustava 340
§ 11.10. Zbroj po stanjima sustava jednodimenzionalnih harmonijskih oscilatora. Termodinamička svojstva jednoatomske krutine prema Einsteinovoj teoriji 343
§ 11.11. Boltzmannova kvantna statistika. Maxwellov zakon raspodjele molekularne brzine 346
§ 11.12. Fermi - Dirac i Bose - Einstein statistika 352
§ 11.13 Opće formule za izračunavanje termodinamičkih funkcija iz molekularnih podataka 353
§ 11.14 Proračun termodinamičkih funkcija idealnog plina pod pretpostavkom krute rotacije i harmonijskih vibracija molekula 357
Četvrti dio. Rješenja
Poglavlje 12. Opće karakteristike rješenja 365
§ 12.1. Klasifikacija minobacača 365
§ 12.2. Koncentracija otopina 367
5 12.3. Specifičnost rješenja. Uloga međumolekularnih i kemijskih interakcija, koncept solvatacije 368
§ 12.4. Glavni pravci razvoja teorije rješenja 372
§ 12.5. Termodinamički uvjeti za nastajanje otopina 374
§ 12.6. Parcijalne molarne vrijednosti 375
§ 12.7. Osnovne metode za određivanje parcijalnih molarnih vrijednosti 379
§ 12.8. Djelomične i relativne parcijalne molarne entalpije 381
§ 12.9. Topline otapanja i razrjeđivanja 382
§ 12.10 Termodinamička svojstva idealnih tekućih otopina 386
§ 12.11.3 Raoultov zakon 390
§ 12.12. Vrelište idealne otopine 392
§ 12.13 Točka ledišta idealnog rješenja 395
§ 12.14.0 smotski tlak idealnog rješenja 397
§ 12.15 Neidealna rješenja 400
§ 12.16. Ekstremno razrijeđene, redovite i atermalne otopine 402
§ 12.17. Aktivnost. Koeficijent aktivnosti. Standardno stanje 404
§ 12.18.0smotski koeficijent 407
§ 12.19 Metode za određivanje aktivnosti 409
§ 12.20 Odnos aktivnosti i koeficijenta aktivnosti s termodinamičkim svojstvima otopine i termodinamičkim funkcijama viška 412
Odjeljak 5. Fazne ravnoteže
Poglavlje 13. Termodinamička teorija faznih ravnoteža 415
§ 13.1. Osnovni pojmovi 415
§ 13.2. Uvjeti fazne ravnoteže 418
§ 13.3. Gibbsovo fazno pravilo 419
Poglavlje 14 Jednokomponentni sustavi 421
§ 14.1. Primjena Gibbsovog faznog pravila na jednokomponentne sustave 421
§ 14.2. Fazni prijelazi prve i druge vrste 422
§ 14.3. Clapeyronova jednadžba - Clausius 425
§ 14.4. Tlak zasićene pare 423
§ 14.5. Dijagrami stanja jednokomponentnih sustava 429
§ 14.6. Dijagram stanja ugljičnog dioksida 431
§ 14.7. Dijagram statusa vode 432
§ 14.8. Tabela stanja sumpora 433
§ 14.9. Enantiotropni i monotropni fazni prijelazi 435
Poglavlje 15. Dvokomponentni sustavi 436
§ 15.1. Metoda fizikalne i kemijske analize 436
§ 15.2. Primjena Gibbsovog faznog pravila na dvokomponentne sustave 437
§ 15.3. Ravnotežna plinsko-tekuća otopina u dvokomponentnim sustavima 438
§ 15.4. Ravnotežna tekućina - tekućina u dvokomponentnim sustavima 442
§ 15.5. Ravnotežna para - tekuća otopina u dvokomponentnim sustavima 444
§ 15.6. Fizikalne i kemijske osnove destilacije otopine 453
§ 15.7. Ravnotežni kristali - tekuća otopina u dvokomponentnim sustavima 457
§ 15.8. Ravnotežna tekućina – plin i kristali – plin (para) u dvokomponentnim sustavima 476
§ 15-9. Proračuni dijagrama stanja 476
Poglavlje 16. Trokomponentni sustavi 482
§ 16.1. Primjena Gibbsovog faznog pravila na trokomponentne sustave 482
§ 16.2. Grafički prikaz sastava trokomponentnog sustava 482
§ 16.3. Ravnotežni kristali - tekuća otopina u trokomponentnim sustavima 484
§ 16.4. Ravnotežna tekućina - tekućina u trokomponentnim sustavima 489
§ 16.5. Raspodjela otopljene tvari između dvije tekuće faze. Ekstrakcija 491
Dodatak 495
Indeks 497

SADRŽAJ Knjiga 2.
Predgovor 3
Dio šest. Elektrokemija
Poglavlje 17. Otopine, elektroliti 4
§ 17.1. Predmet elektrokemija 4
§ 17.2. Specifičnost otopina elektrolita 5
§ 17.3. Elektrolitička disocijacija u otopini 6
§ 17.4. Prosječna ionska aktivnost i faktor aktivnosti 10
§ 17.5. Osnovni pojmovi elektrostatičke teorije jakih elektrolita Debye i Hückel 13
§ 17.6. Osnovni pojmovi teorije asocijacija iona 22
§ 17.7. Termodinamička svojstva iona 24
§ 17.8. Termodinamika ionske solvatacije 28
Poglavlje 18. Neravnotežne pojave u elektrolitima. Električna vodljivost elektrolita 30
§ 18.1. Osnovni koncepti. Faradayevi zakoni 30
§ 18.2. Kretanje iona u električnom polju. Brojevi za transport iona. 32
§ 18.3. Električna vodljivost elektrolita. Električna vodljivost 37
§ 18.4. Električna vodljivost elektrolita. Molarna električna vodljivost 39
§ 18.5. Molarna električna vodljivost hidronijevih i hidroksidnih iona 43
§ 18.6. Električna vodljivost nevodenih otopina 44
§ 18.7. Električna vodljivost čvrstih i rastaljenih elektrolita 46
§ 18.8. Konduktometrija 47
Poglavlje 19. Ravnotežni elektrodni procesi 49
§ 19.1. Osnovni pojmovi 49
§ 19.2. EMF elektrokemijskog sustava. Potencijal elektrode 51
§ 19.3. Pojava potencijalnog skoka na sučelju otopina-metal 53
§ 19.4. Potencijal difuzije 55
§ 19.5. Struktura električnog dvostrukog sloja na sučelju otopina-metal 56
§ 19.6. Termodinamika reverzibilnih elektrokemijskih sustava 60
§ 19.7. Klasifikacija reverzibilnih elektroda 64
§ 19.8. Potencijali elektroda u nevodenim otopinama 74
§ 19.9. Elektrokemijski krugovi 75
§ 19.10. Primjena teorije elektrokemijskih sustava na proučavanje ravnoteže u otopinama 82
§ 19.11. Potenciometrija 85
Odjeljak sedam. Kinetika kemijskih reakcija
Poglavlje 20. Zakoni kemijske kinetike 93
§ 20.1. Opći pojmovi i definicije 93
§ 20.2. Brzina kemijske reakcije 95
§ 20.3. Zakon masovnog djelovanja i princip neovisnosti reakcija 101
Poglavlje 21. Kinetika kemijskih reakcija u zatvorenim sustavima. 105
§ 21.1. Jednostrane reakcije prvog reda 105
§ 21.2. Jednostrane reakcije drugog reda 109
§ 21.3. Jednosmjerne reakcije n-tog reda 111
§ 21.4. Metode za određivanje redoslijeda reakcije 112
§ 21.5. Bilateralne reakcije prvog reda 113
§ 21.6. Bilateralne reakcije drugog reda 116
§ 21.T. Paralelne jednosmjerne reakcije 117
§ 21.8. Jednostrane sekvencijalne reakcije 119
§ 21.9. Metoda kvazistacionarnih koncentracija 125
Poglavlje 22. Kinetika reakcija u otvorenim sustavima 127
§ 22.1. Kinetika reakcije u savršeno miješanom reaktoru 127
§ 22.2. Kinetika reakcije u reaktoru s čepom 129
Poglavlje 23. Teorija elementarnog čina kemijske interakcije 133
§ 23.1. Elementarni kemijski čin 133
§ 23.2. Teorija aktivnih sudara 137
§ 23.3. Teorija aktiviranog kompleksa 141
§ 23.4. Predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednadžbi prema teoriji prijelaznog stanja 154
§ 23.5. MO simetrija i aktivacijska energija kemijskih reakcija 159
Poglavlje 24. Kinetika reakcija u otopinama, lančane i fotokemijske reakcije 166
§ 24.1. Značajke kinetike reakcija u otopinama 166
§ 24.2. Utjecaj medija na konstantu brzine reakcije 170
§ 24.3. Kinetika ionskih reakcija u otopinama 178
§ 24.4. Lančane reakcije 181
§ 24.5. Fotokemijske reakcije 189
Poglavlje 25. Kinetika elektrodnih procesa 196
§ 25.1. Brzina elektrokemijske reakcije. struja razmjene 196
§ 25.2. Polarizacija elektrode 197
§ 25.3. Difuzijski prenapon 199
§ 25.4. Elektrokemijski prenapon 205
§ 25.5. Ostale vrste prenapona 210
5 25.6. Temperaturno-kinetička metoda za određivanje prirode polarizacije u elektrokemijskim procesima 211
§ 25.7. Prenapon tijekom elektrolitičke evolucije vodika 213
§ 25.8. Elektroliza. Napon razgradnje 217
§ 25.9. Polarizacijske pojave u kemijskim izvorima električne struje 220
§ 25.10. Elektrokemijska korozija metala. pasivnost metala. Metode zaštite od korozije 222
Osmi dio. Kataliza
Poglavlje 26. Principi katalitičkog djelovanja 228
§ 26.1. Osnovni pojmovi i definicije 228
§ 26.2. Značajke kinetike katalitičkih reakcija 232
§ 26.3. Energija aktivacije katalitičkih reakcija 237
§ 26.4. Interakcija reagensa s katalizatorom i principi katalitičkog djelovanja 241
Poglavlje 27. Homogena kataliza 245
§ 27.1. Kiselinsko-bazna kataliza 246
§ 27.2. Redox kataliza 255
§ 27.3. Enzimska kataliza 260
§ 27.4. Autokataliza, inhibicija i periodične katalitičke reakcije 266
§ 27.5. Primjena u industriji i izgledi za razvoj homogene katalize 271
Poglavlje 28. Heterogena kataliza. 273
§ 28.1. Struktura površine heterogenih katalizatora 273
§ 28.2. Adsorpcija kao faza heterogenih katalitičkih reakcija 277
§ 28.3. Mehanizam heterogenih katalitičkih reakcija 282
§ 28.4. Kinetika heterogenih katalitičkih reakcija na jednako dostupnoj površini 285
§ 28.5. Makrokinetika heterogenih katalitičkih procesa 292
§ 28.6. Primjena heterogene katalize u industriji 300
Literatura 303
Dodatak 305
Indeks 312
Sadržaj 316

Klasifikacija znanosti temelji se na klasifikaciji oblika gibanja materije i njihovom međusobnom odnosu i različitosti. Stoga, da bi se ocrtale granice fizikalne kemije s nizom grana fizike i kemije, treba razmotriti povezanost i razliku između kemijskog i fizikalnog oblika gibanja.

Za kemijski oblik gibanja, tj. za kemijski proces, karakteristična je promjena broja i rasporeda atoma u molekuli tvari koje reagiraju. Među mnogima fizički oblici kretanja (elektromagnetsko polje, gibanje i transformacija elementarnih čestica, fizika atomskih jezgri i dr.) ima posebno blisku vezu s kemijskim procesima. intramolekularni oblik kretanja (vibracije u molekuli, njezina elektronska pobuda i ionizacija). Najjednostavniji kemijski proces - elementarni čin toplinske disocijacije molekule odvija se s povećanjem intenziteta (amplitude i energije) vibracija u molekuli, posebice vibracija jezgri duž valentne veze između njih. Postizanje poznate kritične vrijednosti energije vibracija u smjeru određene veze u molekuli dovodi do raskida te veze i disocijacije molekule na dva dijela.

Složenije reakcije koje uključuju nekoliko (obično dvije) molekule mogu se smatrati kombinacijom dviju molekula kada se sudare u nestabilan i kratkotrajni kompleks (tzv. aktivni kompleks) i brzo uništavanje tog kompleksa u nove molekule, budući da ovaj kompleks se ispostavlja nestabilnim tijekom unutarnjih vibracija.preko određenih veza.

Dakle, elementarni kemijski čin je posebna, kritična točka oscilatornog gibanja molekula. Potonje se samo po sebi ne može smatrati kemijskim kretanjem, ali je temelj primarnih kemijskih procesa.

Za kemijsku transformaciju značajnih masa tvari, tj. mnogih molekula, dolazi do sudara molekula i razmjene energija između njih (prijenos energije kretanja molekula produkta reakcije na molekule početnih tvari pomoću sudara) su nužni. Dakle, pravi kemijski proces usko je povezan s drugim fizički oblik kretanja - kaotično gibanje molekula makroskopskih tijela, koje se često naziva toplinsko gibanje.

Uzajamni odnosi kemijskog oblika gibanja s dva fizička oblika gibanja navedeni su gore ukratko i najopćenitije. Očito je da postoje iste veze kemijskog procesa sa zračenjem gibanja elektromagnetskog polja, s ionizacijom atoma i molekula (elektrokemija) itd.

Struktura materije . Ovaj dio uključuje strukturu atoma, strukturu molekula i doktrinu agregacijskih stanja.

Doktrina o strukturi atoma ima više veze s fizikom nego s fizikalnom kemijom. Ova doktrina je osnova za proučavanje strukture molekula.

U proučavanju strukture molekula proučava se geometrija molekula, unutarmolekulska kretanja i sile koje vežu atome u molekuli. U eksperimentalnim proučavanjima strukture molekula najveću primjenu dobila je metoda molekularne spektroskopije (uključujući radiospektroskopiju), a također se široko koriste električne, rendgenske, magnetske i druge metode.

U teoriji agregatnih stanja razmatraju se interakcije molekula u plinovima, tekućinama i kristalima, kao i svojstva tvari u različitim agregatnim stanjima. Ova grana znanosti, koja je vrlo važna za fizikalnu kemiju, može se smatrati dijelom fizike (molekularne fizike).

Cijeli dio o strukturi materije također se može smatrati dijelom fizike.

Kemijska termodinamika . U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i doktrina fazne ravnoteže, koja se obično naziva pravilom faza. Dio kemijske termodinamike je termokemija, u kojem se razmatraju toplinski učinci kemijskih reakcija.

Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogene smjese više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.

Rješenje ovog problema zahtijeva izgradnju opće teorije interakcije heterogenih molekula, odnosno rješenje glavnog problema, molekularne fizike. Za razvoj opće teorije i posebnih generalizacija proučavaju se molekularna struktura otopina i njihova različita svojstva ovisno o sastavu.

Nauk o površinskim pojavama . Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutih tvari i tekućina (međufaza); jedan od glavnih fenomena proučavanih u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sustavima u kojima su sučelje između tekuće, čvrste i plinovite faze jako razvijene (koloidne otopine, emulzije, magle, dimovi), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cjeline. . Takav mikroheterogena sustavi se proučavaju koloidna kemija, koja je glavna samostalna sekcija fizikalne kemije i samostalna akademska disciplina u visokim kemijskim obrazovnim ustanovama.

Elektrokemija. Proučava se međudjelovanje električnih pojava i kemijskih reakcija (elektroliza, kemijski izvori električne struje, teorija elektrosinteze). Elektrokemija obično uključuje proučavanje svojstava otopina elektrolita, što se s jednakim pravom može pripisati proučavanju otopina.

Kemijska kinetika i kataliza . Proučavamo brzinu kemijskih reakcija, ovisnost brzine reakcije o vanjskim uvjetima (tlak, temperatura, električno pražnjenje itd.), odnos brzine reakcije sa strukturom i energetskim stanjima molekula, utjecaj na brzinu reakcije tvari koje nisu uključene u stehiometrijsku jednadžbu reakcije (kataliza).

Fotokemija. Proučava se interakcija zračenja i tvari uključenih u kemijske transformacije (reakcije koje se događaju pod utjecajem zračenja, na primjer, fotografski procesi i fotosinteza, luminescencija). Fotokemija je usko povezana s kemijskom kinetikom i proučavanjem strukture molekula.

Gornji popis glavnih odjeljaka fizikalne kemije ne pokriva neka od novijih područja i manjih dijelova ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili kao samostalni dijelovi fizičke kemije. Takve su, na primjer, kemija zračenja, fizikokemija makromolekularnih tvari, magnetokemija, plinska elektrokemija i druge grane fizikalne kemije. Neki od njih sada brzo rastu na važnosti.

Metode fizikalnih i kemijskih istraživanja

Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. To je – prije svega eksperimentalna metoda – proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima i eksperimentalno proučavanje zakona tijeka kemijskih reakcija u vremenu i zakona kemijske ravnoteže.

Teorijsko razumijevanje eksperimentalnog materijala i stvaranje koherentnog sustava znanja o svojstvima tvari i zakonima kemijskih reakcija temelji se na sljedećim metodama teorijske fizike.

Kvantnomehanička metoda (osobito, metoda valne mehanike), koja je u osnovi proučavanja strukture i svojstava pojedinih atoma i molekula i njihove međusobne interakcije. Činjenice koje se odnose na svojstva pojedinih molekula dobivaju se uglavnom uz pomoć eksperimentalnih optičkih metoda.

Metoda statističke fizike , što omogućuje izračunavanje svojstava tvari; koji se sastoji od mnogih molekula (“makroskopska” svojstva), temeljena na poznavanju svojstava pojedinih molekula.

Termodinamička metoda , što omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari ("makroskopska" svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

Suvremena fizikalno-kemijska istraživanja u bilo kojem pojedinom području karakteriziraju korištenje raznih eksperimentalnih i teorijskih metoda za proučavanje različitih svojstava tvari i razjašnjavanje njihovog odnosa sa strukturom molekula. Cijeli skup podataka i navedene teorijske metode koriste se za postizanje glavnog cilja - utvrđivanje ovisnosti smjera, brzine i granica kemijskih transformacija o vanjskim uvjetima i o strukturi molekula koje sudjeluju u kemijskim reakcijama.

FIZIČKA KEMIJA

§ 1. Predmet fizikalne kemije. Njegovo značenje

Odnos proučavanja kemijskih i fizikalnih pojava fizička kemija. Ova grana kemije je granica između kemije i fizike. Koristeći se teorijskim i eksperimentalnim metodama obiju znanosti, kao i vlastitim metodama, fizikalna se kemija bavi višestrukim proučavanjem kemijskih reakcija i fizikalnih procesa koji ih prate. Budući da, međutim, ni višeznačna studija nikada nije potpuna i ne pokriva fenomen na iscrpan način, zakoni i zakoni fizikalne kemije, kao i oni drugih prirodnih znanosti, uvijek pojednostavljuju pojavu i ne odražavaju je u potpunosti.

Brzi razvoj i rastuća važnost fizičke kemije povezani su s njezinim graničnim položajem između fizike i kemije. Glavni opći zadatak fizikalne kemije je predviđanje vremenskog tijeka procesa i konačnog rezultata (ravnotežnog stanja) u različitim uvjetima na temelju podataka o strukturi i svojstvima tvari koje čine proučavani sustav.

§ 2. Kratak prikaz povijesti razvoja fizikalne kemije

Pojam "fizikalna kemija" i definiciju ove znanosti prvi je dao M.V. Lomonosov, koji je 1752.-1754. pročitao kolegij fizikalne kemije studentima Akademije znanosti i ostavio rukopis ovog kolegija "Uvod u pravu fizikalnu kemiju" (1752). Lomonosov je proveo mnoga istraživanja, čije teme odgovaraju "Planu tečaja fizikalne kemije" koji je sastavio (1752.) i programu eksperimentalnog rada "Iskustvo u fizikalnoj kemiji" (1754.). Pod njegovim vodstvom održana je i učenička radionica fizikalne kemije.

Lomonosov je dao sljedeću definiciju fizikalne kemije: "Fizikalna kemija je znanost koja objašnjava, na temelju odredbi i eksperimenata fizike, što se događa u mješovitim tijelima tijekom kemijskih operacija." Ova je definicija bliska modernoj.

Za razvoj fizikalne kemije od velike je važnosti otkriće dvaju zakona termodinamike sredinom 19. stoljeća (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, DP Joule, R. Clausius, W. Thomson). važnost.

Broj i raznovrsnost istraživanja, koja se nalaze na području koje graniči između fizike i kemije, stalno se povećavala u 19. stoljeću. Razvijena je termodinamička teorija kemijske ravnoteže (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Studije L.F. Wilhelmija postavile su temelje za proučavanje brzina kemijskih reakcija (kemijska kinetika). Proučavan je prijenos električne energije u otopinama (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), proučavani su zakoni ravnoteže otopina s parom (D.P. Konovalov) i razvijana teorija otopina (D.I. Mendelejev).

Priznanje fizičke kemije kao samostalne znanosti i akademske discipline izraženo je osnivanjem na Sveučilištu u Leipzigu (Njemačka) 1887. godine prvog odjela za fizikalnu kemiju pod vodstvom W. Ostwalda i osnivanjem prvog znanstvenog časopisa o fizikalnoj kemiji. kemija tamo. Krajem 19. stoljeća Sveučilište u Leipzigu bilo je središte razvoja fizikalne kemije, a vodeći fizikalni kemičari bili su W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius i W. Nernst. Do tada su definirana tri glavna dijela fizikalne kemije - kemijska termodinamika, kemijska kinetika i elektrokemija.

Najvažnija područja znanosti, čiji je razvoj nužan uvjet za tehnički napredak, uključuju proučavanje kemijskih procesa; fizikalna kemija igra vodeću ulogu u razvoju ovog problema.

§ 3. Sekcije fizikalne kemije. Metode istraživanja

Kemijska termodinamika. U ovom dijelu, na temelju zakona opće termodinamike, izlažu se zakoni kemijske ravnoteže i doktrina fazne ravnoteže.

Nauk o otopinama ima za cilj objasniti i predvidjeti svojstva otopina (homogene smjese više tvari) na temelju svojstava tvari koje čine otopinu.

Nauk o površinskim pojavama. Proučavaju se različita svojstva površinskih slojeva krutih tvari i tekućina (međufaza); jedna od glavnih proučavanih pojava u površinskim slojevima je adsorpcija(nakupljanje tvari u površinskom sloju).

U sustavima gdje su međusklopovi između tekuće, čvrste i plinovite faze jako razvijeni (emulzije, magle, dimovi, itd.), svojstva površinskih slojeva postaju od primarne važnosti i određuju mnoga jedinstvena svojstva cijelog sustava kao cijeli. Takav raspršena (mikroheterogena) sustavi se proučavaju koloidna kemija,što je glavna samostalna grana fizikalne kemije.

Navedeni popis glavnih odjeljaka fizikalne kemije ne pokriva neka područja i manje dijelove ove znanosti, koji se mogu smatrati dijelovima većih odjeljaka ili samostalnim dijelovima fizikalne kemije. Treba još jednom naglasiti blisku međusobnu povezanost različitih grana fizikalne kemije. U proučavanju bilo kojeg fenomena potrebno je koristiti arsenal ideja, teorija i metoda za proučavanje mnogih grana kemije (a često i drugih znanosti). Tek uz početno upoznavanje fizikalne kemije moguće je u obrazovne svrhe rasporediti gradivo u naznačene odjeljke.

Metode fizikalnih i kemijskih istraživanja. Osnovne metode fizikalne kemije su naravno metode fizike i kemije. To je, prije svega, eksperimentalna metoda - proučavanje ovisnosti svojstava tvari o vanjskim uvjetima, eksperimentalno proučavanje zakona tijeka različitih procesa i zakona kemijske ravnoteže.

Teorijsko razumijevanje eksperimentalnih podataka i stvaranje koherentnog sustava znanja temelji se na metodama teorijske fizike.

Termodinamička metoda, koja je jedna od njih, omogućuje kvantitativno povezivanje različitih svojstava tvari ("makroskopska" svojstva) i izračunavanje nekih od tih svojstava na temelju eksperimentalnih vrijednosti drugih svojstava.

POGLAVLJE I
PRVI ZAKON TERMODINAMIJE

§ 1. Energija. Zakon održanja i transformacije energije

Sastavni svojstvo (atribut) materije je kretanje; neuništiv je, kao i sama materija. Gibanje materije se očituje u različitim oblicima, koji mogu prelaziti jedan u drugi. Mjera kretanja materije je energije. Kvantitativno, energija se na određeni način izražava kroz parametre karakteristične za svaki pojedini oblik kretanja, te u jedinicama specifičnim za taj oblik.

U SI sustavu jedinica jedinica za energiju (toplina i rad) je džul ( J), jednak radu sile u 1 H na putu do 1 m. 1 J = 1 Nm.

Široko korištena jedinica energije (topline), kalorija, trenutno je izvansustavna jedinica koja je dopuštena za korištenje. Trenutno korištena kalorija, po definiciji, jednaka je određenom broju džula: 1 izmet jednako 4,1868 džula. Ova jedinica se koristi u toplinskoj tehnici i može se nazvati toplinska kalorija. U kemijskoj termodinamici koristi se nešto drugačija jedinica, izjednačena s 4,1840 džula i nazvana termokemijska kalorija. Svrsishodnost njegove primjene povezana je s praktičnošću korištenja opsežnog eksperimentalnog termokemijskog materijala prikupljenog u referentnim knjigama i izraženog u tim jedinicama.

Kada se jedan oblik gibanja transformira u drugi, energije nestalog i nastalog kretanja, izražene u različitim jedinicama, međusobno su ekvivalentne, tj. energija nestalog kretanja u stalnom je kvantitativnom odnosu prema energiji gibanja. koji je nastao (zakon ekvivalentnih transformacija energije). Taj omjer ne ovisi o energijama dvaju oblika gibanja i o specifičnim uvjetima pod kojima se dogodio prijelaz iz jednog oblika gibanja u drugi. Dakle, kada se energija električne struje pretvori u energiju kaotičnog molekularnog gibanja, jedan džul električne energije uvijek se pretvara u 0,239 izmet energija molekularnog kretanja.

Dakle, energija se kao mjera gibanja materije uvijek očituje u kvalitativno izvornom obliku, koji odgovara danom obliku gibanja, i izražava se u odgovarajućim mjernim jedinicama. S druge strane, kvantitativno odražava jedinstvo svih oblika kretanja, njihovu međusobnu konvertibilnost i neuništivost kretanja.

Gornji zakon ekvivalentnih transformacija energije je fizikalni eksperimentalni zakon. Zakon ekvivalentnih energetskih transformacija može se izraziti drugačije, naime u obliku zakon održanja i transformacije energije: energija se ne stvara niti uništava; u svim procesima i pojavama ukupna energija svih dijelova izoliranog materijalnog sustava koji sudjeluju u tom procesu ne raste niti se smanjuje, ostajući konstantna.

Zakon održanja i transformacije energije je univerzalan u smislu da je primjenjiv na pojave koje se javljaju u proizvoljno velikim tijelima, koja predstavljaju agregat ogromnog broja molekula, te na pojave koje se događaju uz sudjelovanje jedne ili nekoliko molekula.

Za različite oblike mehaničkog gibanja, zakon održanja energije dugo se izražavao u kvalitativnom obliku (Descartes - 1640) i kvantitativnom obliku (Leibniz - 1697).

Za međusobne transformacije topline i rada (vidi dolje), zakon održanja energije dokazan je kao prirodoslovni zakon studijama Yu. R. Mayera, G. Helmholtza i DP Joulea, provedenim četrdesetih godina prošlog stoljeća. XIX stoljeća.

Koristeći zakon ekvivalentnih transformacija moguće je izraziti energije različitih oblika gibanja u jedinicama karakterističnim za jednu vrstu energije (jedan oblik gibanja), a zatim izvršiti operacije zbrajanja, oduzimanja itd.

§ 2. Predmet, metoda i granice termodinamike

Termodinamika je jedna od glavnih grana teorijske fizike. Termodinamika proučava zakone međusobnih transformacija različitih vrsta energije povezanih s prijenosom energije između tijela u obliku topline i rada. Usmjeravajući svoju pozornost na toplinu i rad kao oblike prijenosa energije u raznim procesima, termodinamika uključuje brojne energetske veze i ovisnosti između različitih svojstava tvari u svom krugu razmatranja i daje vrlo široko primjenjive generalizacije tzv. zakone termodinamike.

Prilikom uspostavljanja osnovnih termodinamičkih zakona, energetske transformacije (često vrlo složene) koje se događaju unutar tijela obično nisu detaljne. Vrste energije svojstvene tijelu u njegovom danom stanju također se ne razlikuju; ukupnost svih ovih vrsta energije smatra se jedinstvenom unutarnja energija sustava .

Gore navedeni predmet termodinamike definira metodu i granice ove znanosti. Razlika između topline i rada, koju termodinamika uzima kao početnu točku, i suprotstavljanja topline radu ima smisla samo za tijela koja se sastoje od više molekula, budući da za jednu molekulu ili za skup od malog broja molekula, koncepti toplina i rad gube smisao. Stoga termodinamika razmatra samo tijela koja se sastoje od velikog broja molekula, tzv. makroskopski sustavištoviše, termodinamika u svom klasičnom obliku ne uzima u obzir ponašanje i svojstva pojedinih molekula.

Termodinamičku metodu karakterizira i činjenica da je predmet proučavanja tijelo ili skupina tijela izolirana od materijalnog svijeta u termodinamički sustav (u daljnjem tekstu jednostavno sustav).

Sustav ima određene granice koje ga odvajaju od vanjskog svijeta (okoliša).

Sustav je homogena , ako svaki njegov parametar ima istu vrijednost u svim dijelovima sustava ili se kontinuirano mijenja od točke do točke.

Sustav je heterogena , ako se sastoji od nekoliko makroskopskih (sastoje se naizmjence od mnogo molekula) dijelova, međusobno odvojenih vidljivim sučeljima. Na tim površinama neki se parametri naglo mijenjaju. Takav je, na primjer, sustav "čvrsta sol - zasićena vodena otopina soli - zasićena vodena para". Ovdje, na granicama sol - otopina i otopina - para, sastav i gustoća se naglo mijenjaju.

Homogeni dijelovi sustava, odvojeni od ostalih dijelova vidljivim sučeljima, nazivaju se fazama . U ovom slučaju, skup pojedinačnih homogenih dijelova sustava koji imaju ista fizikalna i termodinamička svojstva smatra se jednom fazom (na primjer, skup kristala jedne tvari ili skup kapljica tekućine suspendiranih u plinu i tvoreći magla). Svaku fazu sustava karakterizira vlastita jednadžba stanja.

Sustav koji ne može izmjenjivati ​​materiju i energiju s okolinom (u obliku topline ili rada) naziva se izolirani .

Sustav koji može izmjenjivati ​​materiju i energiju s okolinom (u obliku topline ili rada) tzv otvorena.

Sustav koji ne može izmjenjivati ​​materiju s okolinom, ali može izmjenjivati ​​energiju (u obliku topline ili rada) naziva se zatvoreno .

Termodinamika proučava odnos između ovakvih mjerljivih svojstava materijalnog sustava kao cjeline i njegovih makroskopskih dijelova (faza), kao što su temperatura, tlak, masa, gustoća i kemijski sastav faza uključenih u sustav, te nekih drugih svojstava, kao i kao odnos između promjena tih svojstava.

Skup svojstava koja proučava termodinamika (tzv termodinamičkih parametara sustava) definira termodinamičko stanje sustava. Promjena bilo kojeg termodinamičkog svojstva (čak i samo jednog) dovodi do promjene termodinamičkog stanja sustava.

Svi procesi koji se događaju u prirodi mogu se podijeliti na spontane (prirodne) i nespontane.

Spontani procesi To su procesi koji ne zahtijevaju vanjski unos energije. Na primjer, prijenos topline s tijela s višom temperaturom na tijelo s nižom temperaturom, otapanje soli u vodi i sl. odvijaju se sami od sebe.

Nespontani procesi zahtijevaju energiju izvana za njihov protok, na primjer, razdvajanje zraka na dušik i kisik.

Termodinamika uglavnom razmatra takva stanja sustava u kojima se njegovi parametri (temperatura, tlak, elektrostatički potencijal itd.) ne mijenjaju spontano s vremenom i imaju istu vrijednost u svim točkama volumena pojedinih faza. Takva stanja se nazivaju uravnotežen.

Jedan od osnovnih postulata termodinamike je tvrdnja da tijek bilo kojeg spontanog procesa u konačnici dovodi izolirani sustav u stanje ravnoteže, kada se njegova svojstva više neće mijenjati, tj. uspostavit će se ravnoteža u sustavu.

Stanja karakterizirana neravnomjernim i vremenski promjenjivim raspodjelama temperature, tlaka i sastava unutar faza su neravnoteža. Njih razmatra termodinamika neravnotežnih (ireverzibilnih) procesa, u kojima se, osim osnovnih termodinamičkih zakona, koriste i dodatne pretpostavke.

Termodinamika, izgrađena na temelju osnovnih zakona termodinamike, koji se smatraju generalizacijom iskustva, često se naziva klasična ili fenomenološka termodinamika. Termodinamika daje teorijske temelje za teoriju toplinskih motora; ovaj odjeljak se zove tehnička termodinamika. Bavi se proučavanjem kemijskih procesa s termodinamičkog stajališta kemijska termodinamika,što je jedna od glavnih grana fizikalne kemije.

§ 3. Toplina i rad

Promjene oblika gibanja tijekom njegovog prijelaza s jednog tijela na drugo i odgovarajuće transformacije energije vrlo su raznolike. Oblici samog prijelaza gibanja i s njim povezani prijelazi energije mogu se podijeliti u dvije skupine.

Prva skupina uključuje samo jedan oblik prijelaza gibanja kaotičnim sudarima molekula dvaju susjednih tijela, t.j. provođenjem (i u isto vrijeme zračenjem). Mjera kretanja koja se prenosi na ovaj način je toplina .

Druga skupina uključuje različite oblike prijelaza kretanja, čija je zajednička značajka kretanje makroskopskih masa pod djelovanjem bilo kakvih vanjskih sila koje imaju usmjeren karakter. Takvi su dizanje tijela u gravitacijskom polju, prijelaz određene količine električne energije iz većeg elektrostatičkog potencijala u manji, širenje plina pod tlakom itd. Opća mjera kretanja koja se prenosi takvim sredstvima je Posao .

Toplina i rad karakteriziraju kvalitativno i kvantitativno dva različita oblika prijenosa kretanja iz jednog dijela materijalnog svijeta u drugi.

Prijenos kretanja je vrsta složenog kretanja materije, čija dva glavna oblika razlikujemo. Toplina i rad mjere su ova dva složena oblika gibanja materije i treba ih smatrati vrstama energije.

Zajedničko svojstvo topline i rada je da su bitni samo tijekom vremenskih intervala u kojima se ti procesi odvijaju. Tijekom takvih procesa u nekim tijelima gibanje u jednom ili drugom obliku opada i odgovarajuća energija se smanjuje, dok se u drugim tijelima povećava gibanje u istim ili drugim oblicima i povećavaju odgovarajuće vrste energije.

Ne govorimo o zalihama topline ili radu u bilo kojem tijelu, već samo o toplini i radu poznatog procesa. Nakon njegovog završetka ne treba govoriti o prisutnosti topline ili rada u tijelima.

§ 4. Ekvivalencija topline i rada

Konstantni ekvivalentni omjer između topline i rada tijekom njihovih međusobnih prijelaza utvrđen je u klasičnim eksperimentima D.P. Joulea (1842-1867). Tipičan Jouleov eksperiment je sljedeći.

Joule uređaj za određivanje mehaničkog ekvivalenta topline.

Utezi koji padaju s poznate visine zakreću mješalicu uronjenu u vodu u kalorimetru (uteg i kalorimetar s vodom čine termodinamički sustav.) Rotacija lopatica mješalice u vodi uzrokuje zagrijavanje vode u kalorimetru; kvantificira se odgovarajući porast temperature.

Nakon što je navedeni proces dovršen, sustav se mora dovesti u prvobitno stanje. To se može učiniti kroz mentalno iskustvo. Utezi se dižu do svoje izvorne visine, dok se vanjski rad troši, što povećava energiju sustava. Osim toga, toplina se odvodi iz kalorimetra (prenosi u okolinu) hlađenjem na početnu temperaturu. Ove operacije vraćaju sustav u prvobitno stanje, tj. sva mjerljiva svojstva sustava dobivaju iste vrijednosti koje su imala u početnom stanju. Proces tijekom kojeg su se promijenila svojstva sustava i na kraju kojeg se vratio u prvobitno stanje naziva se kružni (ciklički) proces ili ciklus .

Jedini rezultat opisanog ciklusa je uklanjanje rada iz okoline koja okružuje sustav, te prijenos topline uzete iz kalorimetra u tu okolinu.

Usporedba ovih dviju veličina, mjerenih u odgovarajućim jedinicama, pokazuje stalan odnos između njih, neovisno o veličini tereta, veličini kalorimetra te specifičnim količinama topline i rada u različitim pokusima.

Preporučljivo je zapisati toplinu i rad u cikličkom procesu kao zbroj (integral) beskonačno malih (elementarnih) toplina  P i beskonačno male (elementarne) poslove  W, a početna i konačna granica integracije se poklapaju (ciklus).

Tada se ekvivalencija topline i rada u cikličkom procesu može zapisati na sljedeći način:

(ja, 1)

U jednadžbi (I, 1) znak označava integraciju kroz ciklus. Konstantnost koeficijenta k odražava jednakost topline i rada ( k je mehanički ekvivalent topline). Jednadžba (I, 1) izražava zakon održanja energije za određeni, vrlo važan slučaj pretvorbe rada u toplinu.

U studijama Joulea, Rowlanda (1880.), Miculescua (1892.) i drugih korištene su metode trenja u metalima, udarca, izravnog pretvaranja rada električne struje u toplinu, rastezanja čvrstih tijela itd. k uvijek konstantan unutar eksperimentalne pogreške.

U nastavku se uvijek pretpostavlja da rad i toplina, uz pomoć koeficijenta k izraženo u istim jedinicama (bez obzira na sve) i koef k ide dolje.

§ 5. Unutarnja energija

Za ne-kružni proces, jednakost (I, 1) se ne poštuje, budući da se sustav ne vraća u prvobitno stanje. Umjesto toga, mogu se napisati jednakosti za ne-kružni proces (izostavljajući koeficijent k):

≠

Budući da su granice integracije općenito proizvoljne, onda za elementarne veličine  W I  P:

P   W,

posljedično:

P – W  0

Označite razliku  P –  W za bilo koji elementarni termodinamički proces kroz dU:

dU   P – W (I, 2)

ili za završni postupak:

–
(I, 2a)

Vraćajući se na kružni proces, dobivamo (iz jednadžbe I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Dakle, vrijednost dU je ukupni diferencijal neke funkcije stanja sustava. Kada se sustav vrati u prvobitno stanje (nakon cikličke promjene), vrijednost ove funkcije dobiva svoju izvornu vrijednost.

Funkcija stanja sustavaU , definirano jednakostima (ja, 2) ili (ja, 2a) zove seunutarnja energija sustava .

Očito se izraz (I, 2a) može zapisati na sljedeći način:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Ovo obrazloženje empirijski potkrepljuje prisutnost određene funkcije stanja sustava, koja ima značenje ukupne mjere svih kretanja koje sustav ima.

Drugim riječima, unutarnja energija uključuje translacijsku i rotacijsku energiju molekula, energiju vibracija atoma i skupina atoma u molekuli, energiju gibanja elektrona, intranuklearnu i druge vrste energije, odnosno ukupnost svih vrsta energije čestica. u sustavu, s izuzetkom potencijalne i kinetičke energije samog sustava.

Pretpostavimo da se ciklički proces odvijao na način da nakon što se sustav vratio u početno stanje, unutarnja energija sustava nije poprimila početnu vrijednost, već se povećala. U tom slučaju bi ponavljanje kružnih procesa uzrokovalo nakupljanje energije u sustavu. Ovu energiju bilo bi moguće pretvoriti u rad i na taj način dobiti rad ne na račun topline, već „ni iz čega“, budući da su u kružnom procesu rad i toplina međusobno ekvivalentni, što pokazuju izravni eksperimenti. .

Nemogućnost dovršetka navedenog ciklusa izgradnje perpetuum mobile (perpetuum mobile) prve vrste, koji daje rad bez trošenja ekvivalentne količine druge vrste energije, dokazuje se negativnim rezultatom tisuća godina ljudskog iskustva. Ovaj rezultat dovodi do istog zaključka koji smo dobili u posebnom, ali rigoroznijem obliku analizom Jouleovih eksperimenata.

Formulirajmo dobiveni rezultat još jednom. Ukupna energija sustava (njegova unutarnja energija) kao rezultat cikličkog procesa vraća se na svoju izvornu vrijednost, tj. unutarnja energija sustava u danom stanju ima jednu određenu vrijednost i ne ovisi o promjenama koje je sustav prošao. prije dolaska u ovo stanje.

Drugim riječima, unutarnja energija sustava je jednovrijedna, kontinuirana i konačna funkcija stanja sustava.

Promjena unutarnje energije sustava određena je izrazom (I, 2b); izraz (I, 3) vrijedi za kružni proces. Uz beskonačno malu promjenu nekih svojstava (parametara) sustava, beskonačno se mijenja i unutarnja energija sustava. Ovo je svojstvo kontinuirane funkcije.

Unutar termodinamike nema potrebe koristiti opću definiciju pojma unutarnje energije. Formalna kvantitativna definicija kroz izraze (I, 2) ili (I, 2a) dovoljna je za sva daljnja termodinamička razmišljanja i zaključke.

Budući da je unutarnja energija sustava funkcija njegovog stanja, tada je, kao što je već spomenuto, povećanje unutarnje energije s beskonačno malim promjenama parametara stanja sustava ukupni diferencijal funkcije stanja. Rastavljanje integrala u jednadžbi (I, 3) na dva integrala po dijelovima puta od stanja 1 do države 2 (put "a") (vidi sl. I) i obrnuto - iz države 2

napredni tečaj fizički kemija 6. ispit Prije savladavanja discipline „Napredni fizički kemija"trebalo bi biti... do fizički kemija. / Uredio V.V. Budanova, N.K. Vorobyov. – L.: Kemija, 1986. - 352 str. Praktični rad na fizički kemija ...

Sadržaj članka

KEMIJA FIZIKALNA, grana kemije koja proučava kemijska svojstva tvari na temelju fizikalnih svojstava njihovih sastavnih atoma i molekula. Moderna fizikalna kemija je široko interdisciplinarno područje koje graniči s različitim granama fizike, biofizike i molekularne biologije. Ima mnogo dodirnih točaka s takvim granama kemijske znanosti kao što su organska i anorganska kemija.

Posebnost kemijskog pristupa (za razliku od fizikalnog i biološkog) je da se, uz opis makroskopskih pojava, njihova priroda objašnjava na temelju svojstava pojedinih molekula i međudjelovanja među njima.

Novi instrumentalni i metodološki razvoji u području fizikalne kemije koriste se u drugim granama kemije i srodnim znanostima, poput farmakologije i medicine. Primjeri uključuju elektrokemijske metode, infracrvenu (IR) i ultraljubičastu (UV) spektroskopiju, tehnike lasera i magnetske rezonancije, koje se široko koriste u terapiji i dijagnostici raznih bolesti.

Tradicionalno se smatraju glavnim dijelovima fizikalne kemije: 1) kemijska termodinamika; 2) kinetička teorija i statistička termodinamika; 3) pitanja strukture molekula i spektroskopije; 4) kemijska kinetika.

Kemijska termodinamika.

Kemijska termodinamika izravno je povezana s primjenom termodinamike - znanosti o toplini i njezinim transformacijama - na problem kemijske ravnoteže. Bit problema formulira se na sljedeći način: ako postoji mješavina reagensa (sustav) i poznati su fizički uvjeti u kojima se nalazi (temperatura, tlak, volumen), onda koji spontani kemijski i fizikalni procesi mogu dovesti do toga sustava do ravnoteže? Prvi zakon termodinamike kaže da je toplina oblik energije i da ukupna energija sustava (zajedno s okolinom) ostaje nepromijenjena. Dakle, ovaj zakon je jedan od oblika zakona održanja energije. Prema drugom zakonu, spontano nastali proces dovodi do povećanja ukupne entropije sustava i njegove okoline. Entropija je mjera količine energije koju sustav ne može upotrijebiti za obavljanje korisnog rada. Drugi zakon označava smjer u kojem će reakcija ići bez ikakvih vanjskih utjecaja. Da biste promijenili prirodu reakcije (na primjer, njezin smjer), morate potrošiti energiju u jednom ili drugom obliku. Dakle, nameće stroga ograničenja količine rada koji se može obaviti kao rezultat pretvorbe toplinske ili kemijske energije oslobođene u reverzibilnom procesu.

Važna dostignuća u kemijskoj termodinamici dugujemo J. Gibbsu, koji je postavio teorijske temelje ove znanosti, što je omogućilo spajanje rezultata mnogih istraživača prethodne generacije u jedinstvenu cjelinu. Pristup koji je razvio Gibbs ne daje nikakve pretpostavke o mikroskopskoj strukturi materije, već razmatra ravnotežna svojstva sustava na makro razini. Zbog toga se može misliti da su prvi i drugi zakon termodinamike univerzalni i da će ostati na snazi ​​čak i kada naučimo mnogo više o svojstvima molekula i atoma.

Kinetička teorija i statistička termodinamika.

Statistička termodinamika (kao i kvantna mehanika) omogućuje predviđanje ravnotežnog položaja za neke reakcije u plinskoj fazi. Uz pomoć kvantnomehaničkog pristupa moguće je opisati ponašanje složenih molekula niza tvari koje se nalaze u tekućem i čvrstom agregatnom stanju. Međutim, postoje reakcije čije se brzine ne mogu izračunati ni u okviru kinetičke teorije ni uz pomoć statističke termodinamike.

Prava revolucija u klasičnoj statističkoj termodinamici dogodila se 1970-ih. Novi koncepti kao što su univerzalnost (pojam da članovi nekih širokih klasa spojeva imaju ista svojstva) i načelo sličnosti (procjena nepoznatih veličina na temelju poznatih kriterija) doveli su do boljeg razumijevanja ponašanja tekućina u blizini kritične vrijednosti. točka, kada je razlika između tekućine i plina. Pomoću računala simulirana su svojstva jednostavnih (tekući argon) i složenih (voda i alkohol) tekućina u kritičnom stanju. U novije vrijeme, svojstva tekućina poput tekućeg helija (čije je ponašanje savršeno opisano u okviru kvantne mehanike) i slobodnih elektrona u molekularnim tekućinama sveobuhvatno su istražena pomoću računalnih simulacija (SUPERVODLJIVOST). To je omogućilo bolje razumijevanje svojstava običnih tekućina. Računalne metode u kombinaciji s najnovijim teorijskim dostignućima intenzivno se koriste za proučavanje ponašanja otopina, polimera, micela (specifičnih koloidnih čestica), proteina i ionskih otopina. Za rješavanje problema fizikalne kemije, posebice za opisivanje nekih svojstava sustava u kritičnom stanju i za proučavanje pitanja fizike visokih energija, sve se više koristi matematička metoda renormalizacijske skupine.

Struktura molekula i spektroskopija.

Organski kemičari 19. stoljeća. razvila jednostavna pravila za određivanje valencije (sposobnosti kombiniranja) mnogih kemijskih elemenata. Na primjer, otkrili su da je valencija ugljika 4 (jedan atom ugljika može spojiti četiri atoma vodika kako bi formirao molekulu metana CH 4), kisika - 2, vodika - 1. Na temelju empirijskih ideja temeljenih na eksperimentalnim podacima, napravljene su pretpostavke o prostornom rasporedu atoma u molekulama (na primjer, molekula metana ima tetraedarsku strukturu, dok je atom ugljika u središtu trokutaste piramide, a vodik u njena četiri vrha). Međutim, ovaj pristup nije omogućio otkrivanje mehanizma stvaranja kemijskih veza, pa stoga i procjenu veličine molekula, određivanje točne udaljenosti između atoma.

Spektroskopskim metodama razvijenim u 20. stoljeću određena je struktura molekula vode (H 2 O), etana (C 2 H 6), a potom i mnogo složenijih molekula, poput proteina. Metode mikrovalne spektroskopije (EPR, NMR) i difrakcije elektrona omogućile su utvrđivanje duljina veza, kutova između njih (valentnih kutova) i međusobnog rasporeda atoma u jednostavnim molekulama, te rendgenske difrakcijske analize - sličnih parametara za veće molekule koje tvore molekularne kristale. Sastavljanje kataloga molekularnih struktura i korištenje jednostavnih koncepata valencije postavili su temelje strukturne kemije (L. Pauling je bio njezin pionir) i omogućili korištenje molekularnih modela za objašnjenje složenih fenomena na molekularnoj razini. Ako molekule nisu imale određenu strukturu, ili ako su parametri C–C i C–H veza u kromosomima bili vrlo različiti od onih u molekulama metana ili etana, onda bi uz pomoć jednostavnih geometrijskih modela J. Watson i F. Crick početkom 1950-ih nisu mogli izraditi njegov poznati model dvostruke spirale deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Proučavajući vibracije atoma u molekulama pomoću IR i UV spektroskopije, bilo je moguće utvrditi prirodu sila koje drže atome u sastavu molekula, što je zauzvrat dovelo do ideje o prisutnosti unutarmolekulskog kretanja. i omogućio je proučavanje termodinamičkih svojstava molekula ( vidi gore). Ovo je bio prvi korak prema određivanju brzina kemijskih reakcija. Nadalje, spektroskopske studije u UV području pomogle su uspostaviti mehanizam stvaranja kemijskih veza na elektronskoj razini, što je omogućilo opisivanje kemijskih reakcija na temelju ideje prijelaza reaktanata u pobuđeno stanje (često pod djelovanjem vidljivog ili UV svjetla). Postojalo je čak i cijelo znanstveno polje - fotokemija. Spektroskopija nuklearne magnetske rezonancije (NMR) omogućila je kemičarima proučavanje pojedinih faza složenih kemijskih procesa i identifikaciju aktivnih centara u molekulama enzima. Ova metoda također je omogućila dobivanje trodimenzionalnih slika netaknutih stanica i pojedinih organa. FOTOKEMIJA.

Teorija valencije.

Koristeći empirijska pravila valencije koje su razvili organski kemičari, periodični sustav elemenata i Rutherfordov planetarni model atoma, G. Lewis je otkrio da je ključ za razumijevanje kemijske veze elektronska struktura materije. Lewis je došao do zaključka da kovalentna veza nastaje kao rezultat socijalizacije elektrona koji pripadaju različitim atomima; pritom je polazio od ideje da se vezni elektroni nalaze na strogo definiranim elektronskim ljuskama. Kvantna teorija omogućuje predviđanje strukture molekula i prirode kovalentnih veza koje nastaju u najopćenitijem slučaju.

Naše ideje o strukturi materije, koje su nastale zahvaljujući uspjesima kvantne fizike u prvoj četvrtini 20. stoljeća, mogu se sažeti na sljedeći način. Struktura atoma određena je ravnotežom električnih sila odbijanja (između elektrona) i privlačenja (između elektrona i pozitivno nabijene jezgre). Gotovo sva masa atoma koncentrirana je u jezgri, a njezina veličina određena je količinom prostora koji zauzimaju elektroni koji kruže oko jezgri. Molekule se sastoje od relativno stabilnih jezgri koje zajedno drže elektroni koji se brzo kreću, tako da se sva kemijska svojstva tvari mogu objasniti u smislu električne interakcije elementarnih čestica koje čine atome i molekule. Dakle, glavne odredbe kvantne mehanike, koje se tiču ​​strukture molekula i stvaranja kemijskih veza, stvaraju osnovu za empirijski opis elektronske strukture tvari, prirode kemijske veze i reaktivnosti atoma i molekula.

Pojavom brzih računala bilo je moguće izračunati (s malom, ali dovoljnom točnošću) sile koje djeluju između atoma u malim poliatomskim molekulama. Teorija valencije, utemeljena na računalnim simulacijama, trenutno je radni alat za proučavanje strukture, prirode kemijskih sila i reakcija u slučajevima kada su eksperimenti teški ili dugotrajni. To se odnosi na proučavanje slobodnih radikala prisutnih u atmosferi i plamenu ili nastalih kao međuprodukti reakcije. Postoji nada da će jednog dana teorija utemeljena na računalnim izračunima moći odgovoriti na pitanje: kako kemijske strukture "izračunavaju" svoje najstabilnije stanje u vremenu reda pikosekundi, dok će dobiti odgovarajuće procjene, barem u nekoj aproksimaciji , zahtijeva veliku količinu strojnog vremena.

Kemijska kinetika

bavi se proučavanjem mehanizma kemijskih reakcija i određivanjem njihovih brzina. Na makroskopskoj razini, reakcija se može predstaviti kao uzastopne transformacije, tijekom kojih iz jedne tvari nastaju druge. Na primjer, naizgled jednostavna transformacija

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

zapravo se sastoji od nekoliko uzastopnih faza:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

a svaki od njih karakterizira vlastita konstanta brzine k. S. Arrhenius je sugerirao da apsolutna temperatura T i konstanta brzine reakcije k povezane omjerom k = A exp(- E djelo)/ RT, gdje ALI– predeksponencijalni faktor (tzv. faktor frekvencije), E akt - aktivacijska energija, R je plinska konstanta. Za mjerenje k I T instrumenti su potrebni za praćenje događaja koji se događaju u vremenu od oko 10-13 s, s jedne strane, i tijekom desetljeća (pa čak i tisućljećima), s druge (geološki procesi); također je potrebno znati mjeriti zanemarive koncentracije izrazito nestabilnih reagensa. Zadaća kemijske kinetike također uključuje predviđanje kemijskih procesa koji se odvijaju u složenim sustavima (riječ je o biološkim, geološkim, atmosferskim procesima, izgaranju i kemijskoj sintezi).

Za proučavanje reakcija u plinskoj fazi "u čistom obliku" koristi se metoda molekularnih zraka; u ovom slučaju molekule sa strogo definiranim kvantnim stanjima reagiraju stvaranjem proizvoda koji su također u određenim kvantnim stanjima. Takvi pokusi daju informacije o silama koje uzrokuju određene reakcije. Na primjer, u postavljanju molekularne zrake, čak i tako male molekule kao što je CH 3 I mogu se orijentirati na zadani način i mogu se mjeriti stope sudara u dvije „različite“ reakcije:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

gdje je CH 3 skupina različito orijentirana u odnosu na atom kalija koji se približava.

Jedno od pitanja kojima se fizička kemija (kao i kemijska fizika) bavi je izračun konstanti brzine reakcije. Ovdje se široko koristi teorija prijelaznog stanja razvijena 1930-ih, koja koristi termodinamičke i strukturne parametre. Ova teorija, u kombinaciji s metodama klasične fizike i kvantne mehanike, omogućuje simulaciju tijeka reakcije kao da se događa u uvjetima eksperimenta s molekularnim zrakama. Provode se eksperimenti na laserskom pobuđivanju određenih kemijskih veza, koji omogućuju provjeru ispravnosti statističkih teorija razaranja molekula. Razvijaju se teorije koje generaliziraju suvremene fizikalne i matematičke koncepte kaotičnih procesa (primjerice, turbulencije). Nismo tako daleko od potpunog razumijevanja prirode i intra- i intermolekularnih interakcija, otkrivanja mehanizma reakcija koje se odvijaju na površinama sa željenim svojstvima i uspostavljanja strukture katalitičkih centara enzima i kompleksa prijelaznih metala. Na mikroskopskoj razini mogu se uočiti radovi na kinetici formiranja tako složenih struktura kao što su snježne pahulje ili dendriti (kristali sa strukturom stabla), što je potaknulo razvoj računalnih simulacija temeljenih na jednostavnim modelima teorije nelinearne dinamike; to otvara izglede za stvaranje novih pristupa opisivanju strukture i razvoja složenih sustava.

Početak fizikalne kemije položen je sredinom 18. stoljeća. Pojam "Fizička kemija", u suvremenom shvaćanju metodologije znanosti i pitanja teorije znanja, pripada MV Lomonosovu, koji je prvi put pročitao "Tečaj prave fizičke kemije" studentima Sveučilišta St. . U preambuli ovih predavanja on daje sljedeću definiciju: "Fizikalna kemija je znanost koja mora, na temelju odredbi i eksperimenata fizikalnih znanstvenika, objasniti razlog onoga što se događa kroz kemijske operacije u složenim tijelima." Znanstvenik se u djelima svoje korpuskularno-kinetičke teorije topline bavi pitanjima koja u potpunosti ispunjavaju navedene zadaće i metode. Upravo je to priroda eksperimentalnih radnji koje služe za potvrđivanje pojedinih hipoteza i odredbi ovog koncepta. M. V. Lomonosov slijedio je ta načela u mnogim područjima svojih istraživanja: u razvoju i praktičnoj provedbi “znanosti o staklu” koju je on utemeljio, u raznim eksperimentima posvećenim potvrđivanju zakona održanja tvari i sile (gibanja); - u radovima i eksperimentima vezanim uz nauk o rješenjima - razvio je opsežan program istraživanja ovog fizikalno-kemijskog fenomena koji je u procesu razvoja do danas.

Potom je uslijedio prekid od više od sto godina, a jednu od prvih fizikalno-kemijskih studija u Rusiji krajem 1850-ih započeo je D. I. Mendeljejev.

Sljedeći tečaj fizičke kemije predavao je N. N. Beketov na Harkovskom sveučilištu 1865. godine.

Prvi odsjek fizičke kemije u Rusiji otvoren je 1914. godine na Fakultetu fizike i matematike Sveučilišta u Sankt Peterburgu, u jesen je student DP Konovalova, MS Vrevsky, počeo čitati obvezni kolegij i praktičnu nastavu fizičke kemije. .

Prvi znanstveni časopis namijenjen objavljivanju članaka o fizikalnoj kemiji osnovali su 1887. W. Ostwald i J. van't Hoff.

Predmet fizičke kemije

Fizikalna kemija je glavni teorijski temelj moderne kemije, koristeći teorijske metode tako važnih dijelova fizike kao što su kvantna mehanika, statistička fizika i termodinamika, nelinearna dinamika, teorija polja itd. Uključuje doktrinu o strukturi materije, uključujući: struktura molekula, kemijska termodinamika, kemijska kinetika i kataliza. Kao zasebne sekcije u fizikalnoj kemiji izdvajaju se i elektrokemija, fotokemija, fizikalna kemija površinskih pojava (uključujući adsorpciju), kemija zračenja, teorija korozije metala, fizikalna kemija makromolekularnih spojeva (vidi fizika polimera) itd. Vrlo usko susjedni. fizikalnoj kemiji i ponekad se smatraju njezinim neovisnim dijelovima koloidne kemije, fizikalno-kemijske analize i kvantne kemije. Većina odjeljaka fizikalne kemije ima prilično jasne granice u smislu predmeta i metoda istraživanja, u smislu metodoloških značajki i korištene aparature.

Razlika između fizikalne kemije i kemijske fizike