Обращенное правило дюкло траубе. Правило дюкло-траубе

Наличие гидрофильной и олеофильной (гидрофобной) частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – одновалентный металл), например пальмитат натрия C 15 H 31 COONa, стеарат натрия C 17 H 35 COONa, олеат натрия C 17 H 33 COONa;

б) алкилсульфаты ROSO 2 OM;

в) алкиларилсульфонаты RArSO 2 OM;

г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты и т. д..

В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;

б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований и т. д.

Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая оснóвный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионактивные или катионактивные свойства:

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям. Например, оксиэтилированные алкилспирты марки «ОС» синтезируют по реакции:

ROH + nH 2 C-CH 2 ® RO(CH 2 CH 2 O) n H

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.

К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Неионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться достаточно полно и быстро.

Все дифильные поверхностно-активные вещества относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы(ассоциативные или мицеллярные коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); способность к солюбилизации – резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу -СН 2 - приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюкло – Траубе ). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.

Для органических сред правило Дюкло – Траубе обращается: поверхностная активность снижается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.

В заключение можно отметить, что основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность, которая определяет их способность понижать поверхностное натяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, диспергирование и стабилизацию, смачивание и другие явления.

Адсорбция – явление самопроизвольного накопления одного вещества на поверхности другого. Вещество, которое адсорбируется называется адсорбтивом; вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом .

Адсорбция на поверхности жидкостей

На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворенных в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворенного вещества между поверхностными слоями растворителя и его внутренним объемом.

Адсорбцию на поверхности жидкости можно рассчитать по уравнению Гиббса:

Г - величина удельной адсорбции, моль/м 2 ;

С - молярная концентрация, моль/м 3 ;

dσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС;

Поверхностная активность.

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается Δ σ < 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г > 0). Это означает, что концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора.

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз увеличивается Δ σ > 0, то адсорбция считается отрицательной Г < 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.

Адсорбция ПАВ

ПАВ – дифильные по природе вещества, имеют полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части.

Например, мыло: С 17 Н 35 COONa

символ неполярной символ полярной

части части

ПАВ – это положительно адсорбирующиеся вещества, к ним относятся: жиры, жирные кислоты, кетоны, спирты, холестерин, мыла и другие органические соединения. При растворении таких веществ в воде происходит положительная адсорбция, сопровождающаяся накоплением вещества в поверхностном слое. Процесс выхода молекул этих веществ на поверхность очень выгоден, т.к. приводит к понижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Схема адсорбции ПАВ:

Способность вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз называется поверхностной активностью .

Правило Дюкло-Траубе

Величина поверхностной активности ПАВ – членов одного гомологического ряда органических соединений зависит от длины углеводородного радикала: удлинение ПАВ на одну группу –СН 2 – увеличивает поверхностную активность вещества в 3-3,5 раза.

Рассмотрим правило Дюкло-Траубе на примере четырех представителей гомологического ряда спиртов.

Изотерма поверхностного натяжения:

Адсорбция ПИАВ

По отношению к полярной воде такими веществами являются электролиты: неорганические кислоты, соли, щелочи. Растворение этих веществ увеличивает поверхностное натяжение, поэтому ПИАВ будут выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной. Например: растворение КС1 в воде сопровождается диссоциацией соли с последующей гидратацией образующихся ионов.

Схема адсорбции ПИАВ.

Особенности строения поверхностною слоя фазы.

Промежуточная фаза, содержащая один или несколько молекулярных слоев

Особенности:

– Внутри объема чистого вещества все силы межмолекулярного взаимодействия уравновешены

– Равнодействующая всех сил, воздействующих на поверхностные молекулы, направлена внутрь жидкости

– Поверхностные явления незначительны, если соотношения между массой тела и поверхностью в пользу массы тела

– Поверхностные явления приобретают значение, когда вещество находится в раздробленном состоянии или в виде тончайшего слоя (пленки)

1 см 3 стрелка 10 -7 , S = 6 000 м 2

1мм крови стрелка 4 - 5 млн эритроцитов; 1л стрелка > 30 млр клеток, S = 1000 м 2

S альвеол = 800 -1000 м 2 ; S капилляров печени = 600 м 2

Поверхностная энергия Гиббса

σ– поверхностное натяжение

Уменьшение энергии Гиббса:

За счет уменьшения площади поверхности (укрупнение частиц)

За счет уменьшения величины поверхностного натяжения (сорбция)

403) поверхностное натяжение

Работа, совершаемая на создание единицы поверхности

Единицы измерения Дж/м 2

Сила, действующая на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости и направленную в сторону уменьшения этой поверхности

Единицы измерения Н/м 2

Зависимость поверхностного натяжения от природы веществ, температуры и давления.

Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение на границе жидкость-газ уменьшается, т к возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила уменьшается. Растворенные в-ва могут повышать, понижать и практически влиять на практическое натяжение жидкостей. Поверхностное натяжение на границе жид-жид зависит от природы соприк фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами.

Способы измерения поверхностного натяжения жидкости.

Метод отрыва кольца от поверхности жидкости

Метод подсчета числа капель определенного объема исследуемой жидкости, вытекающей из капилляра (сталагмометрический)

Метод определения давления, которое необходимо для отрыва пузырька воздуха от капилляра, погруженного в жидкость (метод Ребиндера)

Метод измерения высоты поднятия жидкости в капилляре, стенки которого хорошо ею смачиваются

Распределение растворённого вещества между поверхностным слоем и объёмом фазы.

теоретически можно представить три случая распределения растворенного в-ва между поверхностным слоем и объемом фазы:1) конц растворенного в-ва в пов-ном слое больше, чем в объеме фазы.2) конц растворенного в-ва в пов-ном слое меньше, чем в объеме фаз.3) конц растворенного в-ва в пов-ном слое такая же как в объеме фаз.

Классификация растворённых веществ по их влиянию на поверхностное натяжение жидкости (воды).

классификация.1) растворенное в-во пониж пов натяж р-ля. Спирты, к-ты.2) растворенное в-во незначительно повышает пов натр –ля. Неорг к-ты, основания, соли.3)растворенное в-во практически не изм пов нат р –ля. Сахароза.

Уравнение Гиббса для характеристики адсорбции растворённых веществ. Анализ уравнения.

Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Г-величина адсорбции на пов-ти р-ра. ∆σ/∆C-пов активность в-ва.Анализ: ∆σ/∆C=0,Г=0. Это ПНВ. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-ПАВ.

Строение молекул и свойства поверхностно-активных веществ.

св-ва: Ограниченно растворимы

Обладают меньшим поверхностным натяжением, чем жидкости

Резко изменяют поверхностные свойства жидкости

Строение: Дифильное – разные участки молекулы характеризуются различным отношением к растворителю

Гидрофобные свойства: углеводородный радикал

Гидрофильные свойства: OH, NH 2 , SO 3 H

Классификация поверхностно-активных веществ, примеры.

Молекулярные или неионогенные – спирты, желчь, белковые вещества

Ионогенные анионактивные – мыла, сульфокислоты и их соли, карбоновые кислоты

Ионогенные катионактивные – органические азотсодержащие основания и их соли

Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность. Правило Дюкло - Траубе.

Удлинение цепи на радикал – CH 2 – увеличивает способность жирных кислот к адсорбции в 3,2 раза

Применимо только для разбавленных растворов и для температур, близких к комнатной, т.к. с повышением температуры увеличивается десорбция

В составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ 2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза .

Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ 2 -группу.

Правило было сформулировано И. Траубе (нем.) русск. в 1891 году в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде. Предшествующие исследования Э. Дюкло хотя и были близки по духу к работам Траубе, но не предлагали никакой ясной зависимости концентрации, поэтому в зарубежной литературе правило носит лишь имя Траубе. . Термодинамическую интерпретацию правила Траубе дал в 1917 году И. Ленгмюр .

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Правило Дюкло" в других словарях:

правило Дюкло-Траубе - Правило Дюкло Траубе: с ростом длины углеродной цепи веществ одного гомологичного ряда адсорбция на неполярном адсорбенте из полярного растворителя возрастает примерно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу CH2… … Химические термины

- (плоское давление, двумерное давление), сила, действующая на единицу длины границы раздела (барьера) чистой поверхности жидкости и поверхности той же жидкости, покрытой адсорбц. слоем поверхностно активного вещества. П. д. направлено в сторону… … Физическая энциклопедия

- (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия

ИММУНИТЕТ - ИММУНИТЕТ. Содержание: История и современ. состояние учения об И. . 267 И. как явление приспособления........ 283 И. местный.................... 285 И. к животным ядам.............. 289 И. при протозойн. и спирохета, инфекциях. 291 И. к… …

- (France) гос во в Зап. Европе. Площ. 551 601 км2. Нас. 52 300 тыс. чел. (на 1 янв. 1974). Св. 90% населения французы. Столица г. Париж. Подавляющее большинство верующих католики. По конституции 1958 в состав Ф., кроме метрополии, входят:… …

Род. в Москве 3 апр. 1745 г., умер в С. Петербурге 1 дек. 1792 г. Родословные росписи рода Фонвизиных начинаются именем Петра Володимерова, титулуемого бароном. "В царство великого государя царя и великого князя Иоанна Васильевича, всея… … Большая биографическая энциклопедия

- (ФКП) осн. в дек. 1920 на съезде Французской социалистической партии (СФИО) в г. Туре революц. большинством этого съезда, решившим присоединиться к Коминтерну. В мае 1921 на административном съезде приняла назв. Французская коммунистич. партия. В … Советская историческая энциклопедия

- (от история (см.) и греч. grapo пишу, букв. описание истории) 1) История ист. науки, являющейся одной из важнейших форм самопознания человеческого общества. И. наз. также совокупность исследований, посвященных определенной теме или исторической… … Советская историческая энциклопедия

I Медицина Медицина система научных знаний и практической деятельности, целями которой являются укрепление и сохранение здоровья, продление жизни людей, предупреждение и лечение болезней человека. Для выполнения этих задач М. изучает строение и… … Медицинская энциклопедия

ФЕРМЕНТЫ - (син. энзимы; франц. диастазы), биол. агенты, катализирующие большинство хим. реакций, лежащих в основе жизнедеятельности клетки и организма. Ряд характерных свойств термолябильность, специфичность действия, высокая каталитическая эффективность,… … Большая медицинская энциклопедия

Как уже отмечалось, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироватъся на границе раствор-газ, должны быть дифильными, т. е. иметь полярную и неполярную части.

Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: -СООН,- ОН, -NН 2 ,– SН, -CN,-NO 2 .-СNS,

СНО, -SО 3 Н.

Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углево­дородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы.

Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных раст­воров гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, чтоповерхностная активность этих веществ на границе раствор-воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала. Причем, при удлинении углеводородного радикала на одну - СН 2 - группу поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Это положение стало известным как правило Дюкло-Траубе.

Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностнаяактивность увеличивается в геометрической прогрессии.

В чем причина (физический смысл)такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.

Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Еготеоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.

При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьше­нием энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длин­нее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъе­диняет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН 2 - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.

Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.

Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из по­верхностного слоя в раствор.

При более высоких температурах средний множитель3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхност­ная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.