Какими факторами определяется тепловой эффект процесса растворения. Тепловой эффект растворения (энтальпия растворения)

Растворы - это однофазные системы переменного состава, состоящие из нескольких компонентов, один из которых является растворителем, а другие - растворенными веществами. То, что растворы однофазные системы, роднит их с химическими соединениями, а то, что они являются системами переменного состава, сближает их с механическими смесями. Поэтому и считают, что растворы имеют двойственную природу: с одной стороны, они сходны с химическими соединениями, а с другой - с механическими смесями.

Растворение - это физико-химический процесс. При физическом явлении разрушается кристаллическая решетка и происходит диффузия молекул растворенного вещества. При химическом явлении в процессе растворения молекулы растворенного вещества реагируют с молекулами растворителя.

Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением теплоты. Эту теплоту, отнесенную к одному молю вещества, называют тепловым эффектом растворения, Qp.

• Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:
• а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии - Q 1 );
• б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии - Q 2 );
• в) гидратации (выделение теплоты, +Q 3 , так как гидраты образуются за счет возникновения непрочной химической связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения Qp будет равен сумме названных тепловых эффектов: Qp = (-Q 1 ) + (- Q 2 ) + (+Q 3 ); если Q 1 > Q 3 > то растворение идет с поглощением теплоты, то есть процесс эндотермический, если Q 1 < Q 3 , то растворение идет с выделением теплоты, то есть процесс экзотермический. Например, растворение NaCl, KN0 3 , NH 4 CNS идет с поглощением теплоты, растворение NaOH, H 2 S0 4 - с выделением теплоты.

Задача. Почему при растворении в воде хлорида натрия температура раствора понижается, а при растворении серной кислоты - повышается?

Ответ. При растворении хлорида натрия идет разрушение кристаллической решетки, что сопровождается затратой энергии. На процесс диффузии затрачивается незначительное количество энергии. Гидратация ионов всегда сопровождается выделением энергии. Следовательно, если в процессе растворения понижается температура, то энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки, оказывается большей, чем энергия, выделяющаяся при гидратации, и в целом раствор охлаждается.

Тепловой эффект растворения серной кислоты состоит, главным образом, из теплоты гидратации ионов, поэтому раствор разогревается.

Растворимость вещества - это его способность распределяться в среде растворителя. Растворимость (или коэффициент растворимости) определяется максимальным количеством граммов вещества, которое может раствориться в 100 граммах растворителя при данной температуре.

Растворимость большинства твердых веществ увеличивается с нагреванием. Есть исключения, то есть такие вещества, растворимость которых с увеличением температуры мало меняется (NaCl) или даже падает (Са(ОН) 2 ).

Растворимость газов в воде падает с нагреванием и увеличивается с повышением давления.

Растворимость веществ связана с природой растворенного вещества. Полярные и ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные соединения - в неполярных растворителях. Так, хлороводород и аммиак хорошо растворяются в воде, тогда как водород, хлор, азот растворяются в воде значительно хуже.

Растворение – физико-химический процесс, ведущий к образованию гомогенной системы. Тепловые эффекты, сопровождающие его, являются следствием самых разнообразных причин. Рассмотрим несколько примеров:

А) Процесс растворения в воде жидкостей может сопровождаться такими явлениями, как диссоциация полярных молекул с образованием ионов, возникновением водородных связей между полярными молекулами воды и молекулами веществ, содержащих элементы с высокой электроотрицательностью, гидратацией химических частиц, и т.д.

С 2 Н 5 ОН - Н 2 О

Эта система отвечает образованию идеальных растворов в широком диапазоне концентраций. Процесс растворения должен сопровождаться образованием водородных связей, следовательно, является энергетически выгодным, то есть обладает положительным тепловым эффектом.

СН 3 СООН - Н 2 О

Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой К д = 1,8 10 -5 , следовательно, при растворении в воде какая то часть энергии будет затрачена на диссоциацию молекул (отрицательный тепловой эффект), а часть энергии, наоборот, будет выделяться в виде теплоты при гидратации ионов. Суммарный эффект будет зависеть от соотношения этих величин.

Б) Процесс растворения твердых веществ в воде зависит от типа кристаллической решетки последних. Как правило, растворение ионных кристаллов связано с двумя противоположными эффектами: положительной величиной энергии гидратации ионов и отрицательной – разрушения кристаллической решетки. У молекулярных кристаллов первая составляющая практически отсутствует. При сливании разбавленных растворов солей сильных электролитов теплового эффекта не наблюдается. Если же при этом образуется осадок, наблюдается тепловой эффект осаждения.

Интегральная теплота растворения –это количество теплоты, поглощающееся или выделяющееся при растворении 1 моль вещества в очень большом (300 моль/ моль вещества) количестве растворителя.

Пример расчетной задачи:

Вычислить интегральную теплоту растворения хлорида аммония, если при растворении 1,473 г соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174 о С. Массовая теплоемкость раствора 4,109 Дж/г. К. Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/ г. К

Решение: Интегральную теплоту растворения можно рассчитать по формуле:

Q = (C калорим. + С р-ра. m)× ΔТ/n,

где С - теплоемкость, n - количество растворенного вещества: n = m/M

m (р-ра) = 528,5 +1,473 = 530 г,

ΔТ = -0,174 о С,

Q = (4,109 × 530 + 181,4)×(-0,174)×53,5/ 1,473×1000 = -15,11 кДж/моль Из курса химической термодинамики известно, что мерой теплового эффекта химического процесса при изобарном процессе (постоянство давления в системе) является термодинамическая функция состояния – энтальпия

ΔН = Н кон. – Н нач. Тепловой эффект при этом равен по абсолютной величине энтальпии, но противоположен ей по знаку. Экзотермический процесс, сопровождающийся выделением тепла, соответствует –ΔН, а эндотермический, сопровождающийся поглощением тепла, соответствует +ΔН.Таким образом, в рассмотренной выше задаче процесс растворения хлорида аммония – эндотермический, ΔН = 15,11 кДж/моль.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Для разрушения кристаллической решетки вещества необходимо затратить большую энергию. Эта энергия освобождается в результате гидратации (сольватации) ионов и молекул, т. е. химического взаимодействия растворяемого вещества с водой (или вообще с растворителем).

Значит, растворимость вещества зависит от разности величин энергии гидратации (сольватации) и энергии кристаллической решетки вещества.

Энергия растворения ∆Н раст - энергия, поглощающаяся (или выделяющаяся) при растворении 1 моль вещества в таком объеме растворителя, дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта.

Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:

· а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии ∆Н 1 >0);

· б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии ∆Н 2 >0);

· в) сольватации (гидратации) (выделение теплоты, ∆Н 3 <0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения ∆Н p будет равен сумме названных тепловых эффектов

Энергия растворения определяется по формуле 1.1:

∆Н pac т =∆Н к p . р. + ∆Н c , (1.1)

где ∆Н раст - энергия растворения вещества, кДж/моль;

∆Н c - энергия взаимодействия растворителя с растворяемым

веществом (энергия сольватации), кДж/моль;

∆Н к p .р. - энергия разрушения кристаллической решетки,

кДж/моль.

Если энергия разрушения кристаллической решетки больше энергии сольватации, то процесс растворения будет эндотермическим процессом, поскольку энергия, затраченная на разрушение кристаллической структуры, не будет скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии сольватации, то процесс растворения будет экзотермическим процессом, поскольку энергия затраченная на разрушение кристаллической структуры полностью скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации. Следовательно, в зависимости от соотношения между энергией разрушения кристаллической решетки растворенного вещества и энергией взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватация) энергия растворения может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Так, при растворении в воде хлорида натрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температура резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается.

Растворение твердых веществ в воде чаще бывает процессом эндотермическим, так как во многих случаях при гидратации выделяется теплоты меньше, чем тратится на разрушение кристаллической решетки.

Энергию кристаллической решетки можно рассчитать теоретически. Однако для теоретического расчета энергии сольватации до сих пор нет надежных методов.

Существуют некоторые закономерности, которые связывают растворимость веществ с их составом.

Для солей одного и того же аниона с разными катионами (или наоборот) растворимость будет наименьшей в том случае, когда соль образована ионами одинакового заряда и примерно одинакового размера, т.к. в этом случае энергия ионной кристаллической решетки максимальна.

Например, растворимость сульфатов элементов второй группы периодической системы уменьшается по подгруппе сверху вниз (от магния к барию). Это объясняется тем, что ионы бария и сульфата по размерам больше всего подходят друг к другу. В то время как катионы кальция и магния намного меньше анионов SO 4 2- .

Растворимость гидроксидов этих элементов, наоборот, увеличивается от магнию к бария, потому что радиусы катионов магния и анионов гидроксида практически одинаковые, а катионы бария по размеру очень отличаются от небольших анионов гидроксила.

Однако бывают исключения, например, для оксалатов и карбонатов кальция, стронция, бария и др.

1) используя изменение температуры при растворении.

Количество энергии, выделяющейся при нагревании или охлаждении тела рассчитывается по уравнению (1.2):

, (1.2)

где ∆Н раств. – энергия растворения вещества, кДж/моль;

с А - удельная теплоемкость вещества А, Дж/(г∙К);

m 1 - масса вещества А, г;

∆Т – изменение температуры, град.

ПРИМЕР 1.1 При растворении 8г хлорида аммония в 291г воды температура понизилась на 2 0 . Вычислите теплоту растворения NH 4 C1 в воде, принимая удельную теплоемкость полученного раствора равной теплоемкости воды 4,1870 Дж/(г * К).

Решение:

Используя уравнение (1.2), рассчитаем энергию, поглощаемую 291 г воды при растворении 8г NH 4 C1, т.к. при этом температура уменьшается на 2 0 С, то: ∆Н раств. = -(4,187∙291∙(-2)) = 2436,8 Дж.

Для определения энтальпии растворения NH 4 C1 составляем пропорцию, М (NH 4 C1)=53,49 г/моль:

8г NH 4 Cl - 2436,8 Дж

53,49г NH 4 C1 - х Дж

х = 1629,3Дж = 16,3кДж. Следовательно, растворение NH 4 C1 сопровождается поглощением тепла.

2) используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН 0 х.р.) равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔH 0 o 6р. . npo д.) минус сумма теплот (энтальпий) образования исходных веществ (ΔН 0 обр. исх.) с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН 0 х.р. = ΣΔН 0 обр.прод - Σ ΔН 0 обр.исх, (1.3)

ПРИМЕР 1.2 Рассчитайте тепловой эффект реакции растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ равны (кДж/моль): ∆Н 0 (НС1) { aq } = - 167,5; ∆Н 0 А1С1 3 {а q } = -672,3.

Решение: Реакция растворения А1 в соляной кислоте протекает по уравнению 2А1+6НС1 (aq) =2AlCl 3(aq) +3H 2 . Поскольку алюминий и водород являются простыми веществами, то для них ΔН 0 =0 кДж/моль, то тепловой эффект реакции растворения равен:

∆Н 0 298 =2∙∆Н 0 А1С1 3 {а q } -6∙∆Н 0 НС1 { aq }

∆Н 0 298 =2∙(-672,3)-6∙(-167,56)=-339,2кДж.

Используя следствие из закона Гесса можно определить возможность протекания реакции растворения. В этом случае необходимо рассчитать энергию Гиббса.

ПРИМЕР 1.3 Будет ли растворяться сульфид меди в разбавленной серной кислоте, если энергия Гиббса реагирующих веществ равна (кДж/моль): ∆G 0 (CuS (к))= -48,95; ∆G 0 (H 2 SО 4(aq))=-742,5; ∆G 0 (CuSО 4(aq))= -677,5, ∆G 0 (Н 2 S (г)) = -33,02.

Решение. Для ответа необходимо подсчитать ∆G 0 298 реакции растворения. Возможная реакция растворения CuS в разбавленной H 2 SO 4 протекает по уравнению:

CuS (к) + H 2 SО 4 (aq) = CuSО 4 (aq) + H 2 S (г)

∆G 0 298 =∆G 0 (CuSО 4(aq)) + ∆G 0 (Н 2 S (г)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SО 4(aq))

∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 кДж/моль.

Так как ∆G>0, реакция невозможна, т. е. CuS не будет растворяться в разбавленной H 2 SO 4 .

Теплота гидратации ∆Н 0 гидрат. - теплота, выделяемая при взаимодействии 1 моль растворяемого вещества с растворителем - водой.

ПРИМЕР 1.4. При растворении 52,06г ВаС1 2 в 400 моль Н 2 О выделяется 2,16 кДж теплоты, а при растворении 1 моль ВаС1 2 ∙2Н 2 О в 400 моль Н 2 О поглощается 18,49 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации безводного ВаС1 2 ,

Решение. Процесс растворения безводного ВаС1 2 можно представить следующим образом:

а) гидратация безводной соли ВаС1 2

ВаС1 2 +2Н 2 О = ВаС1 2 ∙2Н 2 О; ∆Н гидр. <0

б) растворение образовавшегося гидрата

BaCl 2 ∙2H 2 О+aq* → ВаС1 2 ∙2Н 2 О (aq); ∆Н раст. >0

Количество теплоты ∆Н 0 , выделяющееся при растворении безводного ВаС1 2 , равно алгебраической сумме тепловых эффектов этих двух процессов:

∆Н 0 == ∆Н 0 гидр +∆Н 0 раств; ∆Н 0 гидр = ∆Н 0 - ∆Н 0 раств

Для вычисления теплоты гидратации безводного хлорида бария надо определить теплоту растворения ВаС1 2 для тех же условий, что и для ВаС1 2 ∙2Н 2 О, т. е. для 1 моль ВаС1 2 (раствор в обоих случаях должен иметь одинаковую концентрацию); M(BaCl 2)=208,25 г/моль

52,06г ВаС1 2 - 2,16кДж

208,25г ВаС1 2 - х кДж

х=8,64 кДж/моль. Следовательно, ∆Н раств =-8,64 кДж/моль.

Тогда ∆Н гидр =18,49+8,64 =27,13 кДж/моль.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или большего числа компонентов. При переходе вещества в раствор происходит разрыв межмолекулярных и ионных связей кристаллической решетки твердого вещества и переход его в раствор в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Для разрушения кристаллической решетки вещества необходимо затратить большую энергию. Эта энергия освобождается в результате гидратации (сольватации) ионов и молекул, т. е. химического взаимодействия растворяемого вещества с водой (или вообще с растворителем).

Значит, растворимость вещества зависит от разности величин энергии гидратации (сольватации) и энергии кристаллической решетки вещества.

Энергия растворения ∆Н раст - энергия, поглощающаяся (или выделяющаяся) при растворении 1 моль вещества в таком объеме растворителя, дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта.

Общий тепловой эффект растворения зависит от тепловых эффектов:

· а) разрушения кристаллической решетки (процесс всегда идет с затратой энергии ∆Н 1 >0);

· б) диффузии растворенного вещества в растворителе (затрата энергии ∆Н 2 >0);

· в) сольватации (гидратации) (выделение теплоты, ∆Н 3 <0, так как между растворителем и растворенным веществом образуются непрочные химические связи, что всегда сопровождается выделением энергии).

Общий тепловой эффект растворения ∆Н p будет равен сумме названных тепловых эффектов

Энергия растворения определяется по формуле 1.1:

∆Н pac т =∆Н к p . р. + ∆Н c , (1.1)

где ∆Н раст - энергия растворения вещества, кДж/моль;

∆Н c - энергия взаимодействия растворителя с растворяемым

веществом (энергия сольватации), кДж/моль;

∆Н к p .р. - энергия разрушения кристаллической решетки,

кДж/моль.

Если энергия разрушения кристаллической решетки больше энергии сольватации, то процесс растворения будет эндотермическим процессом, поскольку энергия, затраченная на разрушение кристаллической структуры, не будет скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии сольватации, то процесс растворения будет экзотермическим процессом, поскольку энергия затраченная на разрушение кристаллической структуры полностью скомпенсирована энергией, выделяющейся при сольватации. Следовательно, в зависимости от соотношения между энергией разрушения кристаллической решетки растворенного вещества и энергией взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватация) энергия растворения может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Так, при растворении в воде хлорида натрия температура практически не изменяется, при растворении нитрата калия или аммония температура резко снижается, а при растворении гидроксида калия или серной кислоты температура раствора резко повышается.

Растворение твердых веществ в воде чаще бывает процессом эндотермическим, так как во многих случаях при гидратации выделяется теплоты меньше, чем тратится на разрушение кристаллической решетки.

Энергию кристаллической решетки можно рассчитать теоретически. Однако для теоретического расчета энергии сольватации до сих пор нет надежных методов.

Существуют некоторые закономерности, которые связывают растворимость веществ с их составом.

Для солей одного и того же аниона с разными катионами (или наоборот) растворимость будет наименьшей в том случае, когда соль образована ионами одинакового заряда и примерно одинакового размера, т.к. в этом случае энергия ионной кристаллической решетки максимальна.

Например, растворимость сульфатов элементов второй группы периодической системы уменьшается по подгруппе сверху вниз (от магния к барию). Это объясняется тем, что ионы бария и сульфата по размерам больше всего подходят друг к другу. В то время как катионы кальция и магния намного меньше анионов SO 4 2- .

Растворимость гидроксидов этих элементов, наоборот, увеличивается от магнию к бария, потому что радиусы катионов магния и анионов гидроксида практически одинаковые, а катионы бария по размеру очень отличаются от небольших анионов гидроксила.

Однако бывают исключения, например, для оксалатов и карбонатов кальция, стронция, бария и др.

1) используя изменение температуры при растворении.

Количество энергии, выделяющейся при нагревании или охлаждении тела рассчитывается по уравнению (1.2):

, (1.2)

где ∆Н раств. – энергия растворения вещества, кДж/моль;

с А - удельная теплоемкость вещества А, Дж/(г∙К);

m 1 - масса вещества А, г;

∆Т – изменение температуры, град.

ПРИМЕР 1.1 При растворении 8г хлорида аммония в 291г воды температура понизилась на 2 0 . Вычислите теплоту растворения NH 4 C1 в воде, принимая удельную теплоемкость полученного раствора равной теплоемкости воды 4,1870 Дж/(г * К).

Решение:

Используя уравнение (1.2), рассчитаем энергию, поглощаемую 291 г воды при растворении 8г NH 4 C1, т.к. при этом температура уменьшается на 2 0 С, то: ∆Н раств. = -(4,187∙291∙(-2)) = 2436,8 Дж.

Для определения энтальпии растворения NH 4 C1 составляем пропорцию, М (NH 4 C1)=53,49 г/моль:

8г NH 4 Cl - 2436,8 Дж

53,49г NH 4 C1 - х Дж

х = 1629,3Дж = 16,3кДж. Следовательно, растворение NH 4 C1 сопровождается поглощением тепла.

2) используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН 0 х.р.) равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔH 0 o 6р. . npo д.) минус сумма теплот (энтальпий) образования исходных веществ (ΔН 0 обр. исх.) с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН 0 х.р. = ΣΔН 0 обр.прод - Σ ΔН 0 обр.исх, (1.3)

ПРИМЕР 1.2 Рассчитайте тепловой эффект реакции растворения алюминия в разбавленной соляной кислоте, если стандартные теплоты образования реагирующих веществ равны (кДж/моль): ∆Н 0 (НС1) { aq } = - 167,5; ∆Н 0 А1С1 3 {а q } = -672,3.

Решение: Реакция растворения А1 в соляной кислоте протекает по уравнению 2А1+6НС1 (aq) =2AlCl 3(aq) +3H 2 . Поскольку алюминий и водород являются простыми веществами, то для них ΔН 0 =0 кДж/моль, то тепловой эффект реакции растворения равен:

∆Н 0 298 =2∙∆Н 0 А1С1 3 {а q } -6∙∆Н 0 НС1 { aq }

∆Н 0 298 =2∙(-672,3)-6∙(-167,56)=-339,2кДж.

Используя следствие из закона Гесса можно определить возможность протекания реакции растворения. В этом случае необходимо рассчитать энергию Гиббса.

ПРИМЕР 1.3 Будет ли растворяться сульфид меди в разбавленной серной кислоте, если энергия Гиббса реагирующих веществ равна (кДж/моль): ∆G 0 (CuS (к))= -48,95; ∆G 0 (H 2 SО 4(aq))=-742,5; ∆G 0 (CuSО 4(aq))= -677,5, ∆G 0 (Н 2 S (г)) = -33,02.

Решение. Для ответа необходимо подсчитать ∆G 0 298 реакции растворения. Возможная реакция растворения CuS в разбавленной H 2 SO 4 протекает по уравнению:

CuS (к) + H 2 SО 4 (aq) = CuSО 4 (aq) + H 2 S (г)

∆G 0 298 =∆G 0 (CuSО 4(aq)) + ∆G 0 (Н 2 S (г)) -∆G 0 (CuS (K)) -∆G 0 (H 2 SО 4(aq))

∆G 0 298 = -677,5-33,02 + 742,5 + 48,95 =80,93 кДж/моль.

Так как ∆G>0, реакция невозможна, т. е. CuS не будет растворяться в разбавленной H 2 SO 4 .

Теплота гидратации ∆Н 0 гидрат. - теплота, выделяемая при взаимодействии 1 моль растворяемого вещества с растворителем - водой.

ПРИМЕР 1.4. При растворении 52,06г ВаС1 2 в 400 моль Н 2 О выделяется 2,16 кДж теплоты, а при растворении 1 моль ВаС1 2 ∙2Н 2 О в 400 моль Н 2 О поглощается 18,49 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации безводного ВаС1 2 ,

Решение. Процесс растворения безводного ВаС1 2 можно представить следующим образом:

а) гидратация безводной соли ВаС1 2

ВаС1 2 +2Н 2 О = ВаС1 2 ∙2Н 2 О; ∆Н гидр. <0

б) растворение образовавшегося гидрата

BaCl 2 ∙2H 2 О+aq* → ВаС1 2 ∙2Н 2 О (aq); ∆Н раст. >0

Количество теплоты ∆Н 0 , выделяющееся при растворении безводного ВаС1 2 , равно алгебраической сумме тепловых эффектов этих двух процессов:

∆Н 0 == ∆Н 0 гидр +∆Н 0 раств; ∆Н 0 гидр = ∆Н 0 - ∆Н 0 раств

Для вычисления теплоты гидратации безводного хлорида бария надо определить теплоту растворения ВаС1 2 для тех же условий, что и для ВаС1 2 ∙2Н 2 О, т. е. для 1 моль ВаС1 2 (раствор в обоих случаях должен иметь одинаковую концентрацию); M(BaCl 2)=208,25 г/моль

52,06г ВаС1 2 - 2,16кДж

208,25г ВаС1 2 - х кДж

х=8,64 кДж/моль. Следовательно, ∆Н раств =-8,64 кДж/моль.

Тогда ∆Н гидр =18,49+8,64 =27,13 кДж/моль.

РАСТВОРИМОСТЬ

Самый распространенный жидкий растворитель – вода. Она обладает наиболее растворяющей и диссоциирующей способностью. Для воды температура растворения ограничивается интервалом 0–100 0 С.

Большинство растворяющихся в воде веществ являются твердыми.

Процесс растворения вещества сопровождается диффузией, т.е. перемещением молекул из областей более концентрированного раствора в области с меньшей его концентрацией. Другими словами, вещество при растворении равномерно распределяется по всей массе растворителя.

Процесс растворения происходит до тех пор, пока концентрация данного вещества в растворе не доходит до определенного значения, при котором наступает состояние равновесия:

твердая фаза раствор

Способность твердого вещества переходить в раствор не беспредельна. При введении в стакан с водой (Т= const) первые порции вещества полностью растворяются, и образуется ненасыщенный раствор. В этом растворе возможно растворение следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в раствор и часть его останется в виде осадка на дне стакана.

Растворение является двунаправленным процессом: твердое вещество переходит в раствор, а растворенное вещество в свою очередь переходит в твердую фазу. Если количество вещества, переходящего в раствор за единицу времени, равно количеству вещества, выделяющегося за то же время в твердую фазу, то это значит, что произошло насыщение раствора. Образующийся при этом раствор называется насыщенным раствором . Увеличение концентрации раствора замедляет установление равновесия.

Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия. Частицы растворенного вещества переходят через поверхность раздела их жидкой фазы (раствора) в твердую фазу (осадок) и обратно, поэтому состав насыщенного раствора остается постоянным при некоторой фиксированной температуре. Насыщенные растворы являются стабильными системами, т. е. они могут существовать при данной температуре без изменения концентрации сколь угодно долго.

С изменением температуры изменяется и концентрация насыщенного раствора. При понижении температуры раствор может в определенных условиях некоторое время сохранять данную концентрацию вещества, т. е. концентрация раствора может оказаться выше, чем в насыщенном растворе при данной температуре. Такие растворы называют пересыщенными . Пересыщенные растворы являются нестабильными системами. Достаточно перемешать такой раствор или бросить самый маленький кристаллик растворенного вещества (затравку), чтобы начала выделяться твердая фаза. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация вещества не достигнет концентрации насыщенного раствора при данной температуре. Возможность существования пересыщенного раствора объясняется трудностью возникновения центров кристаллизации.

В растворах электролитов непрерывно происходят процессы ионизации и ассоциации. При этом поддерживается равновесие, сохраняется постоянным состав раствора, но процесс электролитической диссоциации не прекращается. Если же в раствор ввести некоторое другое вещество, то его ионы могут вступить в реакцию с первым веществом и образовать новое вещество, которое не вводилось в раствор. Например, в отдельно приготовленных растворах хлорида бария и сульфата натрия устанавливается равновесие:

в первом растворе: ВаС1 2 ↔ Ва 2+ + 2С1 - ,

во втором растворе: Na 2 SО 4 ↔ 2Na + + SO 4 2- .

Оба эти соединения представляют собой соли и относятся к сильным электролитам, т. е. в разбавленных растворах эти вещества находятся преимущественно в виде ионов. Если слить эти два раствора, то ионы SО 4 2- встретятся не только с ионами натрия, но и с ионами бария и вступят с ними в реакцию:

SO 4 2- + Ba 2+ ↔ BaSО 4 .

Эта реакция происходит, так как сульфат бария является малорастворимым соединением и выпадает в осадок. В растворе останутся катионы натрия и анионы хлора,- но осадка не образуется, потому что хлорид натрия хорошо растворим в воде.

Процесс осаждения происходит постепенно. Сначала образуются очень мелкие кристаллы - зародыши, которые постепенно вырастают в кристаллы большого размера или группу кристаллов. Время с момента смешивания растворов до образования зародышей - мелких кристаллов называют индукционным периодом . Продолжительность этого периода зависит от индивидуальных свойств осадка. Так, в случае образования хлорида серебра это время очень мало, в случае образования сульфата бария этот период значительно больше.

Осаждение в химическом анализе следует проводить так, чтобы образовывалось по возможности меньшее количество мелких кристаллов (зародышей), тогда при постепенном прибавлении осадителя будут нарастать имеющиеся центры кристаллизации, т. е. будут расти крупные кристаллы.

Растворимость вещества – качественная и количественная способность вещества образовывать раствор при смешивании с другим веществом (растворителем).

Растворимость веществ определяется концентрацией насыщенного при данной температуре раствора.

Состав насыщенного раствора может быть выражен любым известным способом (массовая доля, молярная концентрация и др.). Чаще других величин применяют коэффициент растворимости k s - отношение массы безводного растворенного вещества к массе растворителя , например, при 20 0 С коэффициент растворимости равен 0,316 для KNО 3 , что соответствует 24,012%-ному или 2,759М раствору.

Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100г растворителя.

ПРИМЕР 2.1 Вычислите коэффициент растворимости ВаС1 2 в воде при 0 0 С, если при этой температуре в 13,1г раствора содержится 3,1г ВаС1 2 .

Решение. Коэффициент растворимости выражают массой вещества (г), которое можно растворить в 100г растворителя при данной температуре. Масса раствора ВаС1 2 13,1г. Следовательно, в 10г растворителя при 0 0 С содержится 3,1г ВаС1 2 . Коэффициент растворимости ВаС1 2 при 0 0 С равен:

В случае растворения твердых или жидких веществ в жидкостях растворимость возрастает с повышением температуры, а для газов – убывает. На растворимость газов большое влияние оказывает давление.

По растворимости при Т = const различают:

1) хорошо растворимые вещества (образуют >0,1М насыщенные растворы),

2) малорастворимые вещества (образуют 0,1 - 0,001М насыщенные растворы),

3) практически нерастворимые вещества (образуют <0,001М насыщенные растворы).

Например, MgCl 2 - хорошо растворимое в воде вещество (при 20 0 С образует 5,75М насыщенный раствор), MgCО 3 - малорастворимое вещество (образует 0,02М раствор) и Mg(OH) 2 - практически нерастворимое вещество (образует 1,2∙10 -4 М раствор).

Растворимость вещества зависит от его природы и агрегатного состояния до растворения, а также от природы растворителя и температуры приготовления раствора, а для газов также и от давления.

Количество тепла, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, дальнейшее прибавление которого уже не вызывает изменения теплового эффекта, называется теплотой растворения.

При растворении солей в воде знак и величина теплового эффекта растворения ∆Н определяется двумя величинами: энергией, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки вещества (∆H 1) - эндотермический процесс, и энергией, выделяемой при физико-химическом взаимодействии частиц растворяемого вещества с молекулами воды (процесс гидратации) (∆Н 2) - экзотермический процесс. Тепловой эффект процесса растворения определяется алгебраической суммой тепловых эффектов этих двух процессов:

∆Н = ∆H 1 + ∆H 2 .

Тепловой эффект процесса растворения может быть как положительным, так и отрицательным.

Для практического определения теплот растворения обычно определяют количество тепла, поглощаемого или выделяемого при растворении произвольного количества соли. Затем эту величину пересчитывают на 1 моль, так как количество тепла прямо пропорционально количеству растворенного вещества.

Для термохимических измерений используют прибор, называемый калориметром.

Определение теплоты растворения ведут по изменению температуры раствора, поэтому точность определения зависит от цены деления (точности) используемого термометра. Обычно диапазон измеряемых температур лежит в интервале 2-3°С, а цена деления термометра не более чем 0,05°С.

ХОД РАБОТЫ

Для выполнения работы используйте калориметр, состоящий из теплоизоляционного корпуса, крышки со встроенными электрической мешалкой и термометром, а также отверстием с пробкой.

Получите у преподавателя задание: тип растворяемого вещества.

Откройте пробку на крышке калориметра и залейте в него 200 мл воды, закройте пробку и выдержите 10-15 минут для установления постоянной температуры (t нач ). За это время на весах, используя кальку или часовое стекло, получите навеску вашего вещества (1,5 - 2,0 г) предварительно тщательно растертого в ступке. Полученную навеску, по возможности быстро, через отверстие в крышке поместите в калориметр при включенной мешалке. Следите за изменением температуры. После установления теплового равновесия (температура стабилизируется) запишите максимальную температуру раствора (t maх)и рассчитайте ∆t = t max – t нач. По полученным данным рассчитайте теплоту растворения соли, используя уравнение:

∆Н раств = q M/m , Дж/моль, (1)

где q - теплота, выделившаяся (или поглотившаяся) в калориметре (кДж); m - навеска соли (г); М - молярная масса растворяемого вещества (г/моль);

Теплота q определяется на основании экспериментальных данных из соотношения:

q = (m ст C ст + m р-ра C р-ра)∆t ,(2)

где m ст - масса стакана (г); m р-ра - масса раствора, равная сумме масс воды и соли в стакане (г); С ст - удельная теплоемкость стекла 0,753 Дж/г∙К;

С р-ра - удельная теплоемкость раствора (воды) 4,184 Дж/г∙К.

Сравнив полученный результат с данными табл.2 , рассчитайте относительную ошибку опыта (в %).

Теплота гидратации соли и её определение

Физико-химический процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами воды (растворителя) называется гидратацией. В процессе гидратации образуются сложные пространственные структуры, называемые гидратами, и при этом в окружающую среду выделяется энергия в виде тепла.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль гидратированной соли из безводной соли называется теплотой гидратации.

При растворении в воде безводной соли, способной образовывать гидраты, последовательно протекают два процесса: гидратация и растворение образовавшегося кристаллогидрата. Например:

CuSO 4(тв) + 5Н 2 О (ж) = CuSO 4 ×5H 2 О (тв),

CuSO 4 ×5H 2 О (тв) + n H 2 O (ж) = CuSO 4(р) ,

CuSO 4(р) + n H 2 O (ж) = Cu 2+ (р) + SO 4 2- (р)

Растворение электролитов сопровождается процессом электролитической диссоциации. Теплота гидратации молекулы равна сумме теплот гидратации образовавшихся при этом ионов с учетом теплоты диссоциации. Процесс гидратации-экзотермический.

Приближенно теплота гидратации вещества может быть определена как разность между теплотами растворения безводной соли и ее кристаллогидрата:

∆H гидр = ∆H безв - ∆H крист, (3)

где ∆H гидр - теплота гидратации молекул;

∆H безв - теплота растворения безводной соли;

∆H крист - теплота растворения кристаллогидрата.

Таким образом, для определения теплоты гидратации молекул необходимо предварительно определить теплоту растворения безводной соли и теплоту растворения кристаллогидрата этой соли.

ХОД РАБОТЫ

Теплоту растворения безводного сульфата меди CuS0 4 и кристаллогидрата CuS0 4 ×5H 2 0 необходимо определить, используя лабораторный калориметр и методику проведения работы 1.

Для более точного определения теплоты гидратации необходимо получить навески по 10-15 г кристаллогидрата и безводной соли сульфата меди. Необходимо знать, что безводная соль меди легко поглощает воду из воздуха и переходит в гидратированное состояние, поэтому безводную соль необходимо взвешивать непосредственно перед опытом. По полученным данным необходимо рассчитать теплоты растворения безводной соли и кристаллогидрата, а затем из соотношения (3) определить теплоту гидратации. Рассчитайте относительную ошибку опыта в процентах, используя полученные данные и данные табл.2.