Элементоорганические соединения - органические вещества, молекулы которых содержат химическую связь «элемент - углерод». К этой группе, как правило, не относят вещества, содержащие связи углерода с атомами азота, кислорода, серы и галогенов. Согласно такой классификации, одним из элементоорганических соединений считается, например, метил‑натрий CH 3 Na, но к ним не относится метилат натрия CH 3 ONa, так как он не имеет связи "элемент - углерод".

Элементоорганические соединения различаются как по химическим и физическим свойствам, так и по методам их получения. Большую группу представляют металлоорганические соединения. Первые из них - диметилцинк (CH 3) 2 Zn, диэтилцинк (C 2 H 3) 2 Zn - были получены в 1849 г. английским химиком Э. Франклендом. Соединения цинка широко применялись в синтезах А. М. Бутлеровым и другими учеными-химиками конца XIX в. Решающую роль в развитии химии элементоорганических соединений сыграло открытие магний‑ и ртутьорганических веществ. Они используются при синтезах многих элементоорганических и органических соединений.

Магнийорганические соединения были открыты в 1899 г. французским химиком Ф. Барбье и глубоко изучены его коллегой В. Гриньяром. Последний разработал метод их синтеза из галогеносодержащих углеводородов: RX + Mg → RMgX (R - углеводородный радикал, например CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и др., а X - атом галогена). В наше время реакции, подобные реакции Гриньяра, стали общим методом получения металлоорганических соединений (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al и Zn). Причем если атом металла не одновалентен, то он образует металлоорганические соединения, содержащие как органические радикалы, так и атомы галогенов: CH 3 MgCl, C 6 H 5 ZnBr, (C 2 H 5) 2 AlCl.

Исследования в области ртутьорганических соединений, а также соединений свинца, олова и других металлов были начаты А. Н. Несмеяновым в 1920‑х гг. Ртутьорганические соединения применяют для синтеза веществ, содержащих менее электроотрицательные элементы, стоящие в ряду напряжений до Hg (см. Ряд напряжений). Так получают очень активные соединения щелочных металлов и алюминия

(C 2 H 5) 2 Hg + 2 Na → 2C 2 H 5 Na + Hg

С помощью металлоорганических соединений получены различные производные углеводородов.

Многие металлоорганические соединения чрезвычайно легко реагируют с различными веществами. Так, метилнатрий и этилнатрий взрываются при соприкосновении с воздухом; самопроизвольно воспламеняются на воздухе органические соединения Be, Ca, Ba, B, Al, Ga и др.

Соединения Li, Mg и Be воспламеняются даже в атмосфере CO 2 .

Поскольку металлоорганические соединения очень легко окисляются, работа с ними требует специальной техники. Значительно устойчивее эфирные растворы магнийорганических веществ. Ими и пользуются обычно в лабораторной практике.

Химическая связь «элемент - углерод» в элементоорганических соединениях бывает как полярной (ионной), так и неполярной. Металлы, катионы которых имеют малый объем и большой заряд, образуют ковалентные связи; так возникают ртутьорганические соединения и соединения элементов IV и V групп. Металлы, легко отдающие электроны, т. е. имеющие большой объем и малый заряд ядра, например щелочные металлы, образуют ионные связи, в которых атом углерода C несет отрицательный заряд −>C − M + (M - атом металла). Наличие отрицательного заряда на атоме углерода таких соединений позволяет использовать их как катализаторы реакций полимеризации при получении синтетических каучуков. С помощью металлоорганических соединений алюминия и титана получают полиэтилен, полипропилен и другие полимеры.

В элементоорганических соединениях фосфора и мышьяка связи элемент - углерод поляризованы в обратном, по сравнению с другими металлоорганическими соединениями, направлении. Поэтому их химические свойства сильно отличаются от свойств иных веществ аналогичного состава. Родственный углероду элемент кремний образует с ним прочные малополярные связи. При этом возникает возможность использовать способность кремния заменять посредством химических реакций нестабильные (неустойчивые) связи −>Si−Cl, −>Si−H и −>Si−OH на связи −>Si−O−Si<− с образованием полимерных цепей. Кремнийорганические полимеры ценны тем, что сохраняют свои свойства как при высоких, так и при низких температурах, устойчивы к действию кислот и щелочей. Покрытия из таких полимеров надежно защищают материалы от разрушающего действия влаги. Эти соединения являются отличными электроизоляторами. Из линейных кремнийорганических полимеров изготовляют смазки, гидравлические жидкости, выдерживающие и высокие, и низкие температуры, а также каучуки.

Элементоорганические соединения находят все большее применение в различных областях человеческой деятельности. Так, ртуть‑ и мышьякорганические вещества применяют в медицине и в сельском хозяйстве как бактерицидные, лекарственные и антисептические препараты; оловоорганические соединения - в качестве инсектицидов и гербицидов и т. д.

МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯРОССИЙСКОЙФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А. М. ГОРЬКОГО

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО СПЕЦИАЛЬНОМУ КУРСУ

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

для самостоятельной работы магистрантов 1 и 2 года обучения

химического факультета

Екатеринбург

Методические указания подготовлены кафедрой

органической химии

Составитель: Ю. Г. Ятлук

Уральский государственный университет

Химия элементоорганических соединений является фундаментальной научной дисциплиной, изучающей соединения углерода, содержащие связь элемент-углерод. В более широком смысле слова к элементоорганическим соединениям относят также соединения, в которых имеется связь металл -неметалл-углерод, где неметалл, как правило, кислород, азот, сера. Такие соединения принято называть органическими соединениями элементов. С другой стороны, соединения, содержащие связи углерода с азотом, кислородом, серой и галогенами обычно к элементоорганическим соединениям не относят. В настоящем курсе рассмотрены как элементоорганические, так и органические соединения элементов. Определенное внимание уделено соединениям серы и галогенов в необычных валентностях. При изучении курса студенты знакомятся с наиболее важными законами, связывающими строение и свойства элементоорганических соединений, а также с их применением в промышленности, сельском хозяйстве и в других областях человеческой деятельности.

При освоении курса химии элементорганических соединений студенты должны научиться:

– верно называть используемые соединения в точном соответствии с правилами рациональной номенклатуры, номенклатуры ИЮПАК, знать их тривиальные названия;

– различать основные классы элементоорганических соединений, разобраться в особенностях их строения, способах получения, понять взаимосвязь химических и физических свойств, знать области применения;

– делать разумные предположения относительно механизмов химических реакций с участием элементоорганических соединений и использовать эти знания для предсказания возможных условий протекания химических реакций;

Основой успешного решения этих задач является добросовестное отношение к аудиторным занятиям (лекциям, семинарам, коллоквиумам). Необходима также самостоятельная домашняя работа (подготовка к семинарским занятиям, коллоквиумам, выполнение контрольных работ). Обязательна самостоятельная проработка материала, не читаемого на лекциях.

Краткая программа курса

Классификация элементоорганических соединений (металлоорганические соединения: соединения со связью металл-углерод, соли, соединения с анион-радикалами; органические соединения щелочных металлов: алкоксиды, хелаты b -дикарбонильных соединений). Строение. Номенклатура. Физические свойства. Методы получения.

Литийорганические соединения в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям. Реакции замещения. Перегруппировки. Реакции литий (натрий, калий) органических соединений с анион-радикалами. Реакции амидов и алкоксидов лития, натрия и калия. Зависимость реакционной способности хелатов от щелочного металла его образующего.

Металлоорганические соединения щелочноземельных металлов (диалкил(арил) производные, алкил(арил)металлгалогениды). Строение. Номенклатура. Физические свойства. Методы получения.

Магнийорганические соединения в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям. Реакция замещения. Перегруппировки. Синтез других металлоорганических соединений. Кальций и барийорганические соединения. Алкоксиды магния. Магнийнафталин. Метоксимагнийметилкарбонат.

Медьорганические соединения. Диалкилкупратлития. Ацетилениды меди. Строение. Номенклатура. Методы получения, реакции. Алкоксиды меди. Медные хелаты на основе b -дикарбонильных соединений. Ацилаты серебра.

Цинк-, кадмий- и ртутьорганические соединения. Строение. Методы получения и реакции. Реакция С.Н.Реформатского. Катализ соединениями ртути. Двойственная реакционная способность a

Алюминийорганические соединения. Свойства, методы получения, реакции. Гидриды алюминия в органическом синтезе. Промышленное значение алюминийорганических соединений. Таллийорганические соединения. Моно-, ди-, триалкил(арил)таллийорганические соединения. Алкоксиды, хелаты, ацилаты одновалентного таллия в органическом синтезе.

Германий-, олово- и свинецорганические соединения. Свойства, методы получения и реакции. Промышленное применение органических соединений свинца. Гидридные соединения олова. Соединения двухвалентного свинца, соединения со связью свинец-свинец.

Бороводороды и их производные в органическом синтезе. Органилбораны. Соли органоборатов, их применение в органическом синтезе. Галогениды бора и их реакции. Алкокси- и ацилоксибораны, их получение и свойства.

Кремнийорганические соединения (соединения со связями кремний-галоген, кремний-водород, кремний-кислород, кремний-азот, кремний-углерод, кремний-кремний и кремний-металл). Методы получения, реакции, свойства. Полимеры на основе кремнийорганических соединений.

Фосфорорганические соединения разной валентности, степени окисления и координационного числа. Сравнение реакционной способности с соединениями мышьяка, сурьмы и висмуты. Применение органических соединений фосфора в промышленности, неорганических – в органическом синтезе.

Органические соединения серы: тиолы, сульфиды, полисульфиды, соли сульфония, сульфоксиды, сульфоны, сульфеновые, сульфоксиловые, сульфиновые, сульфоновые кислоты. Органические сульфиты и сульфаты. Тиокарбонильные соединения. Селено- и теллурорганические соединения. Свойства, методы получения, реакции. Аналогия с органическимисоединениями серы, отличия. Смешанные соединения серы и селена.

Соединения, содержащие галогены в виде положительно заряженных атомов. Соли йодония, йодозо- и йодопроизводные. Аналогичные соединения брома и хлора. Хлорная кислота и ее производные в органической химии.

Органические соединения переходных металлов, s - и p - комплексы. Реакции внедрения, перегруппировки. Алкоксиды переходных металлов. Стерический контроль. Реакции полимеризации. Биологические системы с участием переходных металлов.

Общие проблемы химии элементоорганических соединений. Специфика синтезов и использования. Взаимосвязь реакционной способности с положением элемента в периодической системе. Возможности регулирования реакционной способности путем изменения валентности и степени замещения металлов и неметаллов. Прогресс методов химии элементоорганических соединений.

Планы семинарских занятий

Семинар 1

Классификация органических соединений щелочных металлов. Металлоорганические соединения (соединения со связью Ме-С), соли щелочных металлов с анион-радикалами; органические соединения щелочных металлов (алкоксиды, хелаты b -дикарбонильных соединений. Строение, номенклатура, физические свойства. Методы получения.

Литийорганические соединения в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям (С=С, С=О, С=N ). Реакции замещения. Перегруппировки. Реакции литий-(натрий, калий)органических соединений. Анион-радикальные соединения переходных металлов и их реакции. Реакции амидов и алкоксидов лития, натрия, калия. Зависимость реакционной способности хелатов от природы щелочного металла его образующего.

Семинар 2

Классификация металлоорганических соединений щелочноземельных металлов диалкил-(арил)производные, алкил(арил)металлгалогениды). Строение. Номенклатура. Физические свойства. Методы получения.

Магний органические соединения в органическом синтезе. Присоединение к кратным связям (С=С, С=О, C = N ). Реакции замещения (галогены, алкоксигруппы). Перегруппировки. Синтез других металлоорганических соединений. Кальций- и барийорганические соединения.

Алкоксиды магния. Магний-нафталин. Метоксимагнийметилкарбонат.

Семинар 3

Медьорганические соединения. Диалкилкупратлития. Ацетилениды меди. Строение, номенклатура. Методы получения, реакции. Алкоксиды одно- и двухвалентной меди. Медные хелаты на основе b -дикарбонилъных соединений. Ацилаты серебра. Комплексы меди в органическом синтезе.

Семинар 4

Цинк-, кадмий- и ртутьорганические соединения. Строение, методы получения, свойства. Реакция Реформатского. Катализ соединениями ртути. Двойственная реакционная способность a -меркурированных карбонильных соединений.

Семинар 5

Алюминийорганические соединения. Свойства, метода получения, реакции. Гидриды алюминия в качестве восстановителей. Алкоксиды алюминия в органическом синтезе. Промышленное значение алюминийорганических соединений.

Таллийорганические соединения. Моно-, ди-, триалкил(арил)таллийорга­нические соединения. Алкоксиды, хелаты, ацилаты одновалентного таллия в органическом синтезе.

Семинар 6

Олово- и свинецорганические соединения. Свойства, методы получения и реакции. Промышленное применение органических соединений свинца. Гидридные соединения олова. Соединения двух-, трехвалентного свинца, соединения со связью Рb -Рb .

Семинар 7

Бороводороды и их производные в органическом синтезе. Органилбораны. Соли op гa нo бo ратов, их применение в органическом синтезе. Галогениды бора и их реакции. Алкокси- и ацилоксибораны – получение и реакции.

Кремнийорганические соединения (соединения со связями кремний-галоген, кремний–водород, кремний–кислород, кремний–азот, кремний–углерод, кремний–кремний и кремний–металл). Методы получения реакции, свойства. Полимеры на основе кремнийорганических соединений.

Семинар 8

Фосфорорганические соединения: производные пентакоординированного фосфора, производные фосфорной кислоты (эфиры, амиды), производные полифосфорных кислот, производные фосфоновой кислоты, производные фосфиновой кислоты, третичные фосфиноксиды, Соединения трехвалентного фосфора. Галогениды фосфора. Мышьяк, сурьма, висмут и их элементоорганические соединения.

Семинар 9

Органические соединения серы: тиолы, сульфиды, полисульфиды, соли сулъфония, сулъфоксиды, сульфоны, сульфеновые кислоты, сульфоксиловые кислоты, сульфиновые кислоты, сульфоновые кислоты. Органические сульфиты и сульфаты. Тиокарбонильные соединения. Реакции элементарной серы, хлористого тионила и хлористого сульфурила.

Селено- и теллуроганические соединения. Свойства, методы получения, реакции. Аналогии с органическими соединениями серы, отличия. Смешанные соединения, содержащие серу и селен.

Семинар 10

Соединения, содержащие галогены в вице положительно заряженных атомов. Соли йодония, йодозо- и йодопроизводные. Аналогичные соединения брома и хлора. Хлорная кислота и ее производные в органическом синтезе.

Специфика синтеза фторорганических соединений. Специальные фторирующие агенты. Фторированные углеводороды в промышленности, фторсодержащие полимеры. Биологически активные фторорганические соединения.

Задачи для самостоятельного решения

Задачи к семинару 1

1. Осуществить превращение RC НО ® RCOR ’ через диоксоланы, 1,3-дитианы и имидазолидины.

2. Рассмотреть пути синтеза кетонов непосредственно из карбоновых кислот.

3. Получить дибензил из диметилбензиламина.

4. При обработке суспензии лития в цетане хлористым трет -бутилом с последующим пропусканием углекислого газа и разрушением образовавшейся смеси водой, в ЯМР 1 Н спектре реакционной смеси наблюдаются два сигнала с химическим сдвигом 1,07 и 0,85 м.д. соответственно и соотношением интегралов 4.67:1. Как прошла реакция?

5. Осуществить превращение:

RCH 2 COOH ® RC(CH 3) 2 COOH

Сравнить с промышленным методом получения высших изокислот.

6. Получить дибензоилметан из стирола (рассмотреть варианты).

7. Синтезировать диэтилацеталь акролеина из аллилэтилового эфира.

8. Сравнить возможности прямого металлирования бензола и толуола в подгруппе щелочных металлов.

Задачи к семинару 2

1. Рассмотреть возможности протекания взаимодейсвия трифторацетальдегида с магнийорганическими соединениями.

2. Сравнить методы синтеза пропионового альдегида из различных производных муравьиной кислоты.

3. Написать схемы процессов метилкетонов с магнийорганическими соединениями, алкиламидами и алкоксидами магния, а также магний-нафталином.

4. Охарактеризовать возможности взаимодействия гексагалогенобензолов с метилмагнийиодидом в зависимости от используемого галогена.

5. Синтезировать винилмалоновый эфир из бутиролактона.

6. Рассмотреть реакции берилийорганических соединений в зависимости от строения органического радикала.

7. Сравнить реакционную способность фенилацетиленидов щелочноземельных металлов в зависимости от положения металла в периодической системе.

Задачи к семинару 3

1. Получить 6-оксогептановую кислоту из адипиновой.

2. Получить бутанол-2 из пропанола-2.

3. Из пропаргилового спирта получить этиловый эфир 3,4-пентадиеновой кислоты.

4. Из бензонитрила получить 2,6-дифеновую кислоту.

5. Из гексафторпропилена получить 2-бромперфторпропан.

6. Рассмотреть возможности реакций взаимодействия карбоксилатов серебра с галогенами.

7. Получить хлорбензол из анилина без диазотирования.

Задачи к семинару 4

1. Получить метилацетоуксусный эфир и метилацетилацетон, используя одно и тоже сырьё.

2. Получить метилметакрилат из диметилоксалата.

3. Получить метилаллилкетон из ацетонитрила.

4. Получить коричную кислоту без использования реакции Перкина.

5. Представить характер окисления циклических кетонов при катализе солями ртути.

6. Получить стирол из фенилуксусного альдегида.

7. Получить изопропилацетамид из пропилена.

Задачи к семинару 5.

1. Используя алюминийорганические соединения, получить масляный альдегид, бутиламин и бутилвиниловый эфир.

2. Синтезировать триацетилметана всеми возможными способами.

3. Получить фенилмалоновый альдегид из коричного альдегида.

4. Из метилхлороформа синтезировать 1,1-диэтоксиэтилен.

5. Из циклогесанола синтезировать циклопентанкарбоновую кислоту и её альдегид.

6. Синтезировать из стирола 1,4-дифенилбутадиен.

7. Рассмотреть возможности синтеза сложных эфиров глицидола с использованием соединений таллия, сравнить метод синтеза со способами, применяемыми в промышленности.

Задачи к семинару 6

1 Сравнить восстановление хлорангидридов валериановой и аллилуксусной кислот с помощью гидридов олова.

2. Из малоновой кислоты получить ацетон, молочную кислоту, уксусный альдегид.

3. Из пропионовой кислоты получить этанол, этилен и хлористый и йодистый этилы.

4. Из этиламина получить метилацетамид.

5. Из гептанола получить 4-оксогептановую кислоту

6. Сравнить промышленные методы получения тетраэтилсвинца. Рассмотреть возможные замены этого соединения в производстве высокооктановых бензинов.

Задачи к семинару 7

1. Из метилэтилкетона получить бутинол и диэтилкетон.

2. Получить из ацетона трипропилкарбинол.

3. Из триметилбората и нафталина получить b -нафтол.

4. Из фенилтриметилсилана синтезировать бензофенон.

5. Из триметилаллилсилана получить 1,1-диметилбутен-4-ол-1.

6. Получить из малонового эфира фенилпропионовую кислоту.

7. Из ацетона синтезировать изопропиламин.

8. Сравнить методы получения силиловых эфиров енолов

Задачи к семинару 8

1. Получить винилтрифенилфосфоний бромид. Описать его взаимодействие с салициловым альдегидом.

2. Предложить синтез дифенилфосфинлития, использовать его для дезалкилирования анизола и фенетола, объяснить различия.

3. Описать взаимодействие метилового эфира пировиноградной кислоты с триметилфосфитом.

4. Рассмотреть взаимодействие триэтилфосфита с ортозамещенными нитробензолами.

5. Рассмотреть изменение характера взаимодействия гексаметапола с циклогексаноном при различном времени взаимодействия

6. Сравнить методы получения моно-, ди- и триэфиров фосфорной и фосфористой кислот.

Задачи к семинару 9

1. Предложить метод получения дибутилсульфата из доступных реагентов.

2. Из бензолсульфохлорида получить метилфенилсульфон.

3. 2,4-Динитрофенилсульфенилхлориды используются для идентификации органических соединений, описать каким образом.

4. Описать реакции взаимодействия алкилбензолов с тионилхлоридом в присутствии пиридина.

5. Получить 4-диметиламинопиридин из пиридина.

6. Написать схему взаимодействия серы с кумолом в присутствии сильного основания.

Задачи к семинару 10

1. Предложить метод синтеза арилфторидов без использования тетрафторборатов диазония.

2. Используя диэтиламин и трифторхлорэтилен, получить метилфторид.

3. Описать взаимодействие трифторметилфенилкетона с трифенилфосфином и хлордифторацетатом натрия.

4. Используя энантовую и перфторэнантовую кислоты, получить полуфторированный додекан.

5. Сравнить реагенты прямого фторирования углеводородов, выбрать наиболее доступный лабораторный реагент.

6. Использование хлорной кислоты вместо кислот Льюиса. Провести сравнение реакционной способности субстратов.

Планы коллоквиумов

Коллоквиум 1. Металлоорганические соединения

Образование углерод–углеродных связей в реакциях маталлоорганических соединений. Реактивы Гриньяра как электрофилы. Алкилирование (реакции с карбонильными соединениями, нитрилами, азометинами, a ,b -ненасы­щенными соединениями и пр). Другие металлоорганические соединения и электрофилы (литий-, цинк-, кадмий- и медьорганические соединения).

Реакции нуклеофилов (производные лития, натрия, магния). Алкинильные соединения меди.

Реакции алкоксидов металлов (трет -бутилат калия, разветвленные алкоксиды натрия, алкоксиды таллия). Катализ реакций алкоксидами, металлы с высокими координационными числами (алюминий, титан, ванадий, хром). Амиды щелочных и щелочноземельных металлов как основания, их реакции (амиды лития и магния). Амидирование амидами титана или системами четыреххлористый титан (кремний, олово) – амин.

Карбоксилаты металлов. Карбоксилаты серебра, свинца, таллия и висмута – специфические реагенты органического синтеза

Коллоквиум 2. Органические соединения неметаллов

Гидроборирование комплексными боранами и алкилборанами. Реакции борорганических соединений (превращение в спирты, амины, галогенпроизводные). Термические превращения, реакции с кислотами и оксидом углерода. Гидроборирование непредельных соединений.

Фосфорорганические реагенты. Образование двойных углерод–углеродных связей (реакция Виттига). Превращения функциональных групп (замена гидроксила на галоген, образование амидов, сложных эфиров и пр.) сравнение реакционной способности реагентов Виттига в V подгруппе периодической системы.

Восстановление азотсодержащих функций с помощью соединений трехвалентного фосфора.

График контрольных мероприятий

№	Контрольное занятие и его тема	Литература
1	Семинар 1. Соединения щелочных металлов.
2	Семинар 2. Соединения щелочноземельных металлов.
3	Семинар 3 . Органические соединения меди и серебра.
4	Семинар 4. Цинк-, кадмий- и ртутьорганические соединения.
5	Семинар 5. Алюминий и таллийорганические соединения.
6	Семинар 6. Олово- и свинецорганические соединения.
7	Коллоквиум 1. Металлоорганические соединения.	См. выше.
8	Семинар 7. Бор- и кремнийорганические соединения.
9	Семинар 8. Фосфорорганические соединения
10	Семинар 9. Органические соединения серы.
11	Семинар 10. Фторорганические соединения, соединения галогенов высших валентностей.
12	Коллоквиум 2. Органические соединения неметаллов.	См. выше.

Изменение и введение функций в химии элементоорганических соединений

1. Реакции без изменения степени окисления

В ¯ Из ®	->C -H	>C=CR-H	RC= CH	Ar-H
->C-H
>C=CR-M
RC= C-M
Ar-M
->C-B<
->C-P<
->C -Si <-

Характерные примеры

MH 2 O

1-1 R-X ¾ ® R-M ¾ ® R-H

C 2 H 5 COOH

(C 6 H 13) 3 B ¾¾¾¾ ® C 6 H 14

H 2 O

ArSO 3 H ¾ ® ArH

1-3PhC= CH ¾ ® PhC= CNa

BuLi

AlkC= CH ¾ ® PhC= CLi

Cu(NH 3) 4 +

PhC= CH ¾¾¾¾ ® PhC= Cu

1-5C 6 H 5 Na

C 6 H 5 CH 3 ¾¾¾¾ ® C 6 H 5 CH 2 Na

t-BuOK

CH 3 SOCH 3 ¾¾¾ ® CH 3 SOCH 2 K

CH 3 ONa

CH 3 NO 2 ¾¾¾ ® NaCH 2 NO 2

t-BuOK

PhCH 2 COOt-Bu ¾¾¾ ® PhCHKCOOt-Bu

1-6BF 3 . OEt 2

PhLi ¾¾¾ ® Ph 3 B

1-7PCl 3

i-Pr MgCl ¾¾ ® i-Pr 2 PCl

2. Реакции восстановления

В ¯ Из ®	->C-X		>C=C<
->C-Li
->C-Mg-
->C-Zn-
->C-Al<
->C-B<
->C-P<
->C-Si<-

Характерные примеры

2-1Li

RX ¾ ® RLi

2-2Mg

RX ¾ ® RMgX

2-3Mg

CH 3 OSO 2 OCH 3 ¾ ® CH 3 MgOSO 2 OCH 3

2-4Zn

CH 3 CH=CHCH 2 Br ¾ ® CH 3 CH=CHCH 2 ZnBr

2-7PhPH 2 + CH 2 =CHCN ¾ ® PhP(CH 2 =CHCN) 2

H 2 PtCl 6

2-8RCH=CH 2 + HSiMe 3 ¾¾¾ ® RCH 2 CH 2 SiMe 3

3. Реакции окисления

В ¯ Из ®
ROH (R)
RNH 2
RPX 2
RS-, SO 2 -, SO 3 -			3-10

Характерные примеры

SO 2

C 12 H 25 MgBr ¾¾ ® C 12 H 25 SO 2 H

SO 2 Cl 2

PhMgCl ¾¾ ® PhSO 2 Cl ¾ ® PhSO 3 H

3-10

Литература

1. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн.1-2, М., из-во АН СССР, 1963.

2. Общая органическая химия. Т.7, М., Химия, 1984.

3. Иоффе С.Т.. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М., из-во АН СССР, 1963.

4. Кери Ф., Сандеберг Р. Углубленный курс органической химии. М., Химия, 1981, т. 2, стр. 165-184.

5. Шевердина Н.И., Кочешков К.И. Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. М., Наука, 1964.

6. Макарова Л.Г. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. М., Наука, 1965.

7. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М., Наука, 2 т. 1964.

8. Кочешков К.А., Землянский Н.И., Шевердина Н.И. и др. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М., Наука, 1968.

9. Общая органическая химия. М., Химия, т. 6, 1984.

10. Андриянов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М., Наука, 1968.

11. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Бороорганические соединения в органическом синтезе. М., Наука, 1977.

12. Общая органическая химия. М., Химия, т. 4, 1983, стр.595-719.

13. Общая органическая химия. М., Химия, т. 5, 1984.

14. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М., Химия, 1971.

15. Общая органическая химия. М., Химия, т. 1, 1981, стр.622-719.

16. Гублицкий М. Химия органических соединений фтора. М. Госхимиздат, 1961.

17. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора. М. Издатинлит, 1972.

18. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и её соединения в органическом синтезе. Ростов, из-во РГУ, 1965.

Дополнительная литература

1. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М., Издатинлит, 1963.

2. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М., Мир, т. I -VII , 1970-1978.

Введение3

Краткая программа курса4

Планы семинарских занятий6

Задачи для самостоятельного решения9

Планы коллоквиумов14

График контрольных мероприятий16

В истории развития органической химии имеется много примеров, когда некоторые разделы этой науки, не привлекавшие ранее большого внимания исследователей, начинали бурно развиваться благодаря неожиданному практическому применению того или иного класса соединений или выявлению их новых свойств.

Некоторые данные из истории элементоорганических соединений

Один из таких примеров связан с сульфамидами. Применение сульфамидных препаратов как ценных лечебных средств послужило началом интенсивного развития этой области органической химии - в короткий срок было синтезировано несколько тысяч новых сульфамидных препаратов.

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в похожей стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявших лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением органических производных фосфора в разнообразных сферах народного хозяйства в настоящее время быстро развивается. Развитие химии органических соединений титана и алюминия было ускорено после открытия Циглером в 1954 г. способности алюминийорганических соединений в смеси с тетрахлоридом титана вызывать полимеризацию этилена, а также обнаружения Натта в 1955 г. возможности стереоспецифической полимеризации непредельных соединений в присутствии различных комплексных катализаторов.

Химия кремнийорганических соединений также развивается скачкообразно. Первое соединение, содержащее кремний и углерод, - этиловый эфир ортокремневой кислоты - было получено французским ученым Эбельменом в 1844 г. Позднее, в 1963 г., Фридель и Крафтс синтезировали первое кремнийорганическое соединение со связью Si-C - тетраэтилсилан. В начале развития химии кремнийорганических соединений, кремний, как ближайший аналог углерода, привлекал большое внимание исследователей. Казалось, что на основе кремния можно создать толь же широкую область химической науки, как органическая химия. Но, выяснилось, что кремний не образует подобно углероду стабильных цепей молекул из последовательно соединенных атомов Si, и поэтому интерес к органическим производным кремния сразу упал. Однако развитие химии высокомолекулярных соединений не могло ограничиться только использованием углерода и органогенных элементов (кислорода, галогенов, азота, серы) для построения молекул полимеров; оно, естественно, было устремлено к вовлечению других элементов Периоди­ческой системы. Это было продиктовано рядом соображений, по которым предполагалось, что замена углерода в основной цепи молекулы на другие элементы приведет к радикальному изменению свойств полимера.

Кремний был первым элементом, использованным К. А. Андриановым (1937 г.), а чуть позже М. М. Котоном (1939 г.) для построения неорганических главных цепей больших молекул, состоящих из чередующихся атомов кремния и кислорода и обрамленных органическими радикалами. Так появился новый класс кремнийорганических полимеров, известный теперь под названием полиорганосилоксанов, силоксанов или силиконов. Таким образом, советские исследователи впервые показали возможность применения кремнийорганических соединений (cиликонов) для синтеза полимеров с неорганическими цепями молекул и боковыми органическими группами. Этот этап стал поворотным в химии кремнийорганических полимеров и послужил началом интенсивных исследований не только кремнийорганических полимеров, но и других элементоорганических высокомолекулярных соединений,

В США первые сообщения по полиорганосилоксанам появились в 1941 г. (Ю. Рохов). В предисловии к русскому изданию миги Ю. Рохова, Д. Херда и Р. Льюиса "Химия металлоорганических соединений" (1963 г.) Ю. Рохов писал: "Как один из последователей фундаментальных работ К. А. Андрианова и Л. М. Котона в области химии кремний органических соединений, я полностью признаю успехи русских ученых в области синтеза и изучения металлоорганических соединений".

В последнее время к элементоорганическим полимерам проявляется большой интерес со стороны различных отраслей хозяйства, особенно машино- и аппаратостроения, авиации и ракетной техники; при этом самые высокие требования предъявляются к термической стабильности полимеров. Приведем в качестве примера энергетику. Расширение областей применения энергетических агрегатов требует увеличения масштабов производства электрооборудования и в связи с этим исключительно большого расхода меди, магнитных материалов и т. д. Кроме того, в связи с развитием авиации, флота и ракетной техники, а также электрификации подземных работ становится необходимым снижать массу и уменьшать габариты электрооборудования. Все это заставляет конструкторов создавать электротехнические устройства, имеющие большую мощность при малых массе и габаритах. При решении этих вопросов, естественно приходится повышать плотность тока, а это приводит к резкому росту рабочей температуры машины или аппарата. Поскольку полимеры являются важнейшими материалами для изготовления любых энергетических агрегатов, необходимо учитывать, что именно они как диэлектрики первыми воспринимают тепло, выделяемое токопроводящими элементами. И здесь становится особенно важной термическая стабильность полимерных материалов.

Внедрение атомной энергии в энергетику еще больше ужесточает требования, предъявляемые к диэлектрикам. В частности, в настоящее время нужны диэлектрики, способные длительно работать при 180-200°С, а при кратковременной работе выдерживать температуру 250-350°С и выше. Другой пример можно привести из современной авиации. Сейчас скорость самолетов увеличивается невероятно быстрыми темпами; при посадке таких скоростных самолетов в авиационных шинах развивается температура до 320°С и выше. Наряду с этим исключительно усложняется защита высокоскоростных самолетов от действия тепла, выделяемого при движении в атмосфере на большой скорости. Теплостойкие полимеры должны также помочь успешному решению задач освоения космического пространства.

Полиорганосилоксаны, как уже говорилось, были первыми представителями высокомолекулярных соединений с неорганическими главными цепями молекул, обрамленными органическими группами. Эти полимеры открыли ту новую область, которую химическая наука развивает без копирования природных веществ или материалов, так как полимеры такого состава неизвестны в природе и от начала до конца разработаны в лаборатории. Исследования элементоорганических высокомолекулярных соединений особенно расширились в послевоенный период, а сейчас их проводят во всех индустриальных и развивающихся странах. Число публикаций и патентов в этой области растет с каждым годом, причем непрерывно появляются новые работы теоретического и прикладного характера. Параллельно с этим бурно развивается промышленность элементоорганических полимеров и мономеров; мировое производство только кремнийорганических мономеров и полимеров к настоящему времени Достигло 1 млн. т в год.

В поле зрения исследователей, работающих над синтезом полимеров, находятся 45 элементов Периодической системы. Важнейшие элементы, привлекаемые для построения полимерных цепей, перечислены ниже:

• II группа Mg, Zn

• III группа B, Al

• IV группа C, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Pb

• V группа N, P, V, As, Sb, Bi

• VI группа O, S, Cr, Se, Mo

• VIII группа Fe, Co, Ni

Действительно, оказалось, что многие из них (В, Al, Si, Ti, Sn, Pb, Р, As, Sb, Fe) способны в сочетании с кислородом и азотом образовывать неорганические цепи полимерных молекул с боковыми органическими и органосилоксановыми группами; некоторые из таких полимеров уже нашли промышленное применение. Следует ожидать, что в ближайшие годы разработка новых методов синтеза приведет к получению и внедрению в промышленность новых элементоорганических полимеров с важными свойствами.

Особенности химии в технологии элементоорганических соединений

Элементоорганические соединения по свойствам и строению значительно отличаются и от органических, и от неорганических соединений - они занимают промежуточное положение. Элементоорганические соединения в природе встречаются редко, их получают синтетическим путем.

В химии живых организмов роль элементоорганических соединений еще не совсем ясна, тем не менее можно с уверенностью сказать, что соединения кремния, фосфора и других элементов играют существенную роль в жизнедеятельности и метаболизме живых организмов, стоящих на высоком уровне эволюционного развития, в частности человека. В организме человека и животных кремнийсодержащие соединения присутствуют в различных формах, в том числе в виде кремнийорганических и комплексных соединений, растворимых в органических растворителях. Тем не менее для кремнийорганических соединений известен лишь один случай обнаружения их в природе - из перьев птиц выделен индивидуальный эфир ортокремневой кислоты состава Si(OC34H69)4- Большую роль в химии живых организмов играют фосфорорганические соединения, в первую очередь эфиры фосфорной и полифосфорной кислот. Так, аденозинтрифосфат (АТФ) содержится в живой ткани и играет жизненно важную роль в качестве источника энергии.

У элементоорганических соединений можно выделить несколько характерных особенностей, принципиально отличающих их от соединений углерода.

1. Различие в избирательном сродстве элементов по сравнению с углеродом.

Электроположительные элементы (Si, В, Al, Р) обладают значительно большим сродством к электроотрицательным элементам, чем углерод. Иначе говоря, кремний, бор, алюминий, фосфор и другие элементы образуют более слабые связи с электроположительными элементами (Н, Si, В, Al, As, Sb, Bi и др.), но более сильные - с электроотрицательными (О, N, Cl, Br, F и др.), чем углерод.

При рассмотрении электроотрицательности различных элементов видно, что углерод (хC = 2,5) занимает примерно среднее положение между самым электроотрицательным элементом - фтором (xF == 4,0) и самыми электроположительными элементами - цезием и францием (xCs = 0,7, хFr == 0,7). Полусумма электроотрицательностей этих элементов составляет хпс = 2,35 и, следовательно, атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т. е. образовывать положительные или отрицательные ионы. А это значит, что углерод в соединениях менее ионизирован по сравнению с электроположительными или электроотрицательными элементами. Например, если связь Si-C1 ионизирована на 30-50%, то связь С-C1 - примерно на 6%. Поэтому углерод наименее подвержен электрофильной или нуклеофильной атаке, а значит, С-С-связь значительно более прочна, чем Э-Э-связь (например, В-В, Si-Si, A1-A1, Р-Р, As-As), и наоборот, например С-О-связь, полусумма электроотрицательности которой равна хпс = 3,0, менее прочна, чем связи А1-О (хпс = 2,5), Si-О (хпс = 2,65), Si-N (хпс = 2,4) и т. д. Сравнение энергии связей атомов бора, кремния., фосфора, мышьяка с энергией связи атомов углерода подтверждает эти положения (табл. 1).

Элементоорганические соединения - органические вещества, молекулы которых содержат химическую связь "элемент - углерод". К этой группе, как правило, не относят вещества, содержащие связи углерода с атомами азота, кислорода, серы и галогенов. Согласно такой классификации, одним из элементоорганических соединений считается, например, метилнатрий CH 3 Na, но к ним не относится метилат натрия CH 3 ONa, так как он не имеет связи элемент - углерод.

Элементоорганические соединения различаются как по химическим и физическим свойствам, так и по методам их получения. Большую группу представляют металлоорганические соединения. Первое из них - диэтилцинк (C 2 H 5) 2 Zn - было получено в 1849 г. Э. Франклендом. Соединения цинка широко применялись в синтезах А. М. Бутлеровым и другими учеными-химиками конца XIX в. Решающую роль в развитии химии элементоорганических соединений сыграло открытие магний- и ртутьорганических веществ. Они используются при синтезах многих элементоорганических и органических соединений.

Магнийорганические соединения были открыты в 1900 г. французским химиком Ф. Барбье и глубоко изучены его коллегой В. Гриньяром. Последний разработал метод их синтеза из галогеносодержащих углеводородов: RX + Mg → RMgX (R-углеводородный радикал, например СН 3 , С 2 Н 5 , С 6 Н 5 и др., а Х-атом галогена). В наше время реакции, подобные реакции Гриньяра, стали общим методом получения металлоорганических соединений (Li, Be, Mg, Са, Sr, Ва, А1 и Zn). Причем если атом металла не одновалентен, то он образует металлоорганические соединения, содержащие как органические радикалы, так и атомы галогенов: CH 3 MgCl, C 6 H 5 ZnBr, (С 2 Н 5) 2 АlСl.

Исследования в области ртутьорганических соединений, а также соединений свинца, олова и других металлов были начаты А. Н. Несмеяновым в 1922 г. Ртутьорганические соединения применяют для синтеза веществ, содержащих менее электроотрицательные элементы, стоящие в ряду напряжений до Hg (см. Ряд напряжений). Так получают очень активные соединения щелочных металлов и алюминия:

(C 2 H 5) 2 Hg + 2Na → 2C 2 H 5 Na + Hg

С помощью металлоорганических соединений получены различные производные углеводородов.

Многие металлоорганические соединения чрезвычайно легко реагируют с различными веществами. Так, метилнатрий и этилнатрий взрываются при соприкосновении с воздухом; самопроизвольно воспламеняются на воздухе органические соединения Be, Са, Ва, В, Al, Ga и др. Соединения Li, Mg и Be воспламеняются даже в атмосфере СO 2 .

Поскольку металлоорганические соединения очень легко окисляются, работа с ними требует специальной техники. Значительно устойчивее эфирные растворы магнийоргани-ческих веществ. Ими и пользуются обычно в лабораторной практике.

Химическая связь элемент - углерод в элементоорганических соединениях бывает как полярной (ионной), так и неполярной. Металлы, катионы которых имеют малый объем и большой заряд, образуют ко валентные связи; так возникают ртутьорганические соединения и соединения элементов IV и V групп. Металлы, легко отдающие электроны, т. е. имеющие большой объем и малый заряд ядра, например щелочные металлы, образуют ионные связи, в которых атом углерода С несет отрицательный заряд (М-атом металла). Наличие отрицательного заряда на атоме углерода таких соединений позволяет использовать их как катализаторы реакций полимеризации при получении синтетических каучуков. С помощью металлоорганических соединений алюминия и титана получают полиэтилен, полипропилен и другие полимеры.

В элементоорганических соединениях фосфора и мышьяка связи элемент - углерод поляризованы в обратном, по сравнению с другими металлоорганическими соединениями, направлении. Поэтому их химические свойства сильно отличаются от свойств иных веществ аналогичного состава. Родственный углероду элемент кремний образует с ним прочные малополярные связи. При этом возникает возможность использовать способность кремния заменять посредством химических реакций нестабильные (неустойчивые) связи на связи с образованием полимерных цепей. Кремнийорганические полимеры ценны тем, что сохраняют свои свойства как при высоких, так и при низких температурах, устойчивы к действию кислот и щелочей. Покрытия из таких полимеров надежно защищают материалы от разрушающего действия влаги. Эти соединения являются отличными электроизоляторами. Из линейных кремний-органических полимеров изготовляют смазки, гидравлические жидкости, выдерживающие и высокие, и низкие температуры, а также каучуки.

Элементоорганические соединения находят все большее применение в различных областях человеческой деятельности. Так, ртуть - и мышьякорганические вещества применяют в медицине и в сельском хозяйстве как бактерицидные, лекарственные и антисептические препараты; оловоорганические соединения - в качестве инсектицидов и гербицидов и т. д.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Чувашский государственный педагогический университет имени И.Я. Яковлева»

Факультет естественнонаучного образования

Кафедра биологии и химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине

«ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

Тема: Реакция диметилфосфита.

Выполнила:

студентка Марсова Ю.В.

Профиль БиХ

Проверил: профессор

кафедры биоэкологи

Доктор химических наук

Митрасов Ю.Н.

Чебоксары, 2015

Введение

1. Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора

1.1 Синтез хлоркарбонатов и карбонатов

1.2 Эфиры кислот фосфора

2. Применение. Условия хранения и производство.

3. Способ получения диметилфосфтита

Заключение.

Список литературы.

Введение

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C 2 -C 5 , фенолов, простых эфиров, -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

1. Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора

Эфиры карбоновых кислот очень редко получают из хлорангидридов, так как последние являются дорогостоящими веществами. В отличие от этого эфиры угольной кислоты (карбонаты) и эфиры кислот фосфора синтезируют главным образом из хлорангидридов, поскольку соответствующие кислоты не способны к этерификации.

1.1 Синтез хлоркарбонатов и карбонатов

Эти эфиры получают из фосгена COCI 2 , являющегося хлорангидридом угольной кислоты (при обычных условиях – это газ, конденсирующийся в жидкость при +8 0 С). Реакция протекает путем замещения атомов хлора на алокси-группу в отсутствие катализаторов. При этом способны замещаться оба атома хлора, но первый из них быстро, а второй значительно медленнее. Это позволяет при более низкой температуре и мольном соотношении реагентов 1: 1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной кислоты (хлоркарбонаты), которые по другой классификации также называют хлорформиатами, т. е. эфирами муравьиной кислоты:

COCI 2 + ROH → CICOOR + HCI

Кроме температуры и соотношения реагентов, высокому выходу хлоркарбонатов благоприятствует порядок загрузки реагентов: надо к избытку фосгена добавить спирт. Таким образом, в периодических условиях синтез хлоркарбонатов ведут при охлаждении (до 0 0 С) и перемешивании, постепенно добавляя к жидкому фосгену необходимое количество спирта. Продукт отдувают от растворенного HCI и перегоняют, а выделившийся HCI очищают от фосгена и утилизируют в виде соляной кислоты. Хлоркарбонаты имеют большое практическое значение для производства пестицидов – эфиров карбаминовой кислоты (карбаматы) RNHCOOR.

Диэфиры угольной кислоты (карбонаты) получают из фосгена при 70 – 100 0 С и небольшом избытке спирта:

COCI 2 + 2ROH → CO(OR) 2 + 2HCI

Побочная реакция состоит в образовании хлоралкана из спирта и HCI. Если ее роль существенна, то образующийся HCI можно связывать сухой содой, карбонатом кальция или третичным амином.

При получении эфиров фенолов, менее реакционно-способных, чем спирты, проводят реакцию с водными растворами фенолятов:

COCI 2 + 2ArONa → CO(OAr) 2 + 2NaCI

В этом случае во избежание побочного гидролиза фосгена ведут процесс с достаточно концентрированным раствором фенолята и при наличии свободного фенола (чтобы снизить концентрацию гидроксильных ионов).

Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей

Являющиеся ценными растворителями, и поликарбонаты, получаемые из фосгена и щелочного раствора некоторых бисфенолов, особенно дифенилолпропана:

Заслуживаю внимания эфиры дитиоугольной кислоты (ксатогенаты). Соли алкилксантогенатов получают из спиртовой щелочи и сероуглерода (ангидрид дитиоугольной кислоты). Изопрпилксантогенат натрия используют как эффективный гербицид; таковыми являются и некоторые ксантогенатдисульфиды, получаемые окислением алкилсантогенатов:

1.2 Эфиры кислот фосфора

Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI 3 , хлороксида фосфора POCI 3 и тиотрихлорида фосфора PSCI 3 . Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду: PCI 3 > POCI 3 > PSCI 3 , причем, как и в случае фосгена замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.

Реакции PCI 3 со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично с большим выделением тепла. Замещение сопровождается прергруппировкой Арбузова, причем образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:

PCI 3 + 3ROH → (RO) 2 HP=O + RCI + 2HCI

Чаще всего этим путем получают диметилфосфит HPO(OCH 3) 2 . Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в растворе жидкого хлорметана при -24 0 С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде 20-30% соляной кислоты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.

Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлоралем при охлаждении:

Существует и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из CH 3 OH и PCI 3 и синтез хлорофоса из диметилфосфита и хлораля.

Реакции POCI 3 со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат), пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов.

Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:

POCI 3 + 3 ROH → PO(OR) 3 + 3HCI

Во избежание побочного образования алкилхлоридов

Необходимо отдувать образующийся HCI в токе инертного газа.

Менее реакционно-способные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCI 2 или CaCI 2:

POCI 3 + 3ArOH → PO(OAr) 3 + 3HCI

Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных материалов.

Реакции PSCI 3 со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещается при действии спиртов при 20-30 0 С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом является получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этильной):

Пестициды метафос и тиофос получают затем соответсвенно из диметил- и диэтилхлортиофосфатов и n-нитрофенолята натрия:

(RO) 2 PSCI + NaOC 6 H 4 NO 2 + NaCI

Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 – 100 0 С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола.

Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и -оксидиэтилсульфида получают инсектицид метилмеркаптофорс, который частично изомеризуется в тиольное производное и является смесью двух веществ:

Имеется много других пестицидов данного класс, находящих применение в народном хозяйстве страны.

2. Применение, условия хранения и производство.

Диметилфосфит используется для получения антипиренов, хлорофоса, дихлофоса, ниторфоса, при выработке пестицидов, в фармакологической отрасли, в производстве фосфорорганических препаратов в том числе пировотекса и инсектицидов.

Хлорофос он же дилокс, ткувон, рицифон – отностся к инсектицидам. Используется при поражении крупного рогатого скота кожным оводом, так же широко применяется в борьбе с клопами, клещами, трипсами, с вредителями в растеневодческой отрасли, легко растворим в воде и практически безопасен для теплокровных существ.

Условия хранения.

Диметилфосфит хранят в крытой посуде сделанной из стойкой к коррозии марки стали, сплавов алюминия, или пластиковых ёмкостях. Место хранения должно быть защищено от солнечных лучей с температурой не выше 21 С с использованием инертного газа уменьшающего реакциспособность

Срок гарантийного хранения составляет при температуре 5 С – шесть месяцев, а при температуре 20 С – три месяца.

Производство диметилфосфита.

Диметилфосфит ситезируют при конденсии хлорана и диметилфосфата.

Сведения о сертификации.

Диметилфосфит получил государственное регистрационное свидетельство в РПОХВБ.

Упаковка.

Налив диметилфосфита производится в ёмкости (ж/д цистерны, контейнеры из нержавейки, в двухсотлитровые бочки из нержавеющей стали, пластиковую тару, в пластиковые кубы, пластиковые контейнеры), или же в тару предоставляемою потребителем.

Транспортировка.

Транспортировка осуществляется всеми видами транспорта кроме водного и воздушного. При железнодорожных перевозках используются цистерны из нержавеющей стали. При автомобильных перевозках применяются ёмкости меньшего тоннажа (кубы, контейнеры, бочки).

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (51) МПК 7 C07F9/142 (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.01.2011 – может прекратить свое действие

3.Способ получения диметилфосфита.

Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметилфосфита. Описывается способ получения диметилфосфита, включающий взаимодействие треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила, при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, при этом процесс ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Технический результат – повышение технологичности и безопасности процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению диметилфосфита, используемого в качестве промежуточного продукта в органической химии при производстве инсектицидов, гербицидов, антипиренов и др.

Классический способ получения низших диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора и спирта при мольном соотношении реагентов 1:3, процесс ведут при постепенном прибавлении треххлористого фосфора к спирту, в среде растворителя и при охлаждении реакционной смеси. Охлаждение осуществляют использованием растворителя с низкой температурой кипения, который, испаряясь в ходе реакции, отводит выделяющееся тепло. Хлористый водород и галоидный алкил, оставшиеся в смеси, удаляют пропусканием тока сухого газа, следы хлористого водорода нейтрализуют аммиаком, а целевой продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении (Д.Пурдела, Р.Вылчану. Химия органических соединений фосфора, М.: Химия, 1972, с.183).

В реакции взаимодействия треххлористого фосфора с метанолом скорость протекания и теплота реакции относительно высокие, появляется вторая фаза и система жидкость – газ. При контакте с хлористым водородом в условиях пониженной температуры диметилфосфит разлагается с образованием монометилфосфита и в дальнейшем – фосфористой кислоты (при повышенном содержании хлористого водорода в реакционной массе). При недостатке метанола образуются неустойчивые, склонные к разложению с выделением большого количества энергии (взрывоопасные), хлорсодержащие квазифосфониевые соединения. Наличие указанных примесей как во время синтеза, так и в выделенном диметилфосфите-сырце снижает безопасность технологического процесса и усложняет дальнейшую очистку продукта дистилляцией. Требуется соблюдение многих условий для безопасного и в то же время технологичного проведения процесса.

Известен способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора с низшим алифатическим спиртом в среде органического растворителя и удалением образующегося хлористого водорода, в котором с целью упрощения технологии, процесс получения диметилфосфита ведут в предварительно разогретой колонне при температуре в зоне реакции 45-110°С (Патент SU №910123, кл. C 07 F 9/142, опубл. 28.02.82). В способе использован возникающий градиент температуры кипения в ряду реагентов: спирт, треххлористый фосфор, растворитель, образующиеся продукты и побочные продукты реакции (алкилхлориды и хлористый водород). Указанным способом получают продукт, содержащий 96 мас.% диметилфосфита и до 0,6 мас.% монометилфосфита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения низших диалкилфосфитов, заключающийся в том, что смесь треххлористого фосфора и метанола и низкокипящего растворителя, например хлористого метила, при температуре от минус 30°С до плюс 10°С под давлением струей подают в реакционную колонну, где происходит испарение растворителя, увлекающего за собой образующийся хлористый водород. Диметилфосфит, собирающийся в нижней части колонны, направляется во вторую колонну с пониженным давлением для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя (отпарка), а затем проводят очистку диметилфосфита дистилляцией под вакуумом (US №2631161, кл. 260-461, 1953).

Изобретение решает задачу повышения технологичности и безопасности процесса за счет оптимизации состава реакционной массы и получаемого диметилфосфита-сырца для дальнейшей очистки вакуумной дистилляцией, в частности снижения в реакционной массе и диметилфосфите-сырце количества примесей: монометилфосфита, фосфористой кислоты, а также неидентифицируемых примесей.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения диметилфосфита взаимодействием треххлористого фосфора с метанолом в среде испаряющегося хлористого метила при пониженном давлении, отпаркой легколетучих компонентов и последующей очисткой полученного продукта вакуумной дистилляцией, согласно изобретению взаимодействие ведут при мольном соотношении метанола к треххлористому фосфору 3,02-3,3:1, при их объемном соотношении соответственно 1,43-1,53:1 и остаточном давлении 0,02-0,04 мПа. Кроме того, взаимодействие ведут преимущественно при температуре 0-30°С.

Синтез диметилфосфита согласно предложенному способу проводят в реакторе, представляющем собой вертикальный цилиндрический полый аппарат с коническим днищем, изготовленный из коррозионностойкой стали, снабженный распределителем для подачи хлористого метила, встроенным в днище реактора, и двумя сифонами для подачи треххлористого фосфора и метанола, вмонтированными диаметрально в коническую часть реактора. Содержание хлористого метила в реакционной массе постоянно и поддерживается на уровне 4,8-5,2 мас.%.

Температура синтеза 0-30°С в реакторе поддерживается автоматически за счет испарения жидкого хлористого метила, подаваемого в зону реакции, а необходимый вакуум в реакторе поддерживается вакуум-насосом для удаления из зоны реакции легколетучих – хлористого водорода, хлористого метила и избытка метанола. Не полностью освобожденный от легколетучих продуктов диметилфосфит-сырец из реактора через гидрозатвор поступает в отпарную колонну для полного освобождения от остатков легколетучих продуктов, а затем проводится очистка диметилфосфита дистилляцией под вакуумом.

Использование предложенного способа позволяет получать диметилфосфит-сырец стабильно постоянного состава с пониженным содержанием нежелательных примесей, что, в свою очередь, позволяет выделить целевой продукт более высокого качества и повысить безопасность процесса.

Уменьшение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 3,02, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору ниже 1,43 и остаточного давления ниже 0,02 мПа, кроме увеличения содержания реакционной массе и диметилфосфите-сырце монометилфосфита и фосфористой кислоты, приводит к наработке промежуточных продуктов метилдихлорфосфита и диметилхлорфосфита, которые являются очень реакционноспособными соединениями, способными вызвать взрыв, а увеличение мольного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 3,3:1, объемного соотношения метанола к треххлористому фосфору выше 1,53 и остаточного давления выше 0,04 мПа приводит к увеличению содержания в целевом продукте неидентифицируемых примесей и снижению выхода.

Процесс ведут при мольном соотношении компонентов метанола к треххлористому фосфору 3,24:1 и при их объемном соотношении компонентов 1,50:1.

Непрерывный объемный расход реагентов и хлористого метила (хладоагента) составляет:

Треххлористого фосфора – 0,3-0,8 м 3 /ч;

Метанола – 0,4-1,2 м 3 /ч;

Хлористого метила – 0,5-2,5 м 3 /ч.

Диметилфосфит – сырец из реактора синтеза через гидрозатвор непрерывно поступает в отпарную колонну для полного отделения остатков легколетучих продуктов. Отпарная колонна состоит цилиндрической, насадочной части, заполненной кольцами Рашига и полой кубовой части, выполненной в виде конуса и снабженной рубашкой для обогрева паром. Отпарка легколетучих продуктов ведется в непрерывном пленочном режиме при температуре куба колонны 70-90°С и остаточном давлении 0,093 мПа.

Легколетучие компоненты (хлористый метил, хлористый водород, метанол) конденсируются в теплообменнике и возвращаются в реактор, а диметилфосфит-сырец, освобожденный от легколетучих компонентов, непрерывно поступает на дистилляцию в два последовательно расположенных роторно-пленочных испарителя (РПИ).

Процесс вели в режиме:

Объемный расход диметилфосфита-сырца на питание РПИ не более 0,6 м 3 ;

Температура в паровой фазе не более 90°С;

Остаточное давление не менее 0,093 мПа.

Полученный таким образом целевой продукт содержит 99,35% диметилфосфита.

Примеры 2-10. Процесс вели аналогично примеру 1, изменяя мольное и объемное соотношение реагентов, температурный режим и давление.

Результаты представлены в таблице.

	Мольное соот-ношение М:ТФ	Объемное соот-ношение М:ТФ	Температура в реакц. массе	Остаточное давле-ние, мПа			Выход в синтезе в пересчете на ТФ
Примечания: М – метанол; ТФ – треххлористый фосфор; ДМФ – диметилфосфит; ММФ – монометилфосфит; ФК – фосфористая кислота.

Заключение:

Широкое применение на производстве и в быту фосфорорганических

соединений (хлорофос, тиофос, карбофос и др.) обусловило возросшую

частоту отравлений ими.

Современные взгляды на принципы лечения отравлений ФОС

основаны на положениях доказательной медицины (EBM). Выбор средств

купирования основных синдромов с позиций EBM должен быть основан на

представлениях о механизме и патогенезе интоксикации (принцип

обоснованности) и современных сведениях фармакопеи (принцип эффективности). Принципиальное значение должно уделяться антидотной

терапии. Поскольку ведущие патологические процессы происходят в

синапсах, то и антидотная терапия направлена на нормализацию проведения

нервных импульсов в них.

Важная роль принадлежит мерам профилактики отравлений

фосфорорганическими соединениями.

Список литературы:

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.