Кислородосодержащая кислота азота. Азот и его соединения
Кислородсодержашие кислоты также относятся к гидроксидам . Это электролиты, образующие при диссоциации в водных растворах из положительно заряженных ионов только ионы водорода H + , или, более точно, ионы гидроксония Н 3 О + - гидратированный ион водорода. Более общее определение: кислоты – это вещества, являющиеся донорами протонов Н + . В зависимости от количества катионов водорода, образующихся при диссоциации кислоты, кислоты классифицируют также как основания, по основности. Существуют одно-, двух-, трех- и четырехосновные кислоты. Например, азотная кислота HNO 3 , азотистая кислота HNO 2 –одноосновные кислоты, угольная кислота H 2 CO 3 , серная кислота H 2 SO 4 – двухосновные кислоты, ортофосфорная кислота H 3 PO 4 является трехосновной кислотой, а ортокремниевая кислота H 4 SiO 4 –четырехосновной кислотой.
Номенклатура кислородсодержащих кислот : по международной систематической номенклатуре названия кислородсодержащих кислот формируются, как указывалось ранее, с учетом аниона, входящего в состав кислоты. Например:
H 3 PO 4 - триводород тетраоксофосфат(V) или триводород ортофосфат
H 2 CO 3 - диводород триоксокарбонат (IV)
HNO 3 - водород триоксонитрат (V)
Н 2 SiO 3 - диводород триоксосиликат (IV) или диводород метасиликат
H 2 SO 4 - диводород тетраоксосульфат(VI) (количество атомов водорода в кислотах можно не указывать)
По систематической номенклатуре названия кислот используют редко, чаще всего применяют традиционно сложившиеся названия, которые формируются от русского названия элемента (русская номенклатура) по определенным правилам (см. таблицу). В таблице приведен перечень кислородсодержащих кислот, соли которых наиболее распространены в природе. Следует обратить внимание, что название кислотного остатка определяет название соли и строят его чаще всего по полусистематической (международной) номенклатуре от латинского названия элемента. В связи с этим необходимо вспомнить латинские названия элементов наиболее часто встречающихся в кислотах, например, N – азот, в русской транскрипции латинского названия звучит как [нитрогениум], С – углерод – [карбониум], S – сера – [сульфур], Si- кремний – [силициум], олово – [станнум], свинец – [плюмбум], мышьяк – [арсеникум] и т.д. В таблице приведены общие правила, в соответствии с которыми можно назвать большинство неорганических кислородсодержащих кислот других элементов, их кислотные остатки и соли.
Таблица наиболее распространенных кислородсодержащих кислот
|
Формула кислоты |
Название кислоты по русской номенклатуре |
Кислотный остаток |
Название кислотного остатка и соли |
|
SO 4 2- HSO 4 - |
сульфат-ион, сульфаты, гидросульфат-ион, гидросульфаты |
||
|
H 2 SO 3 |
cернистая |
SO 3 2- HSO 4 - |
cульфит-ион, сульфиты, гидросульфит-ион, гидросульфиты |
|
HNO 3 |
NO 3 - |
нитрат-ион; |
|
|
HNO 2 |
азотистая |
NO 2 - |
нитрит-ион, |
|
HPO 3 |
метафосфорная |
PO 3 - |
метафосфат-ион, метафосфаты |
|
H 3 PO 4 |
ортофосфорная |
PO 4 3- H 2 PO 4 - HPO 4 2 |
ортофосфат-ион, ортофосфаты, дигидро(орто)фосфат-ион, дигидро(орто)фосфаты, гидро(орто)фосфат-ион, гидро(орто)фосфаты |
|
H 4 P 2 O 7 |
двуфосфорная (пирофосфорная) |
P 2 O 7 4- |
пирофосфат-ион, пирофосфаты |
|
HPO 2 |
фосфористая |
PO 2 - |
фосфит-ион, |
|
H 2 CO 3 |
угольная |
CO 3 2- HCO 3 - |
карбонат-ион, карбонаты, гидрокарбонат-ион, гидрокарбонаты |
|
H 2 SiO 3 |
метакремниевая |
SiO 3 2- HSiO 3 - |
метасиликат-ион, метасиликаты, гидрометасиликат-ион, гидрометасикаты |
|
H 4 SiO 4 |
ортокремниевая |
SiO 4 4- H 3 SiO 4 - H 2 SiO 4 2- HSiO 4 3- |
ортосиликат-ион; ортосиликаты, тригидро(орто)силикат-ион, тригидро(орто)силикаты, дигидро(орто)силикат-ион дигидро(орто)силикаты, гидроортосиликат-ион, гидроортосиликаты |
|
H 2 CrO 4 |
хромовая |
CrO 4 - |
хромат-ион, |
|
H 2 Cr 2 O 7 |
двухромовая |
Cr 2 O 7 2- |
бихромат-ион, бихроматы |
|
HCl О |
хлорноватистая |
ClO - |
гипохлорит-ион, гипохлориты |
|
HClO 2 |
хлористая |
ClO 2 - |
хлорит-ион, хлориты |
|
HClO 3 |
хлорноватая |
ClO 3 - |
хлорат-ион, хлораты |
|
HClO 4 |
ClO 4 - |
перхлорат-ион, перхлораты |
Гидросоли и названия их кислотных остатков будут рассмотрены в разделе«соли». Правила названия кислородсодержащих кислот и кислотных остатков (за исключением тех, которые имеют тривиальные названия или их следует называть по систематической номенклатуре) следующие:
высшая с. о. элемента (равна № группы в периодической системе) – корень русского названия элемента + окончание «а я» или «ова я»
Н
с.
о. – степень окисления
кислородсодержащей
кислоты
С.о. элемента < max – корень русского названия элемента +
окончание «и стая» или «ови стая»
высшая с.о. элемента – корень латинского названия элемента +
Название суффикс «а т»
кислотного
остатка
с.о. элемента < max – латинское название элемента + суффикс «и т»
Зная приведенные правила, легко вывести формулы кислот для различных элементов (с учетом положения в периодической системе) и назвать их. Например, металл Sn - олово (1V гр.) латинское название - stannum («станнум»):
Max с.о. = +4 Min с.о. = +2
Оксиды: SnO 2 SnO
амфот. амфот.
+Н 2 О +Н 2 О
Н 2 SnO 3 H 2 SnO 2
оловянная кислота оловянистая кислота
SnO 3 2- SnO 2 2-
станнат - ион, станнит -ион,
Na 2 SnO 3 – станнат Na Na 2 SnO 2 – станнит Na
Оксидам некоторых элементов соответствуют две кислоты: мета - и ортокислота , формально они отличаются на одну молекулу Н 2 О.
Вывод формулы мета и ортокислоты (если они существуют у данного элемента): при формальном присоединении к оксиду одной молекулы Н 2 О получаем формулу метакислоты, последующее присоединение еще одной молекулы воды к формуле метакислоты позволяет вывести формулу ортокислоты. Например, выведем формулу мета- и ортокислоты, соответствующей оксиду P (V):
+ H 2 O + H 2 O
H 2 P 2 O 6 HPO 3 - метафосфорная к-та H 3 PO 4 - ортофосфорная к-та
Приведем пример обратной задачи: назвать соли NaBO 2 и K 3 BO 3 . Степень окисления атома бора в этих солях равна +3 (проверьте расчет), следовательно, соли образованы от кислотного оксида В 2 О 3 . Если в обеих солях степени окисления бора одинаковые, а виды кислотных остатков разные, то это соли мета- и ортоборной кислоты. Выведем формулы этих кислот:
В 2 О 3 НВО 2
+ Н 2 О + Н 2 О
НВО 2 - метаборная кислота, Н 3 ВО 3 - ортоборная кислота,
соли – метабораты соли – ортобораты
Названия солей: NaBO 2 – метаборат натрия; Na 3 BO 3 - ортоборат натрия.
На правах рукописи
ПЕСЬЯКОВА Любовь Александровна
взаимодействие ЛИГНИННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
КИСЛОТАМИ АЗОТА
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Архангельск
Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-
бумажного производства Архангельского государственного
технического университета.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
Хабаров Юрий Германович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
Дейнеко Иван Павлович
кандидат технических наук, доцент,
Кузнецова Лидия Николаевна.
Ведущая организация – Уральский государственный лесотехнический университет
Защита состоится «29» мая 2009 года в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В процессах химической переработки лигноцеллюлозного материала структура и свойства лигнина значительно изменяются. Лигнинные вещества переходят в раствор и попадают в природные водоемы. В настоящее время проводятся исследования по синтезу производных лигнинов и разработке современных методов анализа, базирующихся на новых химических реакциях и возможностях приборного оснащения. Модификация лигнинов позволяет, с одной стороны, получать ценные продукты различного назначения и, с другой стороны, использовать реакции модифицирования для разработки новых методов их количественного определения. Возможности кислородсодержащих кислот азота для решения этих проблем в настоящее время использованы не в полной мере.
Диссертация выполнена при финансовой поддержке гранта по приоритетным направлениям развития науки в Архангельской области, проект № 4-03 «Разработка способов получения модифицированных лигнинных соединений, предназначенных для промышленности и сельского хозяйства».
Целью данной диссертационной работы является исследование взаимодействия лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота как основы совершенствования методов количественного определения и практического использования лигнинов.
Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:
- Изучить процессы, протекающие в условиях реакции лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
- Предложить и обосновать модель превращений при взаимодействии лигнинных веществ с кислородсодержащими кислотами азота.
- Исследовать физико-химические свойства продуктов реакции лигносульфоновых кислот с кислородсодержащими кислотами азота и предложить пути их практического использования.
- На основе изучения реакции лигнинных веществ с азотной кислотой разработать новый экспрессный метод количественного определения их в водных растворах.
- Модифицировать общепринятый фотометрический метод определения лигнинных соединений Пирла-Бенсона.
Научная новизна. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической. Предложена и с помощью физико-химических методов подтверждена схема реакций ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.
Разработан новый метод определения лигнинов в растворах с использованием фотометрической реакции их с азотной кислотой. Модифицирован общепринятый нитрозо-метод Пирла-Бенсона для определения лигнинных веществ.
Практическая значимость. Новый фотометрический азотнокислотный метод определения ЛСК по сравнению с общепринятым методом Пирла-Бенсона позволяет сократить в 5 раз продолжительность и в 2 раза повысить чувствительность анализа. Кроме того с помощью этого метода можно определять содержание сульфатного лигнина.
Модифицированный нитрозо-метод Пирла-Бенсона дает возможность в 5…6 раз сократить продолжительность анализа и повысить чувствительность определения на 10…20 %.
ЛСК, полученные в результате взаимодействия с кислородсодержащими кислотами азота, образуют продукты, которые обладают способностью к комплексообразованию и высокой биологической активностью: стимулируют проращиваемость семян, увеличивая их всхожесть в 5...9 раз.
На защиту выносятся :
– схема и результаты физико-химических исследований процессов, протекающих при взаимодействии ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота;
– новый фотометрический метод определения водорастворимых лигнинов в жидких средах;
– модифицированный нитрозо-метод определения лигнинов по Пирлу-Бенсону;
– результаты сопоставления определения ЛСК в производственных объектах различными методами;
– результаты оценки биологической активности модифицированных лигносульфонатов.
Апробация работы . Основные положения диссертационной работы докладывались и нашли положительную оценку на международных конференциях (Рига 2004, Санкт-Петербург 2004, Архангельск 2005, Архангельск 2007, Пенза 2007), конференциях с международным участием (Архангельск 2008) и отражены в ряде статей.
Публикации . По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической и экспериментальной частей, выводов, списка используемой литературы, содержащего 279 источников. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 30 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Аналитический обзор посвящен методам определения лигнинных соединений. Рассмотрены прямые и косвенные методы определения и их модификации, особое внимание уделено спектральным методам анализа. Рассмотрены механизмы взаимодействия низкомолекулярных фенолов с азотной кислотой и роль азотистой кислоты в этих процессах.
Методическая часть содержит методики, использованные для экспериментальных исследований ЛСК, включая характеристики применяемых реактивов и препаратов, а так же схемы экспериментальных установок и приборов.
Экспериментальная часть содержит схему превращений и результаты физико-химических исследований автокаталитических процессов взаимодействия ЛСК с азотной кислотой. Показана возможность использования азотной кислоты в качестве самостоятельного реагента для определения водорастворимых лигнинов и применения ее для модифицирования нитрозо-метода Пирла-Бенсона. Представлены результаты оценки биологической активности продуктов взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Взаимодействие лигнинных соединений с азотной кислотой
Особенностью взаимодействия ЛСК с азотной кислотой является то, что реакция начинается не сразу, а по истечении некоторого промежутка времени (рис. 1). На кинетической кривой, отражающей зависимость оптической плотности от продолжительности реакции, выделяется три участка.
На первом участке оптическая плотность постоянна, затем она резко нарастает и на третьем участке выходит на постоянный уровень. Такой вид кривой характерен для реакций, в ходе которых образуются промежуточные соединения, ускоряющие химический процесс. Азотная кислота является окислителем, поэтому в ходе взаимодействия с ЛСК могут образовываться нитрит анионы, ускоряющие фотометрическую реакцию. Из азотистой кислоты в условиях фотометрической реакции образуется катион + N=O – реакционно-способный электрофильный реагент, легко взаимодействующий с фенольными соединениями. Нитрозопроизводные лигнинов образуются быстрее, чем нитропроизводные, и легко окисляются азотной кислотой до нитропроизводных. Эти превращения можно представить следующей схемой:
Как видно из предлагаемой схемы превращений, азотистая кислота может образоваться в результате реализации двух процессов – окисления лигносульфонатов и окисления промежуточных нитрозопроизводных.
Для проверки каталитического действия азотистой кислоты были проведены эксперименты с добавлением от 1 до 5 % (от массы ЛСТ) нитрита натрия. Установлено, что в этих условиях реакция протекает без индукционного периода и продолжительность ее линейно уменьшается с увеличением расхода нитрита натрия:
| pеак = 113,3 - 13,1 Q (R2 = 0,98), |
где Q – расход нитрита натрия, % от массы ЛСТ.
В дальнейшем был проведен кинетический планированный эксперимент с целью определения влияния расхода реагентов на ход реакции. Уровни варьирования независимых переменных приведены в табл.1.
| Таблица 1. Уровни варьирования независимых переменных в планированном кинетическом эксперименте | |||||
| № опы- та | Расходы | ||||
| нитрита натрия (Х1) | азотной кислоты (X2) | ||||
| кодированный | % от ЛСТ | кодированный | % от ЛСТ | ||
| 1 | – 1 | 0,132 | – 1 | 10,4 | |
| 2 | + 1 | 0,369 | – 1 | 10,4 | |
| 3 | – 1 | 0,132 | + 1 | 17,4 | |
| 4 | + 1 | 0,369 | + 1 | 17,4 | |
| 5 | – 1,682 | 0,05 | 0 | 14 | |
| 6 | + 1,682 | 0,45 | 0 | 14 | |
| 7 | 0 | 0,25 | – 1,682 | 8 | |
| 8 | 0 | 0,25 | + 1,682 | 20 | |
| 9…13 | 0 | 0,25 | 0 | 14 | |
 | |||||
| Рис. 2. Влияние добавки нитрита натрия на оптическую плотность раствора ЛСТ, где 1, 3, 4, 5, 7, 9 – номер опыта в планированном эксперименте соответственно | |||||
Реакцию взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота проводили, смешивая реагенты в заданных планом эксперимента количествах. Сразу после смешения компонентов регистрировали оптическую плотность реакционной смеси при 440 нм с интервалом 5 с (рис. 2). Для перехода от значений оптической плотности к концентрациям (степени превращения) было принято допущение, что максимальная оптическая плотность, достигнутая в планированном эксперименте, соответствует 100 % конверсии ЛСК в продукты реакции.
Это предположение основано на том, что независимо от концентрации HNO3 конечное значение оптической плотности фотометрируемых растворов оставалось постоянным.
Пересчет оптической плотности в степень конверсии (С, %) производили по формуле:
где Аi; 0,117; 0,783 – текущее, начальное и максимальное значение оптической плотности соответственно.
Максимальную скорость реакции (max) определяли по результатам численного дифференцирования кинетической кривой с помощью кубической сплайн-функции. Индукционный период (инд) был определен графически. На кинетической кривой проводили две касательных на активном участке и на начальном участке кривой. Абсцисса в точке пересечения касательных соответствует продолжительности индукционного периода (рис. 3).
Общая продолжительность реакции (реак) определялась как абсцисса точки пересечения касательных на активном и конечном участках кривой.
Азотная кислота является веществом, которое проявляет свойства как окислителя, так и электрофильного реагента, способного замещать атомы водорода бензольного кольца. Соотношение этих свойств азотной кислоты зависит от концентрации, температуры, характера растворителя, присутствия других компонентов, которые могут служить инициаторами или ускорителями химических процессов. Окислительное действие азотной кислоты приводит к тому, что в продуктах реакции накапливаются оксо- и карбоксильные группы. Если карбонильные группы сопряжены с ароматическими ядрами, то в этом случае они выступают в качестве сильных хромофоров, которые вносят существенный вклад в фотометрический эффект реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2. Эксперимент показал, что концентрация азотной кислоты и расход нитрита существенно влияют как на продолжительность индукционного периода, так и на продолжительность реакции в целом. Наиболее быстро фотометрическая реакция протекала в 4 и 8 опытах (табл. 2), что связанно с достаточно большими концентрациями азотной кислоты и большим расходом нитрита натрия.
Таблица 2. Результаты реализации планированного эксперимента
| № опы-та | Расход нитрита натрия, % | Концентрация HNO3, % | Конечная оптическая плотность при 440 нм | Продолжительность индукционного периода, мин | Максимальная скорость изменения оптической плотности при 440 нм, с-1 | |||||||||
| А1 | А2 | Аср | S*, % | 1 | 2 | ср | S*, % | 1 | 2 | ср | S*, % | |||
| 1 | 0,13 | 10,4 | 0,627 | 0,622 | 0,624 | 0,4 | 5,20 | 5,60 | 5,4 | 3,7 | 0,17 | 0,20 | 0,19 | 8,1 |
| 2 | 0,37 | 10,4 | 0,627 | 0,606 | 0,617 | 1,7 | 3,90 | 4,60 | 4,25 | 8,2 | 0,2 | 0,22 | 0,21 | 4,8 |
| 3 | 0,13 | 17,4 | 0,662 | 0,643 | 0,652 | 1,4 | 1,78 | 1,70 | 1,74 | 2,3 | 1,40 | 1,30 | 1,35 | 3,7 |
| 4 | 0,37 | 17,4 | 0,637 | 0,643 | 0,640 | 0,4 | 0,60 | 0,72 | 0,66 | 9,1 | 1,40 | 1,35 | 1,38 | 1,8 |
| 5 | 0,05 | 14,0 | 0,657 | 0,624 | 0,640 | 2,6 | 4,60 | 3,20 | 3,90 | 17,9 | 0,66 | 0,70 | 0,68 | 2,9 |
| 6 | 0,45 | 14,0 | 0,621 | 0,611 | 0,616 | 0,8 | 1,10 | 1,00 | 1,05 | 4,8 | 0,73 | 0,78 | 0,76 | 3,3 |
| 7 | 0,25 | 8,0 | 0,714 | 0,688 | 0,701 | 1,9 | 6,90 | 7,00 | 6,95 | 0,7 | 0,15 | 0,12 | 0,14 | 11 |
| 8 | 0,25 | 20,0 | 0,773 | 0,733 | 0,753 | 2,7 | 0,28 | 0,32 | 0,30 | 6,7 | 2,25 | 2,15 | 2,20 | 2,3 |
| 9 | 0,25 | 20,0 | 0,783 | 0,783 | 0,783 | 0,0 | 1,80 | 1,80 | 1,80 | 0,0 | 0,78 | 0,76 | 0,77 | 1,3 |
| 10 | 0,25 | 14,0 | 0,725 | 0,744 | 0,734 | 1,3 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 0,0 | 0,76 | 0,77 | 0,77 | 0,7 |
| 11 | 0,25 | 14,0 | 0,716 | 0,732 | 0,724 | 1,1 | 1,65 | 1,80 | 1,73 | 4,3 | 0,80 | 0,76 | 0,78 | 2,6 |
| 12 | 0,25 | 14,0 | 0,720 | 0,753 | 0,722 | 0,3 | 1,95 | 1,70 | 1,83 | 6,8 | 0,85 | 0,81 | 0,83 | 2,4 |
| 13 | 0,25 | 14,0 | 0,759 | 0,743 | 0,751 | 1,1 | 1,75 | 1,70 | 1,73 | 1,4 | 0,90 | 0,84 | 0,87 | 3,4 |
S* – средняя относительная погрешность, %.
При составлении кинетической модели химического процесса важным является определение порядка реакции. В планированном кинетическом эксперименте его устанавливали стандартным методом. Для этого кинетические кривые перестраивали в полулогарифмические (для 1-го порядка) и обратные (для 2-го порядка) зависимости. Оказалось, что анаморфозы кинетических кривых для уравнений 1-го и 2-го порядков не позволяют описать их с хорошей точностью (максимальное значение коэффициента парной корреляции не превышало 0,74). Таким образом, фотометрическая реакция является многостадийным процессом, где величины скоростей различных стадий сопоставимы друг с другом. Для того, чтобы с хорошей точностью аппроксимировать эти анаморфозы прямыми линиями, требуется выбрать как минимум два временных участка.
Экспериментальные данные были подвергнуты дополнительной математической обработке. Первоначально была предпринята попытка подобрать уравнение, которое связало бы степень превращения не только с концентрациями реагентов, но и с продолжительностью фотометрической реакции. Были опробованы полиноминальные зависимости до 3-й степени, степенные, экспоненциальные, логарифмические, обратные функции. Описание всех сигмоидных кривых с помощью опробованных функций оказалось невозможным. Для лучшей модели средняя относительная погрешность составила 22,5 %. Поэтому в дальнейшем были подобраны уравнения – полиномы 2-го порядка, которые связывают расход NaNO2 и концентрацию HNO3 с величинами индукционного периода, максимальной скоростью и с конечной концентрацией продуктов фотометрической реакции. Наилучшие уравнения, в которых переменные факторы использованы в натуральных величинах, приведены в табл. 3.
Таблица 3. Уравнения регрессии
| Регрессионное уравнение | S*, % |
| 1/С = 0,02-0,03X1 + 0,07X12 - 0,0006X2 + 0,00002X22 + 0,00005X1X2 | 4,9 |
| 11,9 | |
| 7,4 |
S* – средняя относительная погрешность аппроксимации, %.
Как видно из приведенных данных, выбранные уравнения регрессии лучше описывают зависимость степени конверсии от переменных факторов (погрешность 4,9 %). Максимальная погрешность для зависимости продолжительности индукционного периода от расхода реагента составила 11,9 %.
Таким образом, изучение реакции лигносульфонатов с азотной кислотой показало, что она представляет собой сложный процесс, который ускоряется образующимися в результате окислительно-восстановительных превращений промежуточными соединениями.
2. Схема химических превращений и исследование
физико-химических свойств продуктов реакции ЛСК
с кислородсодержащими кислотами азота
В условиях взаимодействия ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота возможно протекание следующих химических процессов:
Реакция деметилирования или расщепления простых алкиларильных эфирных связей – сольволиз, механизм которого заключается в согласованной атаке электрофила на атом кислорода эфирной связи и растворителя на алкильную группу. Этот процесс можно представить следующей схемой:
Реакция окисления лигнинных соединений в условиях взаимодействия с азотной кислотой является неспецифичным и трудно контролируемым процессом, в котором бензольные ядра превращаются в неароматические хинонные структуры:
 |
Для подтверждения предлагаемой схемы превращений были синтезированы ЛСК, модифицированные в условиях реакции. Для очистки препаратов от низкомолекулярных веществ был проведен диализ. У ЛСТ, после диализа, были определены молекулярные массы методом ВЭЖХ (табл. 4).
Таблица 4. Характеристика процесса диализа и молекулярная масса ЛСК, подвергнутых модификации кислородсодержащими кислотами азота
| Расход HNO3, % от ЛСК | Интегральная оптическая плотность фильтратов (440 нм) | Объем, мл | Содержание низкомолекулярных веществ, % | Mw, кДа | Mw/Mn | |
| фильтрата | диализата | |||||
| Без NaNO2 | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 93 | 330 | 163 | 36 | 76,6 | 3,5 |
| 75 | 52 | 355 | 122 | 38 | 75,5 | 3,0 |
| 125 | 43 | 363 | 108 | 34 | 64,3 | 3,1 |
| Расход NaNO2 – 5 % от массы ЛСТ | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 36 | 300 | 152 | 29 | 72,1 | 3,0 |
| 75 | 299 | 336 | 151 | 34 | 54,3 | 2,8 |
| 125 | 324 | 335 | 148 | 49 | 47,9 | 2,5 |
| Расход NaNO2 – 10 % от массы ЛСТ | ||||||
| 0 | 34 | 319 | 144 | 27 | 60,7 | 2,7 |
| 25 | 373 | 381 | 108 | 55 | 69,4 | 3,0 |
| 75 | 559 | 358 | 110 | 58 | 52,7 | 2,8 |
| 125 | 536 | 402 | 83 | 66 | 43,9 | 2,9 |
По полученным данным можно сделать вывод, что действительно, имеет место деструкция ЛСК, которая усиливается с возрастанием расходов реагентов. Содержание высокомолекулярной фракции после модификации становится значительно меньше по сравнению с исходными ЛСК. А у образцов, синтезированных без добавки нитрита натрия, величины молекулярных масс (Mw) меняются незначительно, т.е. основным процессом является реакция нитрования. В табл. 4 также приведены значения степени полидисперсности. Во многих случаях полидисперсность модифицированных ЛСК больше, чем у исходных. Это говорит о большем размахе значений молекулярных масс у продуктов реакции.
Для подтверждения протекания нитрования был определен элементный состав исходных и модифицированных образцов ЛСК (табл. 5).
Таблица 5. Элементный состав исследуемых образцов
| Образец | Расход, % от ЛСТ | Содержание элементов, % | ||||||
| HNO3 | NaNO2 | N | C | H | Na | S | O | |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 0 25 25 25 50 50 75 75 100 125 125 125 | 0 0 5 10 5 10 5 10 10 0 5 10 | 0,3 0,5 0,8 1,1 1,6 1,3 2,2 2,2 2,2 0,6 2,1 2,7 | 55,9 49,3 48,8 45,1 49,6 43,1 48,0 40,4 49,4 40,4 37,9 31,9 | 6,7 2,9 2,0 4,7 2,4 2,8 2,8 4,1 1,7 4,2 6,0 2,2 | 4,0 2,9 2,8 2,9 2,8 3,7 3,9 3,3 0,9 3,0 4,1 4,8 | 5,8 5,2 5,9 5,9 5,6 4,9 4,8 5,7 5,5 4,7 5,0 4,1 | 27,3 39,2 39,7 40,3 38,0 44,2 38,3 44,3 40,3 47,1 44,9 54,3 |
Как и следовало ожидать, максимальное содержание азота обнаружено в продукте реакции, которая проведена при максимальных расходах реагентов. При этом увеличивается и содержание кислорода, не связанного с нитрогруппой. Это доказывает накопление в продуктах реакции структур с карбонильными или карбоксильными группами, что также подтверждает протекание окислительных превращений. Содержание водорода уменьшается в три раза, это свидетельствует о реакции замещения атомов водорода бензольного кольца на нитро- или нитрозогруппы и о протекании реакции деметилирования, так как содержание углерода в исследуемых образцах также снижается почти в два раза. Таким образом, в ходе реакции с кислородсодержащими кислотами азота имеют место процессы электрофильного замещения, сопровождающиеся окислительными превращениями. На электронных разностных спектрах за поглощение сопряженных карбонильных групп отвечает полоса 350 нм (рис. 4.). В спектре ЛСК, подвергнутых модификации с максимальными расходами реагентов, нет четко выраженного максимума при 305 нм и в 3,5 раза меньше интенсивность пика при 250 нм, соответствующего поглощению ионизированных фенольных ОН – групп.
Это доказывает накопление сопряженных карбоксильных и карбонильных групп и уменьшение относительной доли свободных фенольных гидроксильных групп. ИК-спектры исследуемых образцов также подтверждают их предполагаемое строение. Среди полезных свойств модифицированных ЛСК выделяется способность образовывать комплексы с биогенными металлами. ЛСК, полученные в условиях реакции с кислородсодержащими кислотами азота, способны удерживать катионы железа (II) (табл. 6). Способность к комплексообразованию увеличивается с повышением расхода нитрита до 10 % и азотной кислоты до 75 % от массы ЛСК и не зависит от температуры на стадии синтеза. Таким образом, результаты спектральных исследований показали, что в ходе реакции ЛСК с кислородсодержащими кислотами азота значительно меняется хромофорный состав.
Таблица 6. Емкость модифицированных ЛСК (Е) по железу (II)
| № | Расход, % от ЛСК | Е, % от ЛСК | № | Расход, % от ЛСК | Е, % от ЛСК | ||
| NaNO2 | HNO3 | NaNO2 | HNO3 | ||||
| 1 | 0 | 25 | 30 | 9 | 5 | 100 | 42 |
| 2 | 0 | 50 | 26 | 10 | 5 | 125 | 38 |
| 3 | 0 | 75 | 30 | 11 | 10 | 25 | 46 |
| 4 | 0 | 100 | 30 | 12 | 10 | 50 | 46 |
| 5 | 0 | 125 | 30 | 13 | 10 | 75 | 50 |
| 6 | 5 | 25 | 42 | 14 | 10 | 100 | 46 |
| 7 | 5 | 50 | 42 | 15 | 10 | 125 | 46 |
| 8 | 5 | 75 | 38 | 16* | 10 | 125 | 48 |
* Образец получен при 100 оС.
Поэтому реакция ЛСК с азотной кислотой может быть отнесена к фотометрическим реакциям и может служить основой для разработки новых фотометрических методов количественного определения лигнинных соединений.
3. Разработка метода количественного определения лигнинных соединений на основе фотометрической реакции их с азотной кислотой
Взаимодействие ЛСК с азотной кислотой значительно ускоряется, если реакция проходит в гомогенных условиях при нагревании. Кратковременная термическая обработка ЛСК в ходе реакции приводит к значительному изменению электронных спектров (рис. 5, а).
Продукт реакции имеет полосу поглощения с максимумом при 340 нм и плечо при 315 нм (рис. 5, б), которые могут быть использованы в качестве аналитических полос при фотометрическом анализе лигнинов. Преимуществом использования полосы 340 нм является отсутствие поглощения азотной кислоты в этой области.
На образцах различных водорастворимых технических лигнинов экспериментально установлено, что оптимальными условиями для проведения анализа являются: продолжительность реакции при 100 С – 60 с, расход 14 %-ной азотной кислоты – 10 мл, аналитическая полоса 340 нм.
Коэффициент удельного поглощения у различных типов лигнинов существенно различается. Чем больше его величина, тем чувствительнее фотометрический метод анализа. Результаты расчетов коэффициентов калибровочных графиков для определения лигносульфонатов, выделенных из сульфитных, бисульфитных щелоков и сульфатного хвойного лигнина приведены в табл. 7. Для всех образцов были получены прямолинейные калибровочные графики с коэффициентом парной корреляции не менее 0,99. Это свидетельствует о том, что фотометрическая реакция подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Сравнение значений коэффициентов чувствительности для азотнокислотного и нитрозо-метода показало, что предлагаемый метод более чувствительный. Максимальное значение коэффициента удельного поглощения имеет сульфатный лигнин и ЛСК от классической сульфитной варки. У ЛСТ, выделенных из бисульфитных щелоков, значение коэффициента чувствительности на 30 % меньше, чем у классических ЛСТ.
Таблица 7. Характеристики калибровочных графиков
| Препарат | Азотнокислотный метод, = 340 нм | Метод Пирла-Бенсона, = 440 нм | ||||
| а | b | R2 | а | b | R2 | |
| ЛСК | 6,70 | 0,064 | 0,994 | 3,76 | 0,009 | 0,998 |
| ЛСТ 1 | 6,03 | 0,115 | 0,991 | 3,79 | 0,004 | 0,999 |
| ЛСТ 2 | 6,02 | 0,062 | 0,999 | 3,74 | 0,003 | 0,996 |
| ЛСТ 3 | 5,36 | 0,058 | 0,986 | 2,37 | 0,001 | 0,998 |
| ЛСТ 4 | 7,44 | 0,039 | 0,999 | 3,58 | 0,005 | 0,999 |
| СЛ | 11,7 | 0,033 | 0,999 | - | - | - |
Примечание. ЛСК – лигносульфоновые кислоты (получены декатионированием ЛСТ 1); ЛСТ 1, ЛСТ 2 – лигносульфонаты различных предприятий Архангельской области; ЛСТ 3 – лигносульфонаты, выделенные из бисульфитного щелока; ЛСТ 4 – лигносульфонаты, полученные после диализа ЛСТ 2; СЛ – сульфатный производственный лигнин; a, b – коэффициенты калибровочных графиков; R2 – коэффициент парной корреляции.
Для оценки воспроизводимости и погрешности предлагаемого метода было определено количество ЛСК в растворах с известными концентрациями (табл. 8).
Таблица 8. Результаты определения ЛСК азотнокислотным методом
| N | А340 | Sr, % | CЛС, мг/л | , % | |||
| А 1 | А 2 | А cp | заданная | расчетная | |||
| 1 | 0,061 | 0,059 | 0,060 | 2,4 | 8,0 | 7,6 | 5,0 |
| 2 | 0,382 | 0,373 | 0,378 | 1,7 | 50 | 51,1 | 2,2 |
| 3 | 0,493 | 0,497 | 0,495 | 0,6 | 70 | 67,2 | 3,9 |
| 4 | 0,650 | 0,634 | 0,642 | 1,8 | 90 | 87,4 | 2,9 |
| 5 | 0,837 | 0,852 | 0,845 | 1,3 | 120 | 115 | 4,0 |
Примечание. А – оптическая плотность; – относительная погрешность определения, %; Sr – относительное стандартное отклонение, %.
Величина относительной погрешности в предлагаемом азотнокислотном методе не превышает 5 %. Перед использованием методики необходима предварительная работа, которая заключается в выделении лигнинных компонентов из щелока конкретного предприятия и построении калибровочного графика.
На примере производственных сульфитных щелоков было проведено сравнение азотнокислотного метода определения со спектрофотометрическим методом, основанном на собственном поглощении лигнинов в УФ-области спектра. Экспериментальные данные приведены в табл. 9. Результаты определения, полученные двумя методами, коррелируют друг с другом (R2 = 0,887).
Таким образом, азотнокислотный метод можно использовать для определения содержания ЛСК в промышленных средах предприятий. Достоинствами предлагаемого метода является экспрессность и большая чувствительность определения.
Таблица 9. Концентрации ЛСК в щелоках (СЛСК, г/л), определенные разными методами
| СЛСК, по методу | СЛСК, по методу | ||||
| азотно-кислотному | УФ (280 нм) | УФ (232 нм) | азотно-кислотному | УФ (280 нм) | УФ (232 нм) |
| 91 | 114 | 106 | 81 | 103 | 83 |
| 129 | 133 | 123 | 108 | 115 | 116 |
| 127 | 138 | 135 | 123 | 122 | 125 |
| 81 | 84 | 96 | 95 | 168 | 97 |
| 105 | 107 | 102 | 114 | 116 | 125 |
| 115 | 121 | 121 | 120 | 166 | 134 |
| 79 | 82 | 93 | 120 | 103 | 122 |
4. Модифицирование общепринятого метода определения лигнинов по Пирлу-Бенсону
Использование нитрита натрия в качестве ускорителя предложенной реакции с азотной кислотой делает этот метод похожим на определение по Пирлу-Бенсону. Анализируемый раствор в нитрозо-методе обрабатывают азотистой кислотой, генерируемой из нитритов действием уксусной кислоты. Поэтому представляло интерес изучить возможность использования азотной кислоты вместо уксусной. Пример кинетических зависимостей, в которых расходы реагентов были одинаковыми, представлен на рис. 6.
При использовании уксусной кислоты фотометрическая реакция протекает медленно, в то время как с азотной кислотой максимальная оптическая плотность достигается уже через минуту и в дальнейшем меняется незначительно.
Изучение электронных спектров продуктов фотометрической реакции ЛСК (рис. 7), показало, что в обоих случаях максимумы поглощения находятся около 435 нм, а величина оптической плотности при использовании азотной кислоты на 15…20 % больше, чем при применении уксусной. Кроме того, спектр продуктов реакции с азотной кислотой имеет более четко выраженный максимум. Фотометрическая реакция ЛСК с нитритом натрия в среде и уксусной, и азотной кислот подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера. Средняя погрешность аппроксимации не превышает 10 %.
Таблица 10. Погрешность определения ЛСК по общепринятому и модифицированному методам Пирла-Бенсона
| Метод Пирла-Бенсона | Аср | Концентрация ЛСК, мг/мл | , % | |
| заданная | определенная | |||
| модифицированный | 0,334 | 0,108 | 0,105 | 3,2 |
| 0,625 | 0,207 | 0,212 | 2,5 | |
| 0,767 | 0,260 | 0,265 | 1,8 | |
| 0,919 | 0,328 | 0,321 | 2,1 | |
| Среднее значение | 2,4 | |||
| стандартный | 0,408 | 0,127 | 0,130 | 1,9 |
| 0,800 | 0,268 | 0,298 | 11,0 | |
| 0,996 | 0,372 | 0,382 | 2,7 | |
| 1,027 | 0,405 | 0,396 | 2,3 | |
| Среднее значение | 4,5 | |||
Таким образом, замена уксусной кислоты на азотную позволяет ускорить выполнение анализа и несколько повысить его чувствительность (табл. 10).
Сравнительный анализ двух методов был проведен в экспериментах на промышленных щелоках и растворах, взятых со стадий биохимической переработки сульфитных щелоков.
Таблица 11. Результаты определения концентрации ЛСК (СЛСК, г/л) в производственных жидких средах
| Проба | Проба | СЛСК, г/л определена по методу | |||
| общепринятому | модифицированному | общепринятому | модифицированному | ||
| 1 | 95 | 105 | 6 | 26 | 32 |
| 2 | 64 | 71 | 7 | 37 | 42 |
| 3 | 77 | 82 | 8 | 26 | 30 |
| 4 | 98 | 103 | 9 | 21 | 26 |
| 5 | 20 | 26 | 10 | 24 | 26 |
Примечание. 1…4 – сульфитные щелока, 5…10 – технологические растворы цеха биохимической переработки сульфитных щелоков.
При сопоставлении данных, полученных при анализе промышленных образцов двумя методами (табл. 11), видно, что они хорошо коррелируют между собой (R2 = 0,994). Однако по модифицированному методу определяется несколько большее количество лигносульфонатов, чем по общепринятой методике. Эти различия могут быть связаны с влиянием низкомолекулярных соединений, присутствующих в производственных растворах. Можно предположить, что они участвуют в фотометрической реакции, проводимой в среде азотной кислоты, более активно, чем в случае применения уксусной. Аналитические характеристики методов приведены в табл. 12.
Таблица 12. Аналитические характеристики методов определения
| Метод определения | Диапазон определяемых концентраций, мг/л; (R2) | Предел обнаружения (Сmin), мг/л | Sr, % |
| Пирла-Бенсона | 30…440 (0,990) | 14 | 2,7 |
| Модифицированный Пирла-Бенсона | 25…400 (0,980) | 7 | 1,8 |
| Азотнокислотный | 15…250 (0,999) | 2 | 1,1 |
5. Оценка биологической активности ЛСК, модифицированных кислородсодержащими кислотами азота
Для оценки возможности практического применения, синтезированные образцы были проверены в качестве стимуляторов роста растений.
| Таблица 13. Грунтовая всхожесть семян кедра сибирского при обработке стимуляторами роста | |||
| Стимулятор роста | С, мг/л | Всхожесть, % | Всхожесть относительно контроля, % |
| ЛСК-10-50 | 10 | 18,3 | 172 |
| ЛСК-10-50 | 7,5 | 16,7 | 156 |
| ЛСК-10-50 | 5,0 | 19,0 | 178 |
| ЛСК-10-50 | 2,5 | 21,3 | 200 |
| ЛСК-10-50 | 1,0 | 21,3 | 200 |
| Гумат натрия | 0,1 | 15,7 | 147 |
| Контроль | - | 10,7 | 100 |
Для проращивания семена кедра сибирского (всхожесть приблизительно 10 %) замачивали на несколько суток в растворах модифицированных ЛСК с разной концентрацией. Наряду с контролем была проведена серия опытов с традиционно применяемым стимулятором роста – гуматом натрия. Предпосевная обработка семян растворами модифицированных ЛСК в значительной степени позволила увеличить грунтовую всхожесть семян кедра не только по отношению к контролю, но и по отношению к гумату натрия (табл. 13). Также в определенной мере она оказала влияние на их сохранность.
Семян подорожника обладают низкой всхожестью (около 5 %). Для их обработки были использованы разбавленные (1:4) растворы модифицированных ЛСК, полученные при расходе азотной кислоты – 10 (ЛСН-10-10) и 25 % (ЛСН-10-25), с расходом нитрита натрия – 10 % от массы ЛСК. Из заложенных 100 шт семян до обработки взошли 6 шт. Семена обрабатывали в течение двух недель, результаты приведены в табл.14. Всхожесть их возросла до 50 % вместо обычных 4…6 %.
| Таблица 14. Прорастание семян подорожника (шт) в фитотроне после обработки модифицированными ЛСТ | ||
| День учета | ЛСН-10-10 | ЛСН-10-25 |
| 1 | 6 | 6 |
| 3 | 12 | 14 |
| 5 | 22 | 50 |
| 8 | 24 | 50 |
| 10 | 30 | 50 |
| 15 | 30 | 50 |
Общие ВЫВОДЫ
1. Впервые установлено и экспериментально доказано, что реакция ЛСК с азотной кислотой является автокаталитической.
2. Предложена схема реакций ЛСК с азотной кислотой, которая включает в себя стадии:
Автокаталитических превращений, с участием образующейся в результате окислительно-восстановительных превращений азотистой кислоты;
Образования органических производных ЛСК за счет реакции электрофильного замещения;
Деструкции лигнинных веществ и частичного десульфирования ЛСК.
3. С помощью физико-химических методов установлено, что:
В условиях реакции образуются производные лигнина, содержащие до 3 % азота;
За счет окислительных превращений в продуктах накапливаются кислородсодержащие группы. Содержание кислорода увеличивается с 27 до 54 %;
В ходе реакции с увеличением расхода реагентов молекулярная масса лигнинных соединений уменьшается на 35 %.
4. Модифицированные лигносульфонаты обладают способностью образовывать прочные щелочерастворимые комплексы, содержащие до 50 % железа (II), и проявляют высокую биологическую активность. Всхожесть трудно проращиваемых семян увеличивается с 6 до 50 %.
5. На основе проведенных исследований разработан новый экспресс-метод количественного определения водорастворимых лигнинов, обладающий высокой чувствительностью.
6. Модифицирован общепринятый фотометрический нитрозо-метод определения ЛСК, что позволило сократить продолжительность анализа в 5…6 раз и повысить его чувствительность на 10...15 %.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
- Хабаров, Ю.Г. Аналитическая химия лигнина [Текст]: монография / Ю.Г. Хабаров, Л.А. Песьякова. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2008. – 172 с.
- Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, А.В. Колыгин // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, Вып. 9. – С. 1571-1574.
- Песьякова, Л.А. Изучение фотометрической реакции лигносульфоновых кислот с азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко, Н.Д.Камакина // «Лесной журнал». – 2009. № 1. – С. 121-126.
- Песьякова, Л.А. Модификация лигносульфоновых кислот азотной кислотой [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Д.Г. Чухчин, О.С. Бровко // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2008. – № 10. – С. 58-61.
- Песьякова, Л.А. Фотометрическое определение сульфатного лигнина с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, О.С. Бровко // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов: III Всероссийская конференция. – Саратов: изд-во Саратовской губернской торгово-промышленной палаты, 2004. – С. 336-338.
- Pesjakova, L.А. Photometric determination of ligninsulfonic acids with the aid of the nitric acid [Текст] / L.А. Pesjakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp “Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping”. – Riga: Изд-во, 2004. – P. 233-236.
- Песьякова, Л.А. Изучение кинетики фотометрической реакции, протекающей при определении лигносульфоновых кислот с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина //Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Международной научн.-техн. конф. Т. 1.–Архангельск: Изд-во АГТУ, 2004. – С. 279-281.
- Песьякова, Л.А. Влияние катализаторов на кинетику фотометрической реакции при определении лигнинных соединений с помощью азотной кислоты [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Физикохимия лигнина: материалы международной конференции. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. – С. 237-238.
- Песьякова, Л.А. Повышение чувствительности и экспрессности нитрозного метода определения ЛСТ [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина, А.В. Колыгин // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции. – Сыктывкар: Изд-во Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2006. – С. 473.
- Песьякова, Л.А. Использование азотистой кислоты при определении лигносульфоновых кислот [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов АГТУ. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. – Вып. 64. – С. 179-184.
- Песьякова, Л.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия лигносульфонатов с нитритом натрия [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III Всерос. конф. Кн. 2 – Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 2007. – С. 123-126.
- Песьякова, Л.А. Влияние условий проведения реакции нитрозирования на свойства ЛСК / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Е.А. Елькина // Физикохимия лигнина: материалы II Межд. конф. – Архангельск: изд-во АГТУ. – 2007. – C. 90-93.
- Песьякова, Л.А. Сравнение методов определения ЛСТ в жидких средах целлюлозных предприятий / [Текст] Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Новые химические технологии: производство и применение: сборник статей IX Межд. науч.-техн. конф. – Пенза: Приволжский дом знаний, 2007. – С. 3-5.
- Песьякова, Л.А. Реакция нитрозирования в химии и химической технологии древесины [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров // Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России: сб. докл. Всероссийская конференция с международным участием © ИЭПС УрО РАН – Архангельск: МCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.
- Песьякова, Л.А. Сравнение общепринятого и модифицированного нитрозо-методов определения концентрации лигносульфонатов [Текст] / Л.А. Песьякова, Ю.Г. Хабаров, Н.Д. Камакина // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: материалы Всероссийской конф. с международным участием – Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2008 – С. 1054-1057.
Азот образует несколько оксидов, степень окисления в которых изменяется от «+1» до «+5».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид азота (I) – N 2 O — представляет собой газ без цвета с приятным сладковатым запахом и вкусом.
Из-за своего опьяняющего действия получил название «веселящий газ». Хорошо растворим в воде. Оксид азота (I) является несолеобразующим оксидом, т.е он не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Его получают разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + O 2
При 700С оксид азота (I) разлагается с выделением азота и кислорода:
N 2 O = N 2 + O 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид азота (II) — NO – газ без цвета, плохо растворимый в воде.
В жидком и твердом состоянии имеет голубой цвет. Оксид азота (II) является несолеобразующим оксидом, т.е он не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Выделяют промышленные и лабораторные способы получения NO. Так, в промышленности его получают окислением аммиака в присутствии катализаторов, а в лаборатории – действием 30%-ной азотной кислоты на медь:
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO +4H 2 O
Поскольку в NO азот проявляет степень окисления «+2», т.е. способен понизить и повысить её, для этого оксида азота характерны свойства и восстановителя (1), и окислителя (2):
2NO + O 2 = 2NO 2 (1)
2NO + 2SO 2 = 2SO 3 + N 2 (2)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид азота (III) – N 2 O 3 – представляет собой жидкость синего цвета при н.у. и бесцветный газ при стандартных условиях.
Устойчив только при температурах, ниже -4С, без примесей N 2 O и NO существует только в твердом виде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид азота (IV) – NO 2 – газ бурого цвета с характерным запахом, очень ядовит.
Из-за своей окраски получил название «лисий хвост». Выделяют промышленные и лабораторные способы получения NO 2 . Так, в промышленности его получают окислением NO, а в лаборатории – действием концентрированной азотной кислоты на медь:
Cu +4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 +2H 2 O
При взаимодействии с водой диспропорционирует на азотистую и азотную кислоты(1), если эта реакция протекает при нагревании, то образуются азотная кислота и оксид азота (II) (2), а, если реакция протекает в присутствии кислорода – азотная кислота (3):
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 (1)
3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO (2)
4NO 2 +H 2 O + O 2 = 4HNO 3 (3)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Оксид азота (V) – N 2 O 5 – бесцветные очень летучие кристаллы.
Их получают обезвоживанием азотной кислоты оксидом фосфора:
2HNO 3 + P 2 O 5 = 2HPO 3 + N 2 O 5
При взаимодействии N 2 O 5 c водой образуется азотная кислота:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
Азотистая кислота
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Азотистая кислота – HNO 2 – слабая кислота, неустойчивая и существует только в разбавленных растворах.
Азотистая кислота – слабый окислитель (1) и сильный восстановитель (2):
2HI +2HNO 2 = I 2 + 2NO + 2H 2 O (1)
HNO 2 + Cl 2 + H 2 O = HNO 3 + 2HCl (2)
Азотная кислота
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Азотная кислота – HNO 3 – бесцветная жидкость, без ограничений смешивается с водой.
При хранении на свету частично разлагается:
4HNO 3 ↔4NO 2 + 2H 2 O + O 2
Выделяют промышленные и лабораторные способы получения HNO 3 . Так, в промышленности её получают из аммиака, а в лаборатории – действием серной кислоты на нитраты при нагревании:
KNO 3(s) + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HNO 3
Азотная кислота – очень сильная кислота, в связи с этим для неё характерны все свойства кислот:
CuO + HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + H 2 O
KOH + HNO 3 = KNO 3 + H 2 O
Т.к. в азотной кислоте азот находится в высшей степени окисления, то азотная кислота является сильным окислителем, состав продуктов окисления зависит от концентрации кислоты, природы восстановителя и температуры. Восстановление азотной кислоты может протекать следующим образом:
NO 3 — +2H + +e = NO 2 + H 2 O
NO 3 — +4H + +3e = NO + 2H 2 O
2NO 3 — +10H + +8e = N 2 O + 5H 2 O
2NO 3 — +12H + +10e = N 2 + 6H 2 O
NO 3 — +10H + +8e = NH 4 + + 3H 2 O
При обычных условиях, даже концентрированная азотная кислота не взаимодействует с железом, алюминием и хромом, однако, при сильном нагревании она растворяет и их.
Концентрированная азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высших степеней окисления:
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO
S+2HNO 3 = H 2 SO 4 +2NO
Качественной реакцией на NO 3 — ионы является выделение бурого газа NO 2 при подкислении растворов нитратов при их взаимодействии с медью:
2NaNO 3 +2H 2 SO 4 +Cu = 2NO 2 +Na 2 SO 4 +2H 2 O
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | Осуществите ряд превращений N 2 →NH 3 →NO→NO 2 →HNO 3 →NH 4 NO 3 →N 2 O |
| Решение | Для получения аммиака используют реакцию его получения из азота воздуха:
N 2 + 3H 2 ↔2NH 3 Для получения оксида азота (II) из аммиака окисляют последний кислородом: 4NH 3 + 5O 2 →4NO + 6H 2 O Оксид азота (IV) получают из оксида азота (II) путем его окисления кислородом: 2NO + O 2 →2NO 2 При взаимодействии оксид азота (IV) с водой в присутствии кислорода получается азотная кислота: 4NO 2 +2H 2 O + O 2 →4HNO 3 При взаимодействии азотной кислоты с раствором аммиака получается нитрат аммония: HNO 3 + NH 3 →NH 4 NO 3 При нагревании нитрат аммония распадается на оксид азота (I) и воду. Аммиак - это ковалентное соединение, состоящее из молекул пирамидальной формы (см. разд. 2.2). Он имеет удушливый запах и при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ, плотность которого меньше, чем у воздуха. Для получения аммиака в лабораторных условиях обычно нагревают смесь хлорида аммония и гидроксида кальция, что приводит к реакции Аммиак, полученный таким способом, сначала осушают, пропуская его через оксид кальция, а затем собирают в опрокинутый сосуд. Молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов на атоме азота и поэтому способна обобществлять ее с какой-либо электронно-акцепторной частицей, образуя с ней координационную (донорно-акцепторную) связь. Таким образом, аммиак обладает свойствами льюисова основания. Например
Эта реакция используется для проведения одной из аналитических проб на аммиак. При смешивании аммиака с газообразным хлороводородом образуются белый «дым» хлорида аммония: Аммиак обладает самой большой растворимостью в воде среди всех газов. В его водном растворе устанавливается следующее равновесие: Водный раствор аммиака иногда называют раствором гидроксида аммония. Однакс твердый гидроксид аммония выделить не удается. Раствор содержит частицы всех четырех типов, указанных в уравнении равновесия. Молекулы аммиака в этом растворе связаны водородными связями с молекулами воды. Кроме того, аммиак выступает в роли льюисова основания, присоединяя протон от молекул воды с образованием иона аммония . Поэтому аммиачный раствор обладает слабыми щелочными свойствами. Он имеет . Добавление аммиачного раствора к растворам солей металлов приводит к осаждению нерастворимых гидроксидов металлов. Например Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избыточном количестве аммиачного раствора, образуя комплексные анионы, например Аммиак обладает свойствами восстановителя, как это видно по его реакциям с хлором и нагретыми оксидами металлов: Аммиак не горит в воздухе, но горит в чистом кислороде бледным желто-зеленым пламенем: В присутствии нагретого платинового катализатора вместо этого протекает следующая реакция: Эта реакция используется для промышленного получения азотной кислоты в процессе Оствальда (см. ниже). Аммиак легко сжижается при охлаждении и повышении давления. Жидкий аммиак обладает свойствами, которые имеют много общего со свойствами воды. Молекулы в жидком аммиаке связаны между собой водородными связями, и поэтому его температура кипения оказывается выше, чем можно было бы ожидать (см. гл. 2). И аммиак, и вода являются плохими проводниками электрического тока, но прекрасными ионизирующими растворителями. Натрий, калий, барий и кальций растворяются в аммиаке, образуя растворы характерного голубого цвета. Эти металлы можно снова извлечь из аммиачного раствора, испаряя его. Однако при длительном хранении этих растворов они постепенно обесцвечиваются вследствие образования в них амидов соответствующих металлов, например Амиды металлов имеют ионное строение: Соли аммония. Аммиак и его водные растворы легко реагируют с кислотами, образуя соли аммония. Эти соли имеют ионную природу и содержат ион аммония Как правило, они растворяются в воде и подвергаются гидролизу с образованием слабокислых растворов: Все аммониевые соли термически неустойчивы. Галогениды аммония при нагревании сублимируют (возгоняются): Аммониевые соли кислородсодержащих кислот (оксокислот) при нагревании разлагаются, образуя азот или оксид диазота:
Все три указанные реакции могут протекать со взрывом, а последняя из них даже называется «вулканической реакцией». Оксиды азотаАзот образует шесть оксидов (табл. 15.12), в которых он обнаруживает степени окисления от до представляет собой димер ниже). Все остальные оксиды довольно устойчивы, за исключением который легко разлагается на NO и Все оксиды азота принадлежат к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Таблица 15.12. Оксиды азота
Оксид диазота Другие названия этого соединения - закись азота, веселящий газ. Последнее название связано с тем, что вдыхание в небольших дозах вызывает конвульсивный смех. нашел применение в качестве анестезирующего средства. Для получения в лабораторных и промышленных условиях может использоваться тщательно контролируемое термическое разложение нитрата аммония: Поскольку эта реакция может протекать со взрывом, нитрат аммония лучше всего получать непосредственно на месте его использования. С этой целью нагревают смесь нитрата натрия и сульфата аммония. Это приводит к образованию нитрата аммония, который разлагается с такой же скоростью, с какой его получают. Молекула имеет электронное строение, которое рассматривается как резонансный гибрид двух асимметричных форм, обладающих линейной структурой: Имеет сладковатый запах и очень легко растворяется в воде, образуя нейтральный раствор. Он обладает свойствами окислителя и может, поддерживать горение, например углерода, серы и фосфора: Моноксид азота NO. Другое название этого соединения - оксид азота. В лабораторных и промышленных условиях его получают действием -ного водного раствора азотной кислоты на медь: Образуется при грозовых разрядах в атмосфере, а также при пропускании электрического разряда через газообразную смесь азота и кислорода: Кроме того, NO образуется как промежуточный продукт при каталитическом окислении аммиака в процессе Оствальда, используемом для получения азотной кислоты. Электронное строение молекулы NO рассматривается как резонансный гибрид двух следующих форм: Отметим, что обе резонансные формы имеют по неспаренному электрону. Это объясняет наличие у моноксида азота парамагнитных свойств (см. предыдущую главу). Моноксид азота представляет собой при нормальных условиях бесцветный газ, который практически нерастворим в воде. В твердом и жидком состояниях NO обнаруживает тенденцию к димеризации с образованием Он обладает восстановительными свойствами и в присутствии воздуха приобретает коричневую окраску из-за образования диоксида азота: Соединяясь с сульфатом железа (II), NO образует комплекс коричневого цвета Образование этого комплекса используется в аналитической коричневой кольцевой пробе на нитраты (см. рис. 15.18). Диоксид азота Диоксид азота получают в лабораторных условиях нагреванием нитрата свинца (II) (см. гл. 6): Обычно существует в равновесии со своим димером также разд. 7.1): Имеет бледно-желтую окраску, бурую. При охлаждении этого газа происходит конденсация с образованием жидкости зеленого цвета. Электронное строение молекулы рассматривается как резонансный гибрид двух форм с изогнутой структурой:
При димеризации неспаренные электроны каждой их двух молекул обобществляются, образуя слабую связь Образующийся димер по своему электронному строению может рассматриваться как резонансный гибрид двух форм с плоской структурой:
Диоксид азота - очень ядовитый газ. Он растворяется в воде с образованием азотистой и азотной кислот: Этот газ изменяет синюю окраску лакмусовой бумаги на красную, чем отличается от брома, который тоже представляет собой коричневый газ, но обесцвечивает лакмусовую бумагу. При нагревании разлагается, образуя моноксид азота: Загрязнение окружающей среды оксидами азотаОксиды азота считаются первичными загрязнителями атмосферы. Они попадают в воздух при сгорании различных топлив - горючих ископаемых. Такое загрязнение атмосферы вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы, дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транспорта. Оксиды азота (все они вместе обозначаются общей формулой ) способны вызывать двоякое загрязнение окружающей среды. Во-первых, они растворяются в воде с образованием азотистой и азотной кислоты. Эти кислоты принадлежат к числу вторичных загрязнителей и наряду с сернистой и серной кислотами приводят к возникновению кислотных дождей (см. разд. 12.2). Во-вторых, оксиды азота могут соединяться с углеводородами, что приводит к возникновению фотохимического смога. Углеводороды тоже попадают в атмосферу в результате сжигания горючих ископаемых и поэтому являются первичными загрязнителями. Фотохимический смог возникает в результате протекания сложной последовательности реакций, в которых принимают участие радикалы (см. гл. 17). Для протекания первой стадии этого сложного процесса необходимо наличие ультрафиолетового солнечного излучения. Такое излучение вызывает следующую фотохимическую реакцию:
Рис. 15.16. Образование фотохимического смога. Затем кислородный радикал реагирует с молекулами кислорода, образуя молекулы шона: Озон - токсичный газ как для животных, так и для растений. Он представляет собой вторичный загрязнитель атмосферы. Если в ней отсутствуют углеводороды, озон соединяется с моноксидом азота, в результате чего снова происходит образование диоксида азота: Таким образом, в указанном «замкнутом цикле» содержание диоксида азота в атмосфере поддерживается на одном уровне. Однако при наличии в атмосфере углеводородов этот цикл нарушается. Озон, который является одной из частей указанного цикла, реагирует с ненасыщенными углеводородами, в результате чего образуются органические радикалы, например Эти радикалы соединяются с оксидами азота, что приводит к образованию альдегидов и нитратных органических соединений следующего типа:
Рис. 15.17. Атмосферные условия, благоприятствующие образованию фотохимического смога, а- отсутствие инверсионного слоя, б- наличие инверсионного слоя. Наряду с озоном подобные соединения представляют собой вторичные загрязнители атмосферы, которые приводят к возникновению фотохимического смога (рис. 15.16). Во многих городах мира эта проблема осложняется образованием в атмосфере та называемого инверсионного слоя (рис. 15.17). Он представляет собой слой нагретого воздуха, который располагается над городом и не дает выхода нижнему слою более холодного воздуха. Этот нагретый слой обычно не содержит влаги и обладает максимальной прозрачностью для солнечного излучения. В результате происходит накопление вторичных загрязнителей, удерживаемых в нижнем слое воздуха. Возникающий в таких условиях фотохимический смог нередко можно наблюдать как дымку, висящую над городом в жаркую погоду. Эта дымка обусловлена частицами смога. Азотистая кислота и нитритыВодный раствор азотистой кислоты можно получить в лабораторных условиях, добавляя разбавленную соляную кислоту к холодному разбавленному раствору нитрита натрия: (Раствор азотистой кислоты имеет голубую окраску.) Получить нитрит натрия можно сильным нагреванием нитрата натрия; лучше, если эта реакция происходит в присутствии какого-либо восстановителя, например свинца: Нитрит натрия извлекают из полученной смеси растворением в воде. Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она имеет При комнатной температуре она диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота: Азотистая кислота и кислые растворы нитритов являются окислителями, однако в присутствии более сильных окислителей, например подкисленного калия, они ведут себя как восстановители. Подкисленные растворы нитрита натрия имеют особо важное значение в органической химии, где их используют для получения солей диазония (см. гл. 19). Азотная кислота и нитратыЧистая азотная кислота представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость. Для ее получения в лабораторных условиях нагревают нитрат натрия либо нитрат калия с концентрированной серной кислотой: Продукт этой реакции обычно имеет желтую окраску, обусловленную присутствием в нем растворенного диоксида азота, который образуется в результате термического разложения азотной кислоты: Водный раствор азотной кислоты обладает типичными свойствами сильной кислоты. Например, он реагирует с основаниями, образуя нитраты, и с карбонатами, образуя диоксид углерода. Разбавленная и концентрированная азотная кислота являются окислителями. Концентрированная азотная кислота окисляет такие неметаллы, как углерод и серу: Реакции азотной кислоты с металлами протекают по-разному. Кальций и магний реагируют с очень разбавленной азотной кислотой, вытесняя из нее водород. Цинк восстанавливает разбавленную азотную кислоту, в результате чего образуется оксид диазота. Однако для большинства металлов более характерна реакция с разбавленной азотной кислотой и образованием моноксида азота и реакция с концентрированной азотной кислотой, приводящая к образованию диоксида азота. В качестве примера приведем медь. Иодидные ионы окисляются азотной кислотой до иода: Сероводород и другие неорганические ковалентные соединения тоже окисляются азотной кислотой: В органической химии азотная кислота используется в качестве нитрующего реагента. С этой целью используется смесь концентрированных азотной и серной кислот. Нитраты. Для получения нитратов различных металлов могут использоваться реакции азотной кислоты с соответствующими металлами, их оксидами, гидридами либо карбонатами. Аналитическое обнаружение нитратов осуществляется с помощью коричневой кольцевой пробы (рис. 15.18). Коричненая кольцевая проба на нитраты. Испытуемое вещество растворяют в воде и приливают к раствору сульфата Затем осторожно, по каплям, добавляют в пробирку со смесью этих растворов концентрированную серную кислоту, так чтобы она стекала по стенкам пробирки и образовались бы два слоя жидкости (рис. 15.18). Если испытуемое вещество содержит какой-либо нитрат, он реагирует с серной кислотой, образуя азотную кислоту. Азотная кислота в свою очередь реагирует с сульфатом железа (II), образуя комплекс Это приводит к появлению коричневого кольца между двумя слоями жидкости в пробирке и, таким образом, указывает на присутствие нитрата в испытуемом веществе. Все неорганические нитраты растворимы в воде и термически неустойчивы. Нитраты металлов разлагаются с образованием нитрита, оксида либо свободного металла в зависимости от положения конкретного металла в электрохимическом ряду:
Нитрат аммония при нагревании образует оксид диазота и воду:
Рис. 15.18. Коричневая кольцевая проба на нитраты. Промышленное получение азотной кислоты и нитратовПромышленное получение азотной кислоты основано на проведении процесса Оствальда. Этот процесс состоит из трех стадий. 1. Каталитическое окисление аммиака Аммиак, получаемый с помощью процесса Габера (см. разд. 7.2), смешивают с воздухом и быстро пропускают над поверхностью платиново-родиевого катализатора, нагретого до температуры 900 °С, что приводит к реакции Эта реакция настолько экзотермична, что поддерживает температуру 900 °С. 2. Получение диоксида азота Газы, полученные на 1-й стадии, охлаждают и смешивают с воздухом. Это приводит к окислению моноксида азота до диоксида азота: 3. Получение разбавленной азотной кислоты Диоксид азота, полученный на 2-й стадии, направляют в стальную поглотительную башню, где его пропускают навстречу струям воды. Здесь протекает реакция Моноксид азота возвращается в цикл на вторую стадию. Получаемая таким образом азотная кислота имеет концентрацию около 50%. С помощью перегонки из нее получают 68%-ную азотную кислоту (азеотропную смесь, не поддающуюся дальнейшему концентрированию перегонкой). Приблизительно 80% всей азотной кислоты, получаемой таким способом, нейтрализуют в избытке водного раствора аммиака с целью получения нитрата аммония: Нитрат аммония используется в качестве удобрения (см. выше). Азот — элемент 2-го периода V А-группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 3 , характерные степени окисления 0,-3, +3 и +5, реже +2 и +4 и др. состояние N v считается относительно устойчивым. Шкала степеней окисления у азота: 3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3 3 — NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N. Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и O. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства, образуя при этом различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а так же катион аммония NH 4 и его соли. В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов. N 2Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой ˚σππ-связью N≡N, этим объясняется химическая инертность элемента при обычных условиях. Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O 2). Главная составная часть воздуха 78,09% по объему, 75,52 по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше, чем кислород. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), растворимость азота меньше, чем у кислорода. При комнатной температуре N 2 , реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом: N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO Обратимая реакция получения аммиака протекает при температуре 200˚C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe, F 2 O 3 , FeO, в лаборатории при Pt) N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450-500 ˚C, достигая 15%-ного выхода аммиака. Непрориагировавшие N 2 и H 2 возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции. Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения. Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий так же примеси благородных газов (главным образом аргон). В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании: N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70) NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C) Применяется для синтеза аммиака. Азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ. NH 3Бинарное соединение, степень окисления азота равна – 3. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H) 3 ] (sp 3 -гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH 3 донорской пары электронов на sp 3 -гибридной орбитали обуславливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH 4 . Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); доля в насыщенном растворе равна 34% по массе и 99% по объему, pH= 11,8. Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N -3) и окислительные (за счет H +1) свойства. Осушается только оксидом кальция. Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg 2 (NO3) 2 . Промежуточный продукт при синтезе HNO 3 и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит. 2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
Качественная реакция
– образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl. Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов. Оксиды азотаМонооксид азота NOНесолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ-связь (N꞊O) , в твердом состоянии димер N 2 О 2 со связью N-N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. весьма реакционноспособная смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
|
Загрузка...