Ligand ikame reaksiyonları. Ligand ikamesi

Metal kompleksi katalizindeki en önemli aşamalardan biri olan Y substratının kompleksle etkileşimi üç mekanizmayla gerçekleşir:

a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Bu aşama genellikle kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir.

Çoğu durumda prosesin özü, ligandın bir solvent S ile değiştirilmesidir ve bu daha sonra kolayca bir substrat molekülü Y ile değiştirilir.

b) Yeni bir ligandın serbest bir koordinatta eklenmesi ve bir ortak oluşumu ve ardından değiştirilen ligandın ayrışması

c) Ara madde oluşumu olmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)

Pt(II) kompleksleri durumunda reaksiyon hızı çoğunlukla iki yollu denklemle tanımlanır.

Nerede k S Ve k e(5) (bir solvent ile) ve (6) ligand Y ile reaksiyonlarda meydana gelen proseslerin hız sabitleridir. Örneğin,

İkinci yolun son aşaması, üç hızlı temel aşamanın (Cl'nin ortadan kaldırılması), Y'nin eklenmesi ve H2O molekülünün ortadan kaldırılmasının toplamıdır.

Geçiş metallerinin düz kare komplekslerinde, II Chernyaev tarafından formüle edilen bir trans etkisi gözlenir - LT'nin, trans pozisyonunda bulunan bir ligandın LT ligandına ikame oranı üzerindeki etkisi. Pt(II) kompleksleri için trans etkisi ligand serisinde artar:

H2O~NH3

Kinetik trans-etkinin ve termodinamik trans-etkinin varlığı, Pt(NH3)2Cl2'nin atıl izomerik komplekslerinin sentezlenme olasılığını açıklamaktadır:

Koordineli ligandların reaksiyonları

Hidrojenin elektrofilik ikamesinin (SE) metalin koordinasyon alanındaki bir metal ile reaksiyonları ve bunların ters işlemleri

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

H2 ve CH4 molekülleri bile bu tip reaksiyonlara katılır

M-X bağlantısı boyunca L'nin eklenmesinin reaksiyonları

X=R (organometalik kompleks) durumunda, M-R bağına metal koordineli moleküller de eklenir (L–CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2, vb.) .). Ekleme reaksiyonu, bir nükleofilin - veya -koordineli bir moleküle molekül içi saldırısının sonucudur. Ters reaksiyonlar – - ve -eliminasyon reaksiyonları

Oksidatif katılma ve indirgeyici eliminasyon reaksiyonları

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Görünüşe göre bu reaksiyonlarda her zaman eklenen molekülün bir ön koordinasyonu vardır, ancak bu her zaman tespit edilemez. Bu nedenle, koordinasyon küresinde serbest bir bölgenin veya bir substratla kolayca değiştirilebilen bir solventle ilişkili bir bölgenin varlığı, metal komplekslerinin reaktivitesini etkileyen önemli bir faktördür. Örneğin, Ni'nin bis--alil kompleksleri, katalitik olarak aktif türlerin iyi öncüleridir, çünkü bis-alilin kolay indirgeyici eliminasyonundan dolayı, çözücü ile sözde bir kompleks ortaya çıkar. “çıplak” nikel. Boş koltukların rolü aşağıdaki örnekte gösterilmektedir:

Metallerin - ve -komplekslerine nükleofilik ve elektrofilik katılma reaksiyonları

1. Organometalik bileşiklerin reaksiyonları

Katalitik reaksiyonların ara maddeleri olarak hem M-C, M=C ve MC bağlarına sahip klasik organometalik bileşikler hem de organik ligandın  2 ,  3 ,  4 ,  5'e göre koordine edildiği klasik olmayan bileşikler vardır. ve  6 -tipi veya elektron eksikliği olan yapıların bir elemanıdır - CH3 ve C6H6 gruplarını köprüler, klasik olmayan karbürler (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ vb.).

Klasik -organometalik bileşiklerin spesifik mekanizmaları arasında çeşitli mekanizmalara dikkat çekiyoruz. Böylece, M-C bağındaki metal atomunun elektrofilik ikamesinin 5 mekanizması kurulmuştur.

Nükleofilik yardımla elektrofilik ikame

Ekleme-eleme

AdE(C) Sp 2 hibridizasyonunda C atomuna ekleme

AdE(M) Metale oksidatif katkı

Organometalik bileşiklerin demetalasyon reaksiyonlarında karbon atomundaki nükleofilik ikame, bir redoks işlemi olarak gerçekleşir:

Bu aşamada oksitleyici bir maddenin olası katılımı

Böyle bir oksitleyici madde CuCl2, p-benzokinon, NO3 – ve diğer bileşikler olabilir. İşte RMX'in karakteristik iki temel aşaması daha:

M-C bağının hidrojenolizi

ve M-C bağının homolizi

Kompleks ve organometalik bileşiklerin tüm reaksiyonları için geçerli olan ve en az hareket ilkesiyle ilişkilendirilen önemli bir kural, Tolman'ın 16-18 elektron kabuğu kuralıdır (Bölüm 2).

Asitler, bazlar, nükleofilik katalizörler, metal kompleksleri, katı metaller ve bunların bileşiklerinin gaz fazında veya sıvı fazda heterojen ve homojen işlemlerde katalize ettiği organik reaksiyonların temel aşamaları, çeşitli organik ve organometalik ara maddelerin oluşumu ve dönüşümü reaksiyonlarıdır. metal komplekslerinin yanı sıra. Organik ara bileşikler arasında karbenyum iyonları R+, karbonyum RH2+, karbo-anyonlar R-, anyon- ve radikal katyonlar, radikaller ve biradikaller R·, R: ve ayrıca organik donör ve alıcı moleküllerin (DA) moleküler kompleksleri bulunur. bunlara yük transferli kompleksler de denir. Organik reaksiyonların metal kompleksleri (metal kompleksi katalizi) ile homojen ve heterojen katalizinde, ara ürünler, çoğu durumda koordinasyon bileşikleri olan, organik ve inorganik ligandlara sahip karmaşık (koordinasyon) bileşikler, M-C bağına sahip organometalik bileşiklerdir. Katı metal katalizörlerin yüzeyindeki "iki boyutlu" kimya durumunda da benzer bir durum ortaya çıkar. Metal komplekslerinin ve organometalik bileşiklerin ana reaksiyon türlerini ele alalım.

Metal komplekslerinin reaksiyonları üç gruba ayrılabilir:

a) elektron transfer reaksiyonları;

b) ligand ikame reaksiyonları;

c) koordineli ligandların reaksiyonları.

Elektron transfer reaksiyonları

Elektron transfer reaksiyonlarında iki mekanizma uygulanır: dış küre mekanizması (verici ve alıcının koordinasyon alanlarında değişiklik olmadan) ve metalin koordinasyon alanında değişikliklere yol açan köprüleme (iç küre) mekanizması.

Geçiş metallerinin oktahedral kompleksleri örneğini kullanarak dış küre mekanizmasını ele alalım. Simetrik reaksiyonlar durumunda ( G 0 = 0)

hız sabitleri, iyonun elektronik konfigürasyonuna ve işlem sırasında yeniden yapılanma derecesine bağlı olarak 10-12 ila 10 5 l mol-1 sn-1 arasında çok geniş bir değer aralığında değişir. Bu reaksiyonlarda, en az hareket ilkesi çok açık bir şekilde ortaya çıkıyor - reaksiyon katılımcılarının değerlik kabuğundaki en az değişiklik.

Elektron transfer reaksiyonunda (1) (Co *, Co atomunun bir izotopudur)

(simetrik reaksiyon), Co 2+ (d 7), Co 3+ (d 6)'ya dönüşür. Bu aktarım sırasında elektronik konfigürasyon (değerlik kabuğu) değişmez

Üçlü dejenere bağlanma seviyesindeki 6 elektron değişmeden kalır () ve antibağ seviyesinden e G birinci seviyedeki elektron uzaklaştırılır.
Reaksiyon için ikinci dereceden hız sabiti (1) k 1 = 1,1 lmol-1 sn-1. Phen (fenantrolin) güçlü bir ligand olduğundan maksimum sayı 7'dir. D-elektronlar eşleştirilmiştir (spin-eşleştirilmiş durum). Zayıf bir ligand NH3 durumunda durum kökten değişir. Co(NH3)n2+ (n = 4, 5, 6) spin-eşlenmemiş (yüksek spin) durumdadır.

Daha güçlü olan Co(NH3) 6 3+ kompleksi (Co(NH3) 6 2+ ~ 10 30 kattan daha güçlü), Phen'li kompleks gibi spin-eşleştirilmiş durumdadır. Bu bağlamda, elektron transferi sürecinde değerlik kabuğunun güçlü bir şekilde yeniden yapılandırılması ve bunun sonucunda k= 10-9 lmol-1 sn-1. Co 2+'nın Co 3+'ya %50'ye eşit dönüşüm oranı, Phen ligandı durumunda 1 saniyede, NH3 ~ durumunda ise 30 yılda elde edilir. Böyle bir orana sahip bir aşamanın (resmi olarak temel), reaksiyon mekanizmalarını analiz ederken temel aşamalar kümesinin dışında tutulabileceği açıktır.

Büyüklük G Marcus teorisine göre bir çarpışma kompleksinin oluşumu sırasındaki elektron transfer reaksiyonu için iki bileşen içerir ve

İlk terim, kompleks içindeki M-L bağlarının yeniden düzenlenmesinin enerjisidir (değerlik durumu değiştiğinde bağın uzunluğu ve gücü). Değer, M-L koordinatlarını ve kompleksin yükünü değiştirme sürecinde dış solvasyon kabuğunun yeniden düzenlenmesi enerjisini içerir. Elektronik ortamdaki değişim ne kadar küçük ve M-L uzunluğundaki değişim ne kadar küçük olursa, ligandlar ne kadar büyük olursa o kadar küçük olur ve bunun sonucunda elektron aktarım hızı da o kadar yüksek olur. Genel durumun değeri Marcus denklemi kullanılarak hesaplanabilir.

Nerede. = 0'da.

Küre içi mekanizma durumunda, birinci kompleksin ligandlarından biri ikinci kompleks ile bir köprü kompleksi oluşturarak ligandlardan birini ondan uzaklaştırdığı için elektron transferi işlemi kolaylaştırılır.

Böyle bir prosesin hız sabitleri, Cr(NH3)6 3+'nın indirgenmesine ilişkin sabitlerden 8 kat daha yüksektir. Bu tür reaksiyonlarda indirgeyici maddenin kararsız bir kompleks olması ve oksitleyici madde içindeki ligandın köprüler (Cl-, Br-, I-, N3-, NCS-, bipy) oluşturabilmesi gerekir.

Metal kompleksi katalizindeki en önemli aşamalardan biri olan Y substratının kompleksle etkileşimi üç mekanizma aracılığıyla gerçekleşir:

a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Bu aşama genellikle kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir.

Çoğu durumda prosesin özü, ligand L'nin solvent S ile değiştirilmesidir, bu daha sonra kolayca bir substrat molekülü Y ile değiştirilir.

b) Yeni bir ligandın serbest bir koordinatta eklenmesi ve bir ortak oluşumu ve ardından değiştirilen ligandın ayrışması

c) Ara madde oluşumu olmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)

Pt(II) kompleksleri durumunda reaksiyon hızı çoğunlukla iki yollu denklemle tanımlanır.

Nerede k S Ve k e- (5) (bir solvent ile) ve (6) ligand Y ile reaksiyonlarda meydana gelen proseslerin hız sabitleri. Örneğin,

İkinci yolun son aşaması, üç hızlı temel aşamanın toplamıdır - Cl-'nin ortadan kaldırılması, Y'nin eklenmesi ve H2O molekülünün ortadan kaldırılması.

Geçiş metallerinin düz kare komplekslerinde, II Chernyaev tarafından formüle edilen bir trans etkisi gözlenir - LT'nin, LT ligandına trans pozisyonunda olan bir ligandın ikame oranı üzerindeki etkisi. Pt(II) kompleksleri için trans etkisi ligand serisinde artar:

H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Kinetik trans-etkinin ve termodinamik trans-etkinin varlığı, Pt(NH3)2Cl2'nin atıl izomerik komplekslerinin sentezlenme olasılığını açıklamaktadır:

§ Hidrojenin elektrofilik ikamesinin (SE) metalin koordinasyon alanındaki bir metal ile reaksiyonları ve bunların ters işlemleri

SH - H20, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

H2 ve CH4 molekülleri bile bu tip reaksiyonlara katılır

§ M-X bağlantısı yoluyla L'nin tanıtılmasının reaksiyonları

X = R (organometalik kompleks) durumunda, M-R bağına metal koordineli moleküller de dahil edilir (L - CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, C02, O2, vb.) .). Ekleme reaksiyonu, nükleofil X'in - veya - tip tarafından koordine edilen bir moleküle molekül içi saldırısının sonucudur. Ters reaksiyonlar - ve - eliminasyon reaksiyonları

§ Oksidatif ekleme ve indirgeyici eliminasyon reaksiyonları

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Görünüşe göre bu reaksiyonlarda her zaman eklenen molekülün bir ön koordinasyonu vardır, ancak bu her zaman tespit edilemez. Bu bağlamda, koordinasyon alanında serbest bir bölgenin veya bir substratla kolayca değiştirilebilen bir solventle ilişkili bir bölgenin varlığı, metal komplekslerinin reaktivitesini etkileyen önemli bir faktördür. Örneğin, Ni'nin bis-alil kompleksleri, katalitik olarak aktif türlerin iyi öncüleridir, çünkü bis-alilin kolay indirgeyici eliminasyonu nedeniyle, çözücü ile sözde bir kompleks ortaya çıkar. “çıplak” nikel. Boş koltukların rolü aşağıdaki örnekte gösterilmektedir:

§ Metal komplekslerine nükleofilik ve elektrofilik katılma reaksiyonları

Katalitik reaksiyonların ara maddeleri olarak, hem M-C, M=C ve MC bağlarına sahip klasik organometalik bileşikler hem de organik ligandın 2, 3, 4, 5 ve 6 tipine göre koordine edildiği veya elektron eksikliği olan element yapıları - CH3 ve C6H6 gruplarını köprüleme, klasik olmayan karbürler (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, vb.).

Klasik organometalik bileşiklerin bilimsel mekanizmaları arasında çeşitli mekanizmalara dikkat çekiyoruz. Böylece, M-C bağındaki metal atomunun elektrofilik ikamesinin 5 mekanizması kurulmuştur.

Nükleofilik yardımla elektrofilik ikame

AdE Ekleme-Eleme

AdE(C) Sp 2 hibridizasyonunda C atomuna ekleme

AdE(M) Metale oksidatif katkı

Organometalik bileşiklerin demetalasyon reaksiyonlarında karbon atomundaki nükleofilik ikame, bir oksidasyon-indirgeme işlemi olarak gerçekleşir:

Bu aşamada oksitleyici bir maddenin olası katılımı

Böyle bir oksitleyici madde CuCl2, p-benzokinon, N03 - ve diğer bileşikler olabilir. İşte RMX'in karakteristik iki temel aşaması daha:

M-C bağının hidrojenolizi

ve M-C bağının homolizi

Kompleks ve organometalik bileşiklerin tüm reaksiyonları için geçerli olan ve en az hareket ilkesiyle ilişkilendirilen önemli bir kural, Tolman'ın 16-18 elektron kabuğu kuralıdır (Bölüm 2).

Modern kavramlara göre metallerin yüzeyinde çözeltilerdeki bileşiklere benzer kompleksler ve organometalik bileşikler oluşur. Yüzey kimyası için, bu tür bileşiklerin oluşumunda çeşitli yüzey atomlarının katılımı ve elbette yüklü parçacıkların yokluğu esastır.

Yüzey grupları herhangi bir atom (H, O, N, C), atom grupları (OH, OR, NH, NH2, CH, CH2, CH3, R), koordineli moleküller CO, N2, CO2, C2H4, C6H6. Örneğin, CO'nun metal bir yüzeye adsorpsiyonu sırasında aşağıdaki yapılar bulunmuştur:

Metal yüzeyindeki C2H4 molekülü, tek merkezli ve ikili bağlı etilen köprüleri olan M-CH2CH2-M komplekslerini oluşturur; esas olarak metal döngüleri

Örneğin Rh yüzeyinde, etilenin adsorpsiyonu sırasında, sıcaklık arttıkça aşağıdaki etilen dönüşüm süreçleri meydana gelir:

Yüzey ara maddelerinin reaksiyonları, oksidatif ekleme, indirgeyici eliminasyon, ekleme, - ve - eliminasyon, M-C ve C-C bağlarının hidrojenolizini ve organometalik tipteki diğer reaksiyonları içerir, ancak serbest iyonların ortaya çıkması yoktur. Tablolar hidrokarbonların metaller üzerindeki yüzey dönüşümlerinin mekanizmalarını ve ara ürünlerini göstermektedir.

Tablo 3.1. Bir C-C bağının bölünmesini içeren katalitik reaksiyonlar.

Tanımlar:

Alkil, metalasikl;

Karben, alil;

Karabin, vinil.

Tablo 3.2. Bir C-C bağının oluşumunu içeren katalitik reaksiyonlar.

Tanımlar: tabloya bakınız. 3.1.

Yukarıdaki organometalik bileşiklerin tamamının metallerin yüzeyinde oluşumu fiziksel yöntemlerle doğrulanmıştır.

Kendini kontrol etmeye yönelik sorular

1) Elektron transfer reaksiyonları sırasında bir metalin değerlik kabuğundaki en küçük değişiklik kuralı nasıl ortaya çıkar?

2) Koordinasyon boşlukları neden alt katmanla etkili etkileşime katkıda bulunuyor?

3) Koordineli ligandların ana reaksiyon türlerini listeler.

4) Organometalik bileşiklerin NX ile reaksiyonlarında elektrofilik yer değiştirme mekanizmalarını verir.

5) Yüzey organometalik bileşiklere örnekler verin.

6) Metal karben yüzey komplekslerinin hidrokarbonların dönüşümüne katılımına örnekler verin.

Derinlemesine çalışma için literatür

1. Temkin O.N., Metal komplekslerinin çözeltilerinde katalitik reaksiyonların kinetiği, M., MITHT, 1980, Bölüm III.

2. Collman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Tüketici metallerinin organometalik kimyası, M., Mir, 1989, cilt I, cilt II.

3. Moiseev I.I., -Olefinlerin oksidasyonunda kompleksler, M., Nauka, 1970.

4. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., Asetilen: Kimya. Reaksiyon mekanizmaları. Teknoloji. M., Kimya, 1991, 416 s., bölüm 1.

5. Henrici-Olivet G., Olive S., Koordinasyon ve kataliz, M., Mir, 1980, 421 s.

6. Krylov O.V., Matyshak V.A., Heterojen katalizde ara bileşikler, M., Nauka, 1996.

7. Zaera F., Geçiş Metal Yüzeylerindeki Hidrokarbon Kısımlarının Kimyasına Yönelik Organometalik Bir Kılavuz., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 - 2693.

8. Bent B.E., Heterojen Katalizin Yönlerini Taklit Etmek: Vakumda Tek Kristaller Üzerinde Önerilen Yüzey Ara Maddelerinin Üretilmesi, Yalıtılması ve Reaksiyona Girmesi, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 - 1390.

Karmaşık bağlantılar. Yapıları A. Werner'in koordinasyon teorisine dayanmaktadır. Kompleks iyon, yükü. Katyonik, anyonik, nötr kompleksler. İsimlendirme, örnekler.

Ligand ikame reaksiyonları. Karmaşık bir iyonun kararsızlık sabiti, kararlılık sabiti.

Kararsızlığa, bozunmuş iyonların konsantrasyonunun ürünlerinin bozulmamış miktara oranıdır.

K seti = 1/ K yuvası (karşılıklı)

İkincil ayrışma - kompleksin iç küresinin kurucu bileşenlerine parçalanması.

43. Bir ligand veya kompleks oluşturucu bir madde için rekabet: ligand ikamesinin izole edilmiş ve birleştirilmiş dengesi. Ligand ikamesinin birleşik dengesi için genel sabit.

Rekabetin bir sonucu olarak, proton oldukça güçlü bir kompleksi yok ederek zayıf ayrışan bir madde olan su oluşturur.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Bu, daha stabil bir kompleksin oluşmasıyla birlikte kompleks oluşturucu bir madde için ligand rekabetinin bir örneğidir (K H + = 9,3-1(G 8; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) ve az çözünen bir bileşik AgCl - Ks = 1,8 10" 10

Metaloenzimlerin ve diğer biyokompleks bileşiklerin (hemoglobin, sitokromlar, kobalaminler) yapısı hakkında fikirler. Hemoglobinle oksijen taşınmasının fizikokimyasal prensipleri

Kobalaminler. B 12 Vitaminleri kobalaminler adı verilen, kobalt içeren biyolojik olarak aktif maddeler grubuna denir. Bunlar aslında şunları içerir: siyanokobalamin, hidroksikobalamin ve B 12 vitamininin iki koenzim formu: metilkobalamin ve 5-deoksiadenosilkobalamin.

Bazen, daha dar anlamda, B 12 vitaminine siyanokobalamin denir, çünkü B 12 vitamininin ana miktarı, B 12 ile eşanlamlı olmadığı gerçeğini gözden kaçırmadan insan vücuduna bu formda girer ve birkaçı diğer bileşikler de B 12 - vitamin aktivitesine sahiptir. B 12 Vitamini aynı zamanda Castle'ın dışsal faktörü olarak da adlandırılır.

B 12, temeli korrin halkası olan diğer vitaminlerle karşılaştırıldığında en karmaşık kimyasal yapıya sahiptir. Corrin birçok yönden porfirine (hem, klorofil ve sitokromların bir parçası olan karmaşık bir kimyasal yapı) benzer, ancak porfirinden farklıdır çünkü korrin içindeki iki pirol halkası bir metilen köprüsüyle değil doğrudan birbirine bağlanır. Korrin yapısının merkezinde bir kobalt iyonu bulunur. Kobalt nitrojen atomlarıyla dört koordinasyon bağı oluşturur. Başka bir koordinasyon bağı, kobaltı bir dimetilbenzimidazol nükleotidi ile birleştirir. Kobaltın son, altıncı koordinasyon bağı serbest kalır: bu bağ yoluyla bir siyano grubu, bir hidroksil grubu, bir metil veya 5"-deoksiadenosil kalıntısı eklenir ve sırasıyla B12 vitamininin dört çeşidi oluşturulur. Kovalent karbon- Siyanokobalaminin yapısındaki kobalt bağı, doğada bilinen tek geçiş metali-karbon kovalent bağı örneğidir.

Ligandlar, kompleks oluşturucu ajanla doğrudan ilişkili olan ve elektron çiftlerinin donörleri olan iyonlar veya moleküllerdir. Serbest ve hareketli elektron çiftlerine sahip olan bu elektron açısından zengin sistemler, elektron donörleri olabilir, örneğin: P-elementlerinin bileşikleri, kompleks oluşturucu özellikler sergiler ve karmaşık bir bileşikte ligand görevi görür. Ligandlar atom ve molekül olabilir

(protein, amino asitler, nükleik asitler, karbonhidratlar). Ligand ve kompleks oluşturucu ajan arasındaki donör-alıcı etkileşiminin verimliliği ve gücü, bunların polarize edilebilirliği, yani parçacığın dış etkiler altında elektron kabuklarını dönüştürme yeteneği ile belirlenir.
Kırılganlık sabiti:

Knest= 2 /

Ağza=1/Knest

Ligand ikame reaksiyonları

Metal kompleksi katalizindeki en önemli aşamalardan biri olan Y substratının kompleksle etkileşimi üç mekanizmayla gerçekleşir:

a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Bu aşama genellikle kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir.

Çoğu durumda prosesin özü, ligandın bir solvent S ile değiştirilmesidir ve bu daha sonra kolayca bir substrat molekülü Y ile değiştirilir.

b) Yeni bir ligandın serbest bir koordinatta eklenmesi ve bir ortak oluşumu ve ardından değiştirilen ligandın ayrışması

c) Ara madde oluşumu olmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)

Metaloenzimlerin ve diğer biyokompleks bileşiklerin (hemoglobin, sitokromlar, kobalaminler) yapısı hakkında fikirler. Hemoglobinle oksijen taşınmasının fizikokimyasal prensipleri.

Metaloenzimlerin yapısının özellikleri.

Biyokompleks bileşiklerin stabilitesi önemli ölçüde farklılık gösterir. Bu tür komplekslerde metalin rolü son derece spesifiktir: özellikleri bakımından benzer bir elementle değiştirilmesi bile fizyolojik aktivitede önemli veya tam bir kayba yol açar.

1. B12: 4 pirol halkası, kobalt iyonu ve CN- grubu içerir. Herhangi bir grup karşılığında H atomunun C atomuna transferini teşvik eder, ribozdan deoksiriboz oluşumu sürecine katılır.

2. hemoglobin: dördüncül bir yapıya sahiptir. Birbirine bağlanan dört polipeptit zinciri neredeyse düzenli bir top şekli oluşturur ve her zincir iki zincirle temas halindedir.

Hemoglobin- kana kırmızı rengini veren solunum pigmenti. Hemoglobin, protein ve demir porfirinden oluşur ve solunum organlarından oksijeni vücut dokularına, karbondioksiti de onlardan solunum organlarına taşır.
Sitokromlar- canlı hücrelerde oksitlenmiş organik maddelerden moleküler oksijene elektronların ve/veya hidrojenin adım adım transferini gerçekleştiren karmaşık proteinler (hemoproteinler). Bu, enerji açısından zengin bileşik ATP'yi üretir.
Kobalaminler- doğal biyolojik olarak aktif organokobalt bileşikleri. K.'nin yapısal temeli, nitrojen atomlarının merkezi kobalt atomuna bağlandığı 4 pirol çekirdeğinden oluşan korin halkasıdır.

Hemoglobinle oksijen taşınmasının fizikokimyasal prensipleri- (Fe(II)) atomu (hemoglobinin bileşenlerinden biri) 6 koordinasyon bağı oluşturma kapasitesine sahiptir. Bunlardan dördü Fe(II) atomunun kendisini hem içinde sabitlemek için kullanılır, beşinci bağ hem'i protein alt birimine bağlamak için kullanılır ve altıncı bağ O2 veya CO2 molekülünü bağlamak için kullanılır.

Metal ligand homeostazisi ve bozulmasının nedenleri. Ağır metallerin ve arseniklerin toksik etki mekanizması, sert ve yumuşak asitler ve bazlar (HSBA) teorisine dayanmaktadır. Şelasyon tedavisinin termodinamik prensipleri. Platin bileşiklerinin sitotoksik etkisinin mekanizması.

Vücutta, oksijen, nitrojen ve kükürtün donör atomlarını içeren metal katyonları ve biyoligandların (porfinler, amino asitler, proteinler, polinükleotidler) biyokomplekslerinin oluşumu ve yok edilmesi sürekli olarak meydana gelir. Çevre ile değişim, bu maddelerin konsantrasyonlarını sabit bir seviyede tutarak metal sağlar. ligand homeostazis. Mevcut dengenin ihlali bir dizi patolojik olaya yol açar - metal fazlalığı ve metal eksikliği durumları. Örnek olarak, yalnızca bir iyon olan bakır katyonu için metal-ligand dengesindeki değişikliklerle ilişkili hastalıkların eksik bir listesini verebiliriz. Vücutta bu elementin eksikliği Menkes sendromuna, Morphan sendromuna, Wilson-Konovalov hastalığına, karaciğer sirozuna, pulmoner amfizeme, aort ve arteriyopatiye, anemiye neden olur. Katyonun aşırı alımı, çeşitli organlarda bir dizi hastalığa yol açabilir: romatizma, bronşiyal astım, böbrek ve karaciğer iltihabı, miyokard enfarktüsü vb., hiperkupremi olarak adlandırılır. Mesleki hiperkupreoz da bilinmektedir - bakır ateşi.

Ağır metallerin dolaşımı kısmen iyonlar veya amino asitler ve yağ asitleri ile kompleksler halinde meydana gelir. Ancak ağır metallerin taşınmasında başrol, onlarla güçlü bağlar oluşturan proteinlere aittir.

Hücre zarlarına sabitlenirler ve zar proteinlerinin tiyol gruplarını bloke ederler.– Bunların% 50'si hücre zarının protein-lipit komplekslerinin stabilitesini ve geçirgenliğini bozan, hücreden potasyum salınmasına ve sodyum ve suyun içine nüfuz etmesine neden olan enzim proteinleridir.

Kırmızı kan hücreleri üzerinde aktif olarak sabitlenen bu zehirlerin böyle bir etkisi, eritrosit zarlarının bütünlüğünün bozulmasına, genel olarak aerobik glikoliz ve metabolizma işlemlerinin inhibisyonuna ve hemolitik olarak aktif hidrojen peroksitin birikmesine yol açar. özellikle peroksidazın inhibisyonuna yol açar, bu da bu grup bileşiklerle zehirlenmenin karakteristik semptomlarından birinin - hemoliz - gelişmesine yol açar.

Ağır metallerin ve arseniklerin dağılımı ve birikmesi hemen hemen tüm organlarda meydana gelir. Özellikle ilgi çekici olan, bu maddelerin böbreklerde birikme yeteneğidir; bu, böbrek dokusundaki tiyol gruplarının zengin içeriği, içinde bir proteinin varlığı - çok sayıda tiyol grubu içeren metallobionin varlığı ile açıklanmaktadır. zehirlerin uzun süreli birikmesine. Tiyol grupları açısından da zengin olan ve metallobionin içeren karaciğer dokusu da bu grubun toksik bileşiklerinin yüksek derecede birikmesiyle karakterize edilir. Örneğin cıva için depozito süresi 2 ay veya daha fazla olabilir.

Ağır metallerin ve arsenik salınımı böbrekler, karaciğer (safra ile), mide ve bağırsakların mukoza zarı (dışkı ile), ter ve tükürük bezleri, akciğerler yoluyla farklı oranlarda meydana gelir ve buna genellikle boşaltım aparatına verilen hasar eşlik eder. bu organların ve karşılık gelen klinik belirtilerle kendini gösterir.

Çözünür cıva bileşikleri için öldürücü doz 0,5 g, kalomel için 1-2 g, bakır sülfat için 10 g, kurşun asetat için 50 g, beyaz kurşun için 20 g, arsenik için 0,1-0,2 g'dır.

Kandaki cıva konsantrasyonu 10 μg/l'den (%1γ) fazla, idrarda 100 μg/l'den (%10γ) fazla, kandaki bakır konsantrasyonu 1600 μg/l'den (%160γ) fazla ), arsenik idrarda 250 μg/l'den (%25γ) fazladır.

Şelasyon tedavisi toksik parçacıkların uzaklaştırılmasıdır

şelasyonlarına dayanarak vücuttan

s-elementlerinin kompleksonatları.

Eliminasyon için kullanılan ilaçlar

vücutta bulunan toksik maddeler

parçacıklara detoksifikasyon maddeleri denir.

Bölüm 17. Karmaşık bağlantılar

17.1. Temel tanımlar

Bu bölümde, karmaşık maddelerden oluşan özel bir gruba aşina olacaksınız. kapsayıcı(veya Koordinasyon) bağlantılar.

Şu anda kavramın katı bir tanımı " karmaşık parçacık" HAYIR. Genellikle aşağıdaki tanım kullanılır.

Örneğin, hidratlanmış bir bakır iyonu 2 karmaşık bir parçacıktır, çünkü aslında çözeltilerde ve bazı kristalli hidratlarda bulunur, Cu2 iyonları ve H2O moleküllerinden oluşur, su molekülleri gerçek moleküllerdir ve Cu2 iyonları kristallerde bulunur. birçok bakır bileşiğinden oluşur. Aksine, SO42 iyonu karmaşık bir parçacık değildir, çünkü O2 iyonları kristallerde bulunmasına rağmen S6 iyonu kimyasal sistemlerde mevcut değildir.

Diğer karmaşık parçacıklara örnekler: 2, 3, , 2.

Aynı zamanda H iyonları kimyasal sistemlerde bulunmamasına rağmen NH 4 ve H 3 O iyonları karmaşık parçacıklar olarak sınıflandırılır.

Bazen karmaşık kimyasal parçacıklara, bağların tamamı veya bir kısmı verici-alıcı mekanizmasına göre oluşturulan karmaşık parçacıklar denir. Çoğu karmaşık parçacıkta durum böyledir, ancak örneğin karmaşık parçacık 3'teki potasyum şap S04'te Al ve O atomları arasındaki bağ aslında verici-alıcı mekanizmasına göre oluşturulur ve karmaşık parçacıkta yalnızca elektrostatik (iyon-dipol) etkileşimdir. Bu, su molekülleri ile NH4 iyonu arasında yalnızca iyon-dipol etkileşiminin mümkün olduğu, yapıya benzer karmaşık bir parçacığın demir-amonyum şapındaki varlığıyla doğrulanır.

Yüklerine bağlı olarak karmaşık parçacıklar katyonlar, anyonlar veya nötr moleküller olabilir. Bu tür parçacıkları içeren karmaşık bileşikler, farklı kimyasal madde sınıflarına (asitler, bazlar, tuzlar) ait olabilir. Örnekler: (H3O) bir asittir, OH bir bazdır, NH4Cl ve K3 tuzlardır.

Tipik olarak kompleks oluşturucu madde, metali oluşturan elementin bir atomudur, ancak aynı zamanda oksijen, nitrojen, kükürt, iyot ve ametalleri oluşturan diğer elementlerin bir atomu da olabilir. Kompleksleştirici maddenin oksidasyon durumu pozitif, negatif veya sıfır olabilir; Daha basit maddelerden karmaşık bir bileşik oluştuğunda değişmez.

Ligandlar, karmaşık bir bileşiğin oluşumundan önce moleküller (H20, CO, NH3 vb.), anyonlar (OH, Cl, PO43 vb.) ve ayrıca bir hidrojen katyonu olan parçacıklar olabilir. . Ayırt etmek kimliği belirsiz veya tek dişli ligandlar (merkezi atoma atomlarından biri aracılığıyla, yani tek bağla bağlanır), iki dişli(merkez atoma iki atomu aracılığıyla, yani iki bağla bağlı), üç dişli vesaire.

Ligandlar özdeş değilse koordinasyon sayısı bu tür ligandların sayısına eşittir.

CN, merkezi atomun elektronik yapısına, oksidasyon durumuna, merkezi atomun ve ligandların boyutuna, kompleks bileşiğin oluşum koşullarına, sıcaklığa ve diğer faktörlere bağlıdır. CN 2'den 12'ye kadar değerler alabilir. Çoğu zaman altıdır, daha az sıklıkla dörttür.

Birkaç merkezi atoma sahip karmaşık parçacıklar vardır.

Karmaşık parçacıkların iki tür yapısal formülü kullanılır: merkezi atomun ve ligandların resmi yükünü gösteren veya tüm karmaşık parçacığın resmi yükünü gösteren. Örnekler:

Karmaşık bir parçacığın şeklini karakterize etmek için koordinasyon çokyüzlü (çokyüzlü) kavramı kullanılır.

Koordinasyon çokyüzlüleri ayrıca bir kare (CN = 4), bir üçgen (CN = 3) ve bir dambıl (CN = 2) içerir, ancak bu rakamlar çokyüzlü değildir. En yaygın CN değerleri için karşılık gelen şekillere sahip koordinasyon çokyüzlüleri ve karmaşık parçacıkların örnekleri, Şekil 2'de gösterilmektedir. 1.

Kimyasal maddeler olarak karmaşık bileşikler iyonik bileşiklere ayrılır (bunlara bazen denir) iyonik) ve moleküler ( iyonik olmayan) bağlantılar. İyonik kompleks bileşikler yüklü kompleks parçacıklar (iyonlar) içerir ve bunlar asitler, bazlar veya tuzlardır (bkz. § 1). Moleküler kompleks bileşikler, yüksüz karmaşık parçacıklardan (moleküller) oluşur, örneğin: veya - bunları herhangi bir ana kimyasal madde sınıfına sınıflandırmak zordur.

Karmaşık bileşiklerin içerdiği karmaşık parçacıklar oldukça çeşitlidir. Bu nedenle, bunları sınıflandırmak için çeşitli sınıflandırma özellikleri kullanılır: merkezi atomların sayısı, ligand türü, koordinasyon numarası ve diğerleri.

Merkez atom sayısına göre karmaşık parçacıklar ikiye ayrılır tek çekirdek Ve çok çekirdekli. Çok çekirdekli kompleks parçacıkların merkez atomları birbirine doğrudan veya ligandlar aracılığıyla bağlanabilir. Her iki durumda da ligandlı merkez atomlar karmaşık bileşiğin tek bir iç küresini oluşturur:

Ligandların türüne bağlı olarak karmaşık parçacıklar aşağıdakilere ayrılır:

1) Su kompleksleri yani su moleküllerinin ligand olarak mevcut olduğu karmaşık parçacıklar. Katyonik su kompleksleri m az çok kararlıdır, anyonik su kompleksleri kararsızdır. Tüm kristal hidratlar su kompleksleri içeren bileşiklere aittir, örneğin:

Mg(ClO4) 2. 6H20 aslında (ClO4)2'dir;
BeSO 4. 4H20 aslında S04'tür;
Zn(BrO3) 2. 6H20 aslında (BrO3)2'dir;
CuSO4. 5H 2 O aslında SO 4'tür. H2O.

2) Hidrokso kompleksleri yani, kompleks partikülün bileşimine girmeden önce hidroksil iyonları olan hidroksil gruplarının ligand olarak mevcut olduğu kompleks partiküller, örneğin: 2, 3, .

Hidrokso kompleksleri, katyonik asitlerin özelliklerini sergileyen su komplekslerinden oluşur:

2 + 4OH = 2 + 4H20

3) Amonyak yani NH3 gruplarının ligand olarak mevcut olduğu karmaşık parçacıklar (karmaşık bir parçacık - amonyak moleküllerinin oluşumundan önce), örneğin: 2, , 3.

Amonyak ayrıca sudaki komplekslerden de elde edilebilir, örneğin:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H20

Bu durumda çözeltinin rengi maviden ultramarine değişir.

4) Asit kompleksleri yani, hem oksijensiz hem de oksijen içeren asitlerin asit kalıntılarının ligand olarak mevcut olduğu karmaşık parçacıklar (karmaşık bir parçacık - anyonların oluşumundan önce, örneğin: Cl, Br, I, CN, S2, NO) 2, S2032, C032, C2042, vb.).

Asit komplekslerinin oluşumuna örnekler:

Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 Ö 3 2 = 3 + Br

İkinci reaksiyon, fotoğrafta reaksiyona girmemiş gümüş bromürü fotoğraf malzemelerinden çıkarmak için kullanılır.
(Fotoğraf filmi ve fotoğraf kağıdı geliştirilirken, fotoğraf emülsiyonunda bulunan gümüş bromürün açıkta kalan kısmı geliştirici tarafından azaltılmaz. Bunu çıkarmak için bu reaksiyon kullanılır (çıkarılmayan gümüş bromür olduğundan bu işleme "sabitleme" adı verilir). ışıkta yavaş yavaş ayrışır ve görüntüyü bozar)

5) Hidrojen atomlarının ligand olduğu kompleksler tamamen farklı iki gruba ayrılır: hidrit bileşime dahil olan kompleksler ve kompleksler onyum bağlantılar.

Hidrit komplekslerinin oluşumu sırasında – , , – merkez atom bir elektron alıcısıdır ve donör ise hidrit iyonudur. Bu komplekslerdeki hidrojen atomlarının oksidasyon durumu -1'dir.

Onyum komplekslerinde merkezi atom bir elektron donörüdür ve alıcı, +1 oksidasyon durumundaki bir hidrojen atomudur. Örnekler: H3O veya – oksonyum iyonu, NH4 veya – amonyum iyonu. Ek olarak, bu tür iyonların ikame edilmiş türevleri de vardır: – tetrametilamonyum iyonu, – tetrafenilarsonyum iyonu, – dietiloksonyum iyonu, vb.

6) Karbonil kompleksler - CO gruplarının ligand olarak mevcut olduğu kompleksler (kompleks oluşumundan önce - karbon monoksit molekülleri), örneğin: , , vb.

7) Anyon halojenatlar kompleksler – türdeki kompleksler.

Ligandların türüne bağlı olarak diğer karmaşık parçacık sınıfları da ayırt edilir. Ayrıca farklı tipte ligandlara sahip karmaşık parçacıklar da vardır; En basit örnek su-hidroksi kompleksidir.

Karmaşık bir bileşiğin formülü, herhangi bir iyonik maddenin formülüyle aynı şekilde derlenir: katyonun formülü ilk sırada, anyonun formülü ise ikinci sırada yazılır.

Karmaşık bir parçacığın formülü köşeli parantez içinde şu sırayla yazılır: önce kompleksi oluşturan elementin sembolü, ardından kompleksin oluşumundan önce katyon olan ligandların formülleri, ardından ligandların formülleri yerleştirilir. kompleksin oluşumundan önce nötr moleküller olan ve onlardan sonra kompleksin oluşumundan önce anyon olan ligandların formülleri.

Karmaşık bir bileşiğin adı, herhangi bir tuzun veya bazın adıyla aynı şekilde oluşturulur (karmaşık asitlere hidrojen veya oksonyum tuzları denir). Bileşiğin adı katyonun adını ve anyonun adını içerir.

Kompleks parçacığın adı, kompleks oluşturucu maddenin adını ve ligandların adlarını içerir (isim formüle uygun olarak ancak sağdan sola yazılır. Kompleks oluşturucu maddeler için katyonlarda elementlerin Rusça isimleri kullanılır) ve anyonlarda Latince olanlar.

En yaygın ligandların adları:

Karmaşık katyonların adlarına örnekler:

Karmaşık anyonların adlarına örnekler:

2 - tetrahidroksozinkat iyonu
3 - di(tiyosülfato)argentat(I) iyonu
3 - hekzasiyanokromat(III) iyonu
– tetrahidroksodiakuaalüminat iyonu
– tetranitrodiamin kobaltat(III) iyonu
3 - pentasiyanoakuaferrat(II) iyonu

Nötr karmaşık parçacıkların adlarına örnekler:

Referans kitaplarında ve özel kılavuzlarda daha ayrıntılı isimlendirme kuralları verilmektedir.

Yüklü komplekslere sahip kristal kompleks bileşiklerde, kompleks ile dış küre iyonları arasındaki bağ iyoniktir, dış kürenin geri kalan parçacıkları arasındaki bağlar ise moleküller arasıdır (hidrojen dahil). Moleküler kompleks bileşiklerde kompleksler arasındaki bağlantı moleküller arasıdır.

Çoğu karmaşık parçacıkta, merkez atom ile ligandlar arasındaki bağlar kovalenttir. Hepsi veya bir kısmı bağışçı-alıcı mekanizmasına göre oluşturulur (sonuç olarak - resmi ücretlerde bir değişiklikle). En az kararlı komplekslerde (örneğin, alkali ve alkali toprak elementlerinin yanı sıra amonyumun su komplekslerinde), ligandlar elektrostatik çekimle tutulur. Karmaşık parçacıklardaki bağlanmaya genellikle donör-alıcı veya koordinasyon bağı adı verilir.

Demir(II) sulanması örneğini kullanarak oluşumunu ele alalım. Bu iyon reaksiyonla oluşur:

FeCl2cr + 6H20 = 2 + 2Cl

Demir atomunun elektronik formülü 1'dir S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 4S 2 3D 6. Bu atomun değerlik alt seviyelerinin bir diyagramını çizelim:

Çift yüklü bir iyon oluştuğunda demir atomu iki tane 4 kaybeder. S-elektron:

Demir iyonu, altı su molekülünün altı elektron çifti oksijen atomunu serbest değerlik yörüngelerine kabul eder:

Kimyasal yapısı aşağıdaki formüllerden biriyle ifade edilebilen karmaşık bir katyon oluşur:

Bu parçacığın uzaysal yapısı, uzaysal formüllerden biriyle ifade edilir:

Koordinasyon çokyüzlüsünün şekli oktahedrondur. Tüm Fe-O bağları aynıdır. Sözde sp 3 D 2 - Demir atomunun AO hibridizasyonu. Kompleksin manyetik özellikleri eşleşmemiş elektronların varlığını gösterir.

FeCl2, siyanür iyonları içeren bir çözelti içinde çözülürse reaksiyon meydana gelir

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Aynı kompleks, bir FeCl2 çözeltisine bir potasyum siyanür KCN çözeltisi eklenerek elde edilir:

2 + 6CN = 4 + 6H20.

Bu, siyanür kompleksinin su kompleksinden daha güçlü olduğunu göstermektedir. Ayrıca siyanür kompleksinin manyetik özellikleri demir atomunda eşlenmemiş elektronların bulunmadığını gösterir. Bütün bunlar bu kompleksin biraz farklı elektronik yapısından kaynaklanmaktadır:

"Daha güçlü" CN ligandları demir atomuyla daha güçlü bağlar oluşturur, enerjideki kazanç Hund kuralını "kırmak" ve 3'ü serbest bırakmak için yeterlidir. D Yalnız ligand çiftlerinin yörüngeleri. Siyanür kompleksinin uzaysal yapısı su kompleksininkiyle aynıdır ancak melezleşme türü farklıdır. D 2 sp 3 .

Ligandın "kuvveti" öncelikle yalnız elektron çiftlerinden oluşan bulutun elektron yoğunluğuna bağlıdır, yani atom büyüklüğünün azalmasıyla, temel kuantum sayısının azalmasıyla artar, EO hibridizasyonunun türüne ve diğer bazı faktörlere bağlıdır. . En önemli ligandlar, artan bir "kuvvet" serisi (ligandların bir tür "aktivite serisi") halinde düzenlenebilir; bu seriye denir. ligandların spektrokimyasal serisi:

Kompleks 3 ve 3 için oluşum şemaları aşağıdaki gibidir:

CN = 4 olan kompleksler için iki yapı mümkündür: tetrahedron (durumda) sp3-melezleştirme), örneğin, 2 ve düz bir kare (durumda) dsp 2-hibridizasyon), örneğin, 2.

Karmaşık bileşikler öncelikle aynı sınıftaki sıradan bileşiklerle (tuzlar, asitler, bazlar) aynı özelliklerle karakterize edilir.

Kompleks bileşik asit ise kuvvetli asit, baz ise kuvvetli bazdır. Karmaşık bileşiklerin bu özellikleri yalnızca H3O veya OH iyonlarının varlığıyla belirlenir. Ayrıca karmaşık asitler, bazlar ve tuzlar olağan değişim reaksiyonlarına girerler, örneğin:

S04 + BaCl2 = BaS04 + Cl2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl

Bu reaksiyonların sonuncusu Fe3 iyonları için niteliksel bir reaksiyon olarak kullanılır. Ortaya çıkan ultramarin rengindeki çözünmeyen maddeye "Prusya mavisi" adı verilir [sistematik ad: demir(III)-potasyum hekzasiyanoferrat(II).

Ayrıca karmaşık parçacığın kendisi de reaksiyona girebilir ve ne kadar aktifse o kadar az kararlıdır. Tipik olarak bunlar çözeltide meydana gelen ligand ikame reaksiyonlarıdır, örneğin:

2 + 4NH3 = 2 + 4H20,

asit-baz reaksiyonlarının yanı sıra

2 + 2H3 Ö = + 2H2 Ö
2 + 2OH = + 2H20

Bu reaksiyonlarda oluşan ürün izolasyon ve kurutma sonrasında çinko hidroksite dönüşür:

Zn(OH)2 + 2H20

Son reaksiyon, karmaşık bir bileşiğin ayrışmasının en basit örneğidir. Bu durumda oda sıcaklığında meydana gelir. Diğer karmaşık bileşikler ısıtıldığında ayrışır, örneğin:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH3 + H 2 O (300 o C'nin üzerinde)
4K 3 = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (200 o C'nin üstünde)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (100 o C'nin üstünde)

Bir ligand ikame reaksiyonunun olasılığını değerlendirmek için, daha güçlü ligandların daha az güçlü olanları iç küreden uzaklaştırdığı gerçeğinin rehberliğinde bir spektrokimyasal seri kullanılabilir.

Karmaşık bileşiklerin izomerizmi ilişkilidir
1) ligandların ve dış küre parçacıklarının olası farklı düzenlemeleriyle,
2) karmaşık parçacığın kendisinin farklı bir yapısı ile.

İlk grup şunları içerir: hidrat(Genel olarak solvat) Ve iyonlaşma izomerizm, ikinciye - mekansal Ve optik.

Hidrat izomerizmi, karmaşık bir bileşiğin dış ve iç kürelerinde su moleküllerinin farklı dağılım olasılığı ile ilişkilidir, örneğin: (kırmızı-kahverengi renk) ve Br2 (mavi renk).

İyonizasyon izomerizmi, dış ve iç kürelerdeki iyonların farklı dağılım olasılığı ile ilişkilidir, örneğin: SO4 (mor) ve Br (kırmızı). Bu bileşiklerden ilki bir baryum klorür çözeltisi ile, ikincisi ise bir gümüş nitrat çözeltisi ile reaksiyona girerek bir çökelti oluşturur.

Cis-trans izomerizmi olarak da adlandırılan uzaysal (geometrik) izomerizm, kare ve oktahedral komplekslerin karakteristiğidir (tetrahedral olanlar için imkansızdır). Örnek: kare kompleksin cis-trans izomerizmi

Optik (ayna) izomerizm, esasen organik kimyadaki optik izomerizmden farklı değildir ve tetrahedral ve oktahedral komplekslerin karakteristiğidir (kare olanlar için imkansızdır).