електролитни разтвори. Активност, йонна сила, изотонично съотношение

Електролитът е разтвор или стопилка на твърдо или течно вещество, способно да се дисоциира на йони.Процесът на разлагане на електролит на йони се нарича електролитна дисоциация.

Според способността за дисоциация електролитите условно се делят на силни, средни и слаби. За силни електролити  > 30%, за слаби < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Йонна сила на разтвора

Поведението на йон в силен електролитен разтвор се характеризира с определена функция на концентрацията на електролита, която отчита различни електростатични взаимодействия между йони. Тази функция се нарича йонна сила на разтвора и се обозначава I. Йонната сила на разтвора е половината от сумата от произведенията на концентрацията C на всички йони в разтвора и квадрата на техния заряд z:

Ако разтворът съдържа само еднозаредени йони на бинарен електролит, тогава йонната сила на разтвора е числено равна на моларността на разтвора (за това във формулата се въвежда коефициент ½. Ако разтворът съдържа няколко електролита в различни концентрации, тогава приносът на всички йони се взема предвид при изчисляване на йонната сила.Слабите електролити допринасят много малък принос към йонната сила на разтвора, така че ако присъстват в разтвор, те обикновено не се включват в йонната сила изчисление на силата.

С увеличаване на йонната сила на разтвора, разтворимостта на слабо разтворим електролит в неговия наситен разтвор малко се увеличава. Това явление се нарича ефект на солта.

Дейност

Активността е стойност, която характеризира междумолекулните и междуйонните взаимодействия, сякаш намалява концентрацията на йони в разтвор. Активността е величина, чието заместване в термодинамични отношения вместо концентрация позволява те да бъдат използвани за описване на разглежданите системи.Активността характеризира активната концентрация на електролита в разтвора, отразява като цяло всички ефекти от взаимодействието на йони един с друг и с молекулите на разтворителя. Активността е мярка за действителното поведение на вещество в разтвор. Активността обикновено се изразява в същите единици като концентрацията, например в mol/l.

Ако използваме стойности на активност, тогава законите на химическото равновесие могат да бъдат приложени към силни електролити. Тогава в израза за константата на дисоциация ще има активности, а не концентрации на йони.

Фактор на активност

Коефициентът на активност характеризира степента на отклонение на поведението на реално решение от идеалното. Коефициентът на активност е равен на съотношението на активността към концентрацията на разтвора.

Активността и факторът на активност се изчисляват по два начина. И двете позволяват да се определи активността на електролита като цяло, а не на отделните му йони. Първият начин е да се сравнят свойствата на дадено решение с идеално. Построява се графика на зависимостта на свойствата на разтвора от концентрацията и след това получената графика се екстраполира за безкрайно разреждане (приема се, че при безкрайно разреждане разтворът клони към идеал).

Вторият начин за изчисляване на активността и коефициента на активност е свързан с концепцията за йонни атмосфери. Въз основа на тези концепции електрическият потенциал на йона се изчислява спрямо заобикалящата го йонна атмосфера, която намалява с разстоянието от централния йон, постепенно преминавайки в състояние на чист разтворител или идеален разтвор. Промяната в изобарния потенциал при прехвърляне на разтворено вещество от реален разтвор в идеален (прехвърляне на централен йон от йонна атмосфера в идеален разтвор) е функция на коефициента на активност.

Коефициентът на активност е свързан с йонната сила чрез връзката:

, където z е йонният заряд, f е коефициентът на активност.

Степен на дисоциация, изотоничен коефициент

Степента на дисоциация е количествена характеристика на степента на дисоциация на разтвора. Степента на дисоциация е равна на съотношението на броя на молекулите, разложени на йони, към общия брой молекули на разтвореното вещество.

За силните електролити степента на дисоциация в разредените разтвори е висока и зависи малко от концентрацията на разтвора. При слабите електролити степента на дисоциация е малка и намалява с увеличаване на концентрацията на разтвора.

Степента на дисоциация на слабите електролити се изчислява с помощта на уравнението на Оствалд. Нека означим броя на моловете на разтвореното вещество като C, а степента на дисоциация като . Тогава С mol се дисоциира в разтвора и се образува С mol от всяко вещество. Тогава константата на дисоциация (константата на равновесието на процеса на дисоциация) ще бъде:

където V е разреждането на разтвора (реципрочната стойност на концентрацията). Защото за слаби електролити   0, тогава уравнението на Оствалд може да се запише (при положение, че 1 -   1): .

За да се определи степента на дисоциация, е необходимо да се знае броят на частиците в резултат на дисоциацията. Този брой може да се определи чрез изследване на свойства, които зависят от броя на частиците в разтвора (колигативни свойства), например чрез измерване на намаляването на налягането на парите над разтвора. Експериментално установените количествени характеристики на колигативните свойства на разтвора са по-големи от тези, изчислени за същия разтвор от неговата моларна концентрация при допускането, че няма дисоциация. За характеризиране на тази разлика се въвежда изотоничният коефициент i = p exp / r calc. Познавайки изотоничния коефициент, е лесно да се определи броят на частиците в разтвора и следователно степента на дисоциация.

47. Силни и слаби електролити. Киселини и основи. амфотерни електролити.

Амфотерни електролити

Амфотерните електролити са съединения, които в зависимост от условията са способни да проявяват киселинни или основни свойства.Амфолитите са слаби електролити, показващи основни свойства със силни киселини и киселинни свойства със силни основи. Ярък пример за амфотерен електролит е алуминиевият хидроксид. Неговата утайка може да се разтвори както в разтвори на киселини, така и в основи.

Концепцията за амфотерност може да бъде разширена до прости вещества. Например, алуминият се разтваря в разтвори на киселини и основи. Амфотерните електролити включват и вещества, в които киселинните и основни свойства се дължат на съвместното присъствие на киселинни и основни групи. Тези вещества включват аминокиселини (NH 2 RCOOH).

Средни разтвори на силни и слаби киселини и основи (изчисляване на pH)

В разтвори на силни киселини и основи като HCl, HNO 3 , NaOH, KOH моларната концентрация на водородните йони съвпада и хидроксидните йони съвпада с моларната концентрация на киселината и основата.

При изчисляване на pH използването на аналитични концентрации е допустимо само за много разредени разтвори, в които активностите са почти равни на концентрациите на йони. Ако изчислим pH на достатъчно концентрирани разтвори чрез дейности, тогава неговите стойности се оказват малко надценени.

Съществуват различни методи за определяне на концентрацията на водородни йони. Един от тях се основава на използването на киселинно-основни индикатори. Индикаторът променя цвета си в зависимост от средата на разтворите. Друг метод за изчисляване на концентрацията (титруване) се състои в добавяне на алкален разтвор с известна концентрация към тестовия киселинен разтвор или обратно. В даден момент се установява стойност на pH, при която киселината и основата се неутрализират.

pH на разтворите на слаби киселини и основи се изчислява с помощта на техните константи на дисоциация. Концентрациите на водородните йони и киселинния остатък, в който киселината се разлага в слабите едноосновни киселини, са равни. В слабите електролити концентрацията на недисоциираните молекули е приблизително равна на концентрацията на самата киселина. Следователно, равновесната константа е K sour = или Н +  = . По подобен начин се изчислява рН на разтвори на слаби основи.

Теория на силните електролити

Силните електролити са електролити, които се намират в разтвор само под формата на йони.Силният електролит, дори в кристално състояние, е под формата на йони, но в разтворите степента на дисоциация е по-малка от 100%. Електрическата проводимост на разтворите на силни електролити е по-малка, отколкото може да се очаква при пълна дисоциация на разтвореното вещество. Тези характеристики на свойствата на силните електролити не са описани от теорията на електролитната дисоциация.

Изчисляването на степента на дисоциация от налягането на наситените пари над разтвора, от повишаването на точката на кипене и намаляването на точката на замръзване, предполага, че разтворът е идеален. Прилагането на теорията на идеалните електролити към реалните е свързано с редица отклонения. В допълнение, електролитните йони взаимодействат с молекулите на разтвора. Разтварянето на йон е образуването около йон на произволен заряд на обвивка от молекули на разтворителя.В електролитните разтвори се осъществява и междуйонно взаимодействие, в резултат на което около всеки йон се образува йонен облак от противоположно заредени йони – йонна атмосфера. По този начин в реалните разтвори няма свободни йони, следователно законът за масовото действие не може да се приложи към тях.

Разстоянието между йоните в разтворите на силни електролити е толкова малко, че ако кинетичната енергия на топлинното движение е недостатъчна за преодоляване на силите на взаимно привличане между йоните, е възможно образуването на йонна двойка. Йонната двойка е в някои отношения подобна на недисоциирана молекула. Съдържанието на йонни двойки достига няколко процента в много концентрирани разтвори.

рН=-lg;<7 – кисл, >7 - основен.

Когато се образува утайка от силен електролит между утайката и

разтворът установява химическо равновесие. Малка част от молекулите

Веществата постоянно преминават под формата на йони в разтвор. Едновременно от

разтвор, същият брой йони преминават в утайката на веществото:

2- ⇔ BaSO4 (телевизор).

Ако вземем предвид, че концентрацията на BaSO4 в наситен разтвор е постоянна,

тогава, прилагайки закона за масовото действие, можем да запишем:

В наситен разтвор на слабо разтворим електролит, продуктът

концентрацията на нейните йони при постоянна температура е постоянна

и се нарича продукт на разтворимост (PR или L).

ДР = K1= ⋅x [In+]y. (1,41)

Правилото за продукт на разтворимост може да се приложи само към трудни

разтворими вещества, в наситени разтвори, в които концентрацията

йоните са много малки.

Концепцията за продукт на разтворимост е частен случай на общото

концепцията за постоянството на продукта на йонната активност в наситен разтвор

електролит.

Продуктът на разтворимост PR ви позволява да контролирате процеса

образуване на седимент. Ако йонният продукт на IP (продуктът на концентрациите

йони, образуващи утайка) е по-малко от PR, тогава не се образува утайка, т.к

концентрацията на йони в разтвора е под равновесната. Ако IP > PR, тогава

утайка. Валежите продължават до йонния

продукти и продукти на разтворимост. Има баланс и

по-нататъшното утаяване спира.

Разтворимостта може да се определи от продукта на разтворимост

валежи S (P). Ако утайката се образува от йони със същия заряд и има

състав на МА, след това в разтвора над утайката, молекулите се разпадат на същите

броят на М+ катиони и А- аниони. Разтворимостта на утайката може да бъде представена

като концентрации на M+ или A-, тъй като те са равни на концентрацията

разтворени МА молекули:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[М+] = [А-]; PR \u003d [M +] 2.

S= М+ = ДР

С= ДР(1.42) .

В общия случай, за утайка, съставът на MnAm е продукт на разтворимост и

разтворимостта са свързани с уравненията:

= ; (1.43)

ДР= S m+н⋅(мм⋅ nn) . (1.44)

Разтворимостта на утайката се влияе от различни фактори. Разтворимост

утаяването на електролита се увеличава, ако концентрацията в разтвора се понижи

един от неговите йони (свързва се в леко дисоциирано съединение)

При ниска йонна сила на разтвора, когато коефициентите на активност

разтворимостта на солта се доближава до продукта на дейностите.

Правилото за продукта на разтворимост позволява:

Изчислете концентрацията на йони на слабо разтворима сол в

наситен разтвор,

Изчислете концентрацията на реагента - утаител, необходима за

почти пълно отлагане

Оценете възможността за образуване на утайки при дадени условия и др.

Степен на хидролиза

Под степен на хидролизасе отнася до съотношението на частта от солта, подложена на хидролиза, към общата концентрация на нейните йони в разтвора. Обозначава се α (или hhydr);
α = (° Схидр./ ° Собщо) 100%
където ° С hydr - броят на моловете хидролизирана сол, ° Собщо - общият брой молове разтворена сол.
Степента на хидролиза на солта е толкова по-висока, колкото по-слаба е киселината или основата, която я образува.

Е количествена характеристика на хидролизата.

, където Ka- константа на дисоциация на слаба киселина, образувана по време на хидролиза

за сол, образувана от силна киселина и слаба основа:

, където kb- константа на дисоциация на слабата основа, образувана по време на хидролизата

за сол, образувана от слаба киселина и слаба основа:

В този раздел се въвеждат абсолютна активност, коефициент на активност, среден коефициент на активност и осмотичен коефициент. Последните два коефициента са полезни при табулиране на зависимостите на термодинамичните свойства на разтворите от техния състав, но теоретичните им изрази са доста тромави.

Абсолютната активност А на йонния или неутралния компонент, широко използван от Гугенхайм, се определя от съотношението

Той има предимството, че изчезва при липса на компонент, докато химическият потенциал след това изчезва до минус безкрайност. Освен това е безразмерен. Абсолютната активност има допълнителното предимство, че може да се третира като обикновена активност и не зависи от някакво вторично стандартно състояние, което може да се приеме за някакъв разтвор или разтворител при определена температура и налягане.

За разтворения компонент стойността на A може да се запише по-нататък, както следва:

където е молалността или броят на моловете от разтвореното вещество на единица маса от разтворителя (обикновено изразен в грам молекули или грам йони на килограм разтворител), Y е коефициентът на активност на компонента, постоянен коефициент на пропорционалност, който не зависи от състава и електрическото състояние, но се определя от разтворения компонент и зависи от температурата и налягането. За кондензираните фази зависимостта от налягането често се пренебрегва.

Могат да се използват и други концентрационни скали, но коефициентът на активност и постоянният фактор се променят по такъв начин, че да не зависят от използваната скала за концентрация. Друга общоприета скала за концентрация е моларността или броят на моловете на единица обем на разтвора (обикновено изразен в молове на литър и обозначаван с М) и се свързва с тази скала чрез съотношението

където моларността на компонента е коефициент на активност и постоянен коефициент на пропорционалност, подобен на

Моларността е свързана с моларността според уравнението

където е плътността на разтвора, е молекулното тегло на компонента или g/g-йон) и сумата не включва разтворителя, посочен от индекса

Популярността на молалността сред експериментаторите, работещи във физическата химия, очевидно се дължи на факта, че е лесно да се получи директно от масите на компоненти в разтвор, без отделно определяне на плътността. Концентрацията в моларната скала е по-удобна за анализ на транспортните процеси в разтвори. Освен това молалността е особено неудобна, ако разтопената сол навлезе в разглеждания диапазон на концентрация, тъй като молалността в този случай става безкрайна. Можете да използвате скалата на молната фракция, но след това трябва да решите как да разгледате дисоциирания електролит. Масовата фракция има предимството, че зависи само от масите на компонентите и освен това не зависи от мащаба на атомните тегла, който, както е известно, се е променил дори през последните години. Въпреки това, скалата на масовата фракция не позволява просто да се разгледат взаимосвързаните свойства на разтворите (намаляване на точката на замръзване, повишаване на точката на кипене, намаляване на налягането на парите), както и свойствата на разредените електролитни разтвори. Единствената от тези скали, която се променя с температурата, когато даден разтвор се нагрява, е моларната концентрация.

Вторичните стандартни състояния, необходими за намиране или се изчисляват от условието за превръщане в единица на определена комбинация от коефициенти на активност, тъй като разтворът е безкрайно разреден, т.е.

за всички такива комбинации, в които стойностите отговарят на уравнение (13-3). По-специално, коефициентът на активност на всеки неутрален недисоцииран компонент

се доближава до единица, тъй като концентрациите на всички разтворени вещества клонят към нула. Ако приемем, че коефициентите на активност са безразмерни, тогава те имат размери, обратни на тези на . Като се вземат предвид условията (13-5) и (13-6) за определяне на вторичните стандартни състояния, можем да кажем, че те са свързани по отношение

където е плътността на чистия разтворител

За йонния компонент зависи от електрическото състояние на фазата. Тъй като се приема, че са независими от електрическото състояние, заключаваме, че зависи от това състояние. Подобно твърдение се отнася и за коефициента на активност. За разлика от тях, Гугенхайм приема, че не зависи, но не. зависи от електрическото състояние. Това ни води до неприемливата ситуация, при която y трябва да зависи от състава в постоянно електрическо състояние. Въпреки това, за разтвори с различен състав, дефиницията на постоянно електрическо състояние все още не е дадена.

За по-нататъшна илюстрация на естеството на тези коефициенти на активност, разгледайте разтвор на един електролит A, дисоцииращ на катиони с зарядно число на аниони с номер на заряда - (има само един електролит, така че горният индекс A y е пропуснат). Тогава стехиометричната концентрация на електролита може да се представи като

Уравнение (12-3) може да се използва за изразяване на химическия потенциал A, както следва:

Тъй като A е неутрално, съгласно условие (14-5) е необходимо при Следователно, такова определение на вторичното стандартно състояние води до следната комбинация от величини

Този ограничаващ процес ни позволява да намерим по-нататък продукта

При всяка ненулева стойност с помощта на уравнение (14-10).

Обобщавайки тези идеи, стигаме до следните изводи:

може еднозначно да се дефинира израз на формата

за такива произведения, чиито показатели удовлетворяват условието на Гугенхайм

По този начин изборът на вторичното стандартно състояние в съответствие с условието (14-5) дава възможност да се определят отделно съответните продукти от типа

Тези заключения следват от факта, че съответните продукти на електрохимични потенциали и абсолютни активности

не зависят от електрическото състояние в случай на неутрални комбинации от йони.

От друга страна, разликите и съотношенията, взети в различните фази, са еднозначно определени, но зависят от електрическите състояния на фазите. Техните абсолютни стойности в отделна фаза не се определят, тъй като първичното стандартно състояние (например при 0 °C и 1 atm) не съдържа информация за електрическото стандартно състояние. Съответно, вторичното стандартно състояние също включва само неутрални комбинации от компоненти. Следователно стойностите за йонните компоненти не се определят по единствения възможен начин и тази трудност може да бъде преодоляна чрез присвояване на произволна стойност на стойността за един йонен компонент във всеки разтворител при всяка температура. Въпреки това, във всяко приложение, уравненията могат да бъдат написани по такъв начин, че винаги да се изискват само произведенията на количествата, също y, съответстващи на неутрални комбинации от йони.

Да се върнем към разтвора на един електролит. По дефиниция средният фактор на активност в моларната скала се дава от

Горната дискусия показва, че този среден коефициент на активност е еднозначно определен и не зависи от електрическото състояние на разтвора. Ако определим и от релацията

тогава равенството (14-10) може да се запише във формата

За разтвори на един електролит се измерва средният коефициент на активност и се представя в таблица

Разбира се, термодинамичните свойства на разтворите на един електролит могат да бъдат изследвани с неелектрохимични средства и без подробно разглеждане на неговата дисоциация. Например, чрез измерване на налягането на парите или точките на замръзване, може да се получи и зависимостта на химичния потенциал от концентрацията. Това е достойнството на термодинамиката, че позволява да се изследват макроскопските характеристики на системата, без да се прибягва до молекулярни концепции, ако различните компоненти бързо се балансират един с друг.

Ако приложим равенство (14-2) към електролит А, без да отчитаме дисоциацията му, ще получим

Този израз се различава от равенството (14-15) главно по отсъствието на фактор v. Следователно, трябва да се различава от и трябва да има зависимост от концентрация, която е значително различна от зависимостта. По-конкретно, имаме

Следователно at и равенство (14-5) не е приложимо за определяне на вторичното стандартно състояние за в равенство (14-16). Стигаме до извода, че при

безкрайно разреждане, важно е да се знае състоянието на агрегатиране на разтвореното вещество. Тази информация трябва да се вземе предвид при избора на компонентите на разтвора, ако желаем да използваме условието (14-5) за определяне на вторичното стандартно състояние. С изключение на тази необходимост от избор на друго вторично стандартно състояние, съвсем законно е от строго термодинамична гледна точка електролита да се разглежда като недисоцииран, въпреки че ако това се прави рядко. Така под коефициента на активност имаме предвид средния коефициент на йонна активност на електролита.

Подобни представяния могат да бъдат разработени за скалата на моларната концентрация. В тази скала средният коефициент на активност на електролита се определя от съотношението

Електролитите са химични съединения, които напълно или частично се дисоциират на йони в разтвор. Разграничаване на силни и слаби електролити. Силните електролити се дисоциират на йони в разтвор почти напълно. Някои неорганични основи са примери за силни електролити. (NaOH)и киселини (HCl, HNO3), както и повечето неорганични и органични соли. Слабите електролити се дисоциират само частично в разтвор. Делът на дисоциираните молекули от броя на първоначално взетите се нарича степен на дисоциация. Слабите електролити във водни разтвори включват почти всички органични киселини и основи (напр. CH3COOH, пиридин) и някои органични съединения. Понастоящем, във връзка с развитието на изследванията върху неводните разтвори, е доказано (Измайлов и др.), че силните и слабите електролити са две състояния на химични елементи (електролити), в зависимост от естеството на разтворителя. В един разтворител даден електролит може да бъде силен електролит, в друг може да бъде слаб.

В електролитните разтвори, като правило, се наблюдават по-значителни отклонения от идеалността, отколкото в разтвор на неелектролити със същата концентрация. Това се обяснява с електростатичното взаимодействие между йони: привличането на йони със заряди с различен знак и отблъскването на йони със заряди от същия знак. В разтвори на слаби електролити силите на електростатично взаимодействие между йони са по-малки, отколкото в разтвори на силни електролити със същата концентрация. Това се дължи на частичната дисоциация на слабите електролити. В разтвори на силни електролити (дори в разредени разтвори) електростатичното взаимодействие между йони е силно и те трябва да се разглеждат като идеални разтвори и трябва да се използва методът на активност.

Помислете за силен електролит M X+, AX-; той напълно се дисоциира на йони

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Във връзка с изискването за електрическа неутралност на разтвора, химическият потенциал на разглеждания електролит (като цяло) μ 2свързани с химичните потенциали на йоните μ - μ + съотношение

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Химичните потенциали на съставните части на електролита са свързани с тяхната активност чрез следните уравнения (в съответствие с израз II. 107).

(VII.3)

Замествайки тези уравнения в (VI.2), получаваме

Нека изберем стандартното състояние μ 2 0така че между стандартните химични потенциали μ 2 0 ; µ + 2; μ - 0релация, подобна по форма на уравнение VII.2, беше валидна

(VII.5)

Като се вземе предвид уравнение VII.5, отношение VII.4 след отмяна на същите термини и същите фактори (RT)доведен до ума

Или (VII.6)

Поради факта, че активностите на отделните йони не се определят от опит, ние въвеждаме концепцията за средната активност на електролитните йони като средната геометрична стойност на активностите на катиона и аниона на електролита:

; (VII.7)

Средната активност на електролитните йони може да се определи от опит. От уравнения VII.6 и VII.7 получаваме.

Дейностите на катиони и аниони могат да бъдат изразени чрез отношенията

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

където y +И y-- коефициенти на активност на катиона и аниона; m +И м-- молалност на катиона и аниона в електролитния разтвор:

m+=mv+И m - = m v -(VII.10)

Заместващи стойности а +И а-от VII.9 и VII.7 получаваме

(VII.11)

където y ±- среден коефициент на активност на електролита

(VII.12)

m ±- средна молалност на електролитните йони

(VII.13)

Среден коефициент на активност на електролита y ±е средната геометрична стойност на коефициентите на активност на катиона и аниона и средната концентрация на електролитните йони m ±е средната геометрична стойност на концентрациите на катиони и анион. Заместващи стойности m +И м-от уравнение (VII.10) получаваме

m±=mv±(VII.14)

където (VII.15)

За бинарен едновалентен МА електролит (напр NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1И m±=m; средната молалност на електролитните йони е равна на неговата молалност. За бинарен двувалентен електролит МА (напр MgSO4) също получаваме v ±= 1И m±=m. За тип електролит М 2 А 3(например Al 2 (SO 4) 3) И m ±= 2,55 m. По този начин, средната молалност на електролитните йони m ±не е равно на молалността на електролита м.

За да определите активността на компонентите, трябва да знаете стандартното състояние на разтвора. Като стандартно състояние за разтворителя в разтвора на електролита се избира чист разтворител (1-стандартно състояние):

x1; а 1 ; y 1(VII.16)

За стандартно състояние за силен електролит в разтвор се избира хипотетичен разтвор със средна концентрация на електролитни йони, равна на единица, и със свойствата на изключително разреден разтвор (2-ро стандартно състояние):

Средна активност на електролитните йони а ±и средния коефициент на активност на електролита y ±зависи от начина, по който се изразява концентрацията на електролита ( x ± , m, s):

(VII.18)

където x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

За силен електролитен разтвор

(VII.20)

където M1- молекулно тегло на разтворителя; M2- молекулно тегло на електролита; ρ - плътност на разтвора; ρ 1е плътността на разтворителя.

В електролитните разтвори коефициентът на активност y±xсе нарича рационален, а коефициентите на активност y±mИ y±c- практически средни коефициенти на електролитна активност и обозначават

y±m ≡ y±И y±c ≡ f±

Фигура VII.1 показва зависимостта на средните коефициенти на активност от концентрацията за водни разтвори на някои силни електролити. При молалност на електролита от 0,0 до 0,2 mol/kg, средният коефициент на активност y ±намалява и колкото по-силен, толкова по-висок е зарядът на йоните, които образуват електролита. При промяна на концентрациите на разтворите от 0,5 до 1,0 mol/kg и повече, средният коефициент на активност достига минимална стойност, нараства и става равен или дори по-голям от единица.

Средният коефициент на активност на разреден електролит може да бъде оценен с помощта на правилото за йонна сила. Йонната сила I на разтвор на силен електролит или смес от силни електролити се определя от уравнението:

Или (VII.22)

По-специално, за едновалентен електролит, йонната сила е равна на концентрацията (I = м); за едно-бивалентен или дву-унивалентен електролит (I = 3 м); за бинарен електролит с йонен заряд z I= m z 2.

Съгласно правилото за йонна сила в разредените разтвори, средният коефициент на активност на електролита зависи само от йонната сила на разтвора. Това правило е валидно при концентрация на разтвора под 0,01 - 0,02 mol / kg, но приблизително може да се използва до концентрация от 0,1 - 0,2 mol / kg.

Средният коефициент на активност на силен електролит.

Между дейността а 2силен електролит в разтвор (ако дисоциацията му на йони не е официално взета предвид) и средната активност на електролитните йони y ±в съответствие с уравнения (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаваме съотношението

(VII.23)

Помислете за няколко начина за определяне на средния коефициент на активност на електролита y ±според равновесните свойства на електролитния разтвор.

Във връзка с електростатичното взаимодействие в разтвор, дори за разредени разтвори на силни електролити, концентрациите в термодинамичните уравнения трябва да бъдат заменени с дейности. Например, ако за йон, както и за компонент в разтвор, изразът е вярно

където от и– концентрация ийон в идеално решение, то за реално решение ще имаме:

където а и = c i f i - активност на i-тия йон в разтвора,

f i - коефициент на активност.

Тогава енергията на взаимодействие на йон с околните йони на 1 мол йони е равна на

f i →1 при с→0

По този начин стойността на коефициента на активност, която зависи главно от силата на електростатичното взаимодействие на йони, както и от редица други ефекти, характеризира степента на отклонение на свойствата на реалните електролитни разтвори от идеалните разтвори. Според значението на f i това е работата по прехвърлянето на йон от идеално решение в реално.

Правете разлика между активността на електролита и активността на йоните. За всеки електролит процесът на дисоциация може да бъде записан по следния начин:

където  + и  - - броят на йоните НОсъс зареждане z+ и йони Бсъс зареждане z– в който се разпада оригиналната частица.

За електролитния разтвор като цяло можем да запишем:

 сол =  0 сол + RT ln асол, (9)

От друга страна, химичният потенциал на електролита е сумата от химичните потенциали на йоните, тъй като електролитът се разлага на йони:

 соли =     +     , (10)

 + и   се отнасят за един мол йони,  соли за един мол електролит. Нека заместим израза (10) с (9):

    +     =  0 сол + RT ln асол (11)

За всеки тип йони можем да напишем уравнение като (9):

  =  0  + RT ln а 

  =  0  + RT ln а  (12)

Заменете уравнение (12) в лявата страна на уравнение (11) и разменете дясната и лявата страна.

 0 s +RT·ln а c \u003d    0  +  + RT ln а + –  0 – +  RT·ln а  (13)

Комбинирайте всички термини с  0 от лявата страна

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln а +  RT·ln а RT ln асол (14)

Ако вземем предвид, че по аналогия с формула (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

тогава  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Уравнение (15) е подобно на уравнение (10), но се отнася до стандартното състояние, когато ( но C = но + =но- = 1). В уравнение (14) дясната страна е равна на нула и ще бъде пренаписана, както следва:

RT ln а c \u003d   RT ln а +   RT·ln а 

вътрешен а c = ln а  + ln а  

, (17)

Това е връзката между активността на електролита в разтвор и активността на йоните

където но C - електролитна активност, но+ и но– - активности на положителни и отрицателни йони. Например за бинарни електролити AB е вярно следното:

, Следователно

По принцип е невъзможно да се открият експериментално активностите на отделните йони, тъй като човек би трябвало да се справи с разтвор на един вид йони. Това е невъзможно. Следователно беше въведено понятието средна йонна активност ( ), което е средната геометрична на активността на отделните йони:

, където
. (18)

или замествайки израза (17), имаме:

,
(19)

Криоскопският метод и методът, основан на определяне на налягането на парите, позволяват да се определи активността на електролита като цяло ( ноВ) и използвайки уравнение (19) намерете средната йонна активност.

Във всички случаи, когато е необходимо да се замени стойността но+ или но- в някакво уравнение тези стойности се заменят със средната активност на даден електролит но, например,

но   но +  но –

Както е известно, активността е свързана с концентрацията чрез съотношението а=f∙m. Среден коефициент на йонна активност ( ) се определя от израз, подобен на израза за средната йонна активност

. (20)

Има стойности в таблицата за различни начини за изразяване на концентрациите (молалност, моларност, молни фракции). За тях има числено различни стойности. Експериментални стойности определя се по криоскопичния метод, методът за измерване на налягането на парите, методът за измерване на ЕМП на галванични елементи и др.

По същия начин, средният йонен стехиометричен коефициент   се определя от израза 

(21)

Среден йонен молалност (
) се определя като

. (22)

Ако концентрацията на разтвора е изразена чрез молалност, тогава

и замествайки изразите

m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,

където m е молалността на разтвора, ще имаме

. (23)

Пример 7.1. Намерете връзката между активността на електролита, неговата молална концентрация и средния коефициент на йонна активност за разтвори NaClИ на 2 CO 3 молалност м.

а) Концентрации на йони, образувани при пълна дисоциация NaCl, са равни м:

Тъй като  + =  – = 1, тогава

За равновалентни електролити средната молалност ще бъде равна на общата молалност на електролита:

б) Концентрации на йони, образувани при пълна дисоциация на 2 CO 3 , са равни

Тъй като  + = 2,  – = 1, тогава
.

Люис и Рандал въведоха някои математически корекции на съотношенията, предложени от Арениъс.

За да се приведе теорията в съответствие с практиката и да се запазят много от удобните връзки, получени преди това на базата на теорията на Арениус, беше предложено да се използват вместо концентрации дейност. Тогава всички термодинамични отношения, записани под формата на уравнения за идеални разтвори, но съдържащи дейности, а не концентрации, са в строго съответствие с резултатите от експерименталните измервания.

G. Lewis и M. Randall предложиха метод за използване на дейности вместо концентрации, което направи възможно формално да се вземе предвид цялото разнообразие от взаимодействия в разтворите, без да се отчита тяхната физическа природа.

В електролитните разтвори едновременно присъстват както катиони, така и аниони на разтвореното вещество. Физически е невъзможно да се въведе само един вид йони в разтвора. Дори ако такъв процес беше осъществим, той би предизвикал значително увеличение на енергията на разтвора поради въведения електрически заряд.

Връзката между активността на отделните йони и активността на електролита като цяло се установява въз основа на условието за електрическа неутралност. За това, концепциите средна йонна активност И среден коефициент на йонна активност.

Ако една електролитна молекула се дисоциира на n + катиони и n - аниони, тогава средната йонна активност на електролита а ±е равно на:

където и са активността на катиони и аниони, съответно, n е общият брой йони ( n= n + + n-).

По същия начин се записва средният коефициент на йонна активност на електролита, който характеризира отклоненията на реалното решение от идеалното

Активността може да се представи като произведение на концентрация и коефициент на активност. Има три скали за изразяване на активности и концентрации: молалност (моларна или практическа скала), моларност от (моларна скала) и моларна фракция х (рационална скала).

В термодинамиката на електролитните разтвори обикновено се използва скалата на моларната концентрация.

където е коефициентът в зависимост от вида на валентността на електролита.

((И така, за двоичен 1,1-зареден електролит ( и т.н.)

За 1,2-зареден електролит (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

На моларната скала.))

Съществува връзка между средните коефициенти на йонна активност в моларните и моларните скали:

къдетое плътността на чистия разтворител. (край на независим преглед)

G. Lewis и M. Randall въвеждат концепцията за йонна сила на разтворите:

където е моларната концентрация на йона; е зарядът на йона.

Те формулираха практическо правило постоянство на йонната сила : в разредени разтвори коефициентът на активност на силен електролит от един и същ валентен тип е еднакъв за всички разтвори с еднаква йонна сила, независимо от естеството на електролита.

Това правило се спазва при концентрации, които не надвишават 0,02 М.

При по-високи стойности на йонната сила естеството на междуйонното взаимодействие става по-сложно и възникват отклонения от това правило.

4. Неравновесни явления в електролитни разтвори. Законите на Фарадей

Нека се отклоним от логическия разказ, за да преминем към материала за лабораторна работа.

Разгледаните по-горе закономерности се отнасят до условията на термодинамично равновесие, когато параметрите на системите не се променят във времето. Електрохимичното равновесие може да бъде нарушено чрез прилагане на електрическо поле към клетката, което предизвиква насочено движение на заредените частици (електрически ток), както и чрез промяна на концентрацията на разтвореното вещество. В допълнение, химични трансформации на реагентите могат да се появят на повърхността на електрода и в разтвор. Това взаимно преобразуване на електрически и химични форми на енергия се нарича електролиза.

Законите на електрохимичните реакции са в основата на развитието на технологиите за най-важните процеси, като електролиза и галванично покритие, създаване на източници на ток (галванични клетки и батерии), защита от корозия и електрохимични методи за анализ. В електрохимията редукционните реакции обикновено се наричат катодни, а реакциите на окисление се наричат анодни. Съотношението между количеството електричество и масите на реагиращите вещества се изразява като Законите на Фарадей. (самостоятелно)

1-ви закон . Масата на вещество, което е претърпяло електрохимична трансформация, е пропорционална на количеството пропуснато електричество (C):

където - електрохимичен еквивалент, равна на масата на реагиралото вещество при преминаване на единично количество електричество, г/Кл.

2-ри закон. При преминаване на едно и също количество електричество, масите на различните вещества, участващи в електрохимичните реакции, са пропорционални на техните моларни маси на еквиваленти ():

: = : .

Съотношението е постоянна стойност и е равно на Константа на Фарадей\u003d 96484 C / mol-equiv. По този начин, когато преминава електричество, CL претърпява електрохимична трансформация на 1 mol-eq от всяко вещество.

И двата закона на Фарадей се комбинират от формулата

където е силата на тока, A и е времето, s.

На практика, като правило, се наблюдават отклонения от тези закони, произтичащи от възникването на странични електрохимични процеси, химични реакции или смесена електропроводимост. Оценява се ефективността на електрохимичния процес токов изход

където и са масата на практически полученото вещество и изчислена съответно по закона на Фарадей. Малкото реакции, които протичат със 100% ефективност на тока, се използват в кулометри, инструменти, предназначени да измерват точно количеството електричество.