Какво представляват комплексните съединения. Комплексни съединения

КОМПЛЕКСНИ СЪЕДИНЕНИЯ (координационни съединения), химични съединения, в които централният атом (комплексиращ агент) и един или повече йони и/или молекули, пряко свързани (координирани), могат да бъдат изолирани. Координираните частици се наричат лиганди, броят на донорните атоми в тях, координирани от централния атом, е неговото координационно число. Централният атом свързва лигандите чрез електростатични и донорно-акцепторни взаимодействия. Координационният номер и степента на окисление са най-важните характеристики на комплексообразуващия атом.

Централният атом и координираните лиганди образуват вътрешната координационна сфера на комплексните съединения; когато се пише формулата на сложните съединения, тя обикновено е затворена в квадратни скоби. Вътре в скобите записът се прави в следната последователност: химическият символ на централния атом, символите на анионните, след това неутралните лиганди, посочвайки техния брой. Ако вътрешната сфера носи заряд, тогава той се компенсира от противойони, които образуват външната сфера. Катиони, например, K + в K 4, и аниони, например, SO 4 2- в SO 4, също могат да бъдат външни сфери. В допълнение към противойони, неутрални молекули могат да бъдат намерени във външната сфера. Примери за комплексни съединения, състоящи се само от централен атом и лиганди, са Ti(CO)7, Cr(CO)6 и други метални карбонили.

Имената на комплексните съединения са изградени в съответствие с правилата на номенклатурата на IUPAC, като се започва с лиганди и се взема предвид техният заряд; например - дихлордиаминплатина (II), (NO 3) 3 - хексааминкобалтов (III) нитрат, Na 2 - натриев тетрахлоропаладат (II).

Справка по история.Сред ранните, научно документирани изследвания на комплексни съединения, може да се отдели производството на Cl 2 . През 1597 г. А. Либавий и КФе през 1704 г. от немския занаятчия Г. Дисбах, обаче, в съответствие със съществуващите по това време идеи, тези вещества са класифицирани като двойни соли. За начало на систематично изследване на комплексни съединения обикновено се счита откритието на френския химик Б. Тасер, който през 1798 г. описва появата на кафяв цвят в амонячни разтвори на кобалтов хлорид по време на образуването на хексааминкобалт(III) хлорид Cl 3 . Важна характеристика на това изследване беше разбирането, че полученото съединение е продукт на комбинация от наситени с валентност, много стабилни „прости“ съединения, способни да съществуват независимо и това за водни разтвори на получения „комплекс“ или комплекс (от Latin complexus - комбинация), съединенията са характерни свойства, които се различават от свойствата на съставляващите го прости съединения. През 19 век са синтезирани голям брой различни комплексни съединения; сред експерименталните изследвания може да се открои работата на датския химик V. Zeise, който получава комплексни съединения на платината с органични лиганди K (сол на Zeise, 1827 г.) и S. Jørgensen (синтезирани комплексни съединения на кобалт, хром, родий, и платина).

През същия период Т. Греъм, К. К. Клаус и други учени правят опити да обяснят съществуването и структурата на сложните съединения. От ранните теории най-широко известна е верижната теория на шведския химик C. Blomstrand, разработена от S. Jørgensen (теорията на Blomstrand-Jørgensen, 1869), която позволява да се обясни структурата на определени класове комплексни съединения ( по-специално амоняци). Обобщена представа за пространствената структура на сложните съединения е дадена от координационната теория, предложена от А. Вернер през 1893 г. (работата е удостоена с Нобелова награда през 1913 г.). Координационната теория опроверга концепциите за постоянна и насочена валентност, общоприети за обяснение на структурата на неорганичните съединения. А. Вернер въвежда понятията „главна” и „странична” валентност, координация, координационно число, геометрия на комплексните съединения, важни за целия исторически период, създава основата за класификацията на комплексните съединения; въпросът за естеството на главната и страничната валентност не беше разгледан в координационната теория. Решаването на въпроса за естеството на координационната връзка стана възможно след създаването на електронната теория на валентността (G. Lewis, 1916). Основната заслуга в използването на тази теория за обяснение на естеството на координационната връзка принадлежи на английския химик Н. Сиджуик. Според концепцията на Сиджуик (1923) основните валентности се тълкуват като резултат от електронен трансфер, страничните - като резултат от социализацията на електронните двойки. Развитието на съвременните представи за същността на координационната връзка е свързано с използването на квантово-химични подходи – теорията на кристалното поле, метода на валентните връзки, метода на молекулярните орбитали, теорията на полето на лигандите; основният принос за разпространението на метода на валентните връзки към комплексните съединения принадлежи на Л. Полинг, теорията на кристалното поле - на американския химик Л. Оргел. Развитието на химията на комплексните съединения се насърчава от изследванията на американските учени Дж. Бейлар, Р. Пиърсън, Г. Грей и руските химици И. И. Черняев, Л. А. Чугаев, А. А. Гринберг, К. Б. Яцимирски и др.

За дълъг период от време химията на комплексните съединения - координационна химия - се считаше за един от разделите на неорганичната химия, тъй като повечето от известните комплексни съединения съдържаха неорганични молекули или йони като лиганди (амоняк, вода, циано група и др.) . Разделянето на координационната химия в независим, интензивно развиващ се клон на химическата наука се свързва не само с големия брой сложни съединения (сложните съединения са вторият най-често срещан след органичните съединения, известни са за почти всички метални елементи и за някои не- метали, съдържат както неорганични, така и органични лиганди от най-различни видове), бързото нарастване на броя на изследваните обекти и откриването на нови класове комплексни съединения (органометални съединения от типа π-комплекс, природни комплексни съединения и техните синтетични аналози и др.), но също и с развитието на теоретични концепции, които позволяват да се разглеждат различни класове сложни съединения на една основа. Интердисциплинарната позиция на координационната химия налага използването на методите на неорганичната, физическата, органичната, аналитичната и структурната химия за нейното развитие. Изучаването на химичните и физикохимичните свойства на сложните съединения допринася за установяването на закономерности, които представляват интерес за органичната, биологичната химия, катализата, електрохимията, фотохимията, химичната технология, материалознанието, медицината и други сродни области.

Класификация на сложните съединения.Сложността на класифицирането на сложни съединения се дължи на тяхното разнообразие. Най-общите принципи за класификация на комплексните съединения са следните: 1) по заряд: неутрално, например; катионен, например Cl3; анионни, например ацидокомплекси (киселинни аниони - ацидогрупи служат като лиганди) - K 4 , K и др.; катионен анионен, например; молекулен, например Ni(CO)4; 2) по тип лиганди: прости, съдържащи монодентатни лиганди, като Cl2; хелат - с хелатни лиганди, прикрепени към един централен атом чрез два или повече свързващи, координиращи атома, например Cl 2 (ен - етилендиамин H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 има два координиращи азотни атома); съдържащи лиганди от същия тип, например Cl3; съдържащ различни лиганди, например; 3) по броя на атомите на комплексообразуващия елемент: едноядрен (всички горни примери); многоядрен (или многоядрен), например [(en) 2 Cr(OH) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; Полинуклеарните комплексни съединения включват също клъстери, металоцени, комплекси с мостови лиганди и някои други съединения. Комплексите с мостови лиганди включват хетерополи съединения - комплексни съединения от анионен тип, съдържащи във вътрешната сфера като лиганди аниони на неорганични изополни киселини (молибдинова, волфрамова и др.); изополианиони съдържат М-О-М мостови връзки, където М е комплексообразуващ атом (P, As, Si, Ge, Ti, Ce), например K 3 , K 8 .

Комплексните съединения с идентични лиганди се разделят на отделни групи: водни комплекси (молекулите на водата H 2 O служат като лиганди), например [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 ; амини (лиганди - амонячни молекули NH 3), например Cl 2, същата група включва амониати - комплексни съединения, съдържащи амонячни молекули не само във вътрешната, но и във външната сфера; хидроксо комплекси (лиганди - хидроксидни йони OH -), например K2; хидридни комплекси (лиганди - хидридни йони Н-), например Na, Li; халогенати (съдържащи халогенен атом като комплексообразуващ агент и халогенни лиганди); някои други халогенати от своя страна се подразделят на анионни халогенати, например Rb, NH4 (съответно изополихалогенат и хетерополихалогенат) и катионни халогенати, например.

Структурата на комплексните съединения.Химическите връзки в сложните съединения - координационна връзка - се осъществяват или чрез поставяне на несподелена електронна двойка от донорен атом на лиганд върху свободни (и достъпни) електронни орбитали на централния атом (акцептор), или чрез прехвърляне на собствените електрони на комплексообразуващия атом метал към незапълнени лигандни орбитали. В последния случай най-често това са молекулярни антисвързващи π-орбитали, поради което такава връзка се нарича π-донорна или π-датативна. Най-нагледната качествена информация за образуването на координационна връзка се дава чрез метода на валентните връзки. Подробни теоретични идеи за структурата на сложните съединения са отразени в молекулярния орбитален метод, теорията на кристалното поле и теорията на полето на лиганда. В рамките на тези подходи се дават обяснения за електронната и геометрична структура на сложните съединения и се правят оценки на енергиите на връзката. В съвременните теории за структурата на сложните съединения и естеството на координационната връзка се използват концепциите за киселини и основи на Люис, принципът на Пиърсън за меки и твърди киселини и основи (виж статията Киселини и основи).

Централният атом в комплексните съединения може да бъде метал или неметал. Силата на координационната връзка метал-лиганд е толкова по-висока, колкото по-висок е зарядът на комплексообразуващия йон и по-малък е неговият радиус. Електронната структура на централния атом играе значителна роля. Йоните с електронна конфигурация на инертен газ имат най-малка склонност към образуване на комплекси. По-силните комплексообразуващи агенти са йони от 3d елемент, които имат както непълни, така и пълни електронни обвивки. Поради по-големия радиус и размазването на електронните орбитали, йоните на Ad-, 5d-, 4f-елементите и особено на 5f-елементите образуват по-слаби връзки. Тези общи закономерности се дължат на естеството на запълването на електронната обвивка на метала, както и на стеричните изисквания - оптималното съотношение между размерите на централния атом и лигандите. Атомите на преходните метали (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, редкоземни елементи, актиниди). Сред неметалните атоми B, P и Si най-често действат като централни атоми.

Лигандите в комплексните съединения могат да бъдат аниони на неорганични и органични киселини (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO-2, SO 2- 4 , PO 3- 4 , C 2 O 2- 4 и др. . ), различни неутрални молекули, йони и свободни радикали, съдържащи атоми O, N, P, S, Se, C. Активността на лиганда зависи от естеството на донорния атом: твърди катиони (алкални, алкалоземни метали, лантаниди) са предимно свързани с донорния кислороден атом, по-меки (преходни d-елементи) - донорни атоми N, S и др. Лиганд с няколко донорни атома (например EDTA) е в състояние да образува високо стабилни хелатни цикли. Структурата (включително гъвкавостта) на молекулата на лиганда играе значителна роля при образуването на комплексни съединения. Според способността им да проникват в електронните обвивки на централния атом, което води до промяна в неговата структура, лигандите условно се разделят на силни и слаби полеви лиганди.

По време на образуването на комплексни съединения агентът за комплексиране на метали осигурява своите валентни електронни орбитали (както запълнени, така и свободни), за да се настанят донорни електронни двойки лиганди. Броят и посоката на орбиталите, запълнени с общи електрони, определят пространствената структура - стереохимията - на сложните съединения. Така че sp-комбинацията от молекулярни орбитали съответства на линейната структура на комплексните съединения, например +; sp 2 - плосък триъгълен, например (AlF 3); sp 3 - тетраедър, например 2+; sp 3 d - тригонално-бипирамидален, например (NbF 5); dsp 2 - плосък квадрат, например 2_; d 2 sp 3 или sp 3 d 2 - октаедър, например 3+ и т.н. Пространственото подреждане на лигандите около централния атом се характеризира с координационен полиедър.

Изомерия на комплексни съединения.Разнообразието от комплексни съединения се дължи на образуването на изомери, които са идентични по състав, но се различават по подреждането на лигандите около централния атом.

Хидратната (солватна) изомерия се дължи на различното разпределение на водните молекули и анионните лиганди между вътрешната и външната сфера на комплексните съединения. Например, съединението CrCl 3 6H 2 O съществува в поне три изомерни форми: Cl 3 е лилав хексааквахром (III) трихлорид, Cl 2 H 2 O е синьо-зелен пентааквахлорохром (III) дихлорид монохидрат и Cl 2H 2 O - тетрааквадихлорохром (III) хлорид дихидрат зелен. Тези изомери реагират по различен начин с разтвора на AgNO 3, тъй като само хлорът, съдържащ се във външната сфера, преминава в утайката (AgCl).

Йонизационна изомерия се характеризира с различно разпределение на йони между външната и вътрешната сфера на комплексните съединения. Когато се дисоциират в разтвор, такива изомери образуват различни йони. Например, за съединението CoBrSO 4 5NH 3 са известни два изомера: SO 4 - червено-виолетов и Br - червен.

Координационната изомерия се състои в различно разпределение на лигандите във вътрешни координационни сфери. Например, изомерите и взаимодействат по различен начин с AgNO 3: той образува утайка от състава Ag 3 , води до утаяване на съединението Ag 3 . Геометричната изомерия (цис-, транс-изомерия) се дължи на различното пространствено подреждане на лигандите около централния атом. Така комплексът съществува като цис-изомер (формула I) и транс-изомер (формула II), които се различават един от друг по редица свойства.

Оптичната изомерия се характеризира със способността да се върти равнината на поляризация на плоска поляризирана светлина. Два изомера - десен и ляв - се различават един от друг по посока на въртене. Тези изомери - огледални образи един на друг - не могат да се комбинират в пространството. От двата геометрични изомера на бис-(етилендиамин)бромохлороникел(II), само цис-изомерът може да съществува под формата на два оптични изомера - енантиомери:

Структурните (конформационни) изомери са онези координационни изомери, при които се променя симетрията (пространствената структура) на координационната сфера.

Свойства на комплексните съединения.Има термодинамична стабилност на комплексните съединения - мярка за възможността за образуване на комплексни съединения или трансформацията му в друго съединение при равновесни условия и кинетична, която описва скоростта на реакциите на комплексите, водещи до равновесие. Термодинамичната стабилност на комплексните съединения се характеризира с термините "стабилен", "нестабилен", кинетичен - "лабилен" и "инертен". Ако при стайна температура реакцията на комплекса протича по време на смесването на реагентите (около 1 минута), комплексните съединения се класифицират като лабилни; ако реакцията протича с измерима скорост и половината живот на комплекса е повече от 2 минути, такива комплексни съединения се класифицират като инертни. Например, константата на скоростта на изотопния обмен на водни молекули във вътрешната координационна сфера за инертния комплекс [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ е 3,3∙10 4 s -1, за лабилния [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 s -1 .

Стабилността на комплексните съединения се определя от естеството на централния атом и лиганда, както и от пространствените фактори. В съответствие с принципа на твърдите и меките киселини и основи, всички централни атоми са условно разделени на твърди и меки киселини на Люис. Твърдите киселини на Люис имат малък атомен или йонен радиус, високо положително окислително състояние и за предпочитане взаимодействат с неполяризиращи твърди основи като F - , OH - , NR - 2 (R - органичен радикал). Твърдите киселини на Люис включват йони на елементи в по-високи степени на окисление с електронна конфигурация d 0 или d 10 . Меките киселини на Люис имат голям атомен или йонен радиус и ниско ниво на окисление, по-ефективно взаимодействат с лесно поляризируеми меки лиганди, като SR 2 , PR 3 , I - , олефини. Меките киселини на Люис имат d-орбитални електрони, способни да образуват π-връзки чрез припокриване с вакантните d-орбитали на меки лиганди. Същите централни йони образуват комплексни съединения с олефини (като солта на Zeise). Тъй като реакциите на образуване на комплекси предполагат взаимодействие на киселини на Люис и основи, стабилността на комплексите се увеличава с увеличаване на основните свойства на лигандите. Лигандите с по-висока основност, когато се въвеждат в разтвор, напълно заместват лигандите с по-ниска основност във вътрешната сфера.

Количествена характеристика на стабилността на комплексните съединения е неговата константа на стабилност K = /([M][L] n), където [ML n ], [M], [L] са равновесните концентрации на комплекса, комплексообразуващия агент и лиганд, съответно. За експериментално определяне на константата на стабилност се използват физикохимични методи за изчисляване на равновесните концентрации (рН-метрично титруване, кондуктометрия, спектрофотометрия, ЯМР спектроскопия, полярография, волтаметрия и др.).

Свободната енергия на Гибс на реакцията на образуване на комплекс ΔG 0 е свързана с K, енталпийният принос (ΔН 0) и ентропийният принос (ΔS) чрез отношението: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , където T е абсолютна температура, R е газовата константа. При реакциите на образуване на комплекси, приносът на енталпията се дължи на разликата в общата енергия на връзката на изходните частици и полученото комплексно съединение; Стойностите на ΔH обикновено са малки. Ентропийният принос е свързан с промяната в броя на частиците в реакцията. Загубата на подвижност на металния йон и лигандите, когато те се комбинират в комплексни съединения, обикновено се компенсира с освобождаването на голям брой молекули на разтворителя (вода) от солватните (хидратни) обвивки на централния атом и лигандите. За стабилността на хелатните комплексни съединения вижте статията Хелати.

Комплексните съединения участват в реакциите на добавяне, заместване или елиминиране на лиганд, реакции на изомеризация на координационен полиедър, реакции на свързан лиганд (напр. дисоциация, изомеризация на лиганда) и реакции на пренос на електрон.

Методи за синтез на комплексни съединения.В молекула от сложни съединения могат да се комбинират различни метали и лиганди, което прави възможно да се променя съставът на сложните съединения, тяхната структура и свойства. Използвайки подходяща техника на синтез, е възможно да се получат комплексни съединения с практически всякакви дадени свойства и във всяко агрегатно състояние. Многобройни методи за синтез на комплексни съединения могат да бъдат класифицирани според видовете реакции, които са в основата им (реакции на заместване, обмен, редокс и др.). Изборът на техника за синтез зависи от естеството на сложните съединения (термодинамична стабилност, кинетична инертност или лабилност) и съответно се основава на термодинамични или кинетични подходи. Групата методи, базирани на термодинамичния подход, включва реакции, чиято посока се определя от термодинамични фактори: енергийното предимство на образуването на реакционния продукт спрямо изходните съединения (отрицателна промяна в енергията на Гибс). При тези методи реакционният механизъм не играе съществена роля в процеса на синтез. В методите, базирани на кинетичния подход, структурата на продукта е генеалогично свързана с изходните съединения, синтезът протича главно с помощта на реакции на заместване и техният механизъм играе важна роля. В този случай образуването на продукта може да бъде енергийно благоприятно, но също така е възможно да се получат метастабилни комплексни съединения, чието образуване е енергийно по-неблагоприятно в сравнение с други продукти.

Специфичен метод за получаване на сложни съединения е шаблонният синтез, когато сложните органични лиганди се образуват по време на взаимодействието на метален йон с по-прости органични съединения. Металният йон, матрицата, върху която са фиксирани първоначалните лиганди, насърчава пространствената ориентация на лигандите и по този начин определя посоката на реакцията на тяхното взаимодействие. При липса на комплексообразуващи метални йони, реакцията не протича или протича с нисък добив. Синтезът на шаблона е най-ефективен за получаване на макроциклични лиганди.

Области на приложение на комплексни съединения.Органометалните комплекси са един от най-обещаващите класове химични съединения, на базата на които могат да се създават молекулярни материали. Комбинацията от метални йони и органични лиганди в една молекула, възможността за целенасочена промяна на състава и структурата на сложните съединения разкриват възможности за създаване на молекулярни материали на тяхна основа с широк спектър от функционални свойства - оптични, магнитни, електрически и др. Комплексните съединения се използват за изолиране и пречистване на платинени метали, злато, сребро, никел, кобалт, мед, при отделяне на редкоземни елементи, алкални метали и в редица други технологични процеси. Комплексните съединения се използват в химичния анализ за качествено откриване и количествено определяне на много химични елементи. В живите организми различните видове сложни съединения са представени от съединения на метални йони (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Co) с протеини (метални протеини), витамини, коензими и други вещества, които изпълняват специфични функции в метаболизъм. Естествените комплексни съединения участват в процесите на дишане, фотосинтеза, биологично окисление и ензимни процеси.

Комплексните съединения се използват в екстракционни и сорбционни процеси за отделяне и фино пречистване на редки, цветни и благородни метали, в аналитичната химия. Комплексните съединения се използват като селективни катализатори за различни процеси в химическата и микробиологичната промишленост, за създаване на окислители на основата на флуориди на халогени и благородни газове, като източници на Н 2 и О 2 на базата на хидриди и кислородсъдържащи съединения, в медицината , включително различни видове терапия, тумори, като източник на микроелементи в животновъдството и селското стопанство, за получаване на тънки покрития върху различни микроелектронни продукти за придаване на антикорозионни свойства и механична якост.

Литература: Яцимирски К. Б. Термохимия на комплексни съединения. М., 1951; той е. Въведение в бионеорганичната химия. К., 1976; Basolo F., Johnson R. Химия на координационните съединения. М., 1966; Гринберг А. А. Въведение в химията на комплексните съединения. 4-то изд. Л., 1971; Ден М.-К., Селбин Д. Теоретична неорганична химия. М., 1971; Basolo F., Pearson R. Механизми на неорганични реакции. М., 1971; Кукушкин Ю. Н. Химия на координационните съединения. М., 1985; той е. Реактивност на координационните съединения. Л., 1987; Bersuker IB Електронна структура и свойства на координационните съединения. 3-то изд. Л., 1986; Housecroft K. E., Constable E. K. Съвременен курс по обща химия. М., 2002. Т. 1-2; Киселев Ю. М., Добринина Н. А. Химия на координационните съединения. М., 2007 г.

Н. А. Добринина, Н. П. Кузмина.

ДЪРЖАВНО УЧЕБНО ЗАВЕДЕНИЕ НА ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ

"САМАРСКИ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ ПО ТРАНСПОРТ"

Уфа институт по комуникации

Катедра Общообразователни и професионални дисциплини

Реферат от лекцията по дисциплината "Химия"

по темата: "Сложни връзки"

за студенти 1 година

железопътни специалности

всички форми на обучение

Съставено от:

Реферат от лекция по дисциплината "Химия" на тема "Комплексни съединения" за студенти 1 курс от железопътни специалности от всички форми на обучение /съставител:. – Самара: СамГУПС, 2011. – 9 с.

Одобрен на заседанието на Отдела по OiPD на 23 март 2011 г., протокол

Отпечатано по решение на редакционния и издателския съвет на университета.

Съставено от:

Рецензенти: гл. Катедра "Обща и инженерна химия" СамГУПС,

Доктор на химическите науки, професор;

доцент на катедрата по обща и неорганична химия на Белоруския държавен университет (Уфа),

Подписано за печат на 07.04.2011г. Формат 60/901/16.

Хартия за писане. Печатът е оперативен. реал. фурна л. 0.6.

Тираж 100. Заповед No73.

Съдържанието на лекционната записка съответства на състояниетообщообразователния стандарт и изискванията на висшето образование към задължителното минимално съдържание и ниво на знания на завършилите висше образование по цикъл "Природни науки". Лекцията е представена като продължение Курс на лекции по химияза студенти от железопътни специалности от 1-ва година на всички форми на обучение, съставени от служителите на катедра „Обща и инженерна химия“

Лекцията съдържа основните положения на теориите за химичното свързване, стабилността на комплексите, номенклатурата на комплексните съединения, примери за решаване на задачи. Представеният в Лекцията материал ще бъде полезен помощник при изучаване на тема „Сложни връзки” от редовни и задочни студенти и при решаване на контролни задачи от студенти от задочния отдел на всички специалности.

Тази публикация се намира на сайта на института.

Комплексни съединения

Образуването на много химични съединения става в съответствие с валентността на атомите. Такива съединения се наричат прости или съединения от първи ред. В същото време са известни много съединения, чието образуване не може да бъде обяснено въз основа на правилата за валентност. Те се образуват чрез комбиниране на прости съединения. Такива съединения се наричат съединения от по-висок порядък, комплексни или координационни съединения. Примери за прости съединения: H2O, NH3, AgCl, CuSO4. Примери за комплексни съединения: AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN) 3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Йоните на определени елементи имат способността да прикрепят полярни молекули или други йони към себе си, образувайки сложни сложни йони. Съединения, които съдържат сложни йони, които могат да съществуват както в кристал, така и в разтвор, се наричат комплексни съединения. Броят на известните сложни съединения е многократно по-голям от броя на познатите ни прости съединения. Комплексните съединения са известни преди повече от век и половина. Докато не се установи естеството на химичната връзка, причините за тяхното образуване, емпиричните формули на съединенията бяха записани, както посочихме в примерите по-горе. През 1893 г. швейцарският химик Алфред Вернер предлага първата теория за структурата на комплексните съединения, която се нарича координационна теория. Комплексните съединения представляват най-обширния и разнообразен клас неорганични вещества. Към тях принадлежат и много органоелементни съединения. Изследването на свойствата и пространствената структура на сложните съединения поражда нови идеи за природата на химичната връзка.

1. координационна теория

В молекулата на сложно съединение се разграничават следните структурни елементи: комплексообразуващ йон, прикрепени частици, координирани около него - лиганди, което заедно с комплексообразуващия агент вътрешна координационна сфера, и останалите частици, включени в външна координационна сфера. Когато комплексните съединения се разтварят, лигандите остават в силна връзка с комплексообразуващия йон, образувайки почти недисоцииращ комплексен йон. Броят на лигандите се нарича координационен номер(в. ч.).

Нека разгледаме калиев фероцианид K4, сложно съединение, образувано по време на взаимодействието 4KCN+Fe(CN)2=K4.

При разтваряне комплексното съединение се дисоциира на йони: K4↔4K++4-

Типични комплексообразуващи агенти: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Типични лиганди: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Зарядът на комплексообразуващия агент е равен на алгебричната сума от зарядите на съставляващите го йони, например 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Неутралните молекули, които съставляват комплексния йон, влияят на заряда. Ако цялата вътрешна сфера е изпълнена само с неутрални молекули,

тогава зарядът на йона е равен на заряда на комплексообразуващия агент. Така че, за йон 2+, зарядът на медта е x=+2.

Зарядът на комплексния йон е равен на сумата от зарядите на йоните във външната сфера. В K4 зарядът е -4, тъй като във външната сфера има 4K+, а молекулата като цяло е електрически неутрална. Възможно е взаимно заместване на лиганди във вътрешната сфера при запазване на същото координационно число, например Cl2, Cl, . Зарядът на кобалтовия йон е +3.

Номенклатура на комплексни съединения

При съставянето на имената на сложните съединения първо се посочва анионът, а след това в генитив - катионът (подобно на простите съединения: калиев хлорид или алуминиев сулфат). В скоби римска цифра показва степента на окисление на централния атом. Лигандите се наричат по следния начин: H2O - вода, NH3 - амин, C1- -хлоро-, CN - циано-, SO4 2- - сулфат - и др. Нека наречем горните съединения а) AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O; б) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; в) PdCl2 2NH3.

Със сложен катион а): диамминсребър(I) хлорид, хексаминкобалт(III) нитрат, тетраквоцинков(Р) сулфат.

ОТ комплексен анион б): калиев хексацианоферат (III), калиев тетрахлороплатинат (II).

Комплекс- неелектролит в): дихлордиаминпаладий.

При неелектролити името е конструирано в именителен падеж и не се посочва степента на окисление на централния атом.

2. Методи за установяване на координационни формули

Съществуват редица методи за установяване на координационните формули на комплексни съединения.

С помощта на двойни обменни реакции. По този начин беше доказана структурата на следните платинови комплексни съединения: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Ако действате върху разтвора на първото съединение с разтвор на AgNO3, тогава целият хлор, съдържащ се в него, се утаява под формата на сребърен хлорид. Очевидно и четирите хлоридни йона са във външната сфера и следователно вътрешната сфера се състои само от амонячни лиганди. Така координационната формула на съединението ще бъде Cl4. В съединението PtCl4 ∙ 4NH3 сребърният нитрат утаява само половината от хлора, т.е. само два хлоридни йона са във външната сфера, а останалите два, заедно с четири молекули амоняк, са част от вътрешната сфера, така че координацията формулата има формата Cl2. Разтвор на съединението PtCl4 ∙ 2NH3 не се утаява с AgNO3, това съединение е представено с формулата. И накрая, сребърният нитрат също не утаява AgCl от разтвор на съединението PtCl4 ∙ 2KCl, но чрез обменни реакции може да се установи, че в разтвора има калиеви йони. На тази основа неговата структура е представена с формулата K2.

Според моларната електропроводимост на разредените разтвори. При високо разреждане моларната електропроводимост на комплексното съединение се определя от заряда и броя на образуваните йони. За съединения, съдържащи комплексен йон и еднозаредени катиони или аниони, има следната приблизителна зависимост:

Броят на йоните, на които се разпада

електролитна молекула

Λ(V), Ohm-1 ∙ cm2 ∙ mol-1

Измерването на моларната електропроводимост Λ(B) в серия от комплексни съединения на платината(IV) дава възможност да се съставят следните координационни формули: Cl4 - дисоциира с образуването на пет йона; Cl2 - три йона; - неутрална молекула; K2 - три йона, два от които са калиеви йони. Съществуват редица други физикохимични методи за установяване на координационните формули на комплексни съединения.

3. Тип химична връзка в сложни съединения

а) Електростатични изображения .

Образуването на много комплексни съединения може в първо приближение да се обясни с електростатично привличане между централния катион и аниони или полярни лигандни молекули. Наред със силите на привличане, съществуват и сили на електростатично отблъскване между подобно заредени лиганди. В резултат на това се образува стабилна групировка от атоми (йони), която има минимална потенциална енергия. Комплексообразуващият агент и лигандите се разглеждат като заредени недеформируеми сфери с определени размери. Взаимодействието им се взема предвид съгласно закона на Кулон. По този начин химическата връзка се счита за йонна. Ако лигандите са неутрални молекули, тогава този модел трябва да вземе предвид йон-диполното взаимодействие на централния йон с полярната молекула на лиганда. Резултатите от тези изчисления задоволително предават зависимостта на координационното число от заряда на централния йон. С увеличаване на заряда на централния йон силата на комплексните съединения се увеличава, увеличаването на радиуса му причинява намаляване на силата на комплекса, но води до увеличаване на координационното число. С увеличаване на размера и заряда на лигандите координационният номер и стабилността на комплекса намаляват. Първичната дисоциация протича почти напълно, подобно на дисоциацията на силни електролити. Лигандите, разположени във вътрешната сфера, са много по-силно свързани с централния атом и се отцепват само в малка степен. Обратимото разпадане на вътрешната сфера на сложното съединение се нарича вторична дисоциация. Например, дисоциацията на Cl комплекса може да се запише по следния начин:

Cl→++Cl - първична дисоциация

+↔Ag++2NH3 вторична дисоциация

Обаче простата електростатична теория не е в състояние да обясни селективността (специфичността) на образуването на комплекси, тъй като не взема предвид природата на централния атом и лигандите, структурните особености на техните електронни обвивки. За да се вземат предвид тези фактори, електростатичната теория беше допълнена поляризиращиидеи, според които образуването на комплекс се благоприятства от участието на малки многократно заредени катиони на d-елементи като централни атоми, които имат силен поляризиращ ефект, и като лиганди от големи, лесно поляризуеми йони или молекули. В този случай възниква деформация на електронните обвивки на централния атом и лигандите, което води до тяхното взаимно проникване, което причинява укрепване на връзките.

б) Методът на валентните връзки.

При метода на валентните връзки се приема, че централният атом на комплексообразуващия агент трябва да има свободни орбитали за образуване на ковалентни връзки с лиганди, чийто брой определя максималната стойност на ефективността на комплексообразуващия агент. В този случай ковалентна σ-връзка възниква, когато свободната орбитала на атома на комплексообразуващия агент се припокрива с запълнени донорни орбитали, т.е., съдържащи несподелени двойки електрони. Тази връзка се нарича координационна връзка.

Пример1. Комплексният йон 2+ има тетраедрична структура. Какви орбитали на комплексообразуващия агент се използват за образуване на връзки с NH3 молекули?

Решение. Тетраедричната структура на молекулите е характерна за образуването на sp3 хибридни орбитали.

Пример 2. Защо сложният йон + има линейна структура?

Решение. Линейната структура на този йон е следствие от образуването на две хибридни sp-орбитали от Cu+ йона, които получават NH3 електронни двойки.

Пример3. Защо йонът е 2-парамагнитен и 2-диамагнитен?

Решение. Cl - йони слабо взаимодействат с Ni2+ йони. Електронни двойки хлор влизат в орбиталите на следващия свободен слой с n=4. В този случай 3d електроните на никела остават несдвоени, което причинява 2-парамагнетизъм.

При 2- поради dsp2 хибридизация възниква сдвояване на електрони и йонът е диамагнитен

в) Теория на кристалното поле.

Теорията на кристалното поле разглежда електростатичното взаимодействие между положително заредени комплексообразуващи метални йони и самотни електронни двойки лиганди. Под влияние на полето на лиганда, d-нивата на йона на преходния метал се разделят. Обикновено има две конфигурации на сложни йони - октаедрична и тетраедрична. Стойността на енергията на разцепване зависи от естеството на лигандите и от конфигурацията на комплексите. Заселването на разделени d-орбити с електрони се извършва в съответствие с правилото на Хунд, като йоните OH-, F-, Cl - и молекулите H2O, NO са слаби полеви лиганди, а CN-, NO2- йоните и молекулата CO са силни полеви лиганди, които значително разделят d нивата на комплексообразуващия агент. Дадени са схеми на разделяне на d-нива в октаедричните и тетраедричните полета на лигандите.

Пример1.Начертайте разпределението на титановите електрони в октаедричния 3+ комплексен йон.

Решение. Йонът е парамагнитен в съответствие с факта, че има един несдвоен електрон, локализиран върху йона Ti3+. Този електрон заема една от трите изродени dε орбитали.

Когато светлината се абсорбира, преходът на електрон от dε- към dy-ниво е възможен. Наистина, йонът 3+, който има един електрон в dε орбитала, абсорбира светлина с дължина на вълната λ=4930Å. Това кара разредените разтвори на Ti3+ соли да станат лилави в допълнение към абсорбирания. Енергията на този електронен преход може да се изчисли от съотношението

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; E=40 kcal/g йон = 1,74 eV = 2, 78∙10 -12 erg/ion Замествайки във формулата за изчисляване на дължината на вълната, получаваме

DIV_ADBLOCK332">

Равновесната константа в този случай се нарича константа на нестабилност на сложния йон https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> 2,52∙ 10-3 g∙ion/l и следователно =10,1∙10-3 mol/l.

Пример2. Определете степента на дисоциация на 2+ комплексния йон в 0,1 моларен разтвор на SO4.

Решение.Нека обозначим концентрацията на , образувана при дисоциацията на комплексния йон, чрез x. След това \u003d 4x и 2 + \u003d (0,1- x) mol / l. Нека заместим равновесните концентрации на компонентите в уравнението Тъй като x<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.

1., Яковлев инструкции за извършване на лабораторни работи по химия за студенти от всички специалности на редовно обучение. – Самара: СамГУПС, 2009. – 46 с.

2., Химия: контролни задачи за студенти - задочни студенти от всички специалности. - Самара: СамГУПС, 2008. - 100 с.

3., М Курс лекции по химия за студенти 1 курс от железопътни специалности от всички форми на обучение. Самара: СамГУПС, 2005. - 63 с.

4., Резницки и упражнения по обща химия: Учебник - 2-ро изд. - М .: Издателство на Москва. ун-та, 1985. С.60-68.

5. Химия на Глинка: Учебник за университети / Изд. . - изд. 29-то, преработено - М.: Интеграл-Прес, 2002. С. 354-378.

6. Л Задачи и упражнения по обща химия: Учебник за ВУЗ / Под. изд. И – М.: Кнорус, 2011.- С.174-187.

7. Коровин химия: Учебник по техн. направления и специални университети-6-то изд., Рев.-М.: Вис. училище, 2006. С.71-82

комплексни съединения.

Всички неорганични съединения са разделени на две групи:

1. съединения от първи порядък, ᴛ.ᴇ. съединения, подчиняващи се на теорията на валентността;

2. връзки от по-висок порядък, ᴛ.ᴇ. съединения, които не се подчиняват на концепциите на теорията на валентността. Съединенията от по-висок порядък включват хидрати, амоняти и др.

CoCl 3 + 6 NH 3 \u003d Co (NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) въвежда в химията идеи за съединения от по-висок порядък и им дава името комплексни съединения. Той приписва на CS всички най-стабилни съединения от по-висок порядък, които във воден разтвор или изобщо не се разлагат на съставни части, или се разлагат в малка степен. През 1893 г. Вернер предполага, че всеки елемент след насищане също е способен да проявява допълнителна валентност - координиране. Според координационната теория на Вернер във всяка CS има:

Cl3:комплексообразуващ агент (KO \u003d Co), лиганди (NH 3), координационен номер (CN = 6), вътрешна сфера, външна среда (Cl 3), координационен капацитет.

Централният атом на вътрешната сфера, около който са групирани йони или молекули, се нарича комплексообразуващ агент. Ролята на комплексообразуващи агенти най-често се изпълнява от метални йони, по-рядко от неутрални атоми или аниони. Наричат се йони или молекули, координиращи се около централен атом във вътрешната сфера лиганди. Лигандите са аниони: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, неутрални молекули: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . координационен номер е броят на местата във вътрешната сфера на комплекса, които са заети от лиганди. CN обикновено е по-висока от степента на окисление. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Най-често срещаните CN = 4, 6, 2. Тези числа отговарят на най-симетричната конфигурация на комплекса - октаедър (6), тетраедрични (4) и линейни (2). KCHзавист към природата на комплексообразуващия агент и лигандите, както и към размерите на CO и лигандите. Координационен капацитет на лигандитее броят на местата във вътрешната сфера на комплекса, заети от всеки лиганд. За повечето лиганди координационният капацитет е единица ( монодентатни лиганди), по-малко от две ( бидентатни лиганди), има лиганди с по-висок капацитет (3, 4, 6) - полидентатни лиганди. Зарядът на комплекса трябва да бъде числено равен на общата външна сфера и противоположен по знак на нея. 3+ Cl 3 -.

Номенклатура на комплексни съединения.Много сложни съединения са запазили историческите си имена, свързани с цвета или с името на учения, който ги синтезира. Днес се използва номенклатурата на IUPAC.

Ред в списъка на йони. Прието е първо да се нарича анионът, след това катионът, докато в името на аниона се използва коренът на латинското име KO, а в името на катиона руското му име в родителен падеж.

Cl е диаминсребърен хлорид; K 2 - калиев трихлорокупрат.

Ред на изброяване на лиганди. Лигандите в комплекса са изброени в следния ред: анионни, неутрални, катионни - без разделяне с тире. Анионите са изброени в реда H - , O 2- , OH - , прости аниони, сложни аниони, многоатомни аниони, органични аниони.

SO 4 - хлорнитродиаминетилендиаминплатинен сулфат (+4)

Край на координационните групи.Неутралните групи се наричат по същия начин като молекулите. Изключение правят аква (H 2 O), амин (NH 3). Гласната ʼʼОʼʼ се добавя към отрицателно заредените аниони

– хексоцианоферат (+3) хексааминакобалт (+3)

Префикси, указващи броя на лигандите.

1 - моно, 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - хекса, 7 - хепта, 8 - окта, 9 - нона, 10 - дека, 11 - индека, 12 - додека, много - поли.

Представките бис-, трис- се използват преди лиганди със сложни имена, където вече има моно-, ди- и др.

Cl 3 - трис (етилендиамин) железен хлорид (+3)

Имената на сложните съединения първо показват анионната част в именителен падеж и с наставка -at, а след това катионната част в родителен падеж. В същото време, преди името на централния атом, както в анионната, така и в катионната част на съединението, са изброени всички координирани около него лиганди, като се посочват броя им с гръцки цифри (1 - моно (обикновено пропуснат), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - хекса, 7 - хепта, 8 - окта). Суфиксът -o се добавя към имената на лигандите и първо се наричат аниони, а след това неутрални молекули: Cl- - хлоро, CN- - циано, OH- - хидроксо, C2O42- - оксалато, S2O32- - тиосулфато, ( CH3) 2NH - диметиламино и др. Изключения: имената на H2O и NH3 като лиганди са, както следва: ʼʼaquaʼʼ и ʼʼamminʼʼ. Ако централният атом е част от катиона, тогава се използва руското име на елемента, последвано от степента му на окисление в скоби с римски цифри. За централния атом в състава на аниона се използва латинското наименование на елемента и степента на окисление се посочва преди това име. За елементи с постоянно състояние на окисление може да се пропусне. В случай на неелектролити степента на окисление на централния атом също не е посочена, тъй като се определя въз основа на електрическата неутралност на комплекса. Примери за заглавия:

Cl2 - дихлоро-тетрамин-платинен(IV) хлорид,

OH - диамин-сребърен(I) хидроксид.

Класификация на сложните съединения.Използват се няколко различни класификации на COP.

1. чрез принадлежност към определен клас съединения:

сложни киселини - Н 2

сложни основи -

комплексни соли - К 2

2. По естеството на лигандите: аква комплекси, амоняк. Цианид, халогенид и др.

Аквакомплексите са комплекси, в които водните молекули служат като лиганди, например Cl 2 е хексааквакалциев хлорид. Аминатите и аминатите са комплекси, в които лигандите са молекули на амоняк и органични амини, например: SO 4 - тетрамин меден(II) сулфат. Хидроксокомплекси. В тях OH- йони служат като лиганди. Особено характерно за амфотерните метали. Пример: Na 2 - натриев тетрахидроксоцинкат (II). Киселинни комплекси. В тези комплекси лигандите са аниони-киселинни остатъци, например K 4 - калиев хексацианоферат(II).

3. по знака на заряда на комплекса: катионни, анионни, неутрални

4. според вътрешната структура на КС: според броя на ядрата, които изграждат комплекса:

едноядрен - H 2, двуядрен - Cl 5 и др.,

5. при липса или наличие на цикли:прости и циклични CS.

Циклични или хелатни (клещи) комплекси. Οʜᴎ съдържат би- или полидентатен лиганд, който като че ли улавя централния атом М като ракови нокти: Примери: Na 3 - натриев триоксалато-(III) ферат, (NO 3) 4 - триетилендиамино-платинен (IV) нитрат .

Групата на хелатните комплекси включва и вътрешно-комплексни съединения, в които централният атом е част от цикъла, образувайки връзки с лиганди по различни начини: чрез обменни и донорно-акцепторни механизми. Такива комплекси са много характерни за аминокарбоксилните киселини, например, глицинът образува хелати с Cu 2+, Pt 2+ йони:

Хелатните съединения са особено силни, тъй като централният атом в тях е като че ли блокиран от цикличен лиганд. Най-стабилни са хелатите с пет- и шестчленни пръстени. Комплексоните свързват метални катиони толкова силно, че когато се добавят, такива слабо разтворими вещества като CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 се разтварят. Поради тази причина те се използват за омекотяване на водата, за свързване на метални йони по време на боядисване, обработка на фотографски материали и в аналитичната химия. Много комплекси от хелатен тип имат специфичен цвят и следователно съответните лигандни съединения са много чувствителни реагенти за катиони на преходни метали. Например диметилглиоксимът [С(CH 3)NOH] 2 служи като отличен реагент за катиони Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Стабилност на комплексни съединения. Константа на нестабилност.Когато CS се разтваря във вода, настъпва разлагане и вътрешната сфера се държи като едно цяло.

K = K + + -

Заедно с този процес, дисоциацията на вътрешната сфера на комплекса се случва в малка степен:

Ag + + 2CN -

За да характеризираме стабилността на CS, ние въвеждаме константа на нестабилностравна на:

Константата на нестабилност е мярка за силата на CS. Колкото по-малък е K, толкова по-здрав е COP.

Изомерия на комплексни съединения.За сложните съединения изомерията е много често срещана и има:

1. солватна изомерия се открива в изомерите, когато разпределението на водните молекули между вътрешната и външната сфера не е еднакво.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl (H 2 O) 2

лилаво светло зелено тъмно зелено

2.Йонизационна изомерия е свързано с различната лекота на дисоциация на йони от вътрешната и външната сфера на комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сулфат бромо-пентамин-кобалт (III) и бромиден сулфат-пентамин-кобалт (III).

C и NO 2 - хлорид нитро-хлоро-диетилендиамино-кобалт (III) инитрит дихлоро-диетилендиамино-кобалт (III).

3. Координационна изомерия намира се само в бикомплексни съединения

[Co(NH 3) 6] [Co(CN) 6]

Координационна изомериясе среща в онези комплексни съединения, където и катионът, и анионът са комплексни.

Например, тетрахлоро-(II)платинат тетрамин-хром(II) и тетрахлор-(II)тетрамин-платина(II) хромат са координационни изомери

4. Комуникационна изомерия възниква само когато монодентатните лиганди могат да бъдат координирани чрез два различни атома.

5. Пространствена изомерия поради факта, че същите лиганди са разположени около CO или близо (цис), или обратно ( транс).

Цис изомер (оранжеви кристали) Трансизомер (жълти кристали)

Изомери на дихлоро-диамин-платина

При тетраедрично подреждане на лигандите цис-транс изомерията е невъзможна.

6. Огледална (оптична) изомерия, например в дихлоро-диетилендиамино-хром (III) + катион:

Както в случая на органичните вещества, огледалните изомери имат същите физични и химични свойства и се различават по асиметрията на кристалите и посоката на въртене на равнината на поляризация на светлината.

7. Изомерия на лиганда , например, за (NH 2) 2 (CH 2) 4 са възможни следните изомери: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH2-CH (CH3) -CH2-CH2-NH2

Проблемът за комуникацията в сложни съединения.Естеството на свързването в CS е различно и в момента се използват три подхода за обяснение: методът VS, методът MO и методът на теорията на кристалното поле.

Слънчевият методПолин представи. Основните положения на метода:

1. Връзката в CS се образува в резултат на взаимодействие донор-акцептор. Лигандите осигуряват електронни двойки, докато комплексообразуващото средство осигурява свободни орбитали. Мярка за силата на връзката е степента на орбитално припокриване.

2. CO орбиталите се подлагат на хибридизация, като видът на хибридизацията се определя от броя, природата и електронната структура на лигандите. Хибридизацията на CO се определя от геометрията на комплекса.

3. Допълнително укрепване на комплекса се получава поради факта, че заедно с s-връзката се образува и p-връзка.

4. Магнитните свойства на комплекса се определят от броя на несдвоените електрони.

5. Когато се образува комплекс, разпределението на електроните в орбиталите може да остане както при неутрални атоми, така и да претърпи промени. Зависи от естеството на лигандите, от неговото електростатично поле. Разработена е спектрохимична серия от лиганди. Ако лигандите имат силно поле, тогава те изместват електроните, което ги кара да се сдвоят и да образуват нова връзка.

Спектрохимична серия от лиганди:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Методът VS дава възможност да се обясни образуването на връзки дори в неутрални и кластерни комплекси

К 3 К 3

1. Лигандите създават силно поле в първия CS и слабо поле във втория

2. Начертайте валентните орбитали на желязото:

3. Разгледайте донорните свойства на лигандите: CN – имат свободни електронни орбитали и са донори на електронни двойки.
Хоствано на ref.rf
CN - има силно поле, действа върху 3d орбитали, като ги уплътнява.

В резултат на това се образуват 6 връзки, докато вътрешните 3 дорбитали, ᴛ.ᴇ, участват във връзката. образува се интраорбитален комплекс. Комплексът е парамагнитен и нискоспинов, т.к има един несдвоен електрон. Комплексът е стабилен, т.к заети вътрешни орбитали.

Йоните F - имат свободни електронни орбитали и са донори на електронни двойки, имат слабо поле и следователно не могат да кондензират електрони на 3d ниво.

В резултат на това се образува парамагнитен, високоспинов, външно-орбитален комплекс. Нестабилен и реактивен.

Предимства на метода VS: информативен

Недостатъци на метода VS: методът е подходящ за определен набор от вещества, методът не обяснява оптичните свойства (цвят), не прави енергийна оценка, т.к. в някои случаи се образува квадратен комплекс вместо по-енергийно изгодния тетраедър.

комплексни съединения. - понятие и видове. Класификация и характеристики на категорията "Сложни съединения". 2017 г., 2018 г.

Комплексни съединениятова са молекулярни или йонни съединения, образувани чрез прикрепване на метални или неметални, неутрални молекули или други йони към атом или йон. Те могат да съществуват както в кристал, така и в разтвор.

Основни положения и понятия на координационната теория.

За да обясни структурата и свойствата на комплексните съединения през 1893 г., швейцарският химик А. Вернер предлага координационна теория, в която въвежда две понятия: координация и странична валентност.

Според Вернер основна валентноствалентност се нарича с помощта на която атомите са свързани, за да образуват прости съединения, които се подчиняват на теорията

валентност. Но след като е изчерпал основната валентност, атомът по правило е способен на по-нататъшно прикрепване поради странична валентност,в резултат на чието проявление се образува комплексно съединение.

Под действието на силите на основната и вторичната валентност атомите са склонни да се обграждат равномерно с йони или молекули и по този начин са център на привличане. Такива атоми се наричат централни или комплексообразуващи агенти.Наричат се йони или молекули, които са директно свързани с комплексообразуващия агент лиганди.

С помощта на основната валентност лигандите се прикрепват към йони, а чрез вторичната валентност йони и молекули.

Привличането на лиганда към комплексообразуващия агент се нарича координация, а броят на лигандите се нарича координационен номер на комплексообразуващия агент.

Можем да кажем, че комплексните съединения са съединения, чиито молекули се състоят от централен атом (или йон), директно свързан с определен брой други молекули или йони, наречени лиганди.

Металните катиони най-често действат като комплексообразуващи агенти (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 и др.)

Лигандите могат да бъдат йони Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- и неутрални молекули NH 3, H 2 O, амини, аминокиселини, алкохоли, тиоалкохоли, PH 3, етери.

Броят на координационните места, заети от лиганда в близост до комплексообразуващия агент, се нарича негов координационен капацитет или зъбност.

Лигандите, прикрепени към комплексообразуващия агент чрез една връзка, заемат едно координационно място и се наричат монодентат (Cl-, CN-, NCS-). Ако лигандът е прикрепен към комплексообразуващия агент чрез няколко връзки, тогава той е полидентатен. Например: SO 4 2- , CO 3 2- са бидентатни.

Комплексообразуващият агент и лигандите образуват вътрешна сферасъединения или комплекс (във формулите комплексът е затворен в квадратни скоби). Йони, които не са пряко свързани с комплексообразуващия агент, са външна координационна сфера.

Йоните на външната сфера са по-слабо свързани от лигандите и са пространствено отстранени от комплексообразуващия агент. Те лесно се заменят с други йони във водни разтвори.

Например, в K 3 съединението, комплексообразуващото средство е Fe +2, лигандите са CN -. Два лиганда са свързани поради основната валентност, а 4 - поради вторичната валентност, следователно координационното число е 6.

Йон Fe +2 с лиганди CN - състав вътрешна сфера или комплекс, и К йони + външна координационна сфера:

По правило координационният номер е равен на удвоения заряд на металния катион, например: еднозаредените катиони имат координационен номер, равен на 2, 2-заредени - 4 и 3-заредени - 6. Ако елементът показва променлива степен на окисление, след което с увеличаване на координационното му число се увеличава. За някои комплексообразуващи агенти координационното число е постоянно, например: Co +3, Pt +4, Cr +3 имат координационно число 6, за йони B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 координационно число е 4. За повечето йони координационното число е променливо и зависи от естеството на йоните във външната сфера и от условията за образуване на комплекси.

Образувани от други, по-прости частици, също способни на самостоятелно съществуване. Понякога сложните частици се наричат сложни химически частици, по протежение на които се образуват всички или част от връзките.

комплексообразуващ агенте централният атом на сложна частица. Обикновено комплексообразуващият агент е атом на металообразуващ елемент, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други неметалообразуващи елементи. Комплексообразуващият агент обикновено е положително зареден и в този случай се споменава в съвременната научна литература метален център; зарядът на комплексообразуващия агент също може да бъде отрицателен или равен на нула.

Лигандна същностсе определя от броя на координационните места, заети от лиганда в координационната сфера на комплексообразуващия агент. Има монодентатни (унидентатни) лиганди, свързани с централния атом чрез един от неговите атоми, тоест една ковалентна връзка), бидентатни (свързани с централния атом чрез два от неговите атома, тоест две връзки), три-, тетрадентатни и др.

Координационен полиедър- въображаем молекулен полиедър, в центъра на който има комплексообразуващ атом, а във върховете - частици от лиганди, пряко свързани с централния атом.

Тетракарбонилникел
- дихлордиаминплатина (II)

Според броя на местата, заети от лиганди в координационната сфера

1) Монодентатни лиганди. Такива лиганди са неутрални (молекули H 2 O, NH 3, CO, NO и др.) и заредени (йони CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , S 2 O 3 2 - и други).

2) Бидентатни лиганди. Примери са лиганди: йон на аминооцетна киселина H 2 N - CH 2 - COO - , оксалатен йон - O - CO - CO - O - , карбонатен йон CO 3 2 - , сулфатен йон SO 4 2 - .

3) Полидентатни лиганди. Например, комплексоните са органични лиганди, съдържащи в състава си няколко групи -C≡N или -COOH (етилендиаминтетраоцетна киселина - EDTA). Цикличните комплекси, образувани от някои полидентатни лиганди, се наричат хелатни комплекси (хемоглобин и др.).

По естеството на лиганда

1) амоняк- комплекси, в които молекулите на амоняка служат като лиганди, например: SO 4, Cl 3, Cl 4 и др.

2) Аквакомплекси- в които водата действа като лиганд: Cl 2, Cl 3 и др.

3) карбонили- комплексни съединения, в които лигандите са молекули на въглероден оксид (II): , .

4) ацидокомплекси- комплекси, в които лигандите са киселинни остатъци. Те включват комплексни соли: K 2 , сложни киселини: H 2 , H 2 .

5) Хидроксокомплекси- комплексни съединения, в които хидроксидните йони действат като лиганди: Na 2, Na 2 и др.

Номенклатура

1) В името на комплексното съединение първо се посочва отрицателно заредената част - анион, след това положителната част - катион.

2) Името на сложната част започва с индикация за състава на вътрешната сфера. Във вътрешната сфера, на първо място, лигандите се наричат аниони, добавяйки окончанието "o" към латинското им име. Например: Cl - - хлоро, CN - - циано, SCN - - тиоцианато, NO 3 - - нитрат, SO 3 2 - - сулфит, OH - - хидроксо и др. В този случай се използват термините: за координиран амоняк - амин, за вода - аква, за въглероден окис (II) - карбонил.

(NH 4) 2 - амониев дихидроксотетрахлороплатинат (IV)

[Cr(H 2 O) 3 F 3] - трифлуоротриаквахром

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - динитритхлоротриаминкобалт

Cl 2 - дихлоротетрааминплатинов(IV) хлорид

NO 3 - тетрааквалициев нитрат

История

Основателят на координационната теория на комплексните съединения е швейцарският химик Алфред Вернер (1866-1919). Координационната теория на Вернер от 1893 г. е първият опит да се обясни структурата на комплексните съединения. Тази теория е предложена преди откриването на електрона от Томсън през 1896 г. и преди развитието на електронната теория на валентността. Вернер не е разполагал с никакви инструментални изследователски методи и всичките му изследвания се извършват чрез интерпретиране на прости химични реакции.

Идеите за възможността за съществуване на "допълнителни валентности", възникнали при изследването на кватернерните амини, Вернер прилага и към "сложните съединения". В „За теорията на афинитета и валентността“, публикувана през 1891 г., Вернер дефинира афинитета като „сила, произлизаща от центъра на атома и разпространяваща се равномерно във всички посоки, чийто геометричен израз следователно не е определен брой главни посоки , но сферична повърхност. Две години по-късно в статията „За структурата на неорганичните съединения“ Вернер излага координационна теория, според която комплексообразуващите атоми образуват централното ядро в неорганичните молекулни съединения. Около тези централни атоми са подредени под формата на прост геометричен полиедър определен брой други атоми или молекули. Броят на атомите, групирани около централното ядро, Вернер нарече координационно число. Той вярвал, че с координационна връзка има обща двойка електрони, които една молекула или атом отдава на друга. Тъй като Вернер предполага съществуването на съединения, които никой никога не е наблюдавал или синтезирал, на неговата теория не се доверявали много известни химици, които вярвали, че тя ненужно усложнява разбирането на химическата структура и връзките. Следователно през следващите две десетилетия Вернер и неговите сътрудници създават нови координационни съединения, чието съществуване е предсказано от неговата теория. Сред създадените от тях съединения има молекули, които проявяват оптична активност, тоест способност да отклоняват поляризирана светлина, но не съдържат въглеродни атоми, за които се смята, че са необходими за оптичната активност на молекулите.

През 1911 г. синтезът на Вернер на повече от 40 оптически активни молекули, несъдържащи въглеродни атоми, убеждава химическата общност в валидността на неговата теория.

През 1913 г. Вернер е удостоен с Нобелова награда по химия „в знак на признание за работата му върху природата на връзките на атомите в молекулите, което дава възможност да се погледнат нов поглед върху резултатите от предишни изследвания и отварят нови възможности за изследвания работа, особено в областта на неорганичната химия”. Според Теодор Нордстрьом, който го представлява от името на Шведската кралска академия на науките, работата на Вернер „дава тласък на развитието на неорганичната химия“, стимулирайки възраждането на интереса към тази област, след като тя е била пренебрегвана известно време.

Структура и стереохимия

Структурата на комплексните съединения се разглежда въз основа на координационната теория, предложена през 1893 г. от швейцарския химик Алфред Вернер, носител на Нобелова награда. Научната му дейност се осъществява в университета в Цюрих. Ученият синтезира много нови комплексни съединения, систематизира познати и новополучени комплексни съединения и разработи експериментални методи за доказване на тяхната структура.

В съответствие с тази теория в сложните съединения се разграничават комплексообразувател, външни и вътрешни сфери. комплексообразуващ агентобикновено е катион или неутрален атом. вътрешна сферапредставлява определен брой йони или неутрални молекули, които са силно свързани с комплексообразуващия агент. Те се наричат лиганди. Броят на лигандите определя координационното число (CN) на комплексообразуващия агент. Вътрешната сфера може да има положителен, отрицателен или нулев заряд.

Останалите йони, които не са разположени във вътрешната сфера, се намират на по-далечно разстояние от централния йон, съставлявайки външна координационна сфера.

Ако зарядът на лигандите компенсира заряда на комплексообразуващия агент, тогава такива комплексни съединения се наричат неутрални или неелектролитни комплекси: те се състоят само от комплексообразуващия агент и лигандите на вътрешната сфера. Такъв неутрален комплекс е например .

Природата на връзката между централния йон (атом) и лигандите може да бъде двойна. От една страна, връзката се дължи на силите на електростатичното привличане. От друга страна, може да се образува връзка между централния атом и лигандите чрез донорно-акцепторния механизъм, по аналогия с амониевия йон. В много комплексни съединения връзката между централния йон (атом) и лигандите се дължи както на силите на електростатично привличане, така и на връзката, образувана поради несподелените електронни двойки на комплексообразуващия агент и свободните орбитали на лигандите.

Сложните съединения с външна сфера са силни електролити и във водни разтвори се дисоциират почти напълно в сложен йон и йони на външната сфера.

При обменни реакции сложните йони преминават от едно съединение в друго, без да променят състава си.

Най-типичните комплексообразуващи агенти са катиони на d-елементи. Лигандите могат да бъдат:

а) полярни молекули - NH 3, H 2 O, CO, NO;
б) прости йони - F - , Cl - , Br - , I - , H + ;
в) комплексни йони - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

За да се опише връзката между пространствената структура на сложните съединения и техните физикохимични свойства, се използват стереохимични представи. Стереохимичният подход е удобна техника за представяне на свойствата на веществото от гледна точка на влиянието на един или друг фрагмент от структурата на веществото върху свойството.

Обекти на стереохимията са сложни съединения, органични вещества, високомолекулни синтетични и природни съединения. А. Вернер, един от основателите на координационната химия, положи големи усилия за развитие на неорганичната стереохимия. Стереохимията е централна в тази теория, която все още остава ориентир в координационната химия.

Изомерия на координационните съединения

Има два вида изомери:

1) съединения, в които съставът на вътрешната сфера и структурата на координираните лиганди са идентични (геометрични, оптични, конформационни, координационни позиции);

2) съединения, за които са възможни различия в състава на вътрешната сфера и структурата на лигандите (йонизация, хидрат, координация, лиганд).

Пространствена (геометрична) изомерия

2. Първо се запълват орбитали с по-ниска енергия.

При тези правила, когато броят на d-електроните в комплексообразуващия агент е от 1 до 3 или 8, 9, 10, те могат да бъдат подредени в d-орбитали само по един начин (в съответствие с правилото на Хунд). С броя на електроните от 4 до 7 в октаедричен комплекс е възможно или да се заемат орбитали, вече запълнени с един електрон, или да се запълнят свободни dγ орбитали с по-висока енергия. В първия случай е необходима енергия за преодоляване на отблъскването между електрони, разположени в една и съща орбитала, във втория случай, за да се премине към по-висока енергийна орбитала. Разпределението на електроните в орбитали зависи от съотношението между енергиите на разделяне (Δ) и сдвояване на електрони (P). При ниски стойности на Δ („слабо поле“) стойността на Δ може да бъде< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, сдвояването на електрони се случва в dε орбитали и образуването на интраорбитални (ниско спинови) комплекси, чийто магнитен момент µ = 0.

Приложение

Комплексните съединения са важни за живите организми, така че кръвният хемоглобин образува комплекс с кислород, за да го достави до клетките, хлорофилът, открит в растенията, е комплекс.

Комплексните съединения се използват широко в различни индустрии. Химическите методи за извличане на метали от рудите са свързани с образуването на CS. Например, за да се отдели златото от скалата, рудата се обработва с разтвор на натриев цианид в присъствието на кислород. Методът за извличане на злато от руди с цианидни разтвори е предложен през 1843 г. от руския инженер П. Багратион. За получаване на чисто желязо, никел, кобалт се използва термично разлагане на метални карбонили. Тези съединения са летливи течности, лесно се разлагат с отделянето на съответните метали.

Комплексните съединения са широко използвани в аналитичната химия като индикатори.

Много CS имат каталитична активност; следователно те се използват широко в неорганичния и органичен синтез. По този начин, с използването на сложни съединения се свързва възможността за получаване на различни химически продукти: лакове, бои, метали, фотографски материали, катализатори, надеждни средства за обработка и консервиране на храни и др.

Сложните съединения на цианидите са важни при електроформирането, тъй като понякога е невъзможно да се получи толкова силно покритие от обикновена сол, както при използване на комплекси.

Връзки

литература

Ахметов Н. С.Обща и неорганична химия. - М.: Висше училище, 2003. - 743 с.
Глинка Н.Л.Обща химия. - М.: Висше училище, 2003. - 743 с.
Киселев Ю. М.Химия на координационните съединения. - М.: Интеграл-Прес, 2008. - 728 с.