Растворы электролитов. Активность, ионная сила, изотонический коэффициент

Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией.

По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов  > 30%, у слабых  < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ионная сила раствора

Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в растворе на квадрат их заряда z:

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы бинарного электролита, то ионная сила раствора численно равна молярности раствора (для этого в формулу введен множитель ½. Если в растворе содержатся несколько электролитов в разных концентрациях, то при вычислении ионной силы учитывается вклад всех ионов. Слабые электролиты вносят очень незначительный вклад в ионную силу раствора, поэтому, если они содержатся в растворе, их обычно не учитывают в расчете ионной силы.

С повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает. Это явление получило название солевого эффекта.

Активность

Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.

Коэффициент активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора.

Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному).

Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности.

Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением:

, где z – заряд иона, f – коэффициент активности.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора.

Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через . Тогда в растворе продиссоциировало С моль и образовалось С моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит:

где V – разбавление раствора (величина, обратная концентрации). Т.к. у слабых электролитов   0, то уравнение Оствальда можно записать (считая, что 1 -   1): .

Для определения степени диссоциации необходимо знать число получающихся при диссоциации частиц. Это число может быть определено изучением свойств, зависящих от числа частиц в растворе (коллигативных свойств), например, измерением понижения давления пара над раствором. Экспериментально найденные количественные характеристики коллигативных свойств раствора больше, чем вычисленные для того же раствора по его молярной концентрации в предположении отсутствия диссоциации. Для характеристики этой разницы вводится изотонический коэффициент i = p эксп / р расч. Зная изотоничесикий коэффициент, легко определить число частиц в растворе и, следовательно, степень диссоциации.

47. Сильные и слабые электролиты. Кислоты и основания. Амфотерные электролиты.

Амфотерные электролиты

Амфотерные электролиты – соединения, которые в зависимости от условий способны проявлять либо кислотные, либо основные свойства. Амфолиты –слабые электролиты, обнаруживающие основные свойства с сильной кислотой и кислотные свойства с сильным основанием. Ярким примером амфотерного электролита является гидроскид алюминия. Его осадок может растворяться как в растворах кислот, так и щелочей.

Понятие амфотерности может быть распространено и на простые вещества. Например, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей. К амфотерным электролитам также относятся также вещества, у которых кислотные и основные свойства обусловлены совместным присутствием кислотной и основной групп. К таким веществам относятся аминокислоты (NH 2 RCOOH).

Среда растворов сильных и слабых кислот и оснований (расчет рН)

В растворах сильных кислот и оснований типа HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярная концентрация ионов водорода совпадает и гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией кислоты и основания.

При расчетах рН использование аналитических концентраций допустимо только для очень разбавленных растворов, в которых активности практически равны концентрациям ионов. Если рассчитывать рН достаточно концентрированных растворов через активности, то его значения оказываются несколько завышенными.

Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.

рН растворов слабых кислот и оснований вычисляется с использованием их констант диссоциации. Концентрации ионов водорода и кислотного остатка, на которые распадается кислота у слабых одноосновных кислот равны. В слабых электролитах концентрация непродиссоциировавших молекул приблизительно равна концентрации самой кислоты. Поэтому константа равновесия К кисл = или Н +  = . Подобным образом рассчитывается рН растворов слабых оснований.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты - электролиты, которые в растворе содержатся только в виде ионов. Сильный электролит даже в кристаллическом состоянии находится в виде ионов, но имеет в растворах степень диссоциации меньше 100%. Электропроводность растворов сильных электролитов меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации растворенного вещества. Эти особенности свойств сильных электролитов не описываются теорией электролитической диссоциации.

Расчет степени диссоциации по давлению насыщенного пара над раствором, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания предполагает, что раствор идеален. Приложение теории идеальных электролитов к реальным связано с рядом отклонений. Кроме того ионы электролита взаимодействуют с молекулами раствора. Сольватация иона – образование вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя. В растворах электролитов имеет место и межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона образуется ионное облако из противоположно заряженных ионов – ионная атмосфера. Таким образом, в реальных растворах нет свободных ионов, следовательно, к ним нельзя применять закон действующих масс.

Расстояние между ионами в растворах сильных электролитов настолько малы, что, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения между ионами, возможно образование ионной пары. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоциированной молекуле. Содержание ионных пар достигает нескольких процентов в очень концентрированных растворах.

pH= -lg; <7 – кисл, >7 – основн.

При образовании осадка сильного электролита между осадком и

раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул

вещества постоянно переходит в виде ионов в раствор. Одновременно из

раствора такое же количество ионов переходит в осадок вещества:

2- ⇔ BaSO4 (тв).

Если учесть, что концентрация BaSO4 в насыщенном растворе постоянна,

то, применив закон действующих масс, можно написать:

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение

концентраций его ионов при постоянной температуре является постоянной

величиной и называется произведением растворимости (ПР или L).

ПР = К1 = ⋅x [Вх+]y. (1.41)

Правило произведения растворимости можно применить только к трудно

растворимым веществам, в насыщенных растворах, в которых концентрация

ионов очень мала.

Понятие произведения растворимости является частным случаем общего

понятия постоянства произведения активности ионов в насыщенном растворе

электролита.

Произведение растворимости ПР позволяет управлять процессом

образования осадка. Если ионное произведение ИП (произведение концентраций

ионов, образующих осадок) меньше ПР, то осадок не образуется, т.к.

концентрация ионов в растворе ниже равновесной. Если ИП > ПР, то образуется

осадок. Образование осадка продолжается до уравнивания ионного

произведения и произведения растворимости. Наступает равновесие и

дальнейшее образование осадка прекращается.

Из произведения растворимости можно определить растворимость

осадков S (Р) . Если осадок образован ионами одинаковой зарядности и имеет

состав МА, то в растворе над осадком молекулы распадаются на одинаковое

количество катионов М+ и анионов А-. Растворимость осадка можно представить

как концентрации либо М+, либо А-, т.к. они равны концентрации

растворившихся молекул МА:

МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];

[М+] = [ А-]; ПР = [М+]2.

S = M + = ПР

S = ПР (1.42) .

В общем случае для осадка состав МnАm произведение растворимости и

растворимость связаны уравнениями:

= ; (1.43)

ПР = S m +n ⋅(mm ⋅ nn ) . (1.44)

На растворимость осадка влияют различные факторы. Растворимость

осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе

одного из его ионов (связать в малодиссоциированное соединение)

При невысокой ионной силе раствора, когда коэффициенты активностей

растворимости соли приближается к произведению активностей.

Правило произведения растворимости позволяет:

Вычислять концентрацию ионов малорастворимой соли в

насыщенном растворе,

Вычислить концентрацию реагента – осадителя, необходимую для

практически полного осаждения,

Оценить возможность образования осадка в данных условиях и т.д.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр );
α = (c гидр/c общ)·100 %
где c гидр - число молей гидролизованной соли, c общ - общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза .

, где Ka - константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки.

Абсолютная активность А ионного или нейтрального компонента, широко использовавшаяся Гуггенгеймом , определяется из соотношения

Она обладает тем преимуществом, что обращается в нуль при отсутствии компонента, тогда как химический потенциал обращается в таком случае в минус бесконечность. Кроме того, - безразмерна. Абсолютная активность имеет еще и то преимущество, что с ней можно обращаться как с обычной активностью, и при этом она не зависит от какого-либо вторичного стандартного состояния, которое могло бы быть принято для некоторого раствора или растворителя при определенных температуре и давлении.

Для растворенного компонента величину А, можно дальше расписать следующим образом:

где - моляльность, или число молей растворенного вещества на единицу массы растворителя (выражаемая обычно в грамм-молекулах или грамм-ионах на килограмм растворителя), Y - коэффициент активности компонента постоянный коэффициент пропорциональности, не зависящий от состава и электрического состояния, но определяемый растворенным компонентом и зависящий от температуры и давления. Для конденсированных фаз зависимостью от давления часто пренебрегают.

Можно использовать и другие концентрационные шкалы, однако коэффициент активности и постоянный коэффициент меняются так, что не зависит от используемой концентрационной шкалы. Другой общепринятой концентрационной шкалой является молярность, или число молей на единицу объема раствора (выражается обычно в молях на литр и обозначается М), причем связана с этой шкалой соотношением

где молярность компонента - коэффициент активности, а постоянный коэффициент пропорциональности, аналогичный

Моляльность связана с молярностью согласно уравнению

где - плотность раствора , - молекулярный вес компонента или г/г-ион), причем в сумму не входит растворитель, обозначенный нижним индексом

Популярность моляльности среди экспериментаторов, работающих в физической химии, видимо, объясняется тем, что ее легко получить непосредственно из масс компонентов в растворе, без отдельного определения плотности. Концентрация в молярной шкале более удобна при анализе процессов транспорта в растворах. Кроме того, моляльность особенно неудобна, если в рассматриваемую область концентраций входит расплавленная соль, поскольку моляльность при этом обращается в бесконечность. Можно использовать щкалу мольных долей, но тогда приходится решать, как рассматривать диссоциированный электролит. Массовая доля имеет то преимущество, что она зависит лишь от масс компонентов и к тому же не зависит от шкалы атомных весов, которая, как известно, изменялась даже в последние годы. Однако шкала массовой доли не позволяет просто рассмотреть взаимосвязанные свойства растворов (понижение точки замерзания, повышение точки кипения, понижение давления пара), а также свойства разбавленных растворов электролитов. Единственной из этих шкал, изменяющейся с температурой при нагревании данного раствора, является молярная концентрация.

Вторичные стандартные состояния, необходимые для нахождения или рассчитываются из условия обращения в единицу определенной комбинации коэффициентов активности по мере бесконечного разбавления раствора, т. е.

для всех таких комбинаций в которых значения удовлетворяют уравнению (13-3). В частности, коэффициент активности любого нейтрального недиссоциированного компонента

приближается к единице по мере стремления к нулю концентраций всех растворенных веществ. Если принять, что коэффициенты активности безразмерны, то имеют размерности, обратные размерностям . Учитывая условия (13-5) и (13-6) для определения вторичных стандартных состояний, можно сказать что связаны соотношением

где - плотность чистого растворителя

Для ионного компонента зависит от электрического состояния фазы. Поскольку приняты независимыми от электрического состояния, заключаем, что от этого состояния зависит . Аналогичное утверждение применимо к коэффициенту активности . В противоположность этому Гуггенгейм принимает, что не зависит, а №. зависит от электрического состояния. Это приводит нас к малоприемлемой ситуации, когда у должен зависеть от состава при постоянном электрическом состоянии. Однако для растворов различного состава еще не было дано определения постоянного электрического состояния.

Чтобы дополнительно проиллюстрировать природу этих коэффициентов активности, рассмотрим раствор одного электролита А, диссоциирующего на катионов с зарядовым числом анионов с зарядовым числом - (имеется лишь один электролит, поэтому верхний индекс А у опущен). Тогда стехиометрическая концентрация электролита может быть представлена в виде

Помощью равенства (12-3) можно выразить химический потенциал А следующим образом:

Поскольку А нейтрален, согласно условию (14-5) необходимо, чтобы при Следовательно, такое определение вторичного стандартного состояния приводит к следующей комбинации величин

Этот предельный процесс позволяет отыскать далее произведение

При любом ненулевом значении с помощью уравнения (14-10).

Обобщая эти представления, мы приходим к следующим заключениям:

можно однозначно определить выражение вида

для таких произведений, показатели которых удовлетворяют условию Гуггенгейма

Таким образом, выбор вторичного стандартного состояния в соответствии с условием (14-5) позволяет отдельно определить соответствующие произведения типа

Эти выводы следуют из того факта, что соответствующие произведения электрохимических потенциалов и абсолютных активностей

не зависят от электрического состояния в случае нейтральных комбинаций ионов.

С другой стороны, разности и отношения взятые в разных фазах, определены однозначно, но зависят от электрических состояний фаз. Их абсолютные значения в отдельной фазе не определены, поскольку в первичном стандартном состоянии (например, при 0 °С и 1 атм) не содержится информации об электрическом стандартном состоянии. Соответственно во вторичное стандартное состояние также входят лишь нейтральные комбинации компонентов. Следовательно величины для ионных компонентов определены не единственно возможным способом, причем эту трудность можно было бы преодолеть путем приписания величине произвольного значения для одного ионного компонента в каждом растворителе при каждой температуре. Однако в любых приложениях уравнения можно составить так, чтобы всегда требовались только произведения величин также у, соответствующие нейтральным комбинациям ионов.

Вернемся к раствору одного электролита. По определению, средний коэффициент активности в моляльной шкале задается выражением

Проведенное выше обсуждение показывает, что этот средний коэффициент активности определен однозначно и не зависит от электрического состояния раствора. Если также определить из соотношения

то равенство (14-10) можно записать в форме

Для растворов одного электролита измеряется и табулируется именно средний коэффициент активности

Конечно, термодинамические свойства растворов одного электролита можно изучать неэлектрохимическими средствами и без детального рассмотрения его диссоциации. Например, измеряя давления паров или точки замерзания, можно получить зависимость химического потенциала и от концентрации. В том и состоит достоинство термодинамики, что она позволяет изучать макроскопические характеристики системы, не обращаясь к молекулярным представлениям, если различные компоненты быстро уравновешиваются друг с другом.

Если бы мы применили равенство (14-2) к электролиту А без учета его диссоциации, то получили бы

Это выражение отличается от равенства (14-15) прежде всего отсутствием множителя v. Таким образом, должны отличаться от причем должен иметь концентрационную зависимость, значительно отличающуюся от зависимости Конкретно мы имеем

Следовательно, при и равенство (14-5) неприменимо для определения вторичного стандартного состояния для в равенстве (14-16). Мы приходим к выводу, что при

бесконечном разбавлении существенно знать агрегатное состояние растворенного вещества. Эту информацию необходимо учитывать при выборе компонентов раствора, если мы желаем воспользоваться условием (14-5) для определения вторичного стандартного состояния. За исключением этой необходимости выбора другого вторичного стандартного состояния, со строго термодинамической точки зрения вполне законно рассматривать электролит как недиссоциированный, хотя если это и делается, то редко. Таким образом, под коэффициентом активности мы будем подразумевать средний ионный коэффициент активности электролита.

Аналогичные представления могут быть развиты для молярной шкалы концентрации. В этой шкале средний коэффициент активности электролита определяется из соотношения

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

(VII.3)

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

(VII.5)

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

Или (VII.6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

; (VII.7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)

где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

m + = m v + и m - = m v - (VII.10)

Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем

(VII.11)

где y ± - средний коэффициент активности электролита

(VII.12)

m ± - средняя моляльность ионов электролита

(VII.13)

Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем

m ± = m v ± (VII.14)

где (VII.15)

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):

(VII.18)

где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)

Для раствора сильного электролита

(VII.20)

где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

Или (VII.22)

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

(VII.23)

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение

где с i – концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе,

f i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

 соли =  0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

 соли =     +     , (10)

 + и   относятся к одному молю ионов,  соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

    +     =  0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

  =  0  + RT·ln a 

  =  0  + RT·ln a  (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

 0 с +RT·lna с =   0  + + RT·lna  + –  0 – +  RT·lna  (13)

Объединим все слагаемые с  0 в левой части

( 0 с -   0  -   0 ) =  RT·lna  +  RT·lna  RT·lna соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

то  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С =а + =а - = 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с =   RT·ln a  +   RT·ln a 

ln a с = ln a   + ln a  

, (17)

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

, следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, где
. (18)

или подставив выражение (17) имеем:

,
(19)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + илиа – в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролитаа  , например,

а   а +  а –

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a =f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

. (20)

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент   определяется из выражения

(21)

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (22)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

и, подставив выражения

m + =ν + m, m - =ν - m,

где m ‑ моляльность раствора, будем иметь

. (23)

Пример 7.1 . Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для растворов NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

Так как  + =  – = 1, то

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

Так как  + = 2,  – = 1, то
.

Льюисом и Рэндаллом были введены некоторые математические поправки в соотношения, предложенные Аррениусом.

Для приведения в соответствие теории с практикой и сохранения многих удобных соотношений, ранее полученных на основании теории Аррениуса, было предложено использовать вместо концентраций активности . Тогда все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений.

Г. Льюис и М. Рендалл предложили метод использования активностей вместо концентраций, что позволило формально учесть все многообразие взаимодействий в растворах без учета их физической природы.

В растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы, и анионы растворенного вещества. Вводить в раствор ионы только одного сорта физически невозможно. Даже если бы такой процесс и был выполним, то он вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда.

Связь активностей отдельных ионов с активностью электролита в целом устанавливается, исходя из условия электронейтральности. Для этого вводятся понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности.

Если молекула электролита диссоциирует на n + катионов и n - анионов, то средняя ионная активность электролита a ± равна:

где и - активность катионов и анионов соответственно, n- общее число ионов (n= n + + n - ).

Аналогично записывается средний ионный коэффициент активности электролита :, характеризующий отклонения реального раствора от идеального

Активность можно представить как произведение концентрации на коэффициент активности. Существуют три шкалы выражения активностей и концентраций: моляльность (моляльная, или практическая шкала), молярность с (молярная шкала) и молярная доля х (рациональная шкала).

В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций.

где коэффициент, зависящий от валентного типа электролита.

((Так, для бинарного 1,1-зарядного электролита (, и др.)

Для 1,2-зарядного электролита (и др.) n + = 2, n - = 1, n = 3 и

В молярной шкале .))

Между средними ионными коэффициентами активностей в моляльной и молярной шкалах существует связь:

где - плотность чистого растворителя. (конец самостоятельного рассмотрения)

Г. Льюис и М. Рендалл ввели в употребление понятие ионной силы растворов :

где - моляльная концентрация -го иона; - заряд иона.

Они сформулировали эмпирическое правило постоянства ионной силы : в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одного и того же валентного типа одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролита.

Это правило выполняется при концентрациях не более 0,02 М.

При более высоких значениях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и возникают отклонения от этого правила.

4. Неравновесные явления в растворах электролитов. Законы Фарадея

Отвлечемся от логического повествования, чтобы перейти к материалу для проведения лабораторных работ.

Рассмотренные выше закономерности относились к условиям термодинамического равновесия, когда параметры систем не изменялись во времени. Нарушить электрохимическое равновесие можно наложением на ячейку электрического поля, которое вызывает направленное перемещение заряженных частиц (электрический ток), а также путем изменения концентрации растворенного вещества. Кроме того, на поверхности электродов и в растворе могут происходить химические превращения реагирующих веществ. Такое взаимное превращение электрической и химической форм энергии называется электролизом .

Закономерности электрохимических реакций лежат в основе разработки технологий важнейших процессов, таких как электролиз и гальванотехника, создание источников тока (гальванических элементов и аккумуляторов), защита от коррозии и электрохимические методы анализа. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления – анодными. Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея . (самостоятельно)

1-й закон . Масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение, пропорциональна количеству пропущенного электричества (Кл):

где - электрохимический эквивалент , равный массе прореагировавшего вещества при пропускании единицы количества электричества, г /Кл.

2-й закон. При пропускании одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электрохимических реакциях, пропорциональны их молярным массам эквивалентов ():

: = : .

Отношение есть величина постоянная и равная постоянной Фарадея =96484 Кл/моль-экв. Таким образом, при пропускании Кл электричества подвергается электрохимическому превращению 1 моль-экв любого вещества.

Оба закона Фарадея объединяются формулой

где – сила тока, А и – время, с.

На практике, как правило, наблюдаются отклонения от этих законов, возникающие вследствие протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций или смешанной электрической проводимости. Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

где и – масса практически полученного вещества и рассчитанного по закону Фарадея, соответственно. Немногие реакции, протекающие со 100% выходом по току, используются в кулонометрах – приборах, предназначенных для точного измерения количества электричества.