Potencial difuso. Potenciales de difusión y membrana.

En la frontera de dos soluciones desiguales siempre surge una diferencia de potencial, que se llama potencial de difusión. La aparición de tal potencial está asociada con la movilidad desigual de cationes y aniones en solución. La magnitud de los potenciales de difusión no suele superar varias decenas de milivoltios y, por lo general, no se tienen en cuenta. Sin embargo, con mediciones precisas, se toman medidas especiales para reducirlas tanto como sea posible. Las razones de la aparición del potencial de difusión se mostraron utilizando el ejemplo de dos soluciones adyacentes de sulfato de cobre de diferentes concentraciones. Los iones Cu2+ y SO42- se difundirán a través de la interfaz desde una solución más concentrada a una menos concentrada. Las velocidades de movimiento de los iones Cu2+ y SO42- no son las mismas: la movilidad de los iones SO42- es mayor que la movilidad del Cu2+. Como resultado, aparece un exceso de iones SO42- negativos en las interfaces de la solución en el lado de la solución con una concentración más baja, y aparece un exceso de Cu2+ en el lado más concentrado. Surge una diferencia de potencial. La presencia de un exceso de carga negativa en la interfaz inhibirá el movimiento de SO42- y acelerará el movimiento de Cu2+. A un cierto potencial, las tasas de SO42- y Cu2+ serán las mismas; Se establecerá un valor estacionario del potencial de difusión. La teoría del potencial de difusión fue desarrollada por M. Planck (1890) y posteriormente por A. Henderson (1907). Las fórmulas de cálculo que obtuvieron son complejas. Pero la solución se simplifica si el potencial de difusión surge en el límite de dos soluciones con diferentes concentraciones de C1 y C2 del mismo electrolito. En este caso, el potencial de difusión es igual. Los potenciales de difusión surgen durante procesos de difusión sin equilibrio, por lo que son irreversibles. Su magnitud depende de la naturaleza de la frontera de dos soluciones en contacto, del tamaño y de su configuración. Las mediciones precisas utilizan técnicas que minimizan la magnitud del potencial de difusión. Para ello, entre soluciones en semielementos se incluye una solución intermedia con los valores de movilidad más bajos posibles de U y V (por ejemplo, KCl y KNO3).

Los potenciales de difusión juegan un papel importante en biología. Su aparición no está asociada con electrodos metálicos. Son los potenciales interfaciales y de difusión los que generan biocorrientes. Por ejemplo, en las rayas eléctricas y las anguilas, se crea una diferencia de potencial de hasta 450 V. Los biopotenciales son sensibles a los cambios fisiológicos en células y órganos. Ésta es la base para el uso de métodos de electrocardiografía y electroencefalografía (medición de las biocorrientes del corazón y el cerebro).

55. Potencial de fase entre fluidos, mecanismo de aparición y significado biológico.

También surge una diferencia de potencial en el límite de contacto de líquidos inmiscibles. Los iones positivos y negativos en estos disolventes se distribuyen de manera desigual y sus coeficientes de distribución no coinciden. Por tanto, se produce un salto de potencial en la interfaz entre líquidos, lo que impide la distribución desigual de cationes y aniones en ambos disolventes. En el volumen total (total) de cada fase, la cantidad de cationes y aniones es casi la misma. Sólo diferirá en la interfaz de fase. Este es el potencial interfluido. Los potenciales de difusión e interfluidos juegan un papel importante en biología. Su aparición no está asociada con electrodos metálicos. Son los potenciales interfaciales y de difusión los que generan biocorrientes. Por ejemplo, en las rayas eléctricas y las anguilas, se crea una diferencia de potencial de hasta 450 V. Los biopotenciales son sensibles a los cambios fisiológicos en células y órganos. Ésta es la base para el uso de métodos de electrocardiografía y electroencefalografía (medición de las biocorrientes del corazón y el cerebro).

Como ya se indicó, las cadenas de concentración son de gran importancia práctica, ya que con su ayuda es posible determinar cantidades tan importantes como el coeficiente de actividad y la actividad de los iones, la solubilidad de sales ligeramente solubles, los números de transferencia, etc. Estas cadenas son prácticamente fáciles de implementar y las relaciones que conectan los campos electromagnéticos de la cadena de concentración con las actividades de los iones también son más simples que en otras cadenas. Recordemos que un circuito electroquímico que contiene la frontera de dos soluciones se llama circuito de transferencia y su diagrama se representa de la siguiente manera:

Me 1 ½ solución (I) solución (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

donde la línea vertical punteada indica la existencia de un potencial de difusión entre dos soluciones, que es galvani, el potencial entre puntos ubicados en fases de diferentes composiciones químicas y, por lo tanto, no se puede medir con precisión. La magnitud del potencial de difusión se incluye en la cantidad para calcular la FEM del circuito:

El pequeño valor de la FEM de una cadena de concentración y la necesidad de medirlo con precisión hacen que sea especialmente importante eliminar por completo o calcular con precisión el potencial de difusión que surge en el límite de dos soluciones en dicha cadena. Considere la cadena de concentración.

Yo½Me z+ ½Me z+ ½Me

Escribamos la ecuación de Nernst para cada uno de los electrodos de este circuito:

por la izquierda

por el derecho

Supongamos que la actividad de los iones metálicos en el electrodo derecho es mayor que en el izquierdo, es decir

Entonces es obvio que j 2 es más positivo que j 1 y la fem del circuito de concentración (E k) (sin potencial de difusión) es igual a la diferencia de potencial j 2 – j 1.

Por eso,

, (7.84)

entonces en T = 25 0 C , (7.85)

donde y son las concentraciones molares de iones Me z +; g 1 y g 2 son los coeficientes de actividad de los iones Me z +, respectivamente, en los electrodos izquierdo (1) y derecho (2).

a) Determinación de coeficientes medios de actividad iónica de electrolitos en soluciones.

Para determinar con mayor precisión el coeficiente de actividad, es necesario medir la FEM de la cadena de concentración sin transferencia, es decir, cuando no hay potencial de difusión.

Considere un elemento formado por un electrodo de cloruro de plata sumergido en una solución de HCl (molalidad C m) y un electrodo de hidrógeno:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Procesos que ocurren en los electrodos:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

reacción generadora de corriente H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

ecuación de nernst

para electrodo de hidrógeno: ( = 1 atm)

para cloruro de plata:

Se sabe que

= (7.86)

Considerando que la actividad iónica promedio del HCl es

Y ,

donde C m es la concentración molal del electrolito;

g ± – coeficiente de actividad iónica promedio del electrolito,

obtenemos (7.87)

Para calcular g ± a partir de los datos de medición de EMF, es necesario conocer el potencial estándar del electrodo de cloruro de plata, que en este caso también será el valor estándar de EMF (E 0), ya que El potencial estándar de un electrodo de hidrógeno es 0.

Después de transformar la ecuación (7.6.10) obtenemos

(7.88)

La ecuación (7.6.88) contiene dos cantidades desconocidas j 0 y g ±.

Según la teoría de Debye-Hückel para soluciones diluidas de 1-1 electrolitos

longitud ± = –A ,

donde A es el coeficiente de la ley límite de Debye y, según datos de referencia para este caso, A = 0,51.

Por tanto, la última ecuación (7.88) se puede reescribir de la siguiente manera:

(7.89)

Para determinarlo, construya un gráfico de dependencia. desde y extrapolar a C m = 0 (figura 7.19).

Arroz. 7.19. Gráfico para determinar E 0 al calcular la solución g ± HCl

El segmento cortado del eje de ordenadas será el valor j 0 del electrodo de cloruro de plata. Conociendo , puedes usar los valores experimentales de E y la molalidad conocida para una solución de HCl (C m), usando la ecuación (7.6.88), para encontrar g ±:

(7.90)

b) Determinación del producto de solubilidad

El conocimiento de los potenciales estándar facilita el cálculo del producto de solubilidad de una sal u óxido poco soluble.

Por ejemplo, considere AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . un Cl –

Expresemos L AgCl en términos de potenciales estándar, según la reacción del electrodo.

AgCl-AgCl+,

funcionando con un electrodo tipo II

Cl – / AgCl, Ag

Y las reacciones Ag + + Ag,

funcionando en el electrodo tipo I con una reacción generadora de corriente

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

porque j 1 = j 2 (el electrodo es el mismo) después de la transformación:

(7.91)

= relaciones públicas

Los valores de los potenciales estándar se toman del libro de referencia, luego es fácil calcular el PR.

c) Potencial de difusión de la cadena de concentración. Definición de números de acarreo

Considere una cadena de concentración convencional utilizando un puente salino para eliminar el potencial de difusión.

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

La fem de dicho circuito sin tener en cuenta el potencial de difusión es igual a:

(7.92)

Considere el mismo circuito sin puente salino:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

EMF del circuito de concentración teniendo en cuenta el potencial de difusión:

E KD = E K + jD (7,93)

Deje pasar 1 faraday de electricidad a través de la solución. Cada tipo de ion transfiere una porción de esta cantidad de electricidad igual a su número de transporte (t + o t –). La cantidad de electricidad que transferirán cationes y aniones será igual a t +. F y t – . F en consecuencia. En el borde de contacto de dos soluciones de AgNO 3 de diferentes actividades, surge un potencial de difusión (j D). Los cationes y aniones, superados (j D), realizan trabajo eléctrico.

Por 1 mol:

DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)

En ausencia de potencial de difusión, los iones sólo realizan trabajo químico al cruzar el límite de la solución. En este caso, el potencial isobárico del sistema cambia:

De manera similar para la segunda solución:

(7.98)

Entonces según la ecuación (7.6.18)

(7.99)

Transformemos la expresión (7.99), teniendo en cuenta la expresión (7.94):

(7.100)

(7.101)

Los números de transporte (t + y t –) se pueden expresar en términos de conductividades iónicas:

;

Entonces (7.102)

Si l – > l +, entonces j d > 0 (el potencial de difusión ayuda al movimiento de los iones).

Si l + > l – , entonces j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Si sustituimos el valor jd de la ecuación (7.101) en la ecuación (7.99), obtenemos

E KD = E K + E K (t – – t +), (7.103)

después de la conversión:

E KD = E K + (1 + t – – t +) (7.104)

Se sabe que t + + t – = 1; entonces t + = 1 – t – y la expresión

(7.105)

Si expresamos ECD en términos de conductividad, obtenemos:

E KD = (7.106)

Midiendo experimentalmente la ECD es posible determinar el número de transporte de iones, su movilidad y su conductividad iónica. Este método es mucho más simple y conveniente que el método Hittorf.

Por tanto, utilizando la determinación experimental de diversas cantidades fisicoquímicas, es posible realizar cálculos cuantitativos para determinar la FEM del sistema.

Utilizando cadenas de concentración, es posible determinar la solubilidad de sales poco solubles en soluciones de electrolitos, el coeficiente de actividad y el potencial de difusión.

Cinética electroquímica

Si la termodinámica electroquímica estudia los equilibrios en la frontera electrodo-solución, entonces medir las velocidades de los procesos en esta frontera y dilucidar las leyes a las que obedecen es el objeto del estudio de la cinética de los procesos de los electrodos o de la cinética electroquímica.

Electrólisis

las leyes de faraday

Dado que el paso de una corriente eléctrica a través de sistemas electroquímicos está asociado a una transformación química, debe existir una cierta relación entre la cantidad de electricidad y la cantidad de sustancias que reaccionan. Esta dependencia fue descubierta por Faraday (1833-1834) y quedó reflejada en las primeras leyes cuantitativas de la electroquímica, llamadas las leyes de faraday.

Electrólisis – la aparición de transformaciones químicas en un sistema electroquímico cuando una corriente eléctrica de una fuente externa pasa a través de él. Mediante la electrólisis es posible llevar a cabo procesos cuya ocurrencia espontánea es imposible según las leyes de la termodinámica. Por ejemplo, la descomposición del HCl (1M) en elementos va acompañada de un aumento de la energía de Gibbs de 131,26 kJ/mol. Sin embargo, bajo la influencia de la corriente eléctrica este proceso puede llevarse a cabo fácilmente.

Primera ley de Faraday.

La cantidad de sustancia que reacciona sobre los electrodos es proporcional a la fuerza de la corriente que pasa a través del sistema y el tiempo de su paso.

Expresado matemáticamente:

Dm = keI t = keq, (7.107)

donde Dm es la cantidad de sustancia que reacciona;

kе – algún coeficiente de proporcionalidad;

q – cantidad de electricidad igual al producto de la fuerza

corriente I para el tiempo t.

Si q = It = 1, entonces Dm = k e, es decir el coeficiente k e representa la cantidad de sustancia que reacciona cuando fluye una unidad de electricidad. El coeficiente de proporcionalidad k e se llama equivalente electroquímico . Dado que se pueden elegir diferentes cantidades como unidad de la cantidad de electricidad (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), entonces para la misma reacción se deben distinguir entre equivalentes electroquímicos relacionados con estas tres unidades: A. con k e, A. h k e y F k e.

Segunda ley de Faraday.

Durante la descomposición electroquímica de varios electrolitos con la misma cantidad de electricidad, el contenido de los productos de reacción electroquímica obtenidos en los electrodos es proporcional a sus equivalentes químicos.

Según la segunda ley de Faraday, cuando pasa una cantidad constante de electricidad, las masas de las sustancias que reaccionan están relacionadas entre sí como sus equivalentes químicos. A.

. (7.108)

Si elegimos el faraday como unidad de electricidad, entonces

Dm 1 = F k mi 1; Dm 2 = F k e 2 y Dm 3 = F k e 3, (7.109)

(7.110)

La última ecuación nos permite combinar ambas leyes de Faraday en forma de una ley general, según la cual una cantidad de electricidad igual a un Faraday (1F o 96500 C, o 26,8 Ah) siempre cambia electroquímicamente un gramo equivalente de cualquier sustancia, independientemente de su naturaleza.

Las leyes de Faraday se aplican no sólo a soluciones salinas acuosas y no acuosas a temperaturas normales, sino que también son válidas en el caso de la electrólisis a alta temperatura de sales fundidas.

Salida de sustancia por corriente.

Las leyes de Faraday son las leyes cuantitativas más generales y precisas de la electroquímica. Sin embargo, en la mayoría de los casos, una determinada sustancia sufre un cambio electroquímico en una cantidad menor que la calculada según las leyes de Faraday. Entonces, por ejemplo, si se pasa una corriente a través de una solución acidificada de sulfato de zinc, cuando pasa 1F de electricidad, generalmente no se libera 1 g-eq de zinc, sino alrededor de 0,6 g-eq. Si se someten soluciones de cloruros a electrólisis, como resultado del paso de electricidad 1F, se forma no uno, sino un poco más de 0,8 g equivalentes de cloro gaseoso. Tales desviaciones de las leyes de Faraday están asociadas con la aparición de procesos electroquímicos secundarios. En el primero de los ejemplos analizados, en realidad ocurren dos reacciones en el cátodo:

reacción de precipitación de zinc

Zn2+ + 2 = Zn

y la reacción para formar gas hidrógeno.

2Н + + 2 = Н 2

Los resultados obtenidos durante la liberación de cloro tampoco contradirán las leyes de Faraday, si tenemos en cuenta que parte de la corriente se gasta en la formación de oxígeno y, además, el cloro liberado en el ánodo puede volver parcialmente a la solución debido a a reacciones químicas secundarias, por ejemplo, según la ecuación

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO

Para tener en cuenta la influencia de reacciones paralelas, laterales y secundarias, se introdujo el concepto. salida de corriente P . La producción de corriente es la porción de la cantidad de electricidad que fluye y que representa una reacción determinada del electrodo.

R = (7.111)

o como porcentaje

R = . 100 %, (7.112)

donde q i es la cantidad de electricidad gastada en esta reacción;

Sq i es la cantidad total de electricidad pasada.

Entonces, en el primer ejemplo, la eficiencia actual del zinc es del 60% y la del hidrógeno es del 40%. A menudo, la expresión de la eficiencia actual se escribe de otra forma:

R = . 100 %, (7.113)

donde q p y q p son la cantidad de electricidad, calculada respectivamente según la ley de Faraday y realmente utilizada para la transformación electroquímica de una cantidad determinada de sustancia.

También se puede definir la salida de corriente como la relación entre la cantidad de sustancia modificada Dm p y la que tendría que reaccionar si toda la corriente se gastara solo en esta reacción Dm p:

R = . 100 %. (7.114)

Si sólo se desea uno de varios procesos posibles, entonces es necesario que su producción actual sea lo más alta posible. Hay sistemas en los que toda la corriente se gasta en una sola reacción electroquímica. Estos sistemas electroquímicos se utilizan para medir la cantidad de electricidad que pasa y se denominan coulómetros o coulómetros.

Al crear cualquier par de electrodos, siempre se utiliza un "puente salino". El uso de un “puente salino” resuelve varios problemas que surgen a los investigadores de procesos electroquímicos. Una de estas tareas es aumentar la precisión de las determinaciones eliminando o reduciendo significativamente el potencial de difusión. . Potencial de difusión En las celdas galvánicas ocurre cuando entran en contacto soluciones de diferentes concentraciones. El electrolito de una solución con mayor concentración se difunde (transfiere) a una solución menos concentrada. Si las velocidades absolutas de movimiento de los cationes y aniones del electrolito en difusión son diferentes, entonces la solución menos concentrada adquiere el potencial del signo de carga de los "iones más rápidos" y la solución más concentrada adquiere el potencial del signo opuesto. Para eliminar el potencial de difusión, es necesario minimizar la diferencia en las velocidades de movimiento de cationes y aniones del electrolito en difusión. Para ello se eligió una solución saturada de KCl, porque velocidades de movimiento absolutas K + y cl ¯ casi idénticos y tienen uno de los valores más altos.

La aparición de un potencial de difusión también es característica de los sistemas biológicos. Por ejemplo, cuando una célula se daña, cuando se altera la semipermeabilidad de su membrana, el electrolito comienza a difundirse dentro o fuera de la célula. Esto crea un potencial de difusión, que aquí se denomina “potencial de daño”. Su valor puede alcanzar 30 - 40 mV, el "potencial de daño" es estable durante aproximadamente una hora.

El valor del potencial de difusión aumenta significativamente si las soluciones de electrolitos de diferentes concentraciones están separadas por una membrana que solo deja pasar cationes o aniones. La selectividad de dichas membranas se debe a su propia carga. Los potenciales de membrana son muy estables y pueden persistir durante varios meses.

potenciometria

Tipos de electrodos

Para fines analíticos y técnicos, se han desarrollado muchos electrodos diferentes para formar pares de electrodos (elementos).

Hay dos tipos principales de clasificación de electrodos.

Por composición química:

1. Electrodos del 1er tipo. - se trata de electrodos cuya reacción electrodo es reversible sólo con respecto al catión o al anión. Por ejemplo, los electrodos que forman el elemento Jacobi-Daniel son el cobre y el zinc (ver arriba).

2. Electrodos 2 tipos - Se trata de electrodos cuya reacción electrodo es reversible para dos tipos de iones: cationes y aniones.

3. Electrodos Redox (Rojo – Ox) . El término “electrodo Rojo – Ox –” se refiere a un electrodo donde todos los elementos de la media reacción (tanto en forma oxidada como reducida) están en solución. Los electrodos metálicos sumergidos en la solución no participan en la reacción, sino que sirven solo como portadores de electrones.

A proposito:

1. Electrodos de referencia .

Los electrodos de referencia son electrodos cuyo potencial se conoce con precisión, es estable en el tiempo y no depende de la concentración de iones en la solución. Dichos electrodos incluyen: Electrodo de hidrógeno estándar, electrodo de calomelanos y electrodo de cloruro de plata. Veamos cada electrodo con más detalle.

Electrodo de hidrógeno estándar.

Este electrodo es un recipiente cerrado en el que se inserta una placa de platino. El recipiente se llena con una solución de ácido clorhídrico, cuya actividad de los iones de hidrógeno es de 1 mol/l. Se pasa gas hidrógeno a un recipiente bajo una presión de 1 atmósfera. Las burbujas de hidrógeno se adsorben en una placa de platino, donde se disocian en hidrógeno atómico y se oxidan.

Características del electrodo de hidrógeno estándar:

1.Diagrama del electrodo: Pt(H 2) / H +

2. Reacción del electrodo: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

Como es fácil ver, esta reacción es reversible sólo para el catión (H+), por lo que el electrodo de hidrógeno estándar es un electrodo de tipo 1.

3.Cálculo del potencial del electrodo.

La ecuación de Nernst toma la forma:

eH 2 /H+ = e ° norte 2 /N + RT En un n +

nF (P n 2) 1/2

Porque y n+ = 1 mol/l, р n+ = 1 atm, entonces En un n+ = 0, Es por eso

(Rn2) 1/2

eH 2 /H+ = e ° norte 2/H+

Por lo tanto, para n + = 1 mol/l y p(n 2) = 1 atm, el potencial del electrodo de hidrógeno es cero y se denomina “potencial de hidrógeno estándar”.

Otro ejemplo – electrodo de calomelanos(ver imagen)

Contiene una pasta que incluye calomelanos (Hg 2 Cl 2), mercurio y cloruro de potasio. La pasta se basa en mercurio puro y se rellena con una solución de cloruro de potasio. Dentro de este sistema se sumerge una placa de platino.

Características del electrodo:

1. Diagrama de electrodos: Hg 2 Cl 2, Hg(Pt) / Cl¯

2. En este electrodo ocurren dos reacciones paralelas:

Hg2Cl2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2ē →2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - reacción total.

De las ecuaciones anteriores queda claro que el electrodo de calomelanos es un electrodo de tipo 2.

3. El potencial del electrodo se determina mediante la ecuación de Nernst, que después de las correspondientes transformaciones toma la forma:

e = e o - RT ln a Cl¯

Otro ejemplo importante es electrodo de cloruro de plata(ver foto).

En este caso, el alambre de plata se recubre con una capa de sal poco soluble AgCl y se sumerge en una solución saturada de cloruro de potasio.

Características del electrodo:

1. Diagrama de electrodos: Ag, AgCl / Cl¯

2. Reacciones de electrodos: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -reacción total.

Como puede verse en esta reacción, el metal resultante se deposita en el alambre y los iones Cl¯ se disuelven. El electrodo metálico adquiere una carga positiva, cuyo potencial depende de la concentración (actividad) de los iones Cl¯.

3. El potencial del electrodo se determina mediante la ecuación de Nernst, que, tras las correspondientes transformaciones, adquiere la forma ya conocida:

e = e o - RT ln a Cl¯

En los electrodos de cloruro de plata y calomelanos, la concentración de iones Cl¯ se mantiene constante y por lo tanto sus potenciales de electrodo son conocidos y constantes en el tiempo.

2. Electrodos de definición - estos son electrodos cuyo potencial depende de la concentración de cualquier ion en la solución, por lo tanto, la concentración de estos iones puede determinarse por el valor del potencial del electrodo.

Muy a menudo se utilizan los siguientes como electrodos indicadores: Electrodos de hidrógeno, vidrio y quinhidrona.

Electrodo de hidrógeno está diseñado de manera similar a un electrodo de hidrógeno estándar, pero si se coloca una solución ácida con una actividad de iones H + mayor que uno en el recipiente del electrodo de hidrógeno, entonces aparece un potencial positivo en el electrodo, proporcional a la actividad (es decir, concentración) de protones. Cuando la concentración de protones disminuye, por el contrario, el electrodo quedará cargado negativamente. Por tanto, determinando el potencial de dicho electrodo, es posible calcular el pH de la solución en la que está sumergido.

Características de los electrodos.

1. Diagrama de electrodos: Pt(H 2) / H +

2. Reacción del electrodo: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

3. e H 2 /H+ = e o H 2 /H + + 0,059 lg a n+

norte

Porque norte = 1, y y o N 2 / H+= 0, entonces la ecuación de Nernst toma la forma:

e H2/H+ = 0,059 lg a n+ = - 0,059 pH pH = - e

0,059

electrodo de vidrio Es una placa de plata recubierta con una sal de plata insoluble, encerrada en una carcasa de vidrio hecha de un vidrio especial, que termina en una bola conductora de paredes delgadas. El medio interno del electrodo es una solución de ácido clorhídrico. El potencial del electrodo depende de la concentración de H + y está determinado por la ecuación de Nernst, que tiene la forma:

e st = e o st + 0,059 lg a n +

Electrodo de quinhidrona Consiste en una placa de platino sumergida en una solución de quinhidrona, una mezcla molar igual de quinona C 6 H 4 O 2 e hidroquinona C 6 H 4 (OH) 2, entre las cuales se establece rápidamente un equilibrio dinámico:

Dado que en esta reacción intervienen protones, el potencial del electrodo depende del pH.

Características del electrodo:

1. Diagrama de electrodos: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Reacción del electrodo:

C 6 H 4 (OH) 2 - 2ē ↔ C 6 H 4 O 2 + 2H + -

proceso redox.

3. El potencial del electrodo se determina mediante la ecuación de Nernst, que después de las correspondientes transformaciones toma la forma:

ex. g. = e o x. g.+ 0,059 lg a H +

El electrodo de quinhidrona se utiliza únicamente para determinar el pH de aquellas soluciones donde este indicador no es superior a 8. Esto se debe a que en un ambiente alcalino la hidroquinona se comporta como un ácido y el valor del potencial del electrodo deja de depender del concentración de protones.

Porque en un electrodo de quinhidrona Una placa de metal noble se sumerge en una solución que contiene las formas oxidada y reducida de una sustancia, entonces puede considerarse como un típico sistema "buey rojo".

Los componentes del sistema redox pueden ser sustancias tanto orgánicas como inorgánicas, por ejemplo:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Sin embargo, para las sustancias orgánicas, "buey rojo" - Los electrodos son especialmente importantes porque son la única manera de formar un electrodo y determinar su potencial.

La magnitud de los potenciales de los electrodos que surgen en las placas metálicas en buey rojo – sistemas, se pueden calcular no sólo mediante la ecuación de Nernst, sino también mediante la ecuación de Peters:

2 * 10 -4 C ox

e buey rojo = e 0 buey rojo + * T * lg ;(EN)

t– temperatura, 0 K.

cox Y C rojo– concentraciones de las formas oxidada y reducida de la sustancia, respectivamente.

mi 0 red - ox es el potencial redox estándar que se produce en el sistema cuando la relación entre las concentraciones de las formas oxidada y reducida del compuesto es igual a 1.

El voltaje de un sistema electroquímico con una interfaz líquida entre dos electrolitos está determinado por la diferencia en los potenciales de los electrodos exactos al potencial de difusión.

Arroz. 6.12. Eliminación del potencial de difusión mediante puentes electrolíticos.

En general, los potenciales de difusión en la interfaz de dos electrolitos pueden ser bastante importantes y, en cualquier caso, a menudo hacen que los resultados de las mediciones sean inciertos. A continuación se muestran los valores de los potenciales de difusión para algunos sistemas (la concentración de electrolito en kmol/m 3 se indica entre paréntesis):

En este sentido, el potencial de difusión debe eliminarse o medirse con precisión. La eliminación del potencial de difusión se logra incluyendo un electrolito adicional con movilidades similares de cationes y aniones en el sistema electroquímico. Al realizar mediciones en soluciones acuosas, se utilizan como electrolitos soluciones saturadas de cloruro de potasio, nitrato de potasio o amonio.

Se incluye un electrolito adicional entre los electrolitos principales mediante puentes electrolíticos (Fig. 6.12) llenos de electrolitos principales. Entonces el potencial de difusión entre los electrolitos principales, por ejemplo en el caso mostrado en la Fig. 6.12, - entre soluciones de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, se reemplaza por potenciales de difusión en los límites del ácido sulfúrico - cloruro de potasio y cloruro de potasio - sulfato de cobre. Al mismo tiempo, en los límites con el cloruro de potasio, la electricidad se transfiere principalmente mediante iones K + y C1 –, que son mucho más numerosos que los iones del electrolito principal. Dado que las movilidades de los iones K + y C1 – en el cloruro de potasio son casi iguales entre sí, el potencial de difusión será pequeño. Si las concentraciones de los electrolitos principales son bajas, entonces, con la ayuda de electrolitos adicionales, el potencial de difusión generalmente se reduce a valores que no excedan de 1 a 2 mV. Así, en los experimentos de Abbeg y Cumming, se estableció que el potencial de difusión en el límite de 1 kmol/m 3 LiCl - 0,1 kmol/m 3 LiCl es igual a 16,9 mV. Si se incluyen electrolitos adicionales entre las soluciones de cloruro de litio, el potencial de difusión disminuye a los siguientes valores:

Electrolito adicional Potencial de difusión del sistema, mV

NH4NO3 (1 kmol/m3) 5,0

NH4NO3 (5 kmol/m3) –0,2

NH4NO3 (10 kmol/m3) –0,7

KNO 3 (saturado) 2,8

KCl (saturado) 1,5

La eliminación de los potenciales de difusión al incluir un electrolito adicional con números de transferencia de iones iguales da buenos resultados cuando se miden los potenciales de difusión en soluciones no concentradas con movilidades ligeramente diferentes del anión y el catión. Al medir voltajes de sistemas que contienen soluciones de ácidos o álcalis.

Tabla 6.3. Potenciales de difusión en la interfaz KOH – KCl y NaOH – KCl (según V. G. Lokshtanov)

con velocidades de movimiento muy diferentes del catión y del anión, se debe tener especial cuidado. Por ejemplo, en el límite HC1 - KS1 (saturado), el potencial de difusión no supera 1 mV sólo si la concentración de la solución de HC1 es inferior a 0,1 kmol/m 3 . De lo contrario, el potencial de difusión aumenta rápidamente. Se observa un fenómeno similar para los álcalis (Tabla 6.3). Así, el potencial de difusión, por ejemplo en un sistema

(–) (Pt)H2 | KOH | KOH | H2 (Pt) (+)

4,2 kmol/m3 20,4 kmol/m3

es de 99 mV y en este caso no se puede reducir significativamente mediante un puente salino.

Para reducir los potenciales de difusión a valores insignificantes, Nernst propuso añadir un gran exceso de algún electrolito indiferente a las soluciones en contacto. Entonces, la difusión de electrolitos básicos ya no conducirá a la aparición de un gradiente de actividad significativo en la interfaz y, en consecuencia, al potencial de difusión. Desafortunadamente, la adición de un electrolito indiferente cambia la actividad de los iones que participan en la reacción determinante del potencial y conduce a resultados distorsionados. Por lo tanto, este método sólo se puede utilizar en aquellos

casos en los que la adición de un electrolito indiferente no puede afectar el cambio de actividad o este cambio puede tenerse en cuenta. Por ejemplo, al medir la tensión del sistema Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu, en el que la concentración de sulfatos no es inferior a 1,0 kmol/m 3, la adición de sulfato de magnesio para reducir el potencial de difusión es bastante aceptable, ya que los coeficientes medios de actividad iónica de los sulfatos de zinc y cobre prácticamente no cambiarán.

Si al medir la tensión de un sistema electroquímico no se eliminan o es necesario medir los potenciales de difusión, en primer lugar se debe tener cuidado de crear una frontera de contacto estable entre las dos soluciones. Un límite continuamente renovado se crea mediante un lento movimiento dirigido de soluciones paralelas entre sí. De esta forma es posible conseguir la estabilidad del potencial de difusión y su reproducibilidad con una precisión de 0,1 mV.

El potencial de difusión se determina mediante el método de Cohen y Tombrock a partir de mediciones de voltaje de dos sistemas electroquímicos, siendo los electrodos de uno de ellos reversibles al catión sal y el otro al anión. Digamos que necesitamos determinar el potencial de difusión en la interfaz ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2). Para ello, medimos los voltajes de los siguientes sistemas electroquímicos (supongamos que un 1< < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO4 | ZnSO4 | zinc(+)

2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (sólido), ZnSO 4 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (sólido) | Hg(+)

Tensión del sistema 1

sistemas 2

Considerando que φ d 21 = – φ d 12, y restando la segunda ecuación de la primera, obtenemos:

Cuando las mediciones se realizan a concentraciones no muy altas, en las que todavía se puede suponer que = y = o que : = : los dos últimos términos de la última ecuación se cancelan y

El potencial de difusión en el sistema 1 también se puede determinar de forma ligeramente diferente, si en lugar del sistema 2 utilizamos un sistema electroquímico dual:

3. (–) Zn | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (sólido) | Hg-Hg | Hg 2 SO 4 (sólido), ZnSO 4 | zinc(+)

Voltaje del sistema

Por tanto, la diferencia de tensión entre los sistemas 1 y 3 quedará expresada por la ecuación:

Si, como antes, la relación de las actividades de los iones de zinc se reemplaza por la relación de las actividades iónicas promedio de la sal de zinc, obtenemos:

Dado que el último término de esta ecuación generalmente se puede calcular con precisión, el valor del potencial de difusión se puede determinar a partir de las mediciones de E p1 y E p 3.

El potencial de difusión en la frontera de dos soluciones diferentes se determina de manera similar. Por ejemplo, si quieren determinar el potencial de difusión en el límite de soluciones de sulfato de zinc y cloruro de cobre, crean dos sistemas electroquímicos:

4. (–) Zn | ZnSO4 | CuCl2 | Cu(+)

5. (–) Hg | Hg 2 Cl 2 (sólido), CuCl 2 | ZnSO 4, Hg 2 SO 4 (sólido) | Hg(+)

Tensión del sistema 4

sistemas 5

Por eso

Naturalmente, cuanto mayor sea el número de términos incluidos en la ecuación del potencial de difusión, menos probable será que la determinación sea muy precisa.

Información relacionada.

POTENCIAL DE DIFUSIÓN,

diferencia de potencial en el límite de dos soluciones de electrolitos en contacto. Esto se debe al hecho de que las velocidades de transferencia de cationes y aniones a través de la frontera se deben a la diferencia en sus propiedades electroquímicas. Los potenciales en las soluciones 1 y 2 son diferentes. La presencia de un punto D. puede causar un error en la medición del potencial del electrodo, por lo que se hacen esfuerzos para calcular o eliminar el punto D. Un cálculo preciso es imposible debido a la incertidumbre del coeficiente. actividad iónica, así como la falta de información sobre la distribución de las concentraciones de iones en la zona límite entre soluciones adyacentes. Si soluciones del mismo z están en contacto, z - carga del electrolito (z - número de cationes igual al número de aniones) descomposición. concentraciones y podemos suponer que los números de transferencia de aniones y cationes, respectivamente. t + y t_ no dependen de su actividad, sino del coeficiente. Las actividades de aniones y cationes son iguales entre sí en ambas soluciones, entonces D. p.

donde un 1 y a 2 - actividades promedio de los iones en las soluciones 1 y 2, T - abs. t-ra, R - , F - Constante de Faraday. Existen otras fórmulas aproximadas para determinar D. p. Reduzca D. p. a un valor pequeño en plural. En estos casos, es posible separando las soluciones 1 y 2 con un “puente salino” del concentrado. Las soluciones, cationes y cortes tienen números de transferencia aproximadamente iguales (KCl, NH 4 NO 3, etc.). Iluminado.: Fetter K., Cinética electroquímica, trad. Del alemán, M., 1967, p. 70-76; Rotinyan A. L., Tikhonov K. I., Shoshina I. A., Teórico. L., 1981, pág. 131-35. A. D. Davydov.

Enciclopedia química. - M.: Enciclopedia soviética. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

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