Propiedades químicas de los compuestos nitro. Estructura del grupo nitro.
Compuestos nitro
Los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos nitro -NO2. Por compuestos nitro se entiende normalmente compuestos C-nitro en los que el grupo nitro está unido a un átomo de carbono (nitroalcanos, nitroalquenos, nitroarenos). Los compuestos O-nitro y los compuestos N-nitro se dividen en clases separadas: nitroésteres (nitratos orgánicos) y nitraminas.
Dependiendo del radical R, se distinguen compuestos nitro alifáticos (saturados e insaturados), acíclicos, aromáticos y heterocíclicos. Según la naturaleza del átomo de carbono al que está unido el grupo nitro, los compuestos nitro se dividen en primarios, secundarios y terciarios.
Los compuestos nitro son isómeros de los ésteres del ácido nitroso HNO2 (R-ONO)
En presencia de átomos de α-hidrógeno (en el caso de compuestos nitro alifáticos primarios y secundarios), es posible la tautomería entre compuestos nitro y ácidos nitrónicos (formas aci de compuestos nitro):
De derivados halógenos:
Nitración
La nitración es la reacción de introducir el grupo nitro -NO2 en las moléculas de compuestos orgánicos.
La reacción de nitración puede proceder mediante un mecanismo electrofílico, nucleofílico o radical, siendo las especies activas en estas reacciones, respectivamente, el catión nitronio NO2+, el ion nitrito NO2- o el radical NO2. El proceso consiste en sustituir el átomo de hidrógeno en los átomos de C, N, O o añadir un grupo nitro a un enlace múltiple.
Nitración electrofílica editar texto fuente]
En la nitración electrófila, el principal agente nitrante es el ácido nítrico. El ácido nítrico anhidro sufre autoprotólisis según la reacción:
El agua desplaza el equilibrio hacia la izquierda, por lo que en ácido nítrico al 93-95% ya no se detecta el catión nitronio. En este sentido, el ácido nítrico se utiliza en mezcla con ácido sulfúrico concentrado que se une al agua o óleum: en una solución al 10% de ácido nítrico en ácido sulfúrico anhidro, el equilibrio se desplaza casi por completo hacia la derecha.
Además de una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico, se utilizan diversas combinaciones de óxidos de nitrógeno y nitratos orgánicos con ácidos de Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3). Una mezcla de ácido nítrico con anhídrido acético, en la que se forma una mezcla de nitrato de acetilo y óxido de nitrógeno (V), así como una mezcla de ácido nítrico con óxido de azufre (VI) u óxido de nitrógeno (V), tiene fuertes propiedades nitrantes.
El proceso se lleva a cabo mediante interacción directa de la mezcla nitrante con una sustancia pura o en una solución de esta última en un disolvente polar (nitrometano, sulfolano, ácido acético). Un disolvente polar, además de disolver los reactivos, solvata el ion + y favorece su disociación.
En condiciones de laboratorio, los nitratos y sales de nitronio se utilizan con mayor frecuencia, cuya actividad nitrante aumenta en la siguiente serie:
Mecanismo de nitración de benceno:
Además de reemplazar el átomo de hidrógeno con un grupo nitro, también se utiliza la nitración sustitutiva, cuando se introduce un grupo nitro en lugar de grupos sulfo, diazo y otros.
La nitración de alquenos bajo la acción de agentes nitrantes apróticos se produce en varias direcciones, lo que depende de las condiciones de reacción y de la estructura de los reactivos de partida. En particular, pueden ocurrir reacciones de abstracción de protones y adición de grupos funcionales de moléculas de solvente y contraiones:
La nitración de aminas conduce a N-nitroaminas. Este proceso es reversible:
La nitración de aminas se realiza con ácido nítrico concentrado, así como sus mezclas con ácido sulfúrico, ácido acético o anhídrido acético. El rendimiento del producto aumenta cuando se pasa de aminas fuertemente básicas a aminas débilmente básicas. La nitración de aminas terciarias se produce con la escisión del enlace C-N (reacción de nitrolisis); esta reacción se utiliza para producir explosivos (hexógeno y octógeno) a partir de metenamina.
La nitración sustitutiva de acetamidas, sulfonamidas, uretanos, imidas y sus sales se realiza según el siguiente esquema:
La reacción se lleva a cabo en disolventes apróticos utilizando agentes nitrantes apróticos.
Los alcoholes son nitrados por cualquier agente nitrante; la reacción es reversible:
Nitración nucleofílica editar texto fuente]
Esta reacción se utiliza para sintetizar nitritos de alquilo. Los agentes nitrantes en este tipo de reacción son sales de nitrito de metales alcalinos en disolventes dipolares apróticos (a veces en presencia de éteres corona). Los sustratos son cloruros de alquilo y yoduros de alquilo, ácidos α-halocarboxílicos y sus sales, sulfatos de alquilo. Los subproductos de la reacción son nitritos orgánicos.
Nitración radical editar texto fuente]
La nitración radical se utiliza para obtener nitroalcanos y nitroalquenos. Los agentes nitrantes son ácido nítrico u óxidos de nitrógeno:
Paralelamente, la reacción de oxidación de los alcanos se produce debido a la interacción del radical NO2 con el radical alquilo en el átomo de oxígeno en lugar de nitrógeno. La reactividad de los alcanos aumenta al pasar del primario al terciario. La reacción se realiza tanto en fase líquida (ácido nítrico a presión normal u óxidos de nitrógeno, a 2-4,5 MPa y 150-220°C) como en fase gaseosa (vapor de ácido nítrico, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C)
La nitración de alquenos por mecanismo radicalario se lleva a cabo con ácido nítrico al 70-80%, a veces con ácido nítrico diluido en presencia de óxidos de nitrógeno. Los cicloalquenos, dialquil y diarilacetilenos se nitran con óxido N2O4, como resultado de lo cual se forman compuestos cis y transnitro, los subproductos se forman debido a la oxidación y destrucción de los sustratos originales.
El mecanismo de nitración de radicales aniónicos se observa en la interacción de sales de tetranitrometano de compuestos mononitro.
Reacción de Konovalov (para hidrocarburos alifáticos)
La reacción de Konovalov es la nitración de compuestos alifáticos, alicíclicos y aromáticos grasos con HNO3 diluido a presión elevada o normal (mecanismo de radicales libres). La reacción con alcanos fue realizada por primera vez por M.I. Konovalov en 1888 (según otras fuentes, en 1899) con un 10-25% de ácido en ampollas selladas a una temperatura de 140-150°C.
Normalmente se forma una mezcla de compuestos nitro primarios, secundarios y terciarios. Los compuestos aromáticos grasos se nitran fácilmente en la posición α de la cadena lateral. Las reacciones secundarias incluyen la formación de nitratos, nitritos, compuestos nitrosos y polinitro.
En la industria, la reacción se lleva a cabo en fase de vapor. Este proceso fue desarrollado por H. Hess (1930). Los vapores de alcano y ácido nítrico se calientan a 420-480°C durante 0,2-2 segundos, seguido de un enfriamiento rápido. El metano da nitrometano y en sus homólogos también se rompen los enlaces C-C, de modo que se obtiene una mezcla de nitroalcanos. Se separa por destilación.
El radical activo en esta reacción es el O2NO·, producto de la descomposición térmica del ácido nítrico. El mecanismo de reacción se da a continuación.
2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R· + ·NO2 → R-NO2
Nitración de hidrocarburos aromáticos.
Propiedades químicas[editar | editar texto fuente]
En cuanto a su comportamiento químico, los compuestos nitro muestran cierta similitud con el ácido nítrico. Esta similitud se manifiesta en reacciones redox.
Reducción de compuestos nitro (reacción de Zinin):
Reacciones de condensación
Tautomerismo de compuestos nitro.
La tautomería (del griego ταύτίς - lo mismo y μέρος - medida) es el fenómeno de la isomería reversible, en el que dos o más isómeros se transforman fácilmente entre sí. En este caso, se establece el equilibrio tautomérico y la sustancia contiene simultáneamente moléculas de todos los isómeros (tautómeros) en una proporción determinada.
Muy a menudo, la tautomerización implica el movimiento de átomos de hidrógeno de un átomo en una molécula a otro y viceversa en el mismo compuesto. Un ejemplo clásico es el éster acetoacético, que es una mezcla en equilibrio de éster etílico de los ácidos acetoacético (I) e hidroxicrotónico (II).
La tautomería se manifiesta fuertemente en toda una gama de sustancias derivadas del cianuro de hidrógeno. Entonces, el ácido cianhídrico existe en dos formas tautoméricas:
A temperatura ambiente, el equilibrio de conversión de cianuro de hidrógeno en isocianuro de hidrógeno se desplaza hacia la izquierda. Se ha demostrado que el isocianuro de hidrógeno menos estable es más tóxico.
Formas tautómeras de ácido fosforoso.
Se conoce una transformación similar para el ácido ciánico, que se conoce en tres formas isoméricas, pero el equilibrio tautomérico une solo dos de ellas: los ácidos ciánico e isociánico:
Para ambas formas tautoméricas se conocen ésteres, es decir, productos de la sustitución de radicales hidrocarbonados por hidrógeno en ácido ciánico. A diferencia de estos tautómeros, el tercer isómero, el ácido fulminato (fúlmico), no es capaz de transformarse espontáneamente en otras formas.
Muchos procesos químicos y tecnológicos están asociados con el fenómeno de la tautomería, especialmente en el campo de la síntesis de sustancias medicinales y colorantes (producción de vitamina C, ácido ascórbico, etc.). El papel de la tautomería en los procesos que ocurren en los organismos vivos es muy importante.
La tautomerismo amida-iminol de las lactámicas se denomina tautomerismo lactama-lactim. Desempeña un papel importante en la química de los compuestos heterocíclicos. El equilibrio en la mayoría de los casos se desplaza hacia la forma lactámica.
La lista de contaminantes orgánicos es especialmente larga. Su diversidad y gran número hacen casi imposible controlar el contenido de cada uno de ellos. Por ello, destacan contaminantes prioritarios(unos 180 compuestos, agrupados en 13 grupos): hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP), pesticidas (4 grupos), compuestos organoclorados volátiles y poco volátiles, clorofenoles, cloroanilinas y compuestos cloronitroaromáticos, bifenilos policlorados y polibromados, compuestos organometálicos y otros. Las fuentes de estas sustancias son la precipitación atmosférica, la escorrentía superficial y las aguas residuales industriales y municipales.
Información relacionada.
El grupo nitro tiene una estructura intermedia entre dos estructuras de resonancia limitantes:
El grupo es plano; los átomos de N y O tienen hibridación sp 2, los enlaces N-O son equivalentes y casi uno y medio; longitudes de enlace, p.e. para CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ángulo ONO 127°. El sistema C-NO 2 es plano con una baja barrera a la rotación alrededor del enlace C-N.
norte Los compuestos itro que tienen al menos un átomo de a-H pueden existir en dos formas tautoméricas con un anión mesomérico común. forma O llamada compuesto aci-nitro o compuesto nitrónico:
Varios conocidos derivados de compuestos nitrónicos: sales de la forma RR"C=N(O)O - M + (sales de compuestos nitro), éteres (éteres nitrónicos), etc. Los ésteres de compuestos nitrónicos existen en forma de is- y trans- isómeros Hay ésteres cíclicos, por ejemplo N-óxidos de isoxazolinas.
Nombre Los compuestos nitro se producen agregando el prefijo "nitro" al nombre. conexiones base, añadiendo un indicador digital si es necesario, p.e. 2-nitropropano. Nombre Las sales de compuestos nitro se producen a partir del nombre. ya sea la forma C, la forma aci o el ácido nitrónico.
Propiedades físicas. Los nitroalcanos más simples son incoloros. liquidos Física. Las propiedades de ciertos nitrocompuestos alifáticos se dan en la tabla. Los compuestos nitro aromáticos son incoloros. o líquidos de color amarillo claro, de alto punto de ebullición o sólidos de bajo punto de fusión, de olor característico, poco solubles. en agua, por regla general, se destilan con vapor.
PROPIEDADES FÍSICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS NITRO ALIFÁTICOS
*A 25°C. **A 24°C. ***A 14°C.
En los espectros UV de nitrocompuestos alifáticos, l máx. 200-210 nm (banda intensa) y 270-280 nm (banda débil); para sales y éteres de ácido nitrónico, resp. 220-230 y 310-320 nm; para hemo-dinitro que contiene 320-380 nm; para compuestos nitro aromáticos 250-300 nm (la intensidad de la banda disminuye drásticamente cuando se viola la coplanaridad).
En el espectro PMR de chem. desplazamientos del átomo de a-H, según la estructura, 4-6 ppm. En el espectro de RMN químico 14 N y 15 N. cambio 5 de - 50 a + 20 ppm
En los espectros de masas de compuestos nitro alifáticos (con la excepción de CH 3 NO 2), el pico mol. el ion está ausente o es muy pequeño; básico Proceso de fragmentación: eliminación de NO 2 o dos átomos de oxígeno para formar un fragmento equivalente al nitrilo. Los compuestos nitro aromáticos se caracterizan por la presencia de un pico mol. y ella ; básico el pico en el espectro corresponde al ion producido por la eliminación del NO 2 .
Propiedades químicas. El grupo nitro es uno de los más fuertes grupos aceptores de electrones y es capaz de deslocalizar eficazmente los negativos. cargar. en aromático conexión. Como resultado de efectos inductivos y especialmente mesoméricos, afecta la distribución de la densidad electrónica: el núcleo se vuelve parcialmente positivo. carga, que se localiza en el cap. Arr. en posiciones orto y para; Constantes de Hammett para el grupo NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Por tanto, la introducción del grupo NO 2 aumenta drásticamente la reacción. capacidad de organización. conexión. en relación con el nucleófilo. reactivos y dificulta el tratamiento con electroph. reactivos Esto determina el uso generalizado de compuestos nitro en org. síntesis: el grupo NO 2 se introduce en la posición deseada de la molécula org. conexión, realizar descomposición. pciones asociadas, por regla general, con un cambio en el esqueleto de carbono, y luego transformadas en otra función o eliminadas. en aromático En algunos casos se suele utilizar un esquema más corto: nitración-transformación del grupo NO 2.
Minnesota. Las transformaciones de nitrocompuestos alifáticos tienen lugar con un pretratamiento. isomerización en compuestos nitrónicos o formación del anión correspondiente. En soluciones, el equilibrio suele desplazarse casi por completo hacia la forma C; a 20 °C la proporción de la forma aci para el nitrometano es 1 · 10 -7, para el nitropropano es 3. 10-3. Los compuestos de nitrón son gratuitos. la forma suele ser inestable; se obtienen mediante una cuidadosa acidificación de sales de compuestos nitro. A diferencia de los compuestos nitro, conducen corriente en soluciones y dan un color rojo con FeCl 3. Los compuestos aci-nitro son ácidos CH más fuertes (pK a ~ 3-5) que los compuestos nitro correspondientes (pK a ~ 8-10); la acidez de los compuestos nitro aumenta con la introducción de sustituyentes aceptores de electrones en la posición a del grupo NO 2.
La formación de compuestos nitro en una serie de compuestos nitro aromáticos está asociada con la isomerización del anillo de benceno en la forma quinoide; por ejemplo, el nitrobenceno se forma con conc. Producto salino coloreado H 2 SO 4 de tipo I, el o-nitrotolueno presenta fotocromismo como resultado del intramol. transferencia de protones para formar un derivado O azul brillante:
Cuando las bases actúan sobre compuestos nitro primarios y secundarios, se forman sales de compuestos nitro; Los aniones ambidentes de sales en soluciones con electrófilos son capaces de producir derivados tanto O como C. Así, cuando se alquilan sales de compuestos nitro con haluros de alquilo, trialquilclorosilanos o R 3 O + BF - 4, se forman productos de O-alquilación. Último m.b. también obtenido por la acción de diazometano o N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida sobre nitroalcanos con pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acíclico Los ésteres alquílicos de los ácidos nitrónicos son térmicamente inestables y se desintegran intramol. mecanismo:
; este
La solución se puede utilizar para obtener compuestos carbonílicos. Los éteres sililicos son más estables. Para la formación de productos de alquilación C, ver más abajo.
Los compuestos nitro se caracterizan por reacciones con ruptura del enlace C-N, según los enlaces N=O, O=N O, C=N -> O, y soluciones con conservación del grupo NO 2.
R-ts y s r a r s en aproximadamente m con conexiones y S-N. Compuestos nitro primarios y secundarios cuando se calientan. con minerales K-tami está presente. El alcohol o una solución acuosa de álcalis forman compuestos carbonílicos. (ver reacción de Nave). R-tion pasa a través de los huecos. formación de compuestos nitrónicos:
Como conexión inicial. Se pueden utilizar éteres de sililnitrona. El efecto de compuestos fuertes sobre nitrocompuestos alifáticos puede dar lugar a compuestos hidroxámicos, por ejemplo:
El método se utiliza en la industria para la síntesis de CH 3 COOH e hidroxilamina a partir de nitroetano. Los compuestos nitro aromáticos son inertes a la acción de compuestos fuertes.
Cuando los agentes reductores (por ejemplo, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) actúan sobre compuestos nitro o agentes oxidantes (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) sobre las sales de compuestos nitro, cetonas y aldehídos. están formados.
Los nitrocompuestos alifáticos que contienen un átomo de H móvil en la posición b del grupo NO 2, cuando se exponen a bases, lo eliminan fácilmente en forma de HNO 2 con la formación de olefinas. El flujo térmico procede de manera similar. descomposición de nitroalcanos a temperaturas superiores a 450°. Dinitrosoides vecinales. cuando se trata con amalgama de Ca en hexamstanol, ambos grupos NO 2 se separan. Las sales de Ag de los compuestos nitro insaturados pueden dimerizarse cuando se pierden los grupos NO 2:
Núcleo de. la sustitución del grupo NO 2 no es típica de los nitroalcanos; sin embargo, cuando los iones tiolato actúan sobre los nitroalcanos terciarios en soluciones apróticas, el grupo NO 2 se reemplaza por un átomo de hidrógeno. La reacción se produce mediante el mecanismo de radicales aniónicos. en alifático y heterocíclico. conexión.el grupo NO 2 en un enlace múltiple se reemplaza con relativa facilidad por un nucleófilo, por ejemplo:
en aromático conexión. nucleof. la sustitución del grupo NO 2 depende de su posición en relación con otros sustituyentes: el grupo NO 2, ubicado en la posición meta con respecto a los sustituyentes aceptores de electrones y en las posiciones orto y para con respecto a los sustituyentes electrones. los donantes, tiene una baja reactividad. capacidad; reacción la capacidad del grupo NO 2 ubicado en las posiciones orto y para para aceptar sustituyentes aceptores de electrones aumenta notablemente. En algunos casos, el sustituyente ingresa a la posición orto del grupo saliente NO 2 (por ejemplo, cuando se calientan compuestos nitro aromáticos con una solución de alcohol KCN, solución de Richter):
R-ts e i sobre conexiones y N = O. Una de las r-ciones más importantes es la restauración, que generalmente conduce a un conjunto de productos:
Contienen azoxi-(II), azo-(III) e hidrazo. (IV) se forman en un ambiente alcalino como resultado de la condensación de compuestos nitrosos intermedios. con aminas e hidroxilaminas. La realización del proceso en un ambiente ácido elimina la formación de estas sustancias. que contiene nitroso se reducen más rápido que los correspondientes compuestos nitro y se aíslan de la reacción. la mezcla suele fallar. Los compuestos nitro alifáticos se reducen a compuestos azoxi o azo bajo la acción de alcoholatos de Na, compuestos aromáticos bajo la acción de NaBH 4, el tratamiento de este último con LiAlH 4 conduce a compuestos azo. Electroquímica. la reducción de compuestos nitro aromáticos en determinadas condiciones permite obtener cualquiera de los derivados presentados (a excepción de los compuestos nitrosos); Utilizando el mismo método, es conveniente obtener hidroxilaminas a partir de mononitroalcanos y amidoximas a partir de sales de gem-dinitroalcanos:
Existen muchos métodos conocidos para la reducción de compuestos nitro a aminas. Se utilizan ampliamente limaduras de hierro, Sn y Zn. equipo; con catalítico en la hidrogenación, se utilizan como catalizadores Ni-Raney, Pd/C o Pd/PbCO 3 y otros. Los nitrocompuestos alifáticos se reducen fácilmente a las aminas LiAlH 4 y NaBH 4 en presencia. Pd, amalgamas de Na y Al, con calefacción. con hidracina sobre Pd/C; para compuestos nitro aromáticos, a veces se utilizan TlCl 3, CrCl 2 y SnCl 2, aromáticos. Los compuestos polinitro se reducen selectivamente a nitraminas mediante hidrosulfuro de Na en CH 3 OH. Hay maneras de elegir. reducción del grupo NO 2 en compuestos nitro polifuncionales sin afectar otras funciones.
Cuando el P (III) actúa sobre compuestos nitro aromáticos, se produce una secuencia. desoxigenación del grupo NO 2 con formación de nitrenos altamente reactivos. La solución se utiliza para la síntesis de condensador. heterociclos, por ejemplo:
En las mismas condiciones, los éteres silílicos de compuestos nitrónicos se transforman en derivados silílicos de oximas. El tratamiento de nitroalcanos primarios PCl 3 en piridina o NaBH 2 S conduce a nitrilos. Los compuestos nitro aromáticos que contienen un sustituyente de doble enlace o un sustituyente ciclopropilo en posición orto se reordenan en un ambiente ácido para formar o-nitrosoketonas, por ejemplo:
norte Los compuestos itro y los ésteres de nitrona reaccionan con el exceso de reactivo de Grignard para dar derivados de hidroxilamina:
Las raciones de los enlaces O = NO y C = NO los compuestos nitro entran en relaciones de cicloadición 1,3-dipolares, por ejemplo:
Naib. Este proceso ocurre fácilmente entre ésteres de nitrón y olefinas o acetilenos. En productos de cicloadición (dialcoxiaminas mono y bicíclicas) bajo la influencia de nucleófilos. y electrofo. Los reactivos de enlace N - O se descomponen fácilmente, lo que conduce a la descomposición. alifático y heterocíclico. conexión:
Para fines preparativos se utilizan en la región ésteres estables de silil nitrona.
R-ts y preservación del grupo NO 2. Los nitrocompuestos alifáticos que contienen un átomo de a-H se alquilan y acilan fácilmente, formando generalmente O-derivados. Sin embargo, mod mutuo. Las sales de dilitio de compuestos nitro primarios con haluros de alquilo, anhídridos o haluros de ácido carboxílico conducen a productos de alquilación C o acilación C, por ejemplo:
Hay ejemplos conocidos de intramol. Alquilación C, por ejemplo:
Los compuestos nitro primarios y secundarios reaccionan con compuestos alifáticos. aminas y CH 2 O con formación de derivados p-amino (solución de Mannich); en la solución se pueden utilizar derivados de metilol previamente preparados de compuestos nitro o compuestos amino:
El efecto activador del grupo NO 2 sobre el nucleófilo. La sustitución (especialmente en la posición orto) se usa ampliamente en org. síntesis e industria. La reacción transcurre según el esquema de adición-eliminación con el intermedio. formación del complejo s (complejo de Meisenheimer). Según este esquema, los átomos de halógeno son fácilmente reemplazados por nucleófilos:
Se conocen ejemplos de sustitución por el mecanismo de aniones radicales con captura de electrones en compuestos aromáticos. conexión y liberación de iones haluro u otros grupos, p.e. alcoxi, amino, sulfato, NO - 2. En el último caso, la reacción es más fácil cuanto mayor es la desviación del grupo NO 2 de la coplanaridad, por ejemplo: en 2,3-dinitrotolueno se reemplaza en la base. Grupo NO 2 en la posición 2. El átomo de H en los compuestos nitro aromáticos también es capaz de nucleófilarse. sustitución-nitrobenceno cuando se calienta. con NaOH se forma o-nitrofenol.
El grupo nitro facilita los reordenamientos aromáticos. conexión. según el mecanismo intramol. nucleof. sustitución o mediante la etapa de formación de carbaniones (ver reordenamiento de Smiles).
La introducción de un segundo grupo NO 2 acelera el nucleof. sustitución norte compuestos itro presentes. Se agregan bases a los aldehídos y cetonas, dando nitroalcoholes (ver reacciones de Henri), nitrocompuestos primarios y secundarios, a compuestos que contienen activador. doble enlace (r-ción de Michael), por ejemplo:
Los compuestos nitro primarios pueden entrar en una reacción de Michael con una segunda molécula de un compuesto insaturado; este distrito con el último. tranceLa formación del grupo NO 2 se utiliza para la síntesis de polifuncionales. alifático conexiones. La combinación de soluciones de Henri y Michael da lugar a compuestos de 1,3-dinitro, por ejemplo:
K inactivado Al doble enlace solo se añaden derivados de Hg de compuestos gem-di- o trinitro, así como IC(NO 2) 3 y C(NO 2) 4, lo que da como resultado la formación de productos de alquilación C u O; este último puede entrar en una reacción de cicloadición con una segunda molécula de olefina:
Las nitroolefinas entran fácilmente en soluciones de adición: con agua en un ambiente ligeramente ácido o ligeramente alcalino con este último. por retrorreacción de Henri forman compuestos carbonílicos. y nitroalcanos; con compuestos nitro que contienen un átomo de H, compuestos polinitro; añadir otros ácidos CH, como acetilacetona, ésteres acetoacéticos y malónicos, reactivos de Grignard, así como nucleófilos como OR - , NR - 2, etc., por ejemplo:
Las nitroolefinas pueden actuar como dienófilos o dipolarófilos en los procesos de síntesis y cicloadición de dienos, y los 1,4-dinitrodienos como componentes de dienos, por ejemplo:
Recibo. En la industria, los nitroalcanos inferiores se obtienen mediante nitración en fase líquida (método de Konovalov) o en fase de vapor (método de Hess) de una mezcla de etano, propano y butano aislado del gas natural u obtenido mediante refinación de petróleo (ver Nitración). Con este método se obtienen, por ejemplo, también compuestos nitro superiores. El nitrociclohexano es un intermediario en la producción de caprolactama.
En el laboratorio, para la obtención de nitroalcanos se utiliza la nitración de compuestos nitrogenados. con activado grupo metileno; un método conveniente para la síntesis de nitroalcanos primarios es la nitración de 1,3-indanediona con este último. hidrólisis alcalina de a-nitrocetona:
Los compuestos nitro alifáticos también reciben interacción. AgNO 2 con haluros de alquilo o NaNO 2 con ésteres de ácidos a-halocarboxílicos (ver reacción de Meyer). Los nitrocompuestos alifáticos se forman por oxidación de aminas y oximas; Oxidación de oxima: un método para obtener compuestos hemo-di- y hemo-trinitro, por ejemplo:
Los nitrocompuestos saturados de cadena abierta (no cíclicos) tienen la fórmula general C n H 2 n + 1 NO 2 . Son isómeros de nitritos de alquilo (ésteres del ácido nitroso) de fórmula general R-ONO. Las diferencias son las siguientes:
Los nitritos de alquilo tienen puntos de ebullición más bajos.
Los compuestos nitro son altamente polares y tienen un gran momento dipolar.
Los nitritos de alquilo se saponifican fácilmente con álcalis y ácidos minerales para formar los correspondientes alcoholes y ácido nitroso o su sal.
La reducción de compuestos nitro conduce a aminas, nitritos de alquilo, a alcoholes e hidroxilamina.
Recibo
Según la reacción de Konovalov: nitración de parafinas con ácido nítrico diluido cuando se calienta. Todos los hidrocarburos entran en la reacción de nitración en fase líquida, pero la velocidad de reacción es baja y los rendimientos son bajos. La reacción va acompañada de oxidación y formación de compuestos poliniro. Los mejores resultados se obtienen con hidrocarburos que contienen un átomo de carbono terciario. La nitración en fase de vapor se produce a 250-500 o C con vapor de ácido nítrico. La reacción va acompañada de craqueo de hidrocarburos, que da lugar a todo tipo de derivados nitro, y oxidación, que da lugar a la formación de alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos. También se forman hidrocarburos insaturados. El ácido nítrico puede ser reemplazado por óxidos de nitrógeno. La nitración se produce mediante el mecanismo S R.
Interacción de derivados halógenos de hidrocarburos saturados con nitrito de plata cuando se calientan. La partícula atacante es el ion NO 2 -, que exhibe reactividad dual (ambidencia), es decir agregue un radical al nitrógeno (S N 2) para formar un compuesto nitro R-NO 2 u oxígeno para formar un éster de ácido nitroso R-O-N=O.(S N 1). El mecanismo de reacción y su dirección dependen en gran medida de la naturaleza del disolvente. Los disolventes solvatantes (agua, alcoholes) favorecen la formación de éter.
Propiedades químicas
Cuando se reducen los compuestos nitro, se forman aminas primarias:
Los compuestos nitro primarios y secundarios son solubles en álcalis para formar sales. Los átomos de hidrógeno en el carbono unido al grupo nitro se activan, como resultado, en un ambiente alcalino, los compuestos nitro se reorganizan en la forma acino-nitro:
Cuando una solución alcalina de un compuesto nitro se trata con un ácido mineral, se forma una forma de ácido fuertemente ácida, que rápidamente se isomeriza a la forma neutra habitual:
Los compuestos nitro se clasifican como pseudoácidos. Los pseudoácidos son neutros y no conductores, pero forman sales neutras de metales alcalinos. La neutralización de los compuestos nitro con álcalis se produce lentamente y la de los ácidos verdaderos, instantáneamente.
Los compuestos nitro primarios y secundarios reaccionan con el ácido nitroso, los terciarios no reaccionan:
Las sales alcalinas de ácido nitrólico en solución son rojas, los pseudonitroles son azules o azul verdoso.
Los nitrocompuestos primarios y secundarios se condensan en presencia de álcalis con aldehídos, formando nitroalcoholes (adición nucleofílica):
Las formas aci de compuestos nitro primarios y secundarios en soluciones acuosas bajo la acción de ácidos minerales forman aldehídos o cetonas:
Los compuestos nitro primarios, cuando se calientan con ácido sulfúrico al 85%, se transforman en ácidos carboxílicos con la eliminación de hidroxilamina. Esto ocurre como resultado de la hidrólisis de la forma ácida resultante.
Compuestos nitro.Compuestos nitro- Son sustancias en las que un radical alquilo o aromático está unido a un grupo nitro. - NO 2 .
El nitrógeno del grupo nitro está unido a dos átomos de oxígeno y uno de los enlaces se forma mediante un mecanismo donante-aceptor. El grupo nitro tiene un fuerte efecto aceptor de electrones: atrae la densidad electrónica de los átomos vecinos: CH 3 δ+ -CH 2 - NO 2 δ-
Los compuestos nitro se dividen en alifáticos (grasos) y aromáticos. El representante más simple de los nitrocompuestos alifáticos es el nitrometano CH 3 -NO 2:
El nitrocompuesto aromático más simple es el nitrobenceno C 6 H 5 -NO 2:
Preparación de compuestos nitro:
a) CH 3 – CH 2 – CH – CH 3 + HNO 3 (p-p) -(t,p) H 2 O + CH 3 – CH 2 – C – CH 3 (La reacción de Konovalov es selectiva: átomo terciario C > secundario > primario
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b) |
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Cuando se nitra tolueno se puede obtener una molécula trisustituida:
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2. Reemplazo de halógeno por un grupo nitro: Interacción de AgNO 2 con haluros de alquilo. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Propiedades de los compuestos nitro.
En las reacciones de reducción, los compuestos nitro se convierten en aminas.
1. Hidrogenación con hidrógeno: R – NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O
2. Reducción de solución:
a) en un ambiente alcalino y neutro se obtienen aminas:
R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (reacción de zinina)
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
b) en un ambiente ácido (hierro, estaño o zinc en ácido clorhídrico) se obtienen sales de amina: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2
AMINAS
Aminas– derivados orgánicos del amoníaco NH 3, en cuya molécula uno, dos o tres átomos de hidrógeno son reemplazados por radicales hidrocarbonados:
R-NH 2 , r. 2 NH, R 3 norte
El representante más simple.
Estructura
El átomo de nitrógeno se encuentra en estado de hibridación sp 3, por lo que la molécula tiene forma de tetraedro.
Además, el átomo de nitrógeno tiene dos electrones desapareados, lo que determina las propiedades de las aminas como bases orgánicas.
CLASIFICACIÓN DE AMINAS.
Según el número y tipo de radicales, asociado con un átomo de nitrógeno:
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AMINAS |
Aminas primarias |
Secundario |
Aminas terciarias |
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alifático |
CH 3 - N. H. 2 Metilamina |
(CH 3 ) 2 Nueva Hampshire |
(CH 3 ) 3 norte trimetilamina |
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Aromático |
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(C 6 h 5 ) 2 Nueva Hampshire difenilamina |
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NOMENCLATURA DE AMINAS.
1. En la mayoría de los casos, los nombres de las aminas se forman a partir de los nombres de los radicales hidrocarbonados y el sufijo. amina . Los distintos radicales se enumeran en orden alfabético. Si hay radicales idénticos, se utilizan prefijos. di Y tres .
CH 3 -NUEVA HAMPSHIRE 2 Metilamina CH 3 CH 2 -NUEVA HAMPSHIRE 2 etilamina
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Metiletilamina (CH 3 ) 2 Nueva Hampshire
2. Las aminas primarias a menudo se denominan derivados de hidrocarburos, en cuyas moléculas uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan por grupos amino. -NUEVA HAMPSHIRE 2 .
En este caso, el grupo amino se indica en el nombre con el prefijo aminado :
CH 3
-CH 2
-CH 2
-NUEVA HAMPSHIRE 2
1-aminopropano h 2
N-CH 2
-CH 2
-CH(NH 2
)-CH 3
1,3-diaminobutano
Para las aminas mixtas que contienen radicales alquilo y aromáticos, el nombre suele basarse en el nombre del primer representante de las aminas aromáticas. 
SímboloNORTE-
se coloca antes del nombre del radical alquilo para indicar que este radical está asociado con un átomo de nitrógeno y no es un sustituyente en el anillo de benceno.
ISOMERISMO DE AMINAS
1) esqueleto de carbono, comenzando con C 4 H 9 NH 2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 –NH 2 n-butilamina (1-aminobutano)
CH 3 -CH- CH 2 -NH 2 isobutilamina (1-amina-2-metilpropano)
2) posiciones del grupo amino, comenzando con C 3 H 7 NH 2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 –NH 2 1-aminobutano (n-butilamina)
CH 3 -CH- CH 2 -CH 3 2-aminobutano (sec-butilamina)
3) isomería entre tipos de aminas – primaria, secundaria, terciaria:
PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS AMINAS.
Se forman aminas primarias y secundarias. enlaces de hidrógeno intermoleculares débiles:
Esto explica el punto de ebullición relativamente más alto de las aminas en comparación con los alcanos con pesos moleculares similares. Por ejemplo:
Las aminas terciarias no forman enlaces de hidrógeno asociados (no hay ningún grupo N – H). Por tanto, sus puntos de ebullición son inferiores a los de las aminas primarias y secundarias isoméricas:
En comparación con los alcoholes, las aminas alifáticas tienen puntos de ebullición más bajos porque En los alcoholes el enlace de hidrógeno es más fuerte.:
A temperatura normal, solo aminas alifáticas inferiores CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH y (CH 3 ) 3 N – gases (con olor a amoníaco), homólogos medios –líquidos (con un fuerte olor a pescado), Los superiores son sólidos inodoros.
Aminas aromáticas– líquidos o sólidos incoloros y de alto punto de ebullición.
Las aminas son capaces de formarenlaces de hidrógeno con agua :
Por tanto, las aminas inferiores son muy solubles en agua.
Con un aumento en el número y tamaño de los radicales hidrocarbonados, la solubilidad de las aminas en agua disminuye, porque Aumentan los obstáculos espaciales para la formación de enlaces de hidrógeno. Las aminas aromáticas son prácticamente insolubles en agua.
Anilina: CON 6
h 5
-NUEVA HAMPSHIRE 2
– la más importante de las aminas aromáticas:
Se utiliza ampliamente como intermediario en la producción de tintes, explosivos y medicamentos (sulfonamidas).
La anilina es un líquido aceitoso incoloro con un olor característico. En el aire se oxida y adquiere un color marrón rojizo. Venenoso.
OBTENCIÓN DE AMINAS.
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1. Se pueden obtener aminas primarias. Reducción de compuestos nitro. a) Hidrogenación con hidrógeno: R-NO 2 + H 2 -t R- Nueva Hampshire 2 +H2O b) Reducción: en ambiente alcalino y neutro se obtienen aminas: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R-NH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (reacción de Zinin) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R-NH 2 +2K La anilina se obtiene por reducción de nitrobenceno. c) en un ambiente ácido (hierro, estaño o zinc en ácido clorhídrico) se obtienen sales de amina: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 Las aminas se aíslan de la solución utilizando álcali: CL - +KOH = H2O + KCl + R- Nueva Hampshire 2 |
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2. Alquilación de amoniaco y aminas. Cuando el amoníaco reacciona con haluros de alquilo, se forma una sal de amina primaria, de la cual la propia amina primaria puede aislarse mediante la acción de un álcali. Esta amina es capaz de reaccionar con una nueva porción de un haloalcano para formar una amina secundaria: CH 3 Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - Nueva Hampshire 2 + KBr + H 2 O amina primaria CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br Br - - (+KOH) CH 3 - Nueva Hampshire+ KBr + H 2 O amina secundaria C2H5 C 2 h 5 Es posible una alquilación adicional a una amina terciaria. |
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3. Reducción de nitrilos con formación de aminas primarias: R–CN + 4[H] R–CH2NH2 Este método se utiliza en la industria para obtener que se utiliza en la producción de fibra de poliamida. nylon . |
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4. Reacción del amoniaco con alcoholes: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O |
Propiedades químicas de las aminas.
Las aminas tienen una estructura similar al amoníaco y exhiben propiedades similares.
Tanto en el amoníaco como en las aminas, el átomo de nitrógeno tiene un par de electrones solitario:
Por tanto, las aminas y el amoníaco tienen propiedades. razones.
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1. Propiedades básicas. Al ser derivados del amoníaco, todas las aminas tienen propiedades básicas. Las aminas alifáticas son bases más fuertes que el amoníaco, mientras que las aminas aromáticas son bases más débiles. Esto se explica por radicales CH 3 -, CON 2 norte 5 - y otros exhibenpositivo inductivo (+I) Efecto y aumento de la densidad electrónica. sobre el átomo de nitrógeno: CH 3 → Nueva Hampshire 2 Esto conduce a un aumento de las propiedades básicas. Radical fenilo C 6 h 5 - muestra mesomérico negativo (-M) efecto y reduce la densidad de electrones en el átomo de nitrógeno:
En solución acuosa Las aminas reaccionan reversiblemente con el agua y el medio se vuelve ligeramente alcalino: R-NH 2 +H 2 O ⇄ + + OH - |
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2. Las aminas reaccionan con los ácidos para formar sales: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C6H5NH2 + HCl Cl C
aminas ol
- sólidos inodoros, muy solubles en agua, pero insolubles en disolventes orgánicos (a diferencia de las aminas). Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Las sales de amina entran en reacciones de intercambio en solución: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
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3. Las aminas son capaces de precipitar.hidróxidos de metales pesados de soluciones acuosas: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
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4. Combustión. Las aminas se queman en oxígeno y forman nitrógeno, dióxido de carbono y agua: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O |
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5. Reacciones con ácido nitroso. A) Primario aminas alifáticas bajo la acción del ácido nitroso convertido en alcoholes: R-NH 2 + NaNO 2 + HCl R-OH + norte 2 + NaCl + H2O ¡Reacción cualitativa, acompañada de la liberación de gas nitrógeno! b) Aminas secundarias(alifáticos y aromáticos) dan compuestos nitrosos - sustancias con un olor característico: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O |
Características de las propiedades de la anilina.
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La anilina se caracteriza por reacciones. tanto en el grupo amino como en el anillo de benceno. Las características de estas reacciones se deben a Influencia mutuaátomos. - el anillo de benceno debilita las propiedades básicas del grupo amino en comparación con las aminas alifáticas e incluso el amoníaco. - el anillo de benceno se vuelve más activo en reacciones de sustitución que el benceno. Grupo amino - sustituyente del primer tipo (activador orto-para-agente orientador en reacciones de sustitución electrófila en el anillo aromático).
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AMINOÁCIDOS
Aminoácidos- compuestos orgánicos bifuncionales que contienen grupos carboxilo –CONTADO y grupos amino -NUEVA HAMPSHIRE 2
.
El representante más simple es el ácido aminoacético H 2 N-CH 2 -COOH ( glicina)
Todos los aminoácidos naturales se pueden dividir en los siguientes grupos principales:
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1) aminoácidos alifáticos saturados (glicina, alanina) |
NH2-CH(CH3)-COOH alanina |
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2) aminoácidos que contienen azufre (cisteína) |
NH2-CH(CH2SH)-COOH cisteína |
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3) aminoácidos con un grupo hidroxilo alifático (serina) |
NH2-CH(CH2OH)-COOH |
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4) aminoácidos aromáticos (fenilalanina, tirosina) |
NH2-CH(CH2C6H5)-COOH fenilalanina |
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5) aminoácidos con dos grupos carboxilo (ácido glutámico, ácido aspártico) |
NH2-CH(CH2CH2COOH)-COOH ácido glutamico |
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6) aminoácidos con dos grupos amino (lisina) |
NH2 (CH2)4-CH(NH2)-COOH |
Algunos α-aminoácidos esenciales
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Nombre |
-R |
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glicina |
-NORTE |
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alanina |
-CH 3 |
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cisteína |
-CH 2 -SH |
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Canario |
-CH2-OH |
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fenilalanina |
-CH2 -C6H5 |
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tirosina |
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Ácido glutamico |
-CH2 -CH2 -COOH |
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lisina |
-(CH2)4-NH2 |
Nomenclatura de aminoácidos
Según la nomenclatura sistemática, los nombres de los aminoácidos se forman a partir de los nombres de los ácidos correspondientes añadiendo el prefijo aminado e indicando la ubicación del grupo amino con relación al grupo carboxilo:
También se utiliza a menudo otro método para construir los nombres de los aminoácidos, según el cual se añade el prefijo al nombre trivial del ácido carboxílico. aminado indicando la posición del grupo amino mediante una letra del alfabeto griego. Ejemplo:
Para los α-aminoácidos R-CH(NH 2)COOH, que desempeñan un papel extremadamente importante en los procesos vitales de animales y plantas, se utilizan nombres triviales.
Si una molécula de aminoácido contiene dos grupos amino, entonces el prefijo se usa en su nombre diamino-, tres grupos NH 2 – triamino- etc.
La presencia de dos o tres grupos carboxilo se refleja en el nombre mediante el sufijo -diovy o -ácido triico:
OBTENCIÓN DE AMINOÁCIDOS.
1. Sustitución de un halógeno por un grupo amino en los correspondientes ácidos halogenados:
2. Adición de amoníaco a ácidos α,β-insaturados para formar β-aminoácidos ( contra el gobierno de Markovnikov):
CH 2 =CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
3. Reducción de ácidos carboxílicos nitrosustituidos (generalmente utilizados para obtener aminoácidos aromáticos): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
PROPIEDADES DE LOS AMINOÁCIDOS .
Propiedades físicas
Los aminoácidos son sustancias sólidas cristalinas con un alto punto de fusión. Altamente solubles en agua, las soluciones acuosas son eléctricamente conductoras. Cuando los aminoácidos se disuelven en agua, el grupo carboxilo elimina un ion hidrógeno, que puede unirse al grupo amino. Esto crea sal interna, cuya molécula es ion bipolar:
h 2
N-CH 2
-COOH⇄
+
h 3
N-CH 2
-ARRULLO -
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS AMINOÁCIDOS.
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1. Propiedades ácido-base: Los aminoácidos sonanfótero conexiones. Contienen dos grupos funcionales de naturaleza opuesta en la molécula: un grupo amino con propiedades básicas y un grupo carboxilo con propiedades ácidas. Los aminoácidos reaccionan tanto con ácidos como con bases: H2N-CH2-COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Las transformaciones ácido-base de aminoácidos en diversos entornos se pueden representar mediante el siguiente diagrama:
Las soluciones acuosas de aminoácidos tienen un ambiente neutro, alcalino o ácido dependiendo del número de grupos funcionales. Entonces, ácido glutamico forma una solución ácida (dos grupos -COOH, uno -NH 2), lisina- alcalino (un grupo -COOH, dos -NH 2). |
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2. Al igual que los ácidos, los aminoácidos pueden reaccionar. con metales, óxidos metálicos, sales de ácidos volátiles: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
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3. Los aminoácidos pueden reaccionar con alcoholes en presencia de gas cloruro de hidrógeno, convirtiéndose en un éster: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH –(HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
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4. Interacción intermolecular de α-aminoácidos. conduce a la formación péptidos. Cuando dos α-aminoácidos interactúan, se forma.
Los fragmentos de moléculas de aminoácidos que forman una cadena peptídica se denominan residuos de aminoácidos, y el enlace CO-NH es enlace peptídico. A partir de tres moléculas de α-aminoácidos (glicina + alanina + glicina) se puede obtener tripéptido: H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH glicilalanilglicina |
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6. Cuando se calienta descomponer (descarboxilación): NH2-CH2- ARRULLO H –(t) NH2-CH3 + CO 2 |
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7. Descarboxilación con álcali: NH 2 -CH 2 -COOH +Ba(OH) 2 –(t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O |
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8.C ácido nitroso: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O |
PROTEÍNAS
Proteínas (polipéptidos) – biopolímeros construidos a partir de residuos de α-aminoácidos conectadospéptidoenlaces (amida). Formalmente, la formación de una macromolécula proteica se puede representar como una reacción de policondensación de α-aminoácidos:
Los pesos moleculares de diversas proteínas (polipéptidos) oscilan entre 10.000 y varios millones. Las macromoléculas de proteínas tienen una estructura estereorregular, lo cual es extremadamente importante para la manifestación de ciertas propiedades biológicas.
A pesar de la gran cantidad de proteínas, contienen residuos de no más de 22 α-aminoácidos.
ESTRUCTURA PROTEICA.
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Estructura primaria- una secuencia específica de residuos de α-aminoácidos en una cadena polipeptídica. |
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Estructura secundaria- conformación de la cadena polipeptídica, asegurada por numerosos enlaces de hidrógeno entre los grupos N-H y C=O. Un modelo de estructura secundaria es la hélice α. |
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Estructura terciaria- la forma de una hélice retorcida en el espacio, formada principalmente debido a puentes disulfuro -S-S-, enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas e iónicas. |
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Estructura cuaternaria- agregados de varias macromoléculas proteicas (complejos proteicos), formados mediante la interacción de diferentes cadenas polipeptídicas |
Propiedades físicas Las proteínas son muy diversas y están determinadas por su estructura. Según sus propiedades físicas, las proteínas se dividen en dos clases:
- Proteinas globulares disolver en agua o formar soluciones coloidales,
- proteínas fibrilares
insoluble en agua.
Propiedades químicas.
1 . Desnaturalización de proteínas. Se trata de la destrucción de su estructura proteica secundaria y terciaria manteniendo la estructura primaria. Ocurre cuando se calienta, cambios en la acidez del ambiente o exposición a la radiación. Un ejemplo de desnaturalización es la coagulación de las claras de huevo cuando se hierven los huevos.
La desnaturalización puede ser reversible o irreversible. La desnaturalización irreversible puede deberse a la formación de sustancias insolubles cuando las proteínas se exponen a sales de metales pesados: plomo o mercurio.
2. La hidrólisis de proteínas es la destrucción irreversible de la estructura primaria en una solución ácida o alcalina con la formación de aminoácidos. . Al analizar los productos de hidrólisis, es posible determinar la composición cuantitativa de las proteínas.
3. Reacciones cualitativas a las proteínas:
1)biuret reacción - colorante morado tras la acción sobre las proteínas de los recién precipitados. hidróxido de cobre ( II ) .
2) Xantoproteína
reacción - colorante amarillo
cuando actúa sobre las proteínas ácido nítrico concentrado
.
Importancia biológica de las proteínas:
1. Las proteínas son muy Catalizadores potentes y selectivos. Aceleran las reacciones millones de veces y cada reacción tiene su propia enzima.
2. Las proteínas funcionan funciones de transporte y transportar moléculas o iones a sitios de síntesis o acumulación. Por ejemplo, la proteína contenida en la sangre. hemoglobina Transporta oxígeno a los tejidos y proteínas. mioglobina almacena oxígeno en los músculos.
3. Las proteínas son material de construcción celular . A partir de ellos se forman los tejidos de soporte, musculares y tegumentarios.
4. Las proteínas juegan un papel importante en el sistema inmunológico del cuerpo. Hay proteínas específicas (anticuerpos), quienes son capaces reconocer y asociar objetos extraños - virus, bacterias, células extrañas.
5. Proteínas receptoras percibir y transmitir señales provenientes de células vecinas o del entorno. Por ejemplo, los receptores activados por sustancias de bajo peso molecular como la acetilcolina transmiten impulsos nerviosos en las uniones de las células nerviosas.
6. Las proteínas son vitales para cualquier organismo y son el componente más importante de los alimentos. Durante el proceso de digestión, las proteínas se hidrolizan a aminoácidos, que sirven como material de partida para la síntesis de proteínas necesarias para un organismo determinado. Hay aminoácidos que el cuerpo no es capaz de sintetizar por sí solo y los adquiere únicamente con los alimentos. Estos aminoácidos se llaman insustituible.
COMPUESTOS NITRO, contienen uno o más en una molécula. Grupos nitro unidos directamente al átomo de carbono. También se conocen compuestos N- y O-nitro. El grupo nitro tiene una estructura intermedia entre dos estructuras de resonancia limitantes:
El grupo es plano; los átomos de N y O tienen hibridación sp 2, los enlaces N-O son equivalentes y casi uno y medio; longitudes de enlace, p.e. para CH 3 NO 2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ángulo ONO 127°. El sistema C-NO 2 es plano con una baja barrera a la rotación alrededor del enlace C-N.
Los compuestos nitro que tienen al menos un átomo de a-H pueden existir en dos formas tautoméricas con un anión mesomérico común. forma O llamada compuesto aci-nitro o compuesto nitrónico:
Los ésteres de compuestos nitrónicos existen en forma de isómeros cis y trans. Hay cíclicos Éteres, p.ej. N-óxidos de isoxazolina.
Nombre Los compuestos nitro se producen agregando el prefijo "nitro" al nombre. conexiones base, añadiendo un indicador digital si es necesario, p.e. 2-nitropropano. Nombre Las sales de compuestos nitro se producen a partir del nombre. ya sea la forma C, la forma aci o el ácido nitrónico.
COMPUESTOS NITRO DE SERIE ALIFÁTICA
Los nitroalcanos tienen la fórmula general CnH2n+1NO2 o R-NO2. Son isoméricos con nitritos de alquilo (ésteres de ácido nítrico) con la fórmula general R-ONO. La isomería de los nitroalcanos está asociada con la isomería del esqueleto de carbono. Distinguir primario RCH 2 NO 2 secundario R2CHNO2 y terciario R 3 CNO 2 nitroalcanos, por ejemplo:
Nomenclatura
Los nombres de los nitroalcanos se basan en el nombre del hidrocarburo con el prefijo nitro(nitrometano, nitroetano, etc.). Según la nomenclatura sistemática, la posición del grupo nitro se indica mediante un número:
^ Métodos de obtención de nitroalcanos.
1. Nitración de alcanos con ácido nítrico (Konovalov, Hess)
El ácido nítrico concentrado o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico oxida los alcanos. La nitración se produce sólo bajo la influencia del ácido nítrico diluido (peso específico 1,036) en fase líquida a una temperatura de 120-130°C en tubos sellados (M.I. Konovalov, 1893):
^ RH + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Para nitración Konovalov M.I. Primera vez que uso nonafteno
Se encontró que la facilidad para reemplazar un átomo de hidrógeno por un grupo nitro aumenta en la serie:
Los principales factores que influyen en la velocidad de la reacción de nitración y el rendimiento de compuestos nitro son la concentración de ácido, la temperatura y la duración del proceso. Por ejemplo, la nitración del hexano se realiza con ácido nítrico (d 1,075) a una temperatura de 140°C:
La reacción va acompañada de la formación de compuestos polinitro y productos de oxidación.
El método de nitración de alcanos en fase de vapor ha adquirido importancia práctica (Hess, 1936). La nitración se lleva a cabo a una temperatura de 420°C y una breve estancia del hidrocarburo en la zona de reacción (0,22-2,9 segundos). La nitración de alcanos según Hess conduce a la formación de una mezcla de nitroparafinas:
La formación de nitrometano y etano se produce como resultado del craqueo de la cadena de hidrocarburos.
La reacción de nitración de los alcanos se produce mediante un mecanismo de radicales libres y el ácido nítrico no es un agente nitrante, pero sirve como fuente de óxidos de nitrógeno NO2:
2. La reacción de Meyer (1872)
La interacción de los haluros de alquilo con el nitrito de plata conduce a la producción de nitroalcanos:
Kornblum propuso un método para producir nitroalcanos a partir de haluros de alquilo y nitrito de sodio en DMF (dimetilformamida). La reacción se desarrolla según el mecanismo. S N 2.
Junto con los compuestos nitro, en la reacción se forman nitritos, esto se debe a la ambidentidad del anión nitrito:
^ Estructura de los nitroalcanos
Los nitroalcanos se pueden representar mediante la fórmula del octeto de Lewis o estructuras de resonancia:
Uno de los enlaces de un átomo de nitrógeno con oxígeno se llama donante-aceptor o semipolar.
^
Propiedades químicas
Las transformaciones químicas de los nitroalcanos están asociadas con reacciones en el átomo de carbono a-hidrógeno y el grupo nitro.
Las reacciones que involucran el átomo de hidrógeno a incluyen reacciones con álcalis, ácido nitroso, aldehídos y cetonas.
1. Formación de sales
Los compuestos nitro pertenecen a los pseudoácidos: son neutros y no conducen corriente eléctrica, pero interactúan con soluciones acuosas de álcalis para formar sales, tras la acidificación de las cuales se forma la forma aci del compuesto nitro, que luego se isomeriza espontáneamente en un verdadero nitro. compuesto:
La capacidad de un compuesto de existir en dos formas se llama tautomerismo. Los aniones nitroalcanos son aniones ambivalentes con reactividad dual. Su estructura se puede representar de las siguientes formas:
2. Reacciones con ácido nitroso
Los compuestos nitro primarios reaccionan con el ácido nitroso (HONO) para formar ácidos nitrolicos:
Los ácidos nitrólicos, cuando se tratan con álcalis, forman una sal de color rojo sangre:
Los nitroalcanos secundarios forman pseudonitroles (heme-nitronitroso-alcanos) de color azul o verdoso:
Los compuestos nitro terciarios no reaccionan con el ácido nitroso. Estas reacciones se utilizan para la determinación cualitativa de nitrocompuestos primarios, secundarios y terciarios.
3. Síntesis de nitroalcoholes.
Los nitrocompuestos primarios y secundarios reaccionan con aldehídos y cetonas en presencia de álcalis para formar nitroalcoholes:
El nitrometano con formaldehído da trioximetilnitrometano NO 2 C (CH 2 OH) 3. Cuando este último se reduce, se forma aminoalcohol NH 2 C (CH 2 OH) 3, el material de partida para la producción de detergentes y emulsionantes. El trinitrato de tri(hidroximetil)nitrometano, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, es un explosivo valioso.
El nitroformo (trinitrometano) reacciona con formaldehído para formar alcohol trinitroetílico:
4. Reducción de compuestos nitro
La reducción completa de compuestos nitro en las aminas correspondientes se puede lograr mediante muchos métodos, por ejemplo, la acción del sulfuro de hidrógeno, hierro en ácido clorhídrico, zinc y álcali, hidruro de litio y aluminio:
También se conocen métodos de reducción incompleta, como resultado de los cuales se forman oximas de los aldehídos o cetonas correspondientes:
5. Interacción de compuestos nitro con ácidos.
Las reacciones de compuestos nitro con ácidos tienen valor práctico. Los compuestos nitro primarios, cuando se calientan con ácido sulfúrico al 85%, se convierten en ácidos carboxílicos. Se supone que la etapa 1 del proceso es la interacción de compuestos nitro con ácidos minerales para formar la forma aci:
Las sales aci de compuestos nitro primarios y secundarios forman aldehídos o cetonas en frío en soluciones acuosas de ácidos minerales (reacción de Nef):
. Compuestos nitro aromáticos. Propiedades químicas
Propiedades químicas. Reducción de compuestos nitro en medios ácidos, neutros y alcalinos. El significado práctico de estas reacciones. El efecto activador del grupo nitro en las reacciones de sustitución nucleofílica. Compuestos polinitro de la serie aromática.
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