Оксиды и кислородсодержащие кислоты хлора. Кислородные соединения хлора

Лекция 3. Кислородные соединения галогенов

Оксиды галогенов.

Применение галогенов и их соединений.

1. Оксиды галогенов

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Но эти соединения неустойчивы, ∆G o >0, они легко взрываются при нагревании и в присутствии органических соединений. Их получают только косвенным путем.

Относительно устойчивы следующие кислородные соединения галогенов:

Также известны Cl 2 O 3 , Br 2 O 3 , BrO 2 , Br 2 O 5 , I 2 O 4 , I 2 O 6 .

Получение.

OF 2 (оксид фтора, или правильнее – фторид кислорода) – сильнейший окислитель. Его получают действиемF 2 на охлажденный разбавленный раствор щелочи:

Оксиды хлора и йода можно получить по реакциям:

Химические свойства:

Термически неустойчивы:

Все соединения галогенов с кислородом (кроме OF 2) – кислотные оксиды.

Cl 2 O,Cl 2 O 7 ,I 2 O 5 при взаимодействии с водой образуют кислоты:

ClO 2 ,Cl 2 O 6 (С.О.=+4, +6 – неустойчивы) при взаимодействии с водой диспропорционируют:

Оксиды галогенов – окислители:

OF 2 содержитO +2 – очень сильный окислитель:

Оксиды с промежуточной степени окисления галогена диспропорционируют:

Кислородсодержащие кислоты галогенов

Все кислородсодержащие кислоты галогенов хорошо растворимы в воде. HClO 4 ,HIO 3 иH 5 IO 6 известны в свободном виде, остальные нестойки, существуют только в разбавленный водных растворах. Наиболее стабильны соединения в С.О. -1 и +5.

Сравнение силы кислот

Строение кислородных кислот хлора:

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно показать схемой:

Эта закономерность характерна не только для хлора, но и для брома и иода.

При возрастании степени окисления галогена увеличивается заряд иона, это усиливает притяжение его к O 2- , и затрудняет диссоциацию по типу основания. Вместе с этим увеличивается отталкивание положительный ионовH + и Э n + , это облегчает диссоциацию по типу кислоты.

Рис. 1. Схема фрагмента молекулы Э(ОН) n

HOCl– амфотерное соединение: может диссоциировать и по типу кислоты, и по типу основания:

В ряду ClO - -ClO 2 - -ClO 3 - -ClO 4 - увеличивается устойчивость кислот и анионов. Это объясняется увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей:

Кратность связи =1 Кратность связи=1,5

d(Cl-O)=0,170 нм d(Cl-O)=0,145 нм

С увеличением количества атомов кислорода в кислотах, увеличивается экранирование Cl, поэтому окислительная способность палает.

Таким образом, в ряду НClO→ НClO 2 → НClO 3 →HClO 4

усиливается сила кислот;

увеличивается устойчивость кислот;

уменьшается окислительная способность.

Сила кислородсодержащих кислот в ряду HOCl-HOBr-HOIуменьшается из-за увеличения ковалентного радиуса и ослабления связиO-Hal:

К д 5∙10 -8 2∙10 -9 2∙10 -10

Окислительные свойства уменьшаются

В ряду HCO-HBrO-HIOувеличивается устойчивость кислот. Например, при нагревании или действии света они разлагаются:

, ∆G о (кДж)HClO,HBrO,HIO

Получение.

Фторноватистую кислоту получают при помощи реакций:

. (при н.у.)!!!

Хлорноватистую кислоту получают гидролизом хлора (НСlудаляют действием СaCO 3):

Равновесие устанавливается, когда прореагирует 30% хлора.

HClOиHBrOполучают разложением гипохлоритов и гипобромитов:

2. HClO 2 получают из солей:

3. HHalO 3 получают:

Из солей:

Окислением галогенов сильными окислителями:

4. HClO 4 ,H 5 IO 6 из солей:

Химические свойства

Разлагаются при нагревании и на свету:

Сильные окислители (все кислоты - более сильные окислители, чем их соли):

Хлорная кислоты – слабый окислитель только в концентрированных растворах:

Соли оксокислот более устойчивы, чем кислоты. Их устойчивость растет с увеличением степени окисления.

Химические свойства солей:

1. Хлораты и перхлораты распадаются только при нагревании:

2. Они, как и кислоты, являются окислителями (но более слабыми, чем их кислоты):

Получение солей:

МеHalOполучают пропусканием галогегенов через холодный раствор щелочи, соды, поташа:

МеHalO 3 получают пропусканием галогенов через горячие (60-70 о С) растворы щелочей:

МеClO 4 и Ме 5 IO 6 окислением хлоратов и иодатов при электролизе или слабым нагреванием:

7. Применение

Фтор

Плавиковая кислота используется для травления стекла, удаления остатков песка с металлического литья, в химическом синтезе.

В ядерной промышленности применяют UF 6 .

В качестве хладагентов используютCF 2 Cl 2 .

В металлургии применяютCaF 2 .

Фторопроизводное этилена тетрафторэтилен в результате полимеризации дает ценный полимер – тефлон, устойчив к химическим реагентам и незаменим в производстве веществ особой чистоты, для изготовления аппаратуры.

Фторопроизводные материалы – в медицине, заменители кровеносных сосудов и сердечных клапанов. Изделия из фторопластов широко применяются в авиационной, электротехнической, атомной и др. отраслях.

Хлор

Хлор необходим для синтеза в органическом и полимерном синтезе. Методом хлорной металлургии получают кремний и тугоплавкие цветные металлы (титан, ниобий, тантал и др.).

Применяется как окислитель и для стерилизации питьевой воды.

Соляная кислота и галогениды используется в металлургической, текстильной и пищевой промышленности.

HClOприменяется как бактерицидное и отбеливающее средство. Выделяющийся при растворении кислоты атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы:

Жавелевая вода – это смесь хлорида и гипохлорита калия, ее получают действием щелочи на «хлорную воду», она обладает отбеливающими свойствами:

Белильная или хлорная известь – белый порошок с резким запахом, применяется как отбеливающее и дезинфицирующее средство:

Бром

Используется в органическом синтезе.

В фотографическом деле используетсяAgBr.

Соединения брома применяются для производства лекарств.

I 2 необходим для металлургии, его применяют как антисептическое и дезинфицирующее средство. Йод замещает атомы водорода в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

Для деревообработки применяют KI.

Cоединения иода применяются для производства лекарств, в пищевых добавках (NaI), для синтеза и в химическом анализа (иодометрия).

Хлор

Фтор

Главная подгруппа VII группы

У элементов главной подгруппы, которые называются "галогены", на внешнем электронном уровне, имеющем общее строение...ns 2 p 5 , не достает одного электрона до устойчивого восьмиэлектронного уровня. Энергия сродства к электрону достаточно велика и галогены очень активны по отношению к металлам и неметаллам. Бурно идут реакции с водородом, образующиеся галогеноводороды растворяясь в воде дают кислоты сила которых растет сверху вниз по группе. Фтор, не имеющий d-подуровня, проявляет в своих соединениях только степень окисления -1, остальные галогены могут проявлять степени окисления -1, +1, +3, +5, +7.

В природе встречается в виде CaF 2 – флюорит, KHF 2 – бифторид. Простое вещество F 2 в промышленности получают электролизом расплава бифторида. F 2 - газ желтоватого цвета с удушающим запахом, крайне ядовит, химически чрезвычайно активен.

Химические свойства

1. Фтор взаимодействует со всеми простыми веществами, кроме гелия, неона и аргона:

3F 2 + Cl 2 = 2ClF 3 ;

3F 2 + S = SF 6 ;

5F 2 + 2P = 2PF 5 ;

2. При взаимодействии F 2 со щелочами образуется фторид кислорода (OF 2):

2F 2 + 2NaOH = 2NaF + OF 2 + H 2 O

OF 2 - бесцветный газ, по запаху напоминает озон, сильно ядовит. Это единственное соединение, где кислород имеет степень окисления +2.

3. Так как взаимодействие F 2 + H 2 = 2HF происходит со взрывом, фтористый водород получают не прямым синтезом, а по реакции:

CaF 2 + H 2 SO 4(конц) = CaSO 4 + 2HF

HF - легко кипящая жидкость (Т кип. = +20 о С), с водой смешивается в любых соотношениях. 40%-ный раствор HF в воде называется плавиковой кислотой. Плавиковая кислота – кислота средней силы. Это вещество одно из самых опасных по физиологическому воздействию: ядовита, при попадании на кожу вызывает долго не заживающие язвы, разрушает зубы. Органику обугливает эффективней серной кислоты.

В растворе молекулы плавиковой кислоты сильно ассоциированы за счет водородных связей. Наиболее прочны димеры, поэтому правильнее записывать формулу плавиковой кислоты следует в виде H 2 F 2 . Известны многочисленные соли этого димера (KHF 2 и др).

4. Практическое значение имеет реакция взаимодействия плавиковой кислоты с оксидом кремния (он входит в состав стекла):

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O

Эта реакция лежит в основе нанесения узоров и рисунков на стекло.

Применение . F 2 используется при производстве фторорганических соединений, например фторопласта (тефлона). Тефлон - белый плотный полимер, устойчивый во всех агрессивных средах вплоть до +350 o С. Фтор придает высокую эластичность резине в интервале температур от -80 о С до +200 о С.

В природе встречается в виде различных соединений, основным из которых является NaCl – поваренная соль, электролизом водного раствора которой на аноде получают хлор. Простое вещество Cl 2 - газ желто-зеленого цвета. При -34 о С легко сжижается. Ядовит. Плохо растворим в воде.

Химические свойства

1. Хлор обладает несколько меньшим сродством к электрону, чем фтор, однако остается очень активным неметаллом. Многие реакции с участием Cl 2 идут со взрывом. Cl 2 является сильным окислителем. Не реагирует с кислородом, углеродом, азотом. Вступает в реакции со сложными молекулами:

2NO + Cl 2 = 2NOCl – хлористый нитрозил;

CO + Cl 2 = COCl 2 – фосген;

Хлорированием метана в промышленности получают следующие соединения:

CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl – хлористый метил

CH 3 Cl + Cl 2 = CH 2 Cl 2 – хлористый метилен

СH 2 Cl 2 + Cl 2 = CHCl 3 – хлороформ

CHCl 3 + Cl 2 = CCl 4 – четыреххлористый углерод

2. Хлористый водород можно получить прямым синтезом из простых веществ:

Cl 2 + H 2 = 2HCl

эта реакция относится к фотохимическим, т. е. идущая под действием света.

В лабораторных условиях хлористый водород обычно получают из NaCl при нагревании с концентрированной серной кислотой:

NaCl + H 2 SO 4(конц) = NaHSO 4 + HCl

Хлористый водород – газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде с образованием соляной кислоты (предел растворимости 38%). Соляная кислота сильнее, чем плавиковая, не ядовита. В концентрированном состоянии является восстановителем:

K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl (конц) = 2KCl + 2CrCl 3 + 3Cl 2 + 7H 2 O

HClO – хлорноватистая кислота. Ей соответствует кислотный оксид Cl 2 O. Соли называются гипохлоритами.

HClO 2 – хлористая кислота. Кислотный оксид Cl 2 O 3 не получен. Соли – хлориты.

HClO 3 – хлорноватая кислота. Кислотный оксид Cl 2 O 5 не получен. Соли – хлораты.

HClO 4 – хлорная кислота. Кислотный оксид - Cl 2 O 7 . Соли – перхлораты.

1) HClO – желтоватая жидкость. Существует только в растворах. Получается при взаимодействии хлора с водой (без нагревания):

Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO

Соли этой кислоты получаются при действии на щелочь хлора:

2KOH + Cl 2 = KClO + KCl + H 2 O

используется как отбеливатель в текстильной промышленности.

2) HClO 2 , HClO 3 – не имеют ангидридов (кислотных оксидов). Соли этих кислот применяют в пиротехнике и взрывных работах. Наибольшее значение имеет KClO 3 – хлорат калия (бертолетовая соль), получаемая насыщением горячей щелочи хлором:

3Cl 2 + 6KOH = KClO 3 + 5KCl + 3H 2 O

Хлораты - сильнейшие окислители. При ударе или нагревании взрываются.

3) Известен оксид ClO 2 , который можно получить по реакции:

2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 = K 2 CO 3 + CO 2 ­ + H 2 O + 2ClO 2 ­

ClO 2 – зелено-желтый газ, при растворении в воде дает смесь кислот:

2ClO 2 + H 2 O = HClO 2 + HClO 3

4) Осторожным нагреванием хлораты можно перевести в перхлораты, из которых можно получить хлорную кислоту:

KClO 4 + H 2 SO 4 = HClO 4 + KHSO 4

Хлорная кислота HClO 4 – подвижная жидкость, очень взрывоопасная, самая сильная из всех известных кислот. Почти все ее соли хорошо растворимы в воде.

5) В ряду HClO - HClO 2 - HClO 3 - HClO 4 сила кислот растет, а окислительная способность падает.

Хлор находит широкое применение в химической промышленности для получения хлористого водорода и соляной кислоты, синтеза хлорорганических веществ, обеззараживания питьевой воды, в текстильной промышленности для отбеливания тканей, в производстве ядохимикатов.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлор образует ряд кислородных кислот - хлорноватистую НСЮ, хлористую НСЮ2, хлорноватую НС!03 и хлорную НС в уравнении зависимости концентрации двуокиси хлора в рас­творе с (в моль/л) от парциального ее давления Р (в мм рт. ст.) с = КР при 0, 5, 10, 25 и 35°, соответственно равны: 70,6, 56,3, 46,2, 30,2 и 21,5. С повышением температуры растворимость двуокиси хлора в воде резко уменьшается. Растворимость СЮг в других растворителях (СС14, H2SO4 и СНзСООН) также подчиняется За­кону Генри34. В водных растворах на холоду двуокись хлора раз­лагается крайне медленно, в горячей воде разлагается с образова­нием HCIO3, CI2 и Ог. Установлено существование кристалло­гидрата С102 6Н2035.

Предполагают, что двуокись хлора является ангидридом36, образующим с водой соответствующие кислоты H2CIO3 и H2CI2O5, - весьма неустойчивые и восстанавливаемые металлами до НСЮг - В отсутствие восстановителей скорость разложения этих кислот выше скорости их образования. С перекисью водорода дву­окись хлора реагирует, образуя хлористую кислоту37: 2СЮ2 + Н202 = 2НС102 + 02

Двуокись хлора раздражает дыхательные пути и вызывает го ловную боль уже при разбавлении 45: 1 ООО 000.

Хлористая кислота 38-40 выделена и в свободном виде, но полу­чается обычно в водных растворах. Константа диссоциации ее равна 1,07-Ю-2 при 18°. Образование хлористой кислоты про­исходит в значительных количествах лишь в сильнокислой среде (рН<3). При этом в растворе наряду с хлористой кислотой нахо­дится и двуокись хлора 4I.

Хлориты - соли хлористой кислоты в твердом состоянии при обычных условиях являются довольно устойчивыми соединениями. Кислые водные растворы разлагаются тем быстрее, чем выше тем­пература и меньше величина рН. Достаточно устойчивы щелочные растворы42. Некоторые хлориты могут быть получены действием свободной хлористой кислоты на нерастворимые карбонаты43. Хло­рит натрия кристаллизуется из щелочного раствора в виде безвод­ной соли NaC102 и тригидрата NaC102-3H20, переходящего в безводную соль при 37,4°44. При нагревании до 175° разлагается с выделением кислорода. Реакция идет с большой скоростью вплоть до взрыва. В слабощелочных растворах, содержащих не бо­лее 1 г-мол/л NaC102, хлорит натрия не разлагается при кипяче­нии. В более концентрированных растворах он разлагается по ре­акциям 45,46:

3 NaCl 02 = 2 NaClC >3 + NaCl NaC 102 - NaCl + 02

Константы скорости этих реакций равны47 соответственно при 103°: 0,65- Ю-6 и 1,2- 10"7; при 83°: 1,6- 10~7 и 0,2- 10"8.

Хлорноватая кислота в свободном виде может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой и энергичным окислителем. Ее соли - хлораты - большей частью хорошо рас­творимы в воде; в растворах не являются окислителями.

Хлорат калия или бертолетова соль КСЮз кристаллизуется в безводной форме в виде прозрачных бесцветных кристаллов моно­клинической системы плотностью 2,32 г/см3. Растворимость КС103 в воде: при 0° - 3,21%, при 104° (температура кипения)-37,6%. При нагревании до 368,4° КСЮз плавится, а затем начинает раз­лагаться по реакциям:

2КСЮз = 2КС1 +302 +23,6 к кал 4КС103 = ЗКСЮ4 + КС1 + 70,9 ккал

Образующиеся продукты (КС1 и КС104) ускоряют48 выделение кислорода. При 610° образовавшийся перхлорат калия плавится и разлагается:

КСЮ4 = КС1 + 202 - 7,9 ккал

В присутствии катализаторов (Мп02 и др.) хлорат калия раз­лагается при более низких температурах с интенсивным выделе­нием кислорода. Хлорат калия в кислой среде является сильным окислителем. Смеси его с углем, серой и другими веществами взрывают от удара. Хлорат калия (и другие хлораты) ядовит (смертельная доза - 2-Зг КСЮ3).

Хлорат натрия NaC103 кристаллизуется в безводной форме, сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Насыщенный вод­ный раствор содержит при -15° 41,9%, при 122° 74,1% NaC103. Температура плавления хлората натрия находится в пределах 248-264°. Отмечены случаи взрывов хлората натрия на складах при хранении, а также воспладгенения сухих частей растений, на которые попал хлорат натрия. В присутствии гигроскопических веществ (СаСЬ, MgCl2 и др.) 4Э, а также полиборатов или мета - боратов натрия взрыво - и огнеопасность хлората натрия сни­жается. В системе NaC103-NaC102-Н20 50 в диапазоне темпе­ратур 15-45° кристаллизуются безводные NaC103 и NaCl02, а также NaC102-3H20.

Хлорат кальция Са(СЮз)2 кристаллизуется из водного рас­твора в виде дигидрата51, плавящегося при 130°. Насыщенный вод­ный раствор кипит при 182°. Безводный хлорат кальция разла­гается при нагревании до 334°.

Гексагидрат хлората магния Mg(C103)2 6Н20 представляет собой ромбические кристаллы - длинные иглы или листочки. При 35° частично плавится и переходит в тетрагидрат. Растворимость его в воде равна 53% при 0°, 56,5% при 18°, 60,23% при 29° и 63,65% при 35°. Он отличается высокой гигроскопичностью, не взрывает и безопасен в пожарном отношении49.

Хлорная кислота52 образует два кристаллогидрата - НС104 4Н20 и НСЮ4 ЗН20 53 и является сильным электролитом54 Коэффициент активности хлорной кислоты при 25° изменяется от 0,911 до 0,804 при изменении концентрации НСЮ4 от 0,01 до 0,1 М в 1 кг раствора®5.

Перхлорат калия КСЮ4 образует ромбические кристаллы плот­ностью 2,52 г/см3. При 0 в 100 мл воды растворяется 0,75 г, а при 100° - 21,8 г КСЮ4. Чистый перхлорат калия разлагается при 537-600° на КС1 и 02. В качестве промежуточного продукта об­разуется КС103, который, расплавляясь, ускоряет разложение56. Реакция ускоряется в присутствии КС1, KBr, KI57, Си, Fe, Со, MgO и др.58.

Перхлорат магния образует кристаллогидраты с 2, 4 и 6 мо­лекулами воды. Равновесное давление пара при 23° над Mg(C104)2 6Н20 равно 20,9 мм рт. ст., над Mg(C104)2 4Н20- 8,15 мм рт. ст., а над Mg(C104)2-2H20 около Ю-4-Ш-5 мм рт. ст.5Э. При нагревании выше 400° Mg(C104)2 разлагается60.

Перхлорат аммония характеризуется наиболее высоким весо­вым содержанием кислорода среди всех перхлоратов. В 100 г при 0° растворяется 10,7 г, при 85° - 42,5 г NH4CIO4. Во взаимной водной системе из перхлоратов и хлоридов. аммония и магния наименее растворимой солью при 25° является NH4CIO461.

Кислородные соединения хлора высших степеней окисления - пожаро - и взрывоопасны, особенно в присутствии примесей легко окисляющихся, например органических веществ, от загрязнения которыми их следует оберегать. Взрыв твердых сухих хлоратов и перхлоратов может быть вызван ударом или сильным толчком, что нужно учитывать при сушке, размоле и транспортировке этих в< ществ. Эти операции должны осуществляться в аппаратах, в ко­торых исключена возможность ударов металлических частей.

ПРИМЕНЕНИЕ

Соли низших кислородных кислот хлора являются хорошими отбеливающими средствами вследствие их высокой окислительной активности. Основным отбеливающим и окислительным хлорным соединением является хлорная известь62. В настоящее время для этих целей широко применяются также гипохлориты, хлориты и двуокись хлора.

Наибольшие количества хлорной извести потребляют в текстиль­ной и бумажной промышленности для отбелки тканей и целлюлозы (хлорная известь часто называется белильной известью). Хлорную известь применяют в качестве окислителя в некоторых химических производствах (при получении хлороформа, хлорпикрина и других продуктов), для дезинфекции питьевых и сточных вод, для дезин­фекции овощехранилищ63 и в качестве хорошего дегазатора. Ее используют также для очистки ацетилена и некоторых нефтепро­дуктов.

Хлорную известь выпускают трех марок (табл. 112).

Потери активного хлора в хлорной извести марки А должны быть не больше 4% в течение 3 лет ее хранения со дня отгрузки заводом.

Хлорную известь марок Б и В упаковывают в деревянные бочки емкостью от 50 до 275 л, в фанероштампованные бочки или фа­нерные барабаны емкостью 50 и 100 л, а также (для недлитель­ного хранения) в сухие заливные деревянные бочки емкостью от 50 до 250 л. Хлорную известь марки А, а также марки Б (для Длительного хранения) упаковывают в стальные барабаны ем­костью 100 л. Бочки или барабаны с хлорной известью герметично закупоривают и хранят в сухом и прохладном помещении, защи­щенном от действия прямых солнечных лучей. Вместо деревянных бочек и барабанов применяют также полиэтиленовые мешки.

Несмотря на эти предосторожности, хлорная известь при хра­нении постепенно теряет активный хлор. При недостаточной гер­метичности тары некоторые образцы продукта почти полностью теряют активный хлор в течение одного года, а иногда значи­тельно скорее. При 40-45° рядовая хлорная известь полностью теряет активность в течение 2 месяцев.

Хлорная известь все более вытесняется другими более удоб­ными в употреблении отбеливающими и окислительными вещест­вами62- гипохлоритами, двуокисью хлора и др.

Гипохлорит натрия в виде водного раствора находит большое распространение вследствие простоты изготовления его на месте потребления. Он является полупродуктом 64 в производстве гидра­зина, пластических масс, синтетических волокон и др. Предложен65 гипохлоритный способ переработки пылевидных отходов от заточ­ки твердосплавного инструмента, основанный на окислении кар­бида вольфрама в щелочных растворах NaCIO и переходе воль­фрама в раствор.

Согласно ГОСТ 11086-64, гипохлорит натрия должен быть прозрачной зеленовато-желтой жидкостью без осадка и взвешен­ных частиц, содержащей к моменту отгрузки потребителю не менее 185 г/л активного хлора и не более 0,07 г/л железа; содержание NaOH должно быть в пределах 10-20 г/л. Раствор гипохлорита натрия хранят и транспортируют в закрытых гуммированных или защищенных винипластом цистернах и контейнерах при темпера­туре не выше 25°.

Технический гипохлорит кальция, содержащий более 50% ак­тивного хлора, транспортабельнее, чем хлорная известь. С гипо - хлоритом кальция перевозится менее 100% балласта (примеси и тара), в то время как с хлорной известью 250-300%. Важным преимуществом гипохлорита кальция, по сравнению с хлорной из­вестью, является отсутствие значительного осадка при растворении его в воде66 (при растворении хлорной извести образуется осадок основных солей, в котором теряется иногда до 50% активного хлора). Предложено67 использовать смесь 2 вес. ч. Са(ОС1)2 и 0,8 вес. ч. Na2S04 в виде таблеток для обработки воды.

Гипохлорит кальция выпускают в виде дветретиосновной соли ЗСа(СЮ)2 2Са (ОН)2 2Н20, обозначаемой ДТСГК, и реже в виде двухосновного гипохлорита кальция Са (С10)2 2Са(ОН)2, обозна­чаемого ДСГК - ГОСТ 13392-67 предусматривает выпуск ДТСГК

и 2-го сорта. В них должно быть соответственно: активного хлора не менее 55 и 50% и влаги не более 1 и 1,5%; содержание общего хлора не должно превышать половинного содержания ак­тивного хлора (%) плюс 6% для 1-го сорта, или плюс 7% Для

ДТСГК упаковывают в оцинкованные барабаны. Продукт необ­ходимо хранить в сухом, неотапливаемом помещении.

Двуокись хлора по своим окислительным свойствам занимает промежуточное место между хлоратами и гипохлоритами. Основ­ное ее преимущество как отбеливающего реагента заключается в том, что она почти совершенно не действует разрушающим обра­зом на клетчатку волокон. Поэтому ее широко используют как Лучшее отбеливающее средство для древесной (бумажной) массы и целлюлозы, а также для стерилизации и дезодорации воды68 и пищевых продуктов. Вследствие трудности хранения и перевозки, СЮг обычно получают на месте потребления и используют в виде 10%-ной смеси с воздухом69.

Хлорит натрия широко применяется в текстильной промышлен­ности для отбеливания тканей, пряжи, волокна. При этом дости­гается высокое качество отбелки без уменьшения прочности во­локна. Он используется также в качестве исходного материала для получения небольших количеств двуокиси хлора.

Хлорат калия используют главным образом в спичечной про­мышленности, в пиротехнике, в небольших количествах в фарма­цевтической промышленности, а также во взрывной технике.

Состав технической бертолетовой соли должен соответствовать данным табл. 113.

ТАБЛИЦА 113

Состав технической бертолетовой соли (по ГОСТ 2713-70)

Хлорат калия (в пересчете на сухое вещество), не ме­ Нее.....

Влага, не более...............................................................................

Не растворимые в воде вещества, не более................................

Хлориды (в пересчете на СаС12), не более..................................

Сульфаты (в пересчете на CaS04), не более................................

Броматы (в пересчете на КВг03), не более...................................

Щелочь (в пересчете на СаО), не более.......................................

Органические вещества, не более.................................................

Тяжелые металлы (в пересчете на РЬ), не более. . . . Железо (Fe), не Солее

Хлорат натрия применяют в качестве гербицида и дефолианта (в ограниченных количествах вследствие его гигроскопичности). В основном его используют в качестве полупродукта для производ­ства других хлоратов, перхлората калия, хлорной кислоты, дву­окиси хлора и хлорита натрия. Некоторые (небольшие) количества хлората натрия используют для беления целлюлозы. Описано при­менение NaC103 для изготовления свечей, являющихся источником кислорода на атомных подводных лодках70.

Состав технического хлората натрия, кристаллического и рас­твора (или пульпы), согласно ГОСТ 12257-66, должен соответ­ствовать требованиям, приведенным в табл. 114.

ТАБЛИЦА U4

Состав технического хлората натрия (ГОСТ 12257-66)

* В пересчете иа 100%-ный продукт.

Бертолетову соль и хлорат натрия упаковывают в мешки ] полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки, вложенные стальные оцинкованные или покрытые перхлорвиниловым лаком барабаны, или в мешки из хлориновой ткани (также с вкладышем из пленки).

Хлорат кальция является гербицидом общего действия и ши­роко используется для уничтожения сорняков.

Хлорат магния также служит гербицидом и, кроме того, яв­ляется дефолиантом, применяемым для предуборочного снятия листьев хлопчатника 71>72, а в больших дозах может служить дес - сикантом для предуборочного подсушивания хлопчатника и других растений.

Хлорат магния (дефолиант), согласно ГОСТ 10483-66, дол­жен содержать 60 ± 2% Mg(C103)2 6Н20 и не более 0,6% не рас­творимого в воде остатка; температура начала его плавления должна быть не ниже 44°. Его транспортируют в герметичных ба­рабанах из черной кровельной стали или в бумажных битумиро - ванных дублированных пятислойных мешках с вкладышем из полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки.

Перхлораты применяют в производстве взрывчатых и пиротех­нических материалов52"73. Предложены74 смеси, содержащие ~60% КС104, образующие гигроскопичный дым для регулирова­ния атмосферных осадков.

Среди перхлоратов особенное значение имеет перхлорат аммо­ния, используемый для изготовления бездымных взрывчатых ве­ществ75"76. Перхлораты тяжелых металлов и хлорную кислоту используют в качестве электролитов в гальванопластике, при це­ментации и др. В присутствии НС104 получают на электролитиче­ски полированной меди плотные, блестящие осадки палладия77. Указывают78 на возможность реэкстракции рения хлорной кисло­той из органических растворителей.

Все хлора оксиды имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду. +1 Сl 2 О Т. Пл о. С Т. кип °С -120, 6 +3 +4 +4 +5 +6 +7 Сl 2 О 3 Сl. O 2 Сl 2 O 4 Сl 2 O 5 Сl 2 O 6 Сl 2 O 7 не получен НСl. О 2 -117 9, 7 2, 0 -59 не получен 44, 5 -93, 4 203 НСl. О 3 3 87 НСl. О 4 хлорнова хлористая тистая хлорнова тая сильная очень сильная гипохлориты хлораты Na. Cl. O 2 КСl. О 3 перхлораты слабая средней силы хлорная КСl. О 4

§ Все соединениям с хлором в положительных степенях являются очень сильными окислителями. § Наиболее сильно окислительные свойства выражены у хлорноватистой кислоты, хотя она слабая и неустойчивая. § Свободные кислородсодержащие кислоты хлора неустойчивы и, кроме хлорной кислоты, существуют только в растворе. Все они являются сильными окислителями. § Сила кислот и их окислительные свойства различные понятия. § В ряду HCl. O - HCl. O 2 - HCl. O 3 - HCl. O 4 устойчивость и сила кислот растет, а реакционная способность уменьшается.

Отношение галогенов к воде ü 2 F 20 + 2 H 2 O− 2 → 4 HF + O 2 взаимодействие, F 2 − окислитель, ü Cl 20 + H 2 O ↔ HCl+1 O + HCl− 1 взаимодействие, Cl 20 − окислитель, восстановитель; реакция – диспропорционирования, ü Br 20 + H 2 O ↔ HBr +1 O + HBr − 1 хорошо растворим, взаимодействия практически не происходит; Br 20 − окислитель, восстановитель; реакция – диспропорционирования, ü I 2 + H 2 O ≠ плохо растворим, взаимодействия практически не происходит; ü At 2 + H 2 O ≠ плохо растворим, взаимодействия практически не происходит

Оксиды хлора Параметр сравнения Оксид хлора (I) хлора (IV) Агрегатное состояние при н. у. , цвет Буроватожелтый газ; при t°

Параметр сравнения Оксид хлора (I) Оксид хлора (IV) Оксид хлора (VII) Термическая устойчивость Термически неустойчив, разлагается на свету Термически очень неустойчив Медленно разлагается при комнатной температуре Наиболее устойчивый оксид хлора, разлагается при нагревании до 120°С Токсичность Ядовит, поражает дыхательные пути Токсичный Сильно ядовит Токсичный Отношение к воде Хорошо растворяются, взаимодействуют с водой

Методы получения оксидов хлора Оксид хлора Название метода, УХР Оксид хлора (I) Взаимодействие оксида ртути (II) c хлором при 0°С: Hg. O(твердый) + 2 Cl 2(газ) → Hg. Cl 2 + Cl 2 O Оксид хлора (IV) 1) Взаимодействие хлората калия со щавелевой кислотой: KCl. O 3 + H 2 C 2 O 4 → K 2 CO 3 + 2 Cl. O 2 + CO 2 + H 2 O (лабораторный метод); 2) Пропускание сернистого газа SO 2 в подкисленный раствор хлората натрия: 2 Na. Cl. O 3 + SO 2 + H 2 SO 4 = 2 Na. HSO 4 + 2 Cl. O 2 (промышленный метод) Оксид хлора (VI) Окисление оксида хлора (IV) озоном: 2 Cl. O 2+2 O 3 = 2 O 2 + Cl 2 O 6 Оксид хлора (VII) Взаимодействие хлорной кислоты с фосфорным ангидридом – оксидом фосфора (V): 8 HCl. O 4 + P 4 O 10 → 4 Cl 2 O 7 + 2 H 4 P 2 O 7

Химические свойства оксидов хлора Cl 2 O – оксид хлора (I) Cl 2+1 O + H 2 O = 2 HCl+1 O не ОВР, Cl 2+1 O + 2 KOH = 2 KCl+1 O + H 2 O не ОВР, Cl. O 2 – оксид хлора (IV) 2 Cl+4 O 2 + H 2 O = HCl+3 O 2 + HCl+5 O 3 ОВР, Cl+4 – и восстановитель, и окислитель 2 Cl+4 O 2 + 2 KOH = KCl+3 O 2 + KCl+5 O 3 + H 2 O ОВР, Cl+4 – и восстановитель, и окислитель Cl 2 O 6 – оксид хлора (VI) Cl 2+6 O 6 + H 2 O = HCl+5 O 3 + HCl+7 O 4 ОВР, Cl+6 – и восстановитель, и окислитель Cl 2+6 O 6 + 2 KOH = KCl+5 O 3 + KCl+7 O 4 + H 2 O ОВР, Cl+6 – и восстановитель, и окислитель Cl 2 O 7 – оксид хлора (VII) Cl 2+7 O 7 + H 2 O = 2 HCl+7 O 4 не ОВР, а Cl 2+7 O 7 + 2 KOH = 2 KCl+7 O 4 + H 2 O не ОВР,

Кислородсодержащие кислоты хлора Физические свойства, методы получения Химические свойства– отношение к нагреванию, растворам щелочей и к основным оксидам

Кислородсодержащие кислоты хлора Формула кислоты Степень окисления Cl в кислоте НСl+1 О НCl+3 O 2 НCl+5 O 3 НCl+7 O 4 +1 +3 +5 +7 Увеличивается Термическая устойчивость Увеличивается Сила кислоты Увеличивается Очень слабая кислота Слабая кислота частично диссоциирует в воде Форма существования Кислота средней силы, ближе к сильным Одна из самых сильных кислот диссоциирует практически необратимо существуют только в растворе выделена в свободном виде

Хлорноватистая кислота получается при растворении оксида хлора (I) в воде (1): (1) Cl 2 O + H 2 O → 2 HCl. O Хлорноватистая кислота − хлорная вода, раствор хлора в воде. Получают в хлораторе пропусканием хлора в воду до насыщения (1 объём воды растворяет при 20°C около 2, 2 объёма газообразного хлора) (2): (2) Cl 2 + H 2 O ⇌ HCl. O + HCl Образующаяся HCl. O разлагается на свету на O 2 и HCl. Хлорная вода - сильный окислитель, применяется для обеззараживания воды и отбеливания тканей.

Хлористая кислота Раствор кислоты получают из её солей − хлоритов Ba(Cl. O 2)2 + H 2 SO 4 → 2 HCl. O 2 + Ba. SO 4↓ А также по реакции: 2 Cl. O 2 + Н 2 O → НCl. O 2 + НCl. O 3 Хлористая кислота является кислотой средней силы, ближе к слабой Хлориты используют для отбеливания.

Хлорноватая кислота водных растворах при концентрации ниже 30% на холоду довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается: В 8 HCl. O 3 = 4 HCl. O 4 + 3 O 2 + 2 Cl 2 + 2 H 2 O. Хлорноватая кислота - сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры, например в 40%-ной кислоте воспламеняется, фильтровальная бумага. Хлорноватую кислоту в лабораторных условиях получают при взаимодействии хлората бария с разбавленной серной кислотой: Ba(Cl. O 3)2 + H 2 SО 4 = Ba. SO 4↓+ 2 HCl. O 3.

Хлорная кислота Безводная хлорная кислота получается при взаимодействии перхлоратов натрия или калия с концентрированной серной кислотой или водных растворов хлорной кислоты с олеумом, а также при взаимодействии оксида хлора (VII) с водой: KCl. O 4 + H 2 SO 4 → KHSO 4 + HCl. O 4 Cl 2 O 7 + Н 2 O → 2 НCl. O 4

Термическая устойчивость кислот – отношение к нагреванию Хлорная кислота (HCl. O 4) Ø Удается выделить в свободном виде; Ø При умеренном нагревании с фосфорным ангидридом разлагается § 2 HCl. O 4 + P 2 O 5 = Cl 2 O 7 + 2 HPO 3 Хлорноватая кислота (HCl. O 3) Ø При слабом нагревании разлагается § 8 HCl. O 3 = 4 HCl. O 4 + 3 O 2 + 2 Cl 2 + 2 H 2 O Хлористая кислота (HCl. O 2) Ø Очень неустойчива, разлагается при комнатной температуре на свету § 4 НСl. O 2 = НCl + НСl. O 3 + 2 Cl. O 2 + H 2 O Хлорноватистая кислота (HCl. O) Ø 2 HCl. O = 2 HCl + O 2 (под действием света)

Отношение к растворам щелочей При взаимодействии кислородсодержащих кислот хлора с растворами щелочей по реакции обмена образуется соль этой кислоты и вода. Происходит реакция нейтрализации. HCl. O 2 + Na. OH = Na. Cl. O 2 + H 2 O; HCl. O 3 + KOH = KCl. O 3 + H 2 O; Отношение к основным оксидам При взаимодействии кислородсодержащих кислот хлора с основными оксидами по реакции обмена образуется соль этой кислоты и вода. 2 HCl. O + Na 2 O = 2 Na. Cl. O + H 2 O; 2 HCl. O 4 + Cu. O = Cu(Cl. O 4)2 + H 2 O

15.1. Общая характеристика галогенов и халькогенов

Галогены ("рождающие соли") – элементы VIIA группы. К ним относятся фтор, хлор, бром и йод. В эту же группу входит и неустойчивый, а потому не встречающийся в природе астат. Иногда к этой группе относят и водород.
Халькогены ("рождающие медь") – элементы VIA группы. К ним относятся кислород, сера, селен, теллур и практически не встречающийся в природе полоний.
Из восьми существующих в природе атомов элементов этих двух групп наиболее распространены атомы кислорода (w = 49,5 %), за ним по распространенности следуют атомы хлора (w = 0,19 %), далее – серы (w = 0,048 %), затем – фтора (w = 0,028 %). Атомов остальных элементов в сотни и тысячи раз меньше. Кислород вы уже изучали в восьмом классе (гл. 10), из остальных элементов наиболее важными являются хлор и сера – с ними вы и познакомитесь в этой главе.
Орбитальные радиусы атомов галогенов и халькогенов невелики и лишь у четвертых атомов каждой группы приближаются к одному ангстрему. Это приводит к тому, что все эти элементы, представляют собой элементы, образующие неметаллы и только теллур и йод проявляют некоторые признаки амфотерности.
Общая валентная электронная формула галогенов – ns 2 np 5 , а халькогенов – ns 2 np 4 . Маленькие размеры атомов не позволяют им отдавать электроны, напротив, атомы этих элементов склонны их принимать, образуя однозарядные (у галогенов) и двухзарядные (у халькогенов) анионы. Соединяясь с небольшими атомами, атомы этих элементов образуют ковалентные связи. Семь валентных электронов дают возможность атомам галогенов (кроме фтора) образовывать до семи ковалентных связей, а шесть валентных электронов атомов халькогенов – до шести ковалентных связей.
В соединениях фтора – самого электроотрицательного элемента – возможна только одна степень окисления, а именно –I. У кислорода, как вы знаете, максимальная степень окисления +II. У атомов остальных элементов высшая степень окисления равна номеру группы.

Простые вещества элементов VIIA группы однотипны по строению. Они состоят из двухатомных молекул. При обычных условиях фтор и хлор – газы, бром – жидкость, а йод – твердое вещество. По химическим свойствам эти вещества сильные окислители. Из-за роста размеров атомов с увеличением порядкового номера их окислительная активность снижается.
Из простых веществ элементов VIA группы при обычных условиях газообразны только кислород и озон, состоящие из двухатомных и трехатомных молекул, соответственно; остальные – твердые вещества. Сера состоит из восьмиатомных циклических молекул S 8 , селен и теллур из полимерных молекул Se n и Te n . По своей окислительной активности халькогены уступают галогенам: сильным окислителем из них является только кислород, остальные же проявляют окислительные свойства в значительно меньшей степени.

Состав водородных соединений галогенов (НЭ) полностью отвечает общему правилу, а халькогены, кроме обычных водородных соединений состава H 2 Э, могут образовывать и более сложные водородные соединения состава Н 2 Э n цепочечного строения. В водных растворах и галогеноводороды, и остальные халькогеноводороды проявляют кислотные свойства. Их молекулы – частицы-кислоты. Из них сильными кислотами являются только HCl, HBr и HI.
Для галогенов образование оксидов нехарактерно, большинство из них неустойчиво, однако высшие оксиды состава Э 2 О 7 известны для всех галогенов (кроме фтора, кислородные соединения которого не являются оксидами). Все оксиды галогенов – молекулярные вещества, по химическим свойствам – кислотные оксиды.
В соответствии со своими валентными возможностями халькогены образуют два ряда оксидов: ЭО 2 и ЭО 3 . Все эти оксиды кислотные.

Гидроксиды галогенов и халькогенов представляют собой оксокислоты.

Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов VIA и VIIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.

Хлор самый распространенный, а потому и важнейший из галогенов.
В земной коре хлор встречается в составе минералов: галита (каменной соли) NaCl, сильвина KCl, карналлита KCl·MgCl 2 ·6H 2 O и многих других. Основной промышленный способ получения – электролиз хлоридов натрия или калия.

Простое вещество хлор – газ зеленоватого цвета с едким удушающим запахом. При –101 °С конденсируется в желто-зеленую жидкость. Хлор весьма ядовит, во время первой мировой войны его даже пытались использовать в качестве боевого отравляющего вещества.
Хлор – один из самых сильных окислителей. Он реагирует с большинством простых веществ (исключение: благородные газы, кислород, азот, графит, алмаз и некоторые другие). В результате образуются галогениды:
Cl 2 + H 2 = 2HCl (при нагревании или на свету);
5Cl 2 + 2P = 2PCl 5 (при сжигании в избытке хлора);
Cl 2 + 2Na = 2NaCl (при комнатной температуре);
3Cl 2 + 2Sb = 2SbCl 3 (при комнатной температуре);
3Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3 (при нагревании).
Кроме того хлор может окислять и многие сложные вещества, например:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);
Cl 2 + 2HI = I 2 + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);
Cl 2 + H 2 S = 2HCl + S (в растворе);
Cl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl (в растворе);
Cl 2 + 3H 2 O 2 = 2HCl + 2H 2 O + O 2 (в концентрированном растворе);
Cl 2 + CO = CCl 2 O (в газовой фазе);
Cl 2 + C 2 H 4 = C 2 H 4 Cl 2 (в газовой фазе).
В воде хлор частично растворяется (физически), а частично обратимо реагирует с ней (см. § 11.4 в). С холодным раствором гидроксида калия (и любой другой щелочи) аналогичная реакция протекает необратимо:

Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O.

В результате образуется раствор хлорида и гипохлорита калия. В случае реакции с гидроксидом кальция образуется смесь CaCl 2 и Ca(ClO) 2 , называемая хлорной известью.

С горячими концентрированными растворами щелочей реакция протекает иначе:

3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O.

В случае реакции с KOH так получают хлорат калия, называемый бертолетовой солью.
Хлороводород – единственное водородное соединение хлора. Этот бесцветный газ с удушающим запахом хорошо растворим в воде (нацело реагирует с ней, образуя ионы оксония и хлорид-ионы (см. § 11.4). Его раствор в воде называют соляной или хлороводородной кислотой. Это один из важнейших продуктов химической технологии, так как расходуется соляная кислота во многих отраслях промышленности. Огромное значение она имеет и для человека, в частности потому, что содержится в желудочном соке, способствуя перевариванию пищи.
Хлороводород раньше получали в промышленности, сжигая хлор в водороде. В настоящее время потребность в соляной кислоте почти полностью удовлетворяется за счет использования хлороводорода, образующегося в качестве побочного продукта при хлорировании различных органических веществ, например, метана:

CH 4 + Cl 2 = CH 3 + HCl

И лаборатории хлороводород получают из хлорида натрия, обрабатывая его концентрированной серной кислотой:
NaCl + H 2 SO 4 = HCl + NaHSO 4 (при комнатной температуре);
2NaCl + 2H 2 SO 4 = 2HCl + Na 2 S 2 O 7 + H 2 O (при нагревании).
Высший оксид хлора Cl 2 O 7 – бесцветная маслянистая жидкость, молекулярное вещество, кислотный оксид. В результате реакции с водой образует хлорную кислоту HClO 4 , единственную оксокислоту хлора, существующую как индивидуальное вещество; остальные оксокислоты хлора известны только в водных растворах. Сведения об этих кислотах хлора приведены в таблице 35.

Таблица 35.Кислоты хлора и их соли

Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, PbCl 2 , TlCl и Hg 2 Cl 2 . Образование бесцветного осадка хлорида серебра при добавлении к исследуемому раствору раствора нитрата серебра – качественная реакция на хлорид-ион:

Ag + Cl = AgCl

Из хлоридов натрия или калия в лаборатории можно получить хлор:

2NaCl + 3H 2 SO 4 + MnO 2 = 2NaHSO 4 + MnSO 4 + 2H 2 O + Cl 2

В качестве окислителя при получении хлора по этому способу можно использовать не только диоксид марганца, но и KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , KClO 3 .
Гипохлориты натрия и калия входят в состав различных бытовых и промышленных отбеливателей. Хлорная известь также используется как отбеливатель, кроме того ее используют как дезинфицирующее средство.
Хлорат калия используют в производстве спичек, взрывчатых веществ и пиротехнических составов. При нагревании он разлагается:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 ;
2KClO 3 = 2KCl + O 2 (в присутствии MnO 2).
Перхлорат калия тоже разлагается, но при более высокой температуре: KClO 4 = KCl + 2O 2 .

1.Составьте молекулярные уравнения реакций, для которых в тексте параграфа приведены ионные уравнения.
2.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.
3.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) хлора, б) хлороводорода (и соляной кислоты), в) хлорида калия и г) хлорида бария.
Химические свойства соединений хлора

В различны условиях устойчивы различные аллотропные модификации элемента сера. При обычных условиях простое вещество сера представляет собой желтое хрупкое кристаллическое вещество, состоящее из восьмиатомных молекул:

Это так называемая ромбическая сера (или -сера) S 8 .(Название происходит от кристаллографического термина, характеризующего симметрию кристаллов этого вещества). При нагревании она плавится (113 °С), превращаясь в подвижную желтую жидкость, состоящую из таких же молекул. При дальнейшем нагревании происходит разрыв циклов и образование очень длинных полимерных молекул – расплав темнеет и становится очень вязким. Это так называемая -сера S n . Кипит сера (445 °С) в виде двухатомных молекул S 2 , аналогичных по строению молекулам кислорода. Строение этих молекул также, как и молекул кислорода, не может быть описано в рамках модели ковалентной связи. Кроме того существуют и другие аллотропные модификации серы.
В природе встречаются месторождения самородной серы, из которых ее и добывают. Большая часть добываемой серы используется для производства серной кислоты. Часть серы используют в сельском хозяйстве для защиты растений. Очищенная сера применяется в медицине для лечения кожных заболеваний.
Из водородных соединений серы наибольшее значение имеет сероводород (моносульфан) H 2 S. Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц. В воде он малорастворим. Растворение физичекое. В незначительной степени в водном растворе происходит протолиз молекул сероводорода и в еще меньшей степени – образующихся при этом гидросульфид-ионов (см. приложение 13). Тем не менее, раствор сероводорода в воде называют сероводородной кислотой (или сероводородной водой).

На воздухе сероводород сгорает:

2H 2 S + 3O 2 = 2H 2 O + SO 2 (при избытке кислорода).

Качественной реакцией на присутствие сероводорода в воздухе служит образование черного сульфида свинца (почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца:

H 2 S + Pb 2 + 2H 2 O = PbS + 2H 3O

Реакция протекает в этом направлении из-за очень малой растворимости сульфида свинца.

Кроме сероводорода, сера образует и другие сульфаны H 2 S n , например, дисульфан H 2 S 2 , аналогичный по строению пероксиду водорода. Это тоже очень слабая кислота; ее солью является пирит FeS 2 .

В соответствии с валентными возможностями своих атомов сера образует два оксида : SO 2 и SO 3 . Диоксид серы (тривиальное название – сернистый газ) – бесцветный газ с резким запахом, вызывающим кашель. Триоксид серы (старое название – серный ангидрид) – твердое крайне гигроскопичное немолекулярное вещество, при нагревании переходящее в молекулярное. Оба оксида кислотные. При реакции с водой образуют соответственно сернистую и серную кислоты .
В разбавленных растворах серная кислота – типичная сильная кислота со всеми характерными для них свойствами.
Чистая серная кислота, а также ее концентрированные растворы – очень сильные окислители, причем атомами-окислителями здесь являются не атомы водорода, а атомы серы, переходящие из степени окисления +VI в степень окисления +IV. В результате при ОВР с концентрированной серной кислотой обычно образуется диоксид серы, например:

Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;
2KBr + 3H 2 SO 4 = 2KHSO 4 + Br 2 + SO 2 + 2H 2 O.

Таким образом, с концентрированной серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе с тем с концентрированной серной кислотой не реагируют некоторые довольно активные металлы (Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на поверхности таких металлов под действием серной кислоты образуется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему окислению. Это явление называется пассивацией .
Будучи двухосновной кислотой, серная кислота образует два ряда солей : средние и кислые. Кислые соли выделены только для щелочных элементов и аммония, существование других кислых солей вызывает сомнение.
Большинство средних сульфатов растворимо в воде и, так как сульфат-ион практически не является анионным основанием, не подвергаются гидролизу по аниону.
Современные промышленные методы производства серной кислоты основаны на получении диоксида серы (1-й этап), окислении его в триоксид (2-й этап) и взаимодействии триоксида серы с водой (3-й) этап.

Диоксид серы получают сжигая в кислороде серу или различные сульфиды:

S + O 2 = SO 2 ;
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

Процесс обжига сульфидных руд в цветной металлургии всегда сопровождается образованием диоксида серы, который и идет на производство серной кислоты.
В обычных условиях окислить кислородом диоксид серы невозможно. Окисление проводят при нагревании в присутствии катализатора – оксида ванадия(V) или платины. Несмотря на то, что реакция

2SO 2 + O 2 2SO 3 + Q

обратима, выход достигает 99 %.
Если пропускать образующуюся газовую смесь триоксида серы с воздухом через чистую воду, большая часть триоксида серы не поглощается. Чтобы предотвратить потери, газовую смесь пропускают через серную кислоту или ее концентрированные растворы. При этом образуется дисерная кислота:

SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 .

Раствор дисерной кислоты в серной называют олеумом и часто представляют как раствор триоксида серы в серной кислоте.
Разбавляя олеум водой, можно получить как чистую серную кислоту, так и ее растворы.

1.Cоставьте структурные формулы
а) диоксида серы, б) триоксида серы,
в) серной кислоты, г) дисерной кислоты.