Окислення изопропилбензола перманганатом калію в лужному середовищі. Окислювально-відновні реакції за участю органічних речовин

Санкт-Петербурзький Державний Технологічний Інститут

(Технічний університет)

Кафедра органічної хімії Факультет 4

Група 476

Курсова робота

окислення алкенів

Студентка ............................................. Ритіна А.І.

Викладач .................................... ... Пітерська Ю.Л.

Санкт-Петербург

Вступ

1.Епоксідірованіе (реакція Н.А. Прілежаєва, 1909 г.)

2.Гідроксілірованіе

2.1анти -Гідроксілірованіе

2.2син -Гідроксілірованіе

3.Окіслітельное розщеплення алкенов

4.Озоноліз

5.Окісленіе алкенов в присутності солей паладію

висновок

Список використаних джерел

Вступ

Окислення - одне з найбільш важливих і поширених перетворень органічних сполук.

Під окисленням в органічній хімії розуміють процеси, що призводять до збіднення з'єднання воднем або збагачення його киснем. При цьому відбувається відібрання від молекули електронів. Відповідно, під відновленням розуміють відрив від органічної молекули кисню або приєднання до неї водню.

В окисно-відновних реакціях окислювачами є сполуки, які мають більшу спорідненість до електрону (електрофіли), а відновниками - сполуки, що мають схильність до віддачі електронів (нуклеофіли). Легкість окислення сполуки зростає разом зі зростанням його нуклеофильности.

При окисленні органічних сполук, як правило, повної передачі електронів і відповідно зміни валентності атомів вуглецю не відбувається. Тому поняття ступеня окислення - умовного заряду атома в молекулі, обчисленого, виходячи з припущення, що молекула складається тільки з іонів - носить лише умовний, формальний характер.

При складанні рівнянь окисно-відновних реакцій необхідно визначити відновник, окислювач і число віддаються і прийнятих електронів. Як правило, коефіцієнти підбирають, використовуючи метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій).

У цьому методі розглядають перехід електронів від одних атомів або іонів до інших з урахуванням характеру середовища (кисла, лужна або нейтральна), в якій протікає реакція. Для зрівнювання числа атомів кисню і водню вводять або молекули води і протони (якщо середовище кисле), або молекули води і гідроксид-іони (якщо середовище лужне).

Таким чином, при написанні напівреакцій відновлення і окислення потрібно виходити зі складу іонів, дійсно наявних в розчині. Речовини малодиссоциирующие, погано розчинні або виділяються у вигляді газу слід писати в молекулярній формі.

Як приклад розглянемо процес окислення етилену розведеним водним розчином перманганату калію (реакція Вагнера). В ході даної реакції етилен окислюється до етиленгліколю, а перманганат калію відновлюється до діоксиду марганцю. За місцем подвійного зв'язку приєднуються два гідроксилу:

3С 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Полуреакции відновлення: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Полуреакции окислення: З 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Остаточно маємо в іонному вигляді:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Після проведення необхідних скорочень подібних членів, записуємо рівняння в молекулярному вигляді:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Характеристика деяких окислювачів

кисень

Кисень повітря знаходить широке застосування в технологічних процесах, так як є найбільш дешевим окислювачем. Але окислення киснем повітря пов'язане з труднощами, пов'язаними з контролем процесу, який протікає в різних напрямках. Окислення зазвичай проводять при високій температурі в присутності каталізаторів.

озон

Озон O 3 застосовують для отримання альдегідів і кетонів, якщо їх важко отримати іншими способами. Найчастіше озон застосовують для встановлення структури ненасичених сполук. Отримують озон при дії тихого електричного розряду на кисень. Одним з істотних переваг озонування, в порівнянні з хлоруванням, є відсутність токсинів після обробки.

перманганат калію

Перманганат калію - найбільш часто застосовуваний окислювач. Реактив розчинний у воді (6,0% при 20ºС), а також в метанолі, ацетоні і оцтової кислоти. Для окислення застосовують водні (іноді ацетонові) розчини KMnO 4 в нейтральній, кислої або лужної середовищі. При проведенні процесу в нейтральному середовищі в реакційну масу додають солі магнію, алюмінію або пропускають вуглекислий газ для нейтралізації виділяється під час реакції гідроксиду калію. Реакцію окислення KMnO 4 в кислому середовищі найчастіше ведуть у присутності сірчаної кислоти. Лужне середовище при окисленні створює утворюється під час реакції KOH, або його спочатку додають в реакційну масу. У слабощелочной і нейтральному середовищах KMnO 4 окисляє за рівнянням:

KMnO 4 + 3 e + 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

в кислому середовищі:

KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Перманганат калію використовується для отримання 1,2-діол з алкенів, при окисленні первинних спиртів, альдегідів і алкіларенів до карбонових кислот, а також для окисного розщеплення вуглецевого скелета за кратними зв'язками.

На практиці зазвичай використовується досить великий надлишок (більш ніж 100%) KMnO 4. Це пояснюється тим, що в звичайних умовах KMnO 4 частково розкладається на діоксид марганцю з виділенням O 2. Розкладається концентрованої H 2 SO 4 при нагріванні в присутності відновників з вибухом; суміші калію перманганату з органічними речовинами також вибухові.

надкислоти

Перуксусной і пермуравьіную кислоти отримують реакцією 25-90% -ного пероксиду водню з відповідною карбоновою кислотою за такою реакції:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

У разі оцтової кислоти ця рівновага встановлюється відносно повільно, і для прискорення утворення перкіслоти зазвичай в якості каталізатора додають сірчану кислоту. Мурашина кислота досить сильна сама по собі для того, щоб забезпечити швидке встановлення рівноваги.

Пертріфторуксусная кислота, що отримується в суміші з трифторуксусной кислотою реакцією трифтороцтову ангідриду з 90% -ним пероксидом водню, ще більш сильний окислювач. Аналогічним чином з оцтового ангідриду і пероксиду водню можна отримати перуксусной кислоту.

Особливою популярністю користується тверда м -хлорпербензойная кислота, оскільки вона відносно безпечна в зверненні, досить стабільна і може зберігатися тривалий час.

Окислення відбувається за рахунок виділяється атома кисню:

RCOOOH \u003d RCOOH + [O]

Надкислоти застосовують для отримання епоксидів з алкенів, а також лактонов з аліциклічних кетонів.

Перекис водню

Пероксид водню - безбарвна рідина, cмешівается з водою, етанолом і діетиловим ефіром. 30% -ний розчин H 2 O 2 називається пергідролем. Висококонцентрований препарат може реагувати з органічними речовинами з вибухом. При зберіганні розкладається на кисень і воду. Стійкість пероксиду водню зростає з розведенням. Для окислення застосовують водні розчини різної концентрації (від 3 до 90%) в нейтральній, кислої або лужної середовищах.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Дією цього реагенту на α, β-ненасичені карбонільні сполуки в лужному середовищі отримують відповідні епоксіальдегіди і кетони, окисленням карбонових кислот в кислому середовищі синтезують надкислоти. 30% -ний розчин H 2 O 2 в оцтової кислоти окисляє алкени в 1,2-діоли. Пероксид водню застосовують: для отримання органічних і неорганічних пероксидов, перборат і перкарбонат Na; як окислювач в ракетних паливах; при отриманні епоксидів, гідрохінону, пірокатехіна, етиленгліколю, гліцерину, прискорювачів вулканізації групи тіурами і ін .; для відбілювання олій, жирів, хутра, шкіри, текстильних матеріалів, паперу; для очищення германієвих і кремнієвих напівпровідникових матеріалів; як дезінфікуючий засіб для знешкодження побутових та індустріальних стічних вод; у медицині; як джерело О2 в підводних човнах; Н 2 О 2 входить до складу реактиву Фентона (Fe 2 + + Н 2 О 2), який використовують як джерело вільних радикалів ОН в органічному синтезі.

Тетраоксид рутенію і осмію

Тетраоксид осмію OsO 4 - порошок від білого до блідо-жовтого кольору з т. Пл. 40.6ºС; т. кип. 131.2ºС. Переганяється вже при кімнатній температурі, розчинний у воді (7.47 г в 100 мл при 25 ° С), ССl 4 (250 г в 100 г розчинника при 20ºС). У присутності органічних сполук чорніє внаслідок відновлення до OsO 2.

RuO 4 представляє собою золотисто-жовті призми з т. Пл. 25.4ºС, помітно переганяється при кімнатній температурі. Помірно розчинний у воді (2.03 г в 100 мл при 20ºС), дуже добре розчинний в CCl 4. Більш сильний окислювач, ніж OsO 4. Вище 100 ° С вибухає. Як і тетраоксид осмію має велику токсичністю та високою вартістю.

Дані окислювачі застосовуються для окислення алкенів в α-гліколі в м'яких умовах.

Як вже говорилося, окислення органічної речовини - введення в його склад кисню і (або) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню і відщеплення кисню). З огляду на склад алканів (СnH2n + 2), можна зробити висновок про їхню нездатність вступати в реакції відновлення, але можливості брати участь в реакціях окислення.

Алкани - сполуки з низькими ступенями окислення вуглецю, і в залежності від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.

При звичайній температурі алкани не вступають в реакції навіть з сильними окислювачами (Н2Cr2O7, KMnO4 і т.п.). При внесенні в відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їх повне окислення до СО2, де вуглець має вищий ступінь окислення +4, і води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-С і С-Н і супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Загальноприйнято, що механізм окислення алканів включає радикальний ланцюгової процес, оскільки сам по собі кисень малореакціонноспособен, щоб відірвати атом водню від алкана потрібна частка, яка буде ініціювати виникнення алкільного радикала, який буде реагувати з киснем, даючи пероксирадикал. Потім пероксирадикал може відірвати атом водню від іншої молекули алкана з утворенням алкілгідропероксіда і радикала.

Можливо окислення алканів киснем повітря при 100-150оС в присутності каталізатора - ацетату марганцю, дану реакцію застосовують в промисловості. Окислення відбувається при продуванні струму повітря через розплавлений парафін, що містить сіль марганцю.

Оскільки в результаті реакції утворюється суміш кислот, то їх відокремлюють від непрореагировавшего парафіну розчиненням у водному лугу, а потім нейтралізують мінеральної кислотою.

Безпосередньо в промисловості цей метод застосовується для отримання оцтової кислоти з н-бутану:

окислення алкенів

Реакції окислення алкенів поділяють на дві групи: 1) реакції, в яких зберігається вуглецевий скелет, 2) реакції окисної деструкції вуглецевого скелета молекули за подвійним зв'язком.

Реакції окислення алкенів із збереженням вуглецевого скелета

1. епоксідірованія (реакція Прілежаєва)

Ациклічні і циклічні алкени при взаємодії з перкіслотамі в неполярной середовищі утворюють епоксиди (оксиран).

Також оксиран можна отримати окисленням алкенів гідропероксид в присутності молібден-, вольфрам-, ванадийсодержащих каталізаторів:

Найпростіший оксиран - окис етилену - отримують в промисловості окисленням етилену киснем в присутності срібла або оксиду срібла як каталізатора.

2. анти-Гідроксилювання (гідроліз епоксидів)

Кислотний (або лужної) гідроліз епоксидів призводить до розкриття оксидного циклу з утворенням трансдіолов.

У першій стадії відбувається протонирование атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксоніевого катіона, який розкривається в результаті нуклеофільного атаки молекули води.

Розкриття епоксидного кільця, катализируемого підставою, також призводить до утворення транс-гликолей.

3. син-Гідроксилювання

Одним з найстаріших методів окислення алкенів є реакція Вагнера (окислення перманганатом калію). Спочатку при окисленні утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який гідролізується до віцінальним диола:

Крім реакції Вагнера існує інший метод син-гідроксилювання алкенів під дією оксиду осмію (VIII), який був запропонований Кріге. При дії Тетраоксид осмію на алкен в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвою кислоти - осмат. Однак приєднання OsO4 до кратного зв'язку помітно прискорюється в піридині. Отриманий чорний осад осмат легко розкладають дією водного розчину гідросульфіту натрію:

Перманганат калію або оксид осмію (VIII) окислюють алкен до цис-1,2-Діола.

Окислювальне розщеплення алкенов

До окислювальному розщепленню алкенов відносяться реакції взаємодії їх з перманганатом калію в лужному або в сірчаної кислоти, а також окислення розчином триоксида хрому в оцтової кислоти або дихроматом калію і сірчаної кислотою. Кінцевим результатом таких перетворень є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку і утворення карбонових кислот або кетонів.

Однозаміщені алкени з кінцевими подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти і вуглекислого газу:

Якщо обидва атома вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкильной групі, то утворюється суміш карбонових кислот:

А ось якщо тетразамещенний при подвійному зв'язку алкенів - кетон:

Набагато більше препаративное значення ПРИОРІЛЛЯ реакція озоноліза алкенов. Протягом багатьох десятиліть ця реакція служила основним методом визначення будови вихідного алкена. Дана реакція проводиться пропусканням струму розчину озону в кисні розчин алкена в хлористом метилені або етилацетаті при -80 ... -100оС. Механізм цієї реакції встановлено Кріге:

Озоніди - нестабільні з'єднання, що розкладаються з вибухом. Існує два способи розкладання озонідов - окисне та відновлювальне.

При гідролізі озоніди розщеплюються на карбонільні сполуки і перекис водню. Перекис водню окисляє альдегіди до карбонових кислот - це є окисне розкладання:

Набагато важливіше значення має відновлювальне розщеплення озонідов. Як продуктів озоноліза виявляються альдегіди або кетони в залежності від будови вихідного алкена:

Окрім наведених вище методів існує ще один метод, запропонований в 1955 р Лем'є:

У методі Лем'є не виникає трудомістких процедур по відділенню діоксиду марганцю, тому що діоксид та манганат знову окислюються перйодати до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати тільки каталітичні колічесвто перманганату калію.

18. Окисно-відновні реакції (продовження 2)

18.9. ОВР за участю органічних речовин

В ОВР органічних речовин з неорганічними органічні речовини найчастіше є відновниками. Так, при згорянні органічного речовини в надлишку кисню завжди утворюється вуглекислий газ і вода. Складніше протікають реакції при використанні менш активних окислювачів. У цьому параграфі розглянуті тільки реакції представників найважливіших класів органічних речовин з деякими неорганічними окислювачами.

Алкени. При м'якому окисленні алкени перетворюються в гліколі (двоатомні спирти). Атоми-відновники в цих реакціях - атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком.

Реакція з розчином перманганату калію протікає в нейтральній або слабко лужному середовищі наступним чином:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH-CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охолодження)

У більш жорстких умовах окислення призводить до розриву вуглецевого ланцюга по подвійному зв'язку і утворення двох кислот (в сильно лужному середовищі - двох солей) або кислоти і діоксиду вуглецю (в сильно лужному середовищі - солі і карбонату):

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагрівання)

2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагрівання)

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (нагрівання)

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (нагрівання)

Дихромат калію в кислотною середовищі окисляє алкени аналогічно реакцій 1 та 2.

Алкіни. Алкіни починають окислюються в кілька більш жорстких умовах, ніж алкени, тому вони зазвичай окислюються з розривом вуглецевого ланцюга по потрійний зв'язку. Як і в разі алканів, атоми-відновники тут - атоми вуглецю, пов'язані в даному випадку потрійним зв'язком. В результаті реакцій утворюються кислоти і діоксид вуглецю. Окислення може бути проведено перманганатом або дихроматом калію в кислотному середовищі, наприклад:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (нагрівання)

Іноді вдається виділити проміжні продукти окислення. Залежно від положення потрійного зв'язку в молекулі це або дикетони (R 1 -CO-CO-R 2), або альдокетони (R-CO-CHO).

Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в слабощелочной середовищі до оксалату калію:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

У кислотному середовищі окислення йде до вуглекислого газу:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Гомологи бензолу. Гомологи бензолу можуть бути окислені розчином перманганату калію в нейтральному середовищі до бензоату калію:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (при кип'ятінні)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (при нагріванні)

Окислення цих речовин дихроматом або перманганатом калію в кислому середовищі приводить до утворення бензойної кислоти.

Спирти. Безпосереднім продуктом окислення первинних спиртів є альдегіди, а вторинних - кетони.

Утворені при окисленні спиртів альдегіди легко окислюються до кислот, тому альдегіди з первинних спиртів отримують окисленням дихроматом калію в кислотному середовищі при температурі кипіння альдегіду. Випаровуючись, альдегіди встигають окислюватися.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (нагрівання)

З надлишком окислювача (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) в будь-якому середовищі первинні спирти окислюються до карбонових кислот або їх солей, а вторинні - до кетонів. Третинні спирти в цих умовах не окислюються, а метиловий спирт окислюється до вуглекислого газу. Всі реакції йдуть при нагріванні.

Двоатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 -CH 2 OH, при нагріванні в кислому середовищі з розчином KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до вуглекислого газу і води, але іноді вдається виділити і проміжні продукти (HOCH 2 -COOH, HOOC- COOH і ін.).

Альдегіди. Альдегіди - досить сильні відновники, і тому легко окислюються різними окислювачами, наприклад: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Всі реакції йдуть при нагріванні:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH \u003d CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Формальдегід з надлишком окислювача окислюється до вуглекислого газу.

18.10. Порівняння окисно-відновної активності різних речовин

З визначень понять "атом-окислювач" і "атом-відновник" випливає, що тільки окисними властивостями володіють атоми надзвичайно окислення. Навпаки, тільки відновні властивості мають атоми в нижчого ступеня окислення. Атоми, що знаходяться в проміжних ступенях окислення, можуть бути як окислювачами, так і відновниками.

Разом з тим, грунтуючись тільки на ступені окислення, неможливо однозначно оцінити окислювально-відновні властивості речовин. Як приклад розглянемо з'єднання елементів VA групи. Сполуки азоту (V) і сурми (V) є більш-менш сильними окислювачами, з'єднання вісмуту (V) - дуже сильні окислювачі, а сполуки фосфору (V) окисними властивостями практично не мають. У цьому та інших подібних випадках має значення, наскільки дана ступінь окислення характерна для даного елемента, тобто, наскільки стійкі сполуки, що містять атоми даного елемента в цій мірі окислення.

Будь-яка ОВР протікає в напрямку освіти слабшого окислювача і слабшого відновника. У загальному випадку можливість протікання будь-якої ОВР, як і будь-який інший реакції, може бути визначена за знаком зміни енергії Гіббса. Крім того, для кількісної оцінки окислювально-відновної активності речовин використовують електрохімічні характеристики окислювачів і відновників (стандартні потенціали окисно-відновних пар). Грунтуючись на цих кількісних характеристиках, можна побудувати ряди окислювально-відновної активності різних речовин. Відомий вам ряд напруг металів побудований саме таким чином. Цей ряд дає можливість порівнювати відновні властивості металів у водних розчинах, які перебувають в стандартних умовах ( з \u003d 1 моль / л, Т \u003d 298,15 К), а також окисні властивості простих аквакатіону. Якщо у верхньому рядку цього ряду помістити іони (окислювачі), а в нижній - атоми металів (відновники), то ліва частина цього ряду (до водню) буде виглядати так:

У цьому ряду окисні властивості іонів (верхній рядок) посилюються зліва направо, а відновні властивості металів (нижня рядок), навпаки, справа наліво.

З огляду на відмінності в окисно-відновної активності в різних середовищах, можна побудувати аналогічні ряди і для окислювачів. Так, для реакцій в кислотному середовищі (pH \u003d 0) виходить "продовження" ряду активності металів в напрямку посилення окисних властивостей

Як і в ряду активності металів, в цьому ряду окисні властивості окислювачів (верхній рядок) посилюються зліва направо. Але, використовуючи цей ряд, порівнювати відновну активність восстановителей (нижня рядок) можна тільки в тому випадку, коли їх окислена форма збігається з наведеною у верхньому рядку; в цьому випадку вона посилюється справа наліво.

Розглянемо кілька прикладів. Щоб дізнатися, чи можлива ця ОВР будемо використовувати загальне правило, що визначає напрямок протікання окислювально-відновних реакцій (реакції протікають в напрямку освіти слабшого окислювача і слабшого відновника).

1. Чи можна магнієм відновити кобальт з розчину CoSO 4?
Магній сильніший відновник, ніж кобальт, і іони Co 2 сильніші окислювачі, ніж іони Mg 2, отже, можна.
2. Чи можна розчином FeCl 3 окислити мідь до CuCl 2 в кислотному середовищі?
Так як іони Fe 3B сильніші окислювачі, ніж іони Cu 2, а мідь сильніший відновник, ніж іони Fe 2, то можна.
3. Чи можна, продуваючи кисень через підкислений соляною кислотою розчин FeCl 2, отримати розчин FeCl 3?
Здавалося б немає, так як в нашому ряду кисень варто лівіше іонів Fe 3 і є більш слабким окислювачем, ніж ці іони. Але в водному розчині кисень практично ніколи не відновлюється до H 2 O 2, в цьому випадку він відновлюється до H 2 O і займає місце між Br 2 і MnO 2. Отже така реакція можлива, правда, протікає вона досить повільно (чому?).
4. Чи можна в кислотному середовищі перманганатом калію окислити H 2 O 2?
В цьому випадку H 2 O 2 відновник і відновник сильніший, ніж іони Mn 2B, а іони MnO 4 окислювачі сильніші, ніж утворюється з пероксиду кисень. Отже, можна.

Аналогічний ряд, побудований для ОВР в лужному середовищі, виглядає наступним чином:

На відміну від "кислотного" ряду, цей ряд можна використовувати спільно з рядом активності металів.

Метод електронно-іонного балансу (метод напівреакцій), міжмолекулярні ОВР, внутрішньо-молекулярні ОВР, ОВР дисмутації (диспропорционирования, самоокисления-самовідновлення), ОВР конмутаціі, пасивація.

Використовуючи метод електронно-іоного балансу, складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні до підкислення сірчаною кислотою розчину перманганату калію розчину а) H 2 S (S, точніше, S 8); б) KHS; в) K 2 S; г) H 2 SO 3; д) KHSO 3; е) K 2 SO 3; е) HNO 2; ж) KNO 2; і) KI (I 2); к) FeSO 4; л) C 2 H 5 OH (CH 3 COOH); м) CH 3 CHO; н) (COOH) 2 (CO 2); п) K 2 C 2 O 4. Тут і далі в необхідних випадках в фігурних дужках вказані продукти окислення.
Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні наступних газів через підкислений сірчаною кислотою розчин перманганату калію: а) C 2 H 2 (CO 2); б) C 2 H 4 (CO 2); в) C 3 H 4 (пропін) (CO 2 і CH 3 COOH); г) C 3 H 6; д) CH 4; е) HCHO.
Те ж, але розчин відновника доданий до нейтрального розчину перманганату калію: а) KHS; б) K 2 S; в) KHSO 3; г) K 2 SO 3; д) KNO 2; е) KI.
Те ж, але в розчин перманганату калію попередньо доданий розчин гідроксиду калію: а) K 2 S (K 2 SO 4); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3).
Складіть рівняння наступних реакцій, що протікають в розчині: а) KMnO 4 + H 2 S ...;
б) KMnO 4 + HCl ...;
в) KMnO 4 + HBr ...;
г) KMnO 4 + HI ...
Складіть наступні рівняння ОВР діоксиду марганцю:
До підкисленою сірчаною кислотою розчину дихромата калію додані розчини таких речовин: а) KHS; б) K 2 S; в) HNO 2; г) KNO 2; д) KI; е) FeSO 4; ж) CH 3 CH 2 CHO; і) H 2 SO 3; к) KHSO 3; л) K 2 SO 3. Складіть рівняння протікають реакцій.
Те ж, але через розчин пропущені такі гази: а) H 2 S; б) SO 2.
До розчину хромату калію, який містить гідроксид калію, додані розчини а) K 2 S (K 2 SO 4); б) K 2 SO 3; в) KNO 2; г) KI (KIO 3). Складіть рівняння протікають реакцій.
До розчину хлориду хрому (III) додали розчин гідроксиду калію до розчинення спочатку утвореного осаду, а потім - бромную воду. Складіть рівняння протікають реакцій.
Те ж, але на останньому етапі був доданий розчин пероксодісульфата калію K 2 S 2 O 8, восстановівегося в процесі реакції до сульфату.
Складіть рівняння реакцій, що протікають в розчині:

а) CrCl 2 + FeCl 3; б) CrSO 4 + FeCl 3; в) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

г) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; д) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

Складіть рівняння реакцій, що протікають між твердим триоксидом хрому і наступними речовинами: а) C; б) CO; в) S (SO 2); г) H 2 S; д) NH 3; е) C 2 H 5 OH (CO 2 і H 2 O); ж) CH 3 COCH 3.
Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в концентровану азотну кислоту наступних речовин: а) S (H 2 SO 4); б) P 4 ((HPO 3) 4); в) графіт; г) Se; д) I 2 (HIO 3); е) Ag; ж) Cu; і) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe (OH) 2; с) P 2 O 3; т) As 2 O 3 (H 3 AsO 4); у) As 2 S 3; ф) Fe (NO 3) 2; х) P 4 O 10; ц) Cu 2 S.
Те ж, але при пропущенні наступних газів: а) CO; б) H 2 S; в) N 2 O; г) NH 3; д) NO; е) H 2 Se; ж) HI.
Однаково, чи по-різному будуть протікати реакції в наступних випадках: а) у високу пробірку на дві третини заповнену концентрованою азотною кислотою, помістили шматочок магнію; б) на поверхню магнієвої пластини помістили краплю концентрованої азотної кислоти? Складіть рівняння реакцій.
У чому відмінність реакції концентрованої азотної кислоти з сірководневою кислотою і з газоподібним сірководнем? Складіть рівняння реакцій.
Чи однаково будуть протікати ОВР при додаванні до концентрованого розчину азотної кислоти безводного кристалічного сульфіду натрію і його 0,1 M розчину?
Концентрованою азотною кислотою обробили суміш таких речовин: Cu, Fe, Zn, Si і Cr. Складіть рівняння протікають реакцій.
Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в розбавлену азотну кислоту наступних речовин: а) I 2; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe (OH) 2; і) Fe (OH) 3; к) MnS; л) Cu 2 S; м) CuS; н) CuO; п) Na 2 S кр; р) Na 2 S р; с) P 4 O 10.
Які процеси будуть протікати при пропущенні через розбавлений розчин азотної кислоти а) аміаку, б) сірководню, в) діоксиду вуглецю?
Складіть рівняння реакцій, що протікають при додаванні в концентровану сірчану кислоту наступних речовин: а) Ag; б) Cu; в) графіт; г) HCOOH; д) З 6 H 12 O 6; е) NaCl кр; ж) C 2 H 5 OH.
При пропущенні через холодну концентровану сірчану кислоту сірководню утворюється S і SO 2, гаряча концентрована H 2 SO 4 окисляє сірку до SO 2. Складіть рівняння реакцій. Як буде протікати реакція між гарячою концентрованою H 2 SO 4 і сірководнем?
Чому хлороводень отримують, обробляючи кристалічний хлорид натрію концентрованої сірчаної кислотою, а бромоводород і йодоводород цим способом не отримують?
Складіть рівняння реакцій, що протікають при взаємодії розведеної сірчаної кислоти з а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом у відсутності кисню, д) хромом на повітрі.
Складіть рівняння реакцій, що характеризують окислювально-відновні властивості пероксиду водню:

У яких з цих реакцій пероксид водню є окислювачем, а в яких - відновником?

Які реакції протікають при нагріванні наступних речовин: а) (NH 4) 2 CrO 4; б) NaNO 3; в) CaCO 3; г) Al (NO 3) 3; д) Pb (NO 3) 3; е) AgNO 3; ж) Hg (NO 3) 2; і) Cu (NO 3) 2; к) CuO; л) NaClO 4; м) Ca (ClO 4) 2; н) Fe (NO 3) 2; п) PCl 5; р) MnCl 4; с) H 2 C 2 O 4; т) LiNO 3; у) HgO; ф) Ca (NO 3) 2; х) Fe (OH) 3; ц) CuCl 2; ч) KClO 3; ш) KClO 2; щ) CrO 3?
При зливанні гарячих розчинів хлориду амонію і нітрату калію протікає реакція, що супроводжується виділенням газу. Складіть рівняння цієї реакції.
Складіть рівняння реакцій, що протікають при пропущенні через холодний розчин гідроксиду натрію а) хлору, б) парів брому. Те ж, але через гарячий розчин.
При взаємодії з гарячим концентрованим розчином гідроксиду калію селен піддається дисмутації до найближчих стійких ступенів окислення (-II і + IV). Складіть рівняння цієї ОВР.
При тих же умовах сірка піддається аналогічній дисмутації, але при цьому надлишок сірки реагує з сульфит-іонами з утворенням тіосульфат іонів S 2 O 3 2. Складіть рівняння протікають реакцій. ;
Складіть рівняння реакцій електролізу а) розчину нітрату міді з срібним анодом, б) розчину нітрату свинцю з мідним анодом.

Досвід 1. Окисні властивості перманганату калію в кислотному середовищі. K 3-4 крапель розчину перманганату калію долити рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти, а потім розчин сульфіту натрію до знебарвлення. Скласти рівняння реакції.

Досвід 2.Окисні властивості перманганату калію в нейтральному середовищі. До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 5-6 крапель розчину сульфіту натрію. Яка речовина виділилося у вигляді осаду?

досвід 3. Окисні властивості перманганату калію в лужному середовищі. До 3-4 крапель розчину перманганату калію долити 10 крапель концентрованого розчину гідроксиду натрію і 2 краплі розчину сульфіту натрію. Розчин повинен придбати зелене забарвлення.

досвід 4. Окисні властивості дихромата калію в кислотному середовищі. 6 крапель розчину дихромата калію підкислити чотирма краплями розведеного розчину сірчаної кислоти і додати розчин сульфіту натрію до зміни забарвлення суміші.

Досвід 5. Окисні властивості розведеної сірчаної кислоти. В одну пробірку помістити гранулу цинку, а в іншу - шматочок мідної стрічки. В обидві пробірки додати 8-10 крапель розведеного розчину сірчаної кислоти. Порівняти відбуваються явища. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи!

Досвід 6. Окисні властивості концентрованої сірчаної кислоти. Аналогічно досвіду 5, але додати концентрований розчин сірчаної кислоти. Через хвилину після початку виділення газоподібних продуктів реакції ввести в пробірки смужки фільтрувального паперу, змочені розчинами перманганату калію і сульфату міді. Пояснити явища, що відбуваються. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи!

Досвід 7. Окисні властивості розведеної азотної кислоти. Аналогічно досвіду 5, але додати розведений розчин азотної кислоти. Спостерігати зміну кольору газоподібних продуктів реакції. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи!

досвід 8. Окисні властивості концентрованої азотної кислоти. У пробірку помістити шматочок мідної стрічки і долити 10 крапель концентрованого розчину азотної кислоти. Обережно нагріти до повного розчинення металу. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи!

досвід 9. Окисні властивості нітриту калію.До 5-6 крапель розчину нітриту калію долити рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти і 5 крапель розчину йодиду калію. Освіта яких речовин спостерігається?

досвід 10. Відновлювальні властивості нітриту калію. До 5-6 крапель розчину перманганату калію додати рівний об'єм розведеного розчину сірчаної кислоти і розчин нітриту калію до повного знебарвлення суміші.

Досвід 11. Термічний розклад нітрату міді. Один мікрошпатель тригідрату нітрату міді помістити в пробірку, закріпити її в штативі і обережно нагріти відкритим полум'ям. Спостерігати зневоднення і подальше розкладання солі. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи!

досвід 12. Термічний розклад нітрату свинцю. Провести аналогічно досвіду 11, помістивши в пробірку нітрат свинцю. ДОСВІД ПРОВОДИТИ В витяжні шафи! У чому відмінність процесів, що протікають при розкладанні цих солей?

Схильність органічних сполук до окислення пов'язують з наявністю кратних зв'язків, функціональних груп, атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. Послідовне окислення органічних речовин можна представити у вигляді такої ланцюжка перетворень:

Насичений вуглеводень → Ненасичений вуглеводень → Спирт → Альдегид (кетон) → Карбонова кислота → CO2 + H2O

Генетичний зв'язок між класами органічних сполук представляється тут як ряд окислювально - відновних реакцій, що забезпечують перехід від одного класу органічних сполук до іншого. Завершують його продукти повного окислення (горіння) будь-якого з представників класів органічних сполук. Залежність окисно-відновної здатності органічної речовини від його будови: Підвищена схильність органічних сполук до окислення обумовлена \u200b\u200bнаявністю в молекулі речовин: кратних зв'язків (саме тому так легко окислюються алкени, алкіни, алкадіени); певних функціональних груп, здатних легко окислюватися (--SH, -OH (фенольної і спиртової), - NH2; активованих алкільних груп, розташованих по сусідству з кратними зв'язками.

Наприклад, пропен може бути окислений до непредельного альдегіду акролеина киснем повітря в присутності водяної пари на вісмут- молібденових каталізаторах.

H2C═CH-CH3 → H2C═CH-COH

А також окислення толуолу до бензойної кислоти перманганатом калію в кислому середовищі. 5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

наявність атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. Прикладом є реакційна здатність в реакціях окислення первинних, вторинних і третинних спиртів з реакційної здатності до окислення.

Незважаючи на те, що в ході будь-яких окислювально-відновних реакцій відбувається як окислення, так і відновлення, реакції класифікують в залежності від того, що відбувається безпосередньо з органічною сполукою (якщо воно окислюється, кажуть про процес окислення, якщо відновлюється - про процес відновлення) .

Так, в реакції етилену з перманганатом калію етилен буде окислюватися, а перманганат калію - відновлюється. Реакцію називають окисленням етилену.

При вивченні порівняльної характеристики неорганічних і органічних сполук ми знайомилися з використанням ступеня окислення (С.О.) (в органічній хімії, перш за все вуглецю) і способами її визначення:

1) обчислення середньої С.О. вуглецю в молекулі органічної речовини: -8/3 +1 С3 H8 Такий підхід виправданий, якщо в ході реакції в органічній речовині руйнуються всі хімічні зв'язки (горіння, повнерозкладання).

2) визначення С.О. кожного атома вуглецю:

У цьому випадку ступінь окислення будь-якого атома вуглецю в органічному поєднанні дорівнює алгебраїчній сумі чисел всіх зв'язків з атомами більш електронегативний елементів, що враховуються зі знаком «+» у атома вуглецю, і числа зв'язків з атомами водню (або іншого більш електропозитивні елемента), що враховуються зі знаком «-» у атома вуглецю. При цьому зв'язки з сусідніми атомами вуглецю не враховують. В якості найпростішого прикладу визначимо ступінь окислення вуглецю в молекулі метанолу. Атом вуглецю пов'язаний з трьома атомами водню (ці зв'язки враховуються зі знаком «-»), одним зв'язком - з атомом кисню (її враховують зі знаком «+»). Отримуємо: -3 + 1 \u003d -2.Такім чином, ступінь окислення вуглецю в метанол дорівнює -2. Обчислена ступінь окислення вуглецю хоча і умовне значення, але воно вказує на характер зміщення електронної густини в молекулі, а її зміна в результаті реакції свідчить про що має місце окислювально-відновному процесі. Уточнюємо, в яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.

Процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновним процесам. При переході від одного класу органічних сполук до іншого і збільшення ступеня розгалуженості вуглецевого скелета молекул сполук всередині окремого класу ступінь окислення атома вуглецю, відповідального за відновлює здатність з'єднання, змінюється. Органічні речовини, в молекулах яких містяться атоми вуглецю з максимальними (- і +) значеннями СО (-4, -3, +2, +3), вступають в реакцію повного окислення-горіння, але стійких до впливу м'яких окислювачів і окислювачів середньої сили . Речовини, в молекулах яких міститься атоми вуглецю в СО -1; 0; +1, окислюються легко, відновлювальні здатності їх близькі, поетові їх неповне окислення може бути досягнуто за рахунок одного з відомих окислювачів малої і середньої сили. Ці речовини можуть проявляти подвійну природу, виступаючи і як окислювач, подібно до того, як це властиво неорганічних речовин.

алкани

алкени

Процеси окислення залежать від будови алкена і середовища протікання реакції.

1.При окисленні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO4 в кислому середовищі (жорстке окислення) відбувається розрив σ- і π-зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів і оксиду вуглецю (IV). Ця реакція використовується для визначення положення подвійного зв'язку.

а) Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним з продуктів окислення є мурашина кислота, легко окислюється до вуглекислого газу і води:

б) Якщо в молекулі алкена атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецевих заступника (наприклад, в молекулі 2-метилбутил-2), то при його окисленні відбувається утворення кетона, т. к. перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливо без розриву C -C-зв'язку, щодо стійкої в цих умовах:

в) Якщо молекула алкена симетрична і подвійний зв'язок міститься в середині молекули, то при окисленні утворюється тільки одна кислота:

Особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецевих радикала, є утворення двох кетонів:

2.В нейтральною або слаболужною середовищах окислення супроводжується утворенням діолів (двоатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомам вуглецю, між якими існувала подвійна зв'язок:

В ході цієї реакції відбувається знебарвлення фіолетового забарвлення водного розчину KMnO4. Тому вона використовується як якісна реакція на алкени (реакція Вагнера).

3. Окислення алкенів у присутності солей паладію (Вакер-процес) призводить до утворення альдегідів і кетонів:

2CH2 \u003d CH2 + O2 PdCl2 / H2O → 2 CH3-CO-H

Гомологи окислюються по менш Гідрований атому вуглецю: СH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 PdCl2 / H2O → CH3- CH2-CO-CH3 алкіни

Окислення ацетилену і його гомологів протікає в залежності від того, в якому середовищі протікає процес.

а) У кислому середовищі процес окислення супроводжується утворенням карбонових кислот:

1 Реакція використовується для визначення будови алкинов по продуктам окислення:

2 В нейтральній і слабощелочной середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів - розривом потрійний зв'язку і утворенням солей карбонових кислот:

3 Для ацетилену:

1) У кислому середовищі: H-C≡C-H KMnO4, H2SO4 → HOOC-COOH (щавлева кислота)

2) В нейтральній або лужному середовищі: 3CH≡CH + 8KMnO4 H2O → 3KOOC-COOK оксалат калію + 8MnO2 ↓ + 2KOH + 2H2O

Арени (бензол і його гомологи)

При окислення аренів в кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а в лужному - солей. Гомологи бензолу з однією бічним ланцюгом (незалежно від її довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по α -вуглецевого атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію в нейтральному середовищі з утворенням калієвих солей ароматичних кислот.

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O,

C6H5-CH3 + 2KMnO4 \u003d C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.

Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожна з них окислюється по a-вуглецевого атома до карбоксильної групи, в результаті чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:

1) У кислому середовищі: С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4 → С6H5-COOH бензойна кислота + CO2

2) В нейтральній або лужному середовищі: С6H5-CH2-R KMnO4, H2O / (OH) → С6H5-COOK + CO2

3) Окислення гомологів бензолу перманганатом калію або біхроматом калію при нагріванні: С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C → С6H5-COOHбензойная кислота + R-COOH

4) Окислення кумола киснем в присутності каталізатора (кумольним спосіб отримання фенолу): C6H5CH (CH3) 2 O2, H2SO4 → C6H5-OH фенол + CH3-CO-CH3 ацетон

5C6H5CH (CH3) 2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4

Слід звернути увагу на те, що при м'якому окисленні стиролу перманганатом калію КMnO4 в нейтральною або слаболужною середовищі відбувається розрив π-зв'язку, утворюється гліколь (двоатомний спирт). В результаті реакції забарвлений розчин перманганату калію швидко знебарвлюється і випадає коричневий осад оксиду марганцю (IV). Окислення же сильним окислювачем - перманганатом калію в кислому середовищі - призводить до повного розриву подвійного зв'язку і утворення вуглекислого газу і бензойної кислоти, розчин при цьому знебарвлюється.

C6H5-CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5-COOH + CO2 + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O

спирти

Слід пам'ятати, що:

1) первинні спирти окислюються до альдегідів: 3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4) 3 + 7H2O;

2) вторинні спирти окислюються до кетонів:

3) для теоретичних спиртів реакція окислення не характерна. Третинні спирти, в молекулах яких немає атома водню при атомі вуглецю, що містить групу ОН, в звичайних умовах не окислюються. У жорстких умовах (при дії сильних окислювачів і при високих температурах) вони можуть бути окислені до суміші низькомолекулярних карбонових кислот, тобто відбувається деструкція вуглецевого скелета. При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромата калію утворюється CO2. Первинні спирти при окисленні в залежності від умов протікання реакції можуть утворити не тільки альдегіди, а й кислоти. Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоду закінчується oбразованіем оцтової кислоти, а при нагріванні - ацетальдегіду:

3CH3-CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4) 3 + 11H2O,

3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4

3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4) 3 + 7H2O

Пам'ятаємо про вплив середовища на продукти реакцій окиснення спиртів, а саме: гарячий нейтральний розчин KMnO4 окисляє метанол до карбонату калію, а решта спирти - до солей відповідних карбонових кислот:

окислення гликолей

1,2-Гликоли легко розщеплюються в м'яких умовах при дії иодной кислоти. Залежно від будови вихідного гліколю продуктами окислення можуть бути альдегіди або кетони:

Якщо три або більше ОН-груп пов'язані з сусідніми атомами вуглецю, то при окисленні иодной кислотою середній або середні атоми перетворюються в мурашину кислоту

Окислення гликолей перманганатом калію в кислому середовищі проходить аналогічно окислювальному розщепленню алкенов і також призводить до утворення кислот або кетонів в залежності від будови вихідного гліколю.

Альдегіди і кетони

Альдегіди легше, ніж спирти, окислюються до відповідних карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO4 і K2Cr2O7), але і під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді (II)):

5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 \u003d 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH3-CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + Cr2 (SO4) 3 + K2SO4 + 4H2O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Особливу увагу!!! Окислення формальдегіду аміачним розчином оксиду срібла призводить до утворення карбонату амонію, а не мурашиної кислоти: HCHО + 4OH \u003d (NH4) 2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

4.5.б. Окислювальне розщеплення алкенов

При окисленні алкенів лужним водним розчином перманганату калію при нагріванні або розчином KMnO 4 в водної сірчаної кислоти, а також при окисленні алкенів розчином оксиду хрому (VI) CrO 3 в оцтової кислоти або дихроматом калію і сірчаної кислотою спочатку утворюється гліколь піддається окислювальному деструкції. Кінцевим результатом є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку і освіту в якості кінцевих продуктів кетонів і (або) карбонових кислот в залежності від заступників при подвійному зв'язку. Якщо обидва атома вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкильной групі, кінцевим продуктом вичерпного окислення буде суміш карбонових кислот, тетразамещенний при подвійному зв'язку алкенів окислюється до двох кетонів. Однозамещанние алкени з кінцевими подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти і вуглекислого газу.

Через невисокі виходів карбонових кислот і кетонів, реакції вичерпного окислення алкенів в класичному варіанті не знайшли широкого застосування і раніше використовувалися, в основному, для встановлення будови вихідного алкена по продуктам деструктивного окислення. В даний час окислення алкенів (R-CH \u003d CH-R і R-CH \u003d CH 2) до карбонових кислот (RCOOH) за допомогою перманганату або дихромата калію проводять в умовах міжфазного каталізу. Виходи карбонових кислот при цьому перевищують 90%.

4.5.в. Озонолиз алкенов

Реакція алкенов з озоном є найбільш важливим методом окислювального розщеплення алкенов за подвійним зв'язком. Протягом багатьох десятиліть ця реакція служила основним методом визначення будови вихідного вуглеводнів, а також знаходила застосування в синтезі різноманітних карбонільних сполук. Реакція алкена з озоном проводиться пропусканням струму ~ 5% -ної суміші озону і кисню в розчин алкена в хлористом метилені або етилацетаті при -80 0 -100 0 С. Закінчення реакції контролюється пробою на вільний озон з йодидом калію. Механізм цієї своєрідної і складної реакції встановлено головним чином завдяки роботам Р Кріге. Першим продуктом 1,3-диполярного циклоприсоединения до подвійного зв'язку є так званий мольозонід (1,2,3-тріоксолан). Цей аддукт нестабільний і далі мимовільно розкладається з розкриттям циклу і утворенням в якості кінцевого продукту нормального озоніди (1,2,4-тріоксолана).

В даний час загальновизнано, що перетворення мольозоніда в звичайний озоніди відбувається за механізмом розщеплення - рекомбінації. Мольозонід зазнає мимовільне розкриття нестабільного 1,2,3-тріоксоланового циклу з утворенням карбонильного з'єднання і біполярного іона, які далі реагують між собою також за схемою 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Наведена схема перегрупування мольозоніда в нормальний озоніди підтверджується тим, що якщо до повного освіти озоніди в реакційній суміші присутній в якості "перехоплювача" біполярного іона інше карбонильное з'єднання, то утворюється так званий "змішаний озоніди". Так, наприклад, при озонілізе цис-стільбена в присутності бензальдегіду, міченого ізотопом 18 О, мітка входить до складу ефірного, а не перекисного містка озоніди:

Цей результат добре узгоджується з утворенням змішаного озоніди при рекомбінації біполярного іона з міченим бензальдегідом:

Озоніди є дуже нестабільні з'єднання, що розкладаються з вибухом. Їх не виділяють в індивідуальному вигляді, а розщеплюють при дії найрізноманітніших регентів. Слід розрізняти відновне і окисне розщеплення. При гідролізі озоніди повільно розщеплюються на карбонільні сполуки і перекис водню. Перекис водню окисляє альдегіди до карбонових кислот. Це так зване окислювальне розкладання озонідов:

Таким чином, при окислювальному розкладанні озонідов утворюються карбонові кислоти і (або) кетони в залежності від будови вихідного алкена. Як окислювачі можна використовувати кисень повітря, перекис водню, перкіслоти або гідроокис срібла. Найбільш часто в синтетичної практиці для цієї мети використовують перекис водню в оцтової або мурашиної кислоти, а також перекис водню в лужному середовищі.

На практиці метод окислювального розкладання озонідов використовується, в основному, для отримання карбонових кислот.

Більш важливе значення має відновлювальне розщеплення озонідов. Як відновлювачів найбільш часто використовуються цинк і оцтова кислота, трифенілфосфін або діметилсульфід. В цьому випадку кінцевими продуктами озоноліза виявляються альдегіди або кетони в залежності від будови вихідного алкена.

З наведених вище прикладів видно, що тетразамещенний при подвійному зв'язку алкенів при Озонолиз і подальшому відновлювальному розкладанні озоніди утворює два кетона, тоді як тризаміщений алкен дає кетон і альдегід. Дизаміщені симетричний алкен при Озонолиз утворює два альдегіду, а алкени з кінцевими зв'язком - альдегід і формальдегід.

Цікавою модифікацією озоноліза є метод, де в якості відновника озоніди використовується боргідрід натрію, В цьому випадку кінцевими продуктами реакції виявляються первинні або вторинні спирти, які утворюються при відновленні відповідно альдегідів і кстонов.

Озонолиз алкенов - це складний, трудомісткий і вибухонебезпечний процес, що вимагає застосування спеціальної апаратури. З цієї причини були розроблені інші методи окислювального розщеплення алкенов до карбонільних сполук і карбонових кислот, які з успіхом замінюють реакцію озоноліза в синтетичної практиці.

Один із сучасних препаративних методів окисної деструкції алкенов був запропонований в 1955 р Р. Лем'є. В основі цього методу лежить гидроксилирование алкенов за допомогою перманганату калію з наступним розщепленням віцінальним гліколю перйодатом натрію NaIO 4 при рН ~ 7 8. перйодатом сам по собі не взаємодіє з алкенів. Продуктами цього двухстадийного окисного розщеплення є кетони або карбонові кислоти, оскільки альдегіди в цих умовах також окислюються до карбонових кислот. У методі Лем'є не виникає трудомісткою проблеми відділення одного з продуктів реакції, - двоокису марганцю, так як і двоокис, і манганат знову окислюються перйодатом до перманганат-іона. Це дозволяє використовувати тільки каталітичні кількості перманганату калію. Нижче наведені деякі типові приклади окисного розщеплення алкенов за методом Лем'є.

Цитронелол - спирт, що входить до складу рожевого масла, олії герані і лимона, - окислюється сумішшю перманганату калію і перйодатом натрію у водному ацетоні при 5 10 0 С до 6-гідрокси-4-метілгексанкарбоновой кислоти з кількісним виходом.

В іншому різновиді цього методу замість перманганату калію використовують каталітичні кількості Тетраоксид осмію (Лем'є, Джонсон 1956 р). Особлива перевага комбінації OsO 4 і NaIO 4 полягає в тому, що вона дозволяє зупинити окислення на стадії альдегіду. Тетраоксид осмію приєднується до подвійного зв'язку алкена з утворенням осмат, який окислюється перйодатом натрію до карбонільних сполук з регенерацією чотириокису осмію.

Замість Тетраоксид осмію можна використовувати і тетраоксид рутенію RuO 4. Окислювальна деструкція алкенов по Лем'є-Джонсону призводить до тих же продуктів, що і озоноліз з відновлювальних розщепленням озонідов.

У термінах, характерних для сучасної органічної хімії, це означає, що комбінація OsO 4 -NaIO 4 представляє собою синтетичний еквівалент реакції озоноліза алкенов з подальшим відновлювальним розщепленням. Аналогічно, окислення алкенів сумішшю перманганату і перйодатом - це синтетичний еквівалент озоноліза з окислювальним розкладанням озонідов.

Таким чином, окислення алкенів - це не тільки сукупність препаративних методів отримання спиртів, епоксидів, діолів, альдегідів, кетонів і карбонових кислот, це також один з можливих шляхів встановлення структури вихідного алкена. Так, за результатом, окисної деструкції алкена можна визначити положення подвійного зв'язку в молекулі, тоді як стереохімічні результат син- або анти-гидроксилирования алкена дозволяє зробити висновок про його геометрії.