Звернене правило Дюкло Траубе. Правило Дюкло-Траубе

Наявність гидрофильной і олеофільний (гидрофобной) частин у молекул ПАР є характерною відмінною рисою їх будови. За здатністю до дисоціації у водних розчинах поверхнево-активні речовини ділять на іоногенніі неіоногенні.У свою чергу іоногенні ПАР поділяють на аніонні, катіонні і амфолітні (амфотерні).

аніонні ПАРдиссоциируют в воді з утворенням поверхнево-активного аніону. До ПАР цього типу, що становить більшу частину світового виробництва всіх поверхнево-активних речовин, відносяться:

а) карбонові кислоти і їх солі (мила) загальної формули RCOOM (де М - одновалентних метал), наприклад пальмітат натрію C 15 H 31 COONa, стеарат натрію C 17 H 35 COONa, олеат натрію C 17 H 33 COONa;

б) алкілсульфати ROSO 2 OM;

в) алкіларілсульфонати RArSO 2 OM;

г) речовини, що містять інші типи поверхнево-активних аніонів, наприклад фосфати, тіосульфати і т. д ..

У кислих середовищах солі карбонових кислот переходять в слабодіссоціірованние і малорозчинні кислоти, а в присутності деяких катіонів (кальцію, магнію) утворюють нерозчинні солі, що різко знижує ефективність їх дії як ПАР, особливо погіршує їх миючий дію. Великими перевагами в цьому відношенні мають алкілсульфати і алкилсульфонати, які є солями сильних кислот і тому можуть бути використані в кислих і сольових розчинах.

катіонні ПАРдиссоциируют в воді з утворенням поверхнево-активного катіона. До катіонних ПАР відносяться:

а) солі первинних, вторинних і третинних аліфатичних і ароматичних амінів;

б) солі алкілзаміщених амонієвих підстав і т. д.

Катіонні ПАР - найбільш токсичні і найменш біологічно розкладаються з усіх ПАР; їх часто використовують в якості бактерицидних, фунгіцидних, дезінфікуючих речовин, інгібіторів корозії.

амфолітні ПАРмістять дві функціональні групи, одна з яких має кислий, а інша оснóвний характер, наприклад карбоксильную і амінну групи. Залежно від рН середовища амфолітні ПАР виявляють аніонактивні або катіонактівних властивості:

неіоногенні ПАРнЕ диссоциируют в розчинах на іони. Методи їх отримання засновані на реакції приєднання етиленоксиду до спиртів, карбоновим кислотам, амінів і інших сполук. Наприклад, оксіетілірованние алкілспірти марки «ОС» синтезують за реакцією:

ROH + nH 2 C-CH 2 ® RO (CH 2 CH 2 O) n H

Поліоксіетіленовой ланцюг визначає гідрофільні властивості неіоногенних ПАР. Змінюючи довжину поліоксіетіленовой ланцюга, легко регулювати їх колоїдно-хімічні властивості. Ці ПАР застосовуються в будь-яких середовищах (кислої і лужної), а також у присутності розчинних солей. Поліоксіетіленовой ефіри алкилфенолов марки ВП мають гарні миючі властивості.

До недоліків цих ПАР відноситься повільне розкладання через наявність в їх складі ароматичного радикала і, як наслідок, накопичення їх в об'єктах навколишнього середовища. Неіоногенні ПАР з алкільними радикалами здатні біологічно розкладатися досить повно і швидко.

Все дифільні поверхнево-активні речовини щодо поведінки їх у воді ділять на істинно розчинні і колоїдні.

До першої групи належить великий клас розчинних у воді дифільних органічних сполук з невеликим вуглеводневим радикалом, наприклад нижчі спирти, феноли, кислоти та їх солі, аміни. Речовини цього типу в розчині знаходяться в молекулярно-дисперсному стані аж до концентрацій, що відповідають їхнім насиченим розчинів і поділу системи на дві суцільні фази. Ці речовини застосовуються в якості змочувачів Вспениватель, гидрофобизаторов при флотації, диспергаторов, що полегшують процеси утворення нових поверхонь, і т. Д.

Особливий інтерес представляють колоїдні поверхнево-активні речовини. Саме вони в першу чергу розуміються під терміном ПАР. Головною відмінною рисою цих речовин є здатність утворювати термодинамічно стійкі (ліофільні) гетерогенні дисперсні системи (асоціативні або міцелярні колоїди). До основних властивостей колоїдних ПАР, яке обумовлює їх широке застосування, відносяться висока поверхнева активність; здатність до мимовільного міцеллообразованія - утворення ліофільних колоїдних розчинів при концентрації ПАР вище деякого певного значення, званого критичної концентрацією міцелоутворення(ККП); здатність до солюбилизации - різкого збільшення розчинності речовин в розчинах колоїдних ПАР внаслідок їх «впровадження» всередину міцели; висока здатність стабілізувати різні дисперсні системи.

Поверхнева активність колоїдних ПАР залежить, головним чином, від довжини вуглеводневого радикала. Збільшення довжини радикала на одну групу СН 2 - призводить до зростання поверхневої активності приблизно в 3,2 рази ( правило Дюкло - Траубе). Це правило дотримується в основному для істинно розчинних ПАР.

Для органічних середовищ правило Дюкло - Траубе звертається: поверхнева активність знижується зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала ПАР.

На закінчення можна відзначити, що основною кількісною характеристикою ПАР є поверхнева активність, яка визначає їх здатність знижувати поверхневий натяг, викликати емульгування, піноутворення, розпорошення і стабілізацію, змочування і інші явища.

адсорбція - явище самовільного накопичення однієї речовини на поверхні іншої. Речовина, яка адсорбується називається адсорбтивом;речовина, на поверхні якого відбувається адсорбція - адсорбентом.

Адсорбція на поверхні рідин

На поверхні рідин можуть адсорбуватися частки речовин, розчинених в рідинах. Адсорбція супроводжує процес розчинення, впливаючи на розподіл частинок розчиненої речовини між поверхневими шарами розчинника і його внутрішнім обсягом.

Адсорбцію на поверхні рідини можна розрахувати за рівнянням Гіббса:

Г - величина питомої адсорбції, моль / м 2;

С - молярна концентрація, моль / м 3;

dσ - зміна поверхневого натягу, відповідне зміни концентрації ΔС;

Поверхнева активність.

Якщо зі збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг зменшується Δ σ< 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г > 0). Це означає, що концентрація речовини в поверхневому шарі більше, ніж в об'ємі розчину.

Якщо зі збільшенням концентрації речовини поверхневий натяг на межі поділу фаз збільшується Δ σ\u003e 0, то адсорбція вважається негативною Г< 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.

адсорбція ПАР

ПАР - дифільні по природі речовини, мають полярну (гідрофільну) і неполярну (гидрофобную) частини.

Наприклад, мило: З 17 Н 35 COONa

символ неполярной символ полярної

частини частини

ПАР - це позитивно адсорбуються речовини, до них відносяться: жири, жирні кислоти, кетони, спирти, холестерин, мила та інші органічні сполуки. При розчиненні таких речовин у воді відбувається позитивна адсорбція, супроводжується накопиченням речовини в поверхневому шарі. Процес виходу молекул цих речовин на поверхню дуже вигідний, тому що призводить до зниження поверхневого натягу на межі поділу фаз. Схема адсорбції ПАР:

Здатність речовини знижувати поверхневий натяг на межі поділу фаз називається поверхневою активністю.

Правило Дюкло-Траубе

Величина поверхневої активності ПАР - членів одного гомологічного ряду органічних сполук залежить від довжини вуглеводневого радикала: подовження ПАР на одну групу СН 2 - збільшує поверхневу активність речовини в 3-3,5 рази.

Розглянемо правило Дюкло-Траубе на прикладі чотирьох представників гомологічного ряду спиртів.

Ізотерма поверхневого натягу:

адсорбція Піаве

По відношенню до полярної воді такими речовинами є електроліти: неорганічні кислоти, солі, луги. Розчинення цих речовин збільшує поверхневий натяг, тому Піаве будуть виштовхувати з поверхневого шару всередину адсорбенту. Таку адсорбцію називають негативною. Наприклад: розчинення КС1 в воді супроводжується дисоціацією солі з подальшою гідратацією утворюються іонів.

Схема адсорбції Піаве.

Особливості будови поверхневого шару фази.

Проміжна фаза, яка містить один або кілька молекулярних шарів

особливості:

- Усередині обсягу чистого речовини всі сили міжмолекулярної взаємодії врівноважені

- Рівнодіюча всіх сил, що впливають на поверхневі молекули, спрямована всередину рідини

- Поверхневі явища незначні, якщо співвідношення між масою тіла і поверхнею на користь маси тіла

- Поверхневі явища набувають значення, коли речовина знаходиться в роздробленому стані або у вигляді найтоншого шару (плівки)

1 см 3 стрілка 10 -7, S \u003d 6 000 м 2

1мм крові стрілка 4 - 5 млн еритроцитів; 1л стрілка\u003e 30 млр клітин, S \u003d 1000 м 2

S альвеол \u003d 800 -1000 м 2; S капілярів печінки \u003d 600 м 2

Поверхнева енергія Гіббса

σ- поверхневий натяг

Зменшення енергії Гіббса:

За рахунок зменшення площі поверхні (укрупнення частинок)

За рахунок зменшення величини поверхневого натягу (сорбція)

403) поверхневий натяг

Робота, що здійснюється на виробництво одиниці поверхні

Одиниці виміру Дж / м 2

Сила, що діє на одиницю довжини лінії, яка обмежує поверхню рідини і спрямовану в бік зменшення цієї поверхні

Одиниці виміру Н / м 2

Залежність поверхневого натягу від природи речовин, температури і тиску.

Поверхневий натяг рідин зменшується з ростом температури і поблизу критичної температури стає рівним нулю. Зі збільшенням тиску поверхневий натяг на межі рідина-газ зменшується, т до зростає концентрація молекул в газовій фазі і сила зменшується. Розчинені в-ва можуть підвищувати, знижувати і практично впливати на практичне натяг рідин. Поверхневий натяг на межі жид-жид залежить від природи сопрік фаз. Воно тим більше, чим менше сили молекулярної взаємодії між різнорідними молекулами.

Способи вимірювання поверхневого натягу рідини.

Метод відриву кільця від поверхні рідини

Метод підрахунку числа крапель певного обсягу досліджуваної рідини, яка витікає з капіляра (сталагмометріческій)

Метод визначення тиску, яке необхідно для відриву бульбашки повітря від капіляра, зануреного в рідину (метод Ребіндера)

Метод вимірювання висоти підняття рідини в капілярі, стінки якого добре нею змочуються

Розподіл розчиненої речовини між поверхневим шаром і об'ємом фази.

теоретично можна уявити три випадки розподілу розчиненого в-ва між поверхневим шаром і об'ємом фази: 1) конц розчиненого в-ва в пов-ному шарі більше, ніж в обсязі фази.2) конц розчиненого в-ва в пов-ному шарі менше, ніж в обсязі фаз.3) конц розчиненого в-ва в пов-ному шарі така ж як в обсязі фаз.

Класифікація розчинених речовин по їх впливу на поверхневий натяг рідини (води).

классіфікація.1) розчинена в-во пониж пов натяж р-ля. Спирти, к-ти.2) розчинена в-во незначно підвищує пов натр ля. Неорг к-ти, підстави, солі.3) розчинена в-во практично не вим пов нат р-ля. Сахароза.

Рівняння Гіббса для характеристики адсорбції розчинених речовин. Аналіз рівняння.

Г \u003d - (C / RT) * (Δσ / ΔC). Г-величина адсорбції на пов-ти р-ра. Δσ / ΔC-пов активність в-ва.Аналіз: Δσ / ΔC \u003d 0, Г \u003d 0. Це ПНВ. Δσ / ΔC\u003e 0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-ПАР.

Будова молекул і властивості поверхнево-активних речовин.

св-ва: Обмежено розчинні

Мають менший поверхневий натяг, ніж рідини

Різко змінюють поверхневі властивості рідини

Будова: дифільної - різні ділянки молекули характеризуються різним ставленням до розчинника

Гідрофобні властивості: вуглеводневий радикал

Гідрофільні властивості: OH, NH 2, SO 3 H

Класифікація поверхнево-активних речовин, приклади.

Молекулярні або неіоногенні - спирти, жовч, білкові речовини

Іоногенні аніонактивні - мила, сульфокислоти і їх солі, карбонові кислоти

Іоногенні катіонактівних - органічні азотовмісні підстави і їх солі

Вплив природи ПАР на їх поверхневу активність. Правило Дюкло - Траубе.

Подовження ланцюга на радикал - CH 2 - збільшує здатність жирних кислот до адсорбції в 3,2 рази

Стосується тільки для розбавлених розчинів і для температур, близьких до кімнатної, тому що з підвищенням температури збільшується десорбція

У складі його молекули. Згідно з цим правилом, при збільшенні довжини вуглеводневого радикала на одну групу СΗ 2 поверхнева активність речовини збільшується в середньому в 3,2 рази.

Поверхнева активність залежить від будови молекул ПАР; останні зазвичай складаються з полярної частини (групи, що володіють великим дипольним моментом) і неполярной частини (аліфатичні або ароматичні радикали). В межах гомологічного ряду органічних речовин, концентрація, необхідна для зниження поверхневого натягу водного розчину до певного рівня, знижується в 3-3,5 рази при збільшення вуглецевого радикала на одну -СΗ 2 -группу.

Правило було сформульовано І. Траубе (Нім.)рос. в 1891 році в результаті його дослідів, проведених на розчинах безлічі речовин (карбонові кислоти, ефіри, спирти, кетони) в воді. Попередні дослідження Е. Дюкло хоча і були близькі по духу до робіт Траубе, але не пропонували ніякої чіткої залежності концентрації, тому в зарубіжній літературі правило носить лише ім'я Траубе. . Термодинамічну інтерпретацію правила Траубе дав в 1917 році І. Ленгмюр.

Wikimedia Foundation. 2010 року.

Дивитися що таке "Правило Дюкло" в інших словниках:

правило Дюкло-Траубе - Правило Дюкло Траубе: з ростом довжини вуглецевого ланцюга речовин одного гомологичного ряду адсорбція на неполярному адсорбенті з полярного розчинника зростає приблизно в 3 рази при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну метиленовую групу CH2 ... ... хімічні терміни

- (плоске тиск, двовимірне тиск), сила, що діє на одиницю довжини кордону розділу (бар'єру) чистої поверхні рідини і поверхні тієї ж рідини, покритої адсорбції. шаром поверхнево активної речовини. П. д. Направлено в сторону ... ... фізична енциклопедія

- (France) Французька Республіка (République Française). I. Загальні відомості Ф. держава в Західній Європі. На С. територія Ф. омивається Північним морем, протоками Па де Кале і Ла Манш, на З. Біскайською затокою ... ... Велика Радянська Енциклопедія

ІМУНІТЕТ - ІМУНІТЕТ. Зміст: Історія і современ. стан вчення про І.. 267 І. як явище пристосування ........ 283 І. місцевий .................... 285 І. до тварин отрут ...... ........ 289 І. при протозойних. і спірохета, інфекціях. 291 І. до ... ...

- (France) держ у в Зап. Європі. Площ. 551 601 км2. Нас. 52 300 тис. Чол. (На 1 січня. 1974). Св. 90% населення французи. Столиця р Париж. Переважна більшість віруючих католики. За конституції 1958 до складу Ф., крім метрополії, входять: ... ...

Рід. в Москві 3 Квітня. 1745 р помер в С. Петербурзі 1 дек. 1792 р Родоводи розпису роду Фонвізіна починаються ім'ям Петра Володімерових, тітулуемого бароном. "У царство великого государя царя і великого князя Іоанна Васильовича, всієї ... ... Велика біографічна енциклопедія

- (ФКП) осн. в грудні. 1920 на з'їзді Французької соціалістичної партії (СФІО) в м Туре революц. більшістю цього з'їзду, які вирішили приєднатися до Комінтерну. У травні 1921 на адміністративному з'їзді прийняла назв. Французька коммунистич. партія. В ... Радянська історична енциклопедія

- (від історія (див.) І грец. Grapo пишу, букв. Опис історії) 1) Історія іст. науки, що є однією з найважливіших форм самопізнання людського суспільства. І. зв. також сукупність досліджень, присвячених певній темі або історичній ... ... Радянська історична енциклопедія

I Медицина Медицина система наукових знань і практичної діяльності, метою якої є зміцнення та збереження здоров'я, продовження життя людей, попередження і лікування хвороб людини. Для виконання цих завдань М. вивчає будову і ... ... медична енциклопедія

ФЕРМЕНТИ - (син. Ензими; франц. Діастази), біол. агенти, що каталізують більшість хімічних. реакцій, що лежать в основі життєдіяльності клітини і організму. Ряд характерних властивостей термолябільность, специфічність дії, висока каталітична ефективність, ... ... Велика медична енциклопедія

Як уже зазначалося, молекули поверхнево-активних речовин (ПАР), здатних адсорбіроват'ся на кордоні розчин-газ, повинні бути дифільної, т. Е. Мати полярну і неполярну частини.

Полярної частиною молекул ПАР можуть бути групи, що володіють досить великим дипольним моментом: -СООН, - ОН, -NН 2, - SН, -CN, -NO 2.-СNS,

СНТ, -SО 3 Н.

Неполярной частиною молекули поверхнево-активної речовини зазвичай є аліфатичні або ароматичні радикали. Довжина вуглеводневої радикала сильно позначається на поверхневій активності молекули.

Дюкло, а потім Траубе, вивчаючи поверхневий натяг водних розчинів гомологічного ряду граничних жирних кислот, знайшли, чтоповерхностная активність цих речовин на кордоні розчин-повітря тим більше, чим більше довжина вуглеводневого радикала. Причому, при подовженні вуглеводневої радикала на одну - СН 2 - групу поверхнева активність зростає в 3-3,5 рази (в середньому в 3,2 рази). Це положення стало відомим як правило Дюкло-Траубе .

Інша його формулювання зводиться до наступного: при зростанні ланцюга жирної кислоти в арифметичній прогресії поверхностнаяактівность збільшується в геометричній прогресії.

У чому причина (фізичний зміст) такої залежності, встановленої спочатку Дюкло, а потім, в більш загальному вигляді, Траубе? Вона полягає в тому, що зі збільшенням довжини ланцюга зменшується розчинність жирної кислоти і тим самим збільшується прагнення її молекул перейти з обсягу в поверхневий шар. Наприклад, масляна кислота змішується з водою в усіх відношеннях, валеріанова дає тільки 4-відсотковий розчин, всі інші жирні кислоти, з більшою молекулярною масою, розчинні у воді в набагато меншому ступені.

Правило Дюкло-Траубе, як було потім встановлено, дотримується не тільки для жирних кислот, але і для інших ПАР, утворюють гомологічні ряди, спиртів, амінів і т. Д. Еготеоретіческое (термодинамічне) обгрунтування було дано Ленгмюра.

При введенні ПАР в воду практично негідратірующіеся вуглеводень-ні ланцюги розсовують молекули води, вбудовуючись в її структуру. На осушествленіі цього потрібно вчинення роботи, проти молекулярних сил, так як взаємодія між молекулами води істотно більше, ніж між молекулами води і молекулами ПАР. Зворотний процес - вихід молекул ПАР на міжфазну поверхню з орієнтацією вуглеводневих ланцюгів в неполярну фазу газу - йде мимовільно зі зменшенням енергії Гіббса системи і «виграшем» роботи адсорбції. Чим довше вуглеводневий радикал, тим більше число молекул води він роз'єднує і тим більше прагнення молекул ПАР до виходу на поверхню, тобто тим більше їх адсорбція і робота адсорбції. Робота адсорбції при подовженні ланцюга на одну ланку - СН 2 - зростає на одну і ту ж величину, що призводить до збільшення константи адсорбційної рівноваги (адсорбционного коефіцієнта К) в одне і те ж число раз (в 3,2 рази при 20 ° С) . Це в свою чергу призводить до зростання поверхневої активності в ~ 3,2 рази.

Необхідно зауважити, що при даній формулюванні правило Дюкло-Траубе дотримується лише для водних розчинів і для температур, близьких до кімнатної.

Для розчинів цих же ПАР в неполярних розчинниках правило Дюкло-Траубе звертається: зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала розчинність ПАР зростає і вони прагнуть перейти з поверхневого шару в розчин.

При більш високих температурах середній множітель3,2 зменшується, прагнучи в межі до одиниці: з підвищенням температури поверхнева активність в результаті десорбції молекул падає і відмінність між поверхневою активністю членів гомологічного ряду згладжується.