Oksidacija izopropilbenzena permanganat kalija u alkalnom mediju. Redox reakcije koje uključuju organske tvari
St. Petersburg Državni tehnološki institut
(Tehničko sveučilište)
Odjel za organsku kemiju Fakultet 4
Grupa 476.
Tečaj
Oksidacija alkena
Student ............................................. Rytin a.i.
Predavač .................................... ... St. Petersburg Yu.L.
St. Petersburg
Uvod
1.epoksidacija (reakcija N.A. Prilezhev, 1909)
2. Hidroksilizacija
2.1anti -Hhidroksilacija
2.2syn -Hhidroksilacija
3. Ovlaštenje cijepanje alkena
4.Osoliza
5. Društvo Alkena u prisutnosti paladijskih soli
Zaključak
Popis korištenih izvora
Uvod
Oksidacija je jedna od najvažnijih i najčešćih transformacija organskih spojeva.
Pod oksidacijom u organskoj kemiji, procesi koji dovode do iscrpljivanja spojeva s vodikom ili obogaćivanjem s kisikom. U tom slučaju se odvija elektron molekula. Prema tome, restauracija razumije razdvajanje od organske molekule kisika ili pričvršćivanja vodika.
U oksidativnim redukcijskim reakcijama, oksidizatori su spojevi s velikim afinitetom za elektron (elektrofil) i reducirajuće sredstva - spojevi koji imaju tendenciju da se vrate elektroni (nukleofili). Jednostavnost oksidacije spoja povećava se rastom njezine nukleophilnosti.
Kada se oksidiraju organski spojevi, u pravilu, ukupni prijenos elektrona i, u skladu s tim, ne pojavljuju promjene u valenciji atoma ugljika. Stoga je koncept stupnja oksidacije uvjetno naboj atoma u molekuli, izračunat, na temelju pretpostavke da se molekula sastoji samo od iona - samo je uvjetovano, formalni karakter.
U pripremi jednadžbi redoks reakcija potrebno je odrediti redukcijsko sredstvo, oksidacijsko sredstvo i broj posvećenih i primljenih elektrona. U pravilu, koeficijenti se odabiru pomoću metode bilance elektronskog iona (metoda polubruciranja).
U ovoj metodi, prijelaz elektrona iz jednog atoma ili iona u drugi, uzimajući u obzir prirodu medij (kiseli, alkalna ili neutralna), u kojoj se reakcija odvija. Izjednačiti broj atoma kisika i vodika ili molekula vode i protona (ako je uveden kiseli medij) ili molekule vode i hidroksid iona (ako alkalni).
Dakle, prilikom pisanja polutrakcija oporavka i oksidacije, potrebno je postupiti iz sastava iona koji su u otopini. Malodissions, slabo topljiv ili plin koji se oslobađa u obliku plina treba napisati u molekularnom obliku.
Kao primjer, razmislite o postupku etilen oksidacije razrijeđenom vodenom otopinom kalijevog permanganata (reakcija Wagner). Tijekom ove reakcije etilen se oksidira u etilen glikol, a kalijev permanganat je obnovljen u manganski dioksid. Na dvostrukoj vezi, spojeni su dva hidroksila:
3C2H4 + 2kmNO 4 + 4H2O → 3C2H6O2 + 2MNO 2 + 2KOH
Polui reakcija Recovery: mNo 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e. → mNo 2 + 4OH ¯ 2Oksidacija polu-reakcija: C2H4 + 2OH - - 2 e. → C2H6O2 3
Konačno, imamo u ionskom obliku:
2mno 4 ¯ + 4H2O + 3C 2 H 4 + 6OH → 2mno 2 + 8OH ¯ + 3c 2 h 6 o 2
Nakon obavljanja potrebnih rezova takvih članova, napišite jednadžbu u molekularnom obliku:
3C2H4 + 2kmNO 4 + 4 H20 \u003d 3C2H6O2 + 2MNO 2 + 2KOH.
Karakteristično za neke oksidirajuće sredstva
Kisik
Air Kisik se široko koristi u tehnološkim procesima, jer je to najjeftiniji oksidans. No, oksigenacija air kisika povezana je s poteškoćama povezanim s kontrolom procesa, koji teče u različitim smjerovima. Oksidacija se obično provodi pri visokim temperaturama u prisutnosti katalizatora.
Ozon
Ozon 0 se koristi za dobivanje aldehida i ketona ako su teško dobiti na druge načine. Najčešće se ozon koristi za utvrđivanje strukture nezasićenih spojeva. Ozon se dobiva pod djelovanjem mirnog električnog ispuštanja na kisiku. Jedna od značajnih prednosti ozonizacije, u usporedbi s klorizom, je odsutnost toksina nakon obrade.
Kalijev permanganat
Permanganate kalij je najčešće korišteni oksidirajuće sredstvo. Reagens je topljiv u vodi (6,0% na 20 ° C), kao i u metanolu, acetonu i octenoj kiselini. Za oksidaciju se koriste otopine (ponekad aceton) otopina KMno 4 u neutralnom, kiselom ili alkalnom mediju. Prilikom provođenja postupka u neutralnom mediju, magnezij, aluminij ili ugljični dioksid se doda u neutralizaciju kalijevog otpuštanja hidroksida, doda se u reakcijsku masu. Reakcija oksidacije kmno 4 u kiselom mediju najčešće se provodi u prisutnosti sumporne kiseline. Alkalni medij u oksidaciji stvara KOH generiran tijekom reakcije, ili se u početku dodaje reakcijska masa. U slabo alkalnim i neutralnim medijima, kmno 4 oksidira jednadžbom:
Kmno 4 +. 3 e. + 2H2O \u003d K + + mNO 2 + 4OH ¯
u kiseloj okolini:
Kmno 4 +. 5 e. + 8H + \u003d K + + MN 2+ + 4H 2 O
Kalijev permanganat se koristi za dobivanje 1,2-diola iz alkena, s oksidacijom primarnih alkohola, aldehida i alkilarena na karboksilne kiseline, kao i za oksidativno cijepanje ugljičnog kostura na više veza.
U praksi se obično koristi veliki višak (više od 100%) KMno 4. To se objašnjava činjenicom da se pod normalnim uvjetima KMno 4 djelomično razgrađuje na mangan dioksid s oslobađanjem O2. Razgrađeni koncentrirani H2S04 kada se zagrijava u prisutnosti obnovljivaca s eksplozijom; Mješavine kalijevog permanganata s organskim tvarima također su eksplozivi.
Nadkislot
Peracetičke i permeraye kiseline dobivaju se reakcijom od 25-90% vodikovog peroksida s odgovarajućom karboksilnom kiselinom prema sljedećoj reakciji:
RCOOH + H202 \u003d RCOOOH + H20
U slučaju octene kiseline, ova ravnoteža je relativno polako, a za ubrzanje formiranje vrhova obično dodaju sumpornu kiselinu kao katalizator. Mračna kiselina je dovoljno jaka da bi se osigurala brzo uspostavljanje ravnoteže.
Penrophunguriuri dobivene u smjesi s reakcijom trifluorooctene kiseline trifluoroacetskog anhidrida s 90% vodikovog peroksida, još jači oksidans. Slično tome, perucinska kiselina se može dobiti iz octenog anhidrida i vodikovog peroksida.
Osobito popularna tvrtka m. -Hrrperbenzojeva kiselina, budući da je relativno sigurna u cirkulaciji, to je prilično stabilno i može se pohraniti dugo vremena.
Oksidacija se događa zbog otpuštenog atoma kisika:
RCOOOH \u003d RCOH + [O]
Nadcisitles se koriste za dobivanje epoksida iz alkena, kao i laktone iz alicikličkih ketona.
Vodikov peroksid
Vodikov peroksid je bezbojna tekućina, pomiješana s vodom, etanolom i dietil eterom. 30% otopina H202 se naziva Perhidro. Vrlo koncentrirani lijek može reagirati s organskim tvarima eksplozijom. Prilikom skladištenja razgrađuje se na kisiku i vodi. Otpornost vodikovog peroksida se povećava s razrjeđenjem. Za oksidaciju koriste se vodene otopine različitih koncentracija (od 3 do 90%) u neutralnim, kiselim ili alkalnim medijima.
H202 \u003d H20 + [O]
Djelovanje ovog reagensa na α, β-nenaseljenim karbonilnim spojevima u alkalnom mediju dobiva se odgovarajućim epoksialdehidima i ketonima, oksidacija karboksilnih kiselina u kiselom mediju je sintetizirana. 30% otopina H202 u octenoj kiselini oksidira alkene u 1,2-diol. Korištena je vodikov peroksid: da se dobiju organski i anorganski peroksidi, šljunčani i perkarbat na; kao oksidirajuće sredstvo u raketnim gorivima; u pripravi epoksida, hidrokinona, pirokatehina, etilen glikola, glicerina, vulkanizacijske akceleratore skupine Tyurama et al.; za izbjeljivanje ulja, masti, krzna, koža, tekstil materijala, papir; za čišćenje germanij i silikonskih poluvodičkih materijala; kao dezinficijentan za odlaganje kućanstava i industrijskih otpadnih voda; u medicini; kao izvor 2 u podmornicama; H2O2 je dio Fenton Reagensa (Fe 2 + H202), koji se koristi kao izvor slobodnih radikala u organskoj sintezi.
Rutenijevi tetraxidi i osmija
Tetraoksid OSMIA Oso 4 - prah bijele do blijedo žute boje s t. Pl. 40.6ºS; t. Kip. 131.2ºs. Uklonjena je na sobnoj temperaturi, topljivoj u vodi (7,47 g 100 ml na 25 ° C), CC14 (250 g 100 g otapala na 20 ° C). U prisutnosti organskih spojeva, kovaka zbog obnove u Oso2.
Ruo 4 je zlatno žuta prizma s t. Pl. 25.4ºS, primjetno se postiže na sobnoj temperaturi. Umjereno topiv u vodi (2.03 g na 100 ml na 20 ° C), vrlo je topljivi u CC14. Jaki oksidanti od Oso 4. Iznad 100ºS eksplodira. Kao i osmium tetraoksid ima veliku toksičnost i visoku cijenu.
Ovi oksidizatori se koriste za oksidaciju alkena u a-glikolima u blagim uvjetima.
Kao što je već spomenuto, oksidacija organske tvari je uvođenje kisika u njegov sastav i (ili) cijepanje vodika. Oporavak - obrnuti proces (ubrizgavanje cijepanja vodika i kisika). S obzirom na sastav alkanana (CNH2N + 2), može se zaključiti o njihovoj nemogućnosti da se pridruže reakciji oporavka, ali sposobnost sudjelovanja u oksidacijskim reakcijama.
Alkaans - spojevi s niskim stupnjem oksidacije ugljika i ovisno o reakcijskim uvjetima, mogu oksidirati sa stvaranjem raznih spojeva.
Na normalnoj temperaturi, alkani ne reagiraju ni s jakim oksidacijskim sredstvima (H2CR207, KMno4, itd.). Kada se uvede u otvoreni plamen, Alkana gori. U ovom slučaju, u višku kisika, njihova potpuna oksidacija odvija se na CO2, gdje ugljik ima najviši stupanj oksidacije +4 i vodu. Spaljivanje ugljikovodika dovodi do rupture svih C-C i C-H i prati se oslobađanjem velike količine topline (egzotermna reakcija).
Općenito je prihvaćeno da mehanizam alkananske oksidacije uključuje radikalni proces lanca, budući da je sam kisik je lud apsorbirajući kako bi se s alkanom rastrgao atom vodika od alkana, potrebna je čestica, koja će inicirati pojavu alkil radikala koji će reagirati s kisikom, dajući peroksiradični. Tada peroksiradekal može srušiti atom vodika od druge alkane molekule da se dobije alkilhidroperski oksid i radikal.
Moguće je oksidiranje alkana s air kisikom na 100-150 ° C u prisutnosti katalizatora - mangan acetata, ova reakcija se primjenjuje u industriji. Oksidacija se javlja kada je struja zraka ispvrnuta kroz otopljeni parafin koji sadrži lemnik mangana.
Jer Kao rezultat reakcije formira se smjesa kiselina, one su odvojene od nereagiranog parafina s otapanjem u vodenom alkaliju, a zatim neutralizirane mineralnom kiselinom.
Izravno u industriji, ova metoda se koristi za dobivanje octene kiseline iz H-Bhutan:
Oksidacija alkena
Reakcije oksidacije alkenske oksidacije su podijeljene u dvije skupine: 1) reakcije u kojima je ugljikov kostur, 2) reakcije oksidacijskog uništavanja ugljičnog kostura molekule dvostruke veze.
Oksidacijske reakcije alkena uz održavanje ugljikovog kostura
1. Epoksidacija (prijena reakcija)
Aciklički i ciklički alkeni pri interakciji s peracidima u ne-polarnom obliku epoksida (oksirans).
Također, oksirani se mogu dobiti oksidacijskim alkenima hidroperoksidima u prisutnosti molibdena, volfram, katalizatora koji sadrže vanadiju:
Najjednostavniji oksid-etilen oksid - dobiva se u industriji oksidacijom kisikom u prisutnosti srebra ili srebrnog oksida kao katalizatora.
2. Anti-hidroksilacija (hidroliza epoksida)
Kiselina (ili alkalna) hidroliza epoksida dovodi do oksida ciklusa oksida s formiranjem transduita.
U prvoj fazi, epoksid kisik atom je protoniran u formiranje cikličkog oksonija kationa, koji se otkriva kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode.
Otkrivanje epoksidnog prstena kataliziranog bazom također dovodi do stvaranja trans-glikola.
3. Sin-hidroksilacija
Jedan od najstarijih oksidacijskih metoda alkines je reakcija Wagner (oksidacija kalijevog permanganata). U početku se oksidacija formira cikličkim eterom manganske kiseline, koja se hidrolizira u susjedni diola:
Osim reakcije Wagnera, postoji još jedan način simbola-hidroksilacije alkena pod djelovanjem Osmia oksida (VIII), koji je predložio potok. Pod djelovanjem tetraoksida, osmijem na alkenu na eteru ili dioksanu nastaje crnim precipitatom kemijskog estera osmizne kiseline - osmat. Međutim, dodatak OSO4 u višestruku komunikaciju je vidljivo ubrzano u piridinu. Dobiveni crni precipitat osmat lako se razgradi djelovanjem vodene otopine natrijevog hidrosulfita:
Kalijev permanganat ili osmijev oksid (VIII) oksidiraju alken u Cis-1,2-diol.
Oksidativno cijepanje alkena
Oksidativno cijepanje alkena uključuje reakcije interakcije s kalijevim permanganatom u alkalnom ili u sumpornoj kiselini, kao i oksidaciju otopine kroma trioksida u octenoj kiselini ili kalij diklomatu i sumpornoj kiselini. Krajnji rezultat takvih transformacija je cijepanje ugljičnog kostura na dvostrukoj vezi i formiranje karboksilnih kiselina ili ketona.
Disajnirani alkeni s terminalnim dvostrukim vezama su podijeljene na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid:
Ako oba ugljika atoma na dvostrukom vezu obuhvaćaju samo jednu alkilnu skupinu, formira se smjesa karboksilnih kiselina:
Ali ako je tetrazhesty-dual veza alken - keton:
Reakcija alkena ozonolize razvijena je mnogo više preparata. Već nekoliko desetljeća ova reakcija služila je kao glavna metoda određivanja strukture izvornog alkena. Ova reakcija se provodi prolaskom struje otopine ozona u otopini alka za kisik u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 ... -100 ° C. Mehanizam ove reakcije postavljen je na Cryga:
Ozonidi su nestabilni spojevi koji se razgrađuju eksplozijom. Postoje dva načina razgradnje ozonida - oksidativna i smanjenje.
U hidrolize ozonida, oni su podijeljeni u karbonilni spojevi i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehid u karboksilne kiseline - to je oksidirajuća raspadanja:
Smanjenje razdvajanja Ozonidova mnogo je važnije. Aldehidi ili ketoni se nalaze kao ozonelysis proizvodi ovisno o strukturi izvornog alkena:
Osim gore navedenih metoda, u 1955. postoji još jedna metoda. Lemid:
U metodi lemye, ne postoji radno intenzivan postupka za odvajanje mangan dioksida, jer Dioksid i mangan se ponovno oksidiraju uobiranjem u permanganat ion. To vam omogućuje korištenje samo katalitičke količine kalijevog permanganata.
18. Redox Reakcije (nastavak 2)
18.9. OSR uz sudjelovanje organskih tvari
U organskim tvarima OSR-a s anorganskim organskim tvarima najčešće se smanjuju sredstva za smanjenje. Prema tome, kada se izgaranje organske tvari, ugljični dioksid i voda uvijek formiraju u višku kisika. Komplicira se reakcijama pri korištenju manje aktivnih oksidizatora. U ovom stavku razmatraju se samo reakcije predstavnika najvažnijih klasa organskih tvari s nekim anorganskim oksidizatorima.
Alkeni. S mekom oksidacijom alkena pretvara se u glikole (diatomične alkohole). Atomi-reducirajuća sredstva u tim reakcijama - atomi ugljika povezani s dvostrukom vezom.
Odgovor s kalijevom otopinom od permanganata odvija se u neutralnom ili slabo alkalnom mediju kako slijedi:
C2H4 + 2kmNO 4 + 2H2OH2OH2OH + 2MNO 2 + 2KOH (hlađenje)
U strožim uvjetima, oksidacija dovodi do prekida ugljikovog lanca za dvostruku vezu i formiranje dviju kiselina (u jako alkalnom mediju - dvije soli) ili kiselinom i ugljičnog dioksida (u snažno alkalnom okruženju - soli i karbonat) :
1) 5CH3CH \u003d CHCH2CH3 + 8kmNO 4 + 12H2S04CH3CH3CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MNS04 + 4K 2 SO 4 + 17H20 (grijanje)
2) 5CH3CH \u003d CH2 + 10kmNO 4 + 15H2S04CH3CH3COOH + 5CO 2 + 10MNS04 + 5K 2 SO 4 + 20H20 (grijanje)
3) CH3CH \u003d CHCH2CH3 + 6kmNO 4 + 10KOH CH3 Cook + C2H 5 Cook + 6H2O + 6K 2 mNO 4 (grijanje)
4) CH3CH \u003d CH2 + 10kmNO 4 + 13KOH CH3 Cook + K 2 CO 3 + 8H20 + 10K 2 mNO 4 (grijanje)
Kalijev dichromat u sumpornom mediju oksidira alkene u sličnim reakcijama 1 i 2.
Alkina. Alkini počinju oksidirati u nešto strožim uvjetima od alkina, tako da se obično oksidiraju s vrhom ugljikovog lanca duž trostruke veze. Kao iu slučaju alkana, reducirajući atomi ovdje su atomi ugljika povezani u ovom slučaju pomoću trostruke veze. Kao rezultat reakcija, formiraju se kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti permanganat ili kalijev dikromat u kiselom okruženju, na primjer:
5CH3CH + 8kmNO 4 + 12H2S04CH3CH3COOH + 5CO2 + 8MNS04 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (grijanje)
Ponekad je moguće dodijeliti srednje oksidacijske proizvode. Ovisno o položaju trostruke veze u molekuli, ovi ili diketoni (R1-CO-R2) ili aloketoni (R-Co-cho).
Acetilen se može oksidirati kalijevim permanganatom u neznatno alegumu do kalijevog oksalata:
3C2H2 + 8kmno 4 \u003d 3K 2C20 4 + 2H20 + 8mno 2 + 2KOH
U kiselom okruženju, oksidacija ide na ugljični dioksid:
C2H2 + 2kmNO 4 + 3H2S04 \u003d 2CO 2 + 2MNS04 + 4H2O + K 2 SO 4
Gomezol homologe. Benzol homologe mogu se oksidirati otopinom kalijevog permanganata u neutralnom mediju do kalijevog benzoata:
C6H5CH3 + 2kN04 \u003d C6H 5 Cook + 2MNO 2 + KOH + H20 (vrenje)
C6H5CH2CH3 + 4kmNO 4 \u003d C6H5 Cook + K2C03 + 2H2O + 4MNO 2 + KOH (kada se grije))
Oksidacija ovih tvari dikromatom ili permanganatom kalijem u kiselom mediju dovodi do formiranja benzojeve kiseline.
Alkoholi. Direktan proizvod oksidacije primarnih alkohola je aldehid i sekundarni - ketoni.
Alkoholi aldehidom nastali tijekom oksidacije se lako oksidiraju na kiseline, stoga su aldehide iz primarnih alkohola dobiveni oksidacijom kalijevog dikromata u kiselom mediju na točki vrenja aldehida. Upari, aldehidi nemaju vremena oksidirati.
3C2H 5 OH + K2C2O7 + 4H2S04 \u003d 3CH3CH + K 2 SO 4 + CR2 (SO 4) 3 + 7H20 (grijanje)
S viškom oksidacijskog sredstva (KMno 4, K2C2O7) U bilo kojem mediju, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni prema ketonima. Tercijarni alkoholi pod ovim uvjetima nisu oksidirani, a metil alkohol se oksidira na ugljični dioksid. Sve reakcije idu kada se grije.
Dvostruki alkohol, etilen glikol hoch 2 -CH2OH, kada se zagrijava u kiselom mediju s otopinom Kmno 4 ili K2C207, lako se oksidira na ugljični dioksid i vodu, ali ponekad je moguće dodijeliti intermedijer Proizvodi (hooch 2-chooh, kokos, itd.).
Aldehidi. Aldehidi su prilično jaki sredstva za reduciranje i stoga se lako oksidiraju raznim oksidirajućim sredstvima, na primjer: kmno 4, K2C2O7, OH. Sve reakcije dolaze kada se grije:
3CH3 CHO + 2kmNo 4 \u003d CH3COOH + 2CH3 Cook + 2MNO 2 + H20
3CH3 CHO + K 2 CR2O7 + 4H2S04 \u003d 3CH3COOH + CR2 (SO 4) 3 + 7H20
CH3CH + 2OH \u003d CH3 COONH 4 + 2AG + H20 + 3NH 3
Formaldehid s viškom oksidalizatora oksidira se na ugljični dioksid.
18.10. Usporedba oksidacije i smanjenja aktivnosti različitih tvari
Od definicija pojmova "atom-oksidizator" i "atom-reducirajuće sredstvo" slijedi da samo oksidirajuća svojstva imaju atome u najvišoj oksidaciji. Naprotiv, atomi u najnižoj oksidaciji smanjuju redukcijska svojstva. Atomi koji su u srednjim stupnjevima oksidacije mogu biti i oksidirajuća sredstva i reducirajuća sredstva.
U isto vrijeme, na temelju stupnja oksidacije, nemoguće je nedvosmisleno procijeniti redoks svojstva tvari. Kao primjer, razmotrite veze s elementima VA grupe. Spojevi dušika (V) i antimon (V) su više ili manje snažni oksidizatori, bizmut spojevi (V) su vrlo jaki oksidizatori, a fosforni spojevi (V) s oksidirajućim svojstvima praktički ne posjeduju. U toj i drugim sličnim slučajevima, važno je da je ovaj stupanj oksidacije karakterističan za ovaj element, to jest, koliko spoj koji sadrži atome tog elementa u ovom stupnju oksidacije.
Bilo koji OSR teče prema formiranju slabije oksidacijskog sredstva i slabiju redukcijskog sredstva. Općenito, mogućnost curenja bilo kojeg OSR-a, kao i bilo koju drugu reakciju, može se odrediti znakom promjene energije Gibbsa. Osim toga, koriste se elektrokemijske karakteristike oksidacijskih sredstava i redukcijskih sredstava (standardni potencijali parovi redox oporavka) koriste se za kvantificiranje oksidacije i smanjenja aktivnosti tvari. Na temelju tih kvantitativnih karakteristika možemo izgraditi redove redoks aktivnosti različitih tvari. Broj metalnih napona poznatih vama konstruirani su na ovaj način. Ova serija omogućuje usporedbu reduktivnih svojstava metala u vodenim otopinama u standardnim uvjetima ( iz \u003d 1 mol / l, T. \u003d 298,15 k), kao i oksidativna svojstva jednostavnih aquacatona. Ako je u gornjoj liniji ove serije, stavite ione (sredstva za oksidaciju), au dnu - atomi metala (sredstva za smanjenje), zatim lijeva strana ove serije (do vodika) izgledat će ovako:
U ovom redu, oksidativna svojstva iona (gornja retka) pojačana su s lijeva na desno, a rehabilitacijska svojstva metala (donja linija), naprotiv, na desno lijevo.
S obzirom na razlike u redoks aktivnosti u različitim okruženjima, možete izgraditi slične redove i za oksidirajuće sredstva. Dakle, za reakcije u kiselom mediju (pH \u003d 0) dobiva se "nastavak" broja metala u smjeru amplifikacije oksidativnih svojstava
Kao iu brojnim metalnim aktivnošću, oksidativna svojstva oksidacijskih sredstava (gornji redak) poboljšavaju se s lijeva na desno. No, koristeći ovu seriju, usporediti restaurativnu aktivnost redukcijskih sredstava (donja crta) je moguće samo kada se njihov oksidirani oblik podudara s gornjim nizom; U tom slučaju povećava desno lijevo.
Razmotrite nekoliko primjera. Da biste saznali je li ovaj OSR moguć opće pravilo koje određuje smjer protoka redoks reakcija (tekući reakcije u smjeru stvaranja slabije oksidansa i slabiju redukcijskog sredstva).
1. Je li moguće vratiti kobalt iz COSO 4 rješenja za magnezij?
Magnezij je jači redukcijski agens od kobalta, a ioni CO 2 su jači oksidizeri od mg 2 iona, dakle, možete.
2. Je li moguće oksidirati bakar u CUCL 2 u kiselom mediju?
Budući da su FE 3b ioni jači oksidizatori od Cu 2 iona, a bakar je jači redukcijski agens od 1 iona, onda možete.
3. Je li moguće, puhanje kisika kroz kiselu kiselinu kiselu kiselinu 2, da bi se dobila otopina FECL3?
Čini se da, budući da je u našem redu kisik lijevo od Fe 3 iona i slabiji je oksidans od tih iona. No, u vodenoj otopini, kisik se gotovo nikada ne vraća u H202, u ovom slučaju je obnovljena na H20 i zauzima mjesto između Br 2 i MNO 2. Slijedom toga, takva je reakcija, međutim, moguća, ona teče polako (zašto?).
4. Može li kalijev permanganat oksidirati H202 u kiselom mediju?
U ovom slučaju, H2O2, redukcijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo je jači od MN 2B iona, a MNO 4 ioni su jači od kisika koji tvori peroksid. Stoga je moguće.
Sličan raspon, izgrađen za OSR u alkalnom mediju, je sljedeći:
Za razliku od "kiseline" serije, ova serija se ne može koristiti zajedno s nizom aktivnosti metala.
Metoda bilance elektronskog iona (metoda polu-resursa), intermolekularni OSR, intramolekularni OSR, dismutacija ORV (nesrazmjernost, samoizlječenje samoizlječenja), priv priv, pasivacija.
- Koristeći metodu bilance elektronskog ion, napravite jednadžbe reakcija koje teče prilikom dodavanja kalijevog trajnog otopine kalija a) H2 s (s, točnije, S 8) kada se doda u zakiseljena sumporna kiselina. b) Khs; c) k2 s; d) H2S03; e) KHSO 3; e) k 2 tako 3; E) HNO 2; g) kno 2; i) ki (i 2); K) FESO 4; l) C2H5OH (CH3COOH); m) CH 3 CHO; H) (COOH) 2 (CO 2); P) K2C204. Ovdje i dalje u potrebnim slučajevima u znatiželjnim zagradama su oksidacijski proizvodi.
- Napraviti jednadžbe reakcija teče u prolazu sljedećih plinova kroz otopinu kiseline sumporne kiseline kiseline kalijevog permanganata: a) C2H2 (CO2); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propin) (CO2 i CH3COOH); d) C3H6; e) CH 4; e) HCHO.
- Isto, ali se otopina za reduciranje dodaje u neutralnu otopinu kalijevog permanganata: a) KHS; b) k2 s; c) KHSO 3; d) k 2 tako 3; e) kno 2; e) ki.
- Isto, u otopini kalijevog permanganata, otopina kalijevog hidroksida je prethodno dodana: a) K2S (K2S04); b) k2S03; c) kno 2; d) ki (kio 3).
- Učinite jednadžbe sljedećih reakcija koje teče u otopini: a) kmno 4 + h 2 s ...;
b) kmno 4 + hcl ...;
c) kmno 4 + HBR ...;
d) kmno 4 + hi ... - Napravite sljedeće jednadžbe morgan dioksida:
- Rješenja sljedećih tvari dodaju se kiseloj kiselini kiselinske kiseline kalijevog dikromata: a) KHS; b) k2 s; c) HNO 2; d) kno 2; e) ki; e) FESO 4; g) CH3CH2 CHO; i) H2S03; k) KHSO 3; L) k 2 tako 3. Napravite jednadžbe reakcije.
- Isti, ali se sljedeći plinovi prolaze kroz otopinu: a) H2 s; b) 2.
- U otopinu kalijevog kromata koji sadrži kalijev hidroksid, dodaju se otopine a) K2S (K2S04); b) k2S03; c) kno 2; d) ki (kio 3). Napravite jednadžbe reakcije.
- Otopina otopine kalijevog hidroksida dodana je u otopinu kroma kroma (III) da se otopi izvorno formira sediment, a zatim brom vode. Napravite jednadžbe reakcije.
- Isto, ali u posljednjoj fazi doda se otopina kalijevog peroksodisulfata K2S2O8, dobivene tijekom reakcije na sulfat.
- Učinite jednadžbe reakcija u rješenju:
- Napraviti jednadžbe reakcija koje se pojavljuju između krutog kroma trioksida i sljedećih tvari: a) C; b) CO; c) s (S02); d) H2 s; d) NH3; e) C2H5OH (CO2 i H20); g) CH 3 COCH 3.
- Napraviti jednadžbe reakcija koje se pojavljuju pri dodatku tvari koncentriranoj dušičnoj kiselini: a) s (H2S04); b) p 4 ((HPO 3) 4); c) grafit; d) SE; d) i 2 (HIO 3); e) ag; g) Cu; i) PB; k) KF; L) FEO; m) FES; n) mgo; n) mg; p) FE (OH) 2; c) p2 o 3; T) kao 2 o 3 (H3 aSO 4); y) kao 2 s 3; f) FE (NO 3) 2; X) p4 o 10; c) C) Cu 2 S.
- Isto, ali prilikom prolaska sljedećih plinova: a) CO; b) H2 s; c) N20; d) NH3; e) ne; e) H2 SE; g) bok.
- Jednako, ili na različite načine bit će reakcije u sljedećim slučajevima: a) u visoku cijev za dvije trećine napunjene koncentriranom dušičnom kiselinom, stavi dio magnezija; b) pad koncentrirane dušične kiseline stavljena je na površinu magnezijeve ploče? Napravite jednadžbe reakcije.
- Koja je razlika između reakcije koncentrirane dušične kiseline s kiselinom vodikovog sulfida i plinovitim hidrogen sulfidom? Napravite jednadžbe reakcije.
- Hoće li OSR biti jednako smješten kada se u koncentriranu otopinu dušične kiseline dodaje se bezvodni kristalni natrijev sulfid i njegova otopina 0,1 M?
- Smjesa sljedećih tvari je tretirana koncentriranom dušičnom kiselinom: Cu, FE, ZN, Si i Cr. Napravite jednadžbe reakcije.
- Učinite jednadžbe reakcija koje se pojavljuju kada se dodaju sljedeće tvari u razrijeđenoj dušičnoj kiselini: a) i 2; b) mg; c) al; d) FE; e) feo; e) FES; g) FE (OH) 2; i) fe (oh) 3; k) mn; l) Cu2 s; m) cus; n) cuo; n) na 2 s CR; p) Na2S p; c) p4 o 10.
- Koji će procesi teći pri prolazu amonijaka, b) vodikov sulfid, c) ugljičnog dioksida?
- Napraviti jednadžbe reakcija koje se pojavljuju pri dodatku tvari koncentriranoj sumpornoj kiselini: a) AG; b) Cu; c) grafit; d) hcooh; e) sa 6H12O6; e) NACL KR; g) C2H5OH.
- Prilikom prolaska kroz hladan koncentrirani sulfid sumporogen sulfid, S i S02 se formira, vruće koncentrirane H2S04 oksidira sumpor na S tako 2. Napravite jednadžbe reakcije. Kako će reakcija između vrućeg koncentriranog H2S04 i vodikovog sulfida?
- Zašto vodikov vrt se dobiva tretiranjem kristalnog natrijevog klorida koncentriranom sumpornom kiselinom, a bromomarodin i jod vodik se ne primaju na ovaj način?
- Učinite jednadžbe reakcija koje se pojavljuju u interakciji razrijeđene sumporne kiseline C a) Zn, b) al, c) FE, D) Chrome u odsutnosti kisika, E) kroma u zraku.
- Učinite jednadžbe reakcija koje karakteriziraju oksidaciju i smanjenje svojstava vodikovog peroksida:
- Koje se reakcije javljaju pri zagrijavanju sljedećih tvari: a) (NH4) 2 CRO 4; b) nano 3; c) COCO 3; d) al (br. 3) 3; e) Pb (br. 3) 3; e) agno 3; g) Hg (br. 3) 2; i) Cu (br. 3) 2; k) cuo; l) NaCLO 4; m) ca (ClO 4) 2; H) FE (NO 3) 2; P) PCL 5; p) mnCl 4; c) H2C204; T) lino 3; y) HGO; f) ca (br. 3) 2; x) FE (OH) 3; c) CuCl2; h) KCLO 3; W) kclo 2; Sh) cro 3?
- U spajanju vrućih otopina amonijevog klorida i kalijevog nitrata prikupljaju se u pratnji otpuštanju plina. Napraviti jednadžbu ove reakcije.
- Učinite jednadžbe reakcija koje se pojavljuju prolaskom kroz hladnu otopinu natrijevog hidroksida a) klora, b) bromske pare. Isto, ali kroz vruće rješenje.
- Prilikom interakcije s vrućom koncentriranom otopinom kalijevog hidroksida, dismutacija do najbližih stabilnih oksidacijskih stupnjeva (-II i + IV) se poništava. Napraviti jednadžbu ovog OSR-a.
- Pod istim uvjetima, sumpor se podvrgava sličnom dampingu, ali višak sumpora reagira sa sulfitnim ionima da se dobije tiosulfat ione S203 2. Napravite jednadžbe reakcije. ;
- Učinite jednadžbu reakcija elektrolize a) otopina bakra nitrata sa srebrnim anodom, b) otopinom na nitratu s bakrenim anodom.
a) CRCL2 + FECL 3; b) CRSO 4 + FECL 3; c) CRSO 4 + H2S04 + O2;
d) CRSO 4 + H2S04 + mNO2; e) CRSO 4 + H2S04 + Kmno 4.
U kojoj od ovih reakcija, vodikov peroksid je oksidirajuće sredstvo, i u onome - redukcijsko sredstvo?
| Iskustvo 1. Oksidativna svojstva kalijevog permanganata u kiselom okolišu. K 3-4 kapi otopine kalijevog permanganata ulijte jednaku količinu otopine razrijeđene sumporne kiseline, a zatim otopinu natrijevog sulfita do obojenosti. Napraviti jednadžbu reakcije. Iskustvo 2.Oksidativna svojstva kalijevog permanganata u neutralnom okruženju. Do 3-4 kapi otopine kalijevog permanganata, ulijte 5-6 kapi otopine natrijevog sulfita. Kakva je tvar bila odvojena u obliku sedimenta? Iskustvo 3.. Oksidativna svojstva kalijevog permanganata u alkalnom okruženju. Za 3-4 kapi kalijevog permananata otopine, ulijte 10 kapi koncentrirane otopine natrijevog hidroksida i 2 kapi otopine natrijevog sulfita. Rješenje mora steći zelenu boju. Iskustvo 4.. Oksidativna svojstva kalijevog dikromata u kiselom okruženju. 6 kapi otopine kalijevog dikromata zakiseli s četiri kapljice razrijeđene otopine sumporne kiseline i doda se otopina natrijevog sulfita dok se ne promijeni boja. Iskustvo 5. Oksidativna svojstva razrijeđene sumporne kiseline. U jednoj ispitnoj cijevi stavite cink granule i na drugi - komad bakrene trake. U obje epruvete, dodajte 8-10 kapi razrijeđene otopine sumporne kiseline. Usporediti pojave. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Iskustvo 6. Oksidativna svojstva koncentrirane sumporne kiseline. Slično tome, eksperimentirajte 5, ali dodajte koncentriranu otopinu sumporne kiseline. Nakon minute, nakon početka oslobađanja plinovitih reakcijskih proizvoda, uvesti trake za filter papira u cijevi, navlažene otopinama kalijevog permanganata i bakra sulfata. Objasniti. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Iskustvo 7. Oksidativna svojstva razrijeđene dušične kiseline. Slično tome, eksperimentirajte 5, ali dodajte razrijeđenu otopinu dušične kiseline. Promatrajte promjenu boje plinovitih reakcija proizvoda. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Iskustvo 8.. Oksidativna svojstva koncentrirane dušične kiseline. Stavite komad bakrene trake u epruvetu i ulijte 10 kapi koncentrirane otopine dušične kiseline. Pažljivo zagrijte dok se metalni otopi. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Iskustvo 9.. Oksidativna svojstva kalijevog nitrita.Na 5-6 kapi otopine kalijevog nitrita ulijte jednak volumen razrijeđene otopine sumporne kiseline i 5 kapljica otopine kalijevog jodida. Formiranje kakve tvari se promatra? Iskustvo 10.. Svojstva oporavka kalijevog nitrita. 5-6 kapi kalijevog permananata otopine dodaju jednaku količinu razrijeđene otopine sumporne kiseline i otopine kalijevog nitrita za dovršetak izbjeljivanja smjese. Iskustvo 11. Toplinska razgradnja bakra nitrata. Jedan mikrofra bakra nitrata trihidrata nalazi se u epruvetu, učvršćuje ga u stativ i pažljivo zagrijati otvoreni plamen. Gledajte dehidraciju i naknadnu razgradnju soli. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Iskustvo 12.. Toplinska razgradnja vodećeg nitrata. Provesti slično iskustvu 11, stavljanjem vodećeg nitrata u epruvetu. Iskustvo za obavljanje u ispušnu kabinet! Koja je razlika između procesa koji se pojavljuju tijekom razgradnje ovih soli? |
Štednja organskih spojeva na oksidaciju je povezana s prisutnošću višestrukih veza, funkcionalnih skupina, atoma vodika s atomom ugljika koji sadrži funkcionalnu skupinu. Sekvencijalna oksidacija organskih tvari mogu se predstavljati kao sljedeći lanac transformacija:
Zasićeni ugljikovodik → nezasićeni ugljikovodik → alkohol → aldehid (keton) → karboksilna kiselina → CO2 + H2O
Čini se da je genetski odnos između klasa organskih spojeva ovdje kao niz redoks reakcija koje osiguravaju prijelaz iz jedne klase organskih spojeva u drugu. Dovršite svoje proizvode potpune oksidacije (izgaranje) bilo kojeg od predstavnika klasa organskih spojeva. Ovisnost oksidacijskog i redukcijskog kapaciteta organske tvari na njezinoj strukturi: povećana tendencija organskih spojeva na oksidaciju je zbog prisutnosti u molekuli tvari: višestruke veze (zbog čega alkeni, alkadenci, alkadenci su tako lako oksidirani ; Specifične funkcionalne skupine koje se mogu lako oksidirati (-SH, -OH (fenolni i alkohol), - NH2; aktivirane alkilne skupine smještene uz višestruke veze.
Na primjer, propan se može oksidirati na nespecificirani aldehid acherin kisik u prisutnosti vodene pare na katalizatorima bizmut-molibdena.
H2CH-CH3 → H2CH-COH
Kao i oksidaciju toluena u benzoičnu kiselinu permanganat kalij u kiseloj okolini. 5C6H5CH3 + 6kN04 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MNSO4 + 14H2O
prisutnost atoma vodika s ugljikovim atomom koji sadrži funkcionalnu skupinu. Primjer je reaktivnost u reakcijama oksidacije primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola za reaktivnost oksidacije.
Unatoč činjenici da se tijekom bilo koje oksidacijske reakcije pojavljuje i oksidacija i oporavak, reakcija se klasificira ovisno o tome što se događa izravno s organskim spojem (ako se oksidira, kažu o procesu oksidacije, ako je obnovljena - o procesu oporavka) ,
Dakle, u reakciji etilena s permanganatnim kalijevim etilenom će se oksidirati i obnoviti kalijev permanganat. Reakcija se naziva etilen oksidacija.
Prilikom proučavanja komparativnih obilježja anorganskih i organskih spojeva upoznati smo korištenjem stupnja oksidacije (C.O.) (u organskoj kemiji, posebno ugljiku) i metodama za njegovo određivanje:
1) izračun srednjeg s.o. Ugljik u molekuli organske tvari: -8/3 + 1 C3 H8 Ovaj pristup je opravdan ako se sve kemijske veze (spaljivanje, puna raspada) uništavaju tijekom reakcije u organskoj tvari.
2) Definicija s.O. Svaki ugljikov atom:
U ovom slučaju, stupanj oksidacije bilo kojeg atoma ugljika u organskom spoju jednak je algebarski iznos broja svih veza s atomima više elektronegativnih elemenata, uzeti u obzir kod "+" znak na ugljikovom atomu i Broj veza s atomima vodika (ili drugi element elektropozitivnog elementa) uzet u obzir s znakom "-" na atomu ugljika. U tom slučaju ne uzimaju se veze sa susjednim atomima ugljika. Kao najjednostavniji primjer definiramo stupanj ugljične oksidacije u molekuli metanola. Atom ugljika je povezan s tri atoma vodika (ovi se odnosi uzimaju se u obzir s znakom "-"), jednu vezu s atomom kisika (uzima se u obzir znak "+"). Dobivamo: -3 + 1 \u003d -2. U redu, stupanj oksidacije ugljika u metanolu je -2. Izračunati stupanj oksidacije ugljika je, iako uvjetna vrijednost, ali ukazuje na prirodu premještanja gustoće elektrona u molekuli, a njegova promjena kao rezultat reakcije ukazuje na mjesto postupka za smanjenje oksidacije. Naveli smo u koje su slučajeve bolje koristiti jedan ili drugi način.
Procesi oksidacije, izgaranja, halogenacije, lijepog, dehidrogenacije, raspadanja se odnose na redoks procese. Kada se krećete iz jedne klase organskih spojeva u drugu i povećavajući stupanj grananja ugljikovog kostura spojeva molekula unutar zasebne klase, promijenjen je stupanj oksidacije ugljikovog atoma koji je odgovoran za kapacitet obnavljanja spoja. Organske tvari, čije se molekule sadrže atome ugljika s maksimalnom (- i +) vrijednostima CO (-4, -3, +2, +3), reagiraju potpuno oksidacijsko gori, ali otporna na učinke mekog Oksidirajuća sredstva i oksidirajuća sredstva. Tvari u molekulama koje sadrže atome ugljika u CO -1; 0; +1, lako se oksidiraju, sposobnosti obnove su blizu, pjesnik njihove nepotpune oksidacije može se postići na štetu jednog od poznatih oksidacijskih sredstava male i srednje snage. Ove tvari mogu pokazati dvostruku prirodu, govoreći i kao oksidirajuće sredstvo, kao i inherentne anorganske tvari.
Alkana
Alkeni
Oksidacijski procesi ovise o strukturi alkeneta i reakcijskom mediju.
1. U oksidaciji alkena koncentriranom otopinom kalijevog permananate kmN04 u kiselom mediju (kruta oksidacija), σ- i π-vez je uništena da se tvore karboksilne kiseline, ketone i ugljični oksid (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.
a) ako se dvostruka veza nalazi na kraju molekule (na primjer, na Bouthen-1), tada je jedan od oksidacijskih proizvoda mravlja kiselina, lako se oksidira na ugljični dioksid i voda:
b) ako ugljični atom sadrži dva supstituenta ugljika u molekuli alkin (na primjer, u molekuli 2-metilbutena-2), zatim kada se oksidira, nastaje keton stvaranje, od konverzije takvog atoma u atom Karboksilne skupine je nemoguće bez razbijanja C-C-komunikacije, relativno stabilne pod tim uvjetima:
c) ako je alkenska molekula simetrična i dvostruka veza je sadržana u sredini molekule, tada se formira samo jedna kiselina tijekom oksidacije:
Značajka oksidacije alkena, u kojoj ugljikovodici na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikovog radikala, je formiranje dva ketona:
2. S neutralnim ili slabo alkalnim medijima, oksidacija je popraćena formiranjem diola (deklamičkim alkoholima), a hidroksilne skupine su spojene atomima ugljika, između kojih je postojala dvostruka veza:
Tijekom ove reakcije, ljubičasta boja vodene otopine KMNO4 je obojena. Stoga se koristi kao visokokvalitetna reakcija na alkeni (reakcija Wagner).
3. Oksidacija alkena u prisutnosti paladijskih soli (vakuker) dovodi do stvaranja aldehida i ketona:
2CH2 \u003d CH2 + O2 pdCl2 / H2O → 2 CH3-CO-H
Homolozi su oksidirani na manje hidrogenirani atom ugljika: CH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 pdCl2 / H2O → CH3-CH2-CH3 Alkina
Oksidacija acetilena i njegovih homologa teče ovisno o tome koji se proces odvija u kojem okruženju.
a) U kiselom okruženju, oksidacijski postupak je popraćen formiranjem karboksilnih kiselina:
1 Reakcija se koristi za određivanje strukture alkila na oksidacijskim proizvodima:
2 U neutralnim i slabo alkalnim medijima, oksidacija acetilena popraćena je formiranjem odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline) i oksidacije homologa - vrh trostruke veze i formiranje karboksilnih soli:
3 za acetilen:
1) u kiselom okruženju: H-C2C-H kmN04, H2S04 → H2OOC-COOH (Sorval kiselina)
2) u neutralnom ili alkalnom okruženju: 3CH≡CH + 8kmno4 H2O → 3KOOC-Cook kalijev oksalat + 8mN02 ↓ + 2KOH + 2H2O
Arena (Benzene i njegovi homolog)
U oksidaciji arene u kiselom mediju treba se očekivati \u200b\u200bstvaranje kiseline i u alkalnim - soli. Gomezol homologe s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu duljinu) oksidiraju se snažnim oksidirajućim sredstvom za benzojeve kiseline pomoću a-ugljikovog atoma. Gomezol homologe oksidiraju se kalijevim permanganatom u neutralnom mediju kako bi se formirale kalijeve soli aromatskih kiselina.
5C6H5-CH3 + 6kN04 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MNSO4 + 3K2SO4 + 14H20,
5C6H5-C2H5 + 12kmN04 + 18H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MNSO4 + 6K2SO4 + 28H20,
C6H5-CH3 + 2kN04 \u003d C6H5COok + 2MN02 + KOH + H2O.
Naglašavamo da ako postoji nekoliko bočnih lanaca u molekuli, zatim u kiselom mediju, svaki od njih se oksidira u skladu s atom ugljikovku na karboksilnu skupinu, kao rezultat kojih se formiraju polibentne aromatske kiseline:
1) u kiseloj okolini: C6H5-CH2-R kmno4, H2S04 → C6H5-COOH benzojeva kiselina + CO2
2) u neutralnom ili alkalnom mediju: C6H5-CH2-R kmno4, H2O / (OH) → C6H5-Cook + CO2
3) oksidacija kalijevih permanganata homologa ili kalijevog biokromata kada se zagrijava: C6H5-CH2-R kmno4, H2S04, T˚C → C6H5-Coohbenzoichich + R-COOH
4) kumolna oksidacija s kisikom u prisutnosti katalizatora (metoda kumola za dobivanje fenola): C6H5CH (CH3) 2O2, H2S04 → C6H5-OH fenol + CH3-CH3 aceton
5C6H5CH (CH3) 2 + 18kmN04 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H20 + 18MNSO4 + 10CO2 + K2SO4
Trebalo bi biti isplaćeno na činjenicu da se s mekom oksidacijom stiren permananata kalijevog KMno4 u neutralnom ili slabo alkalnom mediju, pojavi se očitanje komunikacije π-sredstva, nastaje glikol (deklamički alkohol). Kao rezultat reakcije, obojena otopina kalijevog permanganata brzo se ispušta i pada smeđi precipitat manganovog oksida (IV). Oksidacija jakog oksidacijskog sredstva - kalijev permanganat u kiselom mediju - dovodi do potpunog prekida dvostruke veze i formiranje ugljičnog dioksida i benzojeve kiseline, otopina je obojena.
C6H5-CH-Chych2 + 2 kmno4 + 3 H2S04 → C6H5-COH + CO2 + K2SO4 + 2 MNSO4 +4 H2O
Alkohol
Treba pamtiti da:
1) Primarni alkoholi su oksidirani na aldehid: 3CH3-CH2OH + K2CR2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2S04 + CR2 (SO4) 3 + 7H20;
2) Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone:
3) Za tercijarne alkohole, reakcija oksidacije nije karakteristična. Tercijarni alkoholi, u molekulama nema atom vodika s ugljikovim atomom koji sadrži skupinu, nije oksidirana pod normalnim uvjetima. U oštrim uvjetima (pod djelovanjem jakih oksidacijskih sredstava i na visokim temperaturama), mogu se oksidirati u smjesu karboksilnih kiselina niske molekulske mase, tj. Dolazi do uništenja ugljičnog kostura. Kada se metanol oksidira zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata ili kalijevog dikromata, nastaje CO2. Primarni alkoholi tijekom oksidacije, ovisno o uvjetima reakcije, mogu tvoriti ne samo aldehide, već i kiseline. Na primjer, oksidacija etanola s kikomatnim kalijama na hladnoći završava remenom octene kiseline i kada se zagrijava - acetaldehid:
3CH3-CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + 2K2S04 + 2CR2 (SO4) 3 + 11H20,
3CH3-CH2OH + K2CR207 + 4H2SO4
3CH3-CHO + K2S04 + CR2 (SO4) 3 + 7H20
Sjećam se o učinku medija na proizvode reakcija oksidacije alkohola, naime: vruća neutralna otopina KMNO4 oksidira metanola na kalijev karbonat i preostale alkohole - na soli odgovarajućih karboksilnih kiselina:
Oksidacija glikolia
1,2 glikoli se lako cijepaju pod blagim uvjetima pod djelovanjem jodne kiseline. Ovisno o strukturi izvornog glikola, oksidacijski proizvodi mogu biti aldehidi ili ketoni:
Ako su tri ili više grupa povezanih s susjednim atomima ugljika, zatim s oksidacijom jodne kiseline, srednje ili prosječne atome se pretvaraju u mravnju kiseline
Oksidacija glikola permanganata kalija u kiselom mediju proteže se na sličan način s oksidativnim cijepanjem alkena i također dovodi do stvaranja kiselina ili ketona ovisno o strukturi izvornog glikola.
Aldehidi i ketoni
Aldehide su lakši od alkohola, oksidirani u odgovarajuće karboksilne kiseline ne samo pod djelovanjem jakih oksidacijskih sredstava (air kisik, zakiseljeni otopina KMNO4 i K2CR2O7), ali i pod djelovanjem slabe (otopina amonijaka srebrnog oksida ili bakrenog hidroksida (II )):
5CH3-CHO + 2kmN04 + 3H2SO4 \u003d 5CH3-COOH + 2MNSO4 + K2SO4 + 3H20,
3CH3-CHO + K2CR207 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + CR2 (SO4) 3 + K2SO4 + 4H20,
CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Posebna pažnja!!! Oksidacija metanala s amonijevom otopinom srebrnog oksida dovodi do stvaranja amonijevog karbonata, a ne mravlja kiselina: HCHO + 4OH \u003d (NH4) 2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.
4.5.b. Oksidativno cijepanje alkena
U oksidaciji alkana s alkalnom vodenom otopinom kalijevog permanganata kada se zagrijava ili otopina kmNO4 u vodenoj sumpornoj kiselini, kao i tijekom oksidacije alkena s kromijevim oksidom otopinom (VI) CRO 3 u octenoj kiselini ili kalijskoj dichororbi i Sumporna kiselina, početno formirani glikol podvrgnut je oksidativnoj degradaciji. Konačni rezultat je cijepanje ugljičnog kostura na mjestu dvostrukog priključka i formiranje kao konačni proizvodi ketona i (ili) karboksilne kiseline ovise o supstituentima na dvostruku vezu. Ako oba ugljika atoma na dvostrukom vezu obuhvaćaju samo jednu alkilnu skupinu, krajnji proizvod iscrpne oksidacije bit će mješavina karboksilnih kiselina, a alken tetrazentizirana na dvostrukoj vezi oksidirana je do dva ketona. Disajnirani alkeni s terminalnim dvostrukim vezama se razdvajaju do karboksilne kiseline i ugljičnog dioksida.
Zbog niskih prinosa karboksilnih kiselina i ketona, reakcija iscrpne oksidacije alkena u klasičnoj verziji nije široko korištena i prethodno korištena, uglavnom da se uspostavi struktura izvornog alkeneta destruktivnim oksidacijskim proizvodima. Trenutno, oksidacija alkina (R-CH \u003d CH-R i R-CH \u003d CH2) u karboksilne kiseline (RCOOH) uz pomoć permanganata ili kalijevog dikromata provodi se pod međupodnevnom katalizom. Izlazi karboksilne kiseline premašuju se 90%.
4.5.v. Ozoneoliza alkenov
Reakcija alkina s ozonom je najvažnija metoda oksidativnog cijepanja alkina s dvostrukom komunikacijom. Već nekoliko desetljeća ova reakcija je služila kao glavna metoda određivanja strukture početnog ugljikovodika, a također je pronašao upotrebu raznih karbonilnih spojeva u sintezi. Reakcija ozonske alkene se provodi prolazi kroz struju smjese ozona i kisika u alkensku otopinu u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 0 -100 ° C. Kraj reakcije se kontrolira a slom za slobodan ozon s kalijevim jodidom. Mehanizam ove neobične i složene reakcije uglavnom je uspostavljen zahvaljujući radu R Cryga. Prvi proizvod od 1,3-dipolarne ciklopatije do dvostruke veze je tzv. Molozonid (1,2,3-trioksolan). Ovaj adukt je nestabilan i daljnji spontano razgrađuje s otkrivanjem ciklusa i formiranja kao konačnog produkta normalnog ozonida (1,2,4-trioksolana).
Trenutno se općenito priznaje da se konverzija molozonida u običan ozonid javlja mehanizam razdvajanja - rekombinacije. Molozonid se prolazi kroz spontano otkrivanje nestabilnog 1,2,3-trioksolanskog ciklusa kako bi se formirao karbonilni spoj i bipolarni ion, što dalje reagira među sobom u skladu s shemom 1,3-dipolarne cikloparkacije.
Smanjeni dijagram pregrupiranja molosonida u normalan ozonid potvrđuje se činjenicom da ako je drugi karbonilni spoj prisutan u potpuni formiranje ozonida u reakcijskoj smjesi kao "presretača" bipolarnog iona, drugi karbonilni spoj je formirana je takozvana "mješovita ozonid". Tako, na primjer, pod ozonilizirati cis-Filbena u prisutnosti benzaldehida s oznakom izotopom 18 o, naljepnica je dio bitne, a ne peroksidantni most ozonide:
Ovaj rezultat se dobro slaže s formiranjem miješanog ozonida tijekom rekombinacije bipolarnog iona s obilježenim benzaldehidom:
Ozonidi su vrlo nestabilni spojevi koji se razgrađuju eksplozijom. Oni se ne izoliraju pojedinačno, ali podijeljeni pod djelovanjem širokog raspona restruktacija. Treba se razlikovati smanjenjem i oksidativnim cijepanjem. U hidrolizi ozonida, polako se podijeli u karbonilne spojeve i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehid u karboksilne kiseline. To je takozvana oksidativna razgradnja Ozonidova:
Prema tome, s oksidativnom razgradnjom ozonida, karboksilnih kiselina i (ili) ketona se formiraju ovisno o strukturi izvorne alkine. Kao oksidirajuća sredstva, mogu se koristiti air kisik, vodikov peroksid, vrhovi ili srebrni hidroksid. Najčešće u sintetičkoj praksi, vodikov peroksid u octenoj ili mravljem kiselinom koristi se u tu svrhu, kao i vodikov peroksid u alkalnom mediju.
U praksi se metoda oksidativne razgradnje ozonida koristi uglavnom za dobivanje karboksilnih kiselina.
Restaurativno cijepanje Ozonidova je važnije. Qink i octena kiselina, trifenilfosfin ili dimetil sulfid su najčešći kao reducirajuća sredstva. U ovom slučaju, aldehidi ili ketoni su endehidi ili ketoni ovisno o strukturi početnog alkena.
Iz gore navedenih primjera može se vidjeti da je tetrazentni-supstituirani alkan tijekom ozoneizma i kasniji oporavak razgradnje ozonida oblikova dva ketona, dok Tris-supstituirani alken daje keton i aldehid. Disupstituirani simetrični alken tijekom ozonolize tvori dva aldehida i alkena s terminalnom vezom - aldehidom i formaldehidom.
Zanimljiva modifikacija ozonelysis je metoda u kojoj se natrijev borohidrid koristi kao redukcijski agens ozonida, u ovom slučaju konačni reakcijski proizvodi su primarni ili sekundarni alkoholi formirani tijekom obnove aldehida i kestona.
Ozonoliza alkena je složen, dugotrajan i eksplozivan proces koji zahtijeva uporabu posebne opreme. Iz tog razloga, druge metode oksidativnog cijepanja alkina razvijene su u karbonilne spojeve i karboksilne kiseline, koje uspješno zamjenjuju reakciju ozonolize u sintetičkoj praksi.
Jedna od modernih preparativnih metoda oksidativnog uništenja alkena predložena je 1955. godine R. Lemiera. Osnova ove metode je hidroksilacija alkena upotrebom kalijevog permanganata, nakon čega slijedi cijepanje susjednog glikola s natrijevim periodom NaIO 4 na pH ~ 7 8. Proizmjena, a ne u interakciji s alkenom. Proizvodi ove dvostupanjske oksidativne cijepanje su ketoni ili karboksilne kiseline, budući da su aldehidi pod tim uvjetima također oksidirani u karboksilne kiseline. U metodi lemeier, problem odvajanja jednog od proizvoda reakcije ne nastaje, - mangan dioksid, kao i dioksid i manganat se ponovno oksidiraju u periodiranje do permanganata ion. To vam omogućuje da koristite samo katalitičke količine kalijevog permanganata. U nastavku su neki tipični primjeri oksidativnog cijepanja alkena metodom lemeier.
Citronelol - alkohol, dio ružinog ulja, geranij ulje i limun, oksidira se mješavinom kalijevog periode i natrijevog periode u vodenom acetonu na 5 10 0 ° C do 6-hidroksi-4-metil gexanekarboksilne kiseline s kvantitativnim izlazom.
U drugoj raznolikosti ove metode, umjesto kalijevog permanganata, koriste se katalitičke količine OSMIA tetraoksida (Lemid, Johnson 1956). Posebna prednost kombinacije OSO 4 i NaIO 4 je da vam omogućuje da zaustavite oksidaciju u aldehid fazi. Osmia tetraoksid se pridruživa dvostrukom alkenskom vezom s formiranjem osmata, koji se oksidira s natrijevim periodom od karbonilnih spojeva s regeneracijom četverostrukih osmija.
Umjesto tetraoksida, osmija također može koristiti Ruo 4 tetraoksida. Oksidacijsko uništavanje Alkena Lemid-Johnson dovodi do istih proizvoda kao i ozonolize s reducirajućim cijepanjem Ozonidova.
U smislu moderne organske kemije, to znači da je kombinacija OSO-4-iio 4 sintetički ekvivalent Reakcije ozonolize alkena, nakon čega slijedi smanjenje cijepanja. Slično tome, oksidacija alkena sa smjesom permanganata i perioda je sintetski ekvivalent ozonolize s oksidativnom razgradnjom ozonidisa.
Prema tome, oksidacija alkena nije samo kombinacija preparativnih metoda za dobivanje alkohola, epoksida, diola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina, također je jedan od mogućih načina da se uspostavi struktura izvornog alkena. Prema tome, prema rezultatu, oksidativno uništenje alkena može odrediti položaj dvostruke veze u molekuli, dok stereokemijski rezultat syn- ili anti-alkena hidroksilacija omogućuje nam da zaključimo njegovu geometriju.
Učitavam...