Брутто-формула речовини я його перетворення в толуол свідчать про те, що це метілціклогексадіен. Він здатний приєднувати иалеіновий ангідрид що характерно для пов'язаних диенов.
Брутто-формула речовини надійно визначається тільки поєднанням елементного аналізу з визначенням молекулярної маси.
Визначення брутто-формули речовини вимагає, таким чином, аналізу гомологічних серій осколкових іонів і характеристичних різниць.
Як встановлюється брутто-формула речовини.
Крім спектра ПМР і брутто-формули речовини для встановлення структурної формули є дані про його природу або походження, без яких однозначна інтерпретація спектру була б неможлива.
На початку кожної статті приведена брутто-формула речовини, його назва та дана структурна формула. Пошук необхідного речовини в довіднику проводиться за відомою брутто-формулою і формульним вказівником або за відомим назвою і алфавітному покажчику, розташованим в кінці довідника.
У першій графі всіх таблиць наводиться брутто-формула речовини, в наступній графі - його хімічна формула. Потім вказана температура, при якій проведені вимірювання. Для галогенів (крім йоду) наведені тільки дані, отримані при стандартній для ЯКР температурі рідкого азоту (77 К) - Дані для інших температур наводяться в разі відсутності вимірювань при 77 К, що міститься у примітках.
Методи мас-спектрометрії використовуються для ідентифікації речовин, визначення брутто-формул речовин і їх хімічної будови. Важливими для хімії є такі фізичні характеристики, як потенціал іонізації і енергія розриву хімічних зв'язний.
Для знаходження будь-якого з'єднання в формульному покажчику треба попередньо підрахувати брутто-формулу речовини і розташувати елементи по системі Хілла: для неорганічних речовин в алфавітному порядку, наприклад Н3О4Р (фосфорна кислота), CuO4S (сульфат міді), O7P2Zn2 (пірофосфат цинку) і ін .
Для знаходження будь-якого з'єднання в формульному покажчику треба попередньо підрахувати брутто-формулу речовини і розташувати елементи по системі Хілла: для неорганічних речовин в алфавітному порядку, наприклад НзО4Р (фосфорна кислота), CuO4S (сульфат міді), O7P2Zn2 (пірофосфат цинку) і ін .
Можливості мас-спектрометрії низького дозволу не дозволяють розділити другу і третю стадії групової ідентифікації, і визначення брутто-формули речовини проводять одночасно з обмеженням числа можливих варіантів його віднесення до конкретних гомологическом рядах. За визначенням Гомологічна група об'єднує ряди сполук, масові числа яких можна порівняти по модулю 14, в тому числі - ізобарно. У деяких випадках ізобарна з'єднання різних рядів мають аналогічними закономірностями фрагментації, що проявляється в подібності їх мас-спектрів низького дозволу.
Маса молекулярного іона (180 1616) виміряна з високою точністю, що дозволяє відразу визначити брутто-формулу речовини.
Виходячи з викладеного, в елементному аналізі органічних сполук запропоновані безнавесочние методи визначення стехиометрии молекул, що характеризують брутто-формулу речовини. В основному ці методи призначені для з'ясування стехиометрии елементів-органогенов: вуглецю, водню та азоту. Вони засновані на порівнянні аналітичних сигналів продуктів-мінералізації проби речовини. В якості таких сигналів служать, наприклад, площі хроматографічних піків, обсяги титранту, загального для двох елементів, і ін. Таким чином можлива робота без ваг з мікро - і ультрамикроколичеств.
Кількісний аналіз полімерів включає в себе наступні питання: 1) кількісний елементний аналіз, що дозволяє встановлювати брутто-формулу речовини; 2) визначення числа функціональних і кінцевих груп в полімерних ланцюгах; 3) визначення мовляв.
Точні значення молекулярного ваги можуть бути отримані з мас-спектрів і покладені в основу певних альтернативних припущень про брутто-формулою речовини, його якісному і кількісному складах. Так, зокрема, непарна величина молекулярного ваги може служити доказом присутності в молекулі одного (трьох, п'яти, взагалі - непарного числа) атома азоту: азот - єдиний елемент-органоген з непарної валентністю при парному ато. Навпаки, парний молекулярна вага вказує на відсутність азоту або на можливість наявності парного числа його атомів. Таким чином, наприклад, органічна речовина з М 68 може мати лише три брутто-формули: CsHs, 4 6 або СЗН, і облік їх істотно полегшить тлумачення спектральних даних і остаточний вибір структури.

Ще більш цінним джерелом необхідної додаткової інформації служать дані кількісного (елементного) аналізу, які в поєднанні з визначенням молекулярної маси дозволяють встановити брутто-формулу речовини.
Ще більш цінним джерелом необхідної додаткової інформації служать дані кількісного (елементного) аналізу, до: торие в поєднанні з визначенням молекулярного ваги дозволяють встановити брутто-формулу речовини. Класичні (хімічні) методи встановлення брутто-формули тепер все частіше замінюються мас-спект-рометріческімі, заснованими на точному вимірі інтенсивності ізотопних ліній молекулярних іонів або дуже точному вимірі масових чисел на спектрометрах з високою роздільною здатністю.
Ще більш цінним джерелом необхідної додаткової інфор: ції служать дані кількісного (елементного) аналізу, які в поєднанні з визначенням молекулярної маси дозволяють встановити брутто-формулу речовини.
Зауважте, це рідкісний випадок, коли брутто-формула відповідає однією речовиною. Зазвичай на підставі цих даних ми можемо вказати тільки брутто-формулу речовини, але не структурну формулу. А часто ми навіть не можемо співвіднести речовина з певним класом. Для отримання структурної формули речовини необхідні додаткові дані про хімічні властивості цієї речовини.
Елементний аналіз використовують для кількісного визначення органічних і елементорганічних з'єднань, що містять азот, галогени, сірку, а також миш'як, вісмут, ртуть, сурму та інші елементи. Елементний аналіз може бути також застосований для якісного підтвердження наявності цих елементів в складі досліджуваного з'єднання або для встановлення або підтвердження брутто-формули речовини.
Останній ряд менш вірогідний, так як його ознакою є наявність в спектрах інтенсивних піків 4 - й гомологической групи, яких в даному випадку немає. Подальшу деталізацію віднесення можна однозначно провести за спектрами іонних серій (див. Розділ 5.5), однак, з огляду на високу інтенсивність піків молекулярних іонів в заданому діапазоні, доцільно уточнити брутто-формулу речовини з використанням ізотопних сигналів.
Поняття гомології є одним з найважливіших в органічній хімії, і гомологічні ряди складають основу сучасної класифікації органічних сполук. Питання приналежності з'єднань до різних гомологічних рядах вельми важливі і пов'язані, наприклад, з проблемами ізомерії в органічній хімії, зокрема зі створенням ефективних алгоритмів визначення числа можливих ізомерів по брутто-формулою речовини за допомогою ЕОМ.
Схемп щшбора для кількісного елементного аналізу. У елементному аналізі існує тенденція до зменшення ручної праці і збільшення точності визначень. Розвиток приладової техніки дозволило в останні роки розробити прилад для автоматичного елементного аналізу, в якому утворюються при спалюванні зразка діоксид вуглецю, вода і азот струмом гелію направляються в приєднаний до приладу газовий хроматограф, за допомогою якого здійснюється їх одночасне кількісне визначення. З іншого боку, використання мас-спектрометра, з високою роздільною здатністю (див. Розділ 1.1.9.3) дозволяє простим способом визначити брутто-формулу речовини без проведення колічествейного елементного аналізу.
Розроблено діалоговий режим роботи системи РАСТР. Обмін інформацією між людиною і ЕОМ здійснюється через алфавітно-цифровий дисплей. Програма проводить опитування працюючого, одночасно вказуючи форму відповіді. Потрібно інформація про види експериментальних спектрів, наявних, про їх ознаках і спектральних параметрах. Після введення всієї спектральної інформації і брутто-формули речовини оператор вказує режим побудови імплікацій - логічних співвідношень між ознаками спектра і структурою сполуки. Оператор має можливість вносити і них будь-які зміни: виключати або додавати відомості до бібліотечних фрагментами, прибирати будь-які імплікації або додавати нові. В результаті рішення системи узгоджених логічних рівнянь на дисплей видаються набори фрагментів, що задовольняють спектрами і хімічної інформації.
При обробці мас-спектрів вручну необхідною стадією ідентифікації є визначення класу речовини. Ця стадія в явному або неявному вигляді включена також в багато складні алгоритми ідентифікації, призначені для ЕОМ. Подібна операція може бути проведена і в тому випадку, коли мас-спектр визначається речовини раніше не був відомий, але добре вивчені закономірності фрагментації класу сполук, до якого воно відноситься. Це можливо на основі загальних для даного класу або гомологічного ряду якісних і кількісних закономірностей фрагментації. Якщо для невідомого компонента вдалося зареєструвати такий важливий для ідентифікації пік, як пік молекулярного іона, то, в поєднанні з інформацією про клас з'єднання, молекулярна маса дозволяє визначити брутто-формулу речовини. Слід зазначити, що використання ізотопних піків для визначення брутто-формули при хромато-мас-приналежност-річеская аналізі має обмежене значення і можливо тільки при високій інтенсивності цих піків і піку молекулярного іона. Для окремих груп ізомерів ароматичних і парафінових вуглеводнів розроблені алгоритми ідентифікації, побудовані з урахуванням деяких кількісних особливостей їх мас-спектрів.

Молекулярна, або брутто-формула, показує, які атоми і в якій кількості входять до складу молекули, наприклад З 6 Н 6 СН 4 О С 2 Н 3 Сl. O Молекулярна формула не відображає будови молекули Структурна формула повинна відображати: природу атомів, які входять до складу молекули, їх кількість і послідовність з'єднання їх між собою, а також тип зв'язку між атомами.

Вуглеводні з чотирма вуглецевими атомами можуть мати вуглецевий скелет розгалуженого, неразветвленного або циклічного будови: Атоми в молекулі можуть бути з'єднані одинарними, подвійними або потрійними зв'язками:

Електронні та структурні формули молекул не відображають просторової будови молекул. Атомно-орбітальні моделі молекул Проста лінія (валентна риса) зображує осі орбіталей, що лежать в площині малюнка; суцільний клин відповідає АТ, розташованої над площиною малюнка; штрихованої клин зображує АТ, спрямовану за цю площину.

Суть цього процесу полягає в розриві хімічних зв'язків у вихідних речовинах і утворенні нових зв'язків в продуктах реакції. Органічні реакції записують не в вигляді рівнянь, а в вигляді схем реакцій, в яких увага приділяється не стільки стехиометрическому співвідношенню реагентів, скільки умовами реакції. У цих схемах вихідні продукти (реагенти) відокремлюються від продуктів реакції стрілкою, над якою позначають умови реакції і каталізатори, а під стрілкою зі знаком "мінус" - з'єднання, які утворюються під час реакції

Реакції розкладання: У результаті реакції розкладання з молекули складного органічного речовини утворюється кілька менш складних або простих речовин: Розщеплення вуглецевого скелета великих молекул при нагріванні і в присутності каталізаторів (реакції розкладання при високій температурі називають піролізом) Молекула низькомолекулярного з'єднання відщеплюється від двох сусідніх С- атомів (збільшення кратності зв'язку) або від інших атомів з утворенням циклу

Відбувається утворення двох нових зв'язків в молекулі реактантов. При цьому кратність зв'язку реактантов зменшується. Атом або група атомів заміщається на інший атом або групу атомів: Початкове речовина і продукт реакції є ізомерами (структурними або просторовими).

Класифікація реакцій у напрямку Хімічна реакція, яка при одних і тих же умовах може йти в прямому і в зворотному напрямках. При вирівнюванні швидкостей прямої і зворотної реакцій (стан хімічної рівноваги) оборотна реакція закінчується. Йде практично до кінця в одному напрямку.

Умови проведення радикальних реакцій: підвищена температура (часто реакцію проводять в газовій фазі), дія світла або радіоактивного випромінювання, неполярні розчинники, присутність сполук - джерел вільних радикалів (ініціаторів) Реакції з участю вільних радикалів характерні для сполук з неполярними і слабополярная зв'язками. Такі зв'язку (наприклад, C-C, C-H, Cl-Cl, O-O і т. П.) Схильні до гомолитически розриву

Гетеролітичні реакції (іонні) Загальна схема реакції: CH 3) 3 C Cl + H 2 O (CH 3) 3 C-OH + HCl Стадії процесу

Умови проведення іонних реакцій: невисока температура; полярні розчинники, здатні до сольватації утворюються іонів. Такі реакції характерні для сполук з полярними зв'язками (C-O, C-N, C-Cl) і зв'язками з високою поляризуемостью (C \u003d C, C \u003d C-C \u003d C, C \u003d O і т. П.). Чим полярного зв'язку, тим легше вона розривається по йонному механізму !!!

У 1815 р французький хімік Біо відкрив новий вид ізомерії оптичну, або дзеркальну. Він виявив, що деякі. органічні речовини в рідкому або розчиненому стані обертають площину поляризованого світла.

З'єднання, які змінюють (обертають) площину поляризації, називають оптично активними вони існують у вигляді двох оптичних ізомерів. , І Один з них обертає площину поляризації вправо, а інший - на той же кут, але вліво. Для позначення цих обертань використовують знаки (+) і (-), які ставлять перед формулою оптичного ізомеру. Все оптично активні речовини містять в своїх молекулах хоча б один асиметричний атом вуглецю (в формулах цей атом позначається зірочкою), т. Е. Вуглець, який пов'язаний з чотирма різними атомами або групами атомів

Будь-яке органічне з'єднання, що містить асиметричний вуглецевий атом, можна представити у вигляді двох просторових форм (моделей), які при накладенні в просторі не можуть бути поєднані один з одним. Ці дві форми (моделі) відрізняються один від одного як предмет від свого дзеркального зображення. Тому така ізомерія отримала назву "дзеркальної". дзеркало Оптичні ізомери бутанола-2

Молекули (або їх моделі), які не можна поєднати в просторі (при накладенні) і які відносяться один до одного як предмет до свого дзеркального зображенню, називають хіральними (від грец. Хейрос - рука, рукоподобіе). Прикладом можуть служити руки - права і ліва, які при накладенні не поєднуються. Таким чином, оптична ізомерія - це явище, обумовлене хиральностью.

При зображенні оптично активних речовин на папері користуються проекційними формулами, запропонованими Е. Фішером. Формула Фішера

Було умовно прийнято, що оптично активні сполуки, у яких гідроксил в проекційної формулою знаходиться праворуч від асиметричного вуглецевого атома, належить до D-ряду, а зліва - до L-ряду. В якості такого стандарту був обраний гліцериновий альдегід D (+) - гліцериновий альдегід L (-) - гліцериновий альдегід

Конформаційна ізомерія При внутрішньому обертанні груп атомів навколо простих зв'язків виникають різні просторові структури, звані конформаціями. Ці руху не порушують будови молекул. Внутрішнє обертання навколо зв'язків С-Н не може змінити просторову орієнтацію атомів в молекулах (тому не виникають різні конформації молекули метану). Однак обертання навколо зв'язку С-С в молекулі етану призводить до величезної безлічі конформації. Найважливіші і найбільш відрізняються один від одного називаються заслоненной і загальмованою конформаціями. Конформації зображуються як просторовими, так і проекційними формулами. При цьому використовується так звана проекція Ньюмена: молекула орієнтується таким чином, щоб зв'язок, навколо якої відбувається обертання, проектувалася в центр кола, причому зв'язку від найближчого до спостерігачеві атома зображуються лініями, що виходять з центру кола, а зв'язку, які виходять від віддаленого атома, малюються лініями поза колом.

Брутто, структурні і електронні формули сполук

Другий постулат Вутлерова. Хімічні реакційні здатності певних груп атомів істотно залежать від їх хімічного оточення, тобто від того, з якими атомами або групами атомів сусідить певна група.

Формули сполук, якими ми користувалися при вивченні неорганічної хімії, відображають лише кількість атомів того чи іншого елемента в молекулі. Такі формули називають «брутто - формулами», або «молекулярними формулами».

Як випливає з першого постулату Вутлерова, в органічної хімії важлива не тільки кількість тих чи інших атомів в молекулі, а ще й порядок їх зв'язування, тобто брутто-формули не завжди доцільно використовувати для органічних сполук. Наприклад, для наочності при розгляді структури молекули метану ми використовували структурні формули - схематичне зображення порядку зв'язування атомів в молекулу. При зображенні структурних формул хімічний зв'язок позначають рисою, подвійний зв'язок - двома рисками і т.д.

Електронна формула (або формула Льюїса) дуже схожа на структурну формулу, але в цьому випадку зображують не утворені зв'язку, а електрони, як ті, що утворюють зв'язок, так і ті, що його не утворюють.

Наприклад, вже розглянуту сульфатную кислоту можна записати за допомогою наступних формул. Брутто-формула - Н 2 80 4, структурна і електронна формули мають такий вигляд:

структурні формули органічних сполук

Майже всі органічні речовини складаються з молекул, склад яких виражається хімічними формулами, наприклад СН 4, С 4 Н 10, С 2 Н 4 О 2. А яка будова мають молекули органічних речовин? Це питання задавали собі в середині XIX століття засновники органічної хімії - Ф. Кекуле і А. М. Вутлеров. Досліджуючи склад і властивості різних органічних речовин, вони прийшли до наступних висновків:

Атоми в молекулах органічних речовин з'єднані хімічними зв'язками в певній послідовності, відповідно до їх валентності. Цю послідовність прийнято називати хімічною будовою;

Атоми вуглецю в усіх органічних сполуках чотірівалентні, а інші елементи виявляють характерні для них валентності.

Ці положення є основою теорії будови органічних сполук, сформульованої О. М. Бутлерова в 1861 році.

Хімічну будову органічних сполук наочно подають структурними формулами, в яких хімічні зв'язки між атомами позначають рисками. Загальна кількість рисок, що відходять від символу кожного елемента, дорівнює його валентності атома. Кратні зв'язку зображують двома або трьома рисками.

На прикладі насиченого вуглеводню пропану З 3 Н 8 розглянемо, як скласти структурну формулу органічної речовини.

1. Изображаем карбоновий скелет. В даному випадку ланцюг складається з трьох атомів вуглецю:

З-С- З

2. Карбон чотирьохвалентний, тому від кожного атома Карбону зображуємо недостатні риси таким чином, щоб поряд з кожним атомом було по чотири риси:

3. дописувати символи атомів водню:

Часто структурні формули записують в скороченому вигляді, що не зображуючи зв'язку С - Н. Скорочені структурні формули набагато компактніше, ніж розгорнуті:

СН 3 - СН 2 - СН 3.

Структурні формули показують тільки послідовність з'єднання атомів, але не відображають просторової будови молекул, зокрема валентні кути. Відомо, наприклад, що кут між зв'язками С в пропане дорівнює 109,5 °. Однак структурна формула пропану виглядає так, ніби цей кут дорівнює 180 °. Тому правильніше було б записувати структурну формулу пропану в менш зручному, але в більш справжньому вигляді:

Професійні хіміки використовують такі структурні формули, в яких взагалі не показані ні атоми Карбону, ні атоми водню, а зображений тільки карбоновий скелет у вигляді з'єднаних між собою С-С-зв'язків, а також функціональні групи. Для того щоб кістяк не виглядав однією суцільною лінією, хімічні зв'язки зображають під кутом один до одного. Так, в молекулі пропану З 3 Н 8 всього дві зв'язку С-С, тому пропан зображують двома рисками.

Гомологічні ряди органічних сполук

Розглянемо структурні формули двох з'єднань одного класу, наприклад спиртів:

Молекули метилового СН 3 ОН і етилового З 2 Н 5 ОН спиртів мають однакову функціональну групу ОН, загальну для всього класу спиртів, але відрізняються довжиною карбонового скелета: в етанолі на один атом вуглецю більше. Порівнюючи структурні формули, можна помітити, що при збільшенні карбонового ланцюга на один атом вуглецю склад речовини змінюється на групу СН 2, при подовженні карбонового ланцюга на два атома - на дві групи СН 2 т.д.

З'єднання одного класу, що мають подібну будову, але відрізняються за складом на одну або кілька груп СН 2, називають гомологами.

Групу СН 2 називають гомологической різницею. Сукупність усіх гомологів утворює гомологічний ряд. Метанол і етанол відносяться до гомологічного ряду спиртів. Всі речовини одного ряду мають подібні хімічні властивості, а їх склад можна виразити загальною формулою. Наприклад, загальна формула гомологічного ряду спиртів - С n Н 2 n +1 ГЕТЬ, де n - натуральне число.

В даний час розрізняють наступні види хімічних формул:

• найпростіша формула. Може бути отримана досвідченим шляхом через визначення співвідношення хімічних елементів в речовині з застосуванням значень атомної маси елементів. Так, найпростіша формула води буде H 2 O, а найпростіша формула бензолу CH (на відміну від C 6 H 6 - істинної, див. Далі). Атоми в формулах позначаються знаками хімічних елементів, а відносне їх кількість - числами в форматі нижніх індексів.
• справжня формула. Може бути отримана, якщо відома молекулярна маса речовини. Справжня формула води Н 2 О, що збігається з найпростішої. Справжня формула бензолу С 6 Н 6, що відрізняється від найпростішої. Справжні формули також називають брутто-формулами або емпіричними. Вони відображають склад, але не структуру молекул речовини. Справжня формула показує точну кількість атомів кожного елемента в одній молекулі. Цій кількості відповідає індекс - маленька цифра після символу відповідного елемента. Якщо індекс дорівнює 1, тобто в молекулі присутній тільки один атом даного елемента, то такий індекс не вказують.
• раціональна формула. У раціональних формулах виділяються групи атомів, характерні для класів хімічних сполук. Наприклад, для спиртів виділяється група ОН. При записи раціональної формули такі групи атомів полягають в круглі дужки (ОН). Кількість повторюваних груп позначаються числами в форматі нижніх індексів, які ставляться відразу за закриваючою дужкою. Квадратні дужки застосовуються для відображення структури комплексних сполук. Наприклад, К 4 - гексаціанокобальтоат калію. Раціональні формули часто зустрічаються в полуразвернутом вигляді, коли частина однакових атомів показується окремо для кращого відображення будови молекули речовини.
• Структурна формула. У графічному вигляді показує взаємне розташування атомів в молекулі. Хімічні зв'язку між атомами позначаються лініями. Розрізняють двовимірні (2D) і тривимірні (3D) формули. Двовимірні є відбиток структури речовини на площині. Тривимірні дозволяють найближче до теоретичних моделей будови речовини представляти його склад, взаємне розташування, зв'язку і відстані між атомами.

• етанол
  • Найпростіша формула З 2 Н 6 Про
  • Справжня, емпірична, або брутто-формула: С 2 Н 6 Про
  • Раціональна формула: С 2 Н 5 ОН
  • Раціональна формула в полуразвернутом вигляді: СН 3 СН 2 ОН
  • Структурна формула (2D):

Існують і інші способи запису хімічних формул. Нові способи з'явилися в кінці 1980-х з розвитком персональної комп'ютерної техніки (SMILES, WLN, ROSDAL, SLN і ін.). У персональних комп'ютерах для роботи з хімічними формулами також використовуються спеціальні програмні засоби, звані молекулярними редакторами.

Примітки

1. 1 2 3 Основні поняття хімії - de.gubkin.ru/chemistry/ch1-th/node6.html