Cambios en las funciones termodinámicas durante la adsorción. Termodinámica de la adsorción.

Interacción de polímeros con líquidos y gases.

Los procesos de interacción de polímeros con líquidos de bajo peso molecular juegan un papel importante en los procesos de formación de productos terminados (por ejemplo, fibras a partir de una solución), modificación de las propiedades (plastificación) del material, así como en el funcionamiento. condiciones de estos productos en diversos ambientes líquidos. La interacción se expresa en la absorción de líquido por el polímero y se llama sorción. Si la sorción ocurre en el volumen de un material polimérico, se llama absorción. Si la absorción ocurre en las capas superficiales, entonces el proceso se llama adsorción.

Sorción

El mecanismo de adsorción se debe a la presencia de fuerzas de tensión superficial en las interfaces entre los medios (Fig. 5.1) debido a la diferencia en las fuerzas de interacción intermolecular entre ellos. Esto conduce a la acumulación de un exceso de energía en la superficie de la sustancia, que tiende a atraer moléculas a su superficie (moléculas adsorbente) y moléculas que interactúan más débiles (moléculas adsortivo) dentro del volumen. La cantidad de adsorción depende en gran medida de la superficie específica del adsorbente. Numéricamente, la adsorción se expresa por el número de moles de sustancia adsorbida por unidad de masa de adsorbente. x/m.

El estudio de la sorción permite obtener información valiosa sobre la estructura del polímero y el grado de empaquetamiento de sus moléculas.

Normalmente, los procesos de sorción se describen utilizando curvas de dependencia de la cantidad de sustancia adsorbida de su concentración (o presión) en la fase gaseosa a temperatura constante (isotermas de sorción, Fig. 5.2.). Aquí el valor R/R s es la relación entre la presión de vapor del adsorbente y la presión de su vapor saturado a una temperatura determinada.

En la región de bajas presiones de vapor, se cumple la ley lineal de Henry:

Dónde A- cantidad de sustancia adsorbida; soy- limitar la adsorción, proporcional a la superficie activa del adsorbente; pag- presión de sorbato; k- constante de adsorción. En la Fig. 5.2, la finalización de la adsorción monomolecular está determinada por la salida de la isoterma de sorción a un estante en el rango de presión relativa de 0,4 ÷ 0,5.

En presencia de adsorción polimolecular y condensación en la superficie de un adsorbente poroso ( R/R s > 0,6 en la figura. 5.2) usa la ecuación universal

(5.3)

Termodinámica del proceso de adsorción.

Dado que, por regla general, la interacción intermolecular de las moléculas del adsorbente es menos intensa que la del adsorbente, la adsorción se produce con una disminución de la energía libre superficial (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии Δnorte < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. El valor calculado durante el proceso de adsorción caracteriza el número y la actividad de los grupos en la superficie del adsorbente que son capaces de reaccionar con el absorbente. Durante la adsorción, la entropía del sistema también disminuye (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k en( W. 2 / W. 1), donde es la constante de Boltzmann, W. 2 y W. 1 - probabilidad termodinámica del estado final e inicial del sistema.

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34. Naturaleza de las fuerzas de adsorción.

La interacción entre las moléculas del adsorbente con la superficie del adsorbente durante el llamado. La adsorción física puede deberse a varias razones. Entonces, el potencial que determina la interacción de una molécula de adsorbente con un átomo de un adsorbente apolar se puede expresar de la siguiente manera:

θ = −cr 6 +hermano 12 ,

donde r es la distancia entre los centros de las partículas; C – constante de atracción de dispersión; B es una constante que caracteriza la energía de las fuerzas repulsivas.

Es bastante obvio que a distancias relativamente distantes deberían prevalecer las fuerzas de atracción y a distancias cercanas deberían prevalecer las fuerzas de repulsión. Además, a determinadas distancias estas fuerzas deben ser iguales, lo que corresponderá a un mínimo de energía libre. Pero es importante señalar que durante la adsorción, las fuerzas de dispersión actúan simultáneamente entre cada partícula no polar.

Dado que la energía de interacción de las partículas puede disminuir rápidamente con la distancia, para determinar el potencial de las fuerzas de adsorción es suficiente realizar la suma de los átomos más cercanos del adsorbente. Es importante que durante la adsorción de moléculas complejas no polares, la energía potencial pueda calcularse aproximadamente como la suma de todas las energías potenciales de adsorción de las unidades moleculares.

Si el adsorbente está formado por iones, entonces la acción de las fuerzas de dispersión ya conocidas puede complementarse con la acción de las fuerzas inductivas de atracción de dipolos que son inducidas en las moléculas del adsorbente por el campo eléctrico, que, a su vez, es creado por los iones de la red adsorbente.

Con tal interacción, la proporción de fuerzas inductivas en la interacción de adsorción puede ser proporcional a la polarizabilidad de la molécula adsorbente y al cuadrado de la intensidad del campo en esta superficie adsorbente.

Si la adsorción de moléculas polares del adsorbente se produce en un adsorbente polar, entonces los dipolos en este caso polarizan los átomos del adsorbente, es decir, parecen inducir momentos eléctricos en ellos. Debido a esta influencia, a la interacción de dispersión se le suma la interacción inductiva.

La interacción inductiva en sí suele ser pequeña y, dependiendo del dipolo de la molécula adsorbente y de la polarizabilidad del adsorbente, puede alcanzar valores grandes. Si las moléculas se adsorben en un adsorbente que tiene iones o dipolos en la superficie, se produce el llamado interacción de iones o dipolos del adsorbente con el campo electrostático del propio adsorbente.

En este caso, las moléculas del adsorbente pueden incluso orientarse en el campo del adsorbente y se produce una interacción de Coulomb orientacional. Suele suceder que las energías de las interacciones inductivas y orientacionales son menores que la energía de las interacciones dispersivas y, por tanto, se acepta que la energía de atracción intermolecular está determinada por la energía de atracción dispersiva.

La adsorción también puede deberse a la formación de un enlace de hidrógeno. Un enlace de este tipo puede ocurrir durante la adsorción en adsorbentes que contienen grupos hidroxilo de moléculas como agua, alcoholes, amoníaco y aminas en la superficie. Cuando se forma un enlace de hidrógeno, la energía de interacción entre el adsorbente y el adsorbente puede ser bastante grande, y el calor que se libera durante dicha adsorción es significativamente mayor que el calor de adsorción de sustancias que son similares en forma y tamaño de moléculas. , pero no forman un enlace de hidrógeno.

Es importante señalar que, conociendo la descripción termodinámica de la capa superficial en la interfaz adsorbente-adsorbente, su estructura, la naturaleza de los distintos tipos de fuerzas y la dinámica del proceso, se puede proceder al estudio de procesos de adsorción más complejos. procesos.

35. Adsorción como concentración espontánea en la interfaz de sustancias que reducen la tensión interfacial.

Los tensioactivos se dividen en dos grandes grupos: activo e inactivo sustancias.

Los tensioactivos pueden acumularse en la capa superficial y se produce una adsorción positiva. GRAMO > 0.

Este tipo de sustancias deben tener una tensión superficial, que, a su vez, debe ser menor que la tensión superficial del disolvente, de lo contrario la acumulación de la sustancia en la capa superficial será desfavorable, y deben tener una solubilidad relativamente baja. Con una solubilidad suficientemente buena, las moléculas de tensioactivo tienden a moverse desde la superficie hacia las profundidades de la solución. En consecuencia, los tensioactivos serán preferentemente expulsados ​​de la mayor parte del líquido hacia la superficie.

Pero con la acumulación de sustancias en el límite de la solución en las moléculas de estas sustancias, que interactúan débilmente entre sí, la interacción intermolecular en la capa superficial disminuirá y la tensión superficial disminuirá.

Surfactantes En relación con la capa acuosa, hay muchos tipos de compuestos orgánicos, ácidos grasos con un radical hidrocarbonado bastante grande, sales de estos ácidos (jabones), ácidos sulfónicos y sus sales, así como varios tipos de alcoholes y aminas. Un rasgo característico de la mayoría de las moléculas es su difilicidad: la molécula consta de dos partes de un grupo polar y un radical hidrocarbonado apolar. Un grupo polar que tiene un momento dipolar significativo y es altamente hidratante puede determinar la afinidad del surfactante por el ambiente acuoso. Pero el radical hidrocarbonado es el motivo que reduce la solubilidad de estos compuestos.

Tensioactivos inactivos en superficie- este tipo de sustancias tienden a salir de la superficie del líquido hacia su volumen, dando lugar a lo que se denomina. adsorción negativa GRAMO < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Sustancias inactivas en superficie En relación al agua, existen muchos electrolitos inorgánicos: ácidos, álcalis, sales. Las moléculas de surfactante no tienen una parte hidrófoba y pueden desintegrarse en agua en iones altamente hidratantes.

Ejemplos Los tensioactivos son también algunos compuestos orgánicos en los que la parte no polar de la molécula está ausente o es muy pequeña. Estas sustancias incluyen los ácidos fórmico y aminoacético.

En disolventes no acuosos, los electrolitos inorgánicos también pueden aumentar la tensión superficial, dependiendo del disolvente.

Por ejemplo, cuando se introduce yoduro de sodio en metanol, la tensión superficial aumenta considerablemente; para el etanol, la tensión superficial es aproximadamente 2 veces mayor; La actividad superficial de una sustancia puede depender no sólo de la naturaleza de la sustancia, sino también de las propiedades del disolvente. Si algún disolvente tiene una tensión superficial alta, entonces ese soluto puede exhibir una actividad superficial significativa.

36. Teorías de la adsorción.

Consideremos las teorías de adsorción más comunes que describen ciertos tipos de adsorción en la interfaz "sólido-gas" o "sólido-solución".

La teoría de la adsorción monomolecular de I. Langmuir.

1. La adsorción es localizada y es causada por fuerzas cercanas a las químicas.

2. La adsorción se produce únicamente en los centros activos: protuberancias o depresiones en la superficie del adsorbente, caracterizadas por la presencia de valencias libres. Los centros activos se consideran independientes e idénticos.

3. Cada centro activo puede interactuar con una sola molécula de adsorbato; Sólo se puede formar una capa de moléculas adsorbidas en la superficie.

4. El proceso de adsorción es reversible y está en equilibrio; la molécula adsorbida es retenida por el sitio activo durante algún tiempo, después del cual se desorbe; Después de algún tiempo, se establece el equilibrio dinámico.

Valor máximo de adsorción posible GRAMO o se logra siempre que todos los centros activos estén ocupados por moléculas de adsorbato. Ecuación de isoterma de adsorción monomolecular que relaciona la magnitud de la adsorción GRAMO con concentración de adsorbato CON, tiene la forma:

Dónde b– un valor constante para un determinado par “adsorbente-adsorbato” (la relación entre las constantes de velocidad de desorción y adsorción), numéricamente igual a la concentración de adsorbato en la que están ocupadas la mitad de los centros activos.

El gráfico de isoterma de adsorción de Langmuir se muestra en la Figura 2. La constante b determine gráficamente trazando una tangente a la isoterma de adsorción en el punto CON= 0. Al describir el proceso de adsorción de gas en la ecuación, la concentración se puede reemplazar por un valor proporcional de la presión parcial. Teoría de la adsorción monomolecular. I. Langmuir aplicable para describir los procesos de adsorción de gases y sustancias disueltas a bajas presiones (concentraciones) del adsorbato.

Teoría de Polyani de la adsorción polimolecular. describe isotermas de adsorción en forma de S, cuya forma indica la posible interacción de las moléculas adsorbidas con el adsorbato.

1. La adsorción es causada por fuerzas físicas.

2. La superficie del adsorbente es homogénea, no hay centros activos; Las fuerzas de adsorción forman un campo de fuerza continuo cerca de la superficie del adsorbente.

3. Las fuerzas de adsorción actúan a una distancia mayor que el tamaño de la molécula de adsorbato, es decir, hay un cierto volumen de adsorción en la superficie del adsorbente, que se llena con moléculas de adsorbato durante la adsorción.

4. La atracción de una molécula de adsorbato por la superficie del adsorbente no depende de la presencia de otras moléculas en el volumen de adsorción, por lo que es posible la adsorción polimolecular.

5. Las fuerzas de adsorción no dependen de la temperatura y, por lo tanto, el volumen de adsorción no cambia con un cambio de temperatura.

Ecuación de Freundlich. La superficie del adsorbente es heterogénea, se produce interacción entre las partículas adsorbidas y los centros activos no son completamente independientes entre sí. G. Freundlich sugirió que el número de moles de gas adsorbido o sustancia disuelta por unidad de masa del adsorbente (la llamada adsorción específica X/metro), debe ser proporcional a la presión de equilibrio (para gas) o la concentración de equilibrio (para sustancias adsorbidas de la solución) del adsorbente, elevada a una determinada potencia, que siempre es menor que la unidad:

X / metro = AP norte; X / metro = C.A norte.

Exponentes norte y factor de proporcionalidad A determinado experimentalmente.

37. Termodinámica del proceso de adsorción. Ecuación de adsorción de Gibbs

Para estudiar el fenómeno de la adsorción en la interfaz "solución-gas", es necesario establecer una conexión entre el exceso de sustancia adsorbida en la capa de la superficie ( GRAMO), concentración de surfactante en solución ( Con) y tensión superficial ( σ ) en el límite de fase “solución – gas”. Es más conveniente considerar los fenómenos desde un punto de vista termodinámico y relacionar la adsorción de una sustancia disuelta con un cambio en la energía libre de la superficie o su tensión superficial. Esta conexión se hizo W. Gibbs V 1876, que fue nombrado "Ecuación de adsorción de Gibbs":

GRAMO = – Con / RT X dσ/corriente continua.

todavía puedes imaginar ecuación de Gibbs, basado en la termodinámica, utilizando el potencial isobárico-isotérmico GRAMO, potenciales químicos µ 1 Y µ2, y también usando norte 1 Y norte 2 número de moles de componentes. Habiéndolo analizado teniendo en cuenta la entropía. S, volumen V y presión PAG, podemos escribir la siguiente ecuación:

dG=– TED+VdP+σds+ μ 1 dn 1 + μ 2dn 2.

Igualémoslo a cero y, teniendo en cuenta la temperatura y la presión constantes, se simplifica en una ecuación de la forma:

Dakota del Sur σ + n 1 d μ 1 + n 2 d μ 1 = 0.

Teniendo en cuenta que para soluciones diluidas el potencial químico del segundo componente se expresa de la siguiente manera:

μ 2 = μ 2 0 +RT en C,

y dado que la temperatura es constante

dμ 2 =RTdnc,

sustituyendo esta ecuación en

obtenemos la ecuación de adsorción de Gibbs deseada. Con base en la ecuación, se puede ver que si la tensión superficial σ aumenta con la concentración Con, entonces la concentración del soluto en la capa superficial es menor que en la mayor parte de la solución (la llamada adsorción negativa), y si la tensión superficial σ disminuye al aumentar la concentración Con, entonces la concentración en la capa es mayor que en el volumen (adsorción positiva), y, finalmente, si σ no depende de Con, entonces la concentración de la sustancia en la capa en la superficie y en el volumen es la misma. La ecuación de Gibbs se derivó mediante termodinámica. En la práctica, es difícil verificar esta ecuación, lo que se debe a la dificultad de determinar la concentración de la sustancia disuelta en la superficie de la capa. Manera experimentada B. McBen Descubrió que con el dispositivo se cortaba una capa muy fina de líquido de la superficie de la solución. Una determinación adicional de todos los parámetros de la ecuación de Gibbs mostró que los valores de adsorción encontrados experimentalmente, dentro del error experimental, coincidieron con los valores calculados utilizando la ecuación de Gibbs. Debido a la homogeneidad y tersura de la superficie de cualquier líquido, los conceptos habituales de centros activos son completamente inaplicables a la hora de estudiar la adsorción en su superficie. A una temperatura crítica, la diferencia entre las fases adyacentes desaparece y la tensión superficial, por regla general, se vuelve igual a cero. La adsorción de gases y vapores tiene una aplicación práctica tan amplia que en la literatura, especialmente en la literatura técnica, se puede encontrar este concepto, que se aplica únicamente en relación a procesos en la superficie de sólidos.

Este concepto, al igual que las leyes más generales de adsorción, como la ecuación de Gibbs considerada, es aplicable a todos los límites de fase. Utilizando la ecuación de Gibbs y todas las disposiciones que se derivan de ella, una vez determinado el valor de Γ, es posible construir una isoterma de adsorción.

38. Características de la adsorción sobre materiales microporosos. La teoría del potencial de Polyany. Potencial de adsorción

La teoría de Polyani considera la adsorción física no localizada, la cual es causada directamente por las fuerzas de van der Waals entre el adsorbente y el adsorbato (esta puede considerarse la primera posición). La segunda posición de esta teoría es la idea de un campo de fuerza (o potencial) del adsorbente, que se extiende a una distancia considerable de la superficie; la capa de adsorción que aparece en este campo es polimolecular. Si consideramos la adsorción de gases, entonces la densidad de esta capa disminuye a lo largo de una determinada normal desde la superficie. Si consideramos la adsorción de vapor, entonces se forma una capa líquida de cierto espesor en la superficie. El campo en la teoría de Polyani se considera como una serie de superficies equipotenciales, cada superficie corresponde a un cierto valor potencial. ε , y cada superficie posterior será más pequeña que la anterior. Cada una de estas superficies en el espacio corta capas de un cierto volumen, designadas como v yo. La tarea de la teoría de Polyanyi es encontrar la transición desde las coordenadas habituales de la isoterma ( x,p) a los parámetros de campo εi Y v yo, con un mayor establecimiento de la conexión entre estos parámetros básicos. La primera parte del problema, que planteó Polyany, es bastante compleja y en muchos casos no puede tener soluciones definitivas, pero en el caso de la adsorción de vapor, esta parte del problema se resuelve en una primera aproximación de forma muy sencilla. Para una capa de adsorción líquida, la parte llena del volumen será igual a:

v yo = x(M/d),

Dónde d– densidad de la sustancia en estado líquido.

En su teoría, M. Polyany introduce otra disposición sobre la ausencia del llamado. cribado de campo durante la adsorción, valor ε En esta teoría, el espacio es un valor constante (algo así como el potencial gravitacional) independientemente de si existen ciertas moléculas de adsorbato entre un punto determinado y una superficie sólida o si todo el espacio es libre. Polyani presenta el concepto potencial de adsorción ε , que representa el trabajo isotérmico de compresión del vapor al transferirlo desde la presión de equilibrio R en la fase masiva lejos de la superficie hacia la región de la capa superficial con presión de vapor saturado página 0 entonces la expresión para determinar el potencial quedará así:

ε = RT en R 0 / R.

Usando esta ecuación, puedes pasar de las coordenadas x, p a las coordenadas ε Y v y obtener una curva, que se llama “característica”. Polyani descubrió en sus experimentos que tales curvas, construidas a partir de los datos experimentales de las isotermas obtenidas, tienen la siguiente propiedad: son invariantes con respecto a T, o, en otras palabras, todas las curvas de este tipo pueden caber en una curva. ε −ε .

M. Polyany aceptó esta posición como postulado, es decir:

Esta propiedad de Polyani es de gran importancia práctica; puede construir una familia de isotermas a partir de una isoterma de adsorción experimental.

La teoría de Polanyi no proporciona una expresión analítica para la isoterma o la función de volumen potencial, pero permite calcular las coordenadas para cualquier temperatura dada si se conoce al menos una isoterma. Este resultado es muy importante para los cálculos tecnológicos, porque para gases similares en el mismo adsorbente, las curvas de adsorción pueden estar cercanas entre sí y en muchos casos pueden combinarse.

39. Curva característica de adsorción. Invariancia de temperatura y afinidad de curvas características.

El campo de fuerza que surge en la superficie del adsorbente puede ser similar en muchos aspectos al campo gravitacional. En el campo de la adsorción se pueden imaginar superficies potenciales, es decir, superficies que se caracterizan por el mismo potencial de adsorción. Bajo el concepto de potencial de adsorción. θ debe entenderse nada más que el trabajo realizado contra las fuerzas de adsorción al mover 1 mol de adsorbente desde un determinado punto del campo hasta una determinada fase gaseosa. El potencial máximo de adsorción existirá en el límite “adsorbente – volumen de adsorción”. Pero en el límite “volumen – fase gaseosa” (aquí es donde termina la acción de las fuerzas de adsorción), el potencial de adsorción debería ser igual a cero. El cambio en el potencial de adsorción con un cambio en el volumen de adsorción se puede representar en forma de curvas. Esto lo hizo por primera vez el señor Polyani. Este tipo de curvas no dependen de la temperatura y pueden ser características de cada adsorbente específico; a este tipo de curvas se les suele llamar curvas características de adsorción; La teoría de la adsorción polimolecular supone que la ecuación de estado del gas es aplicable al volumen de adsorción. En consecuencia, las isotermas que caracterizan la dependencia de la densidad del adsorbente del volumen a diferentes temperaturas se parecen a las isotermas de la dependencia de la presión del volumen. A bajas temperaturas, las fuerzas de adsorción superficial pueden hacer que el vapor se condense en un líquido de cierta densidad. A temperaturas inferiores a las críticas, durante la condensación, todo el volumen de adsorción se llenará de líquido. En este caso, la curva de adsorción discurrirá casi paralela al eje de abscisas, lo que está asociado con la baja compresibilidad del líquido. Luego, la curva de adsorción en el límite “volumen – fase gaseosa” desciende bruscamente y, en consecuencia, la densidad del adsorbente alcanza una cierta densidad de la fase gaseosa. A temperaturas superiores a la temperatura crítica, el adsorbente puede comportarse como un gas ideal, y la gráfica se expresará como una isoterma de gas ideal, siempre que PV = RT. En tales condiciones, el gas adsorbido tendrá una densidad máxima en la superficie misma del adsorbente y una densidad mínima en las inmediaciones de la fase gaseosa. Además, en este caso, es importante señalar que la densidad del adsorbente en la capa de adsorción en ninguna parte alcanza la densidad del líquido mismo. Y si la temperatura es muy cercana a la crítica, la dependencia de la densidad del volumen se expresará mediante una curva de apariencia cercana a la isoterma, que se describe ecuación de van der Waals. En esta situación, parte de la sustancia adsorbida estará en el volumen adsorbido en estado líquido y parte de la sustancia adsorbida estará en estado gaseoso. Entonces la curva disminuirá más bruscamente en la sección que corresponde a la transición de líquido a gas. Si construye una curva característica a partir de la isoterma de adsorción experimental de uno de los adsorbentes y conoce los coeficientes de afinidad correspondientes para algún otro adsorbente, puede encontrar la isoterma de adsorción y construirla para otro adsorbente. La teoría potencial de la adsorción permite calcular diferentes isotermas de adsorción de diferentes vapores sobre un mismo adsorbente, utilizando una curva característica que se obtiene a partir de la isoterma de adsorción de un vapor, ya que la relación del potencial de adsorción no depende de los volúmenes de adsorción. .

Afinidad(del latín affinis - “relacionado”) - cromatografía de afinidad. El método para purificar y separar proteínas se basa en su interacción selectiva con un ligando unido covalentemente a un portador inerte (cromatografía de afinidad). Medir la afinidad de un tóxico por un receptor es esencialmente un estudio experimental de la relación entre la cantidad de una sustancia agregada al medio de incubación y la cantidad del complejo tóxico-receptor formado como resultado de la interacción.

Termodinámica de los procesos de adsorción.

Definiciones básicas y métodos de clasificación de procesos de adsorción.

La adsorción se refiere a fenómenos que ocurren debido a una disminución espontánea de la energía superficial.

Adsorción– el proceso de redistribución espontánea reversible o irreversible de los componentes de un sistema heterogéneo entre la capa superficial y el volumen de la fase homogénea.

En los sistemas multicomponente, el componente que reduce más fuertemente la tensión interfacial se transfiere preferiblemente a la capa superficial. En los sistemas monocomponente, durante la formación de la capa superficial, se produce un cambio en su estructura (una cierta orientación de átomos y moléculas, polarización), llamado autoadsorción.

La fase más densa en la que se localizan las interacciones de adsorción se llama adsorbente. La sustancia redistribuida entre el volumen de la fase homogénea y la capa superficial se designa con el término ʼʼ adsorberʼʼ.

En algunos casos, el proceso de adsorción es reversible. En este caso, bajo ciertas condiciones, parte de las moléculas adsorbidas, como resultado de fenómenos cinéticos moleculares, pueden pasar de la capa superficial a la fase masiva. El proceso inverso de adsorción se llama desorción.

Métodos de clasificación de procesos de adsorción.

Clasificación de los procesos de adsorción según el estado de agregación de las fases que interactúan. Teniendo en cuenta la dependencia del estado agregado de las fases adyacentes, se distinguen los siguientes tipos de procesos de adsorción:

Adsorción de gases sobre adsorbentes sólidos;

Adsorción de sustancias disueltas en las interfaces “sólido-líquido” y “líquido-líquido”;

Adsorción de tensioactivos en la interfaz líquido-gas.

Clasificación de los procesos de adsorción según el mecanismo de interacción entre el adsorbente y el adsorbato. La adsorción puede considerarse como la interacción de las moléculas de adsorbato con los centros activos del adsorbente. Según el mecanismo de su interacción, se dividen los siguientes tipos de adsorción:

1) adsorción física (molecular)– la interacción entre las moléculas del adsorbato y el adsorbente se realiza mediante fuerzas de van der Waals, enlaces de hidrógeno (sin reacciones químicas);

2) adsorción química (quimisorción)– la unión de las moléculas de adsorbato a los centros activos del adsorbente se produce como resultado de reacciones químicas de varios tipos (con excepción de las reacciones de intercambio iónico);

3) adsorción por intercambio iónico (intercambio iónico): redistribución de la sustancia adsorbida entre la solución y la fase sólida (intercambiador iónico) según el mecanismo de las reacciones de intercambio iónico.

Para describir cuantitativamente los procesos de adsorción, se utilizan dos cantidades.

1) Adsorción absoluta– cantidad (mol) o masa (kg) de adsorbato por unidad de superficie o masa del adsorbente. Designación – A; dimensión: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.

2) Adsorción de Gibbs (exceso)– exceso de sustancia adsorbato en una capa superficial de cierto espesor en comparación con su cantidad en el volumen de la fase homogénea, por unidad de superficie o masa del adsorbente. Designación – G; dimensión: mol/m 2, mol/kᴦ.

La relación entre la adsorción absoluta y el exceso se puede ilustrar mediante la ecuación:

Г = А – с * h (3.1)

donde c es la concentración de equilibrio de la sustancia en el volumen de la fase, mol/m3;

h es el espesor de la capa superficial, que convencionalmente se supone que es de 10 -9 m.

En sistemas heterogéneos multicomponentes, cuando uno u otro componente se redistribuye entre el volumen de la fase homogénea y la capa superficial, la ecuación para el exceso de energía interna de la superficie es válida:

U = T * S + s * s + Sm yo * n yo (3.2)

Reduciendo todos los términos de la ecuación a la unidad de área de la superficie de interfase, obtenemos:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

donde Г i = n i / s es el exceso del i-ésimo componente en la capa superficial, es decir, la adsorción de Gibbs.

Para un sistema de un componente, la ecuación (3.3) tomará la forma:

G s = s + m * G (3.4)

donde G s = U s - T * S s – energía superficial de Gibbs o trabajo de creación por unidad de superficie;

m * G – compactación de la sustancia de la sustancia adsorbida en la capa superficial.

Con base en la ecuación (3.4), podemos concluir que durante la adsorción, el trabajo de crear una superficie de interfase consiste en el trabajo de formación de la superficie (rotura de enlaces cohesivos en el volumen de la fase de adsorbato) y compactación de la sustancia en la capa superficial.

En un estado de equilibrio dinámico entre el adsorbente y el adsorbato, el cambio en la energía de Gibbs de un sistema heterogéneo ΔG = 0, la termodinámica del proceso de adsorción se describe mediante la ecuación denominada Ecuación fundamental de adsorción de Gibbs:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Esta ecuación es universal, ya que es válida para todo tipo de procesos de adsorción.

Casos especiales de la ecuación de adsorción de Gibbs.

1) Adsorción de soluciones.

Para el potencial químico del i-ésimo componente del sistema durante la adsorción en las interfaces “líquido-adsorbente sólido” y “líquido-gas”, son válidas las siguientes ecuaciones:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

donde m i 0 es el potencial químico del i-ésimo componente del sistema en condiciones estándar;

a i es la actividad del i-ésimo componente del sistema en condiciones estándar.

En base a esto, la ecuación de adsorción de Gibbs toma la forma:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Para soluciones de no electrolitos tomamos a i = c i, entonces:

Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)

Para soluciones de electrolitos:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

donde с ± es la concentración iónica promedio de la solución;

n es el coeficiente estequiométrico.

2) Adsorción de sustancias de la fase gaseosa.

De acuerdo con la ecuación de Mendeleev-Clayperon:

Р = ñ * R*T (3.11)

En este sentido, la ecuación de Gibbs para la adsorción de gases sobre adsorbentes sólidos se escribe de la siguiente forma:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

En la práctica, la ecuación de adsorción de Gibbs permite, basándose en mediciones de tensión superficial a varios valores de concentración de líquido o presión de gas de equilibrio, calcular la cantidad de adsorción de sustancias en la capa interfacial para la cual se determina la tensión superficial.

Termodinámica de los procesos de adsorción. - concepto y tipos. Clasificación y características de la categoría "Termodinámica de procesos de adsorción". 2017, 2018.