Reacciones de sustitución de ligandos. Sustitución de ligando

Una de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos (la interacción del sustrato Y con el complejo) se produce mediante tres mecanismos:

a) Reemplazo del ligando por un disolvente. Esta etapa suele representarse como la disociación del complejo.

La esencia del proceso en la mayoría de los casos es la sustitución del ligando por un disolvente S, que luego se reemplaza fácilmente por una molécula de sustrato Y.

b) Unión de un nuevo ligando en una coordenada libre con la formación de un asociado seguida de la disociación del ligando reemplazado

c) Sustitución sincrónica (tipo S N 2) sin formación intermedia

En el caso de los complejos de Pt(II), la velocidad de reacción suele describirse mediante la ecuación de dos caminos

Dónde k S Y k Y son las constantes de velocidad de los procesos que ocurren en las reacciones (5) (con un disolvente) y (6) con el ligando Y. Por ejemplo,

La última etapa de la segunda ruta es la suma de tres etapas elementales rápidas -la eliminación del Cl-, la adición de Y y la eliminación de la molécula de H 2 O.

En los complejos cuadrados planos de metales de transición, se observa un efecto trans, formulado por I. I. Chernyaev: la influencia de LT en la tasa de sustitución de un ligando ubicado en una posición trans con respecto al ligando LT. Para los complejos de Pt(II), el efecto trans aumenta en la serie de ligandos:

H2O~NH3

La presencia del efecto trans cinético y la influencia trans termodinámica explica la posibilidad de sintetizar complejos isoméricos inertes de Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reacciones de ligandos coordinados.

Reacciones de sustitución electrófila (S E) de hidrógeno con un metal en la esfera de coordinación del metal y sus procesos inversos.

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Incluso las moléculas de H 2 y CH 4 participan en reacciones de este tipo.

Reacciones de introducción de L a lo largo de la conexión M-X.

En el caso de X=R (complejo organometálico), en el enlace M-R también se introducen moléculas coordinadas por metales (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, etc. .). La reacción de inserción es el resultado de un ataque intramolecular de un nucleófilo a una molécula coordinada  o . Reacciones inversas: reacciones de eliminación  y 

Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductora.

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Al parecer, en estas reacciones siempre hay una coordinación preliminar de la molécula añadida, pero esto no siempre se puede detectar. Por tanto, la presencia de un sitio libre en la esfera de coordinación o un sitio asociado con un disolvente que sea fácilmente reemplazado por un sustrato es un factor importante que afecta la reactividad de los complejos metálicos. Por ejemplo, los complejos bis--alilo de Ni son buenos precursores de especies catalíticamente activas, ya que debido a la fácil eliminación reductora del bis-alilo aparece un complejo con el disolvente, el llamado. Níquel “desnudo”. El papel de los asientos vacíos se ilustra con el siguiente ejemplo:

Reacciones de adición nucleofílica y electrófila a complejos  y  de metales.

1. Reacciones de compuestos organometálicos.

Como intermediarios de reacciones catalíticas existen tanto compuestos organometálicos clásicos con enlaces M-C, M=C y MC, como compuestos no clásicos en los que el ligando orgánico está coordinado según  2 ,  3 ,  4 ,  5. y tipo  6, o es un elemento de estructuras deficientes en electrones: puente entre grupos CH 3 y C 6 H 6, carburos no clásicos (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, etcétera).

Entre los mecanismos específicos de los compuestos -organometálicos clásicos, destacamos varios mecanismos. Así, se han establecido 5 mecanismos de sustitución electrófila del átomo metálico en el enlace M-C.

sustitución electrofílica con asistencia nucleofílica

AdEAdición-eliminación

AdE(C) Adición al átomo de C en la hibridación sp 2

AdE(M) Adición oxidativa al metal.

La sustitución nucleófila en el átomo de carbono en reacciones de desmetalación de compuestos organometálicos ocurre como un proceso redox:

Posible participación de un agente oxidante en esta etapa.

Un agente oxidante de este tipo puede ser CuCl 2, p-benzoquinona, NO 3 y otros compuestos. Aquí hay dos etapas elementales más características de RMX:

hidrogenólisis del enlace M-C

y homólisis del enlace M-C

Una regla importante que se aplica a todas las reacciones de compuestos complejos y organometálicos y que está asociada con el principio del mínimo movimiento es la regla de la capa de electrones 16-18 de Tolman (Sección 2).

Las etapas elementales de reacciones orgánicas catalizadas por ácidos, bases, catalizadores nucleofílicos, complejos metálicos, metales sólidos y sus compuestos en procesos heterogéneos y homogéneos en fase gaseosa o líquida son reacciones de formación y transformación de diversos intermedios orgánicos y organometálicos, como así como complejos metálicos. Los compuestos intermedios orgánicos incluyen iones carbenio R + , carbonio RH 2 + , carboaniones R-, aniones y cationes radicales, radicales y birradicales R·, R:, así como complejos moleculares de moléculas orgánicas donadoras y aceptoras (DA), que también se llaman complejos con transferencia de carga. En la catálisis homogénea y heterogénea por complejos metálicos (catálisis de complejos metálicos) de reacciones orgánicas, los intermedios son compuestos complejos (de coordinación) con ligandos orgánicos e inorgánicos, compuestos organometálicos con un enlace M-C, que en la mayoría de los casos son compuestos de coordinación. Una situación similar ocurre en el caso de la química “bidimensional” en la superficie de catalizadores metálicos sólidos. Consideremos los principales tipos de reacciones de complejos metálicos y compuestos organometálicos.

Las reacciones de complejos metálicos se pueden dividir en tres grupos:

a) reacciones de transferencia de electrones;

b) reacciones de sustitución de ligandos;

c) reacciones de ligandos coordinados.

Reacciones de transferencia de electrones.

En las reacciones de transferencia de electrones se implementan dos mecanismos: el mecanismo de la esfera exterior (sin cambios en las esferas de coordinación del donante y el aceptor) y el mecanismo de puente (esfera interior), que conduce a cambios en la esfera de coordinación del metal.

Consideremos el mecanismo de la esfera exterior usando el ejemplo de complejos octaédricos de metales de transición. En el caso de reacciones simétricas ( GRAMO 0 = 0)

Las constantes de velocidad varían en una gama muy amplia de valores: de 10-12 a 10 5 l mol-1 seg-1, dependiendo de la configuración electrónica del ion y el grado de su reestructuración durante el proceso. En estas reacciones, el principio del menor movimiento se manifiesta muy claramente: el menor cambio en la capa de valencia de los participantes de la reacción.

En la reacción de transferencia de electrones (1) (Co* es un isótopo del átomo de Co)

(reacción simétrica), Co 2+ (d 7) pasa a Co 3+ (d 6). La configuración electrónica (carcasa de valencia) no cambia durante esta transferencia.

6 electrones en el nivel de enlace triple degenerado permanecen sin cambios (), y desde el nivel de antienlazante mi gramo Se elimina un electrón de nivel uno.
Constante de velocidad de segundo orden para la reacción (1) k 1 = 1,1 lmol-1 seg-1. Dado que Phen (fenantrolina) es un ligando fuerte, el número máximo es 7 d-los electrones están emparejados (estado de espín emparejado). En el caso de un ligando débil NH3 la situación cambia radicalmente. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) está en un estado de espín no apareado (espín alto).

El complejo más fuerte Co(NH 3) 6 3+ (más fuerte que Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30 veces) está en un estado de espín emparejado, como el complejo con Phen. En este sentido, en el proceso de transferencia de electrones, la capa de valencia debe reconstruirse fuertemente y, como resultado, k= 10-9 lmol-1 seg-1. La tasa de conversión de Co 2+ en Co 3+, igual al 50%, se alcanza en el caso del ligando Phen en 1 segundo, y en el caso del NH 3 ~ en 30 años. Es obvio que una etapa con tal velocidad (formalmente elemental) puede excluirse del conjunto de etapas elementales al analizar los mecanismos de reacción.

Magnitud GRAMO para la reacción de transferencia de electrones durante la formación de un complejo de colisión, según la teoría de Marcus, incluye dos componentes y

El primer término es la energía de reorganización de los enlaces M-L dentro del complejo (la longitud y fuerza del enlace cuando cambia el estado de valencia). El valor incluye la energía de reordenamiento de la capa de solvatación exterior en el proceso de cambio de las coordenadas M-L y la carga del complejo. Cuanto menor es el cambio en el entorno electrónico y menor es el cambio en la longitud de M-L, menor es; cuanto más grandes son los ligandos, más pequeños y, como resultado, mayor es la velocidad de transferencia de electrones. El valor para el caso general se puede calcular usando la ecuación de Marcus.

Dónde. En = 0 .

En el caso del mecanismo intraesfera, el proceso de transferencia de electrones se facilita, ya que uno de los ligandos del primer complejo forma un complejo puente con el segundo complejo, desplazando a uno de los ligandos del mismo.

Las constantes de velocidad de tal proceso son 8 órdenes de magnitud mayores que las constantes para la reducción de Cr(NH 3) 6 3+. En tales reacciones, el agente reductor debe ser un complejo lábil y el ligando en el agente oxidante debe ser capaz de formar puentes (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).

Una de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos, la interacción del sustrato Y con el complejo, se produce a través de tres mecanismos:

a) Reemplazo del ligando por un disolvente. Esta etapa suele representarse como la disociación del complejo.

La esencia del proceso en la mayoría de los casos es la sustitución del ligando L por el disolvente S, que luego se reemplaza fácilmente por una molécula de sustrato Y.

b) Unión de un nuevo ligando en una coordenada libre con la formación de un asociado seguida de la disociación del ligando reemplazado

c) Sustitución sincrónica (tipo S N 2) sin formación intermedia

En el caso de los complejos de Pt(II), la velocidad de reacción suele describirse mediante la ecuación de dos caminos

Dónde k S Y k Y- constantes de velocidad de los procesos que ocurren en las reacciones (5) (con un disolvente) y (6) con el ligando Y. Por ejemplo,

La última etapa de la segunda ruta es la suma de tres etapas elementales rápidas: la eliminación de Cl-, la adición de Y y la eliminación de la molécula de H 2 O.

En los complejos cuadrados planos de metales de transición, se observa un efecto trans, formulado por I. I. Chernyaev: la influencia de LT en la tasa de sustitución de un ligando que se encuentra en una posición trans con respecto al ligando LT. Para los complejos de Pt(II), el efecto trans aumenta en la serie de ligandos:

H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

La presencia del efecto trans cinético y la influencia trans termodinámica explica la posibilidad de sintetizar complejos isoméricos inertes de Pt(NH 3) 2 Cl 2:

§ Reacciones de sustitución electrófila (SE) de hidrógeno con un metal en la esfera de coordinación del metal y sus procesos inversos.

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Incluso las moléculas de H 2 y CH 4 participan en reacciones de este tipo.

§ Reacciones de introducción de L a través de la conexión M-X

En el caso de X = R (complejo organometálico), en el enlace M-R también se introducen moléculas coordinadas por metales (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, etc. .). La reacción de inserción es el resultado de un ataque intramolecular del nucleófilo X a una molécula coordinada por - o - tipo. Reacciones inversas - - y - reacciones de eliminación.

§ Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductora.

M2 (C2H2) M2 4+ (C2H2) 4-

Al parecer, en estas reacciones siempre hay una coordinación preliminar de la molécula añadida, pero esto no siempre se puede detectar. En este sentido, un factor importante que afecta la reactividad de los complejos metálicos es la presencia de un sitio libre en la esfera de coordinación o un sitio asociado con un disolvente, que es fácilmente reemplazado por un sustrato. Por ejemplo, los complejos de bis-alilo de Ni son buenos precursores de especies catalíticamente activas, ya que debido a la fácil eliminación reductiva del bis-alilo aparece un complejo con el disolvente, el llamado. Níquel “desnudo”. El papel de los asientos vacíos se ilustra con el siguiente ejemplo:

§ Reacciones de adición nucleofílica y electrófila a - y - complejos metálicos

Como intermediarios de reacciones catalíticas existen tanto compuestos organometálicos clásicos con enlaces M-C, M=C y MC, como compuestos no clásicos en los que el ligando orgánico está coordinado según el tipo 2, 3, 4, 5 y 6, o está estructuras de elementos deficientes en electrones: grupos puente CH 3 y C 6 H 6, carburos no clásicos (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, etc.).

Entre los mecanismos científicos de los compuestos organometálicos clásicos, destacamos varios mecanismos. Así, se han establecido 5 mecanismos de sustitución electrófila del átomo metálico en el enlace M-C.

sustitución electrofílica con asistencia nucleofílica

Eliminación de adición de AdE

AdE(C) Adición al átomo de C en la hibridación sp 2

AdE(M) Adición oxidativa al metal.

La sustitución nucleófila en el átomo de carbono en reacciones de desmetalación de compuestos organometálicos ocurre como un proceso de oxidación-reducción:

Posible participación de un agente oxidante en esta etapa.

Un agente oxidante de este tipo puede ser CuCl 2, p-benzoquinona, NO 3 y otros compuestos. Aquí hay dos etapas elementales más características de RMX:

hidrogenólisis del enlace M-C

y homólisis del enlace M-C

Una regla importante que se aplica a todas las reacciones de compuestos organometálicos y complejos y que está asociada con el principio del mínimo movimiento es la regla de la capa de electrones 16-18 de Tolman (Sección 2).

Según los conceptos modernos, en la superficie de los metales se forman complejos y compuestos organometálicos similares a los compuestos en solución. Para la química de superficies, es fundamental la participación de varios átomos de la superficie en la formación de dichos compuestos y, por supuesto, la ausencia de partículas cargadas.

Los grupos de superficie pueden ser cualquier átomo (H, O, N, C), grupos de átomos (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), moléculas coordinadas CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. Por ejemplo, durante la adsorción de CO sobre una superficie metálica, se encontraron las siguientes estructuras:

La molécula C 2 H 4 en la superficie del metal forma complejos con un centro y puentes de etileno desconectados M-CH 2 CH 2 -M, es decir. ciclos esencialmente metálicos

En la superficie de Rh, por ejemplo, durante la adsorción de etileno, ocurren los siguientes procesos de conversión de etileno a medida que aumenta la temperatura:

Las reacciones de los intermedios de superficie incluyen las etapas de adición oxidativa, eliminación reductora, inserción y eliminación, hidrogenolisis de enlaces M-C y C-C y otras reacciones de tipo organometálico, pero sin aparición de iones libres. Las tablas muestran los mecanismos y los intermediarios de las transformaciones superficiales de hidrocarburos en metales.

Tabla 3.1. Reacciones catalíticas que implican la ruptura de un enlace C-C.

Designaciones:

Alquilo, metalaciclo;

Carbeno, alilo;

Carabina, vinilo.

Tabla 3.2. Reacciones catalíticas que implican la formación de un enlace C-C.

Designaciones: ver tabla. 3.1.

La formación de todos los compuestos organometálicos anteriores en la superficie de los metales se ha confirmado mediante métodos físicos.

Preguntas para el autocontrol

1) ¿Cómo se manifiesta la regla del cambio más pequeño en la capa de valencia de un metal durante las reacciones de transferencia de electrones?

2) ¿Por qué las vacantes de coordinación contribuyen a una interacción efectiva con el sustrato?

3) Enumere los principales tipos de reacciones de ligandos coordinados.

4) Dar los mecanismos de sustitución electrófila en las reacciones de compuestos organometálicos con NX.

5) Dar ejemplos de compuestos organometálicos de superficie.

6) Dar ejemplos de la participación de los complejos superficiales de carbeno metálico en las transformaciones de hidrocarburos.

Literatura para un estudio en profundidad.

1. Temkin O.N., Cinética de reacciones catalíticas en soluciones de complejos metálicos, M., MITHT, 1980, Parte III.

2. Collman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Química organometálica de metales de consumo, M., Mir, 1989, volumen I, volumen II.

3. Moiseev I.I., -Complejos en la oxidación de olefinas, M., Nauka, 1970.

4. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., Acetileno: Química. Mecanismos de reacciones. Tecnología. M., Química, 1991, 416 págs., sección 1.

5. Henrici-Olivet G., Olive S., Coordinación y catálisis, M., Mir, 1980, 421 p.

6. Krylov O.V., Matyshak V.A., Compuestos intermedios en catálisis heterogénea, M., Nauka, 1996.

7. Zaera F., Guía organometálica para la química de los grupos de hidrocarburos en superficies de metales de transición., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 - 2693.

8. Bent B.E., Imitación de aspectos de la catálisis heterogénea: generación, aislamiento y reacción de los intermedios de superficie propuestos en monocristales al vacío, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 - 1390.

Conexiones complejas. Su estructura se basa en la teoría de la coordinación de A. Werner. Ion complejo, su carga. Complejos catiónicos, aniónicos y neutros. Nomenclatura, ejemplos.

Reacciones de sustitución de ligandos. Constante de inestabilidad de un ion complejo, constante de estabilidad.

La inestabilidad es la relación entre los productos de la concentración de iones desintegrados por la cantidad de iones no desintegrados.

K conjunto = 1/ K nido (recíproco)

Disociación secundaria - desintegración de la esfera interior del complejo en sus componentes constituyentes.

43.Competencia por un ligando o por un agente complejante: equilibrios aislados y combinados de sustitución de ligandos. Constante general para el equilibrio combinado de sustitución de ligandos.

Como resultado de la competencia, el protón destruye un complejo bastante fuerte y forma una sustancia que se disocia débilmente: el agua.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Este ya es un ejemplo de competencia de ligando por un agente complejante, con la formación de un complejo más estable (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) y un compuesto poco soluble AgCl - K s = 1,8 10" 10

Ideas sobre la estructura de metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.

Cobalaminas. Vitaminas B 12 Llame cobalaminas a un grupo de sustancias biológicamente activas que contienen cobalto. Estos en realidad incluyen cianocobalamina, hidroxicobalamina y dos formas de coenzima de vitamina B 12: metilcobalamina y 5-desoxiadenosilcobalamina.

A veces, en un sentido más estricto, la vitamina B 12 se llama cianocobalamina, ya que es en esta forma que la mayor cantidad de vitamina B 12 ingresa al cuerpo humano, sin perder de vista que no es sinónimo de B 12, y varios Otros compuestos también tienen actividad de vitamina B 12. La vitamina B 12 también se llama factor extrínseco de Castle.

B 12 tiene la estructura química más compleja en comparación con otras vitaminas, cuya base es el anillo corrino. La corrina es en muchos aspectos similar a la porfirina (una estructura química compleja que forma parte del hemo, la clorofila y los citocromos), pero se diferencia de la porfirina en que los dos anillos de pirrol de la corrina están conectados directamente entre sí y no por un puente de metileno. Un ion cobalto se encuentra en el centro de la estructura de corrin. El cobalto forma cuatro enlaces de coordinación con los átomos de nitrógeno. Otro enlace de coordinación conecta el cobalto con un nucleótido de dimetilbencimidazol. El último y sexto enlace de coordinación del cobalto permanece libre: a través de este enlace se añaden un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un residuo metilo o 5"-desoxiadenosilo para formar respectivamente cuatro variantes de la vitamina B 12. El carbono covalente- El enlace de cobalto en la estructura de la cianocobalamina es el único conocido en la naturaleza; es un ejemplo de enlace covalente entre metal de transición y carbono.

Los ligandos son iones o moléculas que están directamente asociados con el agente complejante y son donantes de pares de electrones. Estos sistemas ricos en electrones, con pares de electrones libres y móviles, pueden ser, por ejemplo, donadores de electrones: los compuestos de elementos p presentan propiedades formadoras de complejos y actúan como ligandos en un compuesto complejo. Los ligandos pueden ser átomos y moléculas.

(proteínas, aminoácidos, ácidos nucleicos, carbohidratos). La eficiencia y fuerza de la interacción donante-aceptor entre el ligando y el agente complejante está determinada por su polarizabilidad (la capacidad de la partícula para transformar sus capas de electrones bajo influencia externa).
Constante de fragilidad:

Rodilla= 2 /

A la boca = 1 / Rodilla

Reacciones de sustitución de ligandos

Una de las etapas más importantes en la catálisis de complejos metálicos (la interacción del sustrato Y con el complejo) se produce mediante tres mecanismos:

a) Reemplazo del ligando por un disolvente. Esta etapa suele representarse como la disociación del complejo.

La esencia del proceso en la mayoría de los casos es la sustitución del ligando por un disolvente S, que luego se reemplaza fácilmente por una molécula de sustrato Y.

b) Unión de un nuevo ligando en una coordenada libre con la formación de un asociado seguida de la disociación del ligando reemplazado

c) Sustitución sincrónica (tipo S N 2) sin formación intermedia

Ideas sobre la estructura de metaloenzimas y otros compuestos biocomplejos (hemoglobina, citocromos, cobalaminas). Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.

Características de la estructura de las metaloenzimas.

Los compuestos biocomplejos varían significativamente en estabilidad. El papel del metal en tales complejos es muy específico: reemplazarlo incluso por un elemento similar en propiedades conduce a una pérdida significativa o total de la actividad fisiológica.

1. B12: contiene 4 anillos pirrol, ion cobalto y grupos CN-. Promueve la transferencia del átomo de H al átomo de C a cambio de cualquier grupo, participa en el proceso de formación de desoxirribosa a partir de ribosa.

2. hemoglobina: tiene una estructura cuaternaria. Cuatro cadenas polipeptídicas unidas entre sí forman una forma de bola casi regular, con cada cadena en contacto con dos cadenas.

Hemoglobina- un pigmento respiratorio que da a la sangre su color rojo. La hemoglobina se compone de proteína y porfirina de hierro y transporta oxígeno desde los órganos respiratorios a los tejidos del cuerpo y dióxido de carbono desde estos a los órganos respiratorios.
Citocromos- proteínas complejas (hemoproteínas) que llevan a cabo la transferencia gradual de electrones y/o hidrógeno desde sustancias orgánicas oxidadas al oxígeno molecular en las células vivas. Esto produce el compuesto ATP, rico en energía.
Cobalaminas- compuestos organocobalto naturales biológicamente activos. La base estructural de K. es el anillo de corrina, que consta de 4 núcleos de pirrol, en los que los átomos de nitrógeno están unidos al átomo de cobalto central.

Principios fisicoquímicos del transporte de oxígeno por la hemoglobina.- El átomo (Fe (II)) (uno de los componentes de la hemoglobina) es capaz de formar 6 enlaces de coordinación. De estos, cuatro se usan para asegurar el átomo de Fe (II) en el hemo, el quinto enlace se usa para unir el hemo a la subunidad proteica y el sexto enlace se usa para unir la molécula de O2 o CO2.

Homeostasis del ligando metálico y las razones de su alteración. El mecanismo de acción tóxica de los metales pesados ​​y el arsénico basado en la teoría de los ácidos y bases duros y blandos (HSBA). Principios termodinámicos de la terapia de quelación. El mecanismo de acción citotóxica de los compuestos de platino.

En el cuerpo se produce continuamente la formación y destrucción de biocomplejos de cationes metálicos y bioligandos (porfinas, aminoácidos, proteínas, polinucleótidos), que incluyen átomos donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre. El intercambio con el medio ambiente mantiene las concentraciones de estas sustancias a un nivel constante, proporcionando metal ligando homeostasis. La violación del equilibrio existente conduce a una serie de fenómenos patológicos: estados de exceso y deficiencia de metal. Como ejemplo, podemos citar una lista incompleta de enfermedades asociadas con cambios en el equilibrio metal-ligando de un solo ion: el catión de cobre. La deficiencia de este elemento en el cuerpo causa el síndrome de Menkes, el síndrome de Morphan, la enfermedad de Wilson-Konovalov, la cirrosis hepática, el enfisema pulmonar, la aorto y arteriopatía y la anemia. La ingesta excesiva del catión puede provocar una serie de enfermedades de diversos órganos: reumatismo, asma bronquial, inflamación de los riñones y del hígado, infarto de miocardio, etc., denominadas hipercupremia. También se conoce la hipercupreosis ocupacional: fiebre del cobre.

La circulación de metales pesados ​​se produce parcialmente en forma de iones o complejos con aminoácidos y ácidos grasos. Sin embargo, el papel principal en el transporte de metales pesados ​​lo desempeñan las proteínas, que forman fuertes enlaces con ellos.

Se fijan a las membranas celulares y bloquean los grupos tioles de las proteínas de membrana.– El 50% de ellas son proteínas enzimáticas que alteran la estabilidad de los complejos proteína-lípido de la membrana celular y su permeabilidad, provocando la liberación de potasio de la célula y la penetración de sodio y agua en ella.

Tal efecto de estos venenos, que se fijan activamente en los glóbulos rojos, conduce a una alteración de la integridad de las membranas de los eritrocitos, a la inhibición de los procesos de glucólisis aeróbica y al metabolismo en ellos en general y a la acumulación de peróxido de hidrógeno hemolíticamente activo debido a en particular a la inhibición de la peroxidasa, lo que conduce al desarrollo de uno de los síntomas característicos del envenenamiento con compuestos de este grupo: la hemólisis.

La distribución y deposición de metales pesados ​​y arsénico se produce en casi todos los órganos. De particular interés es la capacidad de estas sustancias para acumularse en los riñones, lo que se explica por el rico contenido de grupos tiol en el tejido renal, la presencia en él de una proteína: la metalobionina, que contiene una gran cantidad de grupos tiol, lo que contribuye a la deposición prolongada de venenos. El tejido hepático, que también es rico en grupos tiol y contiene metalobionina, también se caracteriza por un alto grado de acumulación de compuestos tóxicos de este grupo. El período de depósito, por ejemplo, para el mercurio puede llegar a 2 meses o más.

La liberación de metales pesados ​​y arsénico se produce en diferentes proporciones a través de los riñones, hígado (con bilis), mucosas del estómago e intestinos (con heces), glándulas sudoríparas y salivales, pulmones, lo que suele ir acompañado de daños en el aparato excretor. de estos órganos y se manifiesta por los signos clínicos correspondientes.

La dosis letal de compuestos solubles de mercurio es de 0,5 g, de calomelanos de 1 a 2 g, de sulfato de cobre de 10 g, de acetato de plomo de 50 g, de albayalde de 20 g y de arsénico de 0,1 a 0,2 g.

La concentración de mercurio en la sangre es más de 10 μg/l (1γ%), en la orina más de 100 μg/l (10γ%), la concentración de cobre en la sangre es más de 1600 μg/l (160γ% ), el arsénico es superior a 250 μg/l (25γ). %) en la orina.

La terapia de quelación es la eliminación de partículas tóxicas.

del cuerpo, basándose en su quelación

complexonatos de elementos s.

Fármacos utilizados para la eliminación.

sustancias tóxicas incorporadas en el cuerpo

Las partículas se llaman desintoxicantes.

Capítulo 17. Conexiones complejas

17.1. Definiciones basicas

En este capítulo, se familiarizará con un grupo especial de sustancias complejas llamadas integral(o coordinación) conexiones.

Actualmente, una definición estricta del concepto " partícula compleja" No. Generalmente se utiliza la siguiente definición.

Por ejemplo, un ion de cobre 2 hidratado es una partícula compleja, ya que en realidad existe en soluciones y en algunos hidratos cristalinos, se forma a partir de iones Cu 2 y moléculas de H 2 O, las moléculas de agua son moléculas reales y los iones Cu 2 existen en cristales. de muchos compuestos de cobre. Por el contrario, el ion SO 4 2 no es una partícula compleja, ya que, aunque los iones O 2 se encuentran en los cristales, el ion S 6 no existe en los sistemas químicos.

Ejemplos de otras partículas complejas: 2, 3, , 2.

Al mismo tiempo, los iones NH 4 y H 3 O se clasifican como partículas complejas, aunque los iones H no existen en los sistemas químicos.

A veces, las partículas químicas complejas se denominan partículas complejas, en las que se forman todos o parte de los enlaces de acuerdo con el mecanismo donante-aceptor. En la mayoría de las partículas complejas este es el caso, pero, por ejemplo, en el alumbre de potasio SO 4 en la partícula compleja 3, el enlace entre los átomos de Al y O se forma en realidad según el mecanismo donador-aceptor, y en la partícula compleja hay sólo una interacción electrostática (ion-dipolo). Esto lo confirma la existencia en el alumbre de hierro y amonio de una partícula compleja de estructura similar, en la que sólo es posible la interacción ion-dipolo entre las moléculas de agua y el ion NH 4.

Según su carga, las partículas complejas pueden ser cationes, aniones o moléculas neutras. Los compuestos complejos que contienen tales partículas pueden pertenecer a diferentes clases de sustancias químicas (ácidos, bases, sales). Ejemplos: (H 3 O) es un ácido, OH es una base, NH 4 Cl y K 3 son sales.

Normalmente, el agente complejante es un átomo del elemento que forma el metal, pero también puede ser un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo y otros elementos que forman no metales. El estado de oxidación del agente complejante puede ser positivo, negativo o cero; cuando se forma un compuesto complejo a partir de sustancias más simples, no cambia.

Los ligandos pueden ser partículas que, antes de la formación de un compuesto complejo, eran moléculas (H 2 O, CO, NH 3, etc.), aniones (OH, Cl, PO 4 3, etc.), así como un catión de hidrógeno. . Distinguir no identificado o ligandos monodentados (conectados al átomo central a través de uno de sus átomos, es decir, por un enlace), bidentado(conectado al átomo central a través de dos de sus átomos, es decir, por dos enlaces), tridentado etc.

Si los ligandos no están identificados, entonces el número de coordinación es igual al número de dichos ligandos.

El CN depende de la estructura electrónica del átomo central, su estado de oxidación, el tamaño del átomo central y de los ligandos, las condiciones para la formación del compuesto complejo, la temperatura y otros factores. CN puede tomar valores de 2 a 12. La mayoría de las veces son seis, algo menos, cuatro.

Hay partículas complejas con varios átomos centrales.

Se utilizan dos tipos de fórmulas estructurales de partículas complejas: que indican la carga formal del átomo central y los ligandos, o que indican la carga formal de toda la partícula compleja. Ejemplos:

Para caracterizar la forma de una partícula compleja, se utiliza el concepto de poliedro de coordinación (poliedro).

Los poliedros de coordinación también incluyen un cuadrado (CN = 4), un triángulo (CN = 3) y una mancuerna (CN = 2), aunque estas figuras no son poliedros. En la figura 2 se muestran ejemplos de poliedros de coordinación y partículas complejas con formas correspondientes para los valores CN más comunes. 1.

Como sustancias químicas, los compuestos complejos se dividen en compuestos iónicos (a veces se les llama iónico) y molecular ( no iónico) conexiones. Los compuestos complejos iónicos contienen partículas complejas cargadas (iones) y son ácidos, bases o sales (ver § 1). Los compuestos moleculares complejos consisten en partículas complejas (moléculas) sin carga, por ejemplo: o - clasificarlos en cualquier clase principal de sustancias químicas es difícil.

Las partículas complejas incluidas en compuestos complejos son bastante diversas. Por tanto, para clasificarlos se utilizan varias características de clasificación: el número de átomos centrales, el tipo de ligando, el número de coordinación y otros.

Según el número de átomos centrales. Las partículas complejas se dividen en núcleo simple Y multinúcleo. Los átomos centrales de partículas complejas multinucleares pueden conectarse entre sí directamente o mediante ligandos. En ambos casos, los átomos centrales con ligandos forman una única esfera interna del compuesto complejo:

Según el tipo de ligandos, las partículas complejas se dividen en

1) Complejos acuáticos, es decir, partículas complejas en las que están presentes moléculas de agua como ligandos. Los complejos acuáticos catiónicos m son más o menos estables, los complejos acuáticos aniónicos son inestables. Todos los hidratos de cristal pertenecen a compuestos que contienen complejos acuáticos, por ejemplo:

Mg(ClO4) 2. 6H 2 O es en realidad (ClO 4) 2;
BeSO4. 4H 2 O es en realidad SO 4;
Zn(BrO3) 2. 6H 2 O es en realidad (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O es en realidad SO 4. H2O.

2) Complejos hidroxo, es decir, partículas complejas en las que están presentes grupos hidroxilo como ligandos, que eran iones hidróxido antes de entrar en la composición de la partícula compleja, por ejemplo: 2, 3, .

Los complejos hidroxo se forman a partir de complejos acuáticos que exhiben las propiedades de los ácidos catiónicos:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Amoníaco, es decir, partículas complejas en las que los grupos NH 3 están presentes como ligandos (antes de la formación de una partícula compleja: moléculas de amoníaco), por ejemplo: 2, , 3.

El amoníaco también se puede obtener a partir de complejos acuáticos, por ejemplo:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

El color de la solución en este caso cambia de azul a ultramar.

4) complejos ácidos, es decir, partículas complejas en las que los residuos ácidos de ácidos libres de oxígeno y que contienen oxígeno están presentes como ligandos (antes de la formación de una partícula compleja: aniones, por ejemplo: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S2O32, CO32, C2O42, etc.).

Ejemplos de formación de complejos ácidos:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Esta última reacción se utiliza en fotografía para eliminar el bromuro de plata que no ha reaccionado de los materiales fotográficos.
(Al revelar película fotográfica y papel fotográfico, el revelador no reduce la parte no expuesta del bromuro de plata contenido en la emulsión fotográfica. Para eliminarla se utiliza esta reacción (el proceso se llama “fijación”, ya que el bromuro de plata no eliminado se descompone gradualmente con la luz, destruyendo la imagen)

5) Los complejos en los que los átomos de hidrógeno son los ligandos se dividen en dos grupos completamente diferentes: hidruro complejos y complejos incluidos en la composición onio conexiones.

Durante la formación de complejos de hidruro – , , – el átomo central es un aceptor de electrones y el donante es el ion hidruro. El estado de oxidación de los átomos de hidrógeno en estos complejos es –1.

En los complejos de onio, el átomo central es un donante de electrones y el aceptor es un átomo de hidrógeno en el estado de oxidación +1. Ejemplos: H 3 O o – ion oxonio, NH 4 o – ion amonio. Además, existen derivados sustituidos de tales iones: – ion tetrametilamonio, – ion tetrafenilarsonio, – ion dietiloxonio, etc.

6) carbonilo complejos - complejos en los que los grupos CO están presentes como ligandos (antes de la formación del complejo - moléculas de monóxido de carbono), por ejemplo: , , etc.

7) Halogenados de aniones complejos – complejos de tipo .

Según el tipo de ligandos, también se distinguen otras clases de partículas complejas. Además, existen partículas complejas con diferentes tipos de ligandos; El ejemplo más simple es el complejo aqua-hidroxo.

La fórmula de un compuesto complejo se compila de la misma manera que la fórmula de cualquier sustancia iónica: en primer lugar se escribe la fórmula del catión y en segundo lugar, la del anión.

La fórmula de una partícula compleja se escribe entre corchetes en la siguiente secuencia: primero se coloca el símbolo del elemento formador del complejo, luego las fórmulas de los ligandos que eran cationes antes de la formación del complejo, luego las fórmulas de los ligandos. que eran moléculas neutras antes de la formación del complejo, y después de ellas las fórmulas de los ligandos, que eran aniones antes de la formación del complejo.

El nombre de un compuesto complejo se construye de la misma manera que el nombre de cualquier sal o base (los ácidos complejos se llaman sales de hidrógeno o de oxonio). El nombre del compuesto incluye el nombre del catión y el nombre del anión.

El nombre de la partícula compleja incluye el nombre del agente complejante y los nombres de los ligandos (el nombre se escribe de acuerdo con la fórmula, pero de derecha a izquierda. Para los agentes complejantes, los nombres rusos de los elementos se utilizan en cationes , y los latinos en aniones.

Nombres de los ligandos más comunes:

Ejemplos de nombres de cationes complejos:

Ejemplos de nombres de aniones complejos:

2 - ion tetrahidroxozincato
3 - ion di (tiosulfato) argentato (I)
3 - ion hexacianocromato (III)
– ion tetrahidroxodiaquaaluminato
– ion cobaltato(III) de tetranitrodiamina
3 - ion pentacianoacuaferrato (II)

Ejemplos de nombres de partículas complejas neutras:

Se proporcionan reglas de nomenclatura más detalladas en libros de referencia y manuales especiales.

En compuestos complejos cristalinos con complejos cargados, el enlace entre el complejo y los iones de la esfera exterior es iónico, los enlaces entre las partículas restantes de la esfera exterior son intermoleculares (incluido el hidrógeno). En los compuestos complejos moleculares, la conexión entre los complejos es intermolecular.

En la mayoría de las partículas complejas, los enlaces entre el átomo central y los ligandos son covalentes. Todos ellos o parte de ellos se forman según el mecanismo donante-aceptante (como consecuencia, con un cambio en las cargas formales). En los complejos menos estables (por ejemplo, en complejos acuáticos de elementos alcalinos y alcalinotérreos, así como de amonio), los ligandos se mantienen mediante atracción electrostática. El enlace en partículas complejas a menudo se denomina enlace donante-aceptor o enlace de coordinación.

Consideremos su formación usando el ejemplo de la acuificación de hierro (II). Este ion se forma por la reacción:

FeCl2cr + 6H2O = 2 + 2Cl

La fórmula electrónica del átomo de hierro es 1. s 2 2s 2 2pag 6 3s 2 3pag 6 4s 2 3d 6. Dibujemos un diagrama de los subniveles de valencia de este átomo:

Cuando se forma un ion doblemente cargado, el átomo de hierro pierde dos 4 s-electrón:

El ion hierro acepta seis pares de electrones de átomos de oxígeno de seis moléculas de agua en orbitales de valencia libres:

Se forma un catión complejo cuya estructura química puede expresarse mediante una de las siguientes fórmulas:

La estructura espacial de esta partícula se expresa mediante una de las fórmulas espaciales:

La forma del poliedro de coordinación es octaedro. Todos los enlaces Fe-O son iguales. Supuesto sp 3 d 2 - Hibridación AO del átomo de hierro. Las propiedades magnéticas del complejo indican la presencia de electrones desapareados.

Si FeCl 2 se disuelve en una solución que contiene iones de cianuro, entonces se produce la reacción.

FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

El mismo complejo se obtiene agregando una solución de cianuro de potasio KCN a una solución de FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H2O.

Esto sugiere que el complejo de cianuro es más fuerte que el complejo acuático. Además, las propiedades magnéticas del complejo de cianuro indican la ausencia de electrones desapareados en el átomo de hierro. Todo esto se debe a la estructura electrónica ligeramente diferente de este complejo:

Los ligandos CN "más fuertes" forman enlaces más fuertes con el átomo de hierro, la ganancia de energía es suficiente para "romper" la regla de Hund y liberar 3 d-orbitales para pares solitarios de ligandos. La estructura espacial del complejo de cianuro es la misma que la del complejo acuático, pero el tipo de hibridación es diferente. d 2 sp 3 .

La "fuerza" del ligando depende principalmente de la densidad electrónica de la nube de pares de electrones libres, es decir, aumenta al disminuir el tamaño atómico, al disminuir el número cuántico principal, depende del tipo de hibridación EO y de algunos otros factores. . Los ligandos más importantes se pueden organizar en una serie de “fuerza” creciente (una especie de “serie de actividad” de ligandos), esta serie se llama serie espectroquímica de ligandos:

Para los complejos 3 y 3, los esquemas de formación son los siguientes:

Para complejos con CN = 4, son posibles dos estructuras: tetraedro (en el caso episodio 3-hibridación), por ejemplo, 2, y un cuadrado plano (en el caso dsp 2-hibridación), por ejemplo, 2.

Los compuestos complejos se caracterizan principalmente por tener las mismas propiedades que los compuestos ordinarios de las mismas clases (sales, ácidos, bases).

Si el compuesto complejo es un ácido, entonces es un ácido fuerte; si es una base, entonces es una base fuerte. Estas propiedades de los compuestos complejos están determinadas únicamente por la presencia de iones H 3 O u OH. Además, los ácidos, bases y sales complejos entran en reacciones de intercambio ordinarias, por ejemplo:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

La última de estas reacciones se utiliza como reacción cualitativa para los iones Fe 3. La sustancia insoluble resultante de color ultramarino se llama “azul de Prusia” [nombre sistemático: hexacianoferrato(II) de hierro (III)-potasio.

Además, la propia partícula compleja puede reaccionar y cuanto más activa es, menos estable es. Normalmente se trata de reacciones de sustitución de ligandos que se producen en solución, por ejemplo:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

así como reacciones ácido-base como

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

El producto formado en estas reacciones, tras su aislamiento y secado, se convierte en hidróxido de zinc:

Zn(OH)2 + 2H2O

La última reacción es el ejemplo más simple de descomposición de un compuesto complejo. En este caso, ocurre a temperatura ambiente. Otros compuestos complejos se descomponen cuando se calientan, por ejemplo:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (por encima de 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (por encima de 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (por encima de 100 o C)

Para evaluar la posibilidad de una reacción de sustitución de ligandos, se puede utilizar una serie espectroquímica, guiada por el hecho de que los ligandos más fuertes desplazan a los menos fuertes de la esfera interna.

La isomería de compuestos complejos está asociada.
1) con posibles diferentes disposiciones de ligandos y partículas de la esfera exterior,
2) con una estructura diferente de la propia partícula compleja.

El primer grupo incluye hidratar(en general solvato) Y ionización isomería, al segundo - espacial Y óptico.

La isomería de hidratos está asociada con la posibilidad de una distribución diferente de las moléculas de agua en las esferas exterior e interior de un compuesto complejo, por ejemplo: (color marrón rojizo) y Br 2 (color azul).

La isomería de ionización está asociada con la posibilidad de diferentes distribuciones de iones en las esferas exterior e interior, por ejemplo: SO 4 (púrpura) y Br (rojo). El primero de estos compuestos forma un precipitado al reaccionar con una solución de cloruro de bario y el segundo con una solución de nitrato de plata.

La isomería espacial (geométrica), también llamada isomería cis-trans, es característica de los complejos cuadrados y octaédricos (imposible para los tetraédricos). Ejemplo: isomería cis-trans de un complejo cuadrado

La isomería óptica (espejo) no es esencialmente diferente de la isomería óptica en química orgánica y es característica de los complejos tetraédricos y octaédricos (imposible para los cuadrados).