Ogólna chemia: Podręcznik / A. V. Zhulkhan; Ed. V. A. Popkow, A.v. Zhogłowań. - 2012. - 400 p.: Il.

Rozdział 7. Złożone związki

Rozdział 7. Złożone związki

Kompleksowe elementy są organizatorami życia.

K. B. Yatimirsky.

Złożone związki są najbardziej rozbudowaną i różnorodną klasą związków. W organizmach żywych, złożone związki metali biogennych z białkami, aminokwasami, purpików, kwasami nukleinowymi, węglowodanami, związkami makrocyklicznymi. Najważniejszymi procesami aktywności istotnej postępowania z udziałem złożonych związków. Niektóre z nich (hemoglobina, chlorofil, hemocyjanina, witamina B 12 itp.) Odgrywają znaczącą rolę w procesach biochemicznych. Wiele leków zawiera kompleksy metali. Na przykład insulina (kompleks cynkowy), witamina B 12 (kompleks kobaltowy), platynolu (kompleks platyny) itp.

7.1. Teoria koordynacji A. Verner

Budowanie złożonych związków

Interakcja cząstek obserwuje się wzajemną koordynację cząstek, które można zdefiniować jako proces tworzenia złożonego. Na przykład proces nawadniania jonów kończy się tworzeniem Aquacompleks. Reakcje związane z kompleksowaniem towarzyszy transfer par elektronicznych i doprowadzają do tworzenia lub zniszczenia związków wyższego rzędu, tak zwane złożone (koordynacyjne) związki. Cechą złożonymi związkami jest obecność wiązania koordynacji wynikającego z mechanizmu akceptora-akceptora:

Złożone związki nazywane są związkami, które istnieją zarówno w stanie krystalicznym, jak iw roztworze, funkcja

która jest obecnością centralnego atomu otoczonego ligandami. Złożone związki można uznać za złożone związki o wyższej kolejności składającej się z prostych cząsteczek zdolnych do niezależnego istnienia w roztworze.

Według teorii koordynacji Vernera w złożonym połączeniu wewnętrznyi kule zewnętrzne.Centralny atom z otaczającymi ligandami tworzą wewnętrzną kulę kompleksu. Zwykle kończy się w nawiasach kwadratowych. Wszystko inne w złożonym związku jest zewnętrzną kulę i jest napisany poza nawiasami kwadratowymi. Pewna liczba ligandów stwierdza się wokół centralnego atomu, który jest określony. numer koordynacji(CC). Liczba skoordynowanych ligandów jest najczęściej równa 6 lub 4. Ligand zajmuje miejsce koordynacji w pobliżu centralnego atomu. Kiedy koordynacja zmienia się właściwości obu ligandów i centralnego atomu. Często koordynowane ligandy nie można wykryć przy użyciu reakcji chemicznych charakterystycznych dla nich w wolnym stanie. Nazywane są mocniejsze cząstki wewnętrznej kuli kompleks (złożony jon).Siły atrakcji działają między centralnym atomem a ligandami (utworzona jest wiązanie kowalencyjne do wymiany i (lub) mechanizmu akceptora-akceptora), między ligandami - siły odpychania. Jeśli opłata za sferę wewnętrzną wynosi 0, a następnie zewnętrzna sfera koordynacyjna jest nieobecna.

Central Atom (agent kompleksujący)- Atom lub jon, który zajmuje centralną pozycję w złożonym związku. Rola środka kompleksującego jest najczęściej wykonywana przez cząstki o wolnym orbitalnym i dość dużym ładunku dodatnim jądra, a zatem może być akceptory elektronów. Są to kationy pierwiastków przejściowych. Najsilniejszym kompleksami są elementy grup IB i VIIIB. Rzadko jako kompleks

prętowi są neutralne atomami D-Elements i nie-metalowe atomy w różnych stopniach utleniania. Liczba bezpłatnych orbitałów atomowych dostarczanych przez agent kompleksujący określa jego numer koordynacji. Wartość numeru koordynacji zależy od wielu czynników, ale zwykle jest równa ładowaniu ulepszania agenta all-kompleksującego:

Ligands.- jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane z agentem kompleksującym i są dawkami par elektronicznych. Te elektroniczne pliki mające bezpłatne i mobilne para elektroniczne mogą być donorami elektronami, na przykład:

Związki elementów P wykazują właściwości kompleksowe i działają w kompleksowym połączeniu jako ligandów. Ligand mogą być atomami i cząsteczkami (białko, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). Zgodnie z liczbą połączeń utworzonych przez ligandy z kompleksowym wychowawcą ligandy są podzielone na ligandów mono-, di- i polidentatu.Powyższe ligandy (cząsteczki i aniony) są monoden-tatat, ponieważ są darczyńcami jednej e-pary. Bidentiate Ligands obejmują cząsteczki lub jony zawierające dwie grupy funkcyjne zdolne do bycia darczyńcą dwóch par elektronicznych:

LIGANDY POINDENTATE obejmują 6-dentystyczne ligand kwasu etylenodiaminetetrycznego:

Nazywana jest liczba miejsc zajmowanych przez każdego liganda w wewnętrznej kuli kompleksowej związku zdolność koordynacyjna (dentowalność) liganda.Jest określony przez liczbę par elektronicznych ligandu, które są zaangażowane w tworzenie komunikacji koordynacyjnej z centralnym atomem.

Oprócz złożonych związków chemia koordynacyjna obejmuje podwójne sole, krystaliczniehydraty rozpadające się w roztworze wodnym do części kompozytowych, które w stanie stałym w wielu przypadkach są zbudowane w taki sam sposób jak złożony, ale niestabilny.

Najbardziej stabilne i zróżnicowane kompleksy w składzie i wykonane funkcje są utworzone przez D-Elements. Szczególnie ważne są kompleksowe związki z elementów przejściowych: żelazo, mangan, tytan, kobalt, miedź, cynk i molibden. Biogenki -Lements (Na, K, Mg, CA) tworzą kompleksowe związki tylko z ligandami pewnej struktury cyklicznej, mówiąc także jako kompleksowy środek. Głównym elementem r.-Elementy (N, P, S, O) jest aktywną częścią cząstek złożonymi (ligandów), w tym bioligandów. Składa się z istotności biologicznej.

W związku z tym zdolność do skomplikowania jest ogólną własnością elementów chemicznych systemu okresowego, ta zdolność zmniejsza się w następującej kolejności: fA.> rE.> p.> s.

7.2. Określenie ładunku głównego związku cząstek

Poszukiwanie wewnętrznej sfery złożonego związku jest algebraiczną ilością ładunków cząstek, tworząc go. Na przykład wartość kompleksu kompleksu jest określona w następujący sposób. Ładowanie jonów aluminiowych wynosi +3, całkowitą ładunek sześciu jonów wodorotlenkowych -6. W związku z tym ładunek kompleksu jest równy (+3) + (-6) \u003d -3 i wzorze kompleksu 3-. Opłata za zintegrowaną jon jest numerycznie równa całkowitej opłaty za sferę zewnętrzną i jest odwrotnie do niego przez znak. Na przykład ładunek zewnętrznej kuli K 3 wynosi +3. W związku z tym opłata złożonego jonu jest -3. Poszukiwanie złożonego teatru jest równe pod względem wielkości i jest przeciwny do znaku algebraicznej ilości ładunków wszystkich innych cząstek złożonego związku. Stąd, w K3, ładunek Ion Ion wynosi +3, ponieważ całkowity ładunek wszystkich innych cząstek złożonego związku jest (+3) + (-6) \u003d -3.

7.3. Nomenklatura złożonych związków

Podstawy nomenklatury są zaprojektowane w klasycznych dziełach Wernera. Zgodnie z nimi, w złożonym związku, kation pierwsza nazywana jest pierwsza, a następnie anion. Jeśli połączenie typu typu non-electro, nazywa się to jednym słowem. Nazwa złożonego jonu jest zapisywana w jednym słowie.

Neutralny ligand nazywany jest taki sam jak cząsteczka, a do anionów ligandów są dodawane na końcu "O". Dla skoordynowanej cząsteczki wody wykorzystywany jest oznaczenie "Aqua". Aby odnosić się do liczby identycznych ligandów w wewnętrznej kuli kompleksu jako konsoli przed nazwą ligandu, di-, di-, TETRA, PENTA, HEXA itp. Conflix MONONUX zużywa. Ligand są wymienione w kolejności alfabetycznej. Nazwa ligandu jest uważana za całość. Po nazwisku liganda nazwa centralnego atomu wskazuje stopień utleniania, który jest oznaczony przez liczby rzymskie w nawiasach. Słowo amin (z dwoma "M") jest napisany w stosunku do amoniaku. Dla wszystkich innych amin jest używany tylko jeden "M".

C1 3 - Chlorek Hexamincobalt (III).

C1 3 - Chlorek AquapentamiCobalt (III).

CL 2 - chlorek pentametyloaminchlorocobalt (III).

Diammindibromoptiny (II).

Jeśli zintegrowany jon jest anionem, to jego łacińska nazwa ma koniec "AM".

(NH4) 2 - AMMONIUM TetrachloropallAdate (II).

K - Potas Pentabromoamminatynat (IV).

K 2 - Potas Tetratodanadanobaltat (II).

Nazwa złożonego ligandu zwykle zawierają nawiasy.

NO 3 - Dichloro-di- (etylenodiamina) azotan kobaltu (III).

Bromide Bromo-Bromo-Tris- (trifenylofosfina) Platinum (II).

W przypadkach, gdy ligand wiąże dwa jony centralne, list grecki jest używany przed jego nazwąμ.

Takie ligandy są nazywane mostkowaniei wymienia ostatnie.

7.4. Wiązanie chemiczne i struktura złożonych związków

W tworzeniu złożonych związków, interakcje akceptora-akceptora ligandu i centralnego atomu odgrywają ważną rolę. Darczyńca para elektronicznego jest zwykle ligand. Akceptor jest centralnym atomem, który ma bezpłatną orbital. To połączenie jest trwałe i nie pęka, gdy kompleks rozpuszcza się (neoio-rzeczownik) i jest nazywany koordynacja.

Wraz z linkami powstaje obligacje π dla mechanizmu akceptora darczyńców. Jednocześnie dawca służy jonem metalu, wydziela ich sparowanych elektronów D-ELECTON przez Ligand, który ma energetycznie korzystny wolny orbital. Takie połączenia nazywane są datami. Są formowane:

a) Ze względu na nakładanie się wolnych miejsc pracy metalowych orbitałów z metalem D lub-batial, na którym znajdują się elektrony, które nie wprowadzone do σ-łączności;

b) podczas nakładania się pustego ligandu D-orbital z wypełnionym metalowym d-orbital.

Miarą jego siły jest stopień nakładania orbitałów Ligan i centralnego atomu. Kierunek obligacji centralnego atomu określa geometrię kompleksu. Aby wyjaśnić koncentrację ogniw, reprezentacje hybrydyzacji atomowych orbitałów centralnego atomu są stosowane. Hybrydowe orbitale centralnego atomu są wynikiem mieszania nierównomiernych orbitałów atomowych, w wyniku czego forma i energia zmian orbitalnych są wzajemnie się zmieniane, a Orbi-Tali jest utworzone przez ten sam kształt i energię. Liczba hybrydowych orbitów jest zawsze równa liczbie źródła. Hybrydowe chmury znajdują się w atomie przy maksymalnej odległości od siebie (Tabela 7.1).

Tabela 7.1.Rodzaje hybrydyzacji orbitałów atomowych kompleksowych formacji - LA i geometrii niektórych złożonych związków

Struktura przestrzenna kompleksu zależy od rodzaju hybrydyzacji orbitalizacji wartości Valence i liczby wrażliwych par elektronicznych zawartych w poziomie energii wartości zawodowej.

Skuteczność interakcji Darczyńców Ligand i środka kompleksującego, aw konsekwencji siłę relacji między nimi (stabilność kompleksu) jest określona przez ich polaryzacja, tj. Możliwość przekształcenia skorup elektronicznych pod wpływem zewnętrznego. Na tej podstawie odczynniki są podzielone na "Ciężko",lub liniolizable i "Miękki" -lekki rudy. Polaryzacja atomu, cząsteczki lub jonów zależy od ich wielkości i liczby warstw elektronicznych. Im mniejszy promień i elektrony w cząstce, jest mniej spolaryzowany. Im mniejszy promień i mniej elektronów przy cząstce, gorszy jest spolaryzowany.

Postać sztywnego kwasu z elektrycznymi atomami ujemnymi O, N, LIGANDS (sztywne bazy) silne (sztywne) kompleksy i formularz kwasów miękkich z atomami dawcy p, s i i ligandów o niskiej elektronatyczności i wysokiej opuszczalności, trwałe (miękkie) kompleksy. Widzimy tutaj manifestację zasady ogólnej "podobny do podobnych".

Jony sodowe, potas z powodu ich sztywności praktycznie nie tworzą zrównoważonych kompleksów z biosubstratami i są w środowiskach fizjologicznych w formie AquaCompleksów. CA 2 + i mg 2 + jony tworzą dość stabilne kompleksy z białkami, a zatem w środowiskach fizjologicznych zarówno w jonie, jak iw państwie stowarzyszonym.

Jony D-Elements są utworzone z trwałymi kompleksami BioZubstrats (białin). I CD CD, PB, Hg są bardzo toksyczne. Tworzą trwałe kompleksy z białkami zawierającymi grupy wodoru R-S:

Toksyczny jonowy cyjano. Miękki ligand aktywnie współdziała z D-metali w kompleksach z biosubstratami, aktywując ten ostatni.

7.5. Dysocjacja złożonych związków. Stabilność kompleksów. Labilne i obojętne kompleksy

Po rozpuszczeniu w wodzie złożonych związków zazwyczaj rozpadają się do jonów zewnętrznych i wewnętrznych kulek, podobnych do silnych elektrolitów, ponieważ jony te są związane z jonymi, głównie siłami elektrostatycznymi. Szacuje się to jako pierwotne dysocjacja złożonych związków.

Wtórna dysocjacja złożonego związku jest rozpadem wewnętrznej sfery do składników jej składników. Ten proces przebiega przez rodzaj słabych elektrolitów, ponieważ cząstki wewnętrznej sfery są związane niejonowo (wiązanie kowalencyjne). Dysocjacja wszedi do natury:

W przypadku jakościowej charakterystyki stabilności wewnętrznej kula złożonego związku stosuje się stała równowaga, która opisuje całkowitą dysocjację, zwaną nią, zwane stała kompleksu osobowego(KN). W przypadku złożonego anionu - wyrażenie stałej osoby ma formularz:

Mniejsza wartość KN jest, tym bardziej stabilna jest sferą wewnętrzną złożonego związku, tj. Im mniej dysocjata w roztworze wodnym. Ostatnio, zamiast kn, wartość stałej stabilności (KU) jest wartościami, zwrot KN. Im większa wartość KU, bardziej stabilny kompleks.

Stałych zrównoważonego rozwoju umożliwiają przewidywanie kierunku procesów wymiany Ligand.

W roztworze wodnym jon metalu istnieje w postaci AquaCompleksów: 2 + - Hexaakvoryezo (II), 2 + - Tetraakvmed (II). Podczas pisania formuł hydratowanych jonów, skoordynowane cząsteczki wody w powłoce hydrat nie wskazują, ale sugerować. Tworzenie kompleksu między jonem metalowym a w dowolnym ligandie uważamy za reakcję podstawienia cząsteczki wody w sferze koordynacji wewnętrznej przez ten ligand.

Reakcje wymiany ligandów przechodzą przez mechanizm reakcji s n -typ. Na przykład:

Wartości stałych stałych pokazanych w tabeli 7.2 wskazują, że ze względu na proces kompleksu, silne wiązanie jonów występuje w roztworach wodnych, co wskazuje na skuteczność stosowania tego typu reakcji dla jonów wiążących, zwłaszcza ligandów polidentanowych.

Tabela 7.2.Stabilność kompleksów cyrkonów

W przeciwieństwie do reakcji metabolizmu jonowego, tworzenie złożonych związków często nie jest procesem quasymgnary. Na przykład, z interakcją żelaza (III) z kwasem fosfonowym nitrysylenowym, równowaga jest instalowana w ciągu 4 dni. Dla właściwości kinetycznych kompleksów, koncepcje są używane - nietrwały(szybko reaktywny) i obojętny(powoli reaktywny). Wymagane kompleksy, przy propozycji miasta Taub, są uważane za równie wymieniane przez ligandów przez 1 minutę w temperaturze pokojowej i stężenie roztworu 0,1 M. konieczne jest wyraźne odróżnienie koncepcji termodynamicznych [trwałe (stabilne) / Nieprawidłowe (niestabilne)] i kinetyczne kompleksy [obojętne i labilne].

W kompleksach labilnych, wymiana ligandów występuje szybko i szybko ustanawia równowagę. W kompleksach obojętnych wymiana ligandów płynie powoli.

W ten sposób kompleks obojętny 2 + w średniej kwaśnej jest termodynamicznie niestabilny: Odwolniona stała wynosi 10 -6, a kompleks labilny jest 2- bardzo stabilny: stała stabilność wynosi 10 -30. Prawdopodobieństwo kompleksów Taube współpracuje z elektroniczną strukturą centralnego atomu. Wartość obojętność kompleksów jest charakterystyczna głównie jony z niedokończoną skorupą D. The Inert zawiera kompleksy CO, Kr. Kompleksy cyjankowe wielu kationów z zewnętrznym poziomem S 2 p 6 Labils.

7.6. Właściwości chemiczne kompleksów

Procesy kompleksowe wpływają na prawie właściwości wszystkich cząstek tworzących kompleks. Im wyższa siła obligacji ligandów i środka kompleksującego, w mniejszym stopniu, właściwości centralnego atomu i ligandów pojawiają się w roztworze i tym wyraźnie cechy złożonego wpływu.

Złożone związki pokazują aktywność chemiczną i biologiczną w wyniku nienasycenia koordynacji centralnego atomu (istnieją bezpłatne orbitale) oraz dostępność wolnych par elektronicznych ligandów. W tym przypadku kompleks ma właściwości elektro-filtracyjne i nukleofilowe inne niż właściwości centralnego atomu i ligandów.

Konieczne jest uwzględnienie wpływu na aktywność chemiczną i biologiczną struktury hydratycznej powłoki kompleksu. Proces edukacji

kompleksy mają wpływ na właściwości kwasowo-główne kompleksowego związku. Tworzenie złożonych kwasów towarzyszy odpowiednio wzrost siły kwasu lub podstawy. Tak więc, w tworzeniu złożonych kwasów z prostej energii wiązanej z jonami H + kwas kwasowy rośnie odpowiednio. Jeśli jon znajduje się w sferze zewnętrznej, połączenie między złożoną kationą a jonem wodorotlenku kula zewnętrznej jest zmniejszona, a główne właściwości kompleksu wzrośnie. Na przykład, miedziany wodorotlenek Cu (OH) 2 jest słabą, twardą bazą rozpuszczalną. W ramach działania amoniaku powstaje amoniak miedzi (OH) 2. Gęstość ładowania wynosi 2 + w porównaniu z CU 2 + zmniejsza się, połączenie z jonami jest osłabione i (OH) 2 zachowuje się jak silna podstawa. Właściwości kwasowo-zasadowe ligandów związanych z środkiem kompleksującym są zwykle objawiane silniej niż właściwości kwasowo-podstawowe w wolnym stanie. Na przykład, hemoglobina (HB) lub Oxygemoglobin (HBO 2) wykazuje właściwości kwasowe z powodu wolnych grup karboksylowych na białko-globcy, który jest ligandem NNB ↔ H + + HB -. Jednocześnie, anion hemoglobiny ze względu na grupę aminową białka globiny pokazuje właściwości podstawowe, a zatem wiąże tlenek kwasowy CO2 w celu utworzenia anion Carbinamohemoglobin (NBSO 2 -): CO2 + HB - ↔ NBSO 2 -.

Kompleksy pokazują właściwości redoks z powodu transformacji redoks kompleksowej pedagogów tworzących zrównoważony stopnie utleniania. Proces kompleksu znacznie wpływa na wartości potencjału zmniejszającego elementów D. Jeśli zmniejszona forma kationów tworzy bardziej stabilny kompleks z tym ligandem niż jego utleniona forma, wówczas wzrasta wartość potencjalna. Zmniejszenie ilości potencjału występuje, gdy bardziej stabilny kompleks tworzy utlenioną formę.Na przykład, w ramach działania utleniających: azotyny, azotany, nr 2, H hemoglobiny w wyniku utleniania centralnego atomu zamienia się w methemoglobin.

Szósta orbitalna jest stosowana w tworzeniu oksymemoglobiny. Ta sama orbitalna jest zaangażowana w tworzenie komunikacji z tlenkiem węgla. W rezultacie powstaje kompleks makrocykliczny z żelaza - karboksygemoglobina. Ten kompleks jest 200 razy bardziej stabilny niż żelazny kompleks z tlenem w hymie.

Figa. 7.1.Przekształcenia chemiczne hemoglobiny w ludzkim ciele. Schemat z książki: Slyzarev V.I. Podstawy chemii na żywo, 2000

Tworzenie złożonych jonów wpływa na aktywność katalityczną jonów agentów kompleksujących. W niektórych przypadkach aktywność wzrasta. Wynika to z powstawania dużych systemów strukturalnych w roztworze zdolnym do uczestnictwa w tworzeniu produktów pośrednich i zmniejszenie energii aktywacji reakcji. Na przykład, jeśli kn 2 O 2 dodać Cu 2+ lub NH3, proces rozkładu nie jest przyspieszony. W obecności 2 + kompleksu, który jest utworzony w pożywce alkalicznej, rozkład nadtlenku wodoru przyspiesza 40 m30 razy.

Tak więc, na hemoglobinie, możliwe jest rozważenie właściwości złożonych związków: kwaso-główny, kompleksowanie i oksydacyjne i odzyskiwanie.

7.7. Klasyfikacja złożonych związków

Istnieje kilka systemów klasyfikacji dla złożonych związków, które opierają się na różnych zasadach.

1. Zastosowania kompleksowego podłączenia do określonej klasy związków:

Złożone kwasy H 2;

Złożone podstawy OH;

Złożone sole K 4.

2. Z natury ligandu: akvakompleks, amonias, acoxides (jako ligandy są aniony różnych kwasów, K 4; kompleksy hydroksylowe (jako ligands - grupy hydroksylowe, K3); kompleksy z liganandami makrocyklicznych, w środku, który znajduje się centralny atom .

3. W przypadku znaku ładowania kompleksu: kationowy - skomplikowana kation w złożonym złożeniu CL 3; Anionowy - złożony anion w złożonym związku K; Neutralny - ładunek kompleksu wynosi 0. Kompleksowy związek sfery zewnętrznej nie ma na przykład. Jest to formuła preparatu przeciwnowotworowego.

4. Przez wewnętrzną strukturę kompleksu:

a) W zależności od liczby atomów agenta kompleksującego: mononuklear.- kompleks złożonej cząstki obejmuje jeden atom środka kompleksującego, na przykład CL 3; wielordzeniowy- W ramach złożonej cząstki, kilka atomów kompleksu COM-Comproteins - kompleks Ironoprotein:

b) W zależności od liczby typów ligandów rozróżniających kompleksy: homogeniczne (jeden stopień),zawierający jeden rodzaj ligandu, na przykład 2 + i heterogeniczny (solidny)- Dwa rodzaje ligandów lub więcej, na przykład PT (NH3) 2 CL2. Kompleks obejmuje Ligal-Dying NH3 i CL -. W przypadku złożonych związków zawierających różne ligandy w wewnętrznej kuli charakteryzują się ona izomeryzm geometryczny, gdy z tym samym składem wewnętrznej sfery ligandów znajduje się inaczej względem siebie.

Izomery geometryczne złożonych związków różnią się nie tylko w właściwościach fizycznych i chemicznych, ale także aktywności biologicznej. CIS-ISOMER PT (NH3) 2 CL 2 ma wyraźną aktywność przeciwnowotworową, a trans-izomer - nie;

b) W zależności od uzupełnienia ligandów tworzących kompleksy monoodrynkowe, grupy można przydzielić:

Kompleksy jednordzeniowe z monotentalnymi ligandami, na przykład 3+;

Kompleksy jednordzeniowe z polidentanami ligandami. Złożone związki z polidentanowymi ligandami związki chelate;

d) cykliczne i acykliczne formy złożonych związków.

7.8. Kompleksy chelowskie. Kompleksy. Zrozumienie

Cykliczne struktury, które są utworzone w wyniku dodania jonów metalowych do dwóch atomów dawców lub więcej należących do jednej cząsteczki środka tworzącym chelatem związki chelate.Na przykład glicynowanie miedzi:

W nich środek kompleksujący wydaje się być wewnątrz ligandu, objęty obligatami jako liwy, więc, z innymi rzeczami, które są równe, mają wyższą stabilność niż związki, które nie zawierają cykli. Najbardziej stabilne cykle składające się z pięciu lub sześciu linków.Ta reguła jest najpierw formułowana przez L.a. Chuhan. Różnica

nazywana jest stabilność kompleksu chelatora i stabilność non-cyklicznego analogu efekt chelatu.

Jako środek kształtowania chelatowania serwowane są ligandy polidentalne, które zawierają 2 rodzaje grup:

1) Grupy zdolne do tworzenia kowalencyjnych wiązań polarnych z powodu reakcji wymiany (protonów darczyńców, akceptory par elektronicznych) -CH 2 Soam, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO2 OH, - grupy kwasowe (centra );

2) Darczyńce pary elektronicznych: ≡n,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -S-, -Oh, są głównymi grupami (centra).

Jeśli takie ligandy są nasycone wewnętrzną sferą koordynacji kompleksu i całkowicie zneutralizują ładunek jonu metalu, wówczas nazywa się związki intracompleks.Na przykład glicynowanie miedzi. W tym kompleksie nie ma zewnętrznej sfery.

Duża grupa substancji organicznych zawierających podstawowe i kwasowe centra w cząsteczce jest nazywany złożony.Są to polipowe kwasy. Związki chelate utworzone przez kompleksowe cele w zakresie interakcji z jonami metali compleelons,na przykład, związki magnezowe z kwasem kwasem kwasowym etylenodiamineteraux:

W roztworze wodnym kompleks istnieje w formie anionu.

Complexons i Complexons to prosty model bardziej złożonych związków żywych organizmów: aminokwasy, polipeptydy, białka, kwasy nukleinowe, enzymy, witaminy i wiele innych endogennych związków.

Obecnie dostępna jest ogromna gama syntetycznych kompleksów z różnymi grupami funkcjonalnymi. Formuły głównych kompleksów przedstawiono poniżej:

Komputery w określonych warunkach mogą zapewnić marginalne para elektroniczne (kilka) utworzenia wiązania koordynacyjnego z jonem metalowym (S-, P- Element D). W rezultacie utworzono stałe związki typu chelatora z cyklem 4-, 5-, 6 lub 8-członowymi. Reakcja wpływa w szerokim przedziale pH. W zależności od pH, charakteru środka kompleksującego, jego stosunek z ligandem jest utworzony przez Cermones o różnych wytrzymałości i rozpuszczalności. Chemia kompleksu kompleksowania można reprezentować równaniami na przykładzie soli sodowej EDTA (Na2H2 Y), który dysocjuje w roztworze wodnym: Na2 H 2 Y → 2NA + + H 2 Y 2- i jon H 2 Y 2- Interakuje z metalami jonowymi, niezależnie od utleniania metalowej kationu, przy czym jeden kompleks kompleksu kompleksu współdziała najczęściej tylko jeden jon metalowy (1: 1). Reakcja przebiega ilościowo (CR\u003e 10 9).

Complexons i Compleelons pokazują w szerokiej gamie właściwości amfoterycznych pH, \u200b\u200bzdolność do udziału w reakcjach utleniających, kompleksowanie, tworzenie związków o różnych właściwościach, w zależności od stopnia utleniania metali, jego nasycenie koordynacyjne, mają właściwości elektrofilowe i nukleofilowe. Wszystko to określa zdolność wiązania ogromnej liczby cząstek, co pozwala na niewielką liczbę odczynników do rozwiązywania dużych i zróżnicowanych zadań.

Inną niesamowitą zaletą Colledons i Compleelons jest niewielką toksycznością i zdolnością do konwersji toksycznych cząstek.

w niskim toksycznym lub nawet biologicznie aktywnym. Produkty zniszczenia kompleksów nie są gromadzone w organizmie i nieszkodliwe. Trzecią cechą kompleksonów jest możliwość ich użycia jako źródła elementów śladowych.

Zwiększona strawność wynika z faktu, że element śladowy jest wprowadzany w formie aktywnej biologicznie i ma wysoką przepuszczalność membrany.

7.9. Metale fosforowe Compleelons - skuteczna forma transformacji mikro i makroelementów do biologicznie aktywnego stanu i biologicznego modelu badawczego elementów chemicznych

Pojęcie aktywność biologicznaobejmuje szeroką gamę zjawisk. Od punktu widzenia skutków chemicznych pod substancjami biologicznie czynnymi (BAV), jest zwyczajowe, aby zrozumieć substancje, które mogą działać na systemy biologiczne, regulujące swoje środki do życia.

Zdolność do interpretowania jako umiejętność manifestującej aktywności biologicznej. Rozporządzenie może przejawiać się w skutkach stymulacji, ucisku, rozwoju niektórych skutków. Skrajna manifestacja aktywności biologicznej jest akcja biobójczagdy ekspozycja na substancję biocydową, druga druga. Przy niższych stężeniach, w większości przypadków biocydy nie są solidnymi organizmami, ale efekt stymulujący.

Obecnie znana jest duża liczba takich substancji. Niemniej jednak, w wielu przypadkach stosuje się stosowanie słynnego BAV, nie wystarczy, często z wydajnością, z dala od maksimum, a aplikacja często prowadzi do skutków ubocznych, które można wyeliminować, wprowadzając modyfikator w BAV.

Clemery zawierające fosfor zawierają związki z różnymi właściwościami, w zależności od charakteru, stopień utleniania metali, nasycenia koordynacyjnego, kompozycji i struktury powłoki hydratycznej. Wszystko to określa polifunctional Complex-Nods, ich wyjątkową zdolność akcji podestroymometrycznej,

wpływ wspólnego jonu i zapewnia powszechne stosowanie w medycynie, biologii, ekologii i w różnych sektorach gospodarki narodowej.

Podczas koordynowania metali jonowej kompleksu, gęstość elektronów jest redystrybuowana. Ze względu na udział promieniowania pary elektronicznej z interakcją akceptora dawcy, występuje gęstość elektroniczna ligandu (kompleks-n) do centralnego atomu. Spadek negatywnych ładunków w ligandach przyczynia się do zmniejszenia odpychania Kulombów odczynników. Dlatego skoordynowany ligand staje się bardziej dostępny do ataku odczynnika nukleofilowego, który ma nadmiar gęstości elektronicznej w centrum reakcji. Przemieszczenie gęstości elektronowej z cery do jonów metalowych prowadzi do względnego wzrostu ładunku dodatnim atomem węgla, a zatem, aby złagodzić atak z nukleofilnym odczynnikiem, jonem hydroksylowym. Kompleks hydroksylowany wśród enzymów, które katalizuje procesy metabolizmu w systemach biologicznych zajmuje jeden z centralnych miejsc w mechanizmie działania enzymatycznego i detoksykacji organizmu. W wyniku interakcji wielopunktowej enzymu z podłożem występuje orientacja, zapewniająca zbliżenie grup aktywnych w aktywnym środku i tłumaczeniu reakcji na tryb Intramolekularny, przed reakcją i tworzenie stanu przejścia, które zapewnia enzymatyczną funkcję FQM.Zmiany konformacyjne mogą wystąpić w cząsteczkach enzymów. Koordynacja tworzy dodatkowe warunki interakcji Redox między jonem centralnym a ligandem, ponieważ natychmiastowe połączenie między środkiem utleniającym a środkiem redukującym, co zapewnia przejście elektronów. W przypadku zestawów metali przejściowych FQM można scharakteryzować przejściami typu elektronowego L-M, M-L, M-L-M, w którym zaangażowane są orbitale zarówno metalowe (m), jak i ligandy (L), które są odpowiednio związane z obligatami Darczyńców. Kompleksy mogą służyć jako mostek, dla którego elektrony kompleksów wielordzeniowych są oscylujące między centralnymi atomami jednego lub różnych elementów w różnych stopniach utleniania (Kompleksy transferowe elektronów i protonów).Kompleklety określają właściwości rehabilitacyjnych cebonów metali, które pozwalają im wykazywać wysokie przeciwutleniacze, właściwości adaptogenne, homeostatyczne funkcje.

Tak więc Complexons przekształcają pierwiastki w formie biologicznie aktywnej, dostępne dla ciała. Tworzą zrównoważony

bardziej skoordynowane cząstki nasycone, niezdolne do zniszczenia biokompleksów, a zatem formularze niskoksyczne. Complexons są korzystne z naruszeniem homeosty mikroelementu-poza organizmem. Jony przejściowe w formularzu Cermetononate działają w organizmie jako czynnik określający wysoką czułość komórek do mikroelementów poprzez ich udział w tworzeniu gradientu wysokiego stężenia, potencjał membranowy. Składniki metali przejściowych FQM mają właściwości bioregotujące.

Obecność kwasu i centrów głównych w składzie PCM zapewnia właściwości amfoteryczne i ich udział w utrzymaniu równowagi kwasowo-podstawy (stan izogide).

Wraz ze wzrostem liczby grup fosfonowych w składzie kompleksu, skład i warunki tworzenia rozpuszczalnych i słabo rozpuszczalnych kompleksów są zmieniane. Wzrost liczby grup fosfonowych sprzyja tworzeniem kompleksów o niskiej rozpuszczalnej w szerszym przedziale pH, przesuwa obszar ich istnienia w obszarze kwasowym. Rozkład kompleksów występuje przy pH więcej niż 9.

Badanie procesów kompleksowania z kompleksami umożliwiło opracowanie metod syntezy bioregorek:

Stymulowania wzrostu długotrwałego działania w postaci koloid-chemicznej są poligorejskie homo- i heterocompless z tytanu i żelaza;

Stymulowania wzrostu w formie rozpuszczalnej w wodzie. Są to nie połączone związki tytanowe na podstawie kompleksonów i ligandów nieorganicznych;

Inhibitory wzrostu - Clemelek zawierające fosforu elementów S.

Biologiczny wpływ syntetycznych leków na wzrost i rozwój jest badany w przewlekłym eksperymencie na roślinach, zwierząt i osobie.

Bioregulacja- Jest to nowy kierunek naukowy, który pozwala regulować kierunek i intensywność procesów biochemicznych, które mogą być szeroko stosowane w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji upraw. Jest to związane z opracowaniem sposobów przywrócenia funkcji fizjologicznej organizmu w celu zapobiegania i leczenia chorób i patologii wiekowych. Kompleksy i złożone związki oparte na nich można przypisać obiecującym związkom biologicznie aktywnym. Badanie ich działań biologicznych w przewlekłym eksperymencie pokazał, że chemia dała w ręce lekarzy,

hodowcy zwierząt gospodarskich, agronomów i biologów są nowym obiecującym agentem, który pozwala aktywnie wpływać na żywą komórkę, regulować warunki energetyczne, wzrost i rozwój organizmów żywych.

Badanie toksyczności zużytych Cermalononów i kompleksonów wykazało całkowitą brak skutków leków na organach krwi, ciśnienie krwi, pobudliwość, szybkość układu oddechowego: Nie zauważył zmian w funkcji wątroby, wpływ toksykologiczny na morfologię Tkanki i organy nie zostały ujawnione. OEDF soli potasu nie ma toksyczności w dawce, 5-10 razy wyższe niż terapeutyczne (10-20 mg / kg) podczas badania przez 181 dni. W konsekwencji, kompleksy należą do niskich toksycznych związków. Są one stosowane jako preparaty lecznicze do zwalczania chorób wirusowych, zatrucia metali ciężkich i pierwiastków radioaktywnych, naruszenie metali wapnia, w chorobach endemicznych i naruszeniem równowagi elementu śladowego w organizmie. Kompleksy zawierające fosforu i kompleksy nie są poddawane fotolizmowi.

Progresywne zanieczyszczenie środowiska z metali ciężkich - produkty ludzkiej działalności gospodarczej jest stale skutecznym czynnikiem środowiskowym. Mogą się gromadzić w ciele. Nadmiar i wadę powodują zatrucie ciała.

Metalowe Compleelons, utrzymuj w organizmie efekt chelatujący na ligandie (kompleks) i są niezbędne do utrzymania homeostazy metalowej pręta. Wbudowane metale ciężkie są neutralizowane do pewnego stopnia w organizmie, a zdolność niskiej resorpcji zapobiega przenoszeniu metali wzdłuż łańcuchów troficznych, prowadzi do pewnego "systemu biominy" ich skutku toksycznego, co jest szczególnie Prawda dla regionu Ural. Na przykład, wolny jon prowadzący odnosi się do trulizonów tiolowych, a wytrzymały kompleks ołowiowy z kwasem etylenodiaminetetraoctowym jest niski oksydoksyczny. Dlatego detoksykacja roślin i zwierząt jest stosowanie celesów metali. Opiera się na dwóch zasadach termodynamicznych: ich zdolność do tworzenia silnych wiązań z toksycznymi cząstkami, obracając je w słabo rozpuszczalne lub odporne połączenia w roztworze wodnym; Ich niezdolność do zniszczenia endogennych biokompleksów. W tym względzie uważamy za ważny kierunek zwalczania ekologicznie ekoracji i produkcji produktów przyjaznych dla środowiska - ta złożona terapia roślin i zwierząt.

Przeprowadzono badanie wpływu leczenia kompleksów z różnych metali z intensywną technologią uprawy.

ziemniaki na kompozycji mikroelementu ziemniaków. Próbki ankietowe zawierały 105-116 mg / kg żelaza, 16-20 mg / kg manganu, 13-18 mg / kg miedzi i 11-15 mg / kg cynku. Stosunek i zawartość elementów śladowych są typowe dla tkanek roślinnych. Tuberze uprawiane przy użyciu i bez użycia Celals Metals mają prawie tę samą kompozycję elementarną. Wykorzystanie shela-com nie tworzy warunków do gromadzenia metali ciężkich w bulwach. Complexons w mniejszym stopniu niż jony metali sorowano przez glebę, odporne na efekty mikrobiologiczne, co pozwala na dłuższy czas, aby odbywać się w roztworze gleby. Efekt 3-4 lat. Są dobrze łącznie z różnymi pestycydami. Metal w kompleksie ma niższą toksyczność. Metale zawierające fosforu Compleelons nie są podrażnione przez błonę śluzową oka i nie uszkadzają skóry. Właściwości uczulające nie są wykrywane, skumulowane właściwości Complexononów Titanium nie są wyrażone, a niektóre są bardzo słabo wyrażone. Współczynnik kumulacji wynosi 0,9-3,0, co wskazuje na niskie potencjalne niebezpieczeństwo przewlekłego zatrucia lekami.

Podstawą kompleksów zawierających fosforu jest link fosforodic (C-P), który znajduje się w systemach biologicznych. Jest częścią radipipidów fosfo, fosfonoglikanów i fosfopropoproteńskich błon komórkowych. Lipidy zawierające związki amino fosfonowe są odporne na hydrolizę enzymatyczną, zapewniają stabilność, a zatem normalne funkcjonowanie błon zewnętrznych komórek. Syntetyczne analogi pirofosforanów - difos-fones (R-C-P) lub (R-C-C-P) w dużych dawkach naruszają wymianę wapnia i w małej normalizacji. Diffofoniany są skuteczne w hiperlipemii i obiecują z pozycji farmakologii.

Diffosphonates, zawierający obligacje P-C-P, są elementy strukturalne biosystemów. Są biologicznie skuteczne i są analogami pirofosforanów. Pokazano, że dyfosfoniany są skutecznym środkiem leczenia różnych chorób. Dipfosfoniany są aktywnymi inhibitorami mineralizacji i resorpcji kości. Clemelek konwertowane elementy śledzące do biologicznie aktywnego kształtu, dostępne dla organizmu, tworzą stabilną większą koordynację i nasycone cząstki, niezdolne do zniszczenia biokompleksów, aw konsekwencji, niskoksycznymi formami. Określają wysoką czułość komórek do śladu pierwiastków, uczestnicząc w tworzeniu gradientu wysokiego stężenia. Potrafi uczestniczyć w powstawaniu wielordzeniowych związków tytanu heteroyantide

typ - elektrony i kompleksy przenoszenia protonów, uczestniczą w bioregulacji procesów metabolicznych, odporności organizmu, zdolność do tworzenia połączeń z toksycznymi cząstkami, obracając je w słabo rozpuszczalne lub rozpuszczalne, stabilne, nieniszczące kompleksy endogeniczne. Dlatego ich zastosowanie do detoksykacji, eliminację z organizmu, uzyskanie produktów przyjaznych dla środowiska (kompleksowców), a także w przemyśle do regeneracji i wykorzystania odpadów przemysłowych kwasów nieorganicznych i soli metali przejściowych jest bardzo obiecujący.

7.10. Wymiana ligandu i wymiana metalu

Równowaga. Chelatoterapia

Jeśli istnieje kilka ligandów z jednym jonem metalowym lub kilkoma jonami metali z jednym ligandem, tworząc złożone związki, obserwuje się konkurencyjne procesy: W pierwszym przypadku równowaga Ligand Exchange Równowaga jest konkurencją między ligandami metali jonowych, w drugim przypadku, równowaga wymiany metali jest konkurencją między jonami. Metal do ligandu. Dominującym będzie proces tworzenia najbardziej solidnego kompleksu. Na przykład w roztworze są jony: magnez, cynk, żelazo (III), miedź, chrom (II), żelazo (II) i mangan (II). Po wprowadzeniu do tego roztworu niewielkiej ilości kwasu etylenodiaminetetraoctowego (EDTA) konkurencja między jonami metali a wiązaniem z kompleksem żelaza (III), ponieważ stanowi najbardziej trwały kompleks z EDTA.

Ciało stale występuje w interakcji biometali (MB) i biolandov (LB), edukacji i zniszczenia istotnych biokompleksów (MBLB):

W ciele człowieka, zwierząt i roślin istnieją różne mechanizmy ochrony i wsparcia tej równowagi z różnych ksenobiotyków (substancje obcych), w tym jony metali ciężkich. Metalowe jony metali, które nie są związane ze kompleksem, a ich hydroksompleksowy są toksycznymi cząstkami (MT). W takich przypadkach, wraz z naturalnymi rusztowań, może wystąpić nowy saldo, przy tworzeniu się bardziej wytrzymałych kompleksów obcych zawierających toksykalne metale (MTLB) lub ligandy (MBLT), które nie występują

wymagane funkcje biologiczne. Jeśli wejdziesz do korpusu egzogennych cząstek toksycznych, połączona równowaga pojawiła się i, w wyniku kompetencji procesów. Dominującym będzie proces, który prowadzi do tworzenia najbardziej solidnego połączenia związku:

Zaburzenia homeostazy metaliczne powodują naruszenie procesu metabolizmu, hamują aktywność enzymów, zniszczyć ważne metabolity, takie jak ATP, błony komórkowe, zakłóca gradient stężenia w komórkach. Dlatego tworzone są sztuczne systemy ochrony. Właściwe miejsce w tej metodzie jest zajmowane przez terapię chelatową (kompleks i terapia).

Chelatoterapia jest usuwaniem toksycznych cząstek z organizmu, w oparciu o chelatowanie przez ich kompleksowe elementy S. Preparaty używane do wyeliminowania toksycznych cząstek włączonych do ciała nazywane są detoksykacjami(LG). Chelatowanie toksycznych cząstek kompleksów metali (LG) przekształca toksyczne jony metali (MT) do nietoksycznych (MTLG) formularzy powiązanych odpowiednich do izolacji i penetracji przez membrany, transport i usuwanie z organizmu. Zachowują się w ciele efekt chelatujący jako ligand (złożony) i jonem metalowym. Zapewnia metalowo-sztywno-homeostaza ciała. Dlatego stosowanie kompleksów w medycynie, hodowli zwierząt, produkcja uprawa zapewnia detoksykację organizmu.

Główne zasady termodynamiczne terapii chelatowej można sformułować w dwóch pozycjach.

I. Detoksykant (LG) musi skutecznie wiązać toksykologiczne jony (MT, LT), nowo utworzone związki (MTLG) muszą być silniejsze niż te, które istniały w organizmie:

II. Detoksykacz nie powinien zniszczyć istotnych związków kompleksowych (MBLB); Związki, które można utworzyć w interakcji jonów detoksykacznych i biometalicznych (MBLG), muszą być mniej trwałe niż istniejące w organizmie:

7.11. Wykorzystanie kompleksów i obrazów w medycynie

Cząsteczki kompleksowe są praktycznie nie rozszczepianie lub żadnej zmiany środowiska biologicznego, co jest ich ważną cechą farmakologiczną. Clemelek są nierozpuszczalne w lipidach i są dobrze rozpuszczalne w wodzie, więc nie przenikają ani nie przenikają dobrze przez membrany komórkowe, a zatem: 1) nie są wysyłane z jelitami; 2) wchłanianie środków wyciążających występuje tylko w ich wstrzyknięciu (tylko penicylamina podejmowana jest do wewnątrz); 3) w kompleksach ciała krążą przez przewagę w przestrzeni zewnątrzkomórkowej; 4) Eliminacja organizmu prowadzona jest głównie przez nerki. Ten proces występuje szybko.

Substancje, które wyeliminują skutki skutków trucizn na strukturach biologicznych i inaktywujących trucizn przez reakcje chemiczne antidotum.

Jeden z pierwszych przyrodniczych, które stosowano w chelatoterapii, jest brytyjska antydyszaracja (piłka). Obecnie używany jest Unitiol:

Ten lek skutecznie wyświetla arsen, rtęć, chrom i bizmutę z ciała. Najczęściej stosowany w zatruciu kompleksów cynku, kadmu, ołowiu i rtęci i kompleksów. Zastosowanie ich opiera się na tworzeniu się bardziej trwałymi kompleksami z jonami metali niż kompleksami tych samych jonów z grupami zawierającymi siarki z białek, aminokwasów i węglowodanów. Preparaty oparte na EDTA są używane do usuwania ołowiu. Wprowadzenie do ciała w dużych dawkach leków jest niebezpieczne, ponieważ wiążą jony wapnia, co prowadzi do naruszenia wielu funkcji. Dlatego użyj tetacin.(Sana 2 EDTA), który służy do usunięcia ołowiu, kadmu, rtęci, yttrium, cer i innych rzadkich metali i kobaltu.

Od pierwszego terapeutycznego stosowania Tetacina w 1952 r. Lek ten był szeroko stosowany w klinice chorób zawodowych i nadal pozostaje niezbędnym antidotum. Mechanizm działania tetacina jest bardzo interesujący. Toksykory jonowe przemieszczając skoordynowany jon wapniowy z thetacyny ze względu na tworzenie się bardziej trwałych wiązań z tlenem i EDTA. Ion wapnia, z kolei wypiera dwa pozostałe jony sodowe:

Tetacine wprowadza się do ciała w postaci 5-10% roztworu, którego podstawą jest fizjologiczna. Tak więc, po 1,5 godziny po wstrzyknięciu dootrzewnowego, 15% podawana dawka thetacyny pozostaje w organizmie, po 6 godzinach - 3%, a po 2 dniach - tylko 0,5%. Lek skutecznie i szybko, stosując metodę inhalacji podawania thetacyny. Jest szybko wchłaniany i krąży przez długi czas. Ponadto stosuje się tetacin przy ochronie przed gazem gangrenem. Hamuje jony cynkowe i kobaltowe, które są aktywami enzymami lecywanowymi, co jest gazem toksynowym Gangrene.

Wiązanie toksyk toksyk w małym toksycznym i bardziej trwałym kompleksie chelatowym, który nie jest zniszczony i jest łatwo wydalany z korpusu przez nerki, zapewnia detoksykację i zrównoważone odżywianie mineralne. Zamknij w strukturze i kompozycji

paratam EDTA jest sól sodowo-wapniowa kwasu dietylenowo-pentaukusowego (Sana 3 DTP) - pentatynai sól sodowa dietylenu pectantphospony kwas (Na 6 DTPF) - trimph Qing.Pentazin stosuje się głównie w zatruciu związkami żelaza, kadmem i ołowiem, a także do usunięcia radionuklidów (Technet, Pluton, Uran).

Sól sodowa kwasu etyle(Sana 2 EDTF) fusing.z powodzeniem wykorzystano do wyeliminowania rtęci, ołowiu, berylu, manganu, aktinoidów i innych metali z ciała. Kompleksowe kompleksy są bardzo skuteczne do usunięcia niektórych toksycznych anionów. Na przykład, kobalt (II) diamaceetanu etylenu, tworząc kompleks mieszany ligand z CN, może być zalecany jako antidotum podczas zatrucia cyjanku. Podobna zasada leży u podstaw metod usuwania toksycznych substancji organicznych, w tym pestycydów zawierających grup funkcjonalnych z atomami dawcy zdolnymi do interakcji z metalem Cermalonate.

Skuteczne przygotowanie jest succimer.(kwas dimercastrycki, kwas dimercaptoCcynowy, hemet). Mocno łączy prawie wszystkie toksykalne (Hg, jak, PB, CD), ale wywodzi się z korpusu elementów biogennych jonów (Cu, Fe, Zn, CO), dlatego prawie nie ma zastosowania.

Celeporodki zawierające fosfor są silne inhibitory krystalicznie tworzenia fosforanów i szczawianów wapnia. Jako lek anticalcyfikujący w leczeniu urolithiasi Proponuje XiDihon - Caliyevo soli soli soli. Diffosfonizuje, dodatkowo, w dawkach minimalnych, zwiększają włączenie wapnia do tkanki kostnej, zapobiegają patologicznemu wyjściowi od kości. OEDF i inne dyfosfonianki zapobiegają różnym rodzajom osteoporozy, w tym osteodistrofią nerek, okresową

zniszczenie, również zniszczenie przeszczepionej kości u zwierząt. Opisany jest również efekt antysheatosclerotyczny EFR.

W Stanach Zjednoczonych zaproponowano szereg dithosfonezów, w szczególności EFR, jako preparaty farmaceutyczne do leczenia ludzi i zwierząt cierpiących na przerzuty raka kości. Regulacja przepuszczalności membran, difosfoniany przyczyniają się do transportu leków przeciwnowotworowych do komórki, a zatem skuteczne traktowanie różnych chorób onkologicznych.

Jednym z rzeczywistych problemów współczesnej medycyny jest zadanie wyrażającej diagnozy różnych chorób. W tym aspekcie niewątpliwe zainteresowanie jest nową klasą leków zawierających kationy w stanie wykonać funkcje sondy - radioaktywnej magnetorecase i fluorescencyjnych znaczników. Radioizota niektórych metali stosuje się jako główne składniki preparatów radiofarmaceutycznych. Chelatowanie kationów tych izotopów kompleksów pozwala zwiększyć ich toksykologiczną dopuszczalność ciała, ułatwiają ich transport i zapewnia selektywność koncentracji w niektórych organach w pewnych limitach.

Powyższe przykłady nie wyczerpują całej różnorodności stosowania kompleksów w medycynie. Tak więc, Diekalna sól etylenodiaminetetanu magnezu stosuje się do regulacji zawartości płynu w tkankach podczas patologii. EDTA stosuje się w kompozycji zawiesin antykoagulantów stosowanych w rozdzieleniu osocza krwi, jako stabilizator trifosforanu adenozyny w określaniu glukozy we krwi, podczas rozjaśniania i przechowywania soczewek kontaktowych. Diffosphonates są szeroko stosowane w leczeniu chorób reumatoidalnych. Są one szczególnie skuteczne jako środki antypharmaceutyczne w połączeniu z środkami przeciwzapalnymi.

7.12. Kompleksy z związkami makrocyklicznymi

Wśród naturalnych złożonych związków, makrokompleksowe oparte na cyklicznych polipeptydach zawierających wewnętrzne wnęki niektórych rozmiarów są zajmowane, w których istnieje kilka grup zawierających tlen, które mogą wiązać kationów tych metali, w tym sodu i potasu, których wymiary odpowiadają rozmiarowi wnęki. Takie substancje w biologii

Figa. 7.2.Kompleks Valinomycyny z k + jonem

materiały, zapewniają transport jonów przez membrany i dlatego nazywa się jonopory.Na przykład, Rolinicicyna transportuje jon potasu przez membranę (rys. 7.2).

Z pomocą innego polipeptydu - grymidyna a.kacje sodowe są transportowane przez mechanizm przekaźnika. Ten polipeptyd jest przewrócony do "rury", której wewnętrzna powierzchnia jest uwiedziona przez grupy zawierające tlen. W rezultacie okazuje się

bardzo długi kanał hydrofilowy o pewnym przekroju odpowiadającym wielkości jonów sodu. Ion sodu, wprowadzający kanał hydrofilowy z jednej strony, jest przesyłany z jednej do innych grup tlenu, takich jak przekaźnik na kanale przewodzącym jonalistycznym.

Tak więc, cykliczna cząsteczka polipeptydowa ma wnękę wewnątrzcząsteczkową, która może wejść podłoża podłoża, geometria na kluczowej zasadzie i blokadę. Wnęka takich wewnętrznych receptorów jest chroniona aktywnymi centrami (endorecepto-rami). W zależności od charakteru jonów metalowych może wystąpić niewiukrowała interakcja (elektrostatyczna, tworzenie wiązań wodorowych, fabulator Van Der Wales) z metali alkalicznych i kowalencji z metali ziem alkalicznych. W rezultacie są tworzą supramolecula.- Kompleksowe współpracownicy składające się z dwóch cząstek lub więcej trzymanych razem przez siły międzyokręgularne.

Najczęściej występują na pustyni makrocykli tetradentianowych są porfinami i korlinoidy blisko nich.Schematyczny cykl obrotowy może być reprezentowany w następującym formularzu (rys. 7.3), gdzie łuki oznaczają ten sam rodzaj łańcuchów węglowych łączących atomy azotu dawcy do cyklu zamkniętego; R1, R2, R3, P 4-wodorowe rodniki; M N + - Metal Ion: W chlorofilu Ion Mg 2+, w hemoglobiny ION 2+, w Hemocianoin ION CU 2+, w witaminie B 12 (Kobalamin) jon z 3+.

Atomy Darczyńców azotu znajdują się w rogach kwadratu (wskazany przez przerywaną linię). Są sztywno skoordynowane w przestrzeni. w związku z tym

porfiryny i korlinoidy tworzą stałe kompleksy z kationami różnych elementów, a nawet metali ziem alkalicznych. Zasadniczo tak. niezależnie od uzupełnienia ligandu, wiązanie chemiczne i strukturę kompleksu określają atomy dawcy.Na przykład kompleksy miedzi z NH3, etylenodiaminą i Por-Firin mają tę samą strukturę kwadratową i podobną konfigurację elektroniczną. Ale polidentate ligandy są związane z jonami metali o wiele silniejsze niż ligandy monotentate

Figa. 7.3.Tetradentate Macrocycle.

z tymi samymi atomami dawcy. Siła kompleksów etylenodiaminowych o 8-10 zamówień więcej niż siła tych samych metali z amoniakiem.

Nazywane są kompleksy bionorganiczne jonów metali z białkami bioclatrzy -kompleksy jonów metali o związkach makrocyklicznych (rys. 7.4).

Figa. 7.4.Schematyczna reprezentacja struktury bioklaturze pewnych rozmiarów kompleksów białkowych z jonami D-Elements. Rodzaje interakcji cząsteczki białka. M N + - Metal Ion Active Center

Wewnątrz bioklasza znajduje się wnęka. Obejmuje metal, który współdziała z atomami darczyńców grup wiążących: jest, sh -, COO -, -NH 2, białka, aminokwasy. Najsłynniejsze gospodarstwa metalowe

zmiany (Carboangeeraza, oksydaza ksantyńska, Cytochrom) są bioklastami, których wgłębienia tworzą centra enzymów zawierające odpowiednio Zn, MO, Fe, odpowiednio.

7.13. Kompleksy wielordzeniowe

Kompleksy heterownicze i heteroantore

Kompleksy zawierające kilka centralnych atomów jednego lub różnych elementów o nazwie wielordzeniowy.Możliwość tworzenia kompleksów wielordzeniowych zależy od zdolności niektórych ligandów do wiązania się z dwoma lub trzema jonami metali. Takie ligandy są nazywane mostkowanie.Odpowiednio mostkowaniezwyczaje są nazywane. Możliwe są również umysły i monatomiczne mosty, na przykład:

Używają podstawowych par elektronicznych należących do tego samego atomu. Rola mostów może wykonać ligandy multitomiczne.W takich mostach stosuje się mieszane pary elektroniczne należące do różnych atomów. poliatomiczny ligand.

A.a. Greenberg i F.M. Fillins badali związki pomostowe z kompozycji, w której ligand wiąże złożone związki tego samego metalu, ale w różnych stopniach utleniania. Taube o nazwie je kompleksy transferu elektronów.Zbadał reakcję przenoszenia elektronów między centralnym atomami różnych metali. Systematyczne badania kinetyki i mechanizm reakcji redoks doprowadziło do wniosku, że przeniesienie elektronu między dwoma kompleksami

przechodzi przez utworzony most ligandowy. Wymiana elektronów między 2 + a 2 + występuje poprzez utworzenie kompleksu pośredniego mostka (rys. 7,5). Transfer elektronów występuje przez ligand mostka chlorku, kończącym tworzeniem kompleksów 2 +; 2 +.

Figa. 7.5.Przeniesienie elektronów w pośrednim kompleksie wielordzeniowym

Uzyskano szeroką gamę kompleksów policzkowych dzięki zastosowaniu organicznych ligandów zawierających kilka grup dawcy. Warunkiem ich tworzenia jest lokalizacja grup dawcy w ligandie, który nie pozwala na zamknąć cykli chelatów. Nie ma przypadków, gdy ligand ma możliwość zamykania cyklu chelatu, a jednocześnie działać jako własność mostka.

Obecny początek transferu elektronu są metale przejściowe, które pokazują kilka stabilnych stopni utleniania. Daje to jony tytanowe, żelaza i miedzi. Doskonałe właściwości nośników elektronów. Połączenie opcji tworzenia się kompleksów hetero-tanny (GVK) i heteronuklearnych (GIK) na podstawie TI i Fe są prezentowane na FIG. 7.6.

Reakcja

Reakcja (1) jest nazywana reakcja krzyżowa.W reakcjach metabolicznych pośrednie będą kompleksami heterowitobiernymi. Wszystkie teoretycznie możliwe kompleksy są prawdziwie utworzone w roztworze w pewnych warunkach, które zostały udowodnione przez różne fizyko-chemiczne

Figa. 7.6.Tworzenie kompleksów heterobrudnich kompleksów heteroantore zawierających Ti i Fe

metody. Aby przeprowadzić transfer elektronów, odczynniki muszą być w energię stanów. Wymóg ten nazywany jest zasadą Franka Condon. Przeniesienie elektronów może wystąpić między atomami jednego elementu przejściowego w różnych stopniach utleniania GVK lub różnych elementów gajaków, charakter metalocenu, który jest inny. Związki te można zdefiniować jako kompleksy transferowe elektronów. Są wygodnymi nośnikami elektronów i protonów w systemach biologicznych. Załącznik i powrót elektronów powoduje zmiany tylko do konfiguracji elektronicznej metalu, bez zmiany struktury składnika organicznego kompleksu.Wszystkie te elementy mają kilka stabilnych stopni utleniania (TI +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Naszym zdaniem systemy te są świadczone przez charakter wyjątkową rolę zapewnienia odwracalności procesów biochemicznych przy minimalnych kosztach energii. Reakcje odwracalne obejmują reakcje mające stałe termodynamiczne i termochemiczne od 10 -3 do 10 3 oraz z niewielką wartością ΔG O i E.procesy. W takich warunkach, substancje początkowe i produkty reakcyjne mogą być w stężeniach współmiernych. Kiedy się zmieniają w pewnym zakresie, łatwo jest osiągnąć odwracalność procesu, w systemach biologicznych, wiele procesów jest oscylacyjnych (fali). Redox Systems, które mają powyższe pary są nakładane przez szeroką gamę potencjałów, co pozwala im wejść w interakcje, wraz z umiarkowanymi zmianami δ UDAĆ SIĘ.i E °, z wieloma substratami.

Prawdopodobieństwo powstania GVK i GIK znacznie zwiększa się, gdy rozwiązanie zawiera potencjalnie mostowane ligandy, tj. Cząsteczki lub jony (aminokwasy, kwas hydroksyc, calesons itp.), Możliwość wiązania dwóch środków Metallo na raz. Możliwość delokalizowania elektronu w GVK przyczynia się do zmniejszenia całkowitej energii kompleksu.

Bardziej realistyczny zestaw możliwych opcji tworzenia GVK i Gik, w którym charakter metalowych centrów jest inna, widoczna na FIG. 7.6. Szczegółowy opis tworzenia GVK i GAIK oraz ich rolę w systemach biochemicznych są rozpatrywane w dziełach A.N. Glebova (1997). Pary Redox powinny być strukturalnie dostosowane do siebie, a następnie transfer staje się możliwy. Wybór składników roztworu, można "wydłużyć" odległość, do której elektron z środka redukującego jest przenoszony do utleniacza. Dzięki spójnym ruchem cząstek przejście elektronów może wystąpić na duże odległości wzdłuż mechanizmu fali. Jako "korytarz" może być uwodnionym łańcuchem białkowym i innym. Wysokie prawdopodobieństwo transferu elektronów drogą do 100a. Długość "korytarza" może być zwiększona przez dodatki (jony metali alkalicznych, elektrolity tła). Otwiera to duże możliwości w zakresie zarządzania kompozycją i właściwościami GVK i GAIK. W rozwiązaniach odgrywają rolę rodzaju "czarnej skrzynki" wypełnionej elektronami i protonami. W zależności od okoliczności może dać im inne elementy lub uzupełnić swoje "akcje". Odwracalność reakcji z ich udziałem pozwala na wiele razy do udziału w procesach cyklicznych. Elektrony wychodzą z jednego metalowego centrum do drugiego, oscylują między nimi. Kompleksowa cząsteczka pozostaje asymetryczna i może wziąć udział w procesach oksydacyjnych i rehabilitacyjnych. GVK i Gyak aktywnie uczestniczy w procesach wibracyjnych w środowiskach biologicznych. Ten rodzaj reakcji nazywany jest reakcjami oscylacyjnymi.Znaleźli w katalizie enzymatycznej, syntezie białek i innych procesów biochemicznych związanych z zjawiskami biologicznymi. Obejmuje to okresowe procesy metabolizmu komórkowego, fal aktywności w tkance sercowej, w tkance mózgu i procesów występujących na poziomie systemów ochrony środowiska. Ważnym etapem metabolizmu jest rozszczepienie wodoru z składników odżywczych. Atomy wodoru poruszają się do stanu jonowego, a elektrony oddzielone od nich wchodzą do łańcucha oddechowego i dają energię w tworzeniu ATP. Jak zainstalowaliśmy, kompleksy tytanowe są aktywnymi nośnikami nie tylko elektronami, ale także protonami. Zdolność jonów tytanu do spełnienia jej roli w aktywnym centrum enzymów typu katalazy, peroksydaza i cytochromów zależy od jego wysokiej zdolności do kompleksu, tworzenia skoordynowanej geometrii jonowej, tworzenie wielordzeniowych GVK i GIK o różnych składach oraz właściwości w funkcji pH, stężenie elementu przejściowego TI i składnik organiczny kompleksu, ich stosunek molowy. Ta zdolność przejawia się w poprawie selektywności kompleksu

w odniesieniu do substratów, produkty procesów metabolicznych, aktywację łączy w kompleksie (enzym) i podłoże przez koordynację i zmiany w postaci podłoża zgodnie z zapotrzebowaniem sterującym aktywnego centrum.

Przekształcenie elektrochemiczne w organizmie związane z przeniesieniem elektronów towarzyszy zmiana stopnia utleniania cząstek i występowanie potencjału utleniania i redukcji w roztworze. Duża rola w tych transformacjach należy do kompleksów wielordzeniowych GVK i GIK. Są one aktywnymi regulatorami procesów wolnych rodników, układu wykorzystania aktywnych form tlenu, nadtlenku wodoru, środków utleniających, rodników i są zaangażowane w utlenianie podłoży, a także w utrzymaniu przeciwutleniającego homeostazy, w ochronie ciała przed stresem oksydacyjnym .Ich działanie enzymatyczne na temat biosystemów jest podobne do enzymów (cytochro-matki, superoxiddismutaz, katalo, peroksydaza, reduktazy glutationu, dehydrogenazy). Wszystko to wskazuje wysokie właściwości przeciwutleniające elementy przejściowe Compleelons.

7.14. Pytania i zadania do samodzielnego testowania szkoleń dla klas i egzaminów

1. Koncepcja złożonych związków. Jaka jest ich różnica od podwójnych soli i co mają wspólnego?

2. Postępuj na temat formuły złożonych związków według ich nazwy: amon dihydroxotetrachloroPottate (IV), triammingrinitro-balt (III), daje im charakterystykę; Określ wewnętrzną i zewnętrzną sferę koordynacji; Jon centralny i jego stopień utleniania: ligandy, ich liczba i prozaialność; Charakter połączeń. Wpisz równanie dysocjacji w roztworze wodnym i wyrażeniu stałej stabilności.

3. Ogólne właściwości złożonych związków, dysocjacjach, stabilności kompleksów, właściwości chemiczne kompleksów.

4. W jaki sposób reaktywność kompleksów charakteryzuje się pozycjami termodynamionowymi i kinetycznymi?

5. Jakie aminokwasy będą bardziej trwałe niż tetraamino-miedź (II), a co są mniej trwałe?

6. Przykładowe przykłady kompleksów makrocyklicznych utworzonych przez jony metali alkalicznych; Jony D-Elements.

7. Jaki znak kompleksy odnoszą się do chelatów? Podaj przykłady chelatów i niefermentowanych złożonych związków.

8. W przykładzie miedzi Glicynat, daj koncepcję połączeń wewnątrzpoziomowych. Wpisz strukturalną formułę kompleksu magnezu z kwasem etylenodiaminetetraoctowym w postaci sodu.

9. Zaplanuj schematyczny pachnący fragment dowolnego kompleksu polydier.

10. Niech definicję kompleksów polyuklearnych, heteroantore i hetero-taśmowych. Rola metali przejściowych w ich tworzeniu. Biologiczna rola danych składników.

11. Jakie rodzaje chemikaliów znajdują się w zintegrowanym z jednością?

12. Przenieś główne typy hybrydyzacji orbitałów atomowych, które mogą wystąpić w centralnym atomie w kompleksie. Jaka jest geometria kompleksu w zależności od rodzaju hybrydyzacji?

13. Co pochodzi z elektronicznej struktury atomów elementów S-, P- Blocks, aby porównać zdolność do kompleksu i ich miejsca w chemii kompleksów.

14. Niech definicja Compleelons i Collektonów. Podaj przykłady najczęściej stosowanych w biologii i medycynie. Przynieś zasady termodynamiczne, na których opiera się chelatoterapia. Zastosowanie kompleksów do neutralizacji i eliminacji ksenobiotyków z organizmu.

15. Jedy główne przypadki osłabionego metalu i ludzkiej homeostazy w organizmie człowieka.

16. W przypadku przykładów związków biokompleksowych zawierających żelazo, kobalt, cynk.

17. Przykłady konkurencyjnych procesów z udziałem hemoglobiny.

18. Jony metali w enzymach.

19. Możliwe, dlaczego do kobaltu w kompleksach ze złożonymi ligandami (polikentan) jest bardziej odporny na utlenianie +3, aw konwencjonalnych soli, takich jak halogenki, siarczany, azotany, stopień utleniania +2?

20. Copper charakteryzuje się stopniami utlenianiem +1 i +2. Czy reakcje katalizujące miedź z transferem elektronów?

21. Czy katalizuje reakcje Redox Cinicozy?

22. Jaki jest mechanizm działania rtęci jako trucizny?

23. Dla kwasu i podstawy w reakcji:

Agno 3 + 2nh 3 \u003d nr 3.

24. Ćwicz, dlaczego sól sodowa sodowa kwasu hydroksyetylidowiskowego jest stosowana jako lek leczniczy, a nie OEDF.

25.cax z jonami metali zawartymi w połączeniach biokompleksowych, elektrony transportowane w organizmie?

7.15. Zadania testowe.

1. Stopień utleniania centralnego atomu w kompleksie ION 2- równy:

a) -4;

b) +2;

o 2;

d) +4.

2. Najbardziej stały złożony jon:

a) 2-, kn \u003d 8,5х10 -15;

b) 2-, kn \u003d 1,5 x 10 -30;

c) 2-, kN \u003d 4x10 -42;

d) 2-, kn \u003d 1x10 -21.

3. Roztwór zawiera 0,1 mola związku PTCL 4 4NH3. Odpowiadając na Agno 3, tworzy 0,2 mola osadu AGCL. Usuń formułę koordynacji substancji początkowej:

a) cl;

b) cl3;

c) cl2;

d) cl 4.

4. W rezultacie powstają kompleksy sP 3 D 2- brdise?

1) tetrahedra;

2) kwadrat;

4) TRIGONAL BIPIRAMID;

5) liniowy.

5. Odbiór formuły związku Pentammotocalbalt (III) Siarczan:

a) na. 3 ;

6) [SL2 (NH3) 4] CL;

c) k2 [CO (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [co (n 2 o) 6] C1 3.

6. Jakie ligandy są polidentate?

a) C1 -;

b) H2O;

c) etylenodiamina;

d) NH3;

e) SCN -.

7. Środki kompleksujące są:

a) Darczyńcy parami elektronicznymi;

c) atomy i jony-akceptory par elektronicznych;

d) atomy i jony dawcy par elektronicznych.

8. Najmniejsze elementy umiejętności tworzenia złożonych posiadają:

tak jak; Płyta CD;

b) p; d) F.

9. Ligands to:

a) Cząsteczki dawcy par elektronicznych;

b) jony akceptorowe par elektronicznych;

c) cząsteczki i dawcy jonów parami elektronicznymi;

d) Cząsteczki i jony - akceptory par elektronicznych.

10. Komunikacja w wewnętrznej sferze koordynacji kompleksu:

a) wymiana kowalencyjna;

b) kowalencyjny donor-akceptor;

c) jonik;

d) wodór.

11. Najlepszy złożony będzie:

Kompleksowe związki. Ich struktura oparta na teorii koordynacji A. Vernera. Kompleks jon, jego opłata. Kationowe, anionowe, neutralne kompleksy. Nomenklatura, przykłady.

Reakcje Wymiana ligandów. Stała niestabilnego złożonego jonu, stałej stabilności.

Stosunek stężenia złamanych jonów do bezprecedensowej ilości jest stosunek stężenia bezprecedensowych jonów.

Do ust \u003d 1 / do gniazda (odwrotność)

Wtórna dysocjacja -dezintegracja wewnętrznej sfery kompleksu do składników składników.

43. Consekcja dla ligandu lub środka kompleksującego: izolowane i połączone równowagi wymiany ligandów. Całkowita stała równowagi wyrównania podstawowej ligandów.

W wyniku konkurencji proton niszczy raczej trwałe kompleks, tworząc słaby dysocjator - woda.

Cl + NIS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Jest to przykład konkurencji ligandu dla środka kompleksującego, z tworzeniem bardziej trwałego kompleksu (KH + \u003d 9,3-1 (G 8; KH [M (W 3) 6] 2+ \u003d 1,9-YU-9) i związek zatrudnienia AGCL - K S \u003d 1,8 10 "10

Reprezentacje na temat struktury gospodarstw metalowych i innych związków biokompleksu (hemoglobina, cytochrom, kobalaminy). Zasady fizyko-chemiczne hemoglobiny transportu tlenu

Kobalaminy. Witaminy B 12. Nazywają grupę substancji biologicznie aktywnych zawierających kobalt, zwanych Cobalaminami. Obejmują one właściwie. cyanokobalamina, Hydroksycobalamin i dwie elementy witaminy B 12: metylospalamina i 5-deoksyadenozylokobalamina.

Czasami w węższym znaczeniu witamina B 12 nazywa się cyjanokobalaminą, ponieważ właśnie w tym formie do organizmu ludzkiego, główna ilość witaminy B 12 jest odbierana, bez utraty faktu, że nie jest synonimem B 12 i kilku innych Związki posiadają również aktywność B 12 - aktywność witamin. Witamina B 12 jest również nazywany zewnętrznym czynnikiem zamku.

B 12 ma najbardziej złożoną strukturę chemiczną w porównaniu z innymi witaminami, z których podstawą jest Corrinoecolo. Corrin jest na wiele sposobów podobnych do Porfyryny (złożona struktura chemiczna, która jest częścią brzegu, chlorofilu icotochromes), ale różni się od porfiryny w fakcie, że dwa cykle pirolianów w kororach są połączone bezpośrednio, a nie most metylenowy. W środku struktury korekcyjnej jest jon kobaltowy. Cztery wiązania koordynacyjne formy kobaltowe z atomami azotu. Kolejna relacja koordynacyjna łączy kobalt z nukleotydem coinmetytylbenzimidazolu. Ten ostatni, szósty powiązanie koordynacji z kobaltu pozostaje wolne: jest to dla tego związku, że grupa cyjanowa, grupa hydroksylowa, metyl lub 5 "pozostałości pozostałości, z tworzeniem czterech wariantów witaminy B 12, jest łączona odpowiednio . Kovalent Cabler-Cobalt połączenie w strukturze cyjanokobalaminy - jedyny znany żywy przyczyny przyrody kowalencyjnego obliczeniowego obliczeniowego węgla.

Główną reakcją substytucji w wodnych roztworach jest wymiana cząsteczek wody (22) - badano dla dużej liczby jonów metali (fig. 34). Wymiana cząsteczek wodnych sferze koordynacji jonu metali z główną masą cząsteczek wody obecnych jako rozpuszczalnik, dla większości metali przebiega bardzo szybko, a zatem prędkość takiej reakcji przeprowadzono głównie przez relaks. Metoda polega na naruszeniu równowagi systemu, na przykład gwałtowny wzrost temperatury. W nowych warunkach (wyższe temperatury) system nie będzie już w równowadze. Następnie zmierz tempo ustanowienia równowagi. Jeśli możesz zmienić temperaturę roztworu podczas 10 -8 sekundNastępnie możesz zmierzyć szybkość reakcji, która wymaga więcej czasu na jego zakończenie 10 -8 sekund.

Możliwe jest również zmierzenie szybkości substytucji skoordynowanych cząsteczek wody w różnych jonach metalowych z ligandami, tak 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itp. (26). Prędkość takiej reakcji

zależy to od stężenia hydratyzowanego jonu metalu i nie zależy od stężenia przychodzącego ligandu, co pozwala na równanie pierwszego rzędu do opisania tych systemów (27). W wielu przypadkach szybkość reakcji (27) dla tego jonu metalu nie zależy od charakteru przychodzącego ligandu (L), niezależnie od tego, czy jest to cząsteczki lub jony I ona 4 2-, S 2 O 3 2- lub EDTA .

Ta obserwacja, a także fakt, że stężenie przychodzącego ligandu nie jest zawarte w równaniu prędkości tego procesu, sugeruje, że reakcje te przebiegają przez mechanizm, w którym powolny etap jest przełamanie połączenia między jonem metalowym i wodą . Uzyskane połączenie może następnie szybko koordynować w pobliżu ligandów.

W sekcji. 4 niniejszego rozdziału wskazano, że wyższe hydratywne jony metalowe, takie jak Al 3+ i SC 3+, wymiana cząsteczek wody wolniej niż jony M2+ i M +; Daje to powód, aby przyjąć, że w scenie określającą szybkość całego procesu, pęknięcie połączeń odgrywa ważną rolę. Wnioski uzyskane w tych badaniach nie są ostateczne, ale dają powód, by myśleć, że w reakcjach zastępczych wodorowanych jonów metali są ważne.

Prawdopodobnie najbardziej badane złożone związki są kobalt (III) aminy. Ich stabilność, łatwość przygotowywania i powoli obecne reakcje z nimi sprawiają, że są one szczególnie wygodne dla badań kinetic. Ponieważ badania tych kompleksów przeprowadzono wyłącznie w roztworach wodnych, początkowo uwzględniają reakcje tych kompleksów z cząsteczkami rozpuszczalnikowymi - woda. Stwierdzono, że w ogóle molekuły amoniaku lub aminy, skoordynowane przez jonę CO (III), są tak powoli zastąpione przez cząsteczki wody, które zwykle uważają za wymianę innych ligandów, a nie aminy.

Szybkość reakcji typu (28) była badana i stwierdzono, że pierwsze było to pierwsze informacje o kompleksie kobaltu (X jest jednym z wielu możliwych anionów).

Ponieważ w roztworach wodnych stężenie H2O jest zawsze równe 55,5 M.Niemożliwe jest określenie wpływu zmian w stężeniu cząsteczek wody na szybkości reakcji. Równania prędkości (29) i (30) dla roztworu wodnego nie są eksperymentalnie rozróżniane, ponieważ jest po prostu równy k "\u003d k". W związku z tym nie można powiedzieć, że równanie stawek reakcji, czy H 2O uczestniczy w scenie określającą szybkość procesu. Odpowiedź na pytanie jest to, czy reakcja ta jest pod mechanizmem n2 z wymianą ION X na cząsteczce H2O lub przez mechanizm SN 1, który najpierw przewiduje dysocjację, a następnie dodanie H2O Cząsteczka należy uzyskać przy użyciu innych danych eksperymentalnych.

Rozwiązania tego zadania można osiągnąć przez dwa rodzaje eksperymentów. Prędkość hydrolizy (wymiana jonów CL - na cząsteczce wody) trans- + około 10 3 razy szybkość hydrolizy 2+. Wzrost odpowiedzialności złożonej prowadzi do wzrostu więzi metalu - liganda, aw konsekwencji, do hamowania nieciągłości tych połączeń. Należy również wziąć pod uwagę przyciąganie przychodzących ligandów i ułatwiających przepływ reakcji reakcji. Ponieważ spadek prędkości wykrywa się jako ładunek kompleksu wzrasta, w tym przypadku wydaje się być bardziej prawdopodobnym procesem dysocjacyjnym (S N 1).

Inny sposób dowodów opiera się na badaniu hydrolizy serii kompleksów podobnych trans- +. W tych kompleksach cząsteczka etylenodiamina została zastąpiona podobnymi diaminami, w których atomy wodoru w atomie węgla są podstawione w grupach CH3. Kompleksy zawierające podstawione Diamines reagują szybciej niż kompleks etylen Diamine. Wymiana atomów wodoru na CH 3-Group zwiększa objętość ligandu, co utrudnia atakowanie metalowego atomu przez inny ligand. Te sterylne przeszkody zwalniają reakcję zgodnie z mechanizmem S 2. Obecność atomu objętościowego ligandu zbiorczego w pobliżu atomu metalowego przyczynia się do procesu dysocjacyjnego, ponieważ usunięcie jednego z ligandów zmniejsza ich akumulację na metalowym atomie. Obserwowany wzrost szybkości hydrolizy kompleksów z ligandami masowymi jest dobrym dowodem przepływu reakcji przez mechanizm S 1.

Tak więc, w wyniku licznych badań kompleksów aminowych kwaso- CO (II) okazało się, że zastąpienie agroupów kwasowych cząsteczek wody jest procesem dysocjacyjnym w jego charakterze. Połączenie atomu kobaltu - ligand jest rozszerzony na pewną wartość krytyczną, zanim cząsteczki wody zaczną wejść do kompleksu. W kompleksach, które mają ładunek 2+ i powyżej, płytki komunikacji kobalt - ligand jest bardzo trudny, a wejście cząsteczek wody zaczyna odgrywać ważniejszą rolę.

Stwierdzono, że wymiana grupy Acido (X -) w kompleksie kobaltu (III) do innej grupy niż cząsteczka H2O (31) przechodzi najpierw przez zastąpienie jego cząsteczki

rozpuszczalnik - woda z późniejszą wymianą nowej grupy Y (32).

Tak więc, w wielu reakcjach z kompleksami kobaltowymi (III), szybkość reakcji (31) jest równa szybkości hydrolizy (28). Tylko jon hydroksylowy różni się od innych odczynników w odniesieniu do reaktywności z aminami CO (III). Bardzo szybko reaguje na ammous kompleksy kobaltu (III) (około 10 razy szybciej niż woda) według rodzaju reakcji podstawowa hydroliza (33).

Stwierdzono, że ta reakcja pierwszego rzędu względem zastępczego ligandu OH - (34). Całkowita druga procedura reakcji i niezwykle szybki przepływ reakcji sugerują, że ION OH jest wyjątkowo skutecznym odczynnikiem nukleofilowym w odniesieniu do kompleksów CO (III) i że reakcja przebiega przez mechanizm S N2 poprzez tworzenie połączenia pośredniego.

Jednak ta właściwość OH można również wyjaśnić kolejnym mechanizmem [równania (35), (36)]. W reakcji (35) Kompleks 2+ zachowuje się jak kwas (według Brenetów), dając kompleksowi +, który jest amido.- (zawierający) - Związek - podstawa odpowiada kwasowi 2+.

Reakcja przepływa następnie przez mechanizm S 1 (36), tworząc pięciorolinującą średnią, dalszą reakcję z cząsteczkami rozpuszczalnikowymi, co prowadzi do końcowego produktu reakcji (37). Ten mechanizm reakcji jest zgodny z szybkością odpowiedzi drugiego rzędu i odpowiada mechanizmowi S 1. Ponieważ reakcję w etapie określającym szybkość obejmuje zasadę zaangażowaną w początkowym złożonym kwasie, a następnie ten mechanizm otrzymuje wyznaczenie n 1SV.

Aby określić, który z tych mechanizmów najlepiej wyjaśniają obserwacje eksperymentalne, jest bardzo trudne. Istnieją jednak przekonujące dowody potwierdzające hipotezę n 1cb. Najlepsze argumenty na korzyść tego mechanizmu są następujące: Octahedral Complex CO (III) We wszystkich reaguje na mechanizm dysocjacyjny SN 1, a nie ma przekonujących argumentów, dlaczego och Ion - powinien określić proces SN 2. Ustalono, że jon hydroksylu jest słabym nukleofilnym reagentem w reakcjach z PT (II), a zatem jego niezwykła reaktywność w odniesieniu do CO (III) wydaje się nieuzasadniona. Reakcje z związkami z kobaltu (III) w mediach niewodnych służą jako doskonały dowód tworzenia pięciu współrzędnych związków pośrednich przewidzianych przez mechanizm S N 1 SV.

Ostatecznym dowodem jest fakt, że przy braku CO (III), połączenia N-H w CO (III) reaguje z jonami -. To oczywiście daje powód, by wierzyć, że w przypadku szybkości reakcji właściwości kwasowo-zasadowych kompleksu jest ważniejsze niż właściwości nukleofilowe, to. Ta reakcja głównej hydrolizy kompleksów aminowych CO (III) jest ilustracją Fakt, że dane kinetyczne mogą często być interpretowane nie tylko w taki sposób, i wyeliminować jeden lub inny możliwy mechanizm, musisz dokonać raczej cienkiego eksperymentu.

Obecnie zbadano reakcję zastąpienia dużej liczby związków oktistrycznych. Jeśli rozważymy ich mechanizmy reakcji, najczęściej występuje proces dysocjacji. Wynik ten nie jest nieoczekiwany, ponieważ sześć ligandów pozostawiają małą przestrzeń wokół centralnego atomu, aby dołączyć inne grupy do niego. Jest znany tylko z niektórymi przykładami, gdy wystąpienie siedmiororowanego związku pośredniego jest wykryte lub wykryto wpływ wprowadzonego ligandu. Dlatego, S N2, mechanizm nie może być w pełni odrzucony jako możliwa ścieżka reakcji substytucji w kompleksach oktahedralnych.

Wprowadzenie do pracy

Znaczenie pracy. Kompleksy Porfyrinowe z metali w wysokich stopniach utleniania mogą koordynować podstawy znacznie skuteczniej niż M2 + kompleksy i tworzyć mieszane związki koordynacyjne, w których w pierwszej sferze koordynacyjnej centralnego atomu metalowego, wraz z ligandem makrocyklicznym, niecykliczne kwasoligany , a czasem skoordynowane cząsteczki. Problemy z kompatybilności ligandów w takich kompleksach są niezwykle ważne, ponieważ właśnie w postaci mieszanych kompleksów porfiryn wykonuje swoje funkcje biologiczne. Ponadto reakcja odwracalnego dodawania (transfer) cząsteczek podstawowych charakteryzujących się umiarkowanie wysokimi stałami równowagowymi można z powodzeniem stosować do oddzielania mieszanin izomerów organicznych, do analizy ilościowej, do celów ekologii i medycyny. Dlatego badania charakterystyki ilościowej i stechiometrii równowagi dodatkowej koordynacji na metalowych młynach (MR) i zastępowaniu prostych ligandów w nich są przydatne nie tylko z punktu widzenia teoretycznej wiedzy o właściwościach metalofirinów jako związków złożonych, ale również rozwiązać praktyczne zadanie znalezienia receptorów i nośników małych cząsteczek lub jonów. Do tej pory badania systematyczne dla jonów metalowych są praktycznie nieobecne.

cel pracy. Niniejszy artykuł jest poświęcony badaniem reakcji mieszanych kompleksów zawierających porforynę o wysokiej przechodzących kationów metali ZR IV, HF IV, MO V i WV z bioaktywnymi n-bazy: imidazolu (IM), pirydyna (py), pirazyna (PYZ), benzimidazol (bzim), charakterystyczna stabilność i właściwości optyczne kompleksów molekularnych, uzasadnienie mechanizmów szybowych reakcji.

Nowość naukowa. Metody modyfikowanej miareczkowania spektrofotometrycznego, kinetyki chemicznej, elektronu i pochłaniania elektronów i spektroskopii 1H NMR otrzymano najpierw przez termodynamiczne cechy i mechanizmy stechiometryczne reakcji N-zasadowych z metaloporfynami z mieszaną kula koordynacyjną (X) N-2 MTR (X - Acidoligand CL -, OH -, O 2-, Trp - Dyanion Tetrapheneloporpirinowy). Ustalono, że w przytłaczającej większości przypadków procesy tworzenia supramołączy metaloforforyn - podstawy przepływa stopniowo i obejmuje kilka odwracalnych i powolnych nieodwracalnych reakcji podstawowych koordynacji cząsteczek podstawowych i wymiany kwaśnych. Dla każdego z etapów reakcji stepowych, stechiometrii, stałych równowagi lub prędkości, zleceń powolnych reakcji na bazie, spektrycznie scharakteryzowane produkty (UV, widoczne widma dla produktów pośrednich i UV, widoczne i IR - na koniec). Po raz pierwszy uzyskano równania korelacji, aby przewidzieć stabilność kompleksów supramolekularnych z innymi bazami. Równania są wykorzystywane w celu omówienia szczegółowego mechanizmu podstawienia, jest w kompleksach MO i W na cząsteczce podstawowej. Właściwości MR są opisane, które powodują, że perspektywa stosowania do wykrywania, separacji i analizy ilościowej biologicznie aktywnych zasad, takich jak umiarkowanie wysoka stabilność kompleksów supramolekularnych, wyraźna i szybka odpowiedź optyczna, próg o niskiej czułości, drugi raz.

Praktyczne znaczenie pracy. Wyniki ilościowe i uzasadnienie mechanizmów stechiometrycznych reakcji wyrobów cząsteczkowych są niezbędne do chemii koordynacyjnej ligandów makroorgeryklicznych. Dyspozycja wykazuje, że mieszane kompleksy zawierające porfirynę wykazują wysoką czułość i selektywność dla bioaktywnych baz organicznych, w ciągu kilku sekund lub minut zapewnia odpowiedź optyczną, odpowiednia do praktycznego wykrywania reakcji z bazami - VOC, składnikami leków i produktów spożywczych, należnych Aby zalecić stosowanie jako składniki czujników podstawowych w ekologii, przemysłu spożywczym, medycynie i rolnictwie.

Zatwierdzenie pracy. Wyniki pracy zostały zgłoszone i omówione na:

IX Międzynarodowa konferencja na temat solwacji i zbierania kompleksu w rozwiązaniach, Pres, 2004; Sympozjum XII do interakcji międzycząską i konformacje cząsteczek, PushChino, 2004; XXV, XXVI i XXIX sesje naukowe rosyjskiego seminarium na temat chemii porfiryn i ich analogów, Ivanovo, 2004 i 2006; VI School-konferencja młodych naukowców krajów WNP w chemii porfiryn i związków pokrewnych, St. Petersburg, 2005; Szkoła naukowa VIII - konferencje na chemii organicznej, Kazan, 2005; All-rosyjska konferencja naukowa "naturalne związki makrocykliczne i ich syntetyczne analogi", Syktyvkar, 2007; Międzynarodowa konferencja XVI na temat termodynamiki chemicznej w Rosji, Suzdal, 2007; XXIII Międzynarodowa konferencja Chughaeva na temat chemii koordynacyjnej, Odessa, 2007; Międzynarodowa konferencja na temat Porfirynów i Phtalocyjanin ISPP-5, 2008; 38. międzynarodowa konferencja na temat chemii koordynacji, Izrael, 2008.

Warunkowo chemiczne reakcje kompleksów są podzielone na wymianę, oksydacyjne, rehabilitację, izomeryzację i skoordynowane ligandy.

Podstawowa dysocjacja kompleksów na wewnętrznej i zewnętrznej kuli określa przepływ wymiany jonów wydatków:

X m + mnay \u003d y m + mnax.

Składniki wewnętrznej sfery kompleksów mogą również uczestniczyć w procesach metabolicznych z udziałem zarówno ligandów, jak i środka kompleksującego. Aby scharakteryzować reakcje substytucji ligandów lub centralnego jonu metalu, wyznaczanie oznaczeń i terminologii zaproponowanych przez K. Ingold do reakcji związków organicznych (Rys. 42), nukleofilnaS n. i elektrofilS e substytucja:

Z + y \u003d z + x s n

Z + m "\u003d z + m S.

Zgodnie z mechanizmem reakcji, podstawienie jest podzielone (fig. 43) do asocjacji (S n 1 i s e 1 ) i dysocjację (S N 2 i S E 2 ), różniące się w przejściu z powiększonym i zmniejszonym numerem koordynacji.

Przypisanie mechanizmu reakcyjnego do stowarzyszenia lub dysocjacji jest trudne do uzyskania eksperymentalnie osiągnięcia zadania identyfikacji pośredniego z zmniejszonym lub zwiększonym numerem koordynacji. W tym względzie często mechanizm reakcji jest oceniany na podstawie danych pośrednich na temat wpływu stężenia odczynników w szybkości reakcji, zmiany struktury geometrycznej produktu reakcji itp.

Aby scharakteryzować stawkę reakcji reakcji ligandów kompleksów, laureat Nobla z 1983 G. Taube (Rys. 44) zaproponował użycie terminów "LABILE" i "Obojętny", w zależności od czasu reakcji reakcji ligandy mniej niż lub dłużej niż 1 minutę. Warunki labilne lub obojętne są charakterystyką kinetyki reakcji reakcji ligandów i nie należy ich mylić z termodynamicznych cech stabilności lub niewydolności kompleksów.

Wymagalność lub bezwładność kompleksów zależy od charakteru jonu agenta kompleksującego i ligandów. W porozumieniu z teorią dziedziny ligandów:

1. Octahedrian Compleels 3.rE. Metale przejściowe z dystrybucją Valence (n -1) D Elektrony na Sigma.* (E g ) Breakdown Mo Labils.

4- (t 2g 6 E G 1) + H2O= 3- + CN -.

Ponadto, tym mniej energii stabilizacji krystalicznego pola kompleksu, labilność jest większa.

2. Octahedrian Compleels 3.rE. Metale przejściowe z bezpłatną sigma* łzawienie e g orbitale i jednolity dystrybucja wartości valence (n -1) D elektrony T 2 G orbitale (T 2 g 3, T 2 g 6) są obojętne.

[CO III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 E G 0) + H2O \u003d

[CR III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 E G 0) + H2O \u003d

3. Płaski kwadrat i oktahedral 4d i 5 D Metale przejściowe, które nie mają elektronów na Sigmie* Podział obojętny.

2+ + H 2 O \u003d

2+ + H 2 O \u003d

Wpływ natury ligandów na szybkość reakcji reakcji ligandów jest uważany w ramach "wzajemnego wpływu ligandów". Specjalny przypadek modelu wzajemnego wpływu ligandów jest formułowany w 1926 r. I.I. Chernyaev Pojęcie trans-wpływy (rys. 45) - "Wymagalność liganda w kompleksie zależy od charakteru LIGAND" - i oferuje szereg trans-wpływy ligandów:CO, CN - C2H 4\u003e PR 3, H -\u003e CH 3 -, SC (NH2) 2\u003e C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -\u003e BR -, CL -\u003e PY , NH 3, OH - H2 O.

Koncepcja trans-wpływ umożliwiła uzasadnienie zasad empirycznych:

1. Painone reguła - pod działaniem amoniaku lub aminami na Tetrachlopla-Tinat (II. ) Potas jest zawsze dichlodiaminplatin CIS-Configuration:

2 - + 2NH 3 \u003d CIS - + 2Cl -.

Ponieważ reakcja wpływa na dwa etapy i ligand chlorku ma duży wpływ trans, podstawienie drugiego ligandu chlorkowego na amoniaku występuje przy tworzeniu CIS- [PT (NH3) 2 CL 2]:

2- + NH3 \u003d -

NH 3 \u003d CIS -.

2. Zasada hiergensen. - Zgodnie z działaniem kwasu wodorowego na chlorku tetrambamina platyny (II. ) lub podobne związki uzyskane Dichlorad-amnaplatin Trans-Configuration:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 HCl \u003d Trans- [PT (NH3) 2 CL2] + 2 NH 4 C.

Zgodnie z wieloma trans-wpływami ligandów, wymiana drugiej cząsteczki amoniaku na ligand chlorku prowadzi do tworzenia trans-Pt (NH3) 2 CL2].

3. Reakcja Tiomea Kurnakova. - Różne produkty reakcji Tiomo-Chevina z geometrycznymi transmentacjami [PT (NH3) 2Cl2] i CIS- [PT (NH3) 2 CL2]:

cis. - + 4thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH3.

Różnym charakterem produktów reakcji wiąże się z wysokim wpływem tiomevine. Pierwszym etapem reakcji jest podstawienie ligandów chlorku tiochemicznego z tworzeniem trans- i cis- [PT (NH3) 2 (THIO) 2] 2+:

trans- [PT (NH3) 2 CL2] + 2 Thio \u003d Trans- [PT (NH3) 2 (TIO) 2] 2+

cIS - + 2THIO \u003d CIS - 2+.

W CIS- [PT (NH3) 2 (THIO ) 2] 2+ dwa cząsteczki amoniaku w pozycji trans-tiomevine podlegają dalszej substytucji, co prowadzi do edukacji 2+ :

cis. - 2+ + 2thio \u003d 2+ + 2NH3.

W trans- [PT (NH3) 2 (THIO ) 2] 2+ Dwie cząsteczki amoniaku o małym trans-wpływie znajdują się w pozycji transmisji do siebie, a zatem nie są zastępowane przez tiocheak.

Prawa trans-wpływy zostały otwarte przez I.I. Chernyaev, studiując reakcje substytucji ligandów w kompleksach płaskich kwadratowych Platinum (II. ). W przyszłości wykazano, że trans-wpływ ligandów przejawia się również w kompleksach innych metali (PT (IV), PD (II), CO (III), CR (III), RH (III), IR (III )) I inna struktura geometryczna. Prawda, rzędy trans-wpływ ligandów dla różnych metali różnią się nieco.

Należy zauważyć, że wpływ trans efekt kinetic.- Większy wpływ transmisji posiada ten ligand, z większą prędkością kolejny ligand zastępuje się względem go w pozycji trans.

Wraz z kinetycznym wpływem wpływu trans, w środkuXx. wiek A.a. Greenberg i Yu.n. Cuccushkin zainstalowany uzależnienie od wpływu liganduL. z ligandu znajdującego się w pozycji CIS doL. . Tak więc badanie wskaźnika reakcji substytucjiCl - Amoniak w kompleksach Platinum (Ii):

[PTCl 4] 2- + NH3 \u003d [PTNH 3 CL 3] - + CL - K \u003d 0,42. 10 4 l / mol. z

[PTNH 3 CL 3] - + NH3 \u003d CIS- [PT (NH3) 2 CL2] + CL - K \u003d 1.14. 10 4 l / mol. z

trans- [PT (NH3) 2 CL2] + NH3 \u003d [PT (NH3) 3 CL] + + CL - K \u003d 2,90. 10 4 l / mol. z

pokazał, że obecność w pozycji CIS do podstawionego ligandu chlorku jednego i dwóch cząsteczek amoniaku prowadzi do sekwencyjnego wzrostu szybkości reakcji. Ten efekt kinetic został nazwany cIS-wpływy. Obecnie zarówno skutki kinetyczne wpływu charakteru ligandów na szybkość reakcji reakcji ligandów (transmisji, wpływ) w ogólnej koncepcji wzajemny wpływ ligandów.

Teoretyczne uzasadnienie wpływu wzajemnego wpływu ligandów jest ściśle związane z rozwojem pomysłów dotyczących wiązań chemicznych w złożonych związkach. W latach 30.Xx. wiek A.a. Greenberg i B.v. Nekrasov trans-wpływa w ramach modelu polaryzacji:

1. Transpony jest typowy dla kompleksów, z których centralny jon metalu ma dużą polaryzacja.

2. Trans-aktywność ligandów określa energię wzajemnej polaryzacji ligandu i jonu metalu. W przypadku tego jonu metalowego, trans-wpływ ligandu określa jego polarycjonalność i odległość od jonu centralnego.

Model polaryzacji jest zgodny z danymi eksperymentalnymi dla kompleksów z prostymi anionowymi ligandami, takimi jak jony halogenek.

W 1943 r. A.a. Greenberg przedstawił założenie, że trans aktywności ligandów jest związany z ich właściwościami odzyskiwania. Przemieszczenie gęstości elektronowej z ligandu transaktywnego do metalu zmniejsza skuteczne obciążenie jonem metalowym, co prowadzi do osłabienia wiązania chemicznego z ligandem trans transmisji.

Rozwój zgłoszeń o trans-wpływu wiąże się z dużą trans aktywnością ligandów na podstawie nienasyconych cząsteczek organicznych, takich jak etylen w [Pt (C2 H4) CL 3 ] -. Według Chatta i zamówień (rys. 46), jest to spowodowaneliczba Pioddziaływanie datów takich ligandów z metalem i mechanizmem asocjacyjnym reakcji reakcji ligandów trans. Koordynacja do metalowego atakującego jonu metaluZ. prowadzi do tworzenia pięciorolinujących pośrednich biysuitów trigonalnych biysuitów, a następnie szybki rozszczepienie opuszczania liganda X. Tworzenie takiego pośrednie przyczynia się doliczba Pifatalny Ligand Metal InterConnection LigandY. Zmniejszenie gęstości elektronicznej metalu i zmniejsza energię aktywacyjną stanu przejściowego, a następnie szybką substytucję liganda X.

Jak również p. Akceptor (C2H 4, CN -, CO ...) Ligands tworzący ligand statywny ligand wiązania chemiczne, wysoki trans-wpływy posiadająs. Donor Ligands:H -, CH3 - C2H 5 - ... Trans-wpływ takich ligandów zależy od interakcji akceptora darczyńców ligandu X z metalem, obniżenie gęstości elektrycznej i osłabienie metalowego połączenia z wychodzącym ligandemY.

Zatem położenie ligandów w serii transalizatorów jest określony przez wspólne działanie Sigma Dawcy I. liczba Pi Właściwości ligandów - sigmadawcy I. liczba Piwłaściwości akceptujące ligandu zwiększają jego trans-wpływy, podczas gdyliczba Pi Dawcy - osłabienie. Które z tych elementów ligandu interakcji przeważają w trans-wpływy osądzonym na podstawie obliczeń kwantowych chemicznych struktury elektronicznej stanu przejściowego reakcji.