Właściwości chemiczne związków nitrowych. Struktura grupy nitrowej
Związki nitrowe
Związki nitrowe to związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup nitrowych –NO2. Związki nitrowe to zazwyczaj związki C-nitro, w których grupa nitrowa jest związana z atomem węgla (nitroalkany, nitroalkeny, nitroareny). Związki O-nitro i związki N-nitro dzielą się na osobne klasy - nitroestry (azotany organiczne) i nitraminy.
W zależności od rodnika R wyróżnia się alifatyczne (nasycone i nienasycone), acykliczne, aromatyczne i heterocykliczne związki nitrowe. W zależności od charakteru atomu węgla, z którym związana jest grupa nitrowa, związki nitrowe dzielą się na pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe.
Związki nitrowe są izomeryczne do estrów kwasu azotawego HNO2 (R-ONO)
W obecności atomów α-wodoru (w przypadku pierwszorzędowych i drugorzędowych alifatycznych związków nitrowych) możliwa jest tautomeria pomiędzy związkami nitrowymi a kwasami nitronowymi (kwasowe formy nitrozwiązków):
Z pochodnych halogenowych:
Nitrowanie
Nitrowanie to reakcja wprowadzenia grupy nitrowej –NO2 do cząsteczek związków organicznych.
Reakcja nitrowania może przebiegać na zasadzie elektrofilowej, nukleofilowej lub rodnikowej, przy czym aktywnymi substancjami w tych reakcjach są odpowiednio kation nitronowy NO2+, jon azotynowy NO2- lub rodnik NO2. Proces polega na zastąpieniu atomu wodoru przy atomach C, N, O lub dodaniu grupy nitrowej do wiązania wielokrotnego.
Nitrowanie elektrofilowe edytować tekst źródłowy]
W nitrowaniu elektrofilowym głównym środkiem nitrującym jest kwas azotowy. Bezwodny kwas azotowy ulega autoprotolizie zgodnie z reakcją:
Woda przesuwa równowagę w lewo, więc w 93-95% kwasie azotowym kation nitroniowy nie jest już wykrywany. Pod tym względem kwas azotowy stosuje się w mieszaninie z wiążącym wodę stężonym kwasem siarkowym lub oleum: w 10% roztworze kwasu azotowego w bezwodnym kwasie siarkowym równowaga jest prawie całkowicie przesunięta w prawo.
Oprócz mieszaniny kwasów siarkowego i azotowego stosuje się różne kombinacje tlenków azotu i azotanów organicznych z kwasami Lewisa (AlCl3, ZnCl2, BF3). Mieszanina kwasu azotowego z bezwodnikiem octowym, w której powstaje mieszanina azotanu acetylu i tlenku azotu (V), a także mieszanina kwasu azotowego z tlenkiem siarki (VI) lub tlenkiem azotu (V) ma silne właściwości nitrujące.
Proces prowadzi się albo poprzez bezpośrednie oddziaływanie mieszaniny nitrującej z czystą substancją, albo w roztworze tej ostatniej w rozpuszczalniku polarnym (nitrometan, sulfolan, kwas octowy). Rozpuszczalnik polarny oprócz rozpuszczania reagentów solwatuje jon + i sprzyja jego dysocjacji.
W warunkach laboratoryjnych najczęściej stosuje się azotany i sole nitronu, których aktywność nitrująca wzrasta w następującym szeregu:
Mechanizm nitrowania benzenu:
Oprócz zastąpienia atomu wodoru grupą nitrową stosuje się również nitrowanie zastępcze, gdy zamiast grup sulfo, diazo i innych wprowadza się grupę nitrową.
Nitrowanie alkenów pod wpływem aprotonowych środków nitrujących przebiega w kilku kierunkach, co zależy od warunków reakcji i struktury wyjściowych odczynników. W szczególności mogą zachodzić reakcje abstrakcji protonów i dodawania grup funkcyjnych cząsteczek rozpuszczalnika i przeciwjonów:
Nitrowanie amin prowadzi do N-nitroamin. Proces ten jest odwracalny:
Nitrowanie amin przeprowadza się stężonym kwasem azotowym, a także jego mieszaninami z kwasem siarkowym, kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym. Wydajność produktu wzrasta przy przejściu od amin silnie zasadowych do amin słabo zasadowych. Nitrowanie amin trzeciorzędowych zachodzi w wyniku rozerwania wiązania C-N (reakcja nitrolizy); reakcja ta wykorzystywana jest do produkcji materiałów wybuchowych – heksogenu i oktogenu – z metenaminy.
Zastępcze nitrowanie acetamidów, sulfonamidów, uretanów, imidów i ich soli przebiega według następującego schematu:
Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach aprotonowych, stosując aprotonowe środki nitrujące.
Alkohole nitruje się dowolnymi środkami nitrującymi; reakcja jest odwracalna:
Nitrowanie nukleofilowe edytować tekst źródłowy]
Reakcja ta służy do syntezy azotynów alkilu. Środkami nitrującymi w tego typu reakcji są sole azotynów metali alkalicznych w aprotonowych rozpuszczalnikach dipolarnych (czasami w obecności eterów koronowych). Substratami są chlorki i jodki alkilu, kwasy α-halokarboksylowe i ich sole, siarczany alkilu. Produktami ubocznymi reakcji są azotyny organiczne.
Radykalne nitrowanie edytować tekst źródłowy]
Nitrowanie rodnikowe stosuje się do otrzymywania nitroalkanów i nitroalkenów. Czynnikami azotującymi są kwas azotowy lub tlenki azotu:
Równolegle zachodzi reakcja utleniania alkanów w wyniku oddziaływania rodnika NO2 z rodnikiem alkilowym przy atomie tlenu, a nie azotu. Reaktywność alkanów wzrasta przy przejściu z pierwiastka pierwszorzędowego do trzeciorzędowego. Reakcję prowadzi się zarówno w fazie ciekłej (kwas azotowy pod normalnym ciśnieniem lub tlenki azotu, w temperaturze 2-4,5 MPa i 150-220°C), jak i w fazie gazowej (pary kwasu azotowego, 0,7-1,0 MPa, 400 -500 °C)
Nitrowanie alkenów metodą rodnikową przeprowadza się za pomocą 70-80% kwasu azotowego, czasami rozcieńczonego kwasu azotowego w obecności tlenków azotu. Cykloalkeny, dialkilo- i diaryloacetyleny ulegają nitrowaniu tlenkiem N2O4, w wyniku czego powstają związki cis- i trans-nitro, produkty uboczne powstają w wyniku utleniania i niszczenia pierwotnych substratów.
Mechanizm nitrowania anionowo-rodnikowego obserwuje się w oddziaływaniu soli tetranitrometanowych związków mononitro.
Reakcja Konovalova (dla węglowodorów alifatycznych)
Reakcja Konovalova polega na nitrowaniu związków alifatycznych, alicyklicznych i tłuszczowo-aromatycznych rozcieńczonym HNO3 pod podwyższonym lub normalnym ciśnieniem (mechanizm wolnorodnikowy). Reakcję z alkanami po raz pierwszy przeprowadził M.I. Konovalov w 1888 r. (według innych źródeł w 1899 r.) z 10-25% kwasem w zapieczętowanych ampułkach w temperaturze 140-150°C.
Zwykle tworzy się mieszanina pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych związków nitrowych. Tłuszczowe związki aromatyczne łatwo ulegają nitrowaniu w pozycji α łańcucha bocznego. Reakcje uboczne obejmują tworzenie azotanów, azotynów, związków nitrozowych i polinitro.
W przemyśle reakcję prowadzi się w fazie gazowej. Proces ten opracował H. Hess (1930). Pary alkanu i kwasu azotowego ogrzewa się do temperatury 420-480°C przez 0,2-2 sekundy, a następnie następuje szybkie ochłodzenie. Metan daje nitrometan, a jego homologi również ulegają rozszczepieniu wiązań C-C, w wyniku czego powstaje mieszanina nitroalkanów. Oddziela się go przez destylację.
Aktywnym rodnikiem w tej reakcji jest O2NO·, produkt termicznego rozkładu kwasu azotowego. Mechanizm reakcji podano poniżej.
2HNO3 -t° → O2NO· + ·NO2 + H2O
R-H + ONO2 → R + HONO2
R· + ·NO2 → R-NO2
Nitrowanie węglowodorów aromatycznych.
Właściwości chemiczne edytować tekst źródłowy]
Pod względem zachowania chemicznego związki nitrowe wykazują pewne podobieństwo do kwasu azotowego. Podobieństwo to przejawia się w reakcjach redoks.
Redukcja związków nitrowych (reakcja Zinina):
Reakcje kondensacji
Tautomeryzm związków nitrowych.
Tautomeryzm (od greckiego ταύτίς – ten sam i μέρος – miara) to zjawisko odwracalnej izomerii, w której dwa lub więcej izomerów łatwo przekształcają się w siebie. W tym przypadku ustala się równowaga tautomeryczna, a substancja zawiera jednocześnie cząsteczki wszystkich izomerów (tautomerów) w określonym stosunku.
Najczęściej tautomeryzacja obejmuje ruch atomów wodoru z jednego atomu w cząsteczce do drugiego i z powrotem w tym samym związku. Klasycznym przykładem jest ester acetylooctowy, będący mieszaniną równowagową estru etylowego kwasu acetylooctowego (I) i kwasu hydroksykrotonowego (II).
Tautomeryzm silnie objawia się w przypadku całej gamy substancji pochodnych cyjanowodoru. Zatem sam kwas cyjanowodorowy występuje w dwóch postaciach tautomerycznych:
W temperaturze pokojowej równowaga konwersji cyjanowodoru do izocyjanowodoru jest przesunięta w lewo. Wykazano, że mniej stabilny izocyjanowodór jest bardziej toksyczny.
Tautomeryczne formy kwasu fosforawego
Podobna przemiana znana jest dla kwasu cyjanowego, który występuje w trzech postaciach izomerycznych, jednak równowaga tautomeryczna wiąże tylko dwie z nich: kwas cyjanowy i kwas izocyjanowy:
W przypadku obu form tautomerycznych znane są estry, czyli produkty podstawienia rodników węglowodorowych w miejsce wodoru w kwasie cyjanowym. W przeciwieństwie do tych tautomerów, trzeci izomer, kwas piorunianowy (fulmowy), nie jest zdolny do samoistnej przemiany w inne formy.
Wiele procesów chemicznych i technologicznych wiąże się ze zjawiskiem tautomerii, zwłaszcza w zakresie syntezy substancji leczniczych i barwników (produkcja witaminy C – kwasu askorbinowego itp.). Rola tautomerii w procesach zachodzących w organizmach żywych jest bardzo istotna.
Tautomeryzm amidowo-iminolowy laktamów nazywany jest tautomerią laktamowo-laktimową. Odgrywa ważną rolę w chemii związków heterocyklicznych. Równowaga w większości przypadków przesunięta jest w stronę formy laktamowej.
Lista zanieczyszczeń organicznych jest szczególnie obszerna. Ich różnorodność i duża liczba sprawiają, że niemal niemożliwe jest kontrolowanie zawartości każdego z nich. Dlatego podkreślają priorytetowe zanieczyszczenia(około 180 związków, pogrupowanych w 13 grup): węglowodory aromatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), pestycydy (4 grupy), lotne i niskolotne związki chloroorganiczne, chlorofenole, chloroaniliny i związki chloronitroaromatyczne, polichlorowane i polibromowane bifenyle, związki metaloorganiczne i inni. Źródłem tych substancji są opady atmosferyczne, spływy powierzchniowe oraz ścieki przemysłowe i komunalne.
Powiązana informacja.
Grupa nitrowa ma strukturę pośrednią pomiędzy dwiema ograniczającymi strukturami rezonansowymi:
Grupa jest płaska; atomy N i O mają hybrydyzację sp 2, wiązania NO są równoważne i prawie półtora; długości wiązań, np. dla CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), kąt ONO 127°. Układ C-NO2 jest płaski z niską barierą dla rotacji wokół wiązania C-N.
N związki itro posiadające co najmniej jeden atom a-H mogą występować w dwóch postaciach tautomerycznych ze wspólnym anionem mezomerycznym. Formularz O tzw związek aci-nitro lub związek nitronowy:
Różne znane pochodne związków nitronowych: sole w postaci RR"C=N(O)O - M + (sole związków nitrowych), etery (estry nitronowe) itp. Estry związków nitronowych występują w postaci is- i trans- izomery. Istnieją estry cykliczne, na przykład N-tlenki izoksazolin.
Nazwa związki nitro powstają poprzez dodanie przedrostka „nitro” do nazwy. podłączenia bazowe, w razie potrzeby dodając wskaźnik cyfrowy, np. 2-nitropropan. Nazwa Z nazwy powstają sole związków nitrowych. albo forma C, albo forma kwasowa, albo kwas nitronowy.
Właściwości fizyczne. Najprostsze nitroalkany są bezbarwne. płyny Fiz. Właściwości niektórych alifatycznych nitrozwiązków podano w tabeli. Aromatyczne związki nitrowe są bezbarwne. lub jasnożółte, wysokowrzące ciecze lub niskotopliwe ciała stałe o charakterystycznym zapachu, słabo rozpuszczalne. w wodzie z reguły destyluje się je parą wodną.
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE NIEKTÓRYCH ALIFATYCZNYCH ZWIĄZKÓW NITRO
*W temperaturze 25°C. **W temperaturze 24°C. ***W temperaturze 14°C.
W widmach UV alifatycznych związków nitrowych l max 200-210 nm (pasmo intensywne) i 270-280 nm (pasmo słabe); dla soli i eterów kwasu nitronowego, wzgl. 220-230 i 310-320 nm; dla zawierających hem-dinitro 320-380 nm; dla aromatycznych nitrozwiązków 250-300 nm (intensywność pasma gwałtownie maleje przy naruszeniu współpłaszczyznowości).
W widmie PMR chem. przesunięcia atomu a-H, w zależności od budowy, 4-6 ppm. W widmie NMR substancja chemiczna 14 N i 15 N. przesuń 5 z - 50 na + 20 ppm
W widmach masowych alifatycznych nitrozwiązków (z wyjątkiem CH3NO2) pik mol. jon jest nieobecny lub bardzo mały; podstawowy proces fragmentacji - eliminacja NO 2 lub dwóch atomów tlenu w celu utworzenia fragmentu równoważnego nitrylowi. Aromatyczne związki nitrowe charakteryzują się obecnością piku molowego. i ona ; podstawowy pik w widmie odpowiada jonowi powstałemu w wyniku eliminacji NO2.
Właściwości chemiczne. Grupa nitrowa jest jedną z najbardziej silne grupy odciągające elektrony i jest w stanie skutecznie delokalizować negatyw. opłata. W aromacie połączenie w wyniku efektów indukcyjnych, a zwłaszcza mezomerycznych, wpływa na rozkład gęstości elektronów: jądro staje się częściowo dodatnie. ładunek, który jest zlokalizowany Ch. przyr. w pozycjach orto i para; Stałe Hammetta dla grupy NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Zatem wprowadzenie grupy NO2 gwałtownie przyspiesza reakcję. umiejętność org. połączenie w odniesieniu do nukleofu. odczynników i utrudnia radzenie sobie z elektrofazą. odczynniki Decyduje to o powszechnym stosowaniu związków nitrowych w org. synteza: grupę NO2 wprowadza się w żądaną pozycję cząsteczki or. połączenia, przeprowadzić rozkład. opcje związane z reguły ze zmianą szkieletu węglowego, a następnie przekształcane w inną funkcję lub usuwane. W aromacie W niektórych przypadkach często stosuje się krótszy schemat: nitrowanie-transformacja grupy NO2.
Mn. przemiany alifatycznych związków nitrowych zachodzą podczas obróbki wstępnej. izomeryzacja do związków nitronowych lub utworzenie odpowiedniego anionu. W roztworach równowaga jest zwykle prawie całkowicie przesunięta w stronę formy C; w temperaturze 20 °C udział formy kwasowej dla nitrometanu wynosi 1,10 -7, dla nitropropanu 3. 10 -3. Związki nitronu są bezpłatne. forma jest zwykle niestabilna; otrzymuje się je przez ostrożne zakwaszanie soli nitrozwiązków. W przeciwieństwie do związków nitrowych przewodzą prąd w roztworach i dają czerwony kolor wraz z FeCl 3. Związki aci-nitro są silniejszymi kwasami CH (pKa ~ 3-5) niż odpowiadające im związki nitrowe (pKa ~ 8-10); kwasowość związków nitrowych wzrasta wraz z wprowadzeniem podstawników odciągających elektrony w pozycji a do grupy NO2.
Tworzenie się związków nitronowych w szeregu aromatycznych nitrozwiązków jest związane z izomeryzacją pierścienia benzenowego do postaci chinoidowej; na przykład nitrobenzen tworzy się ze stęż. H 2 SO 4, barwny, sól, produkt typu I, o-nitrotoluen, wykazuje fotochromizm w wyniku intramolu. przeniesienie protonu w celu utworzenia jasnoniebieskiej pochodnej O:
Kiedy zasady działają na pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki, powstają sole nitrozwiązków; otaczające aniony soli w roztworach z elektrofilami są zdolne do wytwarzania zarówno pochodnych O, jak i C. Tak więc, podczas alkilowania soli nitrozwiązków halogenkami alkilu, trójalkilochlorosilanów lub R3O + BF-4, powstają produkty O-alkilowania. Najnowsze m.b. otrzymywany również przez działanie diazometanu lub N,O-bis-(trimetylosililo)acetamidu na nitroalkany o pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acykliczny estry alkilowe kwasów nitronowych są niestabilne termicznie i rozpadają się w intramolu. mechanizm:
; Ten
Roztwór można wykorzystać do otrzymania związków karbonylowych. Etery sililowe są bardziej stabilne. Informacje na temat tworzenia produktów C-alkilowania opisano poniżej.
Związki nitrowe charakteryzują się reakcjami z rozerwaniem wiązania C-N, wzdłuż wiązań N=O, O=N O, C=N -> O oraz roztworami z zachowaniem grupy NO2.
R-ts i s r a r s w około m z połączeniami i S-N. Pierwotne i wtórne związki nitrowe po podgrzaniu. z górnikiem. K-tami jest obecny. alkohol lub wodny roztwór zasady tworzą związki karbonylowe. (patrz reakcja nawy ). R-tion przechodzi przez szczeliny. tworzenie związków nitronu:
Jako połączenie początkowe Można stosować estry sililowo-nitronowe. Wpływ silnych związków na alifatyczne związki nitrowe może prowadzić do powstania związków hydroksamowych, na przykład:
Metoda stosowana jest w przemyśle do syntezy CH3COOH i hydroksyloaminy z nitroetanu. Aromatyczne związki nitrowe są obojętne na działanie silnych związków.
Gdy środki redukujące (na przykład TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) działają na związki nitrowe lub środki utleniające (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na sole nitrozwiązków, ketonów i aldehydów powstają.
Alifatyczne związki nitrowe zawierające ruchomy atom H w pozycji b względem grupy NO 2 pod wpływem zasad łatwo eliminują go w postaci HNO 2 z utworzeniem olefin. Podobnie przebiega przepływ ciepła. rozkład nitroalkanów w temperaturach powyżej 450°C. Sąsiednie dinitrozoidy. po potraktowaniu amalgamatem Ca w heksamstanolu obie grupy NO2 zostają oddzielone; sole Ag nienasyconych związków nitrowych mają zdolność do dimeryzacji w przypadku utraty grup NO2:
Jądro. podstawienie grupy NO 2 nie jest typowe dla nitroalkanów, jednak gdy jony tiolanowe działają na trzeciorzędowe nitroalkany w roztworach aprotonowych, grupę NO 2 zastępuje się atomem wodoru. Reakcja przebiega poprzez mechanizm anionowo-rodnikowy. W alifatycznym i heterocykliczny. połączeniegrupę NO2 przy wiązaniu wielokrotnym można stosunkowo łatwo zastąpić nukleofilem, na przykład:
W aromacie połączenie nukleof. podstawienie grupy NO 2 zależy od jej położenia w stosunku do innych podstawników: grupy NO 2, znajdującej się w pozycji meta względem podstawników odciągających elektrony oraz w pozycjach orto i para względem elektron- dawców, ma niską reaktywność. umiejętność; reakcja zdolność grupy NO 2 znajdującej się w pozycjach orto i para do przyjmowania podstawników odciągających elektrony znacznie wzrasta. W niektórych przypadkach podstawnik wchodzi w pozycję orto grupy opuszczającej NO2 (na przykład podczas ogrzewania aromatycznych związków nitrowych roztworem alkoholu KCN, roztworem Richtera):
R-ts i i dotyczące połączeń oraz N = O. Jednym z najważniejszych r-jonów jest przywracanie, które generalnie prowadzi do zestawu produktów:
Zawierające azoksy-(II), azo-(III) i hydrazo. (IV) powstają w środowisku zasadowym w wyniku kondensacji pośrednich związków nitrozowych. z aminami i hydroksyloaminami. Prowadzenie procesu w środowisku kwaśnym eliminuje powstawanie tych substancji. Zawierający nitroz ulegają redukcji szybciej niż odpowiadające im nitrozwiązki i izolują je z reakcji. mieszanina zwykle zawodzi. Alifatyczne związki nitrowe ulegają redukcji do związków azoksylowych lub azowych pod działaniem alkoholanów Na, związków aromatycznych pod działaniem NaBH4, a działanie LiAlH4 prowadzi do związków azowych. Elektrochemia. redukcja aromatycznych związków nitrowych pod pewnymi warunkami umożliwia otrzymanie dowolnej z przedstawionych pochodnych (z wyjątkiem związków nitrozowych); Tą samą metodą wygodnie jest otrzymać hydroksyloaminy z mononitroalkanów i amidoksymy z soli gem-dinitroalkanów:
Istnieje wiele znanych metod redukcji związków nitrowych do amin. Powszechnie stosowane są opiłki żelaza, Sn i Zn. zestaw; z katalizatorem podczas uwodornienia jako katalizatory stosuje się Ni-Raneya, Pd/C lub Pd/PbCO3 i inne. Alifatyczne związki nitrowe łatwo ulegają redukcji do amin LiAlH4 i NaBH4. Pd, amalgamaty Na i Al, z ogrzewaniem. z hydrazyną nad Pd/C; w przypadku aromatycznych związków nitrowych czasami stosuje się TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatyczne. związki polinitro są selektywnie redukowane do nitraminy za pomocą wodorosiarczku Na w CH3OH. Istnieją sposoby wyboru. redukcja grupy NO 2 w wielofunkcyjnych nitrozwiązkach bez wpływu na inne funkcje.
Kiedy P(III) działa na aromatyczne nitrozwiązki, następuje sekwencja. odtlenienie grupy NO 2 z utworzeniem wysoce reaktywnych nitrenów. Roztwór stosuje się do syntezy kondensatora. heterocykle, na przykład:
W tych samych warunkach etery sililowe związków nitronowych przekształcają się w sililowe pochodne oksymów. Traktowanie pierwszorzędowych nitroalkanów PCl 3 w pirydynie lub NaBH 2 S prowadzi do nitryli. Aromatyczne związki nitrowe zawierające podstawnik z podwójnym wiązaniem lub podstawnik cyklopropylowy w pozycji orto ulegają przegrupowaniu w środowisku kwaśnym, tworząc o-nitrozoketony, na przykład:
N związki itro i estry nitronu reagują z nadmiarem odczynnika Grignarda, dając pochodne hydroksyloaminy:
Racje dla wiązań O = N O i C = NO O. Związki nitrowe wchodzą w relacje cykloaddycji 1,3-dipolarnej, na przykład:
Naib. Proces ten łatwo zachodzi pomiędzy estrami nitronowymi i olefinami lub acetylenami. W produktach cykloaddycji (mono- i bicyklicznych dialkoksyaminach) pod wpływem nukleofili. i elektrof. Odczynniki wiązań N-O łatwo ulegają rozkładowi, co prowadzi do rozkładu. alifatyczny i heterocykliczny. połączenie:
Do celów preparatywnych w regionie stosuje się stabilne estry sililonitronowe.
R-ts i zachowanie grupy NO 2. Alifatyczne związki nitrowe zawierające atom a-H łatwo alkilują i acylują, zwykle tworząc O-pochodne. Jednak wspólny mod. sole dilitowe pierwszorzędowych związków nitrowych z halogenkami, bezwodnikami lub halogenkami kwasów karboksylowych prowadzą do produktów C-alkilowania lub C-acylowania, na przykład:
Znane są przykłady intramolu. C-alkilowanie, np.:
Pierwotne i wtórne związki nitrowe reagują ze związkami alifatycznymi. aminy i CH2O z utworzeniem pochodnych p-aminowych (roztwór Mannicha); w roztworze można zastosować wcześniej przygotowane pochodne metylolowe związków nitrowych lub związków aminowych:
Aktywujący wpływ grupy NO 2 na nukleofil. Podstawienie (szczególnie w pozycji orto) jest szeroko stosowane w org. synteza i przemysł. Reakcja przebiega według schematu dodawania i usuwania ze związkiem pośrednim. utworzenie kompleksu s (kompleks Meisenheimera). Zgodnie z tym schematem atomy halogenu można łatwo zastąpić nukleofilami:
Znane są przykłady podstawienia poprzez rodnikowy mechanizm anionowy z wychwytem elektronów w związkach aromatycznych. łączenie i uwalnianie jonów halogenkowych lub innych grup, np. alkoksy, amino, siarczan, NO - 2. W tym drugim przypadku reakcja jest tym łatwiejsza, im większe jest odchylenie grupy NO2 od współpłaszczyznowości, np.: w 2,3-dinitrotoluenie zostaje ona zastąpiona zasadą. Grupa NO 2 w pozycji 2. Atom H w aromatycznych nitrozwiązkach jest również zdolny do nukleofilowania. podstawienie - nitrobenzen po podgrzaniu. z NaOH tworzy o-nitrofenol.
Grupa nitrowa ułatwia przegrupowania aromatyczne. połączenie zgodnie z mechanizmem intramolowym. nukleof. substytucja lub poprzez etap tworzenia karboanianów (patrz przegrupowanie uśmiechu).
Wprowadzenie drugiej grupy NO2 przyspiesza nukleof. podstawienie N obecne związki itro. do aldehydów i ketonów dodaje się zasady, otrzymując nitroalkohole (patrz reakcje Henriego), pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki - do związków zawierających aktywator. wiązanie podwójne (r-tion Michaela), na przykład:
Pierwszorzędowe związki nitrowe mogą wejść w reakcję Michaela z drugą cząsteczką związku nienasyconego; tę dzielnicę z ostatnią. transtworzenie grupy NO 2 wykorzystywane jest do syntezy związków wielofunkcyjnych. alifatyczny znajomości.
Połączenie roztworów Henriego i Michaela prowadzi do związków 1,3-dinitro, na przykład:
K nieaktywny Do podwójnego wiązania dodaje się tylko pochodne Hg gem-di- lub trinitrozwiązków, a także IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, co powoduje powstanie produktów C- lub O-alkilowania; ta ostatnia może wejść w reakcję cykloaddycji z drugą cząsteczką olefiny:
Nitroolefiny łatwo wchodzą w roztwory addycyjne: z wodą w środowisku lekko kwaśnym lub lekko zasadowym z ostatnim. w wyniku retroreakcji Henriego tworzą związki karbonylowe. i nitroalkany; ze związkami nitrowymi zawierającymi atom a-H, związkami polinitro; dodać inne kwasy CH, takie jak acetyloaceton, estry acetylooctowe i malonowe, odczynniki Grignarda, a także nukleofile, takie jak OR - , NR - 2 itp., na przykład:
Nitroolefiny mogą działać jako dienofile lub dipolarofile w procesach syntezy i cykloaddycji dienów, a 1,4-dinitrodieny jako składniki dienów, na przykład: Paragon.
W przemyśle niższe nitroalkany otrzymuje się poprzez nitrowanie w fazie ciekłej (metoda Konovalova) lub w fazie pary (metoda Hessa) mieszaniny etanu, propanu i butanu wyizolowanej z gazu ziemnego lub otrzymanej w wyniku rafinacji ropy naftowej (patrz azotowanie). Metodą tą otrzymuje się także np. wyższe związki nitrowe. nitrocykloheksan jest półproduktem do produkcji kaprolaktamu.
W laboratorium do otrzymania nitroalkanów stosuje się nitrowanie związków azotu. z aktywowanym grupa metylenowa; dogodną metodą syntezy pierwszorzędowych nitroalkanów jest nitrowanie 1,3-indanodionu tym ostatnim. zasadowa hydroliza a-nitroketonu:
Nasycone (niecykliczne) związki nitrowe o otwartym łańcuchu mają ogólny wzór CnH2n+1NO2. Są to izomery azotynów alkilu (estry kwasu azotawego) o wzorze ogólnym R-ONO. Różnice są następujące:
Azotyny alkilu mają niższą temperaturę wrzenia
Związki nitrowe są silnie polarne i mają duży moment dipolowy
Azotyny alkilu łatwo zmydlają się za pomocą zasad i kwasów mineralnych, tworząc odpowiednie alkohole i kwas azotawy lub jego sól.
Redukcja związków nitrowych prowadzi do amin, azotynów alkilu – do alkoholi i hydroksyloaminy.
Paragon
Zgodnie z reakcją Konovalova - nitrowanie parafin rozcieńczonym kwasem azotowym po podgrzaniu. Wszystkie węglowodory wchodzą w reakcję nitrowania w fazie ciekłej, ale szybkość reakcji jest niska, a wydajności są niskie. Reakcji towarzyszy utlenianie i powstawanie związków poliniro. Najlepsze wyniki uzyskuje się w przypadku węglowodorów zawierających trzeciorzędowy atom węgla. Nitrowanie w fazie gazowej zachodzi w temperaturze 250-500 o C za pomocą par kwasu azotowego. Reakcji towarzyszy kraking węglowodorów, w wyniku którego powstają wszelkiego rodzaju nitropochodne oraz utlenianie, w wyniku którego powstają alkohole, aldehydy, ketony i kwasy. Tworzą się także węglowodory nienasycone. Kwas azotowy można zastąpić tlenkami azotu. Azotowanie zachodzi poprzez mechanizm SR.
Oddziaływanie halogenowych pochodnych węglowodorów nasyconych z azotynem srebra po ogrzaniu. Atakującą cząstką jest jon NO 2 - który wykazuje podwójną reaktywność (ambidencję), tj. dodać rodnik do azotu (SN 2) z wytworzeniem związku nitrowego R-NO 2 lub tlenu z wytworzeniem estru kwasu azotawego R-O-N=O.(S N 1). Mechanizm reakcji i jej kierunek silnie zależą od charakteru rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki solwatujące (woda, alkohole) sprzyjają tworzeniu się eteru.
Właściwości chemiczne
Podczas redukcji związków nitrowych powstają aminy pierwszorzędowe:
Pierwotne i wtórne związki nitrowe rozpuszczają się w zasadach, tworząc sole. Atomy wodoru przy węglu związanym z grupą nitrową ulegają aktywacji, w wyniku czego w środowisku zasadowym związki nitrowe ulegają przegrupowaniu do postaci acini-nitro:
Kiedy zasadowy roztwór związku nitrowego traktuje się kwasem mineralnym, powstaje silnie kwaśna forma kwasowa, która szybko izomeryzuje do zwykłej postaci obojętnej:
Związki nitrowe zaliczane są do pseudokwasów. Pseudokwasy są obojętne i nieprzewodzące, mimo to tworzą obojętne sole metali alkalicznych. Neutralizacja związków nitrowych za pomocą zasad następuje powoli, a prawdziwych kwasów - natychmiast.
Pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki reagują z kwasem azotawym, trzeciorzędowe nie reagują:
Alkaliczne sole kwasów nitrolowych w roztworze są czerwone, pseudonitrole są niebieskie lub zielonkawo-niebieskie.
Pierwotne i wtórne związki nitrowe kondensują w obecności zasad z aldehydami, tworząc nitroalkohole (addycja nukleofilowa):
Formy kwasowe pierwszorzędowych i drugorzędowych nitrozwiązków w roztworach wodnych pod wpływem kwasów mineralnych tworzą aldehydy lub ketony:
Pierwotne związki nitrowe po podgrzaniu z 85% kwasem siarkowym przekształcają się w kwasy karboksylowe z eliminacją hydroksyloaminy. Dzieje się tak w wyniku hydrolizy powstałej formy kwasowej.
Związki nitrowe.Związki nitrowe- są to substancje, w których rodnik alkilowy lub aromatyczny jest związany z grupą nitrową - NIE 2 .
Azot w grupie nitrowej jest związany z dwoma atomami tlenu, a jedno z wiązań tworzy mechanizm donor-akceptor. Grupa nitrowa ma silne działanie odciągające elektrony - przyciąga gęstość elektronów z sąsiednich atomów: CH 3 δ+ -CH 2 - NIE 2 δ-
Związki nitrowe dzielą się na alifatyczne (tłuszczowe) i aromatyczne. Najprostszym przedstawicielem alifatycznych związków nitrowych jest nitrometan CH 3 -NO 2:
Najprostszym aromatycznym związkiem nitro jest nitrobenzen C 6 H 5 -NO 2:
Przygotowanie związków nitrowych:
a) CH 3 – CH 2 – CH – CH 3 + HNO 3 (p-p) -(t, p) H 2 O + CH 3 – CH 2 – C – CH 3 (Reakcja Konovalova przebiega wybiórczo: trzeciorzędowy atom C > drugorzędny > pierwotny
|
|
B) |
|
Po nitrowaniu toluenu można otrzymać trójpodstawioną cząsteczkę:
|
|
2. Zastąpienie halogenu grupą nitrową: oddziaływanie AgNO 2 z halogenkami alkilu. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Właściwości nitrozwiązków.
W reakcjach redukcji związki nitrowe przekształcają się w aminy.
1. Uwodornienie wodorem: R – NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O
2. Redukcja w roztworze:
a) w środowisku zasadowym i obojętnym otrzymuje się aminy:
R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (reakcja Zinina)
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
b) w środowisku kwaśnym (żelazo, cyna lub cynk w kwasie solnym). sole amin: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2O + 3FeCl2
AMINY
Aminy– organiczne pochodne amoniaku NH 3, w cząsteczce których jeden, dwa lub trzy atomy wodoru zastąpiono rodnikami węglowodorowymi:
R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N
Najprostszy przedstawiciel
Struktura
Atom azotu znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 3, zatem cząsteczka ma kształt czworościanu.
Ponadto atom azotu ma dwa niesparowane elektrony, co określa właściwości amin jako zasad organicznych.
KLASYFIKACJA AMIN.
W zależności od liczby i rodzaju rodników, związany z atomem azotu:
|
AMINY |
Aminy pierwszorzędowe |
Wtórny |
Aminy trzeciorzędowe |
|
Alifatyczny |
CH 3 - N.H. 2 Metyloamina |
(CH 3 ) 2 N.H. |
(CH 3 ) 3 N Trimetyloamina |
|
Aromatyczny |
 |
(C 6 H 5 ) 2 N.H. Difenyloamina |
 |
NOMENKLATURA AMIN.
1. W większości przypadków nazwy amin powstają z nazw rodników węglowodorowych i przyrostka amina . Poszczególne rodniki są wymienione w kolejności alfabetycznej. Jeśli istnieją identyczne rodniki, używane są przedrostki di I trzy .
CH 3 -NH 2 Metyloamina CH 3 CH 2 -NH 2 Etyloamina
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Metyloetyloamina (CH 3 ) 2 N.H.
2. Aminy pierwszorzędowe są często określane jako pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupami aminowymi -NH 2 .
W tym przypadku grupa aminowa jest wskazana w nazwie z przedrostkiem amino :
CH 3
-CH 2
-CH 2
-NH 2
1-aminopropan H 2
N-CH 2
-CH 2
-CH(NH 2
)-CH 3
1,3-diaminobutan
W przypadku amin mieszanych zawierających rodniki alkilowe i aromatyczne nazwa zwykle opiera się na nazwie pierwszego przedstawiciela amin aromatycznych. 
SymbolN-
jest umieszczony przed nazwą rodnika alkilowego, aby wskazać, że rodnik ten jest związany z atomem azotu i nie jest podstawnikiem w pierścieniu benzenowym.
IZOMERIA AMIN
1) szkielet węglowy, zaczynając od C 4H 9NH2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 –NH 2 n-butyloamina (1-aminobutan)
CH 3 -CH- CH 2 -NH 2 izobutyloamina (1-amino-2-metylopropan)
2) pozycje grupy aminowej, zaczynając od C3H7NH2:
CH 3 -CH 2 - CH 2 -CH 2 –NH 2 1-aminobutan (n-butyloamina)
CH 3 -CH- CH 2 -CH 3 2-aminobutan (sec-butyloamina)
3) izomeria pomiędzy rodzajami amin – pierwszorzędne, drugorzędne, trzeciorzędne:
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE AMIN.
Tworzą się aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe słabe międzycząsteczkowe wiązania wodorowe:
Wyjaśnia to stosunkowo wyższą temperaturę wrzenia amin w porównaniu z alkanami o podobnych masach cząsteczkowych. Na przykład:
Aminy trzeciorzędowe nie tworzą łączących się wiązań wodorowych (nie ma grupy N–H). Dlatego ich temperatury wrzenia są niższe niż w przypadku izomerycznych amin pierwszorzędowych i drugorzędowych:
W porównaniu do alkoholi aminy alifatyczne mają niższą temperaturę wrzenia, ponieważ w alkoholach wiązanie wodorowe jest silniejsze:
W zwykłej temperaturze tylko niższe aminy alifatyczne CH 3NH2, (CH3)2NH i (CH3)3 N – gazy (o zapachu amoniaku), homologi średnie –płyny (o silnym rybim zapachu), Wyższe to bezwonne ciała stałe.
Aminy aromatyczne– bezbarwne, wysokowrzące ciecze lub ciała stałe.
Aminy mają zdolność tworzeniawiązania wodorowe z wodą :
Dlatego niższe aminy są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Wraz ze wzrostem liczby i wielkości rodników węglowodorowych rozpuszczalność amin w wodzie maleje, ponieważ zwiększają się przeszkody przestrzenne w tworzeniu wiązań wodorowych. Aminy aromatyczne są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.
Anilina: Z 6
H 5
-NH 2
– najważniejsze z amin aromatycznych:
Jest szeroko stosowany jako półprodukt do produkcji barwników, materiałów wybuchowych i leków (leki sulfonamidowe).
Anilina jest bezbarwną oleistą cieczą o charakterystycznym zapachu. Na powietrzu utlenia się i przybiera czerwonobrązową barwę. Trujący.
Otrzymywanie AMIN.
|
1. Można otrzymać aminy pierwszorzędowe redukcja związków nitrowych. a) Uwodornienie wodorem: R-NO 2 + H 2 -t R- N.H. 2 +H2O b) Redukcja: w środowisku zasadowym i obojętnym otrzymuje się aminy: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R-NH 2 + 3S + 6NH3 +2H2O (reakcja Zinina) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R-NH 2 +2 tys Anilinę otrzymuje się przez redukcję nitrobenzenu. c) w środowisku kwaśnym (żelazo, cyna lub cynk w kwasie solnym) otrzymuje się sole amin: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2O + 3FeCl2 Aminy wyodrębnia się z roztworu za pomocą zasady: kl - +KOH = H2O + KCl + R- N.H. 2 |
|
2. Alkilowanie amoniaku i amin. Kiedy amoniak reaguje z halogenkami alkilu, powstaje sól aminy pierwszorzędowej, z której można wyizolować samą aminę pierwszorzędową przez działanie zasadą. Amina ta może reagować z nową porcją haloalkanu, tworząc aminę drugorzędową: CH 3Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - N.H. 2 + KBr + H2O amina pierwszorzędowa CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br Br - - (+KOH) CH 3 - N.H.+ KBr + H2O amina drugorzędowa C2H5 C 2 H 5 Możliwe jest dalsze alkilowanie do trzeciorzędowej aminy. |
|
3. Redukcja nitryli z utworzeniem amin pierwszorzędowych: R–CN + 4[H] R–CH2NH2 Metoda ta jest stosowana w przemyśle do otrzymywania który jest używany do produkcji włókna poliamidowego nylon . |
|
4. Reakcja amoniaku z alkoholami: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O |
Właściwości chemiczne amin.
Aminy mają budowę zbliżoną do amoniaku i wykazują podobne właściwości.
Zarówno w amoniaku, jak i aminach atom azotu ma samotną parę elektronów:
Dlatego aminy i amoniak mają właściwości powodów.
|
1. Podstawowe właściwości. Będąc pochodnymi amoniaku, wszystkie aminy mają podstawowe właściwości. Aminy alifatyczne są silniejszymi zasadami niż amoniak, podczas gdy aminy aromatyczne są słabszymi zasadami. Wyjaśnia to Rodniki CH 3 -, Z 2 N 5 - i inni wystawiajądodatnio indukcyjny (+I) efekt i zwiększyć gęstość elektronową na atomie azotu: CH 3 → N.H. 2 Prowadzi to do wzrostu podstawowych właściwości. Rodnik fenylowy C 6 H 5 - przedstawia ujemna mezomeryczna (-M) efekt i zmniejsza gęstość elektronów na atomie azotu:
W roztworze wodnym aminy reagują odwracalnie z wodą i środowisko staje się lekko zasadowe: R-NH2 +H2O ⇄ + + OH - |
|
2. Aminy reagują z kwasami tworząc sole: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl Cl C
aminy
- bezwonne ciała stałe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, ale nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (w przeciwieństwie do amin). Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Sole amin wchodzą w reakcje wymiany w roztworze: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
|
3. Aminy mają zdolność wytrącania sięwodorotlenki metali ciężkich z roztworów wodnych: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
|
4. Spalanie. Aminy spalają się w tlenie, tworząc azot, dwutlenek węgla i wodę: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O |
|
5. Reakcje z kwasem azotawym. A) Podstawowy aminy alifatyczne pod działaniem kwasu azotawego przeliczone na alkohole: R-NH2 + NaNO2 + HCl R-OH + N 2 + NaCl + H2O reakcja jakościowa, której towarzyszy uwolnienie azotu! B) Aminy drugorzędowe(alifatyczne i aromatyczne) dają związki nitrozowe - substancje o charakterystycznym zapachu: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O |
Cechy właściwości aniliny.
|
Anilina charakteryzuje się reakcjami zarówno na grupie aminowej, jak i na pierścieniu benzenowym. Cechy tych reakcji wynikają z wzajemny wpływ atomy. - pierścień benzenowy osłabia podstawowe właściwości grupy aminowej w porównaniu z aminami alifatycznymi, a nawet amoniakiem. - pierścień benzenowy staje się bardziej aktywny w reakcjach podstawienia niż benzen. Grupa aminowa – podstawnik I rodzaju (aktywujący orto-para-środek orientujący w reakcjach podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym).
|
AMINOKWASY
Aminokwasy- organiczne związki dwufunkcyjne zawierające grupy karboksylowe –LICZ i grupy aminowe -NH 2
.
Najprostszym przedstawicielem jest kwas aminooctowy H2N-CH2-COOH ( glicyna)
Wszystkie naturalne aminokwasy można podzielić na następujące główne grupy:
|
1) alifatyczne aminokwasy nasycone (glicyna, alanina) |
NH2-CH(CH3)-COOH alanina |
|
2) aminokwasy zawierające siarkę (cysteina) |
NH2-CH(CH2SH)-COOH cysteina |
|
3) aminokwasy z alifatyczną grupą hydroksylową (seryna) |
NH2-CH(CH2OH)-COOH |
|
4) aminokwasy aromatyczne (fenyloalanina, tyrozyna) |
NH2-CH(CH2C6H5)-COOH fenyloalanina |
|
5) aminokwasy z dwiema grupami karboksylowymi (kwas glutaminowy, kwas asparaginowy) |
NH2-CH(CH2CH2COOH)-COOH Kwas glutaminowy |
|
6) aminokwasy z dwiema grupami aminowymi (lizyna) |
NH2(CH2)4-CH(NH2)-COOH |
Niektóre niezbędne α-aminokwasy
|
Nazwa |
-R |
|
Glicyna |
-N |
|
Alanin |
-CH 3 |
|
Cysteina |
-CH2-SH |
|
Serin |
-CH2-OH |
|
Fenyloalanina |
-CH2-C6H5 |
|
Tyrozyna |
 |
|
Kwas glutaminowy |
-CH2-CH2-COOH |
|
Lizyna |
-(CH2)4-NH2 |
Nazewnictwo aminokwasów
Zgodnie z nomenklaturą systematyczną nazwy aminokwasów powstają z nazw odpowiednich kwasów poprzez dodanie przedrostka amino i wskazanie położenia grupy aminowej w stosunku do grupy karboksylowej:
Często stosowana jest również inna metoda konstruowania nazw aminokwasów, zgodnie z którą do trywialnej nazwy kwasu karboksylowego dodawany jest przedrostek amino wskazując pozycję grupy aminowej literą alfabetu greckiego. Przykład:
Dla α-aminokwasów R-CH(NH 2)COOH, które odgrywają niezwykle ważną rolę w procesach życiowych zwierząt i roślin, używa się banalnych nazw.
Jeśli cząsteczka aminokwasu zawiera dwie grupy aminowe, w jej nazwie używany jest przedrostek diamino-, trzy grupy NH2 – triamino- itp.
Obecność dwóch lub trzech grup karboksylowych jest odzwierciedlona w nazwie przyrostkiem -diovy Lub -kwas triowy:
UZYSKANIE AMINOKWASÓW.
1. Zastąpienie halogenu grupą aminową w odpowiednich kwasach halogenowanych:
2. Dodatek amoniaku do α,β-nienasyconych kwasów z wytworzeniem β-aminokwasów ( przeciwko rządom Markownikowa):
CH 2 = CH – COOH + NH 3 H 2 N – CH 2 –CH 2 – COOH
3. Redukcja nitro-podstawionych kwasów karboksylowych (zwykle stosowanych do otrzymania aminokwasów aromatycznych): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
WŁAŚCIWOŚCI AMINOKWASÓW .
Właściwości fizyczne
Aminokwasy są stałymi substancjami krystalicznymi o wysokiej temperaturze topnienia. Roztwory wodne, dobrze rozpuszczalne w wodzie, przewodzą prąd elektryczny. Kiedy aminokwasy rozpuszczają się w wodzie, grupa karboksylowa usuwa jon wodorowy, który może przyłączyć się do grupy aminowej. To tworzy sól wewnętrzna, którego cząsteczka jest jon dwubiegunowy:
H 2
N-CH 2
-COOH⇄
+
H 3
N-CH 2
-GRUCHAĆ -
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE AMINOKWASÓW.
|
1. Właściwości kwasowo-zasadowe: Aminokwasy sąamfoteryczny znajomości. Zawierają w cząsteczce dwie grupy funkcyjne o przeciwstawnym charakterze: grupę aminową o właściwościach zasadowych i grupę karboksylową o właściwościach kwasowych. Aminokwasy reagują zarówno z kwasami, jak i zasadami: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Transformacje kwasowo-zasadowe aminokwasów w różnych środowiskach można przedstawić za pomocą poniższego diagramu:
Wodne roztwory aminokwasów mają środowisko obojętne, zasadowe lub kwaśne, w zależności od liczby grup funkcyjnych. Więc, Kwas glutaminowy tworzy kwaśny roztwór (dwie grupy -COOH, jedna -NH2), lizyna- alkaliczny (jedna grupa -COOH, dwie -NH2). |
|
2. Podobnie jak kwasy, aminokwasy mogą reagować z metalami, tlenkami metali, solami lotnych kwasów: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
|
3. Aminokwasy mogą reagować z alkoholami w obecności gazowego chlorowodoru, stając się estrem: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH – (HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
|
4. Oddziaływania międzycząsteczkowe α-aminokwasów prowadzi do formacji peptydy. Kiedy dwa α-aminokwasy oddziałują, powstaje.
Nazywa się fragmenty cząsteczek aminokwasów tworzących łańcuch peptydowy reszty aminokwasowe, a wiązanie CO – NH wynosi wiązanie peptydowe. Z trzech cząsteczek α-aminokwasów (glicyna + alanina + glicyna) można uzyskać tripeptyd: H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH glicyloalanyloglicyna |
|
6. Po podgrzaniu rozkładać (dekarboksylacja): NH2-CH2- GRUCHAĆ H –(t) NH 2-CH 3 + WSPÓŁ 2 |
|
7. Dekarboksylacja alkaliami: NH 2 -CH 2 -COOH +Ba(OH) 2 –(t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O |
|
8. C kwas azotowy: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O |
BIAŁKA
Białka (polipeptydy) – biopolimery zbudowane z połączonych reszt α-aminokwasowychpeptydwiązania (amidowe). Formalnie tworzenie makrocząsteczki białka można przedstawić jako reakcję polikondensacji α-aminokwasów:
Masy cząsteczkowe różnych białek (polipeptydów) wahają się od 10 000 do kilku milionów. Makrocząsteczki białek mają strukturę stereoregularną, co jest niezwykle istotne dla manifestowania przez nie pewnych właściwości biologicznych.
Pomimo dużej liczby białek zawierają one reszty nie większe niż 22 α-aminokwasy.
STRUKTURA BIAŁKA.
|
Struktura pierwotna- specyficzna sekwencja reszt α-aminokwasów w łańcuchu polipeptydowym. |
 |
|
|
Struktura wtórna- konformacja łańcucha polipeptydowego, zabezpieczona wieloma wiązaniami wodorowymi pomiędzy grupami N-H i C=O. Jednym z modeli struktury drugorzędowej jest α-helisa. |
|
Struktura trzeciorzędowa- kształt skręconej helisy w przestrzeni, powstałej głównie na skutek mostków dwusiarczkowych -S-S-, wiązań wodorowych, oddziaływań hydrofobowych i jonowych. |
 |
 |
Struktura czwartorzędowa- agregaty kilku makrocząsteczek białkowych (kompleksy białkowe), powstałe w wyniku oddziaływania różnych łańcuchów polipeptydowych |
Właściwości fizyczne białka są bardzo zróżnicowane i są zdeterminowane ich strukturą. Ze względu na właściwości fizyczne białka dzieli się na dwie klasy:
- białka globularne rozpuszczają się w wodzie lub tworzą roztwory koloidalne,
- białka fibrylarne
nierozpuszczalne w wodzie.
Właściwości chemiczne.
1 . Denaturacja białek. Polega to na zniszczeniu jego drugo- i trzeciorzędowej struktury białkowej przy zachowaniu struktury pierwotnej. Występuje po podgrzaniu, zmianach kwasowości środowiska lub narażeniu na promieniowanie. Przykładem denaturacji jest koagulacja białek jaj podczas gotowania jaj.
Denaturacja może być odwracalna lub nieodwracalna. Nieodwracalna denaturacja może być spowodowana tworzeniem się nierozpuszczalnych substancji, gdy białka są narażone na działanie soli metali ciężkich - ołowiu lub rtęci.
2. Hydroliza białek to nieodwracalne zniszczenie pierwotnej struktury w roztworze kwaśnym lub zasadowym z utworzeniem aminokwasów . Analizując produkty hydrolizy można określić skład ilościowy białek.
3. Jakościowe reakcje na białka:
1)Biuret reakcja – fioletowa kolorystyka po działaniu na świeżo wytrącone białka wodorotlenek miedzi ( II ) .
2) Ksantoproteina
reakcja - żółta kolorystyka
podczas działania na białka stężony kwas azotowy
.
Biologiczne znaczenie białek:
1. Białka są bardzo mocne i selektywne katalizatory. Przyspieszają reakcje miliony razy, a każda reakcja ma swój własny pojedynczy enzym.
2. Białka działają funkcje transportowe i transportują cząsteczki lub jony do miejsc syntezy lub akumulacji. Na przykład białko zawarte we krwi hemoglobina transportuje tlen do tkanek i białka mioglobina magazynuje tlen w mięśniach.
3. Białka są materiał do budowy komórek . Zbudowane są z nich tkanki podporowe, mięśniowe i powłokowe.
4. Białka odgrywają ważną rolę w układzie odpornościowym organizmu. Istnieją specyficzne białka (przeciwciała), którzy są zdolni rozpoznawać i kojarzyć ciała obce - wirusy, bakterie, komórki obce.
5. Białka receptorowe odbierają i przekazują sygnały pochodzące z sąsiadujących komórek lub z otoczenia. Na przykład receptory aktywowane przez substancje o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak acetylocholina, przekazują impulsy nerwowe na połączeniach komórek nerwowych.
6. Białka są niezbędne dla każdego organizmu i są najważniejszy składnik pożywienia. W procesie trawienia białka ulegają hydrolizie do aminokwasów, które stanowią materiał wyjściowy do syntezy białek niezbędnych dla danego organizmu. Są aminokwasy, których organizm nie jest w stanie sam syntetyzować i pozyskuje je wyłącznie z pożywieniem. Te aminokwasy nazywane są niezastąpiony.
ZWIĄZKI NITRO, zawierają jeden lub więcej w cząsteczce. grupy nitrowe bezpośrednio związane z atomem węgla. Znane są także związki N- i O-nitro. Grupa nitrowa ma strukturę pośrednią pomiędzy dwiema ograniczającymi strukturami rezonansowymi:
Grupa jest płaska; atomy N i O mają hybrydyzację sp 2, wiązania NO są równoważne i prawie półtora; długości wiązań, np. dla CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), kąt ONO 127°. Układ C-NO2 jest płaski z niską barierą dla rotacji wokół wiązania C-N.
Związki nitrowe posiadające co najmniej jeden atom a-H mogą występować w dwóch postaciach tautomerycznych ze wspólnym anionem mezomerycznym. Formularz O tzw związek aci-nitro lub związek nitronowy:
Estry związków nitronowych występują w postaci izomerów cis i trans. Są cykliczne etery, np. N-tlenki izoksazoliny.
Nazwa związki nitro powstają poprzez dodanie przedrostka „nitro” do nazwy. podłączenia bazowe, w razie potrzeby dodając wskaźnik cyfrowy, np. 2-nitropropan. Nazwa Z nazwy powstają sole związków nitrowych. albo forma C, albo forma kwasowa, albo kwas nitronowy.
ZWIĄZKI NITRO SERII ALIFATYCZNEJ
Nitroalkany mają wzór ogólny CnH2n+1NO2 lub R-NO2. Są izomeryczne z azotynami alkilu (estrów kwasu azotowego) o ogólnym wzorze R-ONO. Izomeria nitroalkanów jest powiązana z izomerią szkieletu węglowego. Wyróżnić podstawowy RCH 2 NIE 2 wtórny R2CHNO2 i trzeciorzędowy R 3 CNO 2 nitroalkany, na przykład:
Nomenklatura
Nazwy nitroalkanów opierają się na nazwie węglowodoru z przedrostkiem nitro(nitrometan, nitroetan itp.). Według systematycznej nomenklatury pozycja grupy nitrowej jest oznaczona liczbą:
^ Metody otrzymywania nitroalkanów
1. Nitrowanie alkanów kwasem azotowym (Konovalov, Hess)
Stężony kwas azotowy lub mieszanina kwasu azotowego i siarkowego utlenia alkany. Azotowanie zachodzi wyłącznie pod wpływem rozcieńczonego kwasu azotowego (ciężar właściwy 1,036) w fazie ciekłej w temperaturze 120-130°C w szczelnie zamkniętych rurkach (M.I. Konovalov, 1893):
^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O
Do nitrowania Konovalov M.I. Pierwszy raz zażywam nonaften
Stwierdzono, że łatwość zastąpienia atomu wodoru grupą nitrową wzrasta w szeregu:
Głównymi czynnikami wpływającymi na szybkość reakcji nitrowania i wydajność nitrozwiązków są stężenie kwasu, temperatura i czas trwania procesu. Przykładowo nitrowanie heksanu prowadzi się kwasem azotowym (d 1,075) w temperaturze 140°C:
Reakcji towarzyszy powstawanie związków polinitro i produktów utleniania.
Praktycznego znaczenia zyskała metoda nitrowania alkanów w fazie gazowej (Hess, 1936). Azotowanie prowadzi się w temperaturze 420°C i krótkim przebywaniu węglowodoru w strefie reakcji (0,22-2,9 sek.). Nitrowanie alkanów według Hessa prowadzi do powstania mieszaniny nitroparafin:
W wyniku pękania łańcucha węglowodorowego powstaje nitrometan i etan.
Reakcja nitrowania alkanów przebiega na zasadzie wolnorodnikowej, a kwas azotowy nie jest środkiem nitrującym, ale służy jako źródło tlenków azotu NO2:
2. Reakcja Meyera (1872)
Oddziaływanie halogenków alkilu z azotynem srebra prowadzi do powstania nitroalkanów:
Kornblum zaproponował metodę wytwarzania nitroalkanów z halogenków alkilu i azotynu sodu w DMF (dimetyloformamidzie). Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem S N 2.
Wraz ze związkami nitrowymi w reakcji powstają azotyny, wynika to z dwuznaczności anionu azotynowego:
^ Struktura nitroalkanów
Nitroalkany można przedstawić za pomocą oktetu Lewisa lub struktur rezonansowych:
Jedno z wiązań atomu azotu z tlenem nazywa się donorem-akceptorem lub półpolarnym.
^
Właściwości chemiczne
Przemiany chemiczne nitroalkanów związane są z reakcjami przy atomie węgla a-wodoru i grupie nitrowej.
Reakcje z udziałem atomu a-wodoru obejmują reakcje z zasadami, kwasem azotawym, aldehydami i ketonami.
1. Tworzenie soli
Związki nitrowe należą do pseudokwasów - są obojętne i nie przewodzą prądu elektrycznego, ale oddziałują z wodnymi roztworami zasad tworząc sole, po zakwaszeniu których powstaje kwasowa forma nitrozwiązku, który następnie samoistnie izomeryzuje do prawdziwego nitro mieszanina:
Zdolność związku do istnienia w dwóch postaciach nazywa się tautomerią. Aniony nitroalkanowe to aniony otoczenia o podwójnej reaktywności. Ich strukturę można przedstawić w następujących postaciach:
2. Reakcje z kwasem azotawym
Pierwszorzędowe związki nitrowe reagują z kwasem azotawym (HONO), tworząc kwasy nitrolowe:
Kwasy nitrolowe potraktowane zasadami tworzą krwistoczerwoną sól:
Wtórne nitroalkany tworzą pseudonitrole (hem-nitronitrozo-alkany) o kolorze niebieskim lub zielonkawym:
Trzeciorzędowe związki nitrowe nie reagują z kwasem azotawym. Reakcje te służą do jakościowego oznaczania pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych nitrozwiązków.
3. Synteza nitroalkoholi
Pierwotne i wtórne związki nitrowe reagują z aldehydami i ketonami w obecności zasad, tworząc nitroalkohole:
Nitrometan z formaldehydem daje trioksymetylonitrometan NO 2 C (CH 2 OH) 3. Po redukcji tego ostatniego powstaje aminoalkohol NH2C (CH2OH)3 - materiał wyjściowy do produkcji detergentów i emulgatorów. Triazotan tri(hydroksymetylo)nitrometanu NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3 jest cennym materiałem wybuchowym.
Nitroform (trinitrometan) reaguje z formaldehydem, tworząc alkohol trinitroetylowy:
4. Redukcja związków nitrowych
Całkowitą redukcję związków nitrowych do odpowiednich amin można osiągnąć wieloma metodami, na przykład działaniem siarkowodoru, żelaza w kwasie solnym, cynku i zasady, wodorku litowo-glinowego:
Znane są również metody niepełnej redukcji, w wyniku których powstają oksymy odpowiednich aldehydów lub ketonów:
5. Oddziaływanie nitrozwiązków z kwasami
Reakcje nitrozwiązków z kwasami mają wartość praktyczną. Pierwotne związki nitrowe po podgrzaniu z 85% kwasem siarkowym przekształcają się w kwasy karboksylowe. Przyjmuje się, że I etap procesu to oddziaływanie nitrozwiązków z kwasami mineralnymi w celu utworzenia formy kwasowej:
Sole kwasowe pierwszorzędowych i drugorzędowych nitrozwiązków tworzą na zimno aldehydy lub ketony w wodnych roztworach kwasów mineralnych (reakcja Nefa):
. Aromatyczne związki nitrowe. Właściwości chemiczne
Właściwości chemiczne. Redukcja nitrozwiązków w środowisku kwaśnym, obojętnym i zasadowym. Praktyczne znaczenie tych reakcji. Aktywujący wpływ grupy nitrowej na reakcje podstawienia nukleofilowego. Związki polinitro z serii aromatycznej.
Ładowanie...