elektrolit çözeltileri. Aktivite, iyonik kuvvet, izotonik oran

Bir elektrolit, iyonlara ayrışabilen katı veya sıvı bir maddenin bir çözeltisi veya eriyiğidir. Bir elektrolitin iyonlara ayrışması işlemine elektrolitik ayrışma denir.

Ayrışma yeteneğine göre, elektrolitler şartlı olarak güçlü, orta ve zayıf olarak ayrılır. Güçlü elektrolitler için  > %30, zayıf  için< 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

çözeltinin iyonik gücü

Güçlü bir elektrolit çözeltisindeki bir iyonun davranışı, iyonlar arasındaki çeşitli elektrostatik etkileşimleri hesaba katan elektrolit konsantrasyonunun belirli bir işlevi ile karakterize edilir. Bu fonksiyona çözeltinin iyonik gücü denir ve I ile gösterilir. Çözeltinin iyonik gücü, çözeltideki tüm iyonların C konsantrasyonunun ürünlerinin toplamının yarısı ile yüklerinin z karesinin yarısıdır:

Çözelti bir ikili elektrolitin yalnızca tek yüklü iyonlarını içeriyorsa, çözeltinin iyonik gücü sayısal olarak çözeltinin molaritesine eşittir (bunun için formüle ½ faktörü eklenir. Çözelti içinde birkaç elektrolit içeriyorsa, farklı konsantrasyonlarda, iyonik güç hesaplanırken tüm iyonların katkısı dikkate alınır.Zayıf elektrolitler bir çözeltinin iyonik gücüne çok küçük bir katkı sağlar, bu nedenle bir çözeltide mevcutlarsa genellikle hesaplamaya dahil edilmezler. iyonik kuvvete sahiptir.

Çözeltinin iyonik gücündeki bir artışla, az çözünür bir elektrolitin doymuş çözeltisindeki çözünürlüğü biraz artar. Bu fenomene tuz etkisi denir.

Aktivite

Aktivite, bir çözeltideki iyon konsantrasyonunu azaltıyormuş gibi, moleküller arası ve interiyonik etkileşimleri karakterize eden bir değerdir. Aktivite, konsantrasyon yerine termodinamik ilişkilere ikame edilmesi, söz konusu sistemleri tanımlamak için kullanılmalarına izin veren bir niceliktir. Aktivite, çözeltideki elektrolitin aktif konsantrasyonunu karakterize eder, iyonların birbirleriyle ve çözücü molekülleri ile etkileşiminin tüm etkilerini toplamda yansıtır. Aktivite, çözeltideki bir maddenin gerçek davranışının bir ölçüsüdür. Aktivite genellikle konsantrasyonla aynı birimlerde, örneğin mol/l cinsinden ifade edilir.

Aktivite değerlerini kullanırsak, güçlü elektrolitlere kimyasal denge yasaları uygulanabilir. O zaman, ayrışma sabiti ifadesinde iyon konsantrasyonları değil, aktiviteler olacaktır.

aktivite faktörü

Aktivite katsayısı, gerçek bir çözümün davranışının ideal olandan sapma derecesini karakterize eder. Aktivite katsayısı, aktivitenin çözelti konsantrasyonuna oranına eşittir.

Aktivite ve aktivite faktörü iki şekilde hesaplanır. Her ikisi de, elektrolitin bireysel iyonlarının değil, bir bütün olarak aktivitesinin belirlenmesini mümkün kılar. İlk yol, verilen bir çözümün özelliklerini ideal olanla karşılaştırmaktır. Çözeltinin özelliklerinin konsantrasyona bağımlılığının bir grafiği oluşturulur ve daha sonra elde edilen grafik sonsuz seyreltme için tahmin edilir (sonsuz seyreltme ile çözümün ideal olma eğiliminde olduğu varsayılır).

Aktivite ve aktivite katsayısını hesaplamanın ikinci yolu iyonik atmosfer kavramıyla ilgilidir. Bu kavramlara dayanarak, iyonun elektrik potansiyeli, merkezi iyondan uzaklaştıkça azalan, yavaş yavaş saf bir çözücü veya ideal bir çözelti durumuna geçen, kendisini çevreleyen iyonik atmosfere göre hesaplanır. Bir çözünenin gerçek bir çözeltiden ideal bir çözeltiye transferi (merkezi bir iyonun iyonik bir atmosferden ideal bir çözeltiye transferi) sırasında izobarik potansiyeldeki değişim, aktivite katsayısının bir fonksiyonudur.

Aktivite katsayısı, ilişki ile iyonik kuvvet ile ilgilidir:

, z iyon yükü, f ise aktivite katsayısıdır.

Ayrışma derecesi, izotonik katsayı

Ayrışma derecesi, çözeltinin ayrılma derecesinin nicel bir özelliğidir. Ayrışma derecesi, iyonlara ayrışan moleküllerin sayısının, çözünen maddenin toplam molekül sayısına oranına eşittir.

Güçlü elektrolitler için seyreltik çözeltilerdeki ayrışma derecesi yüksektir ve çözeltinin konsantrasyonuna çok az bağlıdır. Zayıf elektrolitlerde ayrışma derecesi küçüktür ve artan çözelti konsantrasyonu ile azalır.

Zayıf elektrolitlerin ayrışma derecesi, Ostwald denklemi kullanılarak hesaplanır. Çözünen maddenin mol sayısını C ve ayrışma derecesini  olarak gösterelim. Daha sonra çözeltide С mol ayrıştı ve her bir maddeden С mol oluştu. O zaman ayrışma sabiti (ayrışma sürecinin denge sabiti) şöyle olacaktır:

burada V, çözeltinin seyreltmesidir (konsantrasyonun tersi). Çünkü zayıf elektrolitler için   0, Ostwald denklemi yazılabilir (1 -   1 olduğu varsayılarak): .

Ayrışmanın derecesini belirlemek için, ayrışmadan kaynaklanan parçacıkların sayısını bilmek gerekir. Bu sayı, çözeltideki parçacıkların sayısına bağlı olan özellikler (koligatif özellikler) incelenerek, örneğin çözelti üzerindeki buhar basıncındaki azalma ölçülerek belirlenebilir. Çözeltinin kolligatif özelliklerinin deneysel olarak bulunan nicel özellikleri, aynı çözelti için, ayrışma olmadığı varsayımı altında, molar konsantrasyonundan hesaplananlardan daha büyüktür. Bu farkı karakterize etmek için izotonik katsayı i = p exp / r hesap tanıtılır. İzotonik katsayıyı bilerek, bir çözeltideki parçacıkların sayısını ve sonuç olarak ayrışma derecesini belirlemek kolaydır.

47. Güçlü ve zayıf elektrolitler. Asitler ve bazlar. amfoterik elektrolitler.

amfoterik elektrolitler

Amfoterik elektrolitler, koşullara bağlı olarak asidik veya bazik özellikler sergileyebilen bileşiklerdir. Amfolitler, kuvvetli asitlerle bazik özellikler ve kuvvetli bazlarla asidik özellikler gösteren zayıf elektrolitlerdir. Amfoterik elektrolitin çarpıcı bir örneği alüminyum hidroksittir. Çökeltisi hem asit hem de alkali çözeltilerinde çözülebilir.

Amfoterisite kavramı basit maddelere genişletilebilir. Örneğin, alüminyum asit ve alkali çözeltilerinde çözünür. Amfoterik elektrolitler ayrıca asidik ve bazik özelliklerin asidik ve bazik grupların ortak varlığından kaynaklandığı maddeleri de içerir. Bu maddeler arasında amino asitler (NH 2 RCOOH) bulunur.

Güçlü ve zayıf asit ve bazların orta çözeltileri (pH hesaplaması)

HCl, HNO 3 , NaOH, KOH gibi kuvvetli asit ve bazların çözeltilerinde, hidrojen iyonlarının molar konsantrasyonu ve hidroksit iyonları, asit ve bazın molar konsantrasyonu ile çakışır.

pH hesaplanırken, analitik konsantrasyonların kullanımına yalnızca aktivitelerin iyonların konsantrasyonlarına neredeyse eşit olduğu çok seyreltik çözeltiler için izin verilir. Faaliyetler yoluyla yeterince konsantre çözeltilerin pH'ını hesaplarsak, değerleri biraz fazla tahmin edilir.

Hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu belirlemek için çeşitli yöntemler vardır. Bunlardan biri asit-baz göstergelerinin kullanımına dayanmaktadır. Gösterge, çözeltilerin ortamına bağlı olarak rengini değiştirir. Konsantrasyonu (titrasyon) hesaplamak için başka bir yöntem, test asit çözeltisine bilinen bir konsantrasyonda bir alkali çözeltisi eklemek veya bunun tersini içerir. Bir noktada, asit ve bazın nötralize edildiği bir pH değeri belirlenir.

Zayıf asit ve bazların çözeltilerinin pH'ı, bunların ayrışma sabitleri kullanılarak hesaplanır. Hidrojen iyonlarının konsantrasyonları ve asidin zayıf monobazik asitlerde ayrıştığı asit kalıntısı eşittir. Zayıf elektrolitlerde, ayrışmamış moleküllerin konsantrasyonu, asidin konsantrasyonuna yaklaşık olarak eşittir. Bu nedenle, denge sabiti K ekşi = veya Н +  = şeklindedir. Zayıf bazların çözeltilerinin pH'ı benzer şekilde hesaplanır.

Güçlü elektrolitler teorisi

Güçlü elektrolitler, çözeltide yalnızca iyon şeklinde bulunan elektrolitlerdir. Güçlü bir elektrolit, kristal halde bile iyon formundadır, ancak çözeltilerde ayrışma derecesi %100'den azdır. Güçlü elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği, çözünenin tamamen ayrışmasıyla beklenenden daha azdır. Güçlü elektrolitlerin özelliklerinin bu özellikleri, elektrolitik ayrışma teorisi tarafından açıklanmaz.

Çözeltinin üzerindeki doymuş buhar basıncından, kaynama noktasındaki artıştan ve donma noktasındaki düşüşten ayrılma derecesinin hesaplanması, çözümün ideal olduğunu varsayar. İdeal elektrolitler teorisinin gerçek elektrolitlere uygulanması, bir takım sapmalarla ilişkilidir. Ayrıca elektrolit iyonları, çözelti molekülleri ile etkileşime girer. Bir iyonun çözülmesi, bir çözücü molekülü kabuğunun herhangi bir yükünün bir iyonunun etrafında oluşmasıdır.İnteriyonik etkileşim, elektrolit çözeltilerinde de gerçekleşir, bunun sonucunda her iyonun etrafında zıt yüklü iyonlardan oluşan bir iyon bulutu oluşur - iyonik bir atmosfer. Bu nedenle, gerçek çözümlerde serbest iyon yoktur, bu nedenle onlara kütle etkisi yasası uygulanamaz.

Güçlü elektrolit çözeltilerinde iyonlar arasındaki mesafe o kadar küçüktür ki, termal hareketin kinetik enerjisi, iyonlar arasındaki karşılıklı çekim kuvvetlerinin üstesinden gelmek için yetersizse, bir iyon çifti oluşumu mümkündür. Bir iyon çifti bazı açılardan ayrışmamış bir moleküle benzer. Çok konsantre çözeltilerde iyon çiftlerinin içeriği yüzde birkaçına ulaşır.

pH=-lg;<7 – кисл, >7 - ana.

Çökelti ve çökelti arasında güçlü bir elektrolit çökeltisi oluştuğunda

Çözelti kimyasal dengeyi sağlar. Moleküllerin küçük bir kısmı

Maddeler sürekli olarak iyon halinde çözeltiye geçerler. eş zamanlı olarak

Çözelti, aynı sayıda iyon maddenin çökeltisine geçer:

2- ⇔ BaSO4 (tv).

Doymuş bir çözeltideki BaSO4 konsantrasyonunun sabit olduğunu hesaba katarsak,

o zaman, kitle eylemi yasasını uygulayarak şunu yazabiliriz:

Az çözünür bir elektrolitin doymuş bir çözeltisinde, ürün

sabit bir sıcaklıkta iyonlarının konsantrasyonu sabittir

ve denir çözünürlük ürünü (PR veya L).

VB = K1= ⋅x [+]y olarak. (1.41)

Çözünürlük çarpım kuralı yalnızca zor

konsantrasyonunun bulunduğu doymuş çözeltilerde çözünür maddeler

iyonlar çok küçüktür.

Çözünürlük ürünü kavramı, genel kavramın özel bir halidir.

doymuş bir çözeltide iyon aktivitesinin ürününün sabitliği kavramı

elektrolit.

Çözünürlük ürünü PR, süreci kontrol etmenizi sağlar

tortu oluşumu. IP'nin iyonik ürünü ise (konsantrasyonların ürünü

çökelti oluşturan iyonlar) PR'den azdır, o zaman çökelti oluşmaz, çünkü

çözeltideki iyon konsantrasyonu dengenin altındadır. IP > PR ise, o zaman

tortu. Yağış iyonik hale gelene kadar devam eder.

ürünler ve çözünürlük ürünleri. denge var ve

daha fazla sedimantasyon durur.

Çözünürlük, çözünürlük ürününden belirlenebilir

yağış S (P). Çökelti aynı yüklü iyonlardan oluşuyorsa ve

MA'nın bileşimi, daha sonra çökeltinin üzerindeki çözeltide, moleküller aynı şekilde parçalanır

M+ katyonlarının ve A- anyonlarının sayısı. Çökeltinin çözünürlüğü temsil edilebilir

M+ veya A- konsantrasyonları olarak, çünkü konsantrasyona eşittirler

çözünmüş MA molekülleri:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR \u003d [M +] 2.

S= m+ = VB

S= VB(1.42) .

Genel durumda, bir çökelti için MnAm bileşimi, çözünürlüğün ürünüdür ve

çözünürlük denklemlerle ilişkilidir:

= ; (1.43)

VB= Sm+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Çökeltinin çözünürlüğü çeşitli faktörlerden etkilenir. çözünürlük

çözeltideki konsantrasyon düşürülürse elektrolit çökeltisi artar

iyonlarından biri (biraz ayrışmış bir bileşiğe bağlanır)

Çözeltinin düşük iyonik kuvvetinde, aktivite katsayıları

tuz çözünürlüğü faaliyetlerin ürününe yaklaşır.

Çözünürlük çarpımı kuralı şunları sağlar:

Az çözünür bir tuzun iyonlarının konsantrasyonunu hesaplayın

doymuş Çözelti,

için gereken reaktif - çökelticinin konsantrasyonunu hesaplayın

neredeyse tam birikim

Belirli koşullar vb. altında tortu oluşumu olasılığını değerlendirin.

hidroliz derecesi

Altında hidroliz derecesi hidrolize uğrayan tuzun bir kısmının çözeltideki iyonlarının toplam konsantrasyonuna oranını ifade eder. belirtilen α (veya su);
α = (C su/ C toplam) %100
nerede C hidr - hidrolize tuzun mol sayısı, C toplam - çözünmüş tuzun toplam mol sayısı.
Tuz hidrolizinin derecesi ne kadar yüksekse, onu oluşturan asit veya baz o kadar zayıftır.

Bir hidrolizin nicel özelliği.

, nerede Ka- hidroliz sırasında oluşan zayıf bir asidin ayrışma sabiti

kuvvetli asit ve zayıf bazın oluşturduğu tuz için:

, nerede kb- hidroliz sırasında oluşan zayıf bazın ayrışma sabiti

zayıf asit ve zayıf bazdan oluşan bir tuz için:

Bu bölümde mutlak aktivite, aktivite katsayısı, ortalama aktivite katsayısı ve ozmotik katsayı girilir. Son iki katsayı, çözeltilerin termodinamik özelliklerinin bileşimlerine bağımlılıklarını tablolamada faydalıdır, ancak teorik ifadeleri oldukça hantaldır.

Guggenheim tarafından yaygın olarak kullanılan iyonik veya nötr bileşenin mutlak aktivitesi A, orandan belirlenir.

Kimyasal potansiyel eksi sonsuza kadar kaybolurken, bir bileşenin yokluğunda yok olması avantajına sahiptir. Ayrıca boyutsuzdur. Mutlak aktivite, sıradan aktivite gibi muamele edilebilmesi ve belirli bir sıcaklık ve basınçta bir çözelti veya çözücü için varsayılabilecek herhangi bir ikincil standart duruma bağlı olmaması gibi bir başka avantaja sahiptir.

Çözünmüş bileşen için A değeri aşağıdaki gibi yazılabilir:

çözücünün birim kütlesi başına bir çözünenin molalitesi veya mol sayısı (genellikle çözücünün kilogramı başına gram molekülleri veya gram iyonları olarak ifade edilir), Y bileşenin aktivite katsayısıdır, sabit bir orantılılık faktörüdür. bileşime ve elektrik durumuna bağlıdır, ancak çözünmüş bileşen tarafından belirlenir ve sıcaklık ve basınca bağlıdır. Yoğunlaştırılmış fazlar için, basınç bağımlılığı genellikle ihmal edilir.

Diğer konsantrasyon ölçekleri kullanılabilir, ancak aktivite faktörü ve sabit faktör, kullanılan konsantrasyon ölçeğine bağlı olmayacak şekilde değişir. Genel olarak kabul edilen bir başka konsantrasyon ölçeği molarite veya bir çözeltinin birim hacmi başına mol sayısıdır (genellikle litre başına mol olarak ifade edilir ve M ile gösterilir) ve bu ölçekle oran ile ilişkilidir.

bileşenin molaritesinin aktivite katsayısı ve sabit bir orantılılık katsayısı olduğu durumlarda,

Molarite, denkleme göre molarite ile ilgilidir.

çözeltinin yoğunluğu nerede, bileşenin veya g / g-iyonunun moleküler ağırlığıdır) ve toplam, alt simge ile belirtilen çözücüyü içermez

Fiziksel kimyada çalışan deneyciler arasında molalitenin popülaritesi, ayrı bir yoğunluk tayini olmaksızın çözeltideki bileşenlerin kütlelerinden doğrudan elde etmenin kolay olmasından kaynaklanmaktadır. Molar ölçekteki konsantrasyon, çözeltilerdeki taşıma süreçlerinin analizi için daha uygundur. Buna ek olarak, erimiş tuz söz konusu konsantrasyon aralığına girerse molalite özellikle elverişsizdir, çünkü bu durumda molalite sonsuz hale gelir. Mol kesri ölçeğini kullanabilirsiniz, ancak daha sonra ayrışmış elektroliti nasıl dikkate alacağınıza karar vermelisiniz. Kütle oranı, yalnızca bileşenlerin kütlelerine bağlı olması ve ayrıca bilindiği gibi son yıllarda bile değişen atom ağırlıklarının ölçeğine bağlı olmaması avantajına sahiptir. Bununla birlikte, kütle kesri ölçeği, çözeltilerin birbiriyle ilişkili özelliklerini (donma noktasında azalma, kaynama noktasında artış, buhar basıncında düşüş) ve ayrıca seyreltik elektrolit çözeltilerinin özelliklerini basitçe değerlendirmeye izin vermez. Belirli bir çözelti ısıtıldığında sıcaklıkla değişen bu ölçeklerden sadece biri molar konsantrasyondur.

Çözelti sonsuz olarak seyreltildiğinde belirli bir aktivite katsayıları kombinasyonunu birliğe dönüştürme koşulundan hesaplanan veya bulmak için gereken ikincil standart durumlar, yani.

değerlerin denklemi (13-3) karşıladığı tüm bu kombinasyonlar için. Özellikle, herhangi bir nötr ayrışmamış bileşenin aktivite katsayısı

tüm çözünenlerin konsantrasyonları sıfıra eğilim gösterdiğinden birliğe yaklaşır. Aktivite katsayılarının boyutsuz olduğunu varsayarsak, boyutlarının tersi olan boyutları vardır. İkincil standart durumları belirlemek için (13-5) ve (13-6) koşullarını dikkate alarak, bunların ilişki ile ilişkili olduğunu söyleyebiliriz.

saf çözücünün yoğunluğu nerede

İyonik bileşen için, fazın elektrik durumuna bağlıdır. Elektriksel durumdan bağımsız oldukları varsayıldığından, bu duruma bağlı olduğu sonucuna varıyoruz. Benzer bir ifade aktivite katsayısı için de geçerlidir. Buna karşılık, Guggenheim bağımlı olmadığını kabul eder, ama hayır. elektrik durumuna bağlıdır. Bu bizi, y'nin sabit bir elektrik durumundaki bileşime bağlı olması gerektiği kabul edilemez duruma getirir. Bununla birlikte, çeşitli bileşimlerin çözeltileri için, sabit bir elektrik durumunun tanımı henüz verilmemiştir.

Bu aktivite katsayılarının doğasını daha fazla açıklamak için, bir elektrolit A'nın, yük sayısı ve yük sayısı olan anyonlara sahip katyonlara ayrışan bir çözümünü düşünün - (yalnızca bir elektrolit vardır, bu nedenle A y üst simgesi çıkarılmıştır). Daha sonra elektrolitin stokiyometrik konsantrasyonu şu şekilde temsil edilebilir:

Denklem (12-3), kimyasal potansiyel A'yı aşağıdaki gibi ifade etmek için kullanılabilir:

A nötr olduğundan, (14-5) koşuluna göre bu nedenle, ikincil standart durumun böyle bir tanımının aşağıdaki nicelik kombinasyonlarına yol açması gerekir.

Bu sınırlama süreci, ürünü daha fazla bulmamızı sağlar.

Denklem (14-10) kullanılarak sıfır olmayan herhangi bir değerde.

Bu fikirleri özetleyerek, aşağıdaki sonuçlara varıyoruz:

formun bir ifadesini benzersiz bir şekilde tanımlayabilir

göstergeleri Guggenheim koşulunu karşılayan bu tür işler için

Böylece, koşula (14-5) göre ikincil standart durumun seçimi, tipteki karşılık gelen ürünleri ayrı ayrı belirlemeyi mümkün kılar.

Bu sonuçlar, elektrokimyasal potansiyellerin ve mutlak aktivitelerin karşılık gelen ürünlerinin

nötr iyon kombinasyonları durumunda elektrik durumuna bağlı değildir.

Öte yandan, farklı fazlarda alınan farklılıklar ve oranlar benzersiz bir şekilde belirlenir, ancak fazların elektriksel durumlarına bağlıdır. Birincil standart durum (örneğin, 0 °C ve 1 atm'de) elektrik standart durumu hakkında bilgi içermediğinden ayrı bir fazdaki mutlak değerleri belirlenmez. Buna göre, ikincil standart durum ayrıca bileşenlerin yalnızca nötr kombinasyonlarını içerir. Sonuç olarak, iyonik bileşenlerin değerleri mümkün olan tek yolla belirlenmez ve bu zorluk, her sıcaklıkta her çözücüdeki bir iyonik bileşen değerine isteğe bağlı bir değer atanarak aşılabilir. Bununla birlikte, herhangi bir uygulamada, denklemler öyle yazılabilir ki, sadece iyonların nötr kombinasyonlarına karşılık gelen y miktarlarının ürünleri her zaman gerekli olacaktır.

Bir elektrolit çözeltisine dönelim. Tanım olarak, molar ölçekte ortalama aktivite faktörü şu şekilde verilir:

Yukarıdaki tartışma, bu ortalama aktivite katsayısının benzersiz bir şekilde belirlendiğini ve çözümün elektrik durumuna bağlı olmadığını göstermektedir. İlişkiden de belirlersek

eşitlik (14-10) şeklinde yazılabilir.

Bir elektrolitin çözeltileri için ölçülen ve tablo haline getirilen ortalama aktivite katsayısıdır.

Elbette, bir elektrolitin çözeltilerinin termodinamik özellikleri, elektrokimyasal olmayan yollarla ve ayrışması ayrıntılı olarak ele alınmadan incelenebilir. Örneğin, buhar basınçlarını veya donma noktalarını ölçerek, kimyasal potansiyelin konsantrasyona bağımlılığı da elde edilebilir. Bu, termodinamiğin erdemidir, eğer çeşitli bileşenler birbiriyle hızlı bir şekilde dengelenirse, moleküler kavramlara başvurmadan sistemin makroskopik özelliklerini incelemeye izin verir.

Ayrışmasını hesaba katmadan elektrolit A'ya eşitlik (14-2) uygularsak,

Bu ifade eşitlikten (14-15) ve esas olarak v faktörünün yokluğunda farklılık gösterir. Bu nedenle, bağımlılıktan önemli ölçüde farklı bir konsantrasyon bağımlılığına sahip olmalı ve bundan farklı olmalıdır.

Bu nedenle, at ve eşitlik (14-5), eşitlik (14-16) için ikincil standart durumu belirlemek için geçerli değildir. şu sonuca varıyoruz:

sonsuz seyreltme, çözünenin kümelenme durumunu bilmek esastır. İkincil standart durumu belirlemek için koşulu (14-5) kullanmak istiyorsak, çözümün bileşenlerini seçerken bu bilgi dikkate alınmalıdır. Başka bir ikincil standart durum seçme ihtiyacı dışında, elektroliti ayrışmamış olarak ele almak, nadiren de olsa, katı bir termodinamik bakış açısından oldukça meşrudur. Böylece, aktivite katsayısı ile elektrolitin ortalama iyonik aktivite katsayısını kastediyoruz.

Molar konsantrasyon ölçeği için benzer temsiller geliştirilebilir. Bu ölçekte elektrolitin ortalama aktivite katsayısı, orandan belirlenir.

Elektrolitler, çözeltide tamamen veya kısmen iyonlara ayrışan kimyasal bileşiklerdir. Güçlü ve zayıf elektrolitleri ayırt edin. Güçlü elektrolitler, çözeltide neredeyse tamamen iyonlara ayrışır. Bazı inorganik bazlar güçlü elektrolit örnekleridir. (NaOH) ve asitler (HCl, HNO3), yanı sıra çoğu inorganik ve organik tuzlar. Zayıf elektrolitler çözeltide sadece kısmen ayrışır. Ayrışmış moleküllerin başlangıçta alınanların sayısından oranına ayrışma derecesi denir. Sulu çözeltilerdeki zayıf elektrolitler, hemen hemen tüm organik asitleri ve bazları içerir (örneğin, CH3COOH, piridin) ve bazı organik bileşikler. Şu anda, sulu olmayan çözeltiler üzerine araştırmaların geliştirilmesiyle bağlantılı olarak, çözücünün doğasına bağlı olarak, güçlü ve zayıf elektrolitlerin iki kimyasal element (elektrolit) durumu olduğu kanıtlanmıştır (Izmailov ve diğerleri). Bir çözücüde, belirli bir elektrolit güçlü bir elektrolit olabilirken, diğerinde zayıf bir elektrolit olabilir.

Elektrolit çözeltilerinde, kural olarak, aynı konsantrasyondaki elektrolit olmayan bir çözeltiden daha idealiteden daha önemli sapmalar gözlenir. Bu, iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşimle açıklanır: farklı işaretli yüklerle iyonların çekimi ve aynı işaretin yükleriyle iyonların itilmesi. Zayıf elektrolitlerin çözeltilerinde, iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşim kuvvetleri, aynı konsantrasyondaki güçlü elektrolitlerin çözeltilerinden daha azdır. Bu, zayıf elektrolitlerin kısmi ayrışmasından kaynaklanmaktadır. Güçlü elektrolitlerin çözeltilerinde (seyreltik çözeltilerde bile) iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşim güçlüdür ve ideal çözeltiler olarak kabul edilmeli ve aktivite yöntemi kullanılmalıdır.

Güçlü bir elektrolit düşünün MX+, balta; tamamen iyonlarına ayrışır

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

Çözeltinin elektriksel nötrlüğü gerekliliği ile bağlantılı olarak, ele alınan elektrolitin kimyasal potansiyeli (genel olarak) μ 2 iyonların kimyasal potansiyelleri ile ilgili μ - μ + oran

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Elektrolitin bileşenlerinin kimyasal potansiyelleri, aşağıdaki denklemlerle (ifade II. 107'ye uygun olarak) etkinlikleriyle ilişkilidir.

(VII.3)

Bu denklemleri (VI.2)'de yerine koyarsak, şunu elde ederiz:

Standart durumu seçelim μ 2 0 böylece standart kimyasal potansiyeller arasında μ 2 0 ; u + 2 ; μ - 0 formda VII.2 denklemine benzer bir ilişki geçerliydi

(VII.5)

Aynı terimleri ve aynı faktörleri iptal ettikten sonra denklem VII.5, VII.4 ilişkisini dikkate alarak (RT) aklıma getirildi

Veya (VII.6)

Bireysel iyonların aktivitelerinin deneyimle belirlenmemesi gerçeğinden dolayı, elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi kavramını, elektrolitin katyon ve anyonunun aktivitelerinin geometrik ortalaması olarak sunuyoruz:

; (VII.7)

Elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi deneyimle belirlenebilir. VII.6 ve VII.7 denklemlerinden elde ederiz.

Katyon ve anyonların aktiviteleri ilişkilerle ifade edilebilir.

a + = y + m + , bir - = y - m -(VII.9)

nerede + Ve y-- katyon ve anyonun aktivite katsayıları; ben + Ve m-- elektrolit çözeltisindeki katyon ve anyonun molalitesi:

m+=mv+ Ve m - = m v -(VII.10)

değerleri değiştirme bir + Ve a- VII.9 ve VII.7'den elde ederiz

(VII.11)

nerede y ±- elektrolitin ortalama aktivite katsayısı

(VII.12)

m ±- elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi

(VII.13)

Elektrolitin ortalama aktivite katsayısı y ± katyon ve anyonun aktivite katsayılarının geometrik ortalaması ve elektrolit iyonlarının ortalama konsantrasyonudur m ± katyon ve anyon konsantrasyonlarının geometrik ortalamasıdır. değerleri değiştirme ben + Ve m-(VII.10) denkleminden elde ederiz

m±=mv±(VII.14)

nerede (VII.15)

İkili tek değerli MA elektroliti için (örneğin NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Ve m±=m; elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi, molalitesine eşittir. İkili iki değerli bir elektrolit MA için (örneğin MgSO4) biz de alırız v ±= 1 Ve m±=m. elektrolit tipi için M2A3(Örneğin Al 2 (SO 4) 3) Ve m ±= 2,55 m. Böylece elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi m ± elektrolitin molalitesine eşit değil m.

Bileşenlerin etkinliğini belirlemek için çözümün standart durumunu bilmeniz gerekir. Elektrolit çözeltisindeki çözücü için standart bir durum olarak saf bir çözücü seçilir (1-standart durum):

x1; 1 ; 1(VII.16)

Bir çözeltideki güçlü bir elektrolit için standart bir durum için, bire eşit bir ortalama elektrolit iyonu konsantrasyonuna ve son derece seyreltik bir çözeltinin özelliklerine sahip olan varsayımsal bir çözelti seçilir (2. standart durum):

Elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi bir ± ve elektrolitin ortalama aktivite katsayısı y ± elektrolit konsantrasyonunun ifade edilme şekline bağlıdır ( x ± , m, s):

(VII.18)

nerede x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Güçlü bir elektrolit çözeltisi için

(VII.20)

nerede M1- çözücünün moleküler ağırlığı; M2- elektrolitin moleküler ağırlığı; ρ - çözeltinin yoğunluğu; 1çözücünün yoğunluğudur.

Elektrolit çözeltilerinde aktivite katsayısı y±x rasyonel olarak adlandırılır ve aktivite katsayıları y±m Ve y±c- pratik olarak ortalama elektrolit aktivite katsayıları ve şunu ifade eder:

y±m ≡ y± Ve y±c ≡ f±

Şekil VII.1, bazı güçlü elektrolitlerin sulu çözeltileri için ortalama aktivite katsayılarının konsantrasyona bağımlılığını gösterir. 0,0 ila 0,2 mol/kg elektrolit molalitesi ile ortalama aktivite katsayısı y ± azalır ve ne kadar güçlü olursa, elektroliti oluşturan iyonların yükü o kadar yüksek olur. Çözeltilerin konsantrasyonlarını 0,5'ten 1,0 mol/kg ve üstüne değiştirirken, ortalama aktivite katsayısı minimum bir değere ulaşır, artar ve bire eşit veya hatta ondan daha büyük hale gelir.

Seyreltik bir elektrolitin ortalama aktivite katsayısı, iyonik güç kuralı kullanılarak tahmin edilebilir. Güçlü bir elektrolit çözeltisinin veya güçlü elektrolitlerin bir karışımının iyonik gücü I, denklemle belirlenir:

Veya (VII.22)

Özellikle tek değerli bir elektrolit için iyonik kuvvet konsantrasyona eşittir (I = m); bir iki değerlikli veya iki tek değerli elektrolit için (I = 3 m); iyonik yüklü ikili elektrolit için z ben= m z 2.

Seyreltik çözeltilerde iyonik kuvvet kuralına göre, elektrolitin ortalama aktivite katsayısı sadece çözeltinin iyonik kuvvetine bağlıdır. Bu kural, 0,01 - 0,02 mol/kg'dan düşük bir çözelti konsantrasyonunda geçerlidir, ancak yaklaşık olarak 0,1 - 0,2 mol/kg'lık bir konsantrasyona kadar kullanılabilir.

Güçlü bir elektrolitin ortalama aktivite katsayısı.

aktivite arasında 2çözeltideki güçlü elektrolit (eğer iyonlara ayrışması resmi olarak hesaba katılmamışsa) ve elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi y ±(VII.8), (VII.11) ve (VII.14) denklemlerine göre ilişkiyi elde ederiz

(VII.23)

Elektrolitin ortalama aktivite katsayısını belirlemenin birkaç yolunu düşünün y ± elektrolit çözeltisinin denge özelliklerine göre.

Çözeltideki elektrostatik etkileşim ile bağlantılı olarak, güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltileri için bile, termodinamik denklemlerdeki konsantrasyonlar aktivitelerle değiştirilmelidir. Örneğin, bir iyon için olduğu kadar bir çözeltideki bir bileşen için de ifade doğrudur

nerede itibaren i- konsantrasyon i iyon ideal bir çözümde, o zaman gerçek bir çözüm için sahip olacağız:

nerede a i = c ben f i - çözeltideki i-th iyonunun aktivitesi,

f ben - aktivite katsayısı.

Daha sonra bir iyonun 1 mol iyon başına çevreleyen iyonlarla etkileşim enerjisi şuna eşittir:

f ben →1 с→0'da

Bu nedenle, esas olarak iyonların elektrostatik etkileşiminin gücüne ve ayrıca bir dizi başka etkiye bağlı olan aktivite katsayısının değeri, gerçek elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin ideal çözeltilerden sapma derecesini karakterize eder. Fi'nin anlamına göre bu, bir iyonu ideal bir çözümden gerçek bir çözüme aktarma işidir.

Elektrolitin aktivitesi ile iyonların aktivitesi arasında ayrım yapın. Herhangi bir elektrolit için ayrışma süreci aşağıdaki gibi yazılabilir:

nerede  + ve  - - iyon sayısı FAKATücretli z+ ve iyonlar Bücretli z- orijinal parçacığın bozunduğu yer.

Bir bütün olarak elektrolit çözeltisi için şunu yazabiliriz:

 tuz =  0 tuz + RT ln a tuz, (9)

Öte yandan, elektrolitin kimyasal potansiyeli, elektrolit iyonlara ayrıştığından, iyonların kimyasal potansiyellerinin toplamıdır:

 tuzlar =     +     , (10)

 + ve   bir mol iyonu,  tuzları bir mol elektroliti ifade eder. (10) ifadesini (9) ile değiştirelim:

    +     =  0 tuz + RT ln a tuz (11)

Her iyon türü için (9) gibi bir denklem yazabiliriz:

  =  0  + RT ln a 

  =  0  + RT ln a  (12)

Denklemi (12) denklemin (11) sol tarafına değiştiriyoruz ve sağ ve sol tarafları değiştiriyoruz.

 0 sn +RT·ln a c \u003d    0  +  + RT ln a + –  0 – +  RT·ln a  (13)

Tüm terimleri sol tarafta  0 ile birleştirin

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln a +  RT·ln a RT ln a tuz (14)

Bunu formül (10) ile benzeterek hesaba katarsak

 0 С =   0  +   0  (15)

o zaman  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Denklem (15), denklem (10) ile benzerdir, ancak ( fakat C = fakat + =fakat- = 1). Denklem (14), sağ taraf sıfıra eşittir ve aşağıdaki gibi yeniden yazılacaktır:

RT ln a c \u003d   RT ln a +   RT·ln a 

içinde a c = ln a  + ln a  

, (17)

Bu, çözeltideki elektrolitin aktivitesinin iyonların aktiviteleri ile ilişkisidir.

nerede fakat C - elektrolit aktivitesi, fakat+ ve fakat– - pozitif ve negatif iyonların faaliyetleri. Örneğin, ikili elektrolitler AB için aşağıdakiler doğrudur:

, Sonuç olarak

Bireysel iyonların aktivitelerini deneysel olarak bulmak prensipte imkansızdır, çünkü bir tür iyonun bir çözümüyle uğraşmak zorunda kalacaktı. Bu imkansız. Bu nedenle, ortalama iyonik aktivite kavramı tanıtıldı ( ), bireysel iyonların aktivitesinin geometrik ortalamasıdır:

, nerede
. (18)

ya da (17) ifadesini değiştirerek elimizde:

,
(19)

Kriyoskopik yöntem ve buhar basıncının belirlenmesine dayanan yöntem, elektrolitin bir bütün olarak aktivitesini belirlemeyi mümkün kılar ( fakat C) ve (19) denklemini kullanarak ortalama iyonik aktiviteyi bulun.

Değeri ikame etmenin gerekli olduğu her durumda fakat+ veya fakat- bazı denklemlerde, bu değerler belirli bir elektrolitin ortalama aktivitesi ile değiştirilir fakat örneğin,

fakat   fakat +  fakat –

Bilindiği gibi aktivite konsantrasyonla orantılıdır. a=f∙m. Ortalama iyonik aktivite katsayısı ( ) ortalama iyonik aktivite için ifadeye benzer bir ifade ile belirlenir

. (20)

tablo değerleri var konsantrasyonları ifade etmenin farklı yolları için (molalite, molarite, mol fraksiyonları). Onlar için sayısal olarak farklı değerlere sahiptir. deneysel değerler kriyoskopik yöntemle belirlenir, buhar basıncını ölçme yöntemi, galvanik hücrelerin EMF'sini ölçme yöntemi vb.

Benzer şekilde, ortalama iyonik stokiyometrik katsayı    ifadesinden belirlenir.

(21)

Ortalama iyon molalitesi (
) olarak tanımlanır

. (22)

Bir çözeltinin konsantrasyonu molalite cinsinden ifade edilirse, o zaman

ve, ifadelerin yerine

m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,

m, çözümün molalitesi olduğunda,

. (23)

Örnek 7.1. Bir elektrolitin aktivitesi, molal konsantrasyonu ve çözeltiler için ortalama iyonik aktivite katsayısı arasındaki ilişkiyi bulun. NaCl Ve Na 2 CO 3 molalite m.

a) Tam ayrışma sırasında oluşan iyon konsantrasyonları NaCl, eşittir m:

'den beri + =  – = 1, o zaman

Eşit değerli elektrolitler için ortalama molalite, elektrolitin toplam molalitesine eşit olacaktır:

b) Tam ayrışma sırasında oluşan iyon konsantrasyonları Na 2 CO 3 , eşittir

'den beri + = 2,  – = 1, sonra
.

Lewis ve Randall, Arrhenius tarafından önerilen oranlara bazı matematiksel düzeltmeler getirdiler.

Teoriyi pratiğe uygun hale getirmek ve daha önce Arrhenius teorisi temelinde elde edilen uygun ilişkilerin çoğunu korumak için, konsantrasyonlar yerine kullanılması önerildi. aktivite. O halde ideal çözümler için denklemler şeklinde yazılan, ancak konsantrasyonlardan ziyade aktiviteleri içeren tüm termodinamik ilişkiler, deneysel ölçümlerin sonuçlarıyla sıkı bir uyum içindedir.

G. Lewis ve M. Randall, konsantrasyonlar yerine aktiviteleri kullanmak için bir yöntem önerdiler; bu, çözeltilerdeki tüm etkileşim çeşitlerini fiziksel doğalarını hesaba katmadan resmi olarak hesaba katmayı mümkün kıldı.

Elektrolit çözeltilerinde, çözünenin hem katyonları hem de anyonları aynı anda bulunur. Çözeltiye sadece bir tür iyon eklemek fiziksel olarak imkansızdır. Böyle bir işlem mümkün olsa bile, ortaya çıkan elektrik yükü nedeniyle çözeltinin enerjisinde önemli bir artışa neden olacaktır.

Bireysel iyonların aktiviteleri ile bir bütün olarak elektrolitin aktivitesi arasındaki ilişki, elektriksel nötrlük durumuna göre kurulur. Bunun için kavramları ortalama iyonik aktivite Ve ortalama iyonik aktivite katsayısı.

Bir elektrolit molekülü n + katyonlarına ve n - anyonlarına ayrışırsa, elektrolitin ortalama iyonik aktivitesi bir ± eşittir:

nerede ve sırasıyla katyonların ve anyonların aktivitesi, n toplam iyon sayısıdır ( n= n + + n-).

Benzer şekilde, elektrolitin ortalama iyonik aktivite katsayısı yazılır: bu, gerçek çözümün idealden sapmalarını karakterize eder.

Aktivite, konsantrasyon ve aktivite katsayısının ürünü olarak temsil edilebilir. Faaliyetleri ve konsantrasyonları ifade etmek için üç ölçek vardır: molalite (molal veya pratik ölçek), molarite itibaren (molar ölçek) ve molar kesir x (rasyonel ölçek).

Elektrolit çözeltilerinin termodinamiğinde molar konsantrasyon ölçeği yaygın olarak kullanılır.

elektrolitin değerlik türüne bağlı olarak katsayı nerede.

((Yani, ikili 1,1 şarjlı bir elektrolit için (, vb.)

1,2 yüklü bir elektrolit (vb.) için n + = 2, n - = 1, n = 3 ve

Molar ölçekte.))

Molar ve molar ölçeklerdeki ortalama iyonik aktivite katsayıları arasında bir ilişki vardır:

neredesaf çözücünün yoğunluğudur. (bağımsız incelemenin sonu)

G. Lewis ve M. Randall, çözeltilerin iyonik gücü kavramını tanıttı:

th iyonunun molar konsantrasyonu nerede; iyonun yüküdür.

Bir başparmak kuralı formüle ettiler iyonik gücün sabitliği : seyreltik çözeltilerde, aynı değerlik türünden güçlü bir elektrolitin aktivite katsayısı, elektrolitin doğasından bağımsız olarak, aynı iyonik güce sahip tüm çözeltiler için aynıdır.

Bu kural, 0,02 M'yi aşmayan konsantrasyonlarda yerine getirilir.

İyonik gücün daha yüksek değerlerinde, interiyonik etkileşimin doğası daha karmaşık hale gelir ve bu kuraldan sapmalar ortaya çıkar.

4. Elektrolit çözeltilerinde denge dışı olaylar. Faraday yasaları

Laboratuvar çalışması için malzemeye geçmek için mantıksal anlatıdan uzaklaşalım.

Yukarıda ele alınan yasalar, sistem parametrelerinin zamanla değişmediği termodinamik denge koşullarına atıfta bulunmuştur. Elektrokimyasal denge, hücreye yüklü parçacıkların yönlendirilmiş hareketine (elektrik akımı) neden olan bir elektrik alanı uygulanarak ve ayrıca çözünmüş maddenin konsantrasyonunu değiştirerek bozulabilir. Ek olarak, elektrot yüzeyinde ve çözeltide reaktanların kimyasal dönüşümleri meydana gelebilir. Elektriksel ve kimyasal enerji biçimlerinin bu karşılıklı dönüşümüne denir. elektroliz.

Elektroliz ve galvanik kaplama, akım kaynaklarının oluşturulması (galvanik hücreler ve piller), korozyon koruması ve elektrokimyasal analiz yöntemleri gibi en önemli süreçler için teknolojilerin geliştirilmesinin altında elektrokimyasal reaksiyon yasaları yatmaktadır. Elektrokimyada indirgeme reaksiyonlarına genellikle katodik, oksidasyon reaksiyonlarına anodik denir. Elektrik miktarı ile reaksiyona giren maddelerin kütleleri arasındaki oran şu şekilde ifade edilir: Faraday yasaları. (kendi başına)

1. yasa . Elektrokimyasal dönüşüme uğramış bir maddenin kütlesi, geçen elektrik miktarı ile orantılıdır (C):

nerede - elektrokimyasal eşdeğer, birim miktarda elektrik geçerken reaksiyona giren maddenin kütlesine eşit, G/Cl.

2. yasa. Aynı miktarda elektriği geçirirken, elektrokimyasal reaksiyonlara katılan çeşitli maddelerin kütleleri, molar eşdeğer kütleleriyle orantılıdır ():

: = : .

Oran sabit bir değerdir ve eşittir faraday sabiti\u003d 96484 C / mol-eşd. Böylece, elektriği geçirirken CL, herhangi bir maddenin 1 mol-eq elektrokimyasal dönüşümüne uğrar.

Her iki Faraday yasası aşağıdaki formülle birleştirilir:

nerede mevcut güç, A ve zaman, s.

Uygulamada, kural olarak, yan elektrokimyasal süreçlerin, kimyasal reaksiyonların veya karışık elektriksel iletkenliğin ortaya çıkmasından kaynaklanan bu yasalardan sapmalar gözlenir. Elektrokimyasal işlemin verimliliği değerlendirilir akım çıkışı

nerede ve pratik olarak elde edilen maddenin kütlesi ve sırasıyla Faraday yasasına göre hesaplanır. %100 akım verimliliği ile gerçekleşen birkaç reaksiyon, elektrik miktarını doğru bir şekilde ölçmek için tasarlanmış araçlar olan kulometrelerde kullanılır.