Alkin oksidasyonu. Alkenler, moleküllerinde bir çift c=c bağı bulunan hidrokarbonlardır.

Organik maddeler içeren redoks reaksiyonları

Organik bileşiklerin oksitlenme eğilimi, organik bileşiklerin varlığı ile ilişkilidir. çoklu bağlar, fonksiyonel gruplar, fonksiyonel grubu içeren karbon atomunda hidrojen atomları.

Organik maddelerin sıralı oksidasyonu aşağıdaki dönüşüm zinciri olarak gösterilebilir:

Doymuş hidrokarbon → Doymamış hidrokarbon → Alkol → Aldehit (keton) → Karboksilik asit →CO 2 + H 2 O

Organik bileşik sınıfları arasındaki genetik ilişki, burada bir organik bileşik sınıfından diğerine geçişi sağlayan bir dizi redoks reaksiyonu olarak sunulmaktadır. Organik bileşik sınıflarının temsilcilerinden herhangi birinin tam oksidasyon (yanma) ürünleri ile tamamlanır.

Organik maddenin redoks kabiliyetinin yapısına bağımlılığı:

Organik bileşiklerin oksitlenme eğiliminin artması, moleküldeki maddelerin varlığından kaynaklanmaktadır:

• çoklu bağlar(bu yüzden alkenler, alkinler, alkadienler çok kolay oksitlenir);
• belirli fonksiyonel gruplar, kolayca oksitlenebilen (--SH, -OH (fenolik ve alkol), - NH2;
• aktif alkil gruplarıçoklu bağların yanında bulunur. Örneğin propen, bizmut-molibden katalizörleri üzerinde su buharı varlığında atmosferik oksijen ile doymamış aldehit akroleine oksitlenebilir.

H 2 C = CH−CH 3 → H 2 C = CH−COH

Asidik bir ortamda toluenin potasyum permanganat ile benzoik aside oksidasyonunun yanı sıra.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• fonksiyonel bir grup içeren bir karbon atomunda hidrojen atomlarının varlığı.

Birincil, ikincil ve üçüncül alkollerin oksidasyon reaksiyonlarındaki reaktivitesi, oksidasyona reaktivite ile bir örnektir.

Herhangi bir redoks reaksiyonu sırasında, hem oksidasyon hem de indirgeme meydana gelmesine rağmen, reaksiyonlar doğrudan organik bileşiğe ne olduğuna bağlı olarak sınıflandırılır (eğer oksitlenirse, indirgenirse oksidasyon işleminden bahsederler, hakkında konuşurlar. azaltma işlemi).

Böylece, etilenin potasyum permanganat ile reaksiyonunda etilen oksitlenecek ve potasyum permanganat indirgenecektir. Reaksiyon, etilenin oksidasyonu olarak adlandırılır.

Organik kimyada "oksidasyon durumu" (CO) kavramının kullanımı çok sınırlıdır ve her şeyden önce redoks reaksiyonları için denklemlerin formülasyonunda gerçekleştirilir. Bununla birlikte, reaksiyon ürünlerinin az çok sabit bir bileşiminin yalnızca organik maddelerin tamamen oksidasyonu (yanması) ile mümkün olduğu dikkate alındığında, eksik oksidasyon reaksiyonlarında katsayıları düzenlemenin yararı ortadan kalkar. Bu nedenle, genellikle kendilerini organik bileşiklerin dönüşümleri için bir şema hazırlamakla sınırlarlar.

İnorganik ve organik bileşiklerin karşılaştırmalı özelliklerini incelerken, oksidasyon durumunun (s.o.) (organik kimyada, öncelikle karbonda) kullanımı ve bunu belirleme yöntemleri hakkında bilgi sahibi olduk:

1) ortalama sd'nin hesaplanması Organik bir moleküldeki karbon:

-8/3 +1

Bu yaklaşım, organik maddedeki tüm kimyasal bağlar reaksiyon sırasında yok edilirse (yanma, tam bozunma) doğrulanır.

2) s.o.'nin tanımı her bir karbon atomu:

Bu durumda, bir organik bileşikteki herhangi bir karbon atomunun oksidasyon durumu, karbon atomundaki "+" işaretiyle dikkate alınan, daha elektronegatif elementlerin atomlarıyla tüm bağların sayılarının cebirsel toplamına eşittir ve karbon atomunda "-" işaretiyle dikkate alınan hidrojen atomlarıyla (veya başka bir elektropozitif elementle) bağ sayısı. Bu durumda, komşu karbon atomlarıyla olan bağlar dikkate alınmaz.

En basit örnek olarak, bir metanol molekülündeki karbonun oksidasyon durumunu belirleyelim.

Karbon atomu üç hidrojen atomuna bağlıdır (bu bağlar "-" işaretiyle dikkate alınır), bir bağ oksijen atomuyla ("+" işaretiyle dikkate alınır). Şunu elde ederiz: -3 + 1 = -2 Böylece, metanol içindeki karbonun oksidasyon durumu -2'dir.

Karbonun hesaplanan oksidasyon derecesi, koşullu bir değer olmasına rağmen, moleküldeki elektron yoğunluğundaki kaymanın doğasını gösterir ve reaksiyon sonucu değişimi, devam eden bir redoks sürecini gösterir.

Hangi durumlarda bir veya başka bir yöntemi kullanmanın daha iyi olduğunu açıklıyoruz.

Oksidasyon, yanma, halojenasyon, nitrasyon, dehidrojenasyon, ayrıştırma işlemleri redoks işlemleridir.

Bir organik bileşik sınıfından diğerine geçerken Vekarbon iskeletinin dallanma derecesinde artış ayrı bir sınıftaki bileşiklerin molekülleri bileşiğin indirgeme yeteneğinden sorumlu karbon atomunun oksidasyon durumu değişir.

Molekülleri karbon atomları içeren organik maddeler maksimum(- ve +) CO değerleri(-4, -3, +2, +3), tam bir oksidasyon-yanma reaksiyonuna girer, ancak hafif ve orta kuvvette oksitleyicilere dayanıklı.

Molekülleri CO-1'de karbon atomları içeren maddeler; 0; +1, kolayca oksitlenir, indirgeme yetenekleri yakındır, bu nedenle eksik oksidasyonları bilinenlerden biri ile elde edilebilir. düşük ve orta kuvvette oksitleyici ajanlar. Bu maddeler gösterebilir oksitleyici bir ajan olarak hareket eden ikili doğa, tıpkı inorganik maddelerin doğasında olduğu gibi.

Organik maddelerin yanma ve ayrışma reaksiyonları için denklemler yazarken, s.d'nin ortalama değerini kullanmak daha iyidir. karbon.

Örneğin:

Denge yöntemiyle bir kimyasal reaksiyonun tam bir denklemini yapalım.

n-bütanda karbonun oksidasyon durumunun ortalama değeri:

Karbon monoksit (IV) içindeki karbonun oksidasyon durumu +4'tür.

Elektronik bir denge şeması yapalım:

Elektronik terazinin ilk yarısına dikkat edin: s.d'nin kesirli değerindeki karbon atomu. payda 4'tür, bu yüzden bu katsayıyı kullanarak elektron transferini hesaplıyoruz.

Onlar. -2,5'ten +4'e gitmek, 2,5 + 4 = 6,5 birim gitmeye karşılık gelir. Çünkü 4 karbon atomu dahil, daha sonra bütan karbon atomları tarafından toplamda 6,5 ​​4 \u003d 26 elektron verilecektir.

Bulunan katsayıları dikkate alarak, n-bütan yanmasının kimyasal reaksiyonu için denklem şöyle görünecektir:

Bir moleküldeki karbon atomlarının toplam yükünü belirlemek için yöntemi kullanabilirsiniz:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 = işaretinden önceki ve sonraki atom sayısının aynı olması gerektiğini göz önünde bulundurarak eşitliyoruz (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Bu nedenle, -10'dan +16'ya geçiş, 26 elektron kaybıyla ilişkilidir.

Diğer durumlarda s.d değerlerini biz belirliyoruz. bileşikteki her bir karbon atomu, hidrojen atomlarının birincil, ikincil, üçüncül karbon atomlarında yer değiştirme sırasına dikkat ederek:

İlk olarak, ikame süreci üçüncülde, sonra ikincilde ve son olarak da birincil karbon atomlarında meydana gelir.

alkenler

Oksidasyon süreçleri, alkenin yapısına ve reaksiyon ortamına bağlıdır.

1. Alkenler, asidik bir ortamda konsantre bir potasyum permanganat KMnO 4 çözeltisi ile oksitlendiğinde (sert oksidasyon) σ- ve π-bağları, karboksilik asitler, ketonlar ve karbon monoksit (IV) oluşumuyla kopar. Bu reaksiyon, çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.

a) Çift bağ molekülün sonundaysa (örneğin büten-1'de), oksidasyon ürünlerinden biri formik asittir, bu da kolayca karbondioksit ve suya oksitlenir:

b) Alken molekülünde çift bağdaki karbon atomu iki karbon ikamesi içeriyorsa (örneğin, 2-metilbüten-2 molekülünde), oksidasyon sırasında bir keton oluşumu meydana gelir., çünkü böyle bir atomun karboksil grubunun bir atomuna dönüştürülmesi, bu koşullar altında nispeten kararlı olan C-C bağını kırmadan imkansızdır:

c) Alken molekülü simetrik ise ve çift bağ molekülün ortasında bulunuyorsa oksidasyon sırasında sadece bir asit oluşur:

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliği, iki keton oluşumudur:

2. Nötr veya hafif alkali ortamlarda oksidasyona diollerin (dihidrik alkoller) oluşumu eşlik eder. ve hidroksil grupları, aralarında bir çift bağ bulunan karbon atomlarına bağlanır:

Bu reaksiyon sırasında, sulu KMn04 çözeltisinin menekşe renginin rengi bozulur. Bu nedenle, olarak kullanılır niteliksel tepki alkenlere (Wagner reaksiyonu).

3. Paladyum tuzlarının varlığında alkenlerin oksidasyonu (Wacker prosesi) oluşumuna yol açar. aldehitler ve ketonlar:

2CH2 \u003d CH2 + O2 PdCl2/H2O→ 2 CH3 -CO-H

Homologlar daha az hidrojenlenmiş karbon atomunda oksitlenir:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH2 -CO-CH3

alkinler

Asetilen ve homologlarının oksidasyonu, işlemin gerçekleştiği ortama bağlı olarak ilerler.

fakat) Asidik bir ortamda, oksidasyon işlemine karboksilik asitlerin oluşumu eşlik eder:

Reaksiyon, oksidasyon ürünleri ile alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılır:

Nötr ve hafif alkali ortamlarda, asetilenin oksidasyonuna karşılık gelen oksalatların (oksalik asit tuzları) oluşumu eşlik eder ve homologların oksidasyonuna üçlü bağın kırılması ve karboksilik asit tuzlarının oluşumu eşlik eder:

asetilen için:

1) Asidik bir ortamda:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 BÖYLE 4 → HOOC-COOH (oksalik asit)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 Ö→ 3KOOC-COOK potasyum oksalat+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Arenalar

(benzen ve homologları)

Asidik bir ortamda arenleri oksitlerken, asitlerin ve alkali bir ortamda tuzların oluşması beklenmelidir.

Bir yan zincire sahip benzen homologları (uzunluğundan bağımsız olarak), güçlü bir oksitleyici ajan tarafından a-karbon atomunda benzoik aside oksitlenir. Benzen homologları, ısıtıldığında, aromatik asitlerin potasyum tuzlarını oluşturmak için nötr bir ortamda potasyum permanganat tarafından oksitlenir.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H20,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H20,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 PİŞİRME + 2MnO 2 + KOH + H20.

Bir aren molekülünde birkaç yan zincir varsa, asidik bir ortamda her birinin bir a-karbon atomunda bir karboksil grubuna oksitlendiğini ve bunun sonucunda polibazik aromatik asitlerin oluştuğunu vurguluyoruz:

1) Asidik bir ortamda:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 BÖYLE 4 → C6H5-COOH benzoik asit+CO2

2) Nötr veya alkali bir ortamda:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COOK + CO2

3) Benzen homologlarının ısıtıldığında potasyum permanganat veya potasyum bikromat ile oksidasyonu:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 BÖYLE 4, T ˚ C→ C6H5-COOH benzoik asit+ R-COOH

4) Bir katalizör varlığında kümenin oksijen ile oksidasyonu (fenol üretimi için kümen yöntemi):

C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3 -CO-CH3 aseton

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C6H5CH (CH3) 2 + 6H20 - 18'→ C6H5COOH + 2C02 + 18H + | x5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H 2 O | x18

Dikkat edilmelidir gerçeğine nötr veya hafif alkali bir ortamda potasyum permanganat KMnO 4 ile stirenin hafif oksidasyonuπ bağı kopar, glikol (dihidrik alkol) oluşur. Reaksiyonun bir sonucu olarak, renkli potasyum permanganat çözeltisi hızla renksiz hale gelir ve kahverengi bir manganez (IV) oksit çökeltisi oluşur.

Oksidasyon güçlü oksitleyici ajan- asidik bir ortamda potasyum permanganat - çift bağın tamamen kopmasına ve karbondioksit ve benzoik asit oluşumuna yol açar, çözelti renksiz hale gelir.

C 6 H 5 -CH =CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

alkoller

Unutulmamalıdır ki:

1) birincil alkoller aldehitlere oksitlenir:

3CH 3 -CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 = 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO 4) 3 + 7H20;

2) ikincil alkoller ketonlara oksitlenir:

3) üçüncül alkoller için oksidasyon reaksiyonu tipik değildir.

OH grubunu içeren karbon atomunda hidrojen atomu bulunmayan moleküllerinde üçüncül alkoller normal koşullarda oksitlenmezler. Sert koşullar altında (güçlü oksitleyici ajanların etkisi altında ve yüksek sıcaklıklarda), düşük moleküler ağırlıklı karboksilik asitlerin bir karışımına oksitlenebilirler, yani. karbon iskeletinin yok edilmesi.

Metanol, asitleştirilmiş bir potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, CO2 oluşur.

Oksidasyon sırasında birincil alkoller, reaksiyon koşullarına bağlı olarak sadece aldehitleri değil, asitleri de oluşturabilir.

Örneğin, etanolün potasyum dikromat ile soğukta oksidasyonu, asetik asit oluşumu ve ısıtıldığında asetaldehit ile sona erer:

3CH 3 -CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Üç veya daha fazla OH grubu bitişik karbon atomlarına bağlanırsa, orta veya orta atomlar hidroklorik asit ile oksitlendiğinde formik aside dönüştürülür.

Asidik bir ortamda glikollerin potasyum permanganat ile oksidasyonu, alkenlerin oksidatif bölünmesine benzer şekilde ilerler ve ayrıca ilk glikolün yapısına bağlı olarak asit veya keton oluşumuna yol açar.

Aldehitler ve ketonlar

Aldehitler, yalnızca güçlü oksitleyici ajanların (hava oksijeni, KMnO 4 ve K 2 Cr 2 O 7'nin asitleştirilmiş çözeltileri) etkisi altında değil, aynı zamanda zayıf olanların (amonyak çözeltisi) etkisi altında alkollerden daha kolay oksitlenir. gümüş oksit veya bakır (II) hidroksit) ):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K2SO4 + 3H20,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH3 + H 2 O

Özel dikkat!!! Metanalın bir amonyak gümüş oksit çözeltisi ile oksidasyonu, formik asit değil, amonyum karbonat oluşumuna yol açar:

HCHHAKKINDA+ 4OH = (NH 4) 2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.

Redoks reaksiyonlarının denklemlerini derlemek için hem elektron dengesi yöntemi hem de yarı reaksiyon yöntemi (elektron-iyon yöntemi) kullanılır.

Organik kimya için, önemli olan atomun oksidasyon durumu değil, elektron yoğunluğundaki kayma, bunun sonucunda atomlarda oksidasyon durumlarının değerleriyle hiçbir şekilde tutarlı olmayan kısmi yüklerin ortaya çıkmasıdır.

Birçok yükseköğretim kurumu, giriş sınavları için biletlerde iyon-elektronik yöntemle (yarım reaksiyon yöntemi) OVR denklemlerindeki katsayıların seçimi ile ilgili görevleri içerir. Okul bu yönteme en azından biraz dikkat ederse, esas olarak inorganik maddelerin oksidasyonundadır.

Asidik bir ortamda sakarozun potasyum permanganat ile oksidasyonu için yarı reaksiyon yöntemini uygulamaya çalışalım.

Bu yöntemin avantajı, reaksiyon ürünlerini hemen tahmin etmeye ve yazmaya gerek olmamasıdır. Denklem sırasında belirlemek oldukça kolaydır. Asidik bir ortamda oksitleyici bir ajan, oksitleyici özelliklerini en iyi şekilde gösterir, örneğin, MnO anyonu - bir Mn2+ katyonuna dönüşür, kolayca oksitlenen organik bileşikler CO2'ye oksitlenir.

Sükrozun dönüşümünün moleküler biçiminde yazıyoruz:

Sol tarafta 13 oksijen atomu eksik; bu çelişkiyi ortadan kaldırmak için 13 H 2 O molekülü ekleyelim.

Sol taraf şimdi 48 hidrojen atomu içeriyor, bunlar H + katyonları olarak salınıyorlar:

Şimdi sağdaki ve soldaki toplam ücretleri eşitliyoruz:

Yarı reaksiyon şeması hazır. İkinci yarı reaksiyonun bir şemasını hazırlamak genellikle zorluklara neden olmaz:

Her iki şemayı birleştirelim:

Bağımsız çalışma için görev:

UHR'yi bitirin ve katsayıları elektronik terazi yöntemini veya yarı reaksiyon yöntemini kullanarak düzenleyin:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH3 + KMnO 4 + H2HAKKINDA →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H2 SO 4 →

İTİBARENH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 BÖYLE 4 →

Notlarım:

Oksitleyici ajan - potasyum permanganat KMnO 4'ün çeşitli ortamlardaki davranışına öğrencilerin özellikle dikkat etmesi gerekir. Bunun nedeni, CMM'lerdeki redoks reaksiyonlarının sadece C1 ve C2 görevlerinde meydana gelmemesidir. Organik maddelerin bir dönüşüm zincirini temsil eden SZ'nin görevlerinde, oksidasyon-indirgeme denklemleri nadir değildir. Okulda oksitleyici ajan genellikle okun üzerinde [O] olarak yazılır. KULLANIM'da bu tür görevlerin yerine getirilmesi için gereklilik, gerekli katsayıların düzenlenmesi ile tüm başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin zorunlu olarak belirtilmesidir.

Daha önce de belirtildiği gibi, organik maddenin oksidasyonu, oksijenin bileşimine girmesi ve (veya) hidrojenin ortadan kaldırılmasıdır. Geri kazanım, ters işlemdir (hidrojenin girişi ve oksijenin ortadan kaldırılması). Alkanların (СnH2n+2) bileşimi göz önüne alındığında, indirgeme reaksiyonlarına katılamayacakları, ancak oksidasyon reaksiyonlarına katılabilecekleri sonucuna varabiliriz.

Alkanlar, düşük karbon oksidasyon derecesine sahip bileşiklerdir ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli bileşikler oluşturmak üzere oksitlenebilirler.

Normal sıcaklıklarda, alkanlar güçlü oksitleyici maddelerle (H2Cr2O7, KMnO4, vb.) bile reaksiyona girmez. Açık aleve verildiğinde alkanlar yanar. Aynı zamanda, fazla oksijende, karbonun en yüksek oksidasyon durumuna +4 ve suya sahip olduğu CO2'ye tamamen oksitlenirler. Hidrokarbonların yanması, tüm C-C ve C-H bağlarının kırılmasına yol açar ve buna büyük miktarda ısı salınımı (ekzotermik reaksiyon) eşlik eder.

Alkan oksidasyon mekanizmasının bir radikal zincir sürecini içerdiği genel olarak kabul edilir, çünkü oksijenin kendisi zayıf reaktif olduğundan, bir alkandan bir hidrojen atomunu koparmak için, bir alkandan bir hidrojen atomunu koparmak için bir alkil radikalinin oluşumunu başlatacak bir partikül gereklidir. oksijenle reaksiyona girerek bir peroksi radikali verir. Peroksi radikali daha sonra bir alkil hidroperoksit ve bir radikal oluşturmak için başka bir alkan molekülünden bir hidrojen atomu soyutlayabilir.

Bir katalizör - manganez asetat varlığında 100-150 ° C'de atmosferik oksijen ile alkanları oksitlemek mümkündür, bu reaksiyon endüstride kullanılır. Oksidasyon, bir manganez tuzu içeren erimiş parafin içinden bir hava akımı üflendiğinde meydana gelir.

Çünkü reaksiyon sonucunda bir asit karışımı oluşur, daha sonra reaksiyona girmemiş parafinden sulu alkalide çözülerek ayrılır ve daha sonra mineral asit ile nötralize edilir.

Doğrudan endüstride, bu yöntem n-bütandan asetik asit elde etmek için kullanılır:

alken oksidasyonu

Alken oksidasyon reaksiyonları iki gruba ayrılır: 1) karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar, 2) çift bağ boyunca molekülün karbon iskeletinin oksidatif yıkım reaksiyonları.

Karbon iskeletinin korunması ile alkenlerin oksidasyon reaksiyonları

1. Epoksidasyon (Prilezhaev reaksiyonu)

Asiklik ve halkalı alkenler, polar olmayan bir ortamda perasitlerle etkileşime girdiklerinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur.

Ayrıca oksiranlar, molibden, tungsten, vanadyum içeren katalizörlerin varlığında alkenlerin hidroperoksitlerle oksidasyonu ile elde edilebilir:

En basit oksiran, etilen oksit, bir katalizör olarak gümüş veya gümüş oksit varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu ile endüstriyel olarak üretilir.

2. anti-hidroksilasyon (epoksitlerin hidrolizi)

Epoksitlerin asit (veya alkali) hidrolizi, transdiollerin oluşumu ile oksit döngüsünün açılmasına yol açar.

İlk aşamada, epoksitin oksijen atomunun protonlanması, su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan halkalı bir oksonyum katyonunun oluşumu ile gerçekleşir.

Baz katalizli epoksi halka açıklığı da trans-glikollerin oluşumuna yol açar.

3. sin-hidroksilasyon

Alkenlerin oksidasyonu için en eski yöntemlerden biri Wagner reaksiyonudur (potasyum permanganat ile oksidasyon). Başlangıçta, oksidasyon sırasında, bir vicinal diole hidrolize edilen bir siklik permanganat ester oluşur:

Wagner reaksiyonuna ek olarak, Krige tarafından önerilen, osmiyum (VIII) oksit etkisi altında alkenlerin sin-hidroksilasyonu için başka bir yöntem daha vardır. Osmiyum tetroksitin eter veya dioksan içindeki bir alken üzerindeki etkisi altında, ozmik asidin siklik esterinin siyah bir çökeltisi oluşur - osmat. Bununla birlikte, OsO4'ün çoklu bağa eklenmesi piridinde belirgin şekilde hızlanır. Ortaya çıkan siyah osmat çökeltisi, sulu bir sodyum hidrosülfit çözeltisinin etkisiyle kolayca ayrışır:

Potasyum permanganat veya osmiyum(VIII) oksit alkeni cis-1,2-diol'e oksitler.

alkenlerin oksidatif bölünmesi

Alkenlerin oksidatif bölünmesi, alkali veya sülfürik asit içindeki potasyum permanganat ile etkileşimlerinin reaksiyonlarının yanı sıra asetik asit veya potasyum dikromat ve sülfürik asit içindeki bir krom trioksit çözeltisi ile oksidasyonu içerir. Bu tür dönüşümlerin nihai sonucu, çift bağ bölgesinde karbon iskeletinin ayrılması ve karboksilik asitlerin veya ketonların oluşmasıdır.

Bir terminal çift bağ ile monosübstitüe edilmiş alkenler, bir karboksilik asit ve karbon dioksite bölünür:

Çift bağdaki her iki karbon atomu da yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, bir karboksilik asit karışımı oluşur:

Ancak bir çift bağ ile tetrasübstitüe edilmiş bir alken bir keton ise:

Alkenlerin ozonolizi reaksiyonu çok daha büyük bir hazırlayıcı önem kazanmıştır. Uzun yıllar boyunca bu reaksiyon, başlangıç ​​alkeninin yapısını belirlemek için ana yöntem olarak hizmet etti. Bu reaksiyon, oksijen içinde bir ozon çözeltisi, metilen klorür veya etil asetat içinde bir alken çözeltisi -80 ... -100 ° C'de bir akım geçirilerek gerçekleştirilir. Bu reaksiyonun mekanizması Krige tarafından kurulmuştur:

Ozonitler, bir patlama ile ayrışan kararsız bileşiklerdir. Ozonidlerin ayrışmasının iki yolu vardır - oksidatif ve indirgeyici.

Hidroliz sırasında ozonitler karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksite ayrılır. Hidrojen peroksit, aldehitleri karboksilik asitlere oksitler - bu oksidatif ayrışmadır:

Çok daha önemli olan, ozonidlerin indirgeyici bölünmesidir. Ozonoliz ürünleri, başlangıç ​​alkeninin yapısına bağlı olarak aldehitler veya ketonlardır:

Yukarıdaki yöntemlere ek olarak, 1955 yılında Lemieux tarafından önerilen başka bir yöntem daha vardır:

Lemieux yönteminde manganez dioksiti ayırmak için zaman alan prosedürler yoktur, çünkü dioksit ve manganat tekrar permanganat iyonuna periyodat ile oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktarlarda potasyum permanganatın kullanılmasına izin verir.

Redoks tepkimelerinde organik maddeler daha sıklıkla indirgeyici ajanların özelliklerini sergilerken, kendileri oksitlenir. Organik bileşiklerin oksidasyon kolaylığı, bir oksitleyici madde ile etkileşime girdiğinde elektronların mevcudiyetine bağlıdır. Organik bileşiklerin moleküllerinde elektron yoğunluğunun artmasına neden olan bilinen tüm faktörler (örneğin, pozitif endüktif ve mezomerik etkiler) onların oksitlenme yeteneklerini artıracaktır ve bunun tersi de geçerlidir.

Organik bileşiklerin oksitlenme eğilimleri, büyümeleriyle artar. nükleofilisite, aşağıdaki satırlara karşılık gelir:

Serideki nükleofilisitenin büyümesi

Düşünmek redoks reaksiyonları en önemli sınıfların temsilcileri organik madde bazı inorganik oksitleyici maddeler ile.

alken oksidasyonu

Hafif oksidasyon ile alkenler glikollere (dihidrik alkoller) dönüştürülür. Bu reaksiyonlardaki indirgeyici atomlar, bir çift bağla bağlanmış karbon atomlarıdır.

Bir potasyum permanganat çözeltisi ile reaksiyon, nötr veya hafif alkali bir ortamda aşağıdaki gibi ilerler:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2OH–CH 2OH + 2MnO 2 + 2KOH

Daha şiddetli koşullar altında, oksidasyon, çift bağdaki karbon zincirinin kırılmasına ve iki asit (kuvvetli alkali bir ortamda, iki tuz) veya bir asit ve karbon dioksit (kuvvetli alkali bir ortamda, bir tuz ve karbon dioksit) oluşumuna yol açar. bir karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO3 + 8H20 + 10K 2 MnO 4

Bir sülfürik asit ortamındaki potasyum dikromat, reaksiyon 1 ve 2'ye benzer şekilde alkenleri oksitler.

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonu sırasında iki keton oluşur:

alkin oksidasyonu

Alkinler, alkenlerden biraz daha şiddetli koşullar altında oksitlenir, bu nedenle genellikle karbon zincirini kıran üçlü bağ ile oksitlenirler. Alkenlerde olduğu gibi, buradaki indirgeyici atomlar, çoklu bir bağla bağlanmış karbon atomlarıdır. Reaksiyonlar sonucunda asitler ve karbondioksit oluşur. Oksidasyon, asidik bir ortamda permanganat veya potasyum dikromat ile gerçekleştirilebilir, örneğin:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Asetilen, nötr bir ortamda potasyum permanganat ile potasyum oksalata oksitlenebilir:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

Asidik bir ortamda oksidasyon oksalik asit veya karbon dioksite gider:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

benzen homologlarının oksidasyonu

Benzen, oldukça zorlu koşullarda bile oksitlenmez. Benzen homologları, nötr bir ortamda potasyum benzoata bir potasyum permanganat çözeltisi ile oksitlenebilir:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 PİŞİRME + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 PİŞİRME + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Bir asit ortamında dikromat veya potasyum permanganat ile benzen homologlarının oksidasyonu benzoik asit oluşumuna yol açar.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

alkol oksidasyonu

Birincil alkollerin oksidasyonunun doğrudan ürünleri aldehitler, ikincil alkollerinki ise ketonlardır.

Alkollerin oksidasyonu sırasında oluşan aldehitler kolayca asitlere oksitlenir, bu nedenle birincil alkollerden aldehitler, aldehitin kaynama noktasında asit ortamında potasyum dikromat ile oksidasyon yoluyla elde edilir. Buharlaşan aldehitlerin oksitlenecek zamanı yoktur.

3C 2 H 5OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Herhangi bir ortamda aşırı oksitleyici ajan (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) ile, birincil alkoller karboksilik asitlere veya bunların tuzlarına oksitlenir ve ikincil alkoller ketonlara oksitlenir.

5C 2 H 5OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Üçüncül alkoller bu koşullar altında oksitlenmezler, ancak metil alkol karbon dioksite oksitlenir.

Dihidrik alkol, etilen glikol HOCH 2 -CH 2 OH, asidik bir ortamda bir KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7 çözeltisi ile ısıtıldığında kolayca oksalik aside ve nötr olarak potasyum oksalata oksitlenir.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC -COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Aldehitlerin ve ketonların oksidasyonu

Aldehitler oldukça güçlü indirgeyici ajanlardır ve bu nedenle çeşitli oksitleyici ajanlar tarafından kolayca oksitlenirler, örneğin: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında gerçekleşir:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

gümüş ayna reaksiyonu

Bir amonyak gümüş oksit çözeltisi ile aldehitler, bir amonyak çözeltisinde amonyum tuzları veren karboksilik asitlere oksitlenir (“gümüş ayna” reaksiyonu):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH3 COONH 4 + 2Ag + H20 + 3NH3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH3 COOH + Cu20 + 2H 2 O

Formik aldehit (formaldehit) kural olarak karbondioksite oksitlenir:

5HCOH + 4KMnO 4 (kulübe) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Ketonlar, şiddetli koşullar altında, C-C bağlarının kırılması ile güçlü oksitleyici ajanlar tarafından oksitlenir ve asit karışımları verir:

karboksilik asitler. Asitler arasında, formik ve oksalik asitler, karbon dioksite oksitlenen güçlü indirgeme özelliklerine sahiptir.

HCOOH + HgCl2 \u003d CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl2 \u003d CO2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl2 \u003d 2CO2 + 2HCl

Formik asit, asidik özelliklere ek olarak, aldehitlerin, özellikle indirgeme gibi bazı özelliklerini de sergiler. Daha sonra karbondioksite oksitlenir. Örneğin:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Güçlü dehidrasyon ajanları (H2SO4 (kons.) veya P4O10) ile ısıtıldığında ayrışır:

HCOOH →(t)CO + H2O

Alkanların katalitik oksidasyonu:

Alkenlerin katalitik oksidasyonu:

Fenol oksidasyonu:

Polar olmayan, kayıtsız bir ortamda perasitler (perasitler) ile etkileşime girerken alkenlerin oksidasyonuna (asiklik ve siklik) alken oksitlerin - epoksitlerin oluşumu eşlik eder, bu nedenle reaksiyonun kendisine epoksidasyon reaksiyonu denir.

Modern IUPAC terminolojisine göre, bir oksijen atomuna sahip üç üyeli halkaya oksiran denir.
Alkenlerin epoksidasyonu, OH+ hidroksil katyonu gibi iyonik ara maddeleri içermeyen senkronize, koordineli bir süreç olarak düşünülmelidir. Alkenlerin epoksidasyonu, bir oksijen atomunun çift bağdaki sübstitüentlerin konfigürasyonunun tamamen korunmasıyla bir çift bağa birlikte eklenmesi işlemidir:

Epoksidasyon için, uyumlu süreçlerin karakteristiği olan bir mekanizma önerilmiştir:

Epoksitleyici maddeler olarak aşağıdaki perasitler kullanılır: perbenzoik, m-kloroperbenzoik, mononaftalik, perasetik, pertrifloroasetik ve performik. Aromatik perasitler ayrı reaktifler olarak kullanılırken, alifatik perasitler -CH3CO3H, CF3CO3H ve HCO3H- ayrı ayrı izole edilmez ve oluşturulduktan hemen sonra %30 veya %90 hidrojen peroksitin karşılık gelen karboksilik asit ile reaksiyona sokulmasıyla kullanılır. Perbenzoik ve meta-kloroperbenzoik asitler şu anda sırasıyla benzoik ve meta-klorobenzoik asitlerin bir metansülfonik asit çözeltisi içinde %70 hidrojen peroksit ile oksidasyonu ile elde edilmektedir:

veya asit klorürler ve hidrojen peroksitten:

Mononaftalik asit, ftalik anhidrit ve sulu alkalide %30 hidrojen peroksitten benzer bir yöntemle elde edilir:

Başlangıçta, oksiranlar (epoksitler) elde etmek için perbenzoik veya mononaftalik asitler kullanıldı:

Mononaftalik asit kullanan yöntem özellikle uygundur. Mononaftalik asit eterde yüksek oranda çözünürken, reaksiyon ürünlerinden biri (ftalik asit) eterde tamamen çözünmez ve serbest kalan kristalli ftalik asit miktarına göre reaksiyonun ilerlemesini yargılamak kolaydır.
Şu anda, meta-kloroperbenzoik asit, epoksidasyon için en yaygın olarak kullanılmaktadır. Diğer perasitlerin aksine, depolama sırasında uzun süre (1 yıla kadar) stabildir ve kullanımı kesinlikle güvenlidir. Asiklik ve siklik alkenlerin metilen klorür çözeltisi içinde meta-kloroperbenzoik asit ile oksidasyonu ile elde edilen oksiranların verimleri genellikle çok yüksektir.

Perasitler genellikle metilen klorürde %90 hidrojen peroksit ve karboksilik asidin reaksiyon karışımında doğrudan üretilir:

Bir karbonil ve karboksil grubu veya başka bir alıcı ikame edici ile konjuge edilmiş bir çift bağa sahip alkenler çok az aktiviteye sahiptir ve bunların oksidasyonu için trifloroasetik asit anhidritten elde edilen trifloroperasetik asit ve metilen içinde %90 hidrojen peroksit gibi daha güçlü oksitleyici ajanların kullanılması gerekir. klorür. Alternatif bir epoksidasyon yöntemi, bir alkeni bir nitril ve %90 hidrojen peroksit ile reaksiyona sokmaktır:

En basit oksiran, etilen oksit, bir katalizör olarak gümüş varlığında etilenin oksijen ile oksidasyonu ile endüstriyel olarak üretilir:

Üç üyeli oksiran halkası, çok çeşitli nükleofilik reaktiflerin etkisi altında kolayca açılır. Bu reaksiyonlar, asiklik ve siklik eterler hakkında Bölüm 11'de detaylı olarak tartışılacaktır. Burada sadece epoksitlerin hidrolizi ele alınacaktır. Epoksitlerin hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Her iki durumda da komşu dioller oluşur, yani. glikoller. Asit katalizinde, ilk aşamada, epoksitin oksijen atomunun protonlanması, su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan bir halkalı oksonyum iyonunun oluşumu ile gerçekleşir:

Tüm sürecin hızını belirleyen halka açılmasındaki anahtar adım, suyun protonlanmış epoksit formuna nükleofilik saldırısıdır. Mekanizma açısından bu süreç, bromür iyonunun veya başka bir nükleofilik ajanın nükleofilik saldırısı sırasında bromonyum iyonunun açılmasına benzer. Bu konumlardan, stereokimyasal sonuç, siklik epoksitlerin bölünmesi sırasında trans-glikollerin oluşumu olmalıdır. Aslında, sikloheksen oksit veya siklopenten oksitin asit katalizli hidrolizinde sadece trans-1,2-dioller oluşur:

Böylece, iki aşamalı alken epoksidasyonu süreci, ardından epoksitin asit hidrolizi, toplamda alkenlerin anti-hidroksilasyonuna karşılık gelir.
Alken, formik veya trifloroasetik asit içinde sulu %30-70 hidrojen peroksit ile işlenirse, alkenlerin anti-hidroksilasyonunun her iki aşaması birleştirilebilir. Bu asitlerin her ikisi de epoksi halkasının açılmasına neden olacak kadar güçlüdür, bu nedenle alkenlerin anti-hidroksilasyonu için yaygın olarak kullanılırlar, örneğin:

Baz katalizli epoksi halka açıklığı ayrıca transglikollerin oluşumuna da yol açar:

Bu nedenle, alkenlerin iki aşamalı epoksidasyonu, ardından epoksitlerin alkali hidrolizi, aynı zamanda alkenlerin bir anti-hidroksilasyonudur.
Alkenlerin anti-hidroksilasyonunun üçüncü modern yöntemi, C. Prevost (1933) tarafından önerilmiş ve geliştirilmiştir. Alken, susuz benzen veya CCl4 içinde iyodin ve gümüş benzoat veya asetat ile ısıtılır. Çift bağa trans-ekleme, başlangıçta, iyodin daha sonra benzoat iyonu ile değiştirildiği ve glikol dibenzoatın elde edildiği iyodoeter oluşumuna yol açar:

Susuz bir ortamdaki Prevost reaksiyonu, alkenlerin epoksidasyonu ve ardından hidroliz ile aynı diolün oluşumuna yol açar:

Bu nedenle Prevost reaksiyonu, alkenlerin anti-hidroksilasyonu için diğer yöntemlerin daha pahalı bir modifikasyonudur. Bununla birlikte, aside duyarlı bileşikler için, bu yöntemin perasitlerle anti-hidroksilasyon yöntemine ve ardından epoksitin asit hidrolizi yöntemine göre bariz avantajları vardır.
Daha yüksek oksidasyon durumlarında geçiş metallerinin bazı tuzları ve oksitleri, çift bağ sin-hidroksilasyonu için etkili reaktiflerdir. Alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu, bir çift bağın sin-hidroksilasyonu için en eski yöntemlerden biri olan, doğal sınırlamalarına rağmen yaygın olarak kullanılmaya devam etmektedir. cis-1,2-Sikloheksandiol ilk olarak V.V. Markovnikov tarafından 1878'de sikloheksenin 0ºС'de sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile hidroksilasyonu ile:

Bu yöntem, Rus bilim adamı E.E. Wagner'in çalışmalarında daha da geliştirildi, bu nedenle sulu bir potasyum permanganat çözeltisinin etkisi altında sin-hidroksilasyona Wagner reaksiyonu denir. Potasyum permanganat, yalnızca çift bağı hidroksile etme yeteneğine sahip değil, aynı zamanda ortaya çıkan visinal diolü parçalayabilen güçlü bir oksitleyici ajandır. Mümkün olduğunda glikollerin daha fazla bozulmasını önlemek için reaksiyon koşulları dikkatli bir şekilde kontrol edilmelidir. En iyi sonuçlar, alkenlerin hafif alkali bir ortamda (pH ~ 8) 0 – 5ºС'de seyreltik ~ %1 sulu KMnO4 çözeltisi ile hidroksilasyonu ile elde edilir. Bununla birlikte, glikol verimleri genellikle düşüktür (%30 - 60):

Başlangıçta, alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu sırasında, hemen bir vicinal diole hidrolize edilen siklik bir permanganik asit esteri oluşur:

Permanganik asidin siklik esteri hiçbir zaman bir ara madde olarak izole edilmemiştir, ancak oluşumu, etiketli 18O potasyum permanganat ile yapılan deneylerden kaynaklanmaktadır. K. Weiberg ve diğerleri (1957), glikoldeki her iki oksijen atomunun KMn18O4 alkenin oksidasyonu sırasında etiketlendiğini gösterdi. Bu, her iki oksijen atomunun da önerilen mekanizma ile iyi bir uyum içinde olan çözücüden, sudan değil oksitleyici ajandan transfer edildiği anlamına gelir.
Osmiyum (VIII) oksit Os04'ün etkisi altında alkenlerin sin-hidroksilasyonu için başka bir yöntem, 1936'da R. Krige tarafından önerildi. Osmiyum tetraoksit, eter, dioksan, piridin ve diğer organik çözücülerde kolayca çözünen renksiz kristal bir maddedir. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki alkenlerle reaksiyona girdiğinde, ozmik asit siklik esterin siyah bir çökeltisi oluşur - tek tek kolayca izole edilebilen osmat. OsO4'ün çift bağa eklenmesi, bir piridin çözeltisinde belirgin şekilde hızlandırılır. Osmatların visinal diollere ayrışması, sulu bir sodyum hidrosülfit veya hidrojen sülfür çözeltisinin etkisiyle elde edilir:

Bu yöntemde alkenlerin sin-hidroksilasyon ürünlerinin verimi, oksitleyici bir madde olarak permanganat kullanıldığında olduğundan çok daha yüksektir. Krige yönteminin önemli bir avantajı, permanganat oksidasyonunun özelliği olan alkenlerin oksidatif parçalanma ürünlerinin olmamasıdır:

Osmiyum tetroksit pahalı ve bulunması zor bir reaktiftir, ayrıca çok zehirlidir. Bu nedenle, osmiyum(VIII) oksit, en yüksek diol verimini elde etmek için küçük miktarlarda ulaşılması zor maddelerin sentezi için kullanılır. OsO4 etkisi altında alkenlerin sin-hidroksilasyonunu basitleştirmek için, bu reaktifin sadece katalitik miktarlarının kullanılmasına izin veren bir prosedür geliştirilmiştir. Hidroksilasyon, OsO4 varlığında hidrojen peroksit ile gerçekleştirilir, örneğin:

Diğer geçiş metallerinin (V2O5, WO3, MoO3, vb.) daha yüksek oksitlerinin alkenlerin anti-hidroksilasyonunu katalize ettiğini belirtmek ilginçtir.
1958'de R. Woodward, alkenlerin sin-hidroksilasyonu için alternatif bir üç aşamalı yöntem önerdi. Başlangıçta alken, asetik asit içinde iyot ve gümüş asetat ile reaksiyona girerek trans-iyodoasetata dönüştürülür. Daha sonra, ısıtıldığında sulu asetik asit ile muamele edildiğinde halojeni bir oksi grubu ile değiştiririm. Son adım, asetat grubunun hidrolitik bölünmesidir:

Bu bölümü sonuçlandırmak için, cis- veya trans-konfigürasyonlu alken ile cis- veya trans-izomer, eritro- veya treo-form, mezo- veya d olabilen sonuçtaki vicinal glikol konfigürasyonu arasındaki stereokimyasal ilişkiyi sunuyoruz. -,l-formu, alkendeki sübstitüentlere bağlı olarak:

Benzer stereokimyasal ilişkiler, hidrojenin, hidrojen halojenürlerin, suyun, halojenlerin, bor hidritlerin ve diğer reaktiflerin çoklu bir bağ yoluyla eş veya anti-eklenmesinin diğer reaksiyonlarında da gözlenir.

Uçsuz üçlü bağa sahip alkinler, uygun bir oksitleyici ajanın etkisi altında 1,2-diketonların sentezi için potansiyel bir kaynak görevi görür. Bununla birlikte, üçlü bir karbon-karbon bağının bir 1,2-dikarbonil grubuna oksidasyonuna neden olan evrensel bir reaktif henüz bulunmamıştır. Bu amaç için önerilen RuO 4, rutenyum (VIII) oksit, çok pahalıdır ve sıklıkla 1,2-diketonların karboksilik asitlere oksidatif bozunmasına neden olur. Disübstitüe asetilenler potasyum permanganat gibi güçlü oksitleyici ajanlarla etkileşime girdiğinde, yalnızca pH 7-8'de 0 С'de tamamen nötr bir ortamda oksidasyon -diketon oluşumu aşamasında durdurulabilir. Böylece, örneğin pH 7.5'te stearolik asit, a-diketon'a oksitlenir. Çoğu durumda, oksidasyona, karboksilik asitlerin oluşumu ile üçlü bağın bölünmesi eşlik eder:

Alkinlerin oksidatif bozunma ürünlerinin verimi düşüktür ve bu reaksiyon organik sentezde önemli bir rol oynamaz. Sadece Orta Amerika'daki tropik bitkilerin yapraklarında bulunan doğal asetilenik asidin yapısını kanıtlamak için kullanılır. Oksidatif yıkımı sırasında iki asit izole edildi - laurik ve adipik. Bu, orijinal asidin, on yedi karbondan oluşan normal bir karbon iskeletine sahip 6-oktadesik asit olduğu anlamına gelir:

Çok daha önemli olan, bakır tuzları tarafından katalize edilen alkin-1'in oksidatif bağlanmasıdır (Glaser-Eglinton reaksiyonu). 1870'de Glaser, alkol içindeki bakır (I) asetilenid süspansiyonunun atmosferik oksijen tarafından oksitlenerek 1,3-dienler oluşturduğunu keşfetti:

Bakır (I) asetilenidlerin oksidasyonu için, DME veya DMF içindeki potasyum hekzasiyanoferrat (III) K3, oksitleyici bir madde olarak daha etkilidir. 1959'da Eglinton, alkinlerin oksidatif yoğunlaşmasının çok daha uygun bir modifikasyonunu önerdi. Alkin, 60-70°C'de bir piridin çözeltisi içinde bakır(II) asetat ile oksitlenir. Eglinton'un modifikasyonunun, ,-diynelerden makrosiklik poliinlerin sentezi için son derece faydalı olduğu kanıtlandı. Bir örnek olarak, heksadiin-1,5'in oksidatif yoğunlaşması sırasında iki siklopolinin sentezini sunuyoruz (F. Sondheimer, 1960):

Poliinlerden biri siklotrimerizasyon ürünü, diğeri ise başlangıç ​​gesadiin-1,5'in siklotetramerizasyonunun bir ürünüdür. Trimer, aromatik -anülenler sentezi için başlangıç ​​reaktifi olarak hizmet eder (halkalar hakkında daha fazla bilgi için Bölüm 12'ye bakınız). Benzer şekilde, aynı nonadiin-1,8 koşulları altında, dimeri - trimer, tetramer ve pentamer ile birlikte 1,3,10,12-siklooktadekatetraen elde edilir:

Simetrik olmayan diyenler elde etmek için, bakır (I) tuzları ve bir birincil amin varlığında haloasetilenlerin alkin-1 (terminal alkin) ile yoğunlaştırılması kullanılır (Kadio-Chodkevich, 1957'ye göre kuplaj):

İlk bromalkinler, sodyum hipobromitin alkinler-1 üzerindeki etkisiyle veya lityum ve brom asetilidlerinden elde edilir:

Terminal alkinin organobakır türevi, doğrudan Cu2Cl2 ve alkin-1'in reaksiyon karışımında üretilir.

6.3.4. Üçlü bağ elektrofilik katılma reaksiyonları

Üçlü bağa elektrofilik katılma reaksiyonları, alkinlerin en tipik ve önemli reaksiyonları arasındadır. Alkenlere elektrofilik ilavenin aksine, bu büyük reaksiyon grubunun sentetik uygulaması, mekanizması hakkında teorik fikirlerin geliştirilmesinin çok ötesindeydi. Ancak son yirmi yılda durum önemli ölçüde değişti ve şu anda fiziksel organik kimyanın hızla gelişen alanlarından biri. Alkinin HOMO'su alkenin HOMO'sundan daha düşük yer alır (Bölüm 2) ve bu durum vakaların büyük çoğunluğunda alkene kıyasla elektrofilik ajanın alkine daha düşük ilave oranını önceden belirler. Elektrofilik katılma reaksiyonlarında alkinlerin ve alkenlerin reaktivitesindeki farkı belirleyen bir diğer faktör, üçlü ve çift bağlara bir elektrofilik tür eklendiğinde ortaya çıkan ara ürünlerin nispi kararlılığıdır. Bir elektrofilik parçacık H+ veya E+ bir çift bağa eklendiğinde, siklik veya açık bir karbokasyon oluşur (Bölüm 5). Bir üçlü bağa H+ veya E+ eklenmesi, açık veya siklik bir vinil katyon oluşumuna yol açar. Doğrusal bir açık vinil katyonda, merkezi karbon atomu sp-hibrit durum, boşken r-orbital -bağına diktir. kadarıyla sp-vinil katyonunun hibrit karbon atomu, diğerlerine kıyasla daha yüksek bir elektronegatifliğe sahiptir. sp Alkil katyonunun 2-hibrit atomu, vinil katyonu alkil katyonuna kıyasla daha az kararlı olmalıdır:

Yüksek basınçlı kütle spektrometrisi ve siklotron rezonans spektroskopisi kullanılarak elde edilen gaz fazı için termodinamik verilerin yanı sıra kuantum mekanik hesaplama verileri, bu düşüncelerle tam bir uyum içindedir. Masada. 6.3, 25 С'de gaz fazı ile ilgili bir dizi karbokasyon ve hidrokarbon oluşumu için termodinamik verileri gösterir.

Tal'de sunulan verilerden. 6.3'e göre, vinil katyon aynı sayıda atom içeren etil katyondan 47 kcal/mol daha az kararlıdır. CH3CH2Cl ve CH2=CHCl gaz fazındaki iyonizasyon entalpisinden de aynı sonuç çıkarılabilir:

Her iki faktörün kombinasyonunun - vinil katyonunun daha yüksek enerjisi ve alkinin düşük HOMO'su - elektrofilik ekleme reaksiyonlarında alkenlere kıyasla alkinlerin daha düşük reaktivitesini temsil ettiğini görmek kolaydır. Masada. 6.4, herhangi bir aktifleştirici veya etkisizleştirici fonksiyonel grup içermeyen çeşitli alken ve alkinlere halojenler, sülfen ve selenil klorürler, trifloroasetik asit ve su ilavesi hakkında karşılaştırmalı veriler içerir.

Tablo 6.4

Alkinler ve alkenlerin karşılaştırmalı özellikleri

elektrofilik katılma reaksiyonlarında

Bu verilerden, üçlü ve çift bağlara sadece asidik ajanlar ve su ilavesinin benzer oranlarda gerçekleştiği takip edilir. Alkenlere halojenler, sülfenklorürler ve bir dizi başka reaktifin eklenmesi, alkinlere göre 10 2 - 105 kat daha hızlı ilerler. Bu, konjuge olmayan üçlü ve çift bağlar içeren hidrokarbonların, bu reaktanları çift bağa seçici olarak ekledikleri anlamına gelir, örneğin:

Alkinlerin ve alkenlerin karşılaştırmalı hidrasyonuna ilişkin veriler, alkinlerin hidrasyonu, çift bağa su ilavesi için verimsiz olan cıva (II) iyonları tarafından katalizi gerektirdiğinden dikkatli bir şekilde ele alınmalıdır. Bu nedenle, kesinlikle konuşursak, üçlü ve çift bağların hidrasyonuna ilişkin veriler karşılaştırılabilir değildir.

Halojenler, hidrojen halojenürler, sülfen klorürler ve diğer elektrofilik ajanların eklenmesi, aşağıdaki örnekler kullanılarak kolayca gösterilebilen aşamalarda gerçekleştirilebilir: