Karmaşık bileşikler nelerdir. karmaşık bileşikler

KOMPLEKS BİLEŞİKLER (koordinasyon bileşikleri), merkezi atomun (kompleksleştirici ajan) ve bir veya daha fazla iyon ve/veya molekülün doğrudan ilişkili (koordineli) izole edilebildiği kimyasal bileşikler. Koordineli parçacıklara ligand denir, içlerinde merkezi atom tarafından koordine edilen donör atomların sayısı koordinasyon sayısıdır. Merkezi atom, hem elektrostatik hem de donör-alıcı etkileşimleri yoluyla ligandları bağlar. Koordinasyon sayısı ve oksidasyon durumu, kompleks oluşturan atomun en önemli özellikleridir.

Merkezi atom ve koordineli ligandlar, karmaşık bileşiklerin iç koordinasyon küresini oluşturur; karmaşık bileşiklerin formülünü yazarken, genellikle köşeli parantez içine alınır. Parantez içinde, giriş şu sırayla yapılır: merkezi atomun kimyasal sembolü, anyonik semboller, ardından nötr ligandlar, sayılarını gösterir. İç küre bir yük taşıyorsa, dış küreyi oluşturan karşı iyonlar tarafından telafi edilir. Örneğin K 4'teki K + katyonları ve örneğin SO 4'teki SO 4 2- gibi anyonlar da dış küre olabilir. Karşı iyonlara ek olarak, dış kürede nötr moleküller bulunabilir. Sadece bir merkezi atom ve ligandlardan oluşan kompleks bileşiklerin örnekleri, Ti(CO)7, Cr(CO)6 ve diğer metal karbonillerdir.

Karmaşık bileşiklerin adları, ligandlardan başlayarak ve yüklerini dikkate alarak IUPAC isimlendirme kurallarına uygun olarak oluşturulur; örneğin, - diklorodiaminplatin (II), (NO 3) 3 - heksaaminkobalt (III) nitrat, Na 2 - sodyum tetrakloropaladat (II).

Tarih referansı. Karmaşık bileşiklerle ilgili bilimsel olarak belgelenmiş erken çalışmalar arasında, Cl2'nin üretimi ayırt edilebilir. 1597 yılında A. Libaviy ve KFe 1704 yılında Alman usta G. Disbach tarafından ancak o dönemde var olan fikirlere göre bu maddeler çift tuzlar olarak sınıflandırılmıştır. Karmaşık bileşiklerin sistematik bir çalışmasının başlangıcı, genellikle, 1798'de heksaamminkobalt(III) klorür Cl3 oluşumu sırasında kobalt klorürün amonyak çözeltilerinde kahverengi bir rengin görünümünü tanımlayan Fransız kimyager B. Tasser'ın keşfi olarak kabul edilir. Bu çalışmanın önemli bir özelliği, elde edilen bileşiğin, değerlikli doymuş, çok kararlı "basit" bileşiklerin bir kombinasyonunun ürünü olduğunun ve bağımsız olarak var olabilen ve elde edilen "kompleks" veya kompleksin sulu çözeltileri için olanın (karmaşıktan) anlaşılmasıydı. Latin kompleksi - kombinasyon), bileşikler, kurucu basit bileşiklerinin özelliklerinden farklı olan karakteristik özelliklerdir. 19. yüzyılda çok sayıda çeşitli kompleks bileşikler sentezlendi; deneysel çalışmalar arasında, organik ligandlar K (Zeise tuzu, 1827) ve S. Jørgensen (kobalt, krom, rodyum, ve platin).

Aynı dönemde T. Graham, K. K. Klaus ve diğer bilim adamları karmaşık bileşiklerin varlığını ve yapısını açıklamaya çalıştılar. İlk teorilerden en yaygın olarak bilineni, S. Jørgensen tarafından geliştirilen İsveçli kimyager C. Blomstrand'ın zincir teorisidir (Blomstrand-Jørgensen'in teorisi, 1869), bu da belirli karmaşık bileşik sınıflarının yapısını açıklamayı mümkün kılmıştır ( özellikle amonyaklar). A. Werner tarafından 1893'te önerilen koordinasyon teorisi tarafından karmaşık bileşiklerin uzamsal yapısı hakkında genel bir fikir verildi (çalışma 1913'te Nobel Ödülü'ne layık görüldü). Koordinasyon teorisi, inorganik bileşiklerin yapısını açıklamak için genel olarak kabul edilen sabit ve yönlendirilmiş değerlik kavramlarını reddetti. A. Werner, tüm tarihsel dönem için önemli olan “ana” ve “yan” değerlik, koordinasyon, koordinasyon sayısı, karmaşık bileşiklerin geometrisi kavramlarını tanıttı, karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması için temel oluşturdu; ana ve yan değerliliğin doğası sorunu koordinasyon teorisinde dikkate alınmadı. Koordinasyon bağının doğası sorununun çözümü, elektronik değerlik teorisinin yaratılmasından sonra mümkün oldu (G. Lewis, 1916). Koordinasyon bağının doğasını açıklamak için bu teoriyi kullanmanın esas değeri İngiliz kimyager N. Sidgwick'e aittir. Sidgwick (1923) kavramına göre, ana değerler elektron transferinin bir sonucu olarak, yan olanlar - elektron çiftlerinin sosyalleşmesinin bir sonucu olarak yorumlandı. Koordinasyon bağının doğası hakkında modern fikirlerin gelişimi, kuantum kimyasal yaklaşımların kullanımı ile ilişkilidir - kristal alan teorisi, değerlik bağları yöntemi, moleküler orbitaller yöntemi, ligandlar alanı teorisi; değerlik bağları yönteminin karmaşık bileşiklere yayılmasına ana katkı, kristal alan teorisi olan L. Pauling'e - Amerikalı kimyager L. Orgel'e aittir. Karmaşık bileşiklerin kimyasının gelişimi, Amerikalı bilim adamları J. Beilar, R. Pearson, G. Gray ve Rus kimyagerler I. I. Chernyaev, L. A. Chugaev, A. A. Grinberg, K. B. Yatsimirskii ve diğerlerinin çalışmaları ile desteklendi.

Bilinen kompleks bileşiklerin çoğu inorganik moleküller veya ligandlar (amonyak, su, bir siyano grubu, vb.) . Koordinasyon kimyasının bağımsız, yoğun bir şekilde gelişen kimya bilimi dalına ayrılması, yalnızca çok sayıda karmaşık bileşikle ilişkili değildir (kompleks bileşikler, organik bileşiklerden sonra en yaygın ikincidir, neredeyse tüm metal elementler ve bazı non-metal elementler için bilinir). metaller, en çeşitli türlerde hem inorganik hem de organik ligandlar içerir), incelenen nesnelerin sayısındaki hızlı büyüme ve yeni karmaşık bileşik sınıflarının keşfi (π-kompleks tipi organometalik bileşikler, doğal kompleks bileşikler ve bunların sentetikleri). analoglar, vb.), aynı zamanda çeşitli karmaşık bileşik sınıflarını tek bir temelde değerlendirmeyi mümkün kılan teorik kavramların geliştirilmesiyle. Koordinasyon kimyasının disiplinler arası konumu, gelişimi için inorganik, fiziksel, organik, analitik ve yapısal kimya yöntemlerinin kullanılmasını gerekli kılmaktadır. Kompleks bileşiklerin kimyasal ve fizikokimyasal özelliklerinin incelenmesi, organik, biyolojik kimya, kataliz, elektrokimya, fotokimya, kimyasal teknoloji, malzeme bilimi, tıp ve diğer ilgili alanları ilgilendiren düzenliliklerin oluşturulmasına katkıda bulunur.

Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. Karmaşık bileşikleri sınıflandırmanın karmaşıklığı, çeşitliliklerinden kaynaklanmaktadır. Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması için en genel ilkeler şunlardır: 1) yüke göre: örneğin nötr; katyonik, örneğin Cl3; anyonik, örneğin asidokompleksler (asit anyonları - asidogruplar ligand görevi görür) - K 4, K, vb.; örneğin katyonik anyonik; moleküler, örneğin Ni(CO)4; 2) ligandların tipine göre: Cl2 gibi basit, tek dişli ligandlar içeren; şelat - örneğin Cl2 (en - etilendiamin H2NCH2CH2NH2 iki koordine edici nitrojen atomuna sahiptir); aynı tipte ligandlar içeren, örneğin Cl3; örneğin çeşitli ligandlar içeren; 3) kompleksleştirici elementin atom sayısına göre: mononükleer (yukarıdaki tüm örnekler); polinükleer (veya çok çekirdekli), örneğin [(en) 2 Cr(OH) 2 Cr(en) 2 ]Br4; Polinükleer kompleks bileşikler ayrıca kümeleri, metalosenleri, köprü ligandları olan kompleksleri ve diğer bazı bileşikleri içerir. Köprü ligandları olan kompleksler, heteropoli bileşikleri - iç kürede inorganik izopoli asitlerin (molibdik, tungsten, vb.) ligandları olarak anyonik tipte kompleks bileşikleri içerir; izopolianyonlar M-O-M köprü bağları içerir, burada M kompleks oluşturan bir atomdur (P, As, Si, Ge, Ti, Ce), örneğin K3, K8.

Özdeş ligandlara sahip kompleks bileşikler, ayrı gruplara ayrılır: aqua kompleksleri (ligand görevi gören su molekülleri H2O), örneğin [Co(H2O) 6 ]Cl2; aminler (ligandlar - amonyak molekülleri NH 3), örneğin Cl2, aynı grup amonyak içerir - sadece içte değil, aynı zamanda dış kürede de amonyak molekülleri içeren kompleks bileşikler; hidroksi kompleksleri (ligandlar - hidroksit iyonları OH -), örneğin K2; hidrit kompleksleri (ligandlar - hidrid iyonları H -), örneğin Na, Li; halojenatlar (bir kompleks oluşturucu madde olarak bir halojen atomu ve halojenür ligandları içerir); diğer bazı halojenatlar, sırasıyla, anyon halojenatlara, örneğin Rb, NH4 (sırasıyla izopolihalojenat ve heteropolihalojenat) ve katyonik halojenatlara bölünür.

Karmaşık bileşiklerin yapısı. Kompleks bileşiklerdeki kimyasal bağlar - bir koordinasyon bağı - ya merkezi atomun (alıcı) serbest (ve erişilebilir) elektron yörüngelerine bir ligand verici atomunun paylaşılmamış bir elektron çifti yerleştirerek ya da kompleksin kendi elektronlarını transfer ederek gerçekleştirilir. metalden doldurulmamış ligand orbitallerine. İkinci durumda, çoğu zaman bunlar moleküler anti-bağ π-orbitalleridir, bu nedenle böyle bir bağa π-verici veya π-datif denir. Bir koordinasyon bağının oluşumu hakkında en görsel niteliksel bilgi değerlik bağları yöntemi ile verilmektedir. Karmaşık bileşiklerin yapısı hakkında ayrıntılı teorik fikirler, moleküler orbital yöntemine, kristal alan teorisine ve ligand alan teorisine yansıtılır. Bu yaklaşımlar çerçevesinde karmaşık bileşiklerin elektronik ve geometrik yapısı hakkında açıklamalar yapılmakta ve bağ enerjilerinin tahminleri yapılmaktadır. Kompleks bileşiklerin yapısı ve koordinasyon bağının doğası ile ilgili modern teorilerde, Lewis asitleri ve bazları kavramları, Pearson'ın yumuşak ve sert asitler ve bazlar ilkesi kullanılır (bkz. Asitler ve bazlar makalesi).

Karmaşık bileşiklerdeki merkezi atom, bir metal veya metal olmayan olabilir. Metal-ligand koordinasyon bağının gücü ne kadar yüksekse, kompleks oluşturan iyonun yükü o kadar yüksek ve yarıçapı o kadar küçük olur. Merkez atomun elektronik yapısı önemli bir rol oynar. İnert bir gazın elektronik konfigürasyonuna sahip iyonlar, kompleks oluşumuna en az eğilimlidir. Daha güçlü kompleks yapıcı ajanlar, hem eksik hem de tam elektron kabuklarına sahip olan 3 boyutlu element iyonlarıdır. Elektron orbitallerinin daha büyük yarıçapı ve bulaşması nedeniyle, Ad-, 5d-, 4f-elemanlarının iyonları ve özellikle 5f-elemanları daha zayıf bağlar oluşturur. Bu genel modeller, metalin elektron kabuğunun doldurulmasının doğası ve ayrıca sterik gereksinimler - merkezi atomun boyutları ve ligandlar arasındaki optimal oran nedeniyledir. Geçiş metal atomları (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, nadir toprak elementleri, aktinitler). Metal olmayanlar arasında B, P ve Si atomları çoğunlukla merkezi atomlar olarak hareket eder.

Kompleks bileşiklerdeki ligandlar, inorganik ve organik asitlerin anyonları olabilir (F - , Cl - , Br - , I - , CN - , NO - 2 , SO2-4 , PO 3-4 , C2O 2- 4 , vb ) . ), O, N, P, S, Se, C atomları içeren çeşitli nötr moleküller, iyonlar ve serbest radikaller Ligandın aktivitesi donör atomun doğasına bağlıdır: sert katyonlar (alkali, toprak alkali metaller, lantanitler) tercihen donör oksijen atomu tarafından bağlanır, daha yumuşak (geçiş d-elemanları) - donör atomları N, S, vb. Birkaç verici atomlu bir ligand (örneğin, EDTA) oldukça kararlı şelat döngüleri oluşturabilir. Ligand molekülünün yapısı (esneklik dahil), kompleks bileşiklerin oluşumunda önemli bir rol oynar. Merkezi atomun elektron kabuklarına nüfuz etme yeteneklerine göre, yapısında bir değişikliğe yol açan ligandlar, geleneksel olarak güçlü ve zayıf alan ligandlarına ayrılır.

Kompleks bileşiklerin oluşumu sırasında, metal kompleksleştirici ajan, ligandların donör elektron çiftlerini barındırmak için değerlik elektron orbitallerini (hem dolu hem de serbest) sağlar. Ortak elektronlarla dolu orbitallerin sayısı ve yönü, karmaşık bileşiklerin uzaysal yapısını - stereokimyayı - belirler. Dolayısıyla moleküler orbitallerin sp-kombinasyonu, karmaşık bileşiklerin lineer yapısına karşılık gelir, örneğin +; sp 2 - düz üçgen, örneğin (AlF 3); sp 3 - tetrahedral, örneğin 2+; sp 3d - trigonal-bipiramidal, örneğin (NbF 5); dsp 2 - düz kare, örneğin 2_; d 2 sp 3 veya sp 3 d 2 - oktahedral, örneğin 3+, vb. Ligandların merkezi atom etrafındaki uzaysal düzenlemesi, bir koordinasyon polihedronuyla karakterize edilir.

Karmaşık bileşiklerin izomerizmi. Kompleks bileşiklerin çeşitliliği, bileşimde aynı olan, ancak merkezi atom etrafındaki ligandların düzenlenmesinde farklı olan izomerlerin oluşumundan kaynaklanmaktadır.

Hidrat (solvat) izomerizmi, karmaşık bileşiklerin iç ve dış küreleri arasında su moleküllerinin ve anyonik ligandların farklı dağılımından kaynaklanır. Örneğin, CrCl3 6H20 bileşiği en az üç izomerik biçimde bulunur: Cl3 mor heksaaquakrom (III) triklorür, Cl2H20 mavi-yeşil pentaakuklorokrom (III) diklorür monohidrat ve Cl2H20 - tetraaquadiklorokromdur (III) klorür dihidrat yeşili. Bu izomerler, AgNO3 çözeltisi ile farklı reaksiyona girer, çünkü sadece dış küredeki klor çökeltiye (AgCl) geçer.

İyonizasyon izomerizmi, karmaşık bileşiklerin dış ve iç küreleri arasında farklı bir iyon dağılımı ile karakterize edilir. Çözelti içinde ayrıştıklarında, bu tür izomerler farklı iyonlar oluşturur. Örneğin, CoBrS04 5NH3 bileşiği için iki izomer bilinmektedir: S04 - kırmızı-mor ve Br - kırmızı.

Koordinasyon izomerizmi, iç koordinasyon alanlarında ligandların farklı dağılımından oluşur. Örneğin, izomerler ve AgNO3 ile farklı şekilde etkileşirler: Ag3 bileşiminin bir çökeltisini oluşturur, Ag3 bileşiğinin çökelmesine yol açar. Geometrik izomerizm (cis-, trans-izomerizm), merkez atom etrafındaki ligandların farklı uzaysal düzenlemesinden kaynaklanır. Bu nedenle kompleks, bir dizi özellik bakımından birbirinden farklı olan bir cis-izomer (formül I) ve bir trans-izomer (formül II) olarak bulunur.

Optik izomerizm, düzlem polarize ışığın polarizasyon düzlemini döndürme yeteneği ile karakterize edilir. İki izomer - sağ ve sol - dönme yönünde birbirinden farklıdır. Bu izomerler -birbirlerinin ayna görüntüleri- uzayda birleştirilemezler. Bis-(etilendiamin)bromokloronikel(II)'nin iki geometrik izomerinden sadece cis-izomeri iki optik izomer - enantiyomerler şeklinde bulunabilir:

Yapısal (konformasyonel) izomerler, koordinasyon küresinin simetrisinin (uzaysal yapısının) değiştiği koordinasyon izomerleridir.

Karmaşık bileşiklerin özellikleri. Karmaşık bileşiklerin termodinamik stabilitesi vardır - denge koşulları altında karmaşık bileşiklerin oluşma olasılığının veya başka bir bileşiğe dönüşümünün bir ölçüsü ve dengeye yol açan komplekslerin reaksiyon hızını tanımlayan kinetik. Karmaşık bileşiklerin termodinamik kararlılığı, "kararlı", "kararsız", kinetik - "kararsız" ve "atıl" terimleriyle karakterize edilir. Oda sıcaklığında, reaktiflerin karıştırılması sırasında kompleksin reaksiyonu devam ederse (yaklaşık 1 dakika), kompleks bileşikler kararsız olarak sınıflandırılır; reaksiyon ölçülebilir bir hızda ilerlerse ve kompleksin ömrünün yarısı 2 dakikadan fazlaysa, bu tür kompleks bileşikler inert olarak sınıflandırılır. Örneğin, inert kompleks [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ için iç koordinasyon küresindeki su moleküllerinin izotop değişiminin hız sabiti, kararsız [Cr(H 2 ) için 3,3∙10 4 s -1'dir. O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 s -1 .

Karmaşık bileşiklerin stabilitesi, merkezi atom ve ligandın doğası ve ayrıca sterik faktörler tarafından belirlenir. Sert ve yumuşak asitler ve bazlar ilkesine göre, tüm merkezi atomlar şartlı olarak sert ve yumuşak Lewis asitlerine bölünür. Sert Lewis asitleri küçük bir atomik veya iyonik yarıçapa, yüksek bir pozitif oksidasyon durumuna sahiptir ve tercihen F - , OH - , NR - 2 (R - organik radikal) gibi polarize olmayan sert bazlarla etkileşime girer. Sert Lewis asitleri, elektronik konfigürasyon d 0 veya d 10 ile daha yüksek oksidasyon durumlarındaki element iyonlarını içerir. Yumuşak Lewis asitleri, büyük bir atomik veya iyonik yarıçapa ve düşük bir oksidasyon durumuna sahiptir, SR2, PR3, I-, olefinler gibi kolayca polarize olabilen yumuşak ligandlarla daha etkili bir şekilde etkileşime girer. Yumuşak Lewis asitleri, yumuşak ligandların boş d-orbitalleri ile örtüşerek π-bağları oluşturabilen d-orbital elektronlara sahiptir. Aynı merkezi iyonlar, olefinlerle (Zeise tuzu gibi) karmaşık bileşikler oluşturur. Kompleks oluşum reaksiyonları, ligandların temel özelliklerinde bir artış ile Lewis asitleri ve bazların etkileşimini gerektirdiğinden, komplekslerin stabilitesi artar. Daha yüksek bazikliğe sahip ligandlar, bir çözeltiye dahil edildiklerinde, iç kürede daha düşük bazikliğe sahip ligandları tamamen değiştirirler.

Karmaşık bileşiklerin kararlılığının nicel bir özelliği, kararlılık sabitidir K = /([M][L] n), burada [ML n ], [M], [L] kompleksin, kompleks yapıcı maddenin denge konsantrasyonlarıdır ve sırasıyla ligand. Stabilite sabitini deneysel olarak belirlemek için, denge konsantrasyonlarını hesaplamak için fizikokimyasal yöntemler kullanılır (pH-metrik titrasyon, kondüktometri, spektrofotometri, NMR spektroskopisi, polarografi, voltametri, vb.).

ΔG 0 karmaşık oluşum reaksiyonunun Gibbs serbest enerjisi K, entalpi katkısı (ΔН 0) ve entropi katkısı (ΔS) ile şu ilişki ile ilişkilidir: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , burada T mutlak sıcaklık, R gaz sabitidir. Karmaşık oluşum reaksiyonlarında, entalpi katkısı, ilk parçacıkların toplam bağ enerjisindeki farktan ve sonuçta ortaya çıkan karmaşık bileşikten kaynaklanır; ΔH değerleri genellikle küçüktür. Entropi katkısı, reaksiyondaki partikül sayısındaki değişiklikle ilgilidir. Metal iyonu ve ligandların, kompleks bileşikler halinde birleştirildiklerinde hareketlilik kaybı, genellikle, merkezi atomun ve ligandların solvat (hidrat) kabuklarından çok sayıda çözücü (su) molekülünün salınmasıyla telafi edilir. Şelat kompleksi bileşiklerinin stabilitesi için Şelatlar makalesine bakın.

Kompleks bileşikler, ligand ekleme, ikame veya eliminasyon reaksiyonlarına, koordinasyon polihedron izomerizasyon reaksiyonlarına, bağlı ligand reaksiyonlarına (örn., ayrışma, ligand izomerizasyonu) ve elektron transfer reaksiyonlarına katılır.

Karmaşık bileşiklerin sentezi için yöntemler. Karmaşık bileşiklerden oluşan bir molekülde, çeşitli metaller ve ligandlar birleştirilebilir, bu da karmaşık bileşiklerin bileşimini, yapılarını ve özelliklerini değiştirmeyi mümkün kılar. Uygun bir sentez tekniği kullanılarak, pratik olarak herhangi bir istenen özellikte ve herhangi bir kümelenme durumunda karmaşık bileşikler elde etmek mümkündür. Karmaşık bileşiklerin sentezi için çok sayıda yöntem, bunların altında yatan reaksiyon türlerine göre sınıflandırılabilir (ikame, değiştirme, redoks, vb. reaksiyonları). Sentez tekniğinin seçimi, karmaşık bileşiklerin doğasına (termodinamik kararlılık, kinetik eylemsizlik veya kararsızlık) bağlıdır ve buna göre termodinamik veya kinetik yaklaşımlara dayanır. Termodinamik yaklaşıma dayalı yöntemler grubu, yönü termodinamik faktörler tarafından belirlenen reaksiyonları içerir: başlangıç bileşiklerine göre reaksiyon ürününün oluşumunun enerjik avantajı (Gibbs enerjisinde negatif değişiklik). Bu yöntemlerde reaksiyon mekanizması sentez sürecinde önemli bir rol oynamaz. Kinetik yaklaşıma dayalı yöntemlerde, ürünün yapısı başlangıç bileşikleri ile soybilimsel olarak ilişkilidir, sentez esas olarak ikame reaksiyonları kullanılarak ilerler ve bunların mekanizmaları önemli bir rol oynar. Bu durumda, ürünün oluşumu enerji açısından uygun olabilir, ancak oluşumu diğer ürünlere kıyasla enerji açısından daha az elverişli olan yarı kararlı kompleks bileşiklerin elde edilmesi de mümkündür.

Karmaşık bileşikler elde etmek için özel bir yöntem, bir metal iyonunun daha basit organik bileşiklerle etkileşimi sırasında karmaşık organik ligandlar oluştuğunda şablon sentezidir. Metal iyonu, başlangıç ligandlarının sabitlendiği matris, ligandların uzaysal oryantasyonuna katkıda bulunur ve böylece etkileşimlerinin reaksiyonunun yönünü belirler. Kompleks oluşturan metal iyonlarının yokluğunda reaksiyon ilerlemez veya düşük bir verimle ilerler. Şablon sentezi, makrosiklik ligandları elde etmek için en verimli olanıdır.

Karmaşık bileşiklerin uygulama alanları. Organometalik kompleksler, moleküler materyallerin oluşturulabileceği en umut verici kimyasal bileşik sınıflarından biridir. Bir molekülde metal iyonları ve organik ligandların kombinasyonu, karmaşık bileşiklerin bileşimini ve yapısını kasıtlı olarak değiştirme olasılığı, optik, manyetik, elektrik vb. Karmaşık bileşikler, platin metalleri, altın, gümüş, nikel, kobalt, bakırı izole etmek ve saflaştırmak için, nadir toprak elementlerinin, alkali metallerin ayrılmasında ve bir dizi başka teknolojik işlemde kullanılır. Kompleks bileşikler, birçok kimyasal elementin kalitatif tespiti ve kantitatif tayini için kimyasal analizde kullanılır. Canlı organizmalarda, çeşitli kompleks bileşikler, metal iyonları (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Co) ile proteinler (metal proteinler), vitaminler, koenzimler ve belirli işlevleri yerine getiren diğer maddelerle temsil edilir. metabolizma. Doğal kompleks bileşikler, solunum, fotosentez, biyolojik oksidasyon ve enzimatik işlemler süreçlerinde yer alır.

Karmaşık bileşikler, analitik kimyada, nadir, demir dışı ve asil metallerin ayrılması ve ince saflaştırılması için ekstraksiyon ve sorpsiyon işlemlerinde kullanılır. Kompleks bileşikler, kimya ve mikrobiyolojik endüstrilerde çeşitli işlemler için seçici katalizörler olarak, tıpta, hidrürlere ve oksijen içeren bileşiklere dayalı H2 ve O2 kaynakları olarak halojenlerin ve soy gazların florürlerine dayalı oksitleyiciler oluşturmak için kullanılır. çeşitli terapi türleri, tümörler, hayvancılık ve tarımda bir eser element kaynağı olarak, çeşitli mikroelektronik ürünler üzerinde korozyon önleyici özellikler ve mekanik mukavemet kazandırmak için ince kaplamalar elde etmek için.

Yanan: Yatsimirsky K. B. Karmaşık bileşiklerin termokimyası. M., 1951; o öyle. Biyoinorganik kimyaya giriş. K., 1976; Basolo F., Johnson R. Koordinasyon bileşikleri kimyası. M., 1966; Grinberg A. A. Karmaşık bileşiklerin kimyasına giriş. 4. baskı. L., 1971; Day M.-K., Selbin D. Teorik inorganik kimya. M., 1971; Basolo F., Pearson R. İnorganik reaksiyonların mekanizmaları. M., 1971; Kukushkin Yu.N. Koordinasyon bileşiklerinin kimyası. M., 1985; o öyle. Koordinasyon bileşiklerinin reaktivitesi. L., 1987; Bersuker IB Koordinasyon bileşiklerinin elektronik yapısı ve özellikleri. 3. baskı. L., 1986; Housecroft K. E., Memur E. K. Modern genel kimya dersi. M., 2002. T. 1-2; Kiselev Yu.M., Dobrynina NA Koordinasyon bileşiklerinin kimyası. M., 2007.

N.A. Dobrynina, N.P. Kuzmina.

MESLEK YÜKSEK EĞİTİM DEVLET EĞİTİM ENSTİTÜSÜ

"SAMARA DEVLET ULAŞIM ÜNİVERSİTESİ"

Ufa İletişim Enstitüsü

Genel Eğitim ve Mesleki Disiplinler Bölümü

"Kimya" disiplini üzerine dersin özeti

konuyla ilgili: "Karmaşık Bağlantılar"

1. sınıf öğrencileri için

demiryolu spesiyaliteleri

her türlü eğitim

Tarafından düzenlendi:

Her türlü eğitim / derleyici demiryolu uzmanlıklarının 1. sınıf öğrencileri için "Karmaşık bileşikler" konulu "Kimya" disiplini üzerine bir dersin özeti:. - Samara: SamGUPS, 2011. - 9 s.

OiPD Departmanı'nın 23 Mart 2011 tarihli toplantısında onaylandı, protokol

Üniversitenin yayın ve yayın kurulu kararı ile basılmıştır.

Tarafından düzenlendi:

yorumcular: kafa. "Genel ve Mühendislik Kimyası" Bölümü SamGUPS,

Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör;

Belarus Devlet Üniversitesi (Ufa) Genel ve İnorganik Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Doç.

07.04.2011 tarihinde basılmak üzere imzalanmıştır. 60/901/16 biçimi.

Yazı kağıdı. Baskı çalışır durumda. Dönş. fırın ben. 0.6.

Dolaşım 100. Sipariş No. 73.

Ders Notunun içeriği duruma karşılık gelir"Doğa bilimleri" döngüsündeki yüksek okul mezunlarının zorunlu asgari içeriği ve bilgi düzeyine kadar genel eğitim standardı ve yüksek öğrenim gereksinimleri. Dersin devamı olarak sunulmuştur Kimya ders anlatımı"Genel ve Mühendislik Kimyası" bölümü personeli tarafından derlenen, her türlü eğitimin 1. yılındaki demiryolu uzmanlık öğrencileri için

Ders, kimyasal bağ teorilerinin ana hükümlerini, komplekslerin stabilitesini, karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesini, problem çözme örneklerini içerir. Derste sunulan materyal, tam zamanlı ve yarı zamanlı öğrenciler tarafından "Karmaşık Bağlantılar" konusunun incelenmesinde ve tüm uzmanlık alanlarındaki yazışma bölümü öğrencileri tarafından kontrol görevlerinin çözülmesinde faydalı bir yardımcı olacaktır.

Bu yayın enstitünün internet sitesinde yer almaktadır.

karmaşık bileşikler

Birçok kimyasal bileşiğin oluşumu atomların değerliklerine göre gerçekleşir. Bu tür bileşiklere basit veya birinci dereceden bileşikler denir. Aynı zamanda, oluşumu değerlik kuralları temelinde açıklanamayan birçok bileşik bilinmektedir. Basit bileşiklerin bir araya gelmesiyle oluşurlar. Bu tür bileşiklere yüksek dereceli bileşikler, kompleks veya koordinasyon bileşikleri denir. Basit bileşiklere örnekler: H2O, NH3, AgCl, CuSO4. Kompleks bileşiklerin örnekleri: AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN) 3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Bazı elementlerin iyonları, polar molekülleri veya diğer iyonları kendilerine bağlayarak karmaşık kompleks iyonlar oluşturma yeteneğine sahiptir. Hem kristalde hem de çözeltide bulunabilen kompleks iyonlar içeren bileşiklere kompleks bileşikler denir. Bilinen karmaşık bileşiklerin sayısı, bildiğimiz basit bileşiklerin sayısından çok daha fazladır. Karmaşık bileşikler, bir buçuk asırdan fazla bir süredir bilinmektedir. Kimyasal bağın doğası, oluşum nedenleri kurulana kadar, bileşiklerin ampirik formülleri yukarıdaki örneklerde belirttiğimiz gibi yazılmıştır. 1893'te İsviçreli kimyager Alfred Werner, koordinasyon teorisi olarak adlandırılan karmaşık bileşiklerin yapısının ilk teorisini önerdi. Kompleks bileşikler, inorganik maddelerin en kapsamlı ve çeşitli sınıfını oluşturur. Birçok organoelement bileşiği de onlara aittir. Karmaşık bileşiklerin özelliklerinin ve uzamsal yapısının incelenmesi, kimyasal bağın doğası hakkında yeni fikirlere yol açtı.

1. koordinasyon teorisi

Karmaşık bir bileşiğin molekülünde, aşağıdaki yapısal elementler ayırt edilir: kompleks oluşturan iyon, onun etrafında koordine edilen bağlı parçacıklar - ligandlar, hangi kompleks yapıcı ile birlikte iç koordinasyon alanı ve içerdiği parçacıkların geri kalanı dış koordinasyon küresi. Kompleks bileşikler çözündüğünde, ligandlar, kompleks oluşturan iyonla güçlü bir bağ içinde kalır ve neredeyse ayrışmayan bir kompleks iyon oluşturur. Ligand sayısı denir koordinasyon numarası(c. h.).

4KCN+Fe(CN)2=K4 etkileşimi sırasında oluşan kompleks bir bileşik olan potasyum ferrosiyanür K4'ü ele alalım.

Çözündüğünde, kompleks bileşik iyonlara ayrışır: K4↔4K++4-

Tipik kompleks yapıcı maddeler: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Tipik ligandlar: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Kompleks yapıcı maddenin yükü, onu oluşturan iyonların yüklerinin cebirsel toplamına eşittir, örneğin 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Kompleks iyonu oluşturan nötr moleküller yükü etkiler. Tüm iç küre yalnızca nötr moleküllerle doluysa,

o zaman iyonun yükü, kompleks yapıcı maddenin yüküne eşittir. Yani 2+ iyonu için bakırın yükü x=+2'dir.

Bir kompleks iyonun yükü, dış küredeki iyonların yüklerinin toplamına eşittir. K4'te yük -4'tür, çünkü dış kürede 4K+ vardır ve molekül bir bütün olarak elektriksel olarak nötrdür. Aynı koordinasyon sayısını korurken, iç küredeki ligandların karşılıklı ikamesi mümkündür, örneğin, Cl2, Cl, . Kobalt iyonunun yükü +3'tür.

Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi

Karmaşık bileşiklerin adlarını oluştururken, önce anyon belirtilir ve daha sonra genel durumda - katyon (basit bileşiklere benzer: potasyum klorür veya alüminyum sülfat). Parantez içinde, bir Romen rakamı, merkezi atomun oksidasyon derecesini gösterir. Ligandlar şu şekilde adlandırılır: H2O - su, NH3 - amin, C1- -kloro-, CN - siyano-, SO4 2- - sülfat - vb. Yukarıdaki bileşiklere a) AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O; b) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; c) PdCl2 2NH3.

Karmaşık bir katyon ile a): diaminsilver(I) klorür, heksamminkobalt(III) nitrat, tetrakuozinc(P) sülfat.

İTİBAREN karmaşık anyon b): potasyum hekzasiyanoferrat (III), potasyum tetrakloroplatinat (II).

karmaşık- elektrolit olmayan c): diklorodiaminpaladyum.

Elektrolit olmayanlar durumunda, isim yalın durumda oluşturulur ve merkezi atomun oksidasyon derecesi belirtilmez.

2. Koordinasyon formülleri oluşturma yöntemleri

Karmaşık bileşiklerin koordinasyon formüllerini oluşturmak için bir takım yöntemler vardır.

Çift değişim reaksiyonlarının yardımıyla. Aşağıdaki platin kompleksi bileşiklerinin yapısı bu şekilde kanıtlanmıştır: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

İlk bileşiğin çözeltisine bir AgNO3 çözeltisi ile etki ederseniz, içerdiği tüm klor gümüş klorür şeklinde çökelir. Açıkça, dört klorür iyonunun tümü dış kürededir ve bu nedenle iç küre sadece amonyak ligandlarından oluşur. Böylece bileşiğin koordinasyon formülü Cl4 olacaktır. PtCl4 ∙ 4NH3 bileşiğinde, gümüş nitrat klorun sadece yarısını çökeltir, yani sadece iki klorür iyonu dış kürededir ve kalan ikisi dört amonyak molekülü ile birlikte iç kürenin bir parçasıdır, böylece koordinasyon formül Cl2 formuna sahiptir. PtCl4 ∙ 2NH3 bileşiğinin bir çözeltisi AgNO3 ile çökelmez, bu bileşik formül ile temsil edilir. Son olarak, gümüş nitrat ayrıca PtCl4 ∙ 2KCl bileşiğinin bir çözeltisinden AgCl'yi çökeltmez, ancak çözeltide potasyum iyonlarının olduğu değişim reaksiyonları ile belirlenebilir. Bu temelde, yapısı K2 formülü ile temsil edilir.

Seyreltik çözeltilerin molar elektriksel iletkenliğine göre. Yüksek seyreltmede, kompleks bileşiğin molar elektriksel iletkenliği, oluşan iyonların yükü ve sayısı ile belirlenir. Bir kompleks iyon ve tek yüklü katyonlar veya anyonlar içeren bileşikler için aşağıdaki yaklaşık ilişki geçerlidir:

Bozunduğu iyon sayısı

elektrolit molekülü

Λ(V), Ohm-1 ∙ cm2 ∙ mol-1

Bir dizi platin(IV) kompleks bileşiğinde mol elektrik iletkenliğinin Λ(В) ölçümü, aşağıdaki koordinasyon formüllerinin oluşturulmasını mümkün kılar: Cl4 - beş iyon oluşumuyla ayrışır; Cl2 - üç iyon; - nötr molekül; K2 - ikisi potasyum iyonu olan üç iyon. Karmaşık bileşiklerin koordinasyon formüllerini oluşturmak için bir dizi başka fizikokimyasal yöntem vardır.

3. Karmaşık bileşiklerde kimyasal bağ türü

a) Elektrostatik gösterimler .

Birçok karmaşık bileşiğin oluşumu, ilk yaklaşımda, merkezi katyon ile anyonlar veya polar ligand molekülleri arasındaki elektrostatik çekim ile açıklanabilir. Çekici kuvvetlerin yanı sıra benzer yüklü ligandlar arasında elektrostatik itme kuvvetleri de vardır. Sonuç olarak, minimum potansiyel enerjiye sahip kararlı bir atom (iyon) grubu oluşur. Kompleks oluşturucu ajan ve ligandlar, belirli boyutlarda yüklü, deforme olmayan küreler olarak kabul edilir. Etkileşimleri Coulomb yasasına göre dikkate alınır. Bu nedenle, kimyasal bağ iyonik olarak kabul edilir. Ligandlar nötr moleküllerse, bu model, merkezi iyonun polar ligand molekülü ile iyon-dipol etkileşimini hesaba katmalıdır. Bu hesaplamaların sonuçları, koordinasyon sayısının merkezi iyonun yüküne bağımlılığını tatmin edici bir şekilde iletir. Merkezi iyonun yükündeki bir artışla, karmaşık bileşiklerin gücü artar, yarıçapındaki bir artış, kompleksin gücünde bir azalmaya neden olur, ancak koordinasyon sayısında bir artışa neden olur. Ligandların boyut ve yükündeki artışla birlikte kompleksin koordinasyon sayısı ve kararlılığı azalır. Birincil ayrışma, güçlü elektrolitlerin ayrışması gibi neredeyse tamamen ilerler. İç küredeki ligandlar, merkezi atoma çok daha güçlü bağlanır ve yalnızca küçük bir ölçüde bölünür. Karmaşık bir bileşiğin iç küresinin tersine çevrilebilir parçalanmasına ikincil ayrışma denir. Örneğin, Cl kompleksinin ayrışması aşağıdaki gibi yazılabilir:

Cl→++Cl - birincil ayrışma

+↔Ag++2NH3 ikincil ayrışma

Bununla birlikte, basit bir elektrostatik teori, merkezi atomun ve ligandların doğasını, elektron kabuklarının yapısal özelliklerini hesaba katmadığı için karmaşık oluşumun seçiciliğini (özgüllüğünü) açıklayamaz. Bu faktörleri hesaba katmak için elektrostatik teori desteklenmiştir. polarize d-elementlerinin küçük, çok yüklü katyonlarının, güçlü bir polarize edici etkiye sahip merkezi atomlar olarak ve büyük, kolayca polarize olabilen iyonlar veya moleküller tarafından ligandlar olarak katılımıyla karmaşık oluşumun desteklendiği fikirler. Bu durumda, merkezi atomun ve ligandların elektron kabuklarının deformasyonu meydana gelir, bu da iç içe geçmelerine neden olur ve bu da bağların güçlendirilmesine neden olur.

b) Değerlik bağları yöntemi.

Değerlik bağları yönteminde, ligandlarla kovalent bağların oluşumu için kompleks yapıcı maddenin merkez atomunun serbest yörüngelere sahip olması gerektiği varsayılır, bunların sayısı kompleksleştirici maddenin etkinliğinin maksimum değerini belirler. Bu durumda, bir kovalent σ-bağ, kompleks oluşturucu madde atomunun serbest yörüngesi, doldurulmuş verici yörüngelerle, yani paylaşılmamış elektron çiftleri içeren üst üste bindiğinde ortaya çıkar. Bu bağlantı denir koordinasyon bağlantısı.

Örnek 1. Kompleks iyon 2+ tetrahedral bir yapıya sahiptir. NH3 molekülleri ile bağ oluşturmak için kompleks oluşturucu maddenin hangi orbitalleri kullanılır?

Çözüm. Moleküllerin tetrahedral yapısı, sp3 hibrit orbitallerinin oluşumunun karakteristiğidir.

Örnek vermek 2. Kompleks iyon + neden lineer bir yapıya sahiptir?

Çözüm. Bu iyonun lineer yapısı, NH3 elektron çiftlerini alan Cu+ iyonu tarafından iki hibrit sp-orbitalinin oluşumunun bir sonucudur.

Örnek3. İyon neden 2-paramanyetik ve 2-diyamanyetiktir?

Çözüm. Cl - iyonları, Ni2+ iyonlarıyla zayıf şekilde etkileşir. Elektron klor çiftleri, bir sonraki boş katmanın yörüngelerine n=4 ile girer. Bu durumda, nikelin 3d elektronları eşleşmemiş halde kalır ve bu da 2-paramanyetizmaya neden olur.

2- dsp2 hibridizasyonu nedeniyle elektron eşleşmesi meydana gelir ve iyon diamanyetiktir.

c) Kristal alan teorisi.

Kristal alan teorisi, pozitif yüklü kompleks metal iyonları ile ligandların yalnız elektron çiftleri arasındaki elektrostatik etkileşimi dikkate alır. Ligand alanının etkisi altında, geçiş metal iyonunun d-seviyeleri bölünür. Genellikle iki karmaşık iyon konfigürasyonu vardır - oktahedral ve tetrahedral. Bölünme enerjisinin değeri, ligandların doğasına ve komplekslerin konfigürasyonuna bağlıdır. Elektronlu bölünmüş d-yörüngelerin popülasyonu Hund kuralına göre gerçekleştirilir ve OH-, F-, Cl - iyonları ve H2O, NO molekülleri zayıf alan ligandlarıdır ve CN-, NO2- iyonları ve CO molekülü, kompleks yapıcı maddenin d seviyelerini önemli ölçüde bölen güçlü alan ligandlarıdır. Ligandların oktahedral ve tetrahedral alanlarında d-düzeylerinin ayrılma şemaları verilmiştir.

Örnek 1. Oktahedral 3+ kompleks iyondaki titanyum elektronlarının dağılımını çizin.

Çözüm. İyon, Ti3+ iyonu üzerinde lokalize olan bir eşleşmemiş elektron olduğu gerçeğine göre paramanyetiktir. Bu elektron, üç dejenere dε orbitalinden birini işgal eder.

Işık emildiğinde, bir elektronun dε- seviyesinden dy-seviyesine geçişi mümkündür. Gerçekten de, dε orbitalinde tek bir elektrona sahip olan 3+ iyonu, dalga boyu λ=4930Å olan ışığı emer. Bu, Ti3+ tuzlarının seyreltik çözeltilerinin absorbe edilene ek olarak morlaşmasına neden olur. Bu elektronik geçişin enerjisi, ilişkiden hesaplanabilir.

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; E=40 kcal/g iyon = 1,74 eV = 2, 78∙10 -12 erg/ion Dalga boyunu hesaplamak için formülde yer değiştirirsek, şunu elde ederiz:

DIV_ADBLOCK332">

Bu durumda denge sabitine kompleks iyonun kararsızlık sabiti denir https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> 2.52∙ 10-3 g∙iyon/l ve dolayısıyla =10.1~10-3 mol/l.

Örnek2. 0.1 molar SO4 çözeltisinde 2+ kompleks iyonun ayrışma derecesini belirleyin.

Çözüm. Kompleks iyonun x ile ayrışması sırasında oluşan konsantrasyonunu gösterelim. Ardından \u003d 4x ve 2 + \u003d (0,1- x) mol / l. Bileşenlerin denge konsantrasyonlarını denklemde yerine koyalım çünkü x<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2.52∙10-3/0.1=0.025=2.5%.

1., Tam zamanlı eğitimin tüm uzmanlık alanlarındaki öğrenciler için kimyada laboratuvar çalışması yapmak için Yakovlev talimatları. - Samara: SamGUPS, 2009. - 46 s.

2., Kimya: öğrenciler için kontrol görevleri - tüm uzmanlık alanlarından yazışma öğrencileri. - Samara: SamGUPS, 2008. - 100 s.

3., M Her türlü eğitimin demiryolu uzmanlıklarının 1. sınıf öğrencileri için kimya dersleri dersi. Samara: SamGUPS, 2005. - 63 s.

4., Reznitsky ve genel kimyada alıştırmalar: Ders Kitabı - 2. baskı. - M.: Moskova Yayınevi. un-ta, 1985. S.60-68.

5. Glinka kimyası: Üniversiteler için ders kitabı / Ed. . - ed. 29., gözden geçirilmiş - M.: Integral-Press, 2002. S. 354-378.

6. L Genel kimyada görevler ve alıştırmalar: Üniversiteler için ders kitabı / Altında. ed. Ve – M.: Knorus, 2011.- S.174-187.

7. Korovin kimyası: Teknik ders kitabı. yol tarifi ve özel üniversiteler-6. baskı, Rev.-M.: Yüksek. okul, 2006. S.71-82

karmaşık bileşikler.

Tüm inorganik bileşikler iki gruba ayrılır:

1. birinci dereceden bileşikler, ᴛ.ᴇ. değerlik teorisine uyan bileşikler;

2. daha yüksek dereceden bağlantılar, ᴛ.ᴇ. değerlik teorisinin kavramlarına uymayan bileşikler. Daha yüksek dereceli bileşikler arasında hidratlar, amonyaklar vb. bulunur.

CoCl 3 + 6 NH3 \u003d Co (NH 3) 6 Cl 3

Werner (İsviçre), daha yüksek dereceli bileşikler hakkında kimya fikirlerini tanıttı ve onlara isim verdi. karmaşık bileşikler. CS'ye, sulu bir çözeltide ya hiç bileşen parçalara ayrışmayan ya da küçük bir ölçüde ayrışan, daha yüksek dereceden en kararlı bileşikleri atfetti. 1893'te Werner, doygunluktan sonra herhangi bir elementin ek bir değer sergileyebileceğini öne sürdü - koordinasyon. Werner'in koordinasyon teorisine göre, her CS'de:

Cl3: kompleks yapıcı ajan (KO \u003d Co), ligandlar (NH 3), koordinasyon numarası (CN \u003d 6), iç küre, dış ortam (Cl 3), koordinasyon kapasitesi.

İyonların veya moleküllerin etrafında gruplandığı iç kürenin merkezi atomuna denir. kompleks yapıcı. Kompleks yapıcı maddelerin rolü çoğunlukla metal iyonları tarafından, daha az sıklıkla nötr atomlar veya anyonlar tarafından gerçekleştirilir. İç küredeki bir merkezi atomun etrafında koordine olan iyonlar veya moleküller denir. ligandlar. Ligandlar anyonlardır: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, nötr moleküller: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4. koordinasyon numarası ligandlar tarafından işgal edilen kompleksin iç küresindeki yerlerin sayısıdır. CN genellikle oksidasyon durumundan daha yüksektir. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. En yaygın CN = 4, 6, 2. Bu sayılar kompleksin en simetrik konfigürasyonuna karşılık gelir - oktahedral (6), tetrahedral (4) ve doğrusal (2). KÇh CO ve ligandların boyutlarının yanı sıra kompleks oluşturucu ajanın ve ligandların doğasına haset. Ligandların koordinasyon kapasitesi her ligand tarafından işgal edilen kompleksin iç küresindeki yerlerin sayısıdır. Çoğu ligand için koordinasyon kapasitesi birliktir ( tek dişli ligandlar), ikiden az ( iki dişli ligandlar), daha yüksek kapasiteli ligandlar var (3, 4, 6) - çok dişli ligandlar. Kompleksin yükü, sayısal olarak toplam dış küreye eşit ve işaret olarak zıt olmalıdır. 3+ Cl3 -.

Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi. Birçok karmaşık bileşik, renkle veya onları sentezleyen bilim adamının adıyla ilişkili tarihsel adlarını korumuştur. Bugün IUPAC terminolojisi kullanılmaktadır.

İyon listeleme sırası. Önce anyon, sonra katyon, Latince KO adının kökü anyon adına, tamlama durumunda Rusça adı katyon adına kullanılırken gelenekseldir.

Cl, diamin gümüşü klorürdür; K2 - potasyum triklorokuprat.

Ligandların listelenme sırası. Kompleksteki ligandlar şu sırayla listelenir: anyonik, nötr, katyonik - tire ile ayrılmadan. Anyonlar H - , O 2- , OH - , basit anyonlar, kompleks anyonlar, poliatomik anyonlar, organik anyonlar sırasına göre listelenir.

SO 4 - klsülfat (+4)

Koordinasyon gruplarının sonu. Nötr gruplar moleküllerle aynı şekilde adlandırılır. İstisnalar su (H 2 O), amindir (NH 3). Negatif yüklü anyonlara ʼʼОʼʼ ünlüsü eklenir

– heksosiyanoferrat (+3) heksaaminokobalt (+3)

Ligand sayısını gösteren önekler.

1 - mono, 2 - di, 3 - üç, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - deca, 11 - indeca, 12 - dodeca, çok - poli.

Bis-, tris- önekleri, zaten mono-, di-, vb. öneklerin bulunduğu karmaşık adlara sahip ligandlardan önce kullanılır.

Cl 3 - tris (etilendiamin) demir klorür (+3)

Karmaşık bileşiklerin adları, ilk olarak yalın durumda ve -at son eki ile anyonik kısmı ve daha sonra tamlama durumunda katyonik kısmı gösterir. Aynı zamanda, merkezi atomun adından önce, bileşiğin hem anyonik hem de katyonik kısmında, çevresinde koordine edilen tüm ligandlar, sayılarını Yunan rakamlarıyla (1 - mono (genellikle atlanır), 2 olarak belirterek listelenir. - di, 3 - üç, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta). Ligandların adlarına -o soneki eklenir ve önce anyonlar, ardından nötr moleküller: Cl- - kloro, CN- - siyano, OH- - hidrokso, C2O42- - oksalato, S2O32- - tiyosülfato, ( CH3) 2NH - dimetilamino vb. İstisnalar: Ligand olarak H2O ve NH3 adları aşağıdaki gibidir: ʼʼaquaʼʼ ve ʼʼamminʼʼ. Merkez atom katyonun bir parçasıysa, elementin Rusça adı kullanılır, ardından oksidasyon durumu Romen rakamlarıyla parantez içinde verilir. Anyonun bileşimindeki merkez atom için elementin Latince adı kullanılır ve bu isimden önce oksidasyon durumu belirtilir. Sabit oksidasyon durumuna sahip elementler için ihmal edilebilir. Elektrolit olmayanlar durumunda, kompleksin elektriksel nötrlüğüne göre belirlendiğinden, merkezi atomun oksidasyon durumu da belirtilmez. Başlık örnekleri:

Cl2 - dikloro-tetramin-platin(IV) klorür,

OH - diamin-gümüş(I) hidroksit.

Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. COP'ların birkaç farklı sınıflandırması kullanılmaktadır.

1. belirli bir bileşik sınıfına ait olarak:

kompleks asitler - H 2

karmaşık bazlar -

karmaşık tuzlar - K 2

2. Ligandların doğası gereği: su kompleksleri, amonyak. Siyanür, halojenür vb.

Aquakompleksler, su moleküllerinin ligand görevi gördüğü komplekslerdir, örneğin Cl2 heksaaquakalsiyum klorürdür. Amminatlar ve aminler, ligandların amonyak ve organik amin molekülleri olduğu komplekslerdir, örneğin: S04 - tetramin-bakır(II) sülfat. Hidroksokompleksler. İçlerinde OH- iyonları ligand görevi görür. Özellikle amfoterik metallerin karakteristiği. Örnek: Na2 - sodyum tetrahidroksozinkat (II). Asit kompleksleri. Bu komplekslerde, ligandlar anyon-asidik kalıntılardır, örneğin K4 - potasyum hekzasiyanoferrat(II).

3. kompleksin yükünün işareti ile: katyonik, anyonik, nötr

4. CS'nin iç yapısına göre: kompleksi oluşturan çekirdek sayısına göre:

mononükleer - H 2, binükleer - Cl 5, vb.

5. döngülerin yokluğu veya varlığı ile: basit ve döngüsel CS'ler.

Döngüsel veya şelat (kıskaç) kompleksleri. Οʜᴎ merkezi atom M'yi kanser pençeleri gibi yakalayan iki veya çok dişli bir ligand içerir: Örnekler: Na 3 - sodyum trioksalato-(III) ferrat, (NO 3) 4 - trietilendiamino-platin (IV) nitrat .

Şelat kompleksleri grubu ayrıca, merkezi atomun döngünün bir parçası olduğu, ligandlarla çeşitli şekillerde bağlar oluşturan kompleks içi bileşikleri de içerir: değişim ve donör-alıcı mekanizmalar yoluyla. Bu tür kompleksler aminokarboksilik asitlerin çok karakteristik özelliğidir, örneğin glisin Cu 2+, Pt 2+ iyonları ile şelatlar oluşturur:

Şelat bileşikleri özellikle güçlüdür, çünkü içlerindeki merkezi atom, olduğu gibi, bir döngüsel ligand tarafından bloke edilir. Beş ve altı üyeli halkalara sahip şelatlar en kararlı olanlardır. Kompleksler metal katyonları o kadar güçlü bağlarlar ki, eklendiklerinde CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 gibi zayıf çözünür maddeler çözülür. Bu nedenle suyu yumuşatmak, boyama sırasında, fotoğraf malzemelerinin işlenmesinde ve analitik kimyada metal iyonlarını bağlamak için kullanılırlar. Birçok şelat tipi kompleksin belirli bir rengi vardır ve bu nedenle karşılık gelen ligand bileşikleri geçiş metali katyonları için çok hassas reaktiflerdir. Örneğin, dimetilglioksim [С(CH 3)NOH] 2, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ vb. katyonlar için mükemmel bir reaktif olarak hizmet eder.

Karmaşık bileşiklerin kararlılığı. Kararsızlık sabiti. CS suda çözündüğünde bozunma meydana gelir ve iç küre tek bir bütün gibi davranır.

K = K + + -

Bu süreçle birlikte, kompleksin iç küresinin ayrışması küçük bir ölçüde gerçekleşir:

Ag + + 2CN -

CS'nin kararlılığını karakterize etmek için şunları sunuyoruz: istikrarsızlık sabiti eşittir:

Kararsızlık sabiti, CS'nin gücünün bir ölçüsüdür. K ne kadar küçükse, COP o kadar sağlamdır.

Karmaşık bileşiklerin izomerizmi. Karmaşık bileşikler için izomerizm çok yaygındır ve şunlar vardır:

1. solvat izomerizmi, su moleküllerinin iç ve dış küreler arasındaki dağılımı aynı olmadığında izomerlerde bulunur.

Cl3Cl2H20Cl(H20)2

mor açık yeşil koyu yeşil

2.iyonlaşma izomerizmi iyonların kompleksin iç ve dış kürelerinden farklı ayrışma kolaylığı ile ilgilidir.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO4 ve Br - sülfat bromo-pentammin-kobalt (III) ve bromür sülfat-pentammin-kobalt (III).

C ve NO2 - klorür nitro-kloro-dietilendiamino-kobalt (III) initrit dikloro-dietilendiamino-kobalt (III).

3. koordinasyon izomerizmi sadece bikompleks bileşiklerde bulunur

[Co(NH 3) 6] [Co(CN) 6]

koordinasyon izomerizmi hem katyon hem de anyonun karmaşık olduğu karmaşık bileşiklerde meydana gelir.

Örneğin, tetrakloro-(II)platinat tetramin-krom(II) ve tetrakloro-(II)tetramin-platin(II) kromat koordinasyon izomerleridir.

4. iletişim izomerizmi sadece tek dişli ligandlar iki farklı atom aracılığıyla koordine edilebildiğinde oluşur.

5. uzaysal izomerizm Aynı ligandların CO çevresinde veya yakınında bulunması nedeniyle (cis), ya da tam tersi ( trans).

Cis izomeri (turuncu kristaller) Trans izomer (sarı kristaller)

Dikloro-diamin-platin izomerleri

Bir tetrahedral ligand düzenlemesi ile cis-trans izomerizmi imkansızdır.

6. Ayna (optik) izomerizm, örneğin, dikloro-dietilendiamino-krom (III) + katyonda:

Organik maddelerde olduğu gibi, ayna izomerleri aynı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir ve kristallerin asimetrisi ve ışık polarizasyon düzleminin dönüş yönü bakımından farklılık gösterir.

7. ligand izomerizmi , örneğin (NH 2) 2 (CH 2) 4 için aşağıdaki izomerler mümkündür: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH2, CH3 -NH-CH2 -CH2 -NH-CH3 , NH2-CH (CH 3) -CH2-CH2-NH2

Karmaşık bileşiklerde iletişim sorunu. CS'deki eşleşmenin doğası farklıdır ve şu anda açıklama için üç yaklaşım kullanılmaktadır: VS yöntemi, MO yöntemi ve kristal alan teorisi yöntemi.

Güneş yöntemi Pauline tanıttı. Yöntemin ana hükümleri:

1. Verici-alıcı etkileşiminin bir sonucu olarak bir CS'de bir bağ oluşur. Ligandlar elektron çiftleri sağlarken kompleks yapıcı madde serbest orbitaller sağlar. Bağ kuvvetinin bir ölçüsü, yörünge örtüşme derecesidir.

2. CO orbitalleri hibridizasyona uğrar, hibridizasyon tipi ligandların sayısı, doğası ve elektronik yapısı ile belirlenir. CO'nun hibridizasyonu kompleksin geometrisi ile belirlenir.

3. Kompleksin ilave güçlendirilmesi, s-bağ ile birlikte bir p-bağ oluşması nedeniyle meydana gelir.

4. Kompleksin manyetik özellikleri, eşleşmemiş elektronların sayısı ile belirlenir.

5. Bir kompleks oluştuğunda, yörüngelerdeki elektronların dağılımı hem nötr atomlarda kalabilir hem de değişikliğe uğrayabilir. Ligandların doğasına, elektrostatik alanına bağlıdır. Bir spektrokimyasal ligand serisi geliştirilmiştir. Ligandlar güçlü bir alana sahipse, elektronları yer değiştirerek çiftleşmelerine ve yeni bir bağ oluşturmalarına neden olurlar.

Spektrokimyasal ligand serileri:

CN - >NO 2 - >NH3 >CNS - >H20>F - >OH - >Cl - >Br -

6. VS yöntemi, nötr ve sınıflayıcı komplekslerde bile bağ oluşumunu açıklamayı mümkün kılar.

K3K3

1. Ligandlar ilk CS'de güçlü bir alan ve ikincisinde zayıf bir alan oluşturur.

2. Demirin değerlik orbitallerini çizin:

3. Ligandların verici özelliklerini göz önünde bulundurun: CN - serbest elektron orbitallerine sahiptir ve elektron çiftlerinin vericileridir.
ref.rf'de barındırılıyor
CN - güçlü bir alana sahiptir, 3d yörüngelere etki ederek onları sıkıştırır.

Sonuç olarak, 6 bağ oluşurken, içteki 3 dorbital, ᴛ.ᴇ, bağlantıya katılır. bir intraorbital kompleks oluşur. Kompleks paramanyetiktir ve düşük dönüşlüdür, çünkü eşleşmemiş bir elektron vardır. Kompleks kararlıdır, çünkü işgal edilmiş iç yörüngeler.

İyonlar F - serbest elektron orbitallerine sahiptir ve elektron çiftlerinin donörleridir, zayıf bir alana sahiptir ve bu nedenle elektronları 3d seviyesinde yoğunlaştıramazlar.

Sonuç olarak, paramanyetik, yüksek spinli, dış yörünge kompleksi oluşur. Kararsız ve reaktif.

VS yönteminin avantajları: bilgilendirici

VS yönteminin dezavantajları: yöntem belirli bir madde aralığı için uygundur, yöntem optik özellikleri (renk) açıklamaz, enerji değerlendirmesi yapmaz, çünkü bazı durumlarda, enerji açısından daha uygun olan tetrahedral olan yerine ikinci dereceden bir kompleks oluşur.

karmaşık bileşikler. - kavram ve türleri. "Karmaşık bileşikler" kategorisinin sınıflandırılması ve özellikleri. 2017, 2018.

karmaşık bileşikler Bir metal veya metal olmayan, nötr moleküller veya diğer iyonların bir atom veya iyona bağlanmasıyla oluşturulan moleküler veya iyonik bileşiklerdir. Hem kristalde hem de çözeltide var olabilirler.

Koordinasyon teorisinin temel hükümleri ve kavramları.

1893'te karmaşık bileşiklerin yapısını ve özelliklerini açıklamak için İsviçreli kimyager A. Werner, içine iki kavramı soktuğu bir koordinasyon teorisi önerdi: koordinasyon ve yan değerlik.

Werner'e göre ana değerlik değerlik, teoriye uyan basit bileşikler oluşturmak için atomların bağlanmasıyla adlandırılır.

değerlik. Ancak, ana değeri tüketen atom, kural olarak, daha fazla bağlanma yeteneğine sahiptir. yan değerlik, karmaşık bir bileşiğin oluştuğu tezahürün bir sonucu olarak.

Ana ve ikincil değerlik kuvvetlerinin etkisi altında, atomlar kendilerini iyonlar veya moleküllerle eşit bir şekilde çevreleme eğilimindedir ve bu nedenle çekim merkezidir. Böyle atomlara denir merkezi veya kompleks yapıcı maddeler. Kompleks oluşturucu maddeye doğrudan bağlı olan iyon veya moleküllere denir. ligandlar.

Ana değerlik vasıtasıyla ligandlar iyonlara bağlanır ve ikincil değerlik vasıtasıyla iyonlar ve moleküller bağlanır.

Bir ligandın bir kompleks yapıcı maddeye çekiciliğine koordinasyon denir ve ligandların sayısına kompleks yapıcı maddenin koordinasyon sayısı denir.

Kompleks bileşiklerin, molekülleri, ligand adı verilen belirli sayıda başka molekül veya iyonla doğrudan ilişkili bir merkezi atomdan (veya iyondan) oluşan bileşikler olduğunu söyleyebiliriz.

Metal katyonları çoğunlukla kompleks yapıcı ajanlar olarak hareket eder (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3, vb.)

Ligandlar, Cl -, CN -, NCS -, NO2 -, OH -, S042 iyonları ve NH3, H20, aminler, amino asitler, alkoller, tiyoalkoller, PH 3, eterler gibi nötr moleküller olabilir.

Kompleks oluşturucu ajanın yakınında ligand tarafından işgal edilen koordinasyon bölgelerinin sayısına onun adı denir. koordinasyon kapasitesi veya kimliği.

Kompleks yapıcıya bir bağla bağlanan ligandlar bir koordinasyon bölgesini işgal eder ve tek dişli (Cl - , CN - , NCS -) olarak adlandırılır. Ligand, kompleks oluşturucuya birkaç bağ yoluyla bağlıysa, o zaman çok dişlidir. Örneğin: SO 4 2- , CO 3 2- iki dişlidir.

Kompleks oluşturucu ajan ve ligandlar oluşur iç küre bileşikler veya kompleks (formüllerde, kompleks köşeli parantez içine alınmıştır). Kompleks oluşturucu maddeye doğrudan bağlı olmayan iyonlar dış koordinasyon küresi.

Dış kürenin iyonları, ligandlardan daha az güçlü bir şekilde bağlanır ve kompleks oluşturucu ajandan uzaysal olarak çıkarılır. Sulu çözeltilerde kolayca diğer iyonlarla değiştirilirler.

Örneğin, K3 bileşiğinde kompleks yapıcı madde Fe +2'dir, ligandlar CN -'dir. Ana değerlik nedeniyle iki ligand ve ikincil değerlik nedeniyle 4 - bağlanır, bu nedenle koordinasyon sayısı 6'dır.

CN ligandları ile İyon Fe +2 - makyaj iç küre veya karmaşık, ve K iyonları + dış koordinasyon küresi:

Kural olarak, koordinasyon sayısı metal katyonun yükünün iki katına eşittir, örneğin: tek yüklü katyonlar 2, 2 yüklü - 4 ve 3 yüklü - 6'ya eşit bir koordinasyon sayısına sahiptir. değişken oksidasyon durumu, daha sonra koordinasyon sayısındaki bir artışla artar. Bazı kompleks yapıcı maddeler için koordinasyon sayısı sabittir, örneğin: Co +3, Pt +4, Cr +3'ün koordinasyon sayısı 6'dır, iyonlar için B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 koordinasyon sayısı 4'tür. Çoğu iyon için koordinasyon sayısı değişkendir ve dış küredeki iyonların doğasına ve kompleks oluşum koşullarına bağlıdır.

Diğer, daha basit parçacıklardan oluşmuş, aynı zamanda bağımsız varoluş yeteneğine sahip. Bazen karmaşık parçacıklara, içinde oluşan bağların tamamı veya bir kısmı olan karmaşık kimyasal parçacıklar denir.

kompleks yapıcı karmaşık bir parçacığın merkez atomudur. Tipik olarak, kompleks oluşturucu bir metal oluşturucu elementin atomudur, ancak oksijen, nitrojen, kükürt, iyodin ve diğer metal oluşturucu olmayan elementlerin bir atomu da olabilir. Kompleks yapıcı ajan genellikle pozitif yüklüdür ve bu durumda modern bilimsel literatürde anılır. metal merkez; kompleks yapıcı maddenin yükü de negatif veya sıfıra eşit olabilir.

ligand dişliği kompleks yapıcı maddenin koordinasyon alanında ligand tarafından işgal edilen koordinasyon bölgelerinin sayısı ile belirlenir. Merkezi atoma atomlarından biri, yani bir kovalent bağ yoluyla bağlı tek dişli (tanımsız) ligandlar vardır, iki dişli (merkez atoma iki atomu, yani iki bağ yoluyla bağlanır), üçlü, dört dişli , vb.

koordinasyon çokyüzlü- merkezinde kompleks oluşturan bir atomun bulunduğu hayali bir moleküler polihedron ve köşelerde - merkezi atomla doğrudan ilişkili ligand parçacıkları.

tetrakarbonilnikel
- diklorodiaminplatin(II)

Koordinasyon alanındaki ligandların işgal ettiği yerlerin sayısına göre

1) tek dişli ligandlar. Bu tür ligandlar nötrdür (moleküller H 2 O, NH 3, CO, NO, vb.) ve yüklüdür (iyonlar CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , S 2 O 3 2 - ve diğerleri).

2) iki dişli ligandlar. Örnekler ligandlardır: aminoasetik asit iyonu H2N - CH2 - COO - , oksalat iyonu - O - CO - CO - O - , karbonat iyonu CO 3 2 - , sülfat iyonu S04 2 - .

3) çok dişli ligandlar. Örneğin kompleksonlar, bileşimlerinde birkaç -C≡N veya -COOH (etilendiamintetraasetik asit - EDTA) içeren organik ligandlardır. Bazı çok dişli ligandların oluşturduğu halkalı kompleksler, şelat kompleksleri (hemoglobin, vb.) olarak adlandırılır.

Ligandın doğası gereği

1) Amonyak- amonyak moleküllerinin ligand görevi gördüğü kompleksler, örneğin: SO 4, Cl 3, Cl 4, vb.

2) Aquakompleksler- suyun bir ligand görevi gördüğü: Cl 2, Cl 3, vb.

3) karboniller- ligandların karbon monoksit (II) molekülleri olduğu karmaşık bileşikler: , .

4) asidokompleksler- ligandların asit kalıntıları olduğu kompleksler. Bunlar, kompleks tuzları içerir: K2, kompleks asitler: H2, H2.

5) hidroksokompleksler- hidroksit iyonlarının ligand görevi gördüğü karmaşık bileşikler: Na 2, Na 2, vb.

isimlendirme

1) Kompleks bileşik adına, önce negatif yüklü kısım belirtilir - anyon, ardından pozitif kısım - katyon.

2) Karmaşık parçanın adı, iç kürenin bileşiminin bir göstergesi ile başlar. İç kürede, her şeyden önce ligandlara, Latin adlarına "o" eki eklenerek anyonlar denir. Örneğin: Cl - - kloro, CN - - siyano, SCN - - tiyosiyanato, NO 3 - - nitrat, SO 3 2 - - sülfito, OH - - hidrokso, vb. Bu durumda şu terimler kullanılır: koordineli amonyak için - amin, su için - su için, karbon monoksit (II) için - karbonil.

(NH 4) 2 - amonyum dihidroksotetrakloroplatinat (IV)

[Cr(H 2 O) 3 F 3] - triflorotriakuakrom

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - dinitritklorotriamminkobalt

Cl 2 - diklorotetraamminplatinyum(IV) klorür

NO 3 - tetraaqualitium nitrat

Tarih

Karmaşık bileşiklerin koordinasyon teorisinin kurucusu İsviçreli kimyager Alfred Werner'dir (1866-1919). Werner'in 1893 koordinasyon teorisi, karmaşık bileşiklerin yapısını açıklamaya yönelik ilk girişimdi. Bu teori, 1896'da Thomson tarafından elektronun keşfinden ve elektronik değerlik teorisinin geliştirilmesinden önce önerildi. Werner'in elinde herhangi bir araçsal araştırma yöntemi yoktu ve tüm araştırmaları basit kimyasal reaksiyonları yorumlayarak yapıldı.

Werner, kuaterner aminlerin çalışmasında ortaya çıkan "ek değerlerin" varlığının olasılığı hakkındaki fikirler, "karmaşık bileşikler" için de geçerlidir. Werner, 1891'de yayınlanan "On the Theory of Affinity and Valence" adlı eserinde, afiniteyi "atomun merkezinden çıkan ve her yöne düzgün bir şekilde yayılan, bu nedenle geometrik ifadesi belirli sayıda ana yön olmayan bir kuvvet" olarak tanımlar. , ancak küresel yüzey. İki yıl sonra, "İnorganik Bileşiklerin Yapısı Üzerine" makalesinde Werner, kompleks oluşturan atomların inorganik moleküler bileşiklerde merkezi çekirdeği oluşturduğuna göre bir koordinasyon teorisi ortaya koydu. Bu merkezi atomların etrafında, belirli sayıda başka atom veya moleküller basit bir geometrik çokyüzlü şeklinde düzenlenmiştir. Werner, merkezi çekirdeğin etrafında gruplanan atomların sayısına koordinasyon sayısı adını verdi. Bir koordinasyon bağıyla, bir molekülün veya atomun diğerine verdiği ortak bir elektron çifti olduğuna inanıyordu. Werner, hiç kimsenin gözlemlemediği veya sentezlemediği bileşiklerin varlığını öne sürdüğünden, teorisine, kimyasal yapı ve bağların anlaşılmasını gereksiz yere karmaşıklaştırdığına inanan birçok ünlü kimyager tarafından güvenilmezdi. Bu nedenle, önümüzdeki yirmi yıl boyunca, Werner ve işbirlikçileri, varlığı teorisi tarafından tahmin edilen yeni koordinasyon bileşikleri yarattı. Oluşturdukları bileşikler arasında optik aktivite, yani polarize ışığı saptırma yeteneği sergileyen, ancak moleküllerin optik aktivitesi için gerekli olduğu düşünülen karbon atomu içermeyen moleküller vardı.

1911'de Werner'in karbon atomu içermeyen 40'tan fazla optik olarak aktif molekül sentezi, kimyasal topluluğu teorisinin geçerliliğine ikna etti.

1913'te Werner, "moleküllerdeki atom bağlarının doğası üzerine yaptığı çalışmaların tanınmasıyla Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü, bu da önceki çalışmaların sonuçlarına yeni bir bakış atmayı mümkün kıldı ve araştırma için yeni fırsatlar yarattı. özellikle inorganik kimya alanında çalışmak". Onu İsveç Kraliyet Bilimler Akademisi adına temsil eden Theodor Nordström'e göre, Werner'in çalışması "inorganik kimyanın gelişimine ivme kazandırdı" ve bir süre ihmal edildikten sonra bu alana ilginin yeniden canlanmasını teşvik etti.

Yapı ve stereokimya

Karmaşık bileşiklerin yapısı, 1893'te Nobel Ödülü sahibi İsviçreli kimyager Alfred Werner tarafından önerilen koordinasyon teorisi temelinde değerlendirilir. Bilimsel etkinliği Zürih Üniversitesi'nde gerçekleşti. Bilim adamı, daha önce bilinen ve yeni elde edilen karmaşık bileşikleri sistematize eden birçok yeni kompleks bileşiği sentezledi ve yapılarını kanıtlamak için deneysel yöntemler geliştirdi.

Bu teoriye göre, karmaşık bileşiklerde, kompleks yapıcı bir ajan, dış ve iç küreler ayırt edilir. kompleks yapıcı genellikle bir katyon veya nötr bir atomdur. iç küre kompleks yapıcı madde ile güçlü bir şekilde ilişkili belirli sayıda iyon veya nötr molekül oluşturur. Arandılar ligandlar. Ligandların sayısı, kompleks yapıcı maddenin koordinasyon numarasını (CN) belirler. İç küre pozitif, negatif veya sıfır yüke sahip olabilir.

İç kürede yer almayan iyonların geri kalanı, merkezi iyondan daha uzak bir mesafede bulunur. dış koordinasyon alanı.

Ligandların yükü, kompleks oluşturucu maddenin yükünü telafi ediyorsa, bu tür karmaşık bileşiklere nötr veya elektrolit olmayan kompleksler denir: bunlar yalnızca kompleks oluşturucu maddeden ve iç kürenin ligandlarından oluşur. Böyle bir nötr kompleks, örneğin, .

Merkezi iyon (atom) ve ligandlar arasındaki bağın doğası iki yönlü olabilir. Bir yandan, bağlantı elektrostatik çekim kuvvetlerinden kaynaklanmaktadır. Öte yandan, amonyum iyonuna benzer şekilde verici-alıcı mekanizma ile merkez atom ve ligandlar arasında bir bağ oluşabilir. Birçok kompleks bileşikte, merkezi iyon (atom) ve ligandlar arasındaki bağ, hem elektrostatik çekim kuvvetlerinden hem de kompleks yapıcı maddenin paylaşılmamış elektron çiftleri ve ligandların serbest yörüngelerinden dolayı oluşan bağdan kaynaklanır.

Dış küre içeren kompleks bileşikler güçlü elektrolitlerdir ve sulu çözeltilerde neredeyse tamamen kompleks iyon ve dış kürenin iyonlarına ayrışır.

Değişim reaksiyonlarında, kompleks iyonlar bileşimlerini değiştirmeden bir bileşikten diğerine geçer.

En tipik kompleks yapıcı ajanlar, d-elementlerinin katyonlarıdır. Ligandlar şunlar olabilir:

a) polar moleküller - NH3, H20, CO, NO;
b) basit iyonlar - F - , Cl - , Br - , I - , H+ ;
c) kompleks iyonlar - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

Karmaşık bileşiklerin uzaysal yapısı ile fizikokimyasal özellikleri arasındaki ilişkiyi tanımlamak için stereokimya temsilleri kullanılır. Stereokimyasal yaklaşım, bir maddenin yapısının bir veya başka bir parçasının özellik üzerindeki etkisi açısından bir maddenin özelliklerini temsil etmek için uygun bir tekniktir.

Stereokimyanın nesneleri, karmaşık bileşikler, organik maddeler, yüksek moleküler sentetik ve doğal bileşiklerdir. Koordinasyon kimyasının kurucularından A. Werner, inorganik stereokimyayı geliştirmek için büyük çaba sarf etti. Koordinasyon kimyasında hala bir dönüm noktası olmaya devam eden bu teoride merkezi olan stereokimyadır.

Koordinasyon bileşiklerinin izomerizmi

İki tür izomer vardır:

1) iç kürenin bileşimi ve koordineli ligandların yapısının aynı olduğu bileşikler (geometrik, optik, konformasyonel, koordinasyon pozisyonu);

2) iç kürenin bileşiminde ve ligandların yapısında (iyonizasyon, hidrat, koordinasyon, ligand) farklılıkların mümkün olduğu bileşikler.

Mekansal (geometrik) izomerizm

2. Daha düşük enerjili orbitaller önce doldurulur.

Bu kurallar göz önüne alındığında, kompleks yapıcı ajandaki d-elektron sayısı 1'den 3'e veya 8, 9, 10 olduğunda, bunlar d-orbitallerinde sadece bir şekilde (Hund kuralına göre) düzenlenebilirler. Oktahedral bir komplekste 4'ten 7'ye kadar elektron sayısı ile, ya zaten bir elektronla dolu orbitalleri işgal etmek ya da daha yüksek enerjili serbest d y orbitallerini doldurmak mümkündür. İlk durumda, aynı yörüngede bulunan elektronlar arasındaki itmeyi yenmek için, ikinci durumda daha yüksek enerjili bir yörüngeye geçmek için enerji gerekir. Elektronların yörüngelerdeki dağılımı, bölünme (Δ) ve elektronların eşleşmesi (P) enerjileri arasındaki orana bağlıdır. Düşük Δ ("zayıf alan") değerlerinde, Δ değeri olabilir< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, elektron çifti dε orbitallerinde ve manyetik momenti µ = 0 olan intraorbital (düşük dönüşlü) komplekslerin oluşumunda meydana gelir.

Başvuru

Kompleks bileşikler canlı organizmalar için önemlidir, bu nedenle kan hemoglobini, hücrelere ulaştırmak için oksijenle bir kompleks oluşturur, bitkilerde bulunan klorofil bir komplekstir.

Karmaşık bileşikler, çeşitli endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Cevherlerden metal çıkarmak için kimyasal yöntemler, CS oluşumu ile ilişkilidir. Örneğin, altını kayadan ayırmak için, cevher oksijen varlığında bir sodyum siyanür çözeltisi ile işlenir. Siyanür çözeltileri kullanarak cevherlerden altın çıkarma yöntemi, 1843'te Rus mühendis P. Bagration tarafından önerildi. Saf demir, nikel, kobalt elde etmek için metal karbonillerin termal ayrışması kullanılır. Bu bileşikler, karşılık gelen metallerin salınmasıyla kolayca ayrışan uçucu sıvılardır.

Karmaşık bileşikler, analitik kimyada indikatör olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.

Birçok CS katalitik aktiviteye sahiptir; bu nedenle, inorganik ve organik sentezde yaygın olarak kullanılırlar. Bu nedenle, karmaşık bileşiklerin kullanımıyla, çeşitli kimyasal ürünler elde etme olasılığı ilişkilidir: vernikler, boyalar, metaller, fotoğraf malzemeleri, katalizörler, gıdaların işlenmesi ve korunması için güvenilir araçlar vb.

Siyanürlerin kompleks bileşikleri, elektro şekillendirmede önemlidir, çünkü kompleksler kullanılırken olduğu gibi sıradan tuzdan bu kadar güçlü bir kaplama elde etmek bazen imkansızdır.

Bağlantılar

Edebiyat

Ahmetov N.S. Genel ve inorganik kimya. - E.: Yüksek Okul, 2003. - 743 s.
Glinka N.L. Genel Kimya. - E.: Yüksek Okul, 2003. - 743 s.
Kiselev Yu.M. Koordinasyon bileşiklerinin kimyası. - M.: Integral-Press, 2008. - 728 s.