Елементоорганіческіе з'єднання - органічні речовини, Молекули яких містять хімічний зв'язок «Елемент - вуглець». До цієї групи, як правило, не відносять речовини, що містять зв'язку вуглецю з атомами азоту, кисню, сірки та галогенів. Відповідно до такої класифікації, одним з елементо органічних сполук вважається, наприклад, метил-натрій CH 3 Na, але до них не відноситься метилат натрію CH 3 ONa, так як він не має зв'язку "елемент - вуглець".

Елементоорганіческіе з'єднання розрізняються як за хімічними та фізичними властивостями, Так і за методами їх отримання. Велику групу становлять металоорганічні сполуки. Перші з них - діметілцінк (CH 3) 2 Zn, діетилцинк (C 2 H 3) 2 Zn - були отримані в 1849 р англійським хіміком Е. Франкленд. З'єднання цинку широко застосовувалися в синтезах А. М. Бутлеров і іншими вченими-хіміками кінця XIX в. Вирішальну роль у розвитку хімії елементоорганічних сполук зіграло відкриття магній- і ртутєорганічних речовин. Вони використовуються при синтезах багатьох елементоорганіческіх і органічних сполук.

Магнійорганіческіе з'єднання були відкриті в 1899 р французьким хіміком Ф. Барб'є і глибоко вивчені його колегою В. Гриньяра. Останній розробив метод їх синтезу з галогеносодержащих вуглеводнів: RX + Mg → RMgX (R - вуглеводневий радикал, наприклад CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5 і ін., А X - галоген). У наш час реакції, подібні реакції Гриньяра, стали загальним методом отримання металоорганічнихз'єднань (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al і Zn). Причому якщо атом металу не одновалентен, то він утворює металоорганічні сполуки, що містять як органічні радикали, так і атоми галогенів: CH 3 MgCl, C 6 H 5 ZnBr, (C 2 H 5) 2 AlCl.

Дослідження в області ртутєорганічних з'єднань, а також сполук свинцю, олова та інших металів були розпочаті А. Н. Несмеянова в 1920-х рр. Ртутьорганічні з'єднання застосовують для синтезу речовин, що містять менш електронегативний елементи, які стоять в ряду напруг до Hg (див. Ряд напруг). Так отримують дуже активні сполуки лужних металів і алюмінію

(C 2 H 5) 2 Hg + 2 Na → 2C 2 H 5 Na + Hg

За допомогою металоорганічних сполук отримані різні похідні вуглеводнів.

Багато металоорганічні сполуки надзвичайно легко реагують з різними речовинами. Так, метілнатрій і етілнатрій вибухають при зіткненні з повітрям; мимовільно спалахують на повітрі органічні сполуки Be, Ca, Ba, B, Al, Ga і ін.

З'єднання Li, Mg і Be спалахують навіть в атмосфері CO 2.

Оскільки металоорганічні сполуки дуже легко окислюються, робота з ними вимагає спеціальної техніки. Значно стійкіше ефірні розчини магнійорганіческіх речовин. Ними і користуються зазвичай в лабораторній практиці.

Хімічна зв'язок «елемент - вуглець» в елементоорганіческіх з'єднаннях буває як полярної (іонної), так і неполярной. Метали, катіони яких мають малий обсяг і великий заряд, утворюють ковалентні зв'язки; так виникають ртутьорганічних з'єднання і з'єднання елементів IV і V груп. Метали, легко віддають електрони, т. Е. Мають великий обсяг і малий заряд ядра, наприклад лужні метали, утворюють іонні зв'язку, в яких атом вуглецю C несе негативний заряд -\u003e C - M + (M - атом металу). Наявність негативного заряду на атомі вуглецю таких з'єднань дозволяє використовувати їх як каталізатори реакцій полімеризації при отриманні синтетичних каучуків. За допомогою металоорганічних сполук алюмінію і титану отримують поліетилен, поліпропілен та інші полімери.

У елементоорганіческіх з'єднаннях фосфору і миш'яку зв'язку елемент - вуглець поляризовані в зворотному, в порівнянні з іншими металоорганічними сполуками, напрямку. Тому їх хімічні властивості сильно відрізняються від властивостей інших речовин аналогічного складу. Родинний вуглецю елемент кремній утворює з ним міцні малополярние зв'язку. При цьому виникає можливість використовувати здатність кремнію замінювати за допомогою хімічних реакцій нестабільні (нестійкі) зв'язку -\u003e Si-Cl, -\u003e Si-H і -\u003e Si-OH на зв'язку -\u003e Si-O-Si<− с образованием полимерных цепей. Кремнийорганические полимеры ценны тем, что сохраняют свои свойства как при высоких, так и при низких температурах, устойчивы к действию кислот и щелочей. Покрытия из таких полимеров надежно защищают материалы от разрушающего действия влаги. Эти соединения являются отличными электроизоляторами. Из линейных кремнийорганических полимеров изготовляют смазки, гидравлические жидкости, выдерживающие и высокие, и низкие температуры, а также каучуки.

Елементоорганіческіе з'єднання знаходять все більше застосування в різних областях людської діяльності. Так, ртуть- і Мишьякорганічеськие речовини застосовують в медицині і в сільському господарстві як бактерицидні, лікарські та антисептичні препарати; оловоорганические з'єднання - в якості інсектицидів і гербіцидів і т. д.

МІНІСТЕРСТВООБРАЗОВАНІЯРОССІЙСКОЙФЕДЕРАЦІІ

Уральського державного УНІВЕРСИТЕТ ім. А. М. ГОРЬКОГО

Методичні вказівки ЗА СПЕЦІАЛЬНИМ КУРСУ

ХІМІЯ елементоорганічних сполук

для самостійної роботи магістрантів 1 і 2 роки навчання

хімічного факультету

Єкатеринбург

Методичні вказівки підготовлені кафедрою

органічної хімії

Укладач: Ю. Г. Ятлук

Уральський державний університет

Хімія елементоорганічних сполук є фундаментальною науковою дисципліною, що вивчає сполуки вуглецю, що містять зв'язок елемент-вуглець. У більш широкому сенсі слова до елементоорганіческім з'єднанням відносять також сполуки, в яких є зв'язок метал -неметалл-вуглець, де неметалл, як правило, кисень, азот, сірка. Такі сполуки прийнято називати органічними сполуками елементів. З іншого боку, сполуки, що містять зв'язку вуглецю з азотом, киснем, сіркою і галогенами зазвичай до елементоорганіческім з'єднанням не відносять. У цьому курсі розглянуті як елементоорганіческіе, так і органічні сполуки елементів. Певну увагу приділено з'єднанням сірки і галогенів в незвичайних валентності. При вивченні курсу студенти знайомляться з найважливішими законами, що зв'язують будова і властивості елементоорганічних сполук, а також з їх застосуванням в промисловості, сільському господарстві і в інших областях людської діяльності.

При освоєнні курсу хімії елементорганічних з'єднань студенти повинні навчитися:

- вірно називати використовувані з'єднання в точній відповідності з правилами раціональної номенклатури, номенклатури ІЮПАК, знати їх тривіальні назви;

- розрізняти основні класи елементоорганічних сполук, розібратися в особливостях їх будови, способи отримання, зрозуміти взаємозв'язок хімічних і фізичних властивостей, знати області застосування;

- робити розумні припущення щодо механізмів хімічних реакцій за участю елементоорганічних сполук і використовувати ці знання для передбачення можливих умов протікання хімічних реакцій;

Основою успішного вирішення цих завдань є сумлінне ставлення до аудиторних занять (лекцій, семінарів, колоквіумів). Необхідна також самостійна домашня робота (підготовка до семінарських занять, колоквіумів, виконання контрольних робіт). Обов'язкова самостійна опрацювання матеріалу, що не читається на лекціях.

Коротка програма курсу

Класифікація елементоорганічних сполук (металоорганічні сполуки: сполуки зі зв'язком метал-вуглець, солі, сполуки з аніон-радикалами; органічні сполуки лужних металів: алкоксиди, хелати b-дікарбонільних з'єднань). Будова. Номенклатура. Фізичні властивості. Методи отримання.

Литийорганические з'єднання в органічному синтезі. Приєднання до кратних зв'язків. Реакції заміщення. Перегрупування. Реакції літій (натрій, калій) органічних сполук з аніон-радикалами. Реакції амідів і алкоксиди літію, натрію і калію. Залежність реакційної здатності хелатов від лужного металу його утворює.

Мінеральні й металоорганічні з'єднання лужноземельних металів (діалкіл (арил) похідні, алкіл (арил) металлгалогеніди). Будова. Номенклатура. Фізичні властивості. Методи отримання.

Магнійорганіческіе з'єднання в органічному синтезі. Приєднання до кратних зв'язків. Реакція заміщення. Перегрупування. Синтез інших металоорганічних сполук. Кальцій і барійорганіческіе з'єднання. Алкоксиди магнію. Магнійнафталін. Метоксімагнійметілкарбонат.

Медьорганіческіе з'єднання. Діалкілкупратлітія. Ацетиленіди міді. Будова. Номенклатура. Методи отримання, реакції. Алкоксиди міді. Мідні хелати на основі b-дікарбонільних з'єднань. Ацілати срібла.

Цинк-, кадмій- і ртутьорганічні сполуки. Будова. Методи отримання і реакції. Реакція С.Н.Реформатского. Каталозі сполуками ртуті. Подвійна реакційна здатність a

Алюмінійорганіческіх з'єднання. Властивості, методи отримання, реакції. Гідриди алюмінію в органічному синтезі. Промислове значення алюмінійорганіческіх з'єднань. Таллійорганіческіе з'єднання. Моно-, ди-, тріалкіл (арил) таллійорганіческіе з'єднання. Алкоксиди, хелати, ацілати одновалентного талію в органічному синтезі.

Германій-, олово і свинецьорганічні з'єднання. Властивості, методи отримання і реакції. Промислове застосування органічних сполук свинцю. Гідридні з'єднання олова. З'єднання двовалентного свинцю, сполуки зі зв'язком свинець-свинець.

Бороводні і їх похідні в органічному синтезі. Органілборани. Солі органоборатов, їх застосування в органічному синтезі. Галогеніди бору та їх реакції. Алкокси- і ацілоксіборани, їх отримання і властивості.

Кремнійорганічні сполуки (сполуки зі зв'язками кремній-галоген, кремній-водень, кремній-кисень, кремній-азот, кремній-вуглець, кремній-кремній і кремній-метал). Методи отримання, реакції, властивості. Полімери на основі кремнійорганічних сполук.

Фосфорорганічні сполуки різної валентності, ступеня окислення і координаційного числа. Порівняння реакційної здатності з сполуками миш'яку, сурми і вісмуту. Застосування органічних сполук фосфору в промисловості, неорганічних - в органічному синтезі.

Органічні сполуки сірки: Меркаптани, сульфіди, полісульфіди, солі сульфонним, сульфоксиди, сульфони, сульфенових, сульфоксіловие, сульфінових, сульфоновиє кислоти. Органічні сульфіти і сульфати. Тіокарбонільние з'єднання. Селено- і теллурорганіческіе з'єднання. Властивості, методи отримання, реакції. Аналогія з органіческімісоедіненіямі сірки, відмінності. Змішані сполуки сірки і селену.

Сполуки, що містять галогени у вигляді позитивно заряджених атомів. Солі йодонія, йодозо- і йодопохідні. Аналогічні з'єднання брому і хлору. Хлорне кислота і її похідні в органічної хімії.

Органічні сполуки перехідних металів, s- і p- комплекси. Реакції впровадження, перегрупування. Алкоксиди перехідних металів. Стерическое контроль. Реакції полімеризації. Біологічні системи за участю перехідних металів.

Загальні проблеми хімії елементоорганічних сполук. Специфіка синтезів і використання. Взаємозв'язок реакційної здатності з положенням елемента в періодичній системі. Можливості регулювання реакційної здатності шляхом зміни валентності і ступеня заміщення металів і неметалів. Прогрес методів хімії елементоорганічних сполук.

Плани семінарських занять

семінар 1

Класифікація органічних сполук лужних металів. Мінеральні й металоорганічні з'єднання (з'єднання зі зв'язком Ме-С), солі лужних металів з аніон-радикалами; органічні сполуки лужних металів (алкоксиди, хелати b-дікарбонільних з'єднань. Будова, номенклатура, фізичні властивості. Методи отримання.

Литийорганические з'єднання в органічному синтезі. Приєднання до кратних зв'язків (С \u003d С, С \u003d О, С \u003d N). Реакції заміщення. Перегрупування. Реакції літій (натрій, калій) органічних сполук. Анион-радикальні сполуки перехідних металів і їх реакції. Реакції амідів і алкоксиди літію, натрію, калію. Залежність реакційної здатності хелатов від природи лужного металу його утворює.

семінар 2

Класифікація металоорганічнихз'єднань лужноземельних металів діалкіл- (арил) похідні , алкіл (арил) металлгалогеніди). Будова. Номенклатура. Фізичні властивості. Методи отримання.

Магній органічні сполуки в органічному синтезі. Приєднання до кратних зв'язків (С \u003d С, С \u003d О, C \u003d N). Реакції заміщення (галогени, алкоксигрупи). Перегрупування. Синтез інших металоорганічних сполук. Кальцій і барійорганіческіе з'єднання.

Алкоксиди магнію. Магній-нафталін. Метоксімагнійметілкарбонат.

семінар 3

Медьорганіческіе з'єднання. Діалкілкупратлітія. Ацетиленіди міді. Будова, номенклатура. Методи отримання, реакції. Алкоксиди одно- і двухвалентной міді. Мідні хелати на основі b-дікарбоніл'них з'єднань. Ацілати срібла. Комплекси міді в органічному синтезі.

семінар 4

Цинк-, кадмій- і ртутьорганічні сполуки. Будова, методи отримання, властивості. Реакція Реформатського. Каталозі сполуками ртуті. Подвійна реакційна здатність a-меркурірованних карбонільних сполук.

семінар 5

Алюмінійорганіческіх з'єднання. Властивості, методу отримання, реакції. Гідриди алюмінію в якості відновників. Алкоксиди алюмінію в органічному синтезі. Промислове значення алюмінійорганіческіх з'єднань.

Таллійорганіческіе з'єднання. Моно-, ди-, тріалкіл (арил) таллійорганіческіе з'єднання. Алкоксиди, хелати, ацілати одновалентного талію в органічному синтезі.

семінар 6

Олово- і свинецьорганічні з'єднання. Властивості, методи отримання і реакції. Промислове застосування органічних сполук свинцю. Гідридні з'єднання олова. З'єднання двох, тривалентного свинцю, сполуки зі зв'язком Рb -Рb.

семінар 7

Бороводні і їх похідні в органічному синтезі. Органілборани. Солі op гa нo бo ратов, їх застосування в органічному синтезі. Галогеніди бору та їх реакції. Алкокси- і ацілоксіборани - отримання і реакції.

Кремнійорганічні сполуки (сполуки зі зв'язками кремній-галоген, кремній-водень, кремній-кисень, кремній-азот, кремній-вуглець, кремній-кремній і кремній-метал). Методи отримання реакції, властивості. Полімери на основі кремнійорганічних сполук.

семінар 8

Фосфорорганічні сполуки: похідні пентакоордінірованного фосфору, похідні фосфорної кислоти (ефіри, аміди), похідні поліфосфорних кислот, похідні фосфонової кислоти, похідні фосфінових кислоти, третинні фосфиноксидов, З'єднання тривалентного фосфору. Галогеніди фосфору. Миш'як, сурма, вісмут і їх елементоорганіческіе з'єднання.

семінар 9

Органічні сполуки сірки: Меркаптани, сульфіди, полісульфіди, солі сул'фонія, сул'фоксіди, сульфони, сульфенових кислоти, сульфоксіловие кислоти, сульфінових кислоти, сульфоновиє кислоти. Органічні сульфіти і сульфати. Тіокарбонільние з'єднання. Реакції елементарної сірки, хлористого ції і хлористого сульфурил.

Селено- і теллуроганіческіе з'єднання. Властивості, методи отримання, реакції. Аналогії з органічними сполуками сірки, відмінності. Змішані сполуки, що містять сірку і селен.

семінар 10

Сполуки, що містять галогени в віце позитивно заряджених атомів. Солі йодонія, йодозо- і йодопохідні. Аналогічні з'єднання брому і хлору. Хлорне кислота і її похідні в органічному синтезі.

Специфіка синтезу фторорганічних сполук. Спеціальні фторирующим агенти. Фторовані вуглеводні в промисловості, що містять фтор полімери. Біологічно активні фторорганические з'єднання.

завдання для самостійного рішення

Завдання до семінару 1

1. Здійснити перетворення RC АЛЕ ® RCOR 'через діоксолан, 1,3-дітіани і імідазолідиніл.

2. Розглянути шляхи синтезу кетонів безпосередньо з карбонових кислот.

3. Отримати дибензил з діметілбензіламіна.

4. При обробці суспензії літію в цетане хлористим тре-бутілом з подальшим пропусканням вуглекислого газу і руйнуванням утворилася суміші водою, в ЯМР 1 Н спектрі реакційної суміші спостерігаються два сигнали з хімічним зсувом 1,07 і 0,85 м.д. відповідно і співвідношенням інтегралів 4.67: 1. Як пройшла реакція?

5. Здійснити перетворення:

RCH 2 COOH ® RC (CH 3) 2 COOH

Порівняти з промисловим методом отримання вищих ізокіслот.

6. Отримати дібензоілметан з стиролу (розглянути варіанти).

7. Синтезувати діетілацеталь акролеина з аллілетілового ефіру.

8. Порівняти можливості прямого металлірованія бензолу і толуолу в підгрупі лужних металів.

Завдання до семінару 2

1. Розглянути можливості протікання взаімодейсвія тріфторацетальдегіда з магнійорганіческіе сполуками.

2. Порівняти методи синтезу пропіонового альдегіду з різних похідних мурашиної кислоти.

3. Написати схеми процесів метілкетони з магнійорганіческіе сполуками, алкіламіди і алкоксидами магнію, а також магній-нафталіном.

4. Охарактеризувати можливості взаємодії гексагалогенобензолов з метілмагнійіодідом в залежності від використовуваного галогену.

5. Синтезувати вінілмалоновий ефір з бутіролактон.

6. Розглянути реакції берілійорганіческіх з'єднань в залежності від будови органічного радикала.

7. Порівняти реакційну здатність фенілацетіленідов лужноземельних металів в залежності від положення металу в періодичній системі.

Завдання до семінару 3

1. Отримати 6-оксогептановую кислоту з адипінової.

2. Отримати бутанол-2 з пропанола-2.

3. З пропаргілового спирту отримати етиловий ефір 3,4-пентадіеновой кислоти.

4. З бензонітрил отримати 2,6-діфеновую кислоту.

5. З гексафторпропілена отримати 2-бромперфторпропан.

6. Розглянути можливості реакцій взаємодії карбоксилатов срібла з галогенами.

7. Отримати хлорбензол з аніліну без діазотування.

Завдання до семінару 4

1. Отримати метілацетоуксусний ефір і метілацетілацетон, використовуючи один і той же сировину.

2. Отримати метилметакрилат з діметілоксалата.

3. Отримати метілаллілкетон з ацетонітрилу.

4. Отримати коричну кислоту без використання реакції Перкина.

5. Уявити характер окислення циклічних кетонів при каталізі солями ртуті.

6. Отримати стирол з фенилуксусной альдегіду.

7. Отримати ізопропілацетамід з пропілену.

Завдання до семінару 5.

1. Використовуючи алюмінійорганіческіх з'єднання, отримати масляний альдегід, бутиламін і бутілвініловий ефір.

2. Синтезувати тріацетілметана усіма можливими способами.

3. Отримати фенілмалоновий альдегід з коричного альдегіду.

4. З метилхлороформ синтезувати 1,1-діетоксіетілен.

5. З ціклогесанола синтезувати ціклопентанкарбоновую кислоту і її альдегід.

6. Синтезувати з стиролу 1,4-діфенілбутадіен.

7. Розглянути можливості синтезу складних ефірів глицидола з використанням з'єднань талію, порівняти метод з'єднання з способами, застосовуваними в промисловості.

Завдання до семінару 6

1 Порівняти відновлення хлорангидридов валериановой і аллілуксусной кислот за допомогою гідридів олова.

2. З малоновой кислоти отримати ацетон, молочну кислоту, оцтовий альдегід.

3. З пропіонової кислоти отримати етанол, етилен і хлористий і йодистий етил.

4. З етиламін отримати метілацетамід.

5. З гептанол отримати 4-оксогептановую кислоту

6. Порівняти промислові методи отримання тетраетилсвинцю. Розглянути можливі заміни цього з'єднання в виробництві високооктанових бензинів.

Завдання до семінару 7

1. З метилетилкетону отримати бутінол і діетілкетон.

2. Отримати з ацетону тріпропілкарбінол.

3. З тріметілбората і нафталіну отримати b-нафтол.

4. З фенілтріметілсілана синтезувати бензофенон.

5. З тріметілаллілсілана отримати 1,1-діметілбутен-4-ол-1.

6. Отримати з малонового ефіру фенілпропіоновой кислоту.

7. З ацетону синтезувати ізопропіламін.

8. Порівняти методи отримання сілілових ефірів енолов

Завдання до семінару 8

1. Отримати вінілтріфенілфосфоній бромід. Описати його взаємодія з саліциловим альдегідом.

2. Запропонувати синтез діфенілфосфінлітія, використовувати його для дезалкілірування анизола і фенетола, пояснити відмінності.

3. Описати взаємодію метилового ефіру піровиноградної кислоти з тріметілфосфітом.

4. Розглянути взаємодію тріетілфосфіта з ортозамещеннимі Нітробензол.

5. Розглянути зміна характеру взаємодії гексаметапола з циклогексанон при різному часі взаємодії

6. Порівняти методи отримання моно-, ди-і триефірів фосфорної і фосфористої кислот.

Завдання до семінару 9

1. Запропонувати метод отримання дібутілсульфата з доступних реагентів.

2. З бензолсульфохлоріда отримати метілфенілсульфон.

3. 2,4-Дінітрофенілсульфенілхлоріди використовуються для ідентифікації органічних сполук, описати яким чином.

4. Описати реакції взаємодії алкилбензолов з тіонілхлоридом в присутності піридину.

5. Отримати 4-діметіламінопірідін з піридину.

6. Написати схему взаємодії сірки з кумол в присутності сильного підстави.

Завдання до семінару 10

1. Запропонувати метод синтезу арілфторідов без використання тетрафторборатів діазонію.

2. Використовуючи діетиламін і тріфторхлоретілена, отримати метілфторід.

3. Описати взаємодію тріфторметілфенілкетона з трифенілфосфіном і хлордіфторацетатом натрію.

4. Використовуючи енантового і перфторенантовую кислоти, отримати полуфторірованний додекан.

5. Порівняти реагенти прямого фторування вуглеводнів, вибрати найбільш доступний лабораторний реагент.

6. Використання хлорної кислоти замість кислот Льюїса. Провести порівняння реакційної здатності субстратів.

плани колоквіумів

Колоквіум 1. мінеральні й металоорганічні з'єднання

Освіта вуглець-вуглецевих зв'язків в реакціях маталлоорганіческіх з'єднань. Реактиви Гриньяра як електрофіли. Алкилирование (реакції з карбонільних сполуками, нітрилом, азометинів, a,b-ненасищеннимі сполуками тощо). Інші металоорганічні сполуки і електрофіли (літій, цинк, кадмій- і медьорганіческіе з'єднання).

Реакції нуклеофілів (похідні літію, натрію, магнію). Алкінільних сполуки міді.

Реакції алкоксиди металів ( тре-бутілат калію, розгалужені алкоксиди натрію, алкоксиди талію). Каталозі реакцій алкоксидами, метали з високими координаційними числами (алюміній, титан, ванадій, хром). Аміди лужних і лужноземельних металів як підстави, їх реакції (аміди літію і магнію). Амідування амидами титану або системами чотирихлористий титан (кремній, олово) - амін.

Карбоксилати металів. Карбоксилати срібла, свинцю, талію і вісмуту - специфічні реагенти органічного синтезу

Колоквіум 2. Органічні сполуки неметалів

Гидроборирование комплексними боранів і алкілборанамі. Реакції борорганіческіх з'єднань (перетворення в спирти, аміни, галогенпохідних). Термічні перетворення, реакції з кислотами і оксидом вуглецю. Гидроборирование ненасичених сполук.

Фосфорорганічні реагенти. Освіта подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків (реакція Віттіга). Перетворення функціональних груп (заміна гідроксилу на галоген, освіта амідів, складних ефірів та ін.) Порівняння реакційної здатності реагентів Віттіга в V підгрупі періодичної системи.

Відновлення азотовмісних функцій за допомогою з'єднань тривалентного фосфору.

Графік контрольних заходів

№	Контрольне заняття і його тема	література
1	Семінар 1. З'єднання лужних металів.
2	Семінар 2.З'єднання лужноземельних металів.
3	семінар 3. Органічні сполуки міді і срібла.
4	Семінар 4. Цинк-, кадмій- і ртутьорганічні сполуки.
5	Семінар 5. Алюміній і таллійорганіческіе з'єднання.
6	Семінар 6. Олово- і свинецьорганічні з'єднання.
7	Колоквіум 1. Мінеральні й металоорганічні з'єднання.	Див. вище.
8	Семінар 7. Бор і кремнійорганічні сполуки.
9	Семінар 8. фосфорорганічні сполуки
10	Семінар 9. Органічні сполуки сірки.
11	Семінар 10. Фторорганічні з'єднання, сполуки галогенів вищих валентностей.
12	Колоквіум 2. Органічні сполуки неметалів.	Див. вище.

Зміна і введення функцій в хімії елементоорганічних сполук

1. Реакції без зміни ступеня окислення

В ¯ з ®	-\u003e C -H	\u003e C \u003d CR-H	RC = CH	Ar-H
-\u003e C-H
\u003e C \u003d CR-M
RC = C-M
Ar-M
-\u003e C-B<
-\u003e C-P<
-\u003e C -Si<-

характерні приклади

MH 2 O

1-1 R-X ¾ ® R-M ¾ ® R-H

C 2 H 5 COOH

(C 6 H 13) 3 B ¾ ¾ ¾ ¾ ® C 6 H 14

H 2 O

ArSO 3 H ¾ ® ArH

1-3PhC = CH ¾ ® PhC = CNa

BuLi

AlkC = CH ¾ ® PhC = CLi

Cu (NH 3) 4 +

PhC = CH ¾ ¾ ¾ ¾ ® PhC = Cu

1-5C 6 H 5 Na

C 6 H 5 CH 3 ¾ ¾ ¾ ¾ ® C 6 H 5 CH 2 Na

t-BuOK

CH 3 SOCH 3 ¾ ¾ ¾ ® CH 3 SOCH 2 K

CH 3 ONa

CH 3 NO 2 ¾ ¾ ¾ ® NaCH 2 NO 2

t-BuOK

PhCH 2 COOt-Bu ¾ ¾ ¾ ® PhCHKCOOt-Bu

1-6BF 3. OEt 2

PhLi ¾ ¾ ¾ ® Ph 3 B

1-7PCl 3

i-Pr MgCl¾ ¾ ® i-Pr 2 PCl

2. Реакції відновлення

В ¯ з ®	-\u003e C-X		\u003e C \u003d C<
-\u003e C-Li
-\u003e C-Mg-
-\u003e C-Zn-
-\u003e C-Al<
-\u003e C-B<
-\u003e C-P<
-\u003e C-Si<-

характерні приклади

2-1Li

RX ¾ ® RLi

2-2Mg

RX ¾ ® RMgX

2-3Mg

CH 3 OSO 2 OCH 3 ¾ ® CH 3 MgOSO 2 OCH 3

2-4Zn

CH 3 CH \u003d CHCH 2 Br ¾ ® CH 3 CH \u003d CHCH 2 ZnBr

2-7PhPH 2 + CH 2 \u003d CHCN ¾ ® PhP (CH 2 \u003d CHCN) 2

H 2 PtCl 6

2-8RCH \u003d CH 2 + HSiMe 3 ¾ ¾ ¾ ® RCH 2 CH 2 SiMe 3

3. Реакції окислення

В ¯ з ®
ROH (R)
RNH 2
RPX 2
RS-, SO 2 -, SO 3 -			3-10

характерні приклади

SO 2

C 12 H 25 MgBr ¾ ¾ ® C 12 H 25 SO 2 H

SO 2 Cl 2

PhMgCl ¾ ¾ ® PhSO 2 Cl ¾ ® PhSO 3 H

3-10

література

1. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методи елементоорганічеськой хімії. Літій, натрій, калій, рубідій, цезій. Кн.1-2, М., з-во АН СРСР, 1963.

2. Загальна органічна хімія. Т.7, М., Хімія, 1984.

3. Іоффе С.Т. .. Несмєянов А.Н. Методи елементоорганічеськой хімії (магній, берилій, кальцій, стронцій, барій). М., з-во АН СРСР, 1963.

4. Кері Ф., Сандеберг Р. Поглиблений курс органічної хімії. М., Хімія, 1981, т. 2, стор. 165-184.

5. Шевердіна Н.І., Кочешков К.І. Методи елементоорганічеськой хімії. Цинк, кадмій. М., Наука, 1964.

6. Макарова Л.Г. Несмєянов А.Н. Методи елементоорганічеськой хімії. Ртуть. М., Наука, 1965.

7. Несмєянов А.Н., Соколик Р.А. Методи елементоорганічеськой хімії. Бор, алюміній, галій, індій, талій. М., Наука, 2 т. 1964.

8. Кочешков К.А., Землянський Н.І., Шевердіна Н.І. і ін. Методи елементоорганічеськой хімії. Германій, олово, свинець. М., Наука, 1968.

9. Загальна органічна хімія. М., Хімія, т. 6, 1984.

10. Андріянов К. А. Методи елементоорганічеськой хімії. Кремній. М., Наука, 1968.

11. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Бороорганіческіх з'єднання в органічному синтезі. М., Наука, 1977.

12. Загальна органічна хімія. М., Хімія, т. 4, 1983, стр.595-719.

13. Загальна органічна хімія. М., Хімія, т. 5, 1984.

14. Ніфантьев Е.Е. Хімія фосфорорганічних сполук. М., Хімія, 1971.

15. Загальна органічна хімія. М., Хімія, т. 1, 1981, стр.622-719.

16. Губліцкій М. Хімія органічних сполук фтору. М. Госхіміздат, 1961.

17. Шеппард У., Шартс К. Органічна хімія фтору. М. Іздатінліт, 1972.

18. Дорофієнко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.І. та ін. Хлорне кислота і її сполуки в органічному синтезі. Ростов, з-во РГУ, 1965.

додаткова література

1. Рохов Ю., Херд Д., Льюїс Р. Хімія металоорганічних сполук. М., Іздатінліт, 1963.

2. Фізер Л., Фізер М. Реагенти для органічного синтезу. М., Мир, т. I -VII, 1970-1978.

Вступ 3

Коротка програма курса4

Плани семінарських занятій6

Завдання для самостійного решенія9

плани коллоквіумов14

Графік контрольних меропріятій16

В історії розвитку органічної хімії є багато прикладів, коли деякі розділи цієї науки, не привертали раніше великої уваги дослідників, починали бурхливо розвиватися завдяки несподіваному практичного застосування того чи іншого класу з'єднань або виявлення їх нових властивостей.

Деякі дані з історії елементоорганічних сполук

Один з таких прикладів пов'язаний з сульфамідів. Застосування сульфамідні препаратів як цінних лікарських засобів послужило початком інтенсивного розвитку цієї галузі органічної хімії - в короткий термін було синтезовано кілька тисяч нових сульфамідні препаратів.

Хімія елементоорганічних сполук знаходиться зараз у схожій стадії бурхливого розвитку. Це можна бачити з багатьох прикладів. Хімія фосфорорганічних сполук, довгий час представляли лише теоретичний інтерес, в зв'язку з початком широким застосуванням органічних похідних фосфору в різноманітних сферах народного господарства в даний час швидко розвивається. Розвиток хімії органічних сполук титану і алюмінію було прискорено після відкриття Циглером в 1954 р здатності алюмінійорганіческіх з'єднань в суміші з тетрахлорид титану викликати полімеризацію етилену, а також виявлення Натта в 1955 р можливості стереоспецифічні полімеризації ненасичених сполук в присутності різних комплексних каталізаторів.

Хімія кремнійорганічних сполук також розвивається стрибкоподібно. Перше з'єднання, що містить кремній і вуглець, - етиловий ефір ортокремневой кислоти - було отримано французьким ученим Ебельменом в 1844 р Пізніше, в 1963 р, Фрідель і Крафтс синтезованоперший кремнійорганічних сполук зі зв'язком Si-C - тетраетілсілан. На початку розвитку хімії кремнійорганічних з'єднань, кремній, як найближчий аналог вуглецю, привертав велику увагу дослідників. Здавалося, що на основі кремнію можна створити толь же широку область хімічної науки, як органічна хімія. Але, з'ясувалося, що кремній не утворює подібно вуглецю стабільних ланцюгів молекул з послідовно з'єднаних атомів Si, і тому інтерес до органічних похідних кремнію відразу впав. Однак розвиток хімії високомолекулярних сполук не могло обмежитися тільки використанням вуглецю і органогенних елементів (кисню, галогенів, азоту, сірки) для побудови молекул полімерів; воно, природно, було спрямовано до залучення інших елементів Періодичної системи. Це було продиктовано низкою міркувань, за якими передбачалося, що заміна вуглецю в основному ланцюзі молекули на інші елементи призведе до радикальної зміни властивостей полімеру.

Кремній був першим елементом, використаним К. А. Андріанова (1937), а трохи пізніше М. М. Котону (1939 г.) для побудови неорганічних головних ланцюгів великих молекул, що складаються з чергуються атомів кремнію і кисню і обрамлених органічними радикалами. Так з'явився новий клас кремнійорганічних полімерів, відомий тепер під назвою полиорганосилоксанов, сілоксанов або силіконів. Таким чином, радянські дослідники вперше показали можливість застосування кремнійорганічних сполук (Cиликон) для синтезу полімерів з неорганічними ланцюгами молекул і бічними органічними групами. Цей етап став поворотним в хімії кремнійорганічних полімерів і послужив початком інтенсивних досліджень не тільки кремнійорганічних полімерів, але і інших елементоорганіческіх високомолекулярних сполук,

У США перші повідомлення по полиорганосилоксанов з'явилися в 1941 р (Ю. Рохов). У передмові до російського видання миті Ю. Рохова, Д. Херда і Р. Льюїса "Хімія металоорганічних сполук" (1963 г.) Ю. Рохов писав: "Як один з послідовників фундаментальних робіт К. А. Андріанова і Л. М. Котона в області хімії кремній органічних сполук, я повністю визнаю успіхи російських вчених в області синтезу і вивчення металоорганічнихз'єднань ".

Останнім часом до елементоорганіческім полімерів проявляється великий інтерес з боку різних галузей господарства, особливо машино- і апаратобудування, авіації і ракетної техніки; при цьому найвищі вимоги пред'являються до термічної стабільності полімерів. Наведемо як приклад енергетику. Розширення областей застосування енергетичних агрегатів вимагає збільшення масштабів виробництва електроустаткування і в зв'язку з цим виключно великої витрати міді, магнітних матеріалів і т. Д. Крім того, в зв'язку з розвитком авіації, флоту і ракетної техніки, а також електрифікації підземних робіт стає необхідним знижувати масу і зменшувати габарити електроустаткування. Все це змушує конструкторів створювати електротехнічні пристрої, що мають велику потужність при малих масі і габаритах. При вирішенні цих питань, природно доводиться підвищувати щільність струму, а це призводить до різкого зростання робочої температури машини або апарату. Оскільки полімери є найважливішими матеріалами для виготовлення будь-яких енергетичних агрегатів, необхідно враховувати, що саме вони як діелектрики першими сприймають тепло, що виділяється струмопровідними елементами. І тут стає особливо важливою термічна стабільність полімерних матеріалів.

Впровадження атомної енергії в енергетику ще більше посилює вимоги, що пред'являються до діелектриків. Зокрема, в даний час потрібні діелектрики, здатні тривало працювати при 180-200 ° С, а при короткочасній роботі витримувати температуру 250-350 ° С і вище. Інший приклад можна привести з сучасної авіації. Зараз швидкість літаків збільшується неймовірно швидкими темпами; при посадці таких швидкісних літаків в авіаційних шинах розвивається температура до 320 ° С і вище. Поряд з цим винятково ускладнюється захист високошвидкісних літаків від дії тепла, що виділяється при русі в атмосфері на великій швидкості. Теплостійкі полімери повинні також допомогти успішному вирішенню завдань освоєння космічного простору.

Поліорганосилоксани, як уже говорилося, були першими представниками високомолекулярних сполук з неорганічними головними ланцюгами молекул, обрамленими органічними групами. Ці полімери відкрили ту нову область, яку хімічна наука розвиває без копіювання природних речовин або матеріалів, так як полімери такого складу невідомі в природі і від початку до кінця розроблені в лабораторії. Дослідження елементоорганіческіх високомолекулярних сполук особливо розширилися в післявоєнний період, а зараз їх проводять у всіх індустріальних країнах і країнах. Число публікацій і патентів в цій області зростає з кожним роком, причому безперервно з'являються нові роботи теоретичного і прикладного характеру. Паралельно з цим бурхливо розвивається промисловість елементоорганіческіх полімерів і мономерів; світове виробництво тільки кремнійорганічних мономерів і полімерів до теперішнього часу досягло 1 млн. т на рік.

В поле зору дослідників, що працюють над синтезом полімерів, знаходяться 45 елементів періодичної системи. Найважливіші елементи, які залучаються для побудови полімерних ланцюгів, перераховані нижче:

• II група Mg, Zn

• III група B, Al

• IV група C, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Pb

• V група N, P, V, As, Sb, Bi

• VI група O, S, Cr, Se, Mo

• VIII група Fe, Co, Ni

Дійсно, виявилося, що багато хто з них (В, Al, Si, Ti, Sn, Pb, Р, As, Sb, Fe) здатні в поєднанні з киснем і азотом утворювати неорганічні ланцюга полімерних молекул з бічними органічними і органосілоксановимі групами; деякі з таких полімерів вже знайшли промислове застосування. Слід очікувати, що в найближчі роки розробка нових методів синтезу призведе до отримання і впровадження в промисловість нових елементоорганічних полімерів з важливими властивостями.

Особливості хімії в технології елементоорганічних сполук

Елементоорганіческіе з'єднання за властивостями і будовою значно відрізняються і від органічних, і від неорганічних сполук - вони займають проміжне положення. Елементоорганіческіе з'єднання в природі зустрічаються рідко, їх отримують синтетичним шляхом.

У хімії живих організмів роль елементоорганічних сполук ще не зовсім ясна, проте можна з упевненістю сказати, що сполуки кремнію, фосфору та інших елементів грають істотну роль в життєдіяльності і метаболізмі живих організмів, що стоять на високому рівні еволюційного розвитку, зокрема людини. В організмі людини і тварин кремнійсодержащіе сполуки присутні в різних формах, в тому числі у вигляді кремнійорганічних і комплексних сполук, розчинних в органічних розчинниках. Проте для кремнійорганічних з'єднань відомий лише один випадок виявлення їх в природі - з пір'я птахів виділено індивідуальну ефір ортокремневой кислоти складу Si (OC34H69) 4 Велику роль в хімії живих організмів відіграють фосфорорганічні сполуки, в першу чергу ефіри фосфорної і поліфосфорною кислот. Так, аденозинтрифосфат (АТФ) міститься в живій тканині і грає життєво важливу роль в якості джерела енергії.

У елементоорганічних сполук можна виділити кілька характерних особливостей, принципово відрізняють їх від сполук вуглецю.

1. Різниця в виборчому спорідненості елементів в порівнянні з вуглецем.

Електропозитивні елементи (Si, В, Al, Р) мають значно більшу спорідненість до електронегативним елементів, ніж вуглець. Інакше кажучи, кремній, бор, алюміній, фосфор і інші елементи утворюють більш слабкі зв'язки з електропозитивні елементами (Н, Si, В, Al, As, Sb, Bi і ін.), Але більш сильні - з електронегативними (О, N, Cl, Br, F і ін.), ніж вуглець.

При розгляді електронегативності різних елементів видно, що вуглець (ХC \u003d 2,5) займає приблизно середнє положення між самим електронегативним елементом - фтором (xF \u003d\u003d 4,0) і самими електропозитивні елементами - цезієм і францієм (xCs \u003d 0,7, хFr \u003d\u003d 0,7). Напівсума електроотріцательностей цих елементів становить ХПС \u003d 2,35 і, отже, атом С має найменшу тенденцію віддавати або отримувати електрони, т. Е. Утворювати позитивні або негативні іони. А це означає, що вуглець в з'єднаннях менш іонізований в порівнянні з електропозитивні або електронегативними елементами. Наприклад, якщо зв'язок Si-C1 іонізована на 30-50%, то зв'язок С-C1 - приблизно на 6%. Тому вуглець найменш схильний до електрофільної або нуклеофільної атаці, а значить, С-С-зв'язок значно міцніша, ніж Е-Е-зв'язок (наприклад, В-В, Si-Si, A1-A1, Р-Р, As-As) , і навпаки, наприклад С-О-зв'язок, полусумма електронегативності якої дорівнює ХПС \u003d 3,0, менш міцна, ніж зв'язку А1-О (ХПС \u003d 2,5), Si-О (ХПС \u003d 2,65), Si- N (ХПС \u003d 2,4) і т. д. Порівняння енергії зв'язків атомів бору, кремнію., фосфору, миш'яку з енергією зв'язку атомів вуглецю підтверджує ці положення (табл. 1).

Елементоорганіческіе з'єднання - органічні речовини, молекули яких містять хімічний зв'язок "елемент - вуглець". До цієї групи, як правило, не відносять речовини, що містять зв'язку вуглецю з атомами азоту, кисню, сірки та галогенів. Відповідно до такої класифікації, одним з елементоорганічних сполук вважається, наприклад, метілнатрій CH 3 Na, але до них не відноситься метилат натрію CH 3 ONa, так як він не має зв'язку елемент - вуглець.

Елементоорганіческіе з'єднання розрізняються як за хімічними та фізичними властивостями, так і за методами їх отримання. Велику групу становлять металоорганічні сполуки. Перше з них - діетилцинк (C 2 H 5) 2 Zn - було отримано в 1849 р Е. Франкленд. З'єднання цинку широко застосовувалися в синтезах А. М. Бутлеров і іншими вченими-хіміками кінця XIX в. Вирішальну роль у розвитку хімії елементоорганічних сполук зіграло відкриття магній- і ртутєорганічних речовин. Вони використовуються при синтезах багатьох елементоорганіческіх і органічних сполук.

Магнійорганіческіе з'єднання були відкриті в 1900 р французьким хіміком Ф. Барб'є і глибоко вивчені його колегою В. Гриньяра. Останній розробив метод їх синтезу з галогеносодержащих вуглеводнів: RX + Mg → RMgX (R-вуглеводневий радикал, наприклад СН 3, С 2 Н 5, С 6 Н 5 і ін., А Х-атом галогену). У наш час реакції, подібні реакції Гриньяра, стали загальним методом отримання металоорганічнихз'єднань (Li, Be, Mg, Са, Sr, Ва, А1 і Zn). Причому якщо атом металу не одновалентен, то він утворює металоорганічні сполуки, що містять як органічні радикали, так і атоми галогенів: CH 3 MgCl, C 6 H 5 ZnBr, (С 2 Н 5) 2 АlСl.

Дослідження в області ртутєорганічних з'єднань, а також сполук свинцю, олова та інших металів були розпочаті А. Н. Несмеянова в 1922 р Ртутьорганічні з'єднання застосовують для синтезу речовин, що містять менш електронегативний елементи, які стоять в ряду напруг до Hg (див. Ряд напруг) . Так отримують дуже активні сполуки лужних металів і алюмінію:

(C 2 H 5) 2 Hg + 2Na → 2C 2 H 5 Na + Hg

За допомогою металоорганічних сполук отримані різні похідні вуглеводнів.

Багато металоорганічні сполуки надзвичайно легко реагують з різними речовинами. Так, метілнатрій і етілнатрій вибухають при зіткненні з повітрям; мимовільно спалахують на повітрі органічні сполуки Be, Са, Ва, В, Al, Ga і ін. З'єднання Li, Mg і Be спалахують навіть в атмосфері СО2.

Оскільки металоорганічні сполуки дуже легко окислюються, робота з ними вимагає спеціальної техніки. Значно стійкіше ефірні розчини магнійоргані-чеських речовин. Ними і користуються зазвичай в лабораторній практиці.

Хімічна зв'язок елемент - вуглець в елементоорганіческіх з'єднаннях буває як полярної (іонної), так і неполярной. Метали, катіони яких мають малий обсяг і великий заряд, утворюють до валентні зв'язку; так виникають ртутьорганічних з'єднання і з'єднання елементів IV і V груп. Метали, легко віддають електрони, т. Е. Мають великий обсяг і малий заряд ядра, наприклад лужні метали, утворюють іонні зв'язку, в яких атом вуглецю С несе негативний заряд (М-атом металу). Наявність негативного заряду на атомі вуглецю таких з'єднань дозволяє використовувати їх як каталізатори реакцій полімеризації при отриманні синтетичних каучуків. За допомогою металоорганічних сполук алюмінію і титану отримують поліетилен, поліпропілен та інші полімери.

У елементоорганіческіх з'єднаннях фосфору і миш'яку зв'язку елемент - вуглець поляризовані в зворотному, в порівнянні з іншими металоорганічними сполуками, напрямку. Тому їх хімічні властивості сильно відрізняються від властивостей інших речовин аналогічного складу. Родинний вуглецю елемент кремній утворює з ним міцні малополярние зв'язку. При цьому виникає можливість використовувати здатність кремнію замінювати за допомогою хімічних реакцій нестабільні (нестійкі) зв'язку на зв'язку з утворенням полімерних ланцюгів. Кремнійорганічні полімери цінні тим, що зберігають свої властивості як при високих, так і при низьких температурах, стійкі до дії кислот і лугів. Покриття з таких полімерів надійно захищають матеріали від руйнівної дії вологи. Ці сполуки є відмінними електроізолятор. З лінійних кремній-органічних полімерів виготовляють мастила, гідравлічні рідини, що витримують і високі, і низькі температури, а також каучуки.

Елементоорганіческіе з'єднання знаходять все більше застосування в різних областях людської діяльності. Так, ртуть - і Мишьякорганічеськие речовини застосовують в медицині і в сільському господарстві як бактерицидні, лікарські та антисептичні препарати; оловоорганические з'єднання - в якості інсектицидів і гербіцидів і т. д.

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ФЕДЕРЦІІ

Федеральне державне бюджетне освітня установа

вищої професійної освіти

«Чуваська державний педагогічний університет імені І.Я. Яковлєва »

Факультет природничо-наукової освіти

Кафедра біології та хімії

КУРСОВА РОБОТА

за дисципліною

«ХІМІЯ елементоорганічних сполук»

Тема: Реакція діметілфосфіта.

виконала:

студентка Марсового Ю.В.

профіль Бих

Перевірив: професор

кафедри біоекология

Доктор хімічних наук

Мітраса Ю.Н.

Чебоксари, 2015

Вступ

1. Отримання ефірів з хлорангидридов. Карбонати і ефіри кислот фосфору

1.1 Синтез хлоркарбонатов і карбонатів

1.2 Ефіри кислот фосфору

2. Застосування. Умови зберігання і виробництво.

3. Спосіб отримання діметілфосфтіта

Висновок.

Список літератури.

Вступ

Процеси гідролізу, гідратації, дегідратації, етерифікації і амідування мають дуже важливе значення в промисловості основного органічного і нафтохімічного синтезу. Гідролізом жирів, целюлози і вуглеводів давно отримують мило, гліцерин, етанол та інші цінні продукти. В області органічного синтезу розглядаються процеси використовують головним чином для виробництва спиртів C 2 -C 5, фенолів, простих ефірів, оксиди, багатьох ненасичених сполук, карбонових кислот та їх похідних (складних ефірів, ангідридів, нітрилів, амідів) і інших з'єднань.

Перераховані речовини мають дуже важливе застосування в якості проміжних продуктів органічного синтезу (спирти, кислоти та їх похідні, альдегіди, оксиди), мономерів і вихідних речовин для синтезу полімерних матеріалів (фенол, ефіри акрилової і метакрилової кислот, меламін, хлоролефіни), пластифікаторів і мастильних матеріалів (складні ефіри), розчинників (спирти, прості і складні ефіри, хлоролефіни), пестицидів (ефіри карбамінової і тиокарбаминовой кислот). Дуже часто розглядаються реакції є проміжним етапом у багатостадійний синтезах інших продуктів цільового призначення.

Виробництво перерахованих речовин має великі масштаби. Так, в США синтезують по 500 тис. Т етанолу і изопропанола, 900 тис. Т пропіленоксіда, 200 тис. Т епіхлоргідріна, понад 4 млн. Т складних ефірів, близько 300 тис. Т ізоціанатів.

1. Отримання ефірів з хлорангидридов. Карбонати і ефіри кислот фосфору

Ефіри карбонових кислот дуже рідко отримують від хлорангидридов, так як останні є дорогими речовинами. На відміну від цього ефіри вугільної кислоти (карбонати) і ефіри кислот фосфору синтезують головним чином з хлорангидридов, оскільки відповідні кислоти не здатні до етерифікації.

1.1 Синтез хлоркарбонатов і карбонатів

Ці ефіри отримують з фосгену COCI 2, що є хлорангідридом вугільної кислоти (при звичайних умовах - це газ, конденсується в рідину при +8 0 С). Реакція протікає шляхом заміщення атомів хлору на Алокс-групу за відсутності каталізаторів. При цьому здатні заміщатися обидва атоми хлору, але перший з них швидко, а другий значно повільніше. Це дозволяє при більш низькій температурі і мольному співвідношенні реагентів 1: 1 отримувати з високим виходом ефіри хлоругольной кислоти (хлоркарбонати), які за іншою класифікацією також називають ХЛОРФОРМІАТИ, т. Е. Ефірами мурашиної кислоти:

COCI 2 + ROH → CICOOR + HCI

Крім температури і співвідношення реагентів, високому виходу хлоркарбонатов сприяє порядок завантаження реагентів: треба до надлишку фосгену додати спирт. Таким чином, в періодичних умовах синтез хлоркарбонатов ведуть при охолодженні (до 0 0 С) і перемішуванні, поступово додаючи до рідкого фосгену необхідну кількість спирту. Продукт віддувають від розчиненого HCI і переганяють, а виділився HCI очищають від фосгену і утилізують у вигляді соляної кислоти. Хлоркарбонати мають велике практичне значення для виробництва пестицидів - ефірів карбамінової кислоти (карбаматів) RNHCOOR.

Діефіри вугільної кислоти (карбонати) отримують з фосгену при 70 - 100 0 С і невеликому надлишку спирту:

COCI 2 + 2ROH → CO (OR) 2 + 2HCI

Побічна реакція полягає в утворенні хлоралкана зі спирту і HCI. Якщо її роль істотна, то утворюється HCI можна пов'язувати сухою содою, карбонатом кальцію або третинним аміном.

При отриманні ефірів фенолів, менш реакційно-здатних, ніж спирти, проводять реакцію з водними розчинами фенолятов:

COCI 2 + 2ArONa → CO (OAr) 2 + 2NaCI

У цьому випадку, щоб уникнути побічної гідролізу фосгену ведуть процес з досить концентрованим розчином фенолята і при наявності вільного фенолу (щоб знизити концентрацію гідроксильних іонів).

З діефіров вугільної кислоти головний інтерес представляють циклічні карбонати гликолей

Є цінними розчинниками, і полікарбонати, одержувані з фосгену і лужного розчину деяких бісфенол, особливо дифенилолпропана:

Заслуговую уваги ефіри дитиоугольной кислоти (ксатогенати). Солі алкілксантогенатов отримують з спиртової лугу і сірковуглецю (ангідрид дитиоугольной кислоти). Ізопрпілксантогенат натрію використовують як ефективний гербіцид; такими є і деякі ксантогенатдісульфіди, одержувані окисленням алкілсантогенатов:

1.2 Ефіри кислот фосфору

Ефіри кислот фосфору отримують з трихлорида фосфору PCI 3, хлороксида фосфору POCI 3 і тіотріхлоріда фосфору PSCI 3. Реакційна здатність цих хлорангидридов по відношенню до спиртів і фенолів змінюється в ряду: PCI 3\u003e POCI 3\u003e PSCI 3, причому, як і в разі фосгену заміщення кожного наступного атома хлору все більш сповільнюється. Це дозволяє синтезувати неповні, повні та змішані (з різними спиртами) ефіри.

Реакції PCI 3 із спиртами протікають вже при низьких температурах дуже енергійно з великим виділенням тепла. Заміщення супроводжується прергруппіровкой Арбузова, причому утворюються діалкілфосфіт і алкілхлорід:

PCI 3 + 3ROH → (RO) 2 HP \u003d O + RCI + 2HCI

Найчастіше цим шляхом отримують діметілфосфіт HPO (OCH 3) 2. Його синтез здійснюють (періодично або безперервно) в розчині рідкого хлорметана при -24 0 С. Тепло реакції знімають за рахунок випаровування розчинника, частина якого відводять на очистку і випускають товарний продукт. Утворений водень хлористий вловлюють у вигляді 20-30% соляної кислоти. Очищення діметілфосфіта проводять в плівковому випарнику перегонкою в вакуумі.

Діметілфосфіт є проміжним продуктом при синтезі інших фосфоровмісних речовин. Так, з нього отримують відомий інсектицид хлорофос, який є похідним алкілфосфоновой кислоти. Для цього діметілфосфіт конденсируют з хлоралем при охолодженні:

Існує і одностадійний процес, в якому поєднані синтез діметілфосфіта з CH 3 OH і PCI 3 і синтез хлорофоса з діметілфосфіта і хлораля.

Реакції POCI 3 із спиртами і фенолами мають значення головним чином для синтезу екстрагентів (трибутилфосфат), пластифікаторів (трикрезилфосфат і ін.) І антипіренів.

Взаємодія хлороксида фосфору зі спиртами протікає без каталізаторів і лугів при охолодженні, і тільки для заміщення останнього атома хлору потрібно нагрівання:

POCI 3 + 3 ROH → PO (OR) 3 + 3HCI

Щоб уникнути побічної освіти алкілхлорідов

Необхідно віддуватися утворюється HCI в струмі інертного газу.

Менш реакційно-здатні феноли реагують з Хлороксид фосфору при нагріванні і в присутності каталізаторів - безводного ZnCI 2 або CaCI 2:

POCI 3 + 3ArOH → PO (OAr) 3 + 3HCI

Хлориду водню дають зникнути з реакційної суміші і уловлюють його у вигляді концентрованої соляної кислоти. Цим шляхом у великому масштабі (періодично або безперервно) виробляють трикрезилфосфат - пластифікатор полімерних матеріалів.

Реакції PSCI 3 із спиртами і фенолами застосовують виключно для синтезу пестицидів. Перший атом хлору заміщується при дії спиртів при 20-30 0 С, для заміщення другого атома потрібно спиртовий розчин лугу, для третього - взаємодія з алкоголятов або фенолятом. При синтезі більшості пестицидів цього ряду першим етапом є отримання діалкілхлортіофосфатов з однаковими або різними алкільними групами (зазвичай з метильной і етільной):

Пестициди метафос і тиофос отримують потім соответсвенно з диметил і діетілхлортіофосфатов і n-нітрофенолята натрію:

(RO) 2 PSCI + NaOC 6 H 4 NO 2 + NaCI

Кращі результати виходять при проведенні реакції в середовищі ацетону або метилетилкетону, коли обидва реагенту добре гомогенізований. Однак процес можна вести і з водним розчином нітрофенолята, додаючи до нього при 50 - 100 0 С діалкілхлортіофосфат. Щоб уникнути побічної реакції гідролізу треба регулювати pH середовища так, щоб був надлишок вільного фенолу.

Аналогічним чином з діметілхлортіофосфата і -оксідіетілсульфіда отримують інсектицид метілмеркаптофорс, який частково изомеризуется в тіольне похідне і є сумішшю двох речовин:

Є багато інших пестицидів даного клас, що знаходять застосування в народному господарстві країни.

2. Застосування, умови зберігання і виробництво.

Діметілфосфіт використовується для отримання антипиренов, хлорофосу, дихлофосу, ніторфоса, при виробленні пестицидів, у фармакологічній галузі, у виробництві фосфорорганічних препаратів в тому числі піровотекса і інсектицидів.

Хлорофос він же ділокс, ткувон, ріціфон - отностся до інсектицидів. Використовується при ураженні великої рогатої худоби шкірним оводом, так само широко застосовується в боротьбі з клопами, кліщами, трипсами, з шкідниками в растеневодческой галузі, легко розчинний у воді і практично безпечний для теплокровних істот.

Умови зберігання.

Діметілфосфіт зберігають в критій посуді зробленої з стійкою до корозії марки стали, сплавів алюмінію, або пластикових ємностях. Місце зберігання повинно бути захищене від сонячних променів з температурою не вище 21 С з використанням інертного газу зменшує реакціспособность

Термін гарантійного зберігання становить при температурі 5 С - шість місяців, а при температурі 20 ° С - три місяці.

Виробництво діметілфосфіта.

Діметілфосфіт сітезіруются при конденсатор хлорал і діметілфосфата.

Відомості про сертифікацію.

Діметілфосфіт отримав державне реєстраційне свідоцтво в РПОХВБ.

Упаковка.

Налив діметілфосфіта проводиться в ємності (ж / д цистерни, контейнери з нержавіючої сталі, в двохсотлітрові бочки з нержавіючої сталі, пластикову тару, в пластикові куби, пластикові контейнери), або ж в тару надавати споживачам.

Транспортування.

Транспортування здійснюється усіма видами транспорту крім водного і повітряного. При залізничних перевезеннях використовуються цистерни з нержавіючої сталі. При автомобільних перевезеннях застосовуються ємності меншого тоннажу (куби, контейнери, бочки).

РОСІЙСЬКА ФЕДЕРАЦІЯ ФЕДЕРАЛЬНА СЛУЖБА ПО інтелектуальної власності, Патентів і товарних знаків (51) МПК 7 C07F9 / 142 (12) ОПИС ВИНАХОДИ До патентів Статус: за даними на 18.01.2011 - може припинити свою дію

3.Способи отримання діметілфосфіта.

Винахід відноситься до області технології органічних сполук, а саме до вдосконаленого способу отримання діметілфосфіта. Описується спосіб отримання діметілфосфіта, що включає взаємодію треххлористого фосфору з метанолом в середовищі випаровується хлористого метилу, при зниженому тиску, відпарки легколетких компонентів і подальшим очищенням отриманого продукту вакуумної дистиляцією, при цьому процес ведуть при мольному співвідношенні метанолу до трихлористе фосфору 3,02-3,3 : 1, при їх об'ємному співвідношенні відповідно 1,43-1,53: 1 і залишковому тиску 0,02-0,04 мПа. технічний результат - підвищення технологічності і безпеки процесу. 1 з.п. ф-ли, 1 табл.

Винахід відноситься до хімії фосфорорганічних сполук, а саме до отримання діметілфосфіта, використовуваного в якості проміжного продукту в органічної хімії при виробництві інсектицидів, гербіцидів, антипіренів і ін.

Класичний спосіб отримання нижчих діалкілфосфітов взаємодією треххлористого фосфору і спирту при мольному співвідношенні реагентів 1: 3, процес ведуть при поступовому збільшенні треххлористого фосфору до спирту, в середовищі розчинника і при охолодженні реакційної суміші. Охолодження здійснюють використанням розчинника з низькою температурою кипіння, який, випаровуючись в ході реакції, відводить тепло, що виділяється. Хлористий водень і галоїдний алкіл, що залишилися в суміші, видаляють пропусканням струму сухого газу, сліди хлористого водню нейтралізують аміаком, а цільової продукт очищають дистиляцією при зниженому тиску (Д.Пурдела, Р.Вилчану. Хімія органічних сполук фосфору, М .: Хімія, 1972 , с.183).

В реакції взаємодії треххлористого фосфору з метанолом швидкість протікання і теплота реакції відносно високі, з'являється друга фаза і система рідина - газ. При контакті з хлористим воднем в умовах зниженої температури діметілфосфіт розкладається з утворенням монометілфосфіта і надалі - фосфористої кислоти (при підвищеному вмісті хлористого водню в реакційній масі). При нестачі метанолу утворюються нестійкі, схильні до розкладання з виділенням великої кількості енергії (вибухонебезпечні), які містять хлор квазіфосфоніевие з'єднання. Наявність зазначених домішок як під час синтезу, так і в виділеному діметілфосфіте-сирець знижує безпеку технологічного процесу і ускладнює подальше очищення продукту дистиляцією. Потрібно дотримання багатьох умов для безпечного і в той же час технологічного проведення процесу.

Відомий спосіб отримання діалкілфосфітов шляхом взаємодії треххлористого фосфору з нижчим алифатическим спиртом в середовищі органічного розчинника і видаленням утворюється хлористого водню, в якому з метою спрощення технології, процес отримання діметілфосфіта ведуть в попередньо розігрітій колоні при температурі в зоні реакції 45-110 ° С (Патент SU №910123, кл. C 07 F 9/142, опубл. 28.02.82). У способі використаний виникає градієнт температури кипіння в ряду реагентів: спирт, треххлорістий фосфор, розчинник, що утворюються продукти і побічні продукти реакції (алкілхлоріди і хлористий водень). Зазначеним способом отримують продукт, що містить 96 мас.% Діметілфосфіта і до 0,6 мас.% Монометілфосфіта.

Найбільш близьким за технічною сутністю і досягається результату є спосіб отримання нижчих діалкілфосфітов, що полягає в тому, що суміш треххлористого фосфору і метанолу та низькокиплячого розчинника, наприклад хлористого метилу, при температурі від мінус 30 ° С до плюс 10 ° С під тиском струменем подають в реакційну колону, де відбувається випаровування розчинника, захопливого за собою утворюється хлористий водень. Діметілфосфіт, що збирається в нижній частині колони, направляється в другу колону зі зниженим тиском для видалення розчинених у ньому залишків хлористого водню і розчинника (відпарювання), а потім проводять очистку діметілфосфіта дистиляцією під вакуумом (US №2631161, кл. 260-461, 1953) .

Винахід вирішує задачу підвищення технологічності і безпеки процесу за рахунок оптимізації складу реакційної маси і одержуваного діметілфосфіта-сирцю для подальшого очищення вакуумної дистиляцією, зокрема зниження в реакційній масі і діметілфосфіте-сирець кількості домішок: монометілфосфіта, фосфористої кислоти, а також неідентифіковані домішок.

Зазначена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання діметілфосфіта взаємодією треххлористого фосфору з метанолом в середовищі випаровується хлористого метилу при зниженому тиску, відпарки легколетких компонентів і подальшим очищенням отриманого продукту вакуумної дистиляцією, відповідно до винаходу взаємодія ведуть при мольному співвідношенні метанолу до трихлористе фосфору 3,02 -3,3: 1, при їх об'ємному співвідношенні відповідно 1,43-1,53: 1 і залишковому тиску 0,02-0,04 мПа. Крім того, взаємодія ведуть переважно при температурі 0-30 ° С.

Синтез діметілфосфіта згідно із запропонованим способом проводять в реакторі, що представляє собою вертикальний циліндричний порожнистий апарат з конічним днищем, виготовлений з корозійностійкої сталі, забезпечений розподільником для подачі хлористого метилу, вбудованим в днище реактора, і двома сифонами для подачі треххлористого фосфору і метанолу, вмонтованими діаметрально в конічну частина реактора. Зміст хлористого метилу в реакційній масі постійно і підтримується на рівні 4,8-5,2 мас.%.

Температура синтезу 0-30 ° С в реакторі підтримується автоматично за рахунок випаровування рідкого хлористого метилу, що подається в зону реакції, а необхідний вакуум у реакторі підтримується вакуум-насосом для видалення із зони реакції легколетких - хлористого водню, хлористого метилу і надлишку метанолу. Чи не повністю звільнений від легколетких продуктів діметілфосфіт-сирець з реактора через гідрозатвор надходить в отпарную колону для повного звільнення від залишків легколетких продуктів, а потім проводиться очищення діметілфосфіта дистиляцією під вакуумом.

Використання запропонованого способу дозволяє отримувати діметілфосфіт-сирець стабільно постійного складу з пониженим вмістом небажаних домішок, що, в свою чергу, дозволяє виділити цільовий продукт більш високої якості і підвищити безпеку процесу.

Зменшення мольної співвідношення метанолу до трихлористе фосфору нижче 3,02, об'ємного співвідношення метанолу до трихлористе фосфору нижче 1,43 і залишкового тиску нижче 0,02 мПа, крім збільшення вмісту реакційної масі і діметілфосфіте-сирець монометілфосфіта і фосфористої кислоти, призводить до напрацювання проміжних продуктів метілдіхлорфосфіта і діметілхлорфосфіта, які є дуже реакційноздатними сполуками, здатними викликати вибух, а збільшення мольної співвідношення метанолу до трихлористе фосфору вище 3,3: 1, об'ємного співвідношення метанолу до трихлористе фосфору вище 1,53 і залишкового тиску вище 0,04 мПа призводить до збільшення змісту в цільовому продукті неідентифіковані домішок і зниження виходу.

Процес ведуть при мольному співвідношенні компонентів метанолу до трихлористе фосфору 3,24: 1 і при їх об'ємному співвідношенні компонентів 1,50: 1.

Безперервний об'ємний витрата реагентів і хлористого метилу (хладоагента) становить:

Трихлористого фосфору - 0,3-0,8 м 3 / год;

Метанолу - 0,4-1,2 м 3 / год;

Хлористого метилу - 0,5-2,5 м 3 / ч.

Діметілфосфіт - сирець з реактора синтезу через гідрозатвор безперервно надходить в отпарную колону для повного відділення залишків легколетких продуктів. Отпарную колона складається циліндричної, насадок частини, заповненої кільцями Рашига і порожнистої кубової частини, виконаної у вигляді конуса і забезпеченою сорочкою для обігріву парою. Відпарювання легколетких продуктів ведеться в безперервному плівковому режимі при температурі куба колони 70-90 ° С і залишковому тиску 0,093 мПа.

Легколетучие компоненти (хлористий метил, хлористий водень, метанол) конденсуються в теплообміннику і повертаються в реактор, а діметілфосфіт-сирець, звільнений від легколетких компонентів, безперервно надходить на дистиляцію в два послідовно розташованих роторно-плівкових випарника (РПІ).

Процес вели в режимі:

Об'ємна витрата діметілфосфіта-сирцю на харчування РПІ не більше 0,6 м 3;

Температура в паровій фазі не більше 90 ° С;

Залишковий тиск не менше 0,093 мПа.

Отриманий таким чином цільовий продукт містить 99,35% діметілфосфіта.

Приклади 2-10. Процес вели аналогічно прикладу 1, змінюючи мольное і об'ємне співвідношення реагентів, температурний режим і тиск.

Результати представлені в таблиці.

	Мольне соот-носіння М: ТФ	Об'ємне соот-носіння М: ТФ	Температура в реакц. масі	Залишковий тиску-ня, мПа			Вихід в синтезі в перерахунку на ТФ
Примітки: М - метанол; ТФ - треххлорістий фосфор; ДМФ - діметілфосфіт; ММФ - монометілфосфіт; ФК - фосфористая кислота.

висновок:

Широке застосування на виробництві та в побуті фосфорорганічних

з'єднань (хлорофос, тиофос, карбофос та ін.) зумовило зрослу

частоту отруєнь ними.

Сучасні погляди на принципи лікування отруєнь ФОС

засновані на положеннях доказової медицини (EBM). вибір засобів

купірування основних синдромів з позицій EBM повинен бути заснований на

уявленнях про механізм і патогенезі інтоксикації (принцип

обгрунтованості) і сучасних відомостях фармакопеї (принцип ефективності). Принципове значення має приділятися антидотной

терапії. Оскільки провідні патологічні процеси відбуваються в

синапсах, то і антідотная терапія спрямована на нормалізацію проведення

нервових імпульсів в них.

Важлива роль належить заходам профілактики отруєнь

фосфорорганічними сполуками.

Список літератури:

1. Габріелян О. С., Остроумов І. Г. Хімія. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабін А. Е. Основні початку органічної хімії. М., Госхіміздат, 1963. - 922 с .;

3. Лебедєв Н. Н. Хімія і технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу. М., Хімія. 1988. - 592 с .;

4. Паушкін Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технологія нафтохімічного синтезу. М., 1973. - 448 с .;

5. Юкельсон І. І. Технологія основного органічного синтезу. М., «Хімія», 1968.