Что комплексные соединения. Комплексные соединения

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (координационные соединения), химические соединения, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним (координированные) один или несколько ионов и/или молекул. Координированные частицы называются лигандами, число донорных атомов в них, координированных центральным атомом, - его координационным числом. Центральный атом связывает лиганды как за счёт электростатического, так и за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Координационное число и степень окисления являются важнейшими характеристиками атома-комплексообразователя.

Центральной атом и координированные лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексных соединений; при написании формулы комплексных соединений её обычно заключают в квадратные скобки. Внутри скобок запись производится в следующей последовательности: химический символ центрального атома, символы анионных, затем нейтральных лигандов с указанием их числа. Если внутренняя сфера несёт заряд, то его компенсируют противоионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферными могут быть и катионы, например К + в K 4 , и анионы, например SO 4 2- в SО 4 . Кроме противоионов, во внешней сфере могут находиться нейтральные молекулы. Примерами комплексных соединений, состоящих только из центрального атома и лигандов, могут служить Ti(CO) 7 , Сr(СО) 6 и другие карбонилы металлов.

Названия комплексных соединений строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК начиная с лигандов и учитывая их заряд; например, - дихлородиамминплатина(II), (NО 3) 3 - нитрат гексаамминкобальта(III), Na 2 - тетрахлоропалладат(II) натрия.

Историческая справка. Среди ранних, научно документированных, исследований комплексных соединений можно выделить получение Cl 2 . В 1597 А. Либавием и KFe в 1704 году немецким ремесленником Г. Дисбахом, однако в соответствии с существующими на тот период представлениями эти вещества относили к двойным солям. Началом систематического изучения комплексных соединений обычно считают открытие французского химика Б. Тассера, описавшего в 1798 году появление коричневой окраски в аммиачных растворах хлорида кобальта при образовании хлорида гексаамминкобальта(III) Cl 3 . Важной особенностью этого исследования было понимание того, что образующееся соединение является продуктом сочетания способных к самостоятельному существованию валентно-насыщенных, весьма устойчивых «простых» соединений и что для водных растворов образующегося «сложного», или комплексного (от латинского complexus - сочетание), соединения характерны свойства, отличные от свойств составляющих его простых соединений. В 19 веке было синтезировано большое число разнообразных комплексных соединений; среди экспериментальных исследований можно выделить работы датского химика В. Цейзе, получившего комплексные соединения платины с органическими лигандами К (соль Цейзе, 1827), и С. Йёргенсена (синтезировал комплексные соединения кобальта, хрома, родия, платины).

В этот же период Т. Грэм, К. К. Клаус и другие учёные делают попытки объяснить существование и структуру комплексных соединений. Из ранних теорий наиболее широко известна цепная теория шведского химика К. Бломстранда, развитая С. Йёргенсеном (теория Бломстранда - Иёргенсена, 1869), позволившая объяснить строение некоторых классов комплексных соединений (в частности, аммиакатов). Обобщённое представление о пространственном строении комплексных соединений дала координационная теория, предложенная А. Вернером в 1893 году (работа удостоена в 1913 Нобелевской премии). Координационная теория опровергала общепринятые для объяснения строения неорганических соединений представления о постоянной и направленной валентности. А. Вернер ввёл важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, координации, координационного числа, геометрии комплексных соединений, создал основы классификации комплексных соединений; вопрос о природе главной и побочной валентности в координационной теории не рассматривался. Разрешение вопроса о природе координационной связи стало возможным после создания электронной теории валентности (Г. Льюис, 1916). Основная заслуга в использовании этой теории для объяснения природы координационной связи принадлежит английскому химику Н. Сиджвику. Согласно концепции Сиджвика (1923), главные валентности были интерпретированы как результат переноса электрона, побочные - как результат обобществления электронных пар. Развитие современных представлений о природе координационной связи связано с использованием квантово-химических подходов - теории кристаллического поля, метода валентных связей, метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов; основной вклад в распространение на комплексные соединения метода валентных связей принадлежит Л. Полингу, теории кристаллического поля - американскому химику Л. Оргелу. Развитию химии комплексных соединений способствовали исследования американских учёных Дж. Бейлара, Р. Пирсона, Г. Грея, отечественных химиков И. И. Черняева, Л. А. Чугаева, А. А. Гринберга, К. Б. Яцимирского и др.

В течение длительного периода химия комплексных соединений - координационная химия - считалась одним из разделов неорганической химии, поскольку большинство известных комплексных соединений содержало в качестве лигандов неорганические молекулы или ионы (аммиак, воду, цианогруппу и т. п.). Выделение координационной химии в самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки связано не только с многочисленностью комплексных соединений (комплексные соединения по распространённости - вторые после органических соединений, известны практически для всех элементов-металлов и для некоторых неметаллов, содержат как неорганические, так и органические лиганды самых разнообразных типов), стремительным ростом количества изучаемых объектов и открытием новых классов комплексных соединений (металлоорганических соединений π-комплексного типа, природных комплексных соединений и их синтетических аналогов и пр.), но и с разработкой теоретических представлений, позволяющих рассматривать разнообразные классы комплексных соединений на единой основе. Междисциплинарное положение координационной химии обусловливает необходимость использования для её развития методов неорганической, физической, органической, аналитической, структурной химии. Изучение химических и физико-химических свойств комплексных соединений способствует установлению закономерностей, представляющих интерес для органической, биологической химии, катализа, электрохимии, фотохимии, химической технологии, материаловедения, медицины и других смежных областей.

Классификация комплексных соединений. Сложность классификации комплексных соединений обусловлена их многообразием. Наиболее общие принципы классификации комплексных соединений следующие: 1) по заряду: нейтральные, например ; катионные, например Cl 3 ; анионные, например ацидокомплексы (лигандами служат анионы кислот - ацидогруппы) - К 4 , К и др.; катионно-анионные, например ; молекулярные, например Ni(CO) 4 ; 2) по типу лигандов: простые, содержащие монодентатные лиганды, например Сl 2 ; хелатные - с присоединёнными к одному центральному атому через два или более соединительных, координирующих атома хелатными лигандами, например Сl 2 (en - этилендиамин Н 2 NCH 2 CH 2 NH 2 имеет два координирующих атома азота); содержащие лиганды одного типа, например Cl 3 ; содержащие различные лиганды, например ; 3) по количеству атомов элемента-комплексообразователя: моноядерные (все вышеприведённые примеры); полиядерные (или многоядерные), например [(en) 2 Cr(ОН) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; к полиядерным комплексным соединениям относятся также кластеры, металлоцены, комплексы с мостиковыми лигандами и некоторые другие соединения. К комплексам с мостиковыми лигандами относятся гетерополисоединения - комплексные соединения анионного типа, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов анионы неорганических изополикислот (молибденовых, вольфрамовых и др.); изополианионы содержат мостиковые связи М-О-М, где М - атом-комплексообразователь (Р, As, Si, Ge, Ti, Ce), например К 3 , К 8 .

В отдельные группы выделяют комплексные соединения с одинаковыми лигандами: аквакомплексы (лигандами служат молекулы воды Н 2 О), например [Со(Н 2 О) 6 ]Сl 2 ; аммины (лиганды - молекулы аммиака NH 3), например Cl 2 , в эту же группу входят аммиакаты - комплексные соединения, содержащие молекулы аммиака не только во внутренней, но и во внешней сфере; гидроксокомплексы (лиганды - гидроксид-ионы ОН -), например К 2 ; гидридные комплексы (лиганды - гидрид-ионы Н -), например Na, Li; галогенаты (содержат атом галогена в качестве комплексообразователя и галогенидные лиганды); некоторые другие галогенаты, в свою очередь, подразделяются на анионгалогенаты, например Rb, NH 4 (соответственно изополигалогенат и гетерополигалогенат), и катионгалогенаты, например , .

Строение комплексных соединений. Химические связи в комплексных соединениях - координационная связь - осуществляется либо за счёт размещения неподелённой электронной пары донорного атома лиганда на свободных (и доступных) электронных орбиталях центрального атома (акцептора), либо за счёт перехода собственных электронов металла-комплексообразователя на незаполненные орбитали лиганда. В последнем случае чаще всего это молекулярные разрыхляющие π-орбитали, поэтому такая связь называется π-донорной, или π-дативной. Наиболее наглядную качественную информацию об образовании координационной связи даёт метод валентных связей. Детальные теоретические представления о строении комплексных соединений отражены в методе молекулярных орбиталей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов. В рамках этих подходов даются объяснения электронного и геометрического строения комплексных соединений, проводятся оценки энергии связей. В современных теориях строения комплексных соединений и природы координационной связи используются представления о кислотах и основаниях Льюиса, принцип Пирсона о мягких и жёстких кислотах и основаниях (смотри в статье Кислоты и основания).

Центральным атомом в комплексных соединениях может быть как металл, так и неметалл. Прочность координационной связи металл - лиганд тем выше, чем выше заряд иона-комплексообразователя и чем меньше его радиус. Существенную роль играет электронная структура центрального атома. Ионы с электронной конфигурацией инертного газа обладают наименьшей склонностью к комплексообразованию. Более сильными комплексообразователями являются ионы Зd-элементов, имеющие как незавершённые, так и завершённые электронные оболочки. Из-за большего радиуса и размытости электронных орбиталей ионы Ad-, 5d-, 4f-элементов и особенно 5f-элементов образуют менее прочные связи. Эти общие закономерности обусловлены характером заполненности электронной оболочки металла, а также стерическими требованиями - оптимальным соотношением между размерами центрального атома и лигандов. В качестве атома-комплексообразователя чаще всего выступают атомы переходных металлов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, редкоземельных элементов, актиноидов). Из неметаллов в качестве центральных атомов чаще всего выступают атомы В, Р, Si.

Лигандами в комплексных соединениях могут быть анионы неорганических и органических кислот (F - , Сl - , Вr - , I - , CN - , NO - 2 , SO 2- 4 , PO 3- 4 , C 2 O 2- 4 и др.), различные нейтральные молекулы, ионы и свободные радикалы, содержащие атомы О, N, Р, S, Se, С. Активность лиганда зависит от природы донорного атома: жёсткие катионы (щелочных, щёлочноземельных металлов, лантаноидов) предпочтительно связываются донорным атомом кислорода, более мягкие (переходных d-элементов) - донорными атомами N, S и др. Лиганд с несколькими донорными атомами (например, ЭДТА) способен образовывать хелатные циклы, обладающие высокой устойчивостью. Существенную роль при образовании комплексных соединений играет строение (в том числе гибкость) молекулы лиганда. По своей способности внедряться в электронные оболочки центрального атома, приводящей к изменению её строения, лиганды условно подразделяют на лиганды сильного и слабого поля.

При образовании комплексных соединений металл-комплексообразователь предоставляет свои валентные электронные орбитали (как заполненные, так и свободные) для размещения на них донорных электронных пар лигандов. Число и направленность заполненных общими электронами орбиталей определяют пространственное строение - стереохимию - комплексных соединений. Так, sp-комбинация молекулярных орбиталей соответствует линейному строению комплексных соединений, например + ; sp 2 - плоскому треугольному, например (AlF 3); sp 3 - тетраэдрическому, например 2+ ; sp 3 d - тригонально-бипирамидальному, например (NbF 5); dsp 2 - плоскому квадратному, например 2_ ; d 2 sp 3 или sp 3 d 2 - октаэдрическому, например 3+ , и т.д. Пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома характеризуется координационным полиэдром.

Изомерия комплексных соединений. Многообразие комплексных соединений обусловлено образованием изомеров, одинаковых по составу, но отличающихся расположением лигандов вокруг центрального атома.

Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным распределением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений. Например, соединение CrСl 3 ·6Н 2 О существует, по крайней мере, в трёх изомерных формах: Сl 3 - трихлорид гексааквахрома(III) фиолетового цвета, Сl 2 ·Н 2 О - моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома(III) сине-зелёного цвета и Сl·2Н 2 О - дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома(III) зелёного цвета. Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO 3 , поскольку в осадок (AgCl) переходит только хлор, содержащийся во внешней сфере.

Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексных соединений. При диссоциации в растворе такие изомеры образуют разные ионы. Например, для соединения CoBrSO 4 ·5NH 3 известны два изомера: SO 4 - красно-фиолетового цвета и Br - красного цвета.

Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. Например, изомеры и по-разному взаимодействуют с AgNO 3: образует осадок состава Ag 3 , приводит к осаждению соединения Ag 3 . Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) обусловлена различным пространственным расположением лигандов вокруг центрального атома. Так, комплекс существует в виде цис-изомера (формула I) и транс-изомера (формула II), отличающихся друг от друга рядом свойств.

Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Два изомера - правый и левый - отличаются друг от друга направлением вращения. Эти изомеры - зеркальные изображения друг друга - не могут быть совмещены в пространстве. Из двух геометрических изомеров бис-(этилендиамин)бромохлороникеля(II) только цис-изомер может существовать в виде двух оптических изомеров - энантиомеров:

Структурными (конформационными) изомерами называют такие координационные изомеры, в которых происходит изменение симметрии (пространственного строения) координационной сферы.

Свойства комплексных соединений. Различают термодинамическую стабильность комплексных соединений - меру возможности образования комплексных соединений или его превращения в другое соединение в равновесных условиях, и кинетическую, описывающую скорость реакций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамическая стабильность комплексных соединений характеризуется терминами «устойчивый», «неустойчивый», кинетическая - «лабильный» и «инертный». Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 минуты), комплексные соединения относят к лабильным; если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более 2 минут, такие комплексные соединения относят к инертным. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Νi(Η 2 O) 6 ] 2+ равна 3,3∙10 4 с -1 , для лабильного [Сr(Н 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 с -1 .

Устойчивость комплексных соединений определяется природой центрального атома и лиганда, а также стерическими факторами. В соответствии с принципом жёстких и мягких кислот и оснований, все центральные атомы условно разделяют на жёсткие и мягкие кислоты Льюиса. Жёсткие кислоты Льюиса имеют малый атомный или ионный радиус, высокую положительную степень окисления, предпочтительно взаимодействуют с неполяризующимися жёсткими основаниями, такими как F - , ОН - , NR - 2 (R - органический радикал). К жёстким кислотам Льюиса относятся ионы элементов в высших степенях окисления с электронной конфигурацией d 0 или d 10 . Мягкие кислоты Льюиса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимодействуют с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR 2 , PR 3 , I - ,олефины. Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию π-связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центральные ионы образуют комплексные соединения с олефинами (типа соли Цейзе). Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается. Лиганды с большей основностью при введении в раствор полностью замещают во внутренней сфере лиганды с меньшей основностью.

Количественной характеристикой устойчивости комплексных соединений служит его константа устойчивости К = /([M][L] n), где [ ML n ], [M], [L] - равновесные концентрации комплекса, комплексообразователя и лиганда соответственно. Для экспериментального определения константы устойчивости применяют физико-химические методы, позволяющие рассчитать равновесные концентрации (рН-метрическое титрование, кондуктометрию, спектрофотометрию, ЯМР-спектроскопию, полярографию, вольтамперометрию и др.).

Свободная энергия Гиббса реакции образования комплекса ΔG 0 связана с К, энтальпийным вкладом (ΔН 0) и энтропийным вкладом (ΔS) соотношением: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , где Т - абсолютная температура, R - газовая постоянная. В реакциях комплексообразования энтальпийный вклад обусловлен разностью в суммарной энергии связей исходных частиц и образующегося комплексного соединения; обычно величины ΔН невелики. Энтропийный вклад связан с изменением числа частиц в реакции. Потеря подвижности иона металла и лигандов при соединении их в комплексные соединения обычно компенсируется за счёт высвобождения большого количества молекул растворителя (воды) из сольватных (гидратных) оболочек центрального атома и лигандов. Об устойчивости хелатных комплексных соединений смотри в статье Хелаты.

Комплексные соединения участвуют в реакциях присоединения, замещения или элиминирования лиганда, реакциях изомеризации координационного полиэдра, реакциях связанного лиганда (например, диссоциация, изомеризация лиганда) и реакциях электронного переноса.

Методы синтеза комплексных соединений. В молекуле комплексных соединений можно сочетать различные металлы и лиганды, что позволяет варьировать состав комплексных соединений, их строение и свойства. Используя соответствующую методику синтеза, можно получить комплексные соединения с практически любыми заданными свойствами и в любом агрегатном состоянии. Многочисленные методы синтеза комплексных соединений можно классифицировать по типам реакций, лежащих в их основе (реакции замещения, обмена, окислительно-восстановительные и т.д.). Выбор методики синтеза зависит от природы комплексных соединений (термодинамической устойчивости, кинетической инертности или лабильности) и в соответствии с этим основывается на термодинамических или на кинетических подходах. К группе методов, основанных на термодинамическом подходе, относятся реакции, направление которых определяется термодинамическими факторами: энергетической выгодностью образования продукта реакции по отношению к исходным соединениям (отрицательным изменением энергии Гиббса). В этих методах механизм реакций не играет существенной роли в процессе синтеза. В методах, основанных на кинетическом подходе, строение продукта генеалогически связано с исходными соединениями, синтез протекает в основном с использованием реакций замещения и важную роль играет их механизм. В этом случае образование продукта может быть энергетически выгодно, но возможно и получение метастабильных комплексных соединений, образование которых энергетически менее выгодно по сравнению с другими продуктами.

Специфическим методом получения комплексных соединений является темплатный синтез, когда сложные органические лиганды образуются в процессе взаимодействия иона металла с более простыми органическими соединениями. Ион металла - матрица, на которой закрепляются исходные лиганды, - способствует пространственной ориентации лигандов и тем самым определяет направление реакции их взаимодействия. При отсутствии ионов металла-комплексообразователя реакция не протекает или протекает с малым выходом. Темплатный синтез наиболее эффективен для получения макроциклических лигандов.

Области применения комплексных соединений. Металлоорганические комплексные соединения - один из наиболее перспективных классов химических соединений, на основе которых могут быть созданы молекулярные материалы. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов, возможность целенаправленного изменения состава и строения комплексных соединений открывают возможности для создания на их основе молекулярных материалов с широким диапазоном функциональных свойств - оптических, магнитных, электрических и т.д. Комплексные соединения применяют для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Комплексные соединения используют в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения многих химических элементов. В живых организмах различные типы комплексных соединений представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Со) с белками (металлопротеиды), витаминами, коферментами, другими веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Природные комплексные соединения участвуют в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления, в ферментативных процессах.

Комплексные соединения используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналитической химии. Комплексные соединения применяют в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н 2 и О 2 на основе гидридов и кислородсодержащих соединений, в медицине, в том числе в терапии различных видов опухолей, в качестве источника микроэлементов в животноводстве и сельском хозяйстве, для получения тонких покрытий на различных изделиях микроэлектроники для придания антикоррозионных свойств и механической прочности.

Лит.: Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. М., 1951; он же. Введение в бионеорганическую химию. К., 1976; Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М., 1966; Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. 4-е изд. Л., 1971; Дей М.-К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., 1971; Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М., 1985; он же. Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987; Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. 3-е изд. Л., 1986; Хаускрофт К. Е., Констебл Э. К. Современный курс общей химии. М., 2002. Т. 1-2; Киселев Ю. М., Добрынина Н. А. Химия координационных соединений. М., 2007.

Н. А. Добрынина, Н. П. Кузьмина.

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ»

Уфимский институт путей сообщения

Кафедра общеобразовательных и профессиональных дисциплин

Конспект лекции по дисциплине «Химия»

на тему: «Комплексные соединения»

для студентов 1 курса

железнодорожных специальностей

всех форм обучения

Составитель:

Конспект лекции по дисциплине «Химия» на тему «Комплексные соединения» для студентов 1 курса железнодорожных специальностей всех форм обучения / составитель: . – Самара: СамГУПС, 2011. – 9 с.

Утверждены на заседании кафедры ОиПД 23.03.2011г., протокол

Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.

Составитель:

Рецензенты: зав. кафедрой «Общая и инженерная химия» СамГУПС,

д. х.н., профессор;

доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» БГУ (г. Уфа),

Подписано в печать 07.04.2011г. Формат 60/901/16.

Бумага писчая. Печать оперативная. Усл. печ. л. 0,6.

Тираж 100. Заказ № 73.

© Самарский государственный университет путей сообщения, 2011

Содержание Конспекта лекции соответствует государственному общеобразовательному стандарту и требованиям высшей школы к обязательному минимуму содержания и уровню знаний выпускников высшей школы по циклу «Естественнонаучные дисциплины». Лекция изложена как продолжение Курса лекций по химии для студентов железнодорожных специальностей 1-го курса всех форм обучения, составленного коллективом кафедры «Общая и инженерная химия»

Лекция содержит основные положения теорий химической связи, устойчивости комплексов, номенклатуру комплексных соединений, примеры решения задач. Изложенный в Лекции материал будет полезным подспорьем при изучении темы «Комплексные соединения» студентами дневной и заочной форм обучения и при решении контрольных заданий студентами заочного отделения всех специальностей.

Данное издание располагается на сайте института.

Комплексные соединения

Образование многих химических соединений происхо­дит в соответствии с валентностью атомов. Такие соединения называются простыми или соедине­ниями первого порядка. Вместе с тем, известно очень много соединений, образование которых невозможно объ­яснить исходя из правил валентности. Они образуются путем сочетания простых соединений. Такие соединения называются соединениями высшего порядка, комплексными или координационными соединениями. Примеры простых соединений: Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Примеры комплексных соединений: AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями. Количество известных комплексных соединений во много раз превышает число привычных для нас простых соединений. Комплексные соединения были известны уже более полутора веков назад. До тех пор, пока не была установлена природа химической связи, причины их образования, эмпирические формулы соединений запи­сывали так, как мы указали в приведенных выше при­мерах. В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер предложил первую теорию строения комплексных соединений, получившую название координационной теории. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие элементоорганические соединения. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений породило новые представления о природе химической связи.

1. Координационная теория

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды , составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу , и остальные частицы входящие во внешнюю координационную сферу . При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти недиссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (к. ч.).

Рассмотрим ферроцианид калия K4 – комплексное соединение, образующееся при взаимодействии 4KCN+Fe(CN)2=K4.

При растворении комплексное соединение диссоциирует на ионы: K4↔4K++4-

Характерные комплексообразователи: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Характерные лиганды: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Заряд комплексообразователя равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например, 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами,

то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона 2+, заряд меди x=+2.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней сфере. В K4 заряд равен -4, так как во внешней сфере находится 4K+, а молекула в целом электронейтральна. Возможно взаимное замещение лигандов во внутренней сфере при сохранении одного и того же координационного числа, например, Cl2, Cl, . Заряд иона кобальта равен +3.

Номенклатура комплексных соединений

При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а затем в родительном паде­же - катион (подобно простым соединениям: хлорид калия или сульфат алюминия). В скобках римской циф­рой указывается степень окисления центрального атома. Лиганды называются следующим образом: Н2О - аква, NH3 - аммин, С1- -хлоро-, CN - - циано-, SO4 2- - сульфато - и т. д. Назовем приведенные выше соединения а) AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O; б) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; в) PdCl2 2NH3.

С комплексным катионом а) : хлорид диамминсеребра (I), нитрат гексамминкобальта (III), сульфат тетраквоцинка (П).

С комплексным анионом б) : гексацианоферрат (III) калия, тетрахлороплатинат (II) калия.

Комплекс - неэлектролит в) : дихлородиамминпалладий.

В случае неэлектролитов название строится в имени­тельном падеже и степень окисления центрального атома не указывается.

2. Методы установления координационных формул

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака . Таким образом, координационная формула соединения будет Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т. е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой . Наконец, из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2.

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

Число ионов, на которые распадается

молекула электролита

Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1

Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; Cl2 - трех ионов; - нейтральная молекула; K2 – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

3. Вид химической связи в комплексных соединениях

а) Электростатические представления .

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. Первичная диссоциация протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса Cl можно записать так:

Cl→++Cl - первичная диссоциация

+↔Ag++2NH3 вторичная диссоциация

Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

б) Метод валентных связей.

В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к. ч. комплексообразователя. При этом ковалентная σ-связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров, т. е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется координационной связью.

Пример1 . Комплексный ион 2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами NH3?

Решение . Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp3-гибридных орбиталей.

Пример 2. Почему комплексный ион + имеет линейное строение?

Решение . Линейное строение этого иона является следствием образования двух гибридных sp-орбиталей ионом Cu+, на которые поступают электронные пары NH3.

Пример3 . Почему ион 2- парамагнитен, а 2- диамагнитен?

Решение. Ионы Cl - слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары хлора поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм 2-.

В 2- вследствие dsp2-гибридизации происходит спаривание электронов и ион диамагнитен

в) Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl - и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены .

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе 3+.

Решение . Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных dε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень. Действительно, ион 3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

DIV_ADBLOCK332">

Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости комплексного иона https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> Решая это уравнение, найдем х=2,52∙10-3 г∙ион/л и, следовательно, =10,1∙10-3 моль/л.

Пример2 . Определить степень диссоциации комплексного иона 2+ в 0,1 молярном растворе SO4.

Решение. Обозначим концентрацию , образовавшегося при диссоциации комплексного иона, через х. Тогда =4х, а 2+=(0,1- x) моль/л. Подставим равновесные концентрации компонентов в уравнение Поскольку х<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.

1. , Яковлев указания к выполнению лабораторных работ по химии для студентов всех специальностей очной формы обучения. – Самара: СамГУПС, 2009. – 46 с.

2. , Химия: контрольные задания для студентов – заочников всех специальностей. – Самара: СамГУПС, 2008. – 100 с.

3. , М Курс лекций по химии для студентов 1-го курса железнодорожных специальностей всех форм обучения. Самара: СамГУПС, 2005. – 63 с.

4. , Резницкий и упражнения по общей химии: Учебное пособие – 2-е изд. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. С.60-68.

5. Глинка химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. . – изд. 29-е, исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2002. С.354-378.

6. Л Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/ Под. ред. и – М.: Кнорус, 2011.- С.174-187 .

7. Коровин химия: Учебник для технич. направлений и спец. вузов-6-е изд.,испр.-М.:Высш. шк., 2006. С.71-82

Комплексные соединения.

Все неорганические соединœения делятся на две группы:

1. соединœения первого порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения подчиняющиеся теории валентности;

2. соединœения высшего порядка, ᴛ.ᴇ. соединœения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединœениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединœениях высшего порядка и дал им название комплексные соединœения . К КС он отнес всœе наиболее устойчивые соединœения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:

Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.

Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, принято называть комплексообразователœем. Роль комплексообразователœей чаще всœего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами бывают анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые бывают заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всœего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линœейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексных соединœений. Многие комплексные соединœения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. Сегодня применяется номенклатура ИЮПАК.

Порядок перечисления ионов . Первым принято называть анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.

Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.

Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделœения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.

SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)

Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную ʼʼОʼʼ

– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)

Приставки, указывающие число лигандов.

1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента͵ 6 – гекса, 7 – гепта͵ 8 – окта͵ 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.

Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.

Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)желœеза (+3)

В названиях комплексных соединœений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. При этом, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединœения перечисляются всœе координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента͵ 6 - гекса, 7 - гепта͵ 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: ʼʼакваʼʼ и ʼʼамминʼʼ. В случае если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента͵ после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),

OH - гидроксид диаммин-серебра(I).

Классификация комплексных соединœений. Применяется несколько различных классификаций КС.

1. по принадлежности к определœенному классу соединœений :

комплексные кислоты – Н 2

комплексные основания –

комплексные соли – K 2

2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.

Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, к примеру Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, к примеру: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, к примеру K 4 - гексацианоферрат(II) калия.

3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные

4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :

моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,

5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.

Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Οʜᴎ содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).

К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединœения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, к примеру, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатные соединœения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . По этой причине их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и в связи с этим соответствующие соединœения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. К примеру, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.

Устойчивость комплексных соединœений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.

K = K + + -

Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:

Ag + + 2CN -

Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:

Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.

Изомерия комплексных соединœений. Для комплексных соединœений изомерия очень распространена и различают:

1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределœение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фиолетовый светло-зелœеный темно-зелœеный

2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).

Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).

3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединœений

[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]

Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединœениях, где и катион и анион являются комплексными.

К примеру, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами

4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.

5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).

Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)

Изомеры дихлоро-диаммин-платины

При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.

6. Зеркальная (оптическая) изомерия , к примеру в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :

Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.

7. Изомерия лигандов , к примеру, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема связи в комплексных соединœениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.

Метод ВС ввел Полинᴦ. Основные положения метода:

1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счёт того, что наряду с s-связью образуется p связывание.

4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.

5. При образовании комплекса распределœение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. В случае если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.

Спектрохимический ряд лигандов:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах

K 3 K 3

1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое

2. Нарисовать валентные орбитали желœеза:

3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар.
Размещено на реф.рф
CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.

В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, ᴛ.ᴇ. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.

Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и бывают донорами электронных пар, обладают слабым полем, в связи с этим не может уплотнить электроны на 3d уровне.

В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.

Достоинства метода ВС : информативность

Недостатки метода ВС : метод пригоден для определœенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.

Комплексные соединения. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Комплексные соединения." 2017, 2018.

Комплексные соединения это молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе.

Основные положения и понятия координационной теории.

Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности.

По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории

валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение.

Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами.

Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы.

Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя.

Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами.

В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со +3 , Рt +4 , Cr +3 , Cu +2 Au +3 и др.)

В качестве лигандов могут выступать ионы Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2- так и нейтральные молекулы NH 3 , H 2 O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН 3 , эфиры.

Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью.

Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl - , CN - , NCS -). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO 4 2- , СО 3 2- являются бидентатными.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу.

Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах.

Например, в соединении К 3 комплексообразователем является Fe +2 , лигандами - CN - . Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6.

Ион Fe +2 с лигандами CN - составляют внутреннюю сферу или комплекс , а ионы К + внешнюю координационную сферу:

Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со +3 , Рt +4 , Cr +3 имеют координационное число равное 6, у ионов В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов.

Образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по .

Комплексообразователь - центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь - атом элемента , образующего металл , но это может быть и атом кислорода , азота , серы , йода и других элементов, образующих неметаллы . Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром ; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.

Координационный полиэдр - воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах - частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.

Тетракарбонилникель
- дихлородиамминплатина(II)

По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере

1) Монодентатные лиганды . Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н 2 О, NH 3 , CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN − , F − , Cl − , OH − , SCN − , S 2 O 3 2− и др.).

2) Бидентатные лиганды . Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H 2 N - CH 2 - COO − , оксалатный ион − O - CO - CO - O − , карбонат-ион СО 3 2− , сульфат-ион SO 4 2− .

3) Полидентатные лиганды . Например, комплексоны - органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота - ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).

По природе лиганда

1) Аммиакаты - комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака , например: SO 4 , Cl 3 , Cl 4 и др.

2) Аквакомплексы - в которых лигандом выступает вода : Cl 2 , Cl 3 и др.

3) Карбонилы - комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II) : , .

4) Ацидокомплексы - комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки . К ним относятся комплексные соли: K 2 , комплексные кислоты: H 2 , H 2 .

5) Гидроксокомплексы - комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na 2 , Na 2 и др.

Номенклатура

1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть - анион , затем положительную часть - катион .

2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды - анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl − - хлоро, CN − - циано, SCN − - тиоцианато, NO 3 − - нитрато, SO 3 2− - сульфито, OH − - гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака - аммин, для воды - аква, для оксида углерода(II) - карбонил.

(NH 4) 2 - дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония

[Сr(H 2 O) 3 F 3 ] - трифторотриаквахром

[Сo(NH 3) 3 Cl(NO 2) 2 ] - динитритохлоротриамминкобальт

Cl 2 - хлорид дихлоротетраамминплатины(IV)

NO 3 - нитрат тетрааквалития

История

Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919). Координационная теория Вернера 1893 года была первой попыткой объяснить структуру комплексных соединений. Эта теория была предложена до открытия электрона Томсоном в 1896 году, и до разработки электронной теории валентности . Вернер не имел в своём распоряжении никаких инструментальных методов исследований, а все его исследования были сделаны интерпретацией простых химических реакций .

Представления о возможности существования «дополнительных валентностей», зародившиеся при изучении четвертичных аминов , Вернер применяет и к «комплексным соединениям». В статье «К теории сродства и валентности», опубликованной в 1891 г., Вернер определяет сродство как «силу, исходящую из центра атома и равномерно распространяющуюся во всех направлениях, геометрическое выражение которой, таким образом, представляет собой не определённое число основных направлений, а сферическую поверхность». Два года спустя в статье «О строении неорганических соединений» Вернер выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы. Вокруг этих центральных атомов расположено в форме простого геометрического полиэдра определённое число других атомов или молекул . Число атомов, сгруппированных вокруг центрального ядра, Вернер назвал координационным числом . Он считал, что при координационной связи существует общая пара электронов , которую одна молекула или атом отдает другой. Поскольку Вернер предположил существование соединений, которые никто никогда не наблюдал и не синтезировал , его теория вызвала недоверие со стороны многих известных химиков, считавших, что она без всякой необходимости усложняет представление о химической структуре и связях. Поэтому в течение следующих двух десятилетий Вернер и его сотрудники создавали новые координационные соединения, существование которых предсказывалось его теорией. В числе созданных ими соединений были молекулы, обнаруживающие оптическую активность , то есть способность отклонять поляризованный свет, но не содержащие атомов углерода , которые, как полагали, были необходимы для оптической активности молекул.

В 1911 г. осуществление Вернером синтеза более чем 40 оптически активных молекул, не содержащих атомов углерода, убедило химическое сообщество в справедливости его теории.

В 1913 г. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволяли по-новому взглянуть на результаты ранее проведённых исследований и открывали новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии ». По словам Теодора Нордстрема, который представлял его от имени Шведской королевской академии наук, работа Вернера «дала импульс развитию неорганической химии», стимулировав возрождение интереса к этой области после того, как она какое-то время пребывала в забвении.

Структура и стереохимия

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером , лауреатом Нобелевской премии . Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом . Внутреннюю сферу составляет определённое число ионов или нейтральных молекул , которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами . Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя. Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешную координационную сферу .

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы. Таким нейтральным комплексом является, например, .

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой - между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония . Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения , так и связью, образующейся за счёт неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы.

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов. Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы - NH 3 , Н 2 О, CO, NO;
б) простые ионы - F − , Cl − , Br − , I − , H + ;
в) сложные ионы - CN − , SCN − , NO 2 − , OH − .

Для описания взаимосвязи пространственного строения комплексных соединений и их физико-химических свойства используются представления стереохимии . Стереохимический подход - удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.

Объекты стереохимии - комплексные соединения, органические вещества , высокомолекулярные синтетические и природные соединения. А. Вернер, один из основоположников координационной химии, приложил большие усилия к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия является центральной в этой теории, до сих пор остающийся ориентиром в координационной химии.

Изомерия координационных соединений

Существуют изомеры двух типов:

1) соединения, в которых состав внутренней сферы и строение координированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);

2) соединения, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координационные, лигандные).

Пространственная (геометрическая) изомерия

2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию .

С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей , уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных dγ -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором - для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (Δ) и спаривания электронов (Р). При низких значениях Δ («слабое поле»), величина Δ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ > Р, происходит спаривание электронов на dε -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.

Применение

Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам , хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.

Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода . Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом. Для получения чистых железа , никеля , кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов . Эти соединения - летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов .

Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов .

Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков , красок , металлов , фотоматериалов , катализаторов , надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.

Комплесные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике , так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.

Ссылки

Литература

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2003. - 743 с.
2. Глинка Н. Л. Общая химия. - М.: Высшая школа, 2003. - 743 с.
3. Киселев Ю. М. Химия координационных соединений. - М.: Интеграл-Пресс, 2008. - 728 с.