Как правильно титровать раствор. Техника титрования
ТИТРОВАНИЕ. (от франц. titre – качество, характеристика) – один из методов количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом. Например, если точно известно, какое количество гидроксида калия (в граммах или молях) израсходовано в реакции с соляной кислотой, то по уравнению реакции KOH + HCl = KCl + H 2 O легко рассчитать, сколько граммов (или молей) хлороводорода было в анализируемом растворе.
Подобные расчеты можно проводить только для стехиометрических реакций. Этот термин ввел в употребление в 1792 немецкий химик Иеремия Рихтер. Он произвел его от греческих слов, означающих «невидимый» и «измерение», что должно было означать соотношение «невидимых» химических элементов в реакциях. Рихтер впервые в истории химии начала использовать количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов CaCO 3 при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т. е. реакция разложения CaCO 3 = CaO + CO 2 характеризуется соотношением CaCO 3:CaO = 2400:1342 = 1,788, что удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает отношение 1,785.
Все реакции, которые используются в количественном анализе, обязательно должны быть стехиометрическими. Для этих реакций коэффициенты, стоящие перед формулами реагентов, показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты. Например, соотношение реагентов в реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде в точности соответствует уравнению
5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O.
Поэтому эту реакцию можно использовать для точного определения концентрации перманганата в растворе, если известно количество израсходованной щавелевой кислоты (и наоборот). А вот рассчитать точно количество прореагировавшего с перманганатом калия алкена невозможно, так как эта реакция нестехиометрическая: при окислении из алкена образуется диол: R-CH=CH-R + 2[O] ® R-CH(OH)-CH(OH)-R, который может окисляться далее с разрывом углерод-углеродной связи и образованием двух молекул с карбонильной группой (кислоты или кетона). При этом разные опыты, даже проведенные в одинаковых условиях, дадут немного разное количество продуктов и их соотношение; в органической химии выход реакции очень редко бывает в точности равным 100,00%.
Чтобы анализ был точным, необходимо, помимо полного протекания реакции, чтобы реагент добавлялся к анализируемому веществу малыми порциями (например, по одной капле разбавленного раствора), а также чтобы можно было надежно определить момент, когда реакция закончилась. Для выполнения второго условия применяют различные индикаторы .
Индикаторы бывают самые разные. Рассмотрим реакцию питьевой соды с уксусом: NaHCO 3 + CH 3 COOH = CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O. Из этого уравнения следует, что 1 моль соды (84 г) полностью реагируют с 60 г уксусной кислоты. При этом выделяются пузырьки углекислого газа, которые и могут служить индикатором. Если к гидрокарбонату натрия известной массы добавлять по каплям уксус, пока не перестанет выделяться газ, то, измерив объем добавленного раствора и зная его плотность, легко рассчитать количество чистой уксусной кислоты в добавленном растворе и, следовательно, концентрацию уксуса. Например, если для полной реакции с 1,00 г соды потребовалось 10,5 г уксуса, то это значит, что в уксусе было 60/84 = 0,714 г чистой уксусной кислоты, а его крепость составляет (0,714/10,5)100% = 6,8%. При очень точных расчетах химики используют уточненные значения атомных масс элементов (в данном случае 84,01 для гидрокарбоната натрия и 60,05 для уксусной кислоты).
Конечно, описанный опыт по титрованию рассмотрен только для примера. Ведь газ выделяется далеко не во всех химических реакциях, да и заметить последний пузырек газа непросто, особенно если газ частично растворяется, а раствор имеет темную окраску. Поэтому обычно используют специальные индикаторы, изменение цвета которых свидетельствует о достижении конца реакции – так называемой точки эквивалентности.
Одни из самых распространенных индикаторов – кислотно-щелочные. Они применяются в тех случаях, когда в ходе титрования, т.е. постепенного добавления реагента к анализируемому раствору изменяется рН среды. Это происходит, например, если к анализируемому раствору щелочи добавляют раствор кислоты (или наоборот). Анализируемый раствор готовят по объему или по навеске (ее взвешивают на точных аналитических весах обычно до 0,1 мг), которую растворяют в мерной колбе точно известного объема (такие колбы могут иметь объем 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500 или 1000 мл). Небольшой объем анализируемого раствора отбирают из мерной колбы с помощью специальных мерных пипеток (их объем также определен с высокой точностью и составляет обычно 10, 20, 25 и 50 мл) и помещают в коническую колбочку для титрования. В эту колбочку по каплям при непрерывном перемешивании добавляют раствор реагента из бюретки до достижения точки эквивалентности.
Объем израсходованного раствора реагента измеряют по делениям бюретки; ее объем может быть равен 10, 25 или 50 мл, а цена деления – 0,1 мл. Существуют и микробюретки емкостью от 1 до 5 мл с ценой деления 0,01 мл. Раствор из бюретки с помощью краника добавляют по каплям к раствору анализируемого вещества. При этом титрование всегда повторяют несколько раз и берут усредненный результат – это повышает точность и надежность анализа. Если концентрацию растворов измерять в единицах моль/л, то по объему растворов анализируемого вещества и реагента можно сразу определить неизвестную концентрацию вещества. Например, если на титрование 25,00 мл раствора KOH пошло 12,55 мл раствора HCl с концентрацией 0,0865 моль/л (ее определяют заранее), то концентрация щелочи равна 0,0865(12,55/25,00) = 0,0432 моль/л. Понятно, что если для титрования использовали раствор серной кислоты, то необходимо учитывать стехиометрический коэффициент 2 в уравнении реакции 2KOH + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2H 2 O. Химики-аналитики, чтобы учесть стехиометрические коэффициенты, обычно используют вместо молярности нормальность раствора. Так, 1 н. раствор H 2 SO 4 соответствует молярной концентрации 0,05 моль/л. Тогда произведение объема на нормальность раствора всегда будет одинаковым и для анализируемого вещества, и для реагента.
Кислотно-основных индикаторов известно множество (около 100), и каждый из них имеет свою область применения. Это можно показать на следующих примерах. При титровании сильной кислоты (HCl) сильной щелочью (NaOH) полная нейтрализация достигается, когда раствор, содержащий NaCl, нейтрален (рН = 7). В этом случае можно пользоваться такими индикаторами как нитразиновый желтый (окраска изменяется от желтой до сине-фиолетовой в интервале рН 6,0 – 7,0) или бромтимоловый синий, имеющий сходные характеристики. При титровании сильной кислоты сильной щелочью (или наоборот) изменение рН в точке эквивалентности бывает настолько резким, что можно использовать и многие другие индикаторы. Например, в указанном примере при концентрациях реагентов 0,1 моль/л после добавления 99,9% всей щелочи рН раствора равен 4, а после добавления 0,1% избытка щелочи рН = 10. Такое резкое изменение рН при титровании может быть вызвано всего 1–2 каплями реактива. Поэтому не будет ошибкой в данном случае воспользоваться и такими индикаторами как метиловый оранжевый (окраска изменяется от красной при рН 3,1 до оранжево-желтой при рН 4) или хорошо известным фенолфталеином (окраска изменяется от бесцветной при рН 8,2 до малиново-красной при рН 10,0).
Если же титровать раствором NaOH слабую кислоту, например, уксусную, то в конце титрования после полной нейтрализации кислоты раствор содержит ацетат натрия CH 3 COONa, который, вследствие гидролиза, имеет щелочную реакцию (рН около 9). В этом случае уже нельзя пользоваться метиловым оранжевым, но можно – фенолфталеином. С другой стороны, при титровании слабой щелочи (например, раствора аммиака) сильной кислотой (HCl) в точке эквивалентности в растворе присутствует NH 4 Cl, который из-за гидролиза имеет кислую реакцию (рН около 5), и здесь можно использовать метиловый оранжевый и нельзя – фенолфталеин.
Особый случай – выбор индикатора при титровании многоосновных кислот (например, Н 3 РО 4), а также смесей веществ. Так, растворы NaOH обычно содержат примесь карбоната из-за реакции с углекислым газом воздуха. Если титровать раствор NaOH, содержащий Na 2 CO 3 , сильной кислотой в присутствии фенолфталеина, то раствор обесцветится, когда будет нейтрализована вся щелочь и частично – карбонат (это произойдет при рН около 8,5) в соответствии с уравнением
NaOH + Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + NaHCO 3 + H 2 O.
Если к такому раствору добавить метиловый оранжевый и продолжать титрование, то желтая окраска перейдет в розовую, когда прореагирует весь гидрокарбонат (этому соответствует рН около 3,5): NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 CO 3 .
Таким образом, используя два кислотно-основных индикатора, можно рассчитать по отдельности содержание щелочи и карбоната в образце.
Если в ходе титрования протекает реакция окисления – восстановления, используются специальные индикаторы, изменяющие свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Часто окрашенный реагент сам может служить индикатором. например, при количественном анализе восстановителей путем их титрования раствором KMnO 4 , точка эквивалентности определяется по исчезновению розовой окраски перманганата. Таким образом можно, например, определить содержание в растворе железа(II) в соответствии с уравнением 10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O. Пока в растворе присутствуют ионы Fe2+, добавляемый KMnO 4 обесцвечивается. Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. Так можно анализировать различные восстановители.
Более того, с помощью перманганатометрии можно проводить анализ и окислителей! Для этого используют так называемое обратное титрование. Для этого к известному объему окислителя (например, дихромата калия) добавляют в избытке известное количество восстановителя – железа(II). Реакция K 2 Cr 2 O7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O проходит очень быстро. Затем с помощью титрования перманганатом определяют, сколько осталось железа(II) и простым вычитанием рассчитывают, сколько его израсходовалось в первой реакции с дихроматом.
Другой распространенный метод с использованием окислительно-восстановительных реакций – иодометрия (см . ИОД) Он применяют, например, для определения окислителей, которые, реагируя с иодидом калия, окисляют его до свободного иода, например: 10KI + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5I 2 + 6K 2 SO 4 + 8H 2 O. Здесь также используют принцип обратного титрования: количество выделившегося в первой реакции иода можно определяют, используя его реакцию с тиосульфатом натрия: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI. Конец этой реакции определяют по исчезновению окраски иода. Однако когда иода в растворе остается мало, его бледно-желтая окраска почти не видна и трудно заметить момент, когда раствор обесцвечивается полностью. Чтобы повысить точность титрования, ближе к его концу к раствору добавляют немного крахмального раствора: малейшие следы иода окрашивают его в синий цвет. Следовательно, исчезновение синей окраски свидетельствует о том, что реакция прошла полностью. Химики обычно используют очень разбавленные растворы тиосульфата (например, 0,01 моль/л), что значительно повышает точность анализа, поскольку большие объемы раствора измеряются более точно.
Иод очень легко и быстро окисляет аскорбиновую кислоту (витамин С). Поэтому с помощью иодометрического анализа можно даже в домашних условиях определить (конечно, без особой точности) содержание этого витамина, например, в апельсиновом соке. (Применять здесь кислотно-основное титрование нельзя, так как в соке в значительно бoльших количествах содержатся другие органические кислоты – лимонная, яблочная, винная и другие.) Анализ основан на том, что 1 моль аскорбиновой кислоты (176 г) реагирует с 1 моль иода (254 г). Для титрования можно использовать аптечную иодную настойку, считая, что иод не выдохся и она точно 5%-ная (это соответствует концентрации около 0,2 моль/л). Количество израсходованного иода можно оценить с помощью обычной пипетки – по числу капель настойки, использованной в реакции. Так как аскорбиновой кислоты в соке обычно не очень много, на титрование его порции (например, 20 мл) может пойти всего 1–2 капли настойки, что приведет к очень большой ошибке анализа. Чтобы результат был более точным, надо либо взять много сока, либо разбавить иодную настойку; в обоих случаях число капель иода, израсходованных на титрование, увеличится, что и сделает анализ точнее. Химики предпочитают второй путь.
Если настойку разбавить кипяченой водой (химики пользуются дистиллированной) в 40 раз, то концентрация такого раствора будет около 0,005 моль/л; 1,0 мл такого раствора соответствует 0,88 мг аскорбиновой кислоты. Необходимо также определить объем капли (он зависит от типа пипетки, а также от конкретного раствора). Для этого надо с помощью медицинского шприца на 1 или 2 мл отмерить 1 мл разбавленного раствора иода, а затем посчитать, сколько в этом объеме содержится капель (это займет всего несколько минут). Методику желательно отработать вначале на стандартном растворе аскорбиновой кислоты. Его можно приготовить из таблетки с известным содержанием аскорбиновой кислоты – например, 0,1 или 0,5 г. Таблетку надо растворить в 0,5 л кипяченой воды и отобрать с помощью аптечной мензурки 25 мл этого раствора (витамина в нем будет в 20 раз меньше, чем в таблетке). К этому раствору и добавляют разбавленную иодную настойку, не забывая в конце добавить немного жидкого крахмального клейстера. И если, например, на титрование 25 мл раствора пошло 6,0 мл раствора иода, то аскорбиновой кислоты в растворе было 0,88.6 = 5,28 мг, а в исходной таблетке – в 20 раз больше, т.е. 105,6 мг. Такая небольшая ошибка свидетельствует о правильности «домашнего» анализа.
Химики, конечно, не капают из пипетки, а используют точные бюретки с делениями. Кроме того, они часто не готовят даже сами стандартные растворы, а пользуются фабричными; такие растворы в запаянных ампулах называются фиксаналами – они содержат фиксированное количество реагента (обычно 0,1 моль) для точного определения концентрации рабочего раствора. Фиксаналами служат, например, растворы KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaCl, H 2 C 2 O 4 , HCl, AgNO 3 , NaOH и др.
Широкое распространение получили комплексонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами некоторых металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния, кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в интенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему. По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе. С помощью комплексонометрического анализа определяют, например, общую жесткость воды.
Существуют методы титрования, основанные на образовании осадка. Так, с помощью аргентометрии можно определить содержание в растворе хлоридов и бромидов. Для этого раствор титруют раствором AgNO 3 . Для более четкого установления точки эквивалентности, в анализируемый раствор добавляют 1–2 капли раствора K 2 Cr 2 O 4 . Пока в растворе есть избыток галогенид-ионов, образуются менее растворимые AgCl или AgBr. После полного осаждения этих ионов, сразу появится красноватый осадок Ag 2 CrO 4 . Если же надо определить ионы серебра в растворе, его титруют раствором NaCl.
Описанные приемы далеко не исчерпали существующие методы титрования. Широкое распространение получили также методы, в которых за ходом титрования следят с помощью приборов. Например, при кондуктометрическом анализе (от англ. conductivity – электропроводность) измеряют электропроводность раствора, которая меняется в ходе титрования. При потенциометрическом методе измеряют потенциал электрода, погруженного в анализируемый раствор. Фотометрический анализ основан на измерении поглощения света при изменении интенсивности окраски раствора. Разработаны приборы, которые не только определяют точку эквивалентности, но и сами автоматически добавляют по каплям рабочий раствор к анализируемому и выдают готовый результат анализа.
Титрование как метод анализа отличается простотой методики и аппаратуры, а также высокой точностью: с помощью титрования нетрудно определить концентрацию вещества в растворе с точностью до 0,1%. Поэтому титриметрические методы широко применяются в научных исследованиях и при контроле технологических процессов на производстве. Так, при изучении кинетики реакции определяют уменьшение со временем концентрации исходного реагента или рост концентрации продукта реакции; таким способом, например, были выполнены классические работы по механизму реакций замещения в органических соединениях. В промышленности широко используются титраторы – приборы для автоматического выполнения титриметрических анализов. Они очень удобны для проведения массовых однотипных анализов (например, для определения состава сплава в процессе его выплавки или содержания в нем вредных примесей). Такие приборы способны долго работать в отсутствие лаборанта, автоматически отбирать пробы и выдавать результаты анализа. Это особенно важно при необходимости работы с радиоактивными, ядовитыми или взрывчатыми веществами, в запыленных помещениях и т.п.
Илья Леенсон
При работе с титрованными растворами должны соблюдаться следующие правила.
Вся посуда, употребляемая при работе с титрованными растворами, должна быть безукоризненно чистой.
Во всех измерительных сосудах отсчет проводится по нижней точке мениска, причем глаз наблюдателя должен находиться на одном уровне с краем мениска. Для получения более четкого очертания мениска обычно к противоположной от наблюдателя стенке сосуда прикладывают белую бумажку.
Емкость измерительных сосудов от нагревания изменяется, поэтому необходимо держать их вдали от источников тепла.
Перед наливанием титрованного раствора в промытую дистиллированной водой бюретку последнюю ополаскивают два раза рабочим раствором. Жидкость при титровании наливают по каплям, причем носик бюретки должен быть настолько узким, чтобы объем одной капли был не более 0,03 мл. Если носик бюретки слишком широк, его суживают осторожным нагреванием докрасна на пламени горелки и вытягивают. Необходимо следить, чтобы в носике бюретки не было пузырьков воздуха или кристаллов вещества. Титрование из бюретки всегда надо начинать от какого-нибудь определенного деления, лучше всего от нуля.
Для наполнения титрованным раствором пипетку держат большим и средним пальцами за верхний конец; указательный палец служит для закрывания верхнего отверстия пипетки. Объем отмеривают следующим образом. Набирают в пипетку жидкость выше метки, кончик ее вытирают кусочками фильтровальной бумаги или чистой тряпочкой, доводят уровень жидкости до метки и, прислонив кончик пипетки к стенке конической колбы, промытой дистиллированной водой, дают жидкости стечь; затем считают до десяти и только после этого отводят кончик пипетки от стенки колбы.
Титрованные растворы надо тщательно оберегать от потери влаги к от разбавления водой, так как при этом изменяется их титр. Поэтому бутыли с титрованными растворами плотно закрывают пробками, держат возможно дальше от источников тепла и защищают от прямых солнечных лучей.
При появлении в верхней части бутыли с раствором капель испарившейся воды раствор необходимо взболтать. Некоторые растворы выделяют осадок. В этом случае раствор необходимо профильтровать в совершенно чистую сухую склянку и проверить титр.
Для наливания раствора в бюретку лучше всего соединить ее при помощи стеклянного треугольника и резиновой трубки с бутылью для раствора. Наполнение бюретки проводят или путем засасывания раствора в бюретку, или самотеком, для чего бутыль с раствором помещают на полку над бюреткой, и раствор при отпускании зажима поступает в бюретку.
Установку для титрования монтируют следующим образом. Бутыль с титрованным раствором плотно закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями. Через одно отверстие опускают почти до самого дна бутыли стеклянную трубку (наружный диаметр 6-7 мм), согнутую под прямым углом в двух местах возле самой пробки. При помощи резиновых и стеклянных трубок и тройника соединяют ее с нижним концом бюретки. Бюретка применяется без крана (обычно вместимость ее 50 мл). Верхний конец ее прикрепляют к полке титровального стола, на котором стоит бутыль. Снизу бюретку прикрепляют к перекладине проволокой или резиновыми пластинками. Верхний конец бюретки плотно закрывают пробкой, через которую пропущена короткая стеклянная трубка.
Во второе отверстие пробки, закрывающей бутыль, пропускают короткую стеклянную трубку, соединенную резиновой трубкой с трубкой бюретки. В третье отверстие пробки вставляют хлоркальциевую трубку, наполненную натронной известью (сплав СаО и NaOH в виде гранул), предохраняющей раствор щелочи от попадания в него CO 2 из воздуха.
Пробки и трубки в приборе должны быть хорошо и плотно пригнаны. Бутыль с раствором помещают на высоте примерно 80-90 см над уровнем титровального стола.
Если описанная установка почему-либо не может быть собрана, наполнение бюретки раствором производится при помощи маленькой воронки, которую предварительно два раза ополаскивают титрованным раствором и после наполнения вынимают из бюретки.
Установка титра-одна из ответственнейших операций лабораторной техники. От правильности приготовления титрованного раствора завиеит и результат анализа. Не нужно забывать, что, например, на заводе на основе данных анализа осуществляется контроль за течением технологического процесса и неправильный анализ может повести к тем или иным осложнениям. Так как каждый анализ почти всегда сопровождается титрованием, каждый работник лаборатории должен хорошо освоить технику проведения этой операции.
Нужно помнить несколько правил, относящихся к титрованным растворам.
1. Титрованные растворы должны быть по возможности свежими. Длительное хранение их не должно допускаться. Для каждого раствора есть свой предельный срок хранения.
2. Титрованные растворы при стоянии изменяют свой титр, поэтому их следует иногда проверять. Если же делают особенно ответственный анализ, проверка титра раствора обязательна.
3. Титрованные растворы, на которые действует свет -(растворы AgNO3 и др.), следует хранить в желтых бутылях или в таких, которые бы защищали раствор от действия света.
4. При приготовлении растворов марганцевокнслого калия титр их следует устанавливать не ранее чем через 3-4 дня после приготовления. То же относится ко всём другим растворам, способным изменяться со временем или при соприкосновении с воздухом, стеклом и пр.
5. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покрытых внутри парафином, а также защищать их от действия двуокиси углерода воздуха (хлоркальциевая трубка с натронной известью или аска-ритом),
6. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, нормальности, поправки, времени изготовления раствора и даты проверки титра.
7. При титровании кислых или щелочных растворов полезно применять так называемый раствор-свидетель.
Во время титрования колбу нужно держать левой рукой, а правой рукой управлять краном бюретки, давая стекать жидкости равномерно. При титровании очень большое значение имеет скорость его. Поэтому при повторном титровании одного и того же раствора нужно, чтобы скорость добавления раствора из бюретки была по возможности одинаковой, т. е. в одно и то же время вытекало бы определенное количество жидкости. Положение рук при титровании показано на рис. 352.
Для перемешивания титруемого раствора очень удобно»при-менять магнитные мешалки. В этом случае титрование можно вести как в обычной конической колбе, так и в специальных, приспособленных для титрования темиоокрашенных жидкостей.
При аналитических работах большое внимание нужно уделять расчетам. Они не будут казаться трудными, если с самого начала работы усвоить понятия, которые лежат в основе всех расчетов, т. е. понятия о титре, нормальности и грамм-эквиваленте и о связи между ними.
Например, если взята какая-нибудь навеска нужного вещества, то титр T приготовленного раствора будет равен навеске а , деленной на объем (V) раствора:
Рис. 352. Положение рук при титровании.
a = T*1000 г
Нормальность можно вычислить, если известна навеска а и грамм-эквивалент E растворяемого вещества
Если же раствор готовят в другом объеме, меньшем или большем, чем 1000 мл, навеску рассчитывают на 1 л, и тогда формула для вычисления нормальности примет вид 
Эта формула позволяет рассчитывать нормальность раствора из взятой навески независимо от его объема. Между титром, грамм-эквивалентом и нормальностью существует простая зависимость:
Иногда при расчетах пользуются поправкой на нормальность или коэффициент нормальности К. Эта поправка является отношением титра практического T к титру теоретическому (То):
Эта поправка показывает, какому количеству миллилитров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении результатов титрования (мл) на эту поправку полученный объем приводят к определенной концентрации, например 0,1 н. раствору.
Однако целесообразность пользования поправкой на нормальность очень сомнительна, так как все расчеты можно с успехом делать и без этой поправки, только усложняющей расчет.
При работе с нормальными растворами задача всегда сводится вначале к определению нормальности неизвестного раствора, а затем к определению количества неизвестного вещества, содержащегося в растворе. Таким образом, основной расчетно-аналитической формулой при всех объемных определениях будет
т. е. произведение нормальности известного раствора на объем известного раствора при достижении конца реакции всегда равно произведению нормальности неизвестного раствора на объем последнего. Это произведение показывает число эквивалентов прореагировавших веществ. Отсюда можно определить нормальность неизвестного раствора A2, которая будет равна
(2)
Когда величина N2 известна, применяют общую формулу для определения нормальности по навеске (а);
(3)
Поскольку задачей аналитика является определение Величины а, из этой формулы находят;
(4)
Или, подставив значение N2 из формулы (2),получим:
Приведенные формулы позволяют проводить все расчеты без поправок на нормальность, так как принимается, что она может быть выражена любым целым или дробным числом. Главное во всяком расчете найти количество эквивалентов, при умножении которых на величину грамм-эквивалента всегда получится количество искомого вещества.
Пример. Пусть была взята навеска 0,5000 г руды, содержащей железо. После ее растворения и разбавления полученного раствора До 100 мл в мерной колбе для титрования методом пермангапато-метрии каждый раз берут по 10 мл анализируемого раствора.
Раствор KMnO4-0,0495 н. На титрование пошло: 11,2; 11,1; 11,0; 11,1 мл раствора KMnO4. Берем среднее 11,1 мл. Нормальность раствора 11,1 0,0495 = 10 * N2, откуда
Количество Fe в 100 мл раствора (грамм-эквивалент Fe в данном случае равен 55,85):
Чтобы выразить содержание железа в руде в процентах, правую часть равенства умножают на JOO и делят на взятую навеску руды, т. е.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Еще недавно этот вид анализа обычно называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом измерения количества реактива являлось измерение объема раствора, израсходованного на реакцию. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.
Название титриметрический связаго со словом титр, обозначающим концентрацию раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.
Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.
Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
2) реакция должна протекать с большой скоростью;
3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
4) должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.
В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO 3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu 2+ +4I - =2CuI+ I 2 . Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Существует еще так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором.
Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится. Эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.
В титриметрическом анализе используют реакции различного типа: - кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д., удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Тип реакции, протекающей при титровании положен в основу классификации титриметрических методов анализа. Обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.
1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:
2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:
3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
4. Методы окисления - восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:
Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AgNO 3 , в перманганатометрических - раствор КМп0 4 и т.д.).
Методы титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0,1 - 0,3%. Рабочие растворы устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных индикаторов. Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н 2 О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H 2 S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН) 2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию , если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию , если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na 2 B 4 О 7 ∙10Н 2 О, натрия карбонату Nа 2 СО 3 ∙10Н 2 О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙Н 2 О, янтарной кислоте Н 2 С 4 Н 4 О 4 или по стандартным растворам HCl, H 2 SO 4 , НNО 3 .
Точка эквивалентности и конечная точка титрования . Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности .
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования . Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.
Введение
Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.
Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.
Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:
1) повторить соответствующий раздел курса;
2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;
3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;
4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.
По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:
· название работы;
· цель работы;
· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;
· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;
· методика анализа:
Приготовление первичных стандартов;
Приготовление и стандартизация рабочего раствора;
Определение содержания исследуемого вещества в растворе;
· экспериментальные данные;
· статистическая обработка результатов анализа;
· выводы.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.
Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.
где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.
Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).
В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.
В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:
– кислотно-основное титрование;
– осадительное титрование;
– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;
– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.
К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:
· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;
· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;
· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;
· реакция должна протекать при комнатной температуре;
· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.
Способы титрования
В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .
Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.
Схема титрования: X + R = P .
Закон эквивалентов для прямого титрования:
C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)
Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)
m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)
где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;
V R – объем титранта, см 3 ;
M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;
C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;
V Х – объем определяемого вещества, см 3 .
Обратное титрование
– используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1
), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2
). Количество титранта R 1
, израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х
) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1
(V 1
) и объемом титранта R 2
(V 2
) затраченного на титрование остатка титранта R 1
.
Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).
R 1 остаток + R 2 = P 2 .
При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:
Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле
Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).
Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.
К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .
Схема титрования: X + А избыток = P 1.
P 1 + R = P 2.
Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:
Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле
m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)
Реактивы
1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.
2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3
3. Н 2 О дистиллированная.
Оборудование студенты описывают самостоятельно.
Ход выполнения работы:
1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.
Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента 
моль/дм 3 .
г/моль.
Уравнение реакции:
Взятие навески (взвешивание):
Масса навески
Навеску количественно
переносят в мерную колбу (
см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.
рассчитывают
по формуле
Реактивы
1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.
2. Н 2 О дистиллированная.
3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).
4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).
5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.
Ход выполнения работы:
1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).
Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента 
моль/дм 3 .
Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).
Уравнения реакции:
1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl
2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2
_____________________________________
Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2
H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).
Взятие навески (взвешивание):
Масса часового стекла (стакана)
Масса часового стекла (стакана) с навеской
Масса навески
Навеску количественно
переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.
Фактическую концентрацию первичного стандарта
рассчитывают
по формуле
2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)
Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)
Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).
Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.
Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).
Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3
При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .
Схема 3. Стандартизация раствора HCl
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .
Таблица 4
Результаты стандартизации раствора соляной кислоты
Задачи
1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:
Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl
Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O
H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O
H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O
H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O
2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.
3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы
4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a
= 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.
5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b
= 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.
6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.
7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением
В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.
8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.
9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).
10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:
а) 40 мл воды;
б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;
в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;
г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .
11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.
12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.
13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .
14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.
15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.
16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.
17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.
18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1
= 2,15; pK а2
= 7,21; pK а3 =
12,36.
19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.
20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.
21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:
а) молярную концентрацию раствора;
б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);
в) титр раствора;
г) титр по соляной кислоте.
22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:
а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;
б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?
23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?
24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?
25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.
26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.
27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.
28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).
29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.
30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.
31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.
В комплексонометрии
До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)
В точке эквивалентности = 
. (22)
После точки эквивалентности = 
. (23)
На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.
Реактивы
2. Н 2 О дистиллированная.
3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .
4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.
5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.
6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.
7. Калькон, индикаторная смесь.
Теоретические основы метода:
Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.
Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.
Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.
Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓
Са 2+ + Y 4- « CaY 2-
При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.
Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +
Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +
Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.
Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).
Ход выполнения работы:
1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)
Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .
Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: 
.
Таблица 6
Результаты стандартизации раствора ЭДТА
2. Определение содержания Са 2+
Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.
Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V
1) заносят в табл.7.
Таблица 7
| № опыта | Объем ЭДТА, см 3 | Содержание Са 2+ в растворе, г | |
| 25,00 |  |
||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 |
3. Определение содержания Mg 2+
Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.
Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V
2) заносят в табл. 8.
Таблица 8
Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний
| № опыта | Объем исследуемого раствора, см 3 | Объем ЭДТА, V ∑ , см 3 | Содержание Mg 2+ в растворе, г |
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 |
Реактивы
1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .
2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .
3. Н 2 О дистиллированная.
4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.
5. Мурексид, индикаторная смесь.
Задачи
1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .
2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.
3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.
4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.
5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.
6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.
7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.
8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.
9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.
10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.
11.
Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.
Кривые титрования
В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f
(C R
),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).
Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле
, (26)
где – число электронов, участвующих в полуреакциях;
– стандартные электродные потенциалы полуреакций.
На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).
Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой
кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата
калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3
Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.
Перманганатометрия
Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:
MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, 
=+1,51 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 
г/моль.
В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .
MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , 
= +0,60 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.
В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .
MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , 
= +0,558 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.
Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.
2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.
Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:
4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 + 4OH -
Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.
Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).
Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:
2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +
Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).
Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.
C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В
Загрузка...