Обща химия: учебник / А. В. Жълкхан; Ед. V. А. Попков, A.V. Zhoglovna. - 2012. - 400 p.: IL.

Глава 7. Комплексни съединения

Глава 7. Комплексни съединения

Цялостните елементи са организатори на живота.

К. Б. ЯТИМИРСКИ

Комплексните съединения са най-обширният и разнообразен клас съединения. В живите организми присъстват сложни съединения с биогенни метали с протеини, аминокиселини, порфинирани, нуклеинови киселини, въглехидрати, макроциклични съединения. Най-важните процеси на жизненоважна дейност продължават с участието на сложни съединения. Някои от тях (хемоглобин, хлорофил, хемоцианин, витамин В 12 и т.н.) играят важна роля в биохимичните процеси. Много лекарства съдържат метални комплекси. Например, инсулин (цинков комплекс), витамин В 12 (кобалтов комплекс), платина (платинен комплекс) и др.

7.1. Координационна теория А. Вернер

Изграждане на комплексни съединения

Взаимодействието на частиците се наблюдава взаимна координация на частиците, които могат да бъдат определени като процес на сложна формация. Например, процесът на хидратация на йони завършва с образуването на аквакомплекс. Комплексните реакции са придружени от прехвърляне на електронни двойки и водят до образуването или унищожаването на съединения с по-висока поръчка, така наречените сложни (координационни) съединения. Характеристика на сложните съединения е наличието на координационна връзка, произтичаща от донор-акцепторски механизъм:

Комплексните съединения се наричат \u200b\u200bсъединения, които съществуват както в кристално състояние, така и в разтвор, функция

което е наличието на централен атом, заобиколен от лиганди. Комплексните съединения могат да се считат за сложни съединения с по-висок ред, състоящ се от прости молекули, способни на независимо съществуване в разтвор.

Според координационната теория на Вернер в сложната връзка се отличава вътрешени външни сфери.Централният атом със заобикалящите лиганди образуват вътрешната сфера на комплекса. Обикновено завършва в квадратни скоби. Всичко останало в комплексното съединение е външна сфера и е написана отвъд квадратни скоби. Около централния атом се посочва определен брой лиганди, което се определя. координационен номер(CC). Броят на координираните лиганди най-често е равен на 6 или 4. Лиганд заема място за координация в близост до централния атом. При координация свойствата на лиганди и централния атом се променят. Често координираните лиганди не могат да бъдат открити чрез химични реакции, характерни за тях в свободно състояние. Наричат \u200b\u200bсе по-твърдо свързани частици на вътрешната сфера комплекс (сложен йон).Закон за атракционните сили между централния атом и лиганди се формира (ковалентна облигация за обмен и (или) механизъм за донор-акцептор), между лиганди - отблъскващи сили. Ако зареждането на вътрешната сфера е 0, тогава липсва външната координационна сфера.

Централен атом (комплексно средство)- атом или йон, който заема централното положение в комплексното съединение. Ролята на комплекса на комплекса се извършва най-често от частици със свободен орбитал и доста голям положителен заряд на ядрото и следователно могат да бъдат електронни акцептори. Това са катиони за преходни елементи. Най-силните комплекси са елементите на IB и VIIIB групите. Рядко като сложен

retributors са неутрални атоми на D-елементи и неметални атоми в различни степени на окисление. Броят на свободните атомни орбитали, предоставени от комплекса, определя номера на координацията. Стойността на номера на координацията зависи от много фактори, но обикновено е равен на процеса на изчисляване на алко комплекс:

Лиганди- йони или молекули, които са пряко свързани с комплексовия агент и са донори на електронни двойки. Тези електронни файлове с безплатни и мобилни електронни двойки могат да бъдат електрони донори, например:

Съединенията на P-Element проявяват комплексообразни свойства и действат в цялостна връзка като лиганди. Лиганди могат да бъдат атоми и молекули (протеинови, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Според броя на връзките, образувани от лиганди с комплекс-педагог, лиганди се разделят на моно-, ди- и полидоментни лиганди.Горните лиганди (молекули и аниони) са monoden-tatat, тъй като те са донори на една е-двойка. Бидентивите лиганди включват молекули или йони, съдържащи две функционални групи, способни да бъдат донор на две електронни двойки:

Поливенантен лиганди включват 6-дентална лиганда на етилендиаминтетраоцетна киселина:

Нарича се броят на местата, заети от всеки лиганд във вътрешната сфера на цялостното съединение координационен капацитет (прокат) на лиганда.Тя се определя от броя на електронните двойки лиганд, които участват в формирането на координационни комуникации с централния атом.

В допълнение към сложните съединения, координационната химия обхваща двойни соли, кристалохидратите, дезинтегриращи се във воден разтвор в композитни части, които в твърдо състояние в много случаи са изградени по същия начин като сложния, но нестабилен.

Най-стабилните и разнообразни комплекси в състава и изпълнените функции са оформени от D-елементи. Особено важни са всеобхватни съединения от преходни елементи: желязо, манган, титанов, кобалт, мед, цинк и молибден. Биогенни S -lements (Na, K, Mg, СА) образуват всеобхватни съединения само с лиганди на определена циклична структура, които говорят и като сложно средство. Главна част r.-Elements (N, P, S, O) е активна част от комплексни частици (лиганди), включително биолиганди. Това се състои от биологично значение.

Следователно способността за комплекс е общото свойство на химическите елементи на периодичната система, тази способност намалява в следния ред: \\ t е.> д.> пс.> с.

7.2. Определяне на заряда на основната съставка за частици

Зарядът на вътрешната сфера на комплексното съединение е алгебрично количество зареждания на частиците, образуващи го. Например, стойността на комплекса на комплекса се определя, както следва. Алуминиевата йонна такса е +3, общия заряд на шест хидроксидни йони -6. Следователно, зарядът на комплекса е равен на (+3) + (-6) \u003d -3 и формулата на комплекса 3-. Зарядът на интегриран йон е числено равен на общия заряд на външната сфера и е противоположна на него чрез знак. Например, зарядът на външната сфера К 3 е +3. Следователно, зарядът на сложния йон е -3. Зарядът на комплексния театър е равен по размер и е противоположен на знака на алгебричното количество зареждания на всички други частици на комплексното съединение. Оттук, в K3, зарядът на железен йон е +3, тъй като общата такса за всички други частици на комплексното съединение е (+3) + (-6) \u003d -3.

7.3. Номенклатура на сложни съединения

Основите на номенклатурата са проектирани в класическите произведения на Вернер. В съответствие с тях, в комплексното съединение, кативът първо се нарича, а след това анион. Ако свързването на не-електро-тип тип, то се нарича в една дума. Името на сложния йон е написано в една дума.

Неутралният лиганд се нарича същото като молекулата, а към лигандните аниони се добавят в края на "O". За координирана водна молекула се използва обозначението "AQUA". За да се позове на броя на идентичните лиганди във вътрешната сфера на комплекса като конзола преди лигандското име, се използват гръцката цифрова ди-, три-, тетра, пента-, хекса- и др. Конфикс Мононукс консумира. Лиганди са изброени по азбучен ред. Името на лиганда се счита за цяло. След името на лиганда, името на централния атом показва степента на окисление, която се обозначава с римски числа в скоби. Думата ammin (с две "m") е написана във връзка с амоняк. За всички останали амини се използва само един "m".

C1 3 - хексаминкобалт (III) хлорид.

C1 3 - аквапентамикобалт (III) хлорид.

С12 - пентаметиламмхлорокобалт (III) хлорид.

DIAMMINDIBROMOMOPTINY (II).

Ако интегриран йон е анион, тогава латинското му име има края на "AM".

(NH4) 2 - амониев тетрахлоропалад (II).

К - калиев пентабромомМинплантин (IV).

К2 - калиев тетратоданаданобалт (II).

Името на сложния лиганд обикновено сключва в скоби.

№ 3 - дихлоро-ди- (етилендиамин) кобалт (III) нитрат.

BR-бромо-трис- (трифенилфосфин) платина (II) бромид.

В случаите, когато лигандът свързва две централни йони, гръцката буква се използва преди името муμ.

Такива лиганди се наричат мостаи изброява последния.

7.4. Химична връзка и структура на сложни съединения

При образуването на сложни съединения взаимодействието на донорите на лиганда и централния атом играят важна роля. Донорът на електронната двойка обикновено е лиганд. А акцепторът е централен атом, който има свободен орбитал. Тази връзка е трайна и не се прекъсва, когато комплексът е разтворен (neoio-съществителното) и се нарича координация.

Наред с връзките се образуват π-облигации за механизъм за донор-акцептор. В същото време донорът обслужва йон на метал, дава двойки D-електрони от лиганд, който е енергично полезен свободен орбитал. Такива връзки се наричат \u200b\u200bdative. Те се формират:

а) поради припокриването на свободни работни места от метални орбитали с D или-батиален метал, на който има електрони, които не са влезли в σ-комуникации;

б) при припокриване на свободни лиганд D-Orbital с напълнен метален D-орбитал.

Мярката за нейната сила е степента на припокриване на орбиталите на Лиган и Централния атом. Посоката на облигациите на централния атом определя геометрията на комплекса. За да се обясни фокуса на връзките, се използват представянията на хибридизацията на атомните орбитали на централния атом. Хибридните орбитали на централния атом са резултат от смесване на неравни атомни орбитали, в резултат на това, формата и енергията на орбиталните промени се променят взаимно и орбиите се формира от една и съща форма и енергия. Броят на хибридните орбитали винаги е равен на броя на източника. Хибридните облаци са разположени в атом на максимално разстояние един от друг (Таблица 7.1).

Таблица 7.1.Видове хибридизация на атомни орбитали на сложна формация - La и геометрия на някои сложни съединения

Пространствената структура на комплекса се определя от вида на хибридизацията на валентния орбитал и броя на уязвимите електронни двойки, съдържащи се в нейното валентно ниво на енергията.

Ефективността на донорното взаимодействие на лиганда и комплекса на комплекса и следователно, силата на връзката между тях (стабилността на комплекса) се определя чрез тяхната поляризност, т.е. Способността да се трансформират електронните си черупки под външно влияние. На тази основа реактивите са разделени "Трудно",или лостоларизиране и "Мек" -леки. Полярността на атома, молекулата или йоната зависи от техния размер и брой електронни слоеве. Колкото по-малък е радиусът и електроните в частицата, той е по-малко поляризиран. Колкото по-малък е радиусът и по-малко електроните в частицата, по-лошо е поляризирано.

Твърдки киселини образуват с електрически отрицателни атоми O, N, F лиганди (твърди основи) силни (твърди) комплекси и меки киселини с донорски атоми Р, S и I на лиганди с ниска електричество и високо поляризивост, трайни (меки) комплекси. Тук виждаме проявление на общия принцип "подобен на подобни".

Натриевите йони, калий поради тяхната твърдост практически не образуват устойчиви комплекси с биослакти и са във физиологична среда под формата на аквакомплекс. СА 2 + и mg2 + йони образуват доста стабилни комплекси с протеини и следователно във физиологичната среда са както в йон, така и в съответното състояние.

D-Elements Iions са оформени с трайни комплекси BiozubStrats (протеини). И меки киселини CD, PB, Hg са много токсични. Те образуват трайни комплекси с протеини, съдържащи R-S Sulf-водород групи:

Цианид-йон токсичен. Мекият лиганд активно взаимодейства с D-метали в комплекси с биославци, активирайки последното.

7.5. Дисоциация на сложни съединения. Стабилност на комплекси. Лабилни и инертни комплекси

Когато се разтварят във водата на сложни съединения, те обикновено се разпадат в йони на външни и вътрешни сфери, подобни на силни електролити, тъй като тези йони са свързани йони, главно електростатични сили. Това се оценява като първична дисоциация на сложни съединения.

Вторичното дисоциация на комплексното съединение е дезинтеграцията на вътрешната сфера до компонентите на неговите компоненти. Този процес продължава с вида на слабите електролити, тъй като частиците на вътрешната сфера са свързани-нейонично (ковалентна връзка). Дисоциацията е вградена в природата:

За качествената характеристика на стабилността на вътрешната сфера на сложното съединение се използва равновесието, което описва пълното дисоциация, наречено, наречено константа на комплекс за неприятност(KN). За сложен анион - изразът на постоянната на неприятност има формата:

Колкото по-малка е стойността на kN, толкова по-стабилна е вътрешната сфера на комплексното съединение, т.е. Колкото по-малко се дисоциират във воден разтвор. Наскоро, вместо KN, стойността на постоянната стабилност (KU) е стойностите, връщането KN. Колкото по-голяма е стойността на Ku, толкова по-стабилен комплекс.

Константите за устойчивост позволяват да се предскаже посоката на обменните процеси на лиганда.

Във воден разтвор металния йон съществува под формата на аквакомплекс: 2 + - Hexaakvoryzo (II), 2 + - Tetraakvmed (II). Когато пишете формулите на хидратирани йони, координираните водни молекули на хидратната обвивка не показват, но предполагат. Образуването на комплекс между металния йон и във всеки лиганд разглеждаме като реакция на заместване на водната молекула във вътрешната координационна сфера от този лиганд.

Лигандската обменни реакции продължават чрез механизма на реакциите s n -typ. Например:

Стойностите на константи за стабилност, показани в таблица 7.2, показват, че поради сложния процес, силно свързване на йони се осъществява във водни разтвори, което показва ефективността на използването на този вид реакции за свързващи йони, особено полидентентни лиганди.

Таблица 7.2.Стабилност на цирконийските комплекси

За разлика от реакциите на йонния метаболизъм, образуването на сложни съединения често не е квазимпредвански процес. Например, с взаимодействието на желязо (III) с нитрилметритрилен фосфонова киселина, равновесието е монтирано за 4 дни. За кинетичните характеристики на комплекси се използват концепции - малък(бързо реактивно) и инертен(бавно реактивно). Лабилните комплекси, по предложение на град Тауб, се считат за еднакво обменени от лиганди за 1 минута при стайна температура и концентрация на разтвор от 0.1 М. Необходимо е ясно да се разграничат термодинамичните концепции [трайни (стабилни) / Несигурни (нестабилни)] и кинетични [инертни и лабилни] комплекси.

В лабилни комплекси, подмяната на лиганди се среща бързо и бързо установява равновесие. В инертните комплекси подмяната на лиганди се движи бавно.

Така, инертният комплекс 2 + в кисела среда е термодинамично нестабилен: уволнението е 10 -6, а лабисният комплекс е 2-много стабилен: константата на стабилността е 10 -30. Любимостта на Taube комплекси свързва с електронната структура на централния атом. Внезанието на комплексите е характерно главно, йони с незавършена D-Shell. Инертният включва комплекси CO, CR. Цианидни комплекси на много катиони с външно ниво S 2P 6 labils.

7.6. Химически свойства на комплексите

Комплексните процеси засягат почти свойствата на всички частици, образуващи комплекса. Колкото по-висока е якостта на лигандните облигации и комплексовия агент, в по-малка степен, свойствата на централния атом и лиганди се появяват в разтвора и по-забележимо характеристиките на сложния ефект.

Комплексните съединения показват химическа и биологична активност в резултат на координацията ненаситеност на централния атом (има свободни орбитали) и наличието на безплатни електронни двойки лиганди. В този случай комплексът разполага с електро-филтър и нуклеофилни свойства, различни от свойствата на централния атом и лиганди.

Необходимо е да се вземе предвид въздействието върху химическата и биологичната активност на структурата на хидратната обвивка на комплекса. Процеса на образование

комплексите оказват влияние върху киселинните свойства на цялостното съединение. Образуването на комплексни киселини е придружено от увеличаване на силата на киселина или база, съответно. Така че, при образуването на сложни киселини от обикновена свързваща енергия със йони Н +, киселината на киселината расте съответно. Ако йонът е разположен във външната сфера, връзката между комплексната катион и хидроксидния йон на външната сфера се намалява и основните свойства на комплекса се увеличават. Например, мед хидроксид CU (OH) 2 е слаба, твърда разтворима основа. Под действието на амоняка се формира амонякът на мед (о) 2. Плътността на зареждането е 2 + в сравнение с CU 2 + намалява, връзката с йоните е отслабена и (OH) 2 се държи като силна основа. Киселинните основни свойства на лиганди, свързани с комплексообразуващия агент, обикновено се проявяват по-силно от киселинните основни свойства на тях в свободно състояние. Например, хемоглобин (HB) или оксигемоглобин (HBO2) проявяват киселинни свойства, дължащи се на свободни карбоксилни групи протеин-глобунин, който е лиганд NNB ↔ Н + + HB -. В същото време, хемоглобинният анион, дължащ се на аминогрупата на глобин протеин показва основните свойства и следователно свързва киселинния оксид СО2, за да образува анинен карбинамохемоглобин (NBSO 2 -): СО2 + HB - NBSO 2 -.

Комплексите показват Redox свойства, дължащи се на редокс трансформациите на комплекса-педагога, образуващи устойчиви окислителни степени. Комплексният процес значително засяга стойностите на редуциращите потенциали на D-елементи. Ако намалената форма на катификати образува по-стабилен комплекс с този лиганд, отколкото окислена форма, тогава потенциалната стойност се увеличава. Намаляването на количеството на потенциала се случва, когато по-стабилен комплекс образува окислена форма.Например, при действието на окислители: нитрити, нитрати, N02, Н202 хемоглобин в резултат на окисляването на централния атом се превръща в метмоглобин.

Шестият орбитал се използва при образуването на оксимемоглобин. Същият орбита е включен в образуването на комуникация с въглероден оксид. В резултат на това се образува макроцикличен комплекс с желязо - карбоксигемоглобин. Този комплекс е 200 пъти по-стабилен от железния комплекс с кислород в хемката.

Фиг. 7.1.Химични трансформации на хемоглобина в човешкото тяло. Схема от книгата: Слизарев v.i. Основи на живата химия, 2000

Образуването на сложни йони влияе на каталитичната активност на йони на комплексообразуващи агенти. В някои случаи активността се увеличава. Това се дължи на образуването на големи структурни системи в разтвор, който може да участва в създаването на междинни продукти и намаляване на енергията на активиране на реакцията. Например, ако KN 2O2 добавете CU2 + или NH3, процесът на разлагане не се ускорява. В присъствието на 2 + комплекс, който се образува в алкална среда, разграждането на водороден пероксид ускорява 40 m30 пъти.

Така че, на хемоглобина, е възможно да се обмислят свойствата на сложни съединения: киселинно-основна, сложна и оксидативна и оксидативна и окисляване.

7.7. Класификация на комплексни съединения

Има няколко класификационни системи за сложни съединения, които се основават на различни принципи.

1. Приложения на цялостна връзка към специфичен клас съединения: \\ t

Комплексни киселини H 2;

Комплексни бази О;

Комплексни соли К 4.

2. По своята същност на лиганда: аквакомплекс, амонязи, мекоксиди (като лиганди са аниони на различни киселини, К4; хидроксилови комплекси (като лиганди - хидроксилни групи, К 3); комплекси с макроциклични лиганди, вътре, където се намира централен атом .

3. На знака за зареждане на комплекса: катионна катион в комплексното съединение С13; анионно-сложен анион в комплексното съединение k; Неутрално - зарядът на комплекса е 0. Цялостното съединение на външната сфера не разполага, например. Това е формулата на антитуморния препарат.

4. Чрез вътрешната структура на комплекса:

а) в зависимост от броя на атомите на комплексовия агент: mononuclear.- комплексът на сложната частица включва един атом на комплексовия агент, например, CI3; много ядро- като част от сложна частица, няколко атома на компютъра - комплексът на геропротеина:

б) в зависимост от броя на видовете лиганди разграничават комплексите: хомогенни (един клас),съдържащи един тип лиганд, например 2 + и хетерогенни (твърдо)- два вида лиганди или повече, например PT (NH3) 2CI2. Комплексът включва лигал-умиращ NH3 и Cl -. За сложни съединения, съдържащи различни лиганди във вътрешната сфера, той се характеризира с геометричен изомеризъм, когато със същия състав на вътрешната сфера на лиганди в него се намира различно относително един на друг.

Геометричните изомери на сложни съединения се различават не само във физически и химични свойства, но и биологична активност. Цис-изомер Pt (NH3) 2CI2 е изразил антитуморна активност и транс-изомер - не;

б) в зависимост от зъбите на лиганди, образуващи моноретрични комплекси, групите могат да бъдат разпределени:

Едноядрени комплекси с монотелнични лиганди, например 3+;

Еднокрилни комплекси с полидоментни лиганди. Комплексни съединения с полидентентни лиганди хелатни съединения;

г) циклични и ациклични форми на сложни съединения.

7.8. Хелатни комплекси. Комплекси. Разбиране

Наричат \u200b\u200bсе циклични структури, които са оформени в резултат на добавяне на метален йон към два донорски атома или повече принадлежащи към една молекула на хелатно образуващото средство хелатни съединения.Например мед глицинат:

В тях комплексовият агент изглежда е вътре в лиганда, покрит с облигации като колчета, така че те, с други неща, имат по-висока стабилност, отколкото съединения, които не съдържат цикли. Най-стабилните цикли, състоящи се от пет или шест връзки.Това правило първо се формулира от L.A. Чухан. Разлика

нарича се стабилността на хелатовия комплекс и стабилността на нецикличния си аналог хелатен ефект.

Като хелатообразуващ агент се сервират полидентални лиганди, които съдържат 2 вида групи:

1) групи, способни на образуването на ковалентни полярни връзки, дължащи се на обменните реакции (донори на протони, електронни двойки акцептори) -СН 2 soam, -СН2О (ОН) 2, -СН2СО 2ОН, - киселинни групи (центрове );

2) Електронни двойки Донори: ≡N,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -S-, -ОН, са основните групи (центрове).

Ако такива лиганди са наситени с вътрешната координационна сфера на комплекса и напълно неутрализират заряда на металния йон, тогава съединенията се наричат интракомплекс.Например мед глицинат. В този комплекс няма външна сфера.

Се нарича голяма група органични вещества, съдържащи основни и киселинни центрове в молекулата комплекс.Това са полипични киселини. Хелатни съединения, образувани от сложни конеи, когато взаимодействат с метални йони, се наричат комблони,например, магнезиеви съединения с етилендиаминтетруга киселина:

Във воден разтвор, комплексът съществува в анионна форма.

Комбоните и комплексите са прост модел на по-сложни съединения на живите организми: аминокиселини, полипептиди, протеини, нуклеинови киселини, ензими, витамини и много други ендогенни съединения.

В момента е налична огромна гама от синтетични комплекси с различни функционални групи. По-долу са представени формули на главните комплекти:

Компютрите при определени условия могат да осигурят маргинални електронни двойки (няколко), за да образуват координационна връзка с метален йон (S-, P- или D-елемент). В резултат на това се образуват стабилни съединения с хелатен тип с 4-, 5-, 6- или 8-членен цикъл. Реакцията протича в широк интервал на рН. В зависимост от рН, естеството на комплексовия агент, неговото съотношение с лиганда се формира чрез комплекти от различни якост и разтворимост. Химията на комплекса на комплекти може да бъде представена от уравнения при примера на EDTA натриева сол (Na2H2Y), която се дисоциира във воден разтвор: Na2H2Y → 2NA + + Н2ст 2- и йон H2 Y 2 - взаимодейства с йони метали, независимо от окислението на металната катион, като един комплекс от комплекса взаимодейства най-често само един метален йон (1: 1). Реакцията протича количествено (CR\u003e 109).

Комбоните и комплекса показват в широка гама от амфотерни свойства на рН, способност за участие в окислителни реакции, сложна, образуват съединения с различни свойства, в зависимост от степента на метална окисление, нейната координационна наситеност, имат електрофилни и нуклеофилни свойства. Всичко това определя способността да се свърже огромен брой частици, което позволява малък брой реагент за решаване на големи и разнообразни задачи.

Друго безспорно предимство на сложните и комплексите е малка токсичност и способност за превръщане на токсичните частици.

при ниски токсични или дори биологично активни. Продуктите от унищожаването на комплектите не се натрупват в организма и безвредни. Третата характеристика на комплекса е възможността за тяхното използване като източник на микроелементи.

Увеличената смилаемост се дължи на факта, че микроелетът се въвежда в биологично активна форма и има висока мембранна пропускливост.

7.9. Фосфорни метални комплекси - ефективна форма на трансформация на микро и макроелементи в биологично активно състояние и биологичен изследователски модел на химични елементи

Концепция биологична активностобхваща широк спектър от явления. От гледна точка на химически въздействия при биологично активни вещества (бав) е обичайно да се разберат вещества, които могат да действат по биологични системи, регулиране на препитанието им.

Способността да се тълкува като способност за проявяване на биологичната активност. Регламентът може да се прояви в ефектите на стимулацията, потисничеството, развитието на определени ефекти. Крайното проявление на биологичната активност е биоцидно действиекогато експозицията към биоцидното вещество, последният умира. При по-ниски концентрации, в повечето случаи, биоцидите не са твърди организми, а стимулиращ ефект.

Понастоящем са известни голям брой такива вещества. Въпреки това, в много случаи се използва използването на известния бав, не е достатъчно, често с ефективност, далеч от максимум, а приложението често води до странични ефекти, които могат да бъдат елиминирани чрез въвеждане на модификатор в бава.

Фосфор, съдържащи комплекти образуват съединения с различни свойства, в зависимост от природата, степента на метална окисление, насищане, състав и структура на хидратен корпус. Всичко това определя полифункционалността на комплекс-NATS, тяхната уникална способност на субструймометричното действие,

ефектът на общ йон и осигурява широко използване в медицината, биологията, екологията и в различни сектори на националната икономика.

Когато координира металния йон на комплекса, плътността на електронната е преразпределена. Поради участието на излъчваща електронна двойка с донор-акцепторно взаимодействие, настъпва електронната плътност на лиганда (комплекс-N) към централния атом. Намаляването на отрицателния заряд върху лиганда допринася за намаляването на отблъскването на кулук на реагентите. Следователно координираният лиганд става по-достъпен за нападението на нуклеофилния реагент, който има излишък от електронна плътност в реакционния център. Изместването на електронната плътност от тена към металния йон води до относително увеличаване на положителния заряд на въглеродния атом и следователно, за да се облекчи атаката му с нуклеофилен реагент, хидроксил йон. Хидроксилираният комплекс сред ензимите, които катализират процесите на метаболизма в биологичните системи заемат едно от централните места в ензимния механизъм за действие и детоксикацията на тялото. В резултат на многоточкото взаимодействие на ензима със субстрата се появява ориентация, осигуряваща сближаване на активните групи в активния център и превод на реакцията на вътрешномолекулен режим, преди реакцията и образуването на преходното състояние, което осигурява ензимната функция на FQM.В ензимните молекули могат да възникнат конформационни промени. Координацията създава допълнителни условия за рекоксираното взаимодействие между централния йон и лиганда, тъй като непосредствената връзка между окисляващия агент и редуциращия агент, който осигурява прехода на електроните. За набори от преходни метали, FQM може да се характеризира с преходите на електронния тип L-M, M-L, M-L-M, в който са включени както метални (m) и лиганди (L), които са съответно свързани с донор-акцепторни връзки. Комплексите могат да служат като мост, за който електроните на многоядредните комплекси осцилира между централните атоми на един или различни елементи в различна степен на окисление (Комплекси за трансфер на електрони и протони).Комплексите определят рехабилитационните свойства на металите, което им позволява да проявяват високи антиоксиданти, адаптогенни свойства, хомеостатични функции.

Така че сложите превръщат микроелементи в биологично активна форма, достъпна за тялото. Те са устойчиви

по-координирани наситени частици, неспособни да унищожат биокомплекс и следователно, ниски токсични форми. Комблотовете са благоприятни в нарушаването на MicroElement Homeosta - отвъд организма. Преходните йони в компонентния формуляр действат в тялото като фактор, определящ високата чувствителност на клетките към микроелементи чрез тяхното участие в създаването на висок концентрационен градиент, мембранна потенциал. Компонентите на преходните метали FQM имат биорегулаторни свойства.

Наличието на киселинни и основни центрове в състава на PCM осигурява амфотерни свойства и тяхното участие в поддържането на киселинно-базово равновесие (isogide състояние).

С увеличаване на броя на фосфските групи в състава на комплекса, съставът и условията за образуване на разтворими и слабо разтворими комплекси се променят. Увеличаването на броя на фосфските групи благоприятства образуването на нискоразтворими комплекси в по-широк интервал на рН, измества областта на тяхното съществуване в киселата област. Разграждането на комплекси се случва при рН над 9.

Изследването на сложни процеси с компоненти направи възможно разработването на методи за синтез на биорегулатори:

Стимуланти на растеж на продължително действие в колоидроична форма са многогорейски хомо- и хетерокомпнализиране на титан и желязо;

Стимуланти на растежа във водоразтворима форма. Това са некомбинирани титанови съединения, базирани на комплекти и неорганичен лиганд;

Инхибитори на растежа - фосфорсъдържащи комплекти на S-елементи.

Биологичният ефект на синтезираните лекарства върху растежа и развитието се изследва в хроничен експеримент върху растения, животни и човек.

Биорегулация- Това е нова научна посока, която позволява регулиране на посоката и интензивността на биохимичните процеси, които могат да бъдат широко използвани в медицината, животновъдството и производството на култури. Тя е свързана с развитието на начините за възстановяване на физиологичната функция на тялото, за да се предотвратят и лекуват болести и възраст патологии. Комплексите и сложните съединения, базирани на тях, могат да бъдат придадени на обещаващи биологично активни съединения. Изследването на тяхното биологично действие в хроничния експеримент показа, че химията е дала в ръцете на лекарите,

животновъдството, агрономите и биолозите са нов обещаващ агент, който позволява активно да влияят на живата клетка, регулират условията на захранване, растежа и развитието на живите организми.

Изследването на токсичността на използваните комплекси и комплекти показа пълното отсъствие на ефектите на лекарствата върху кръвообразните органи, кръвното налягане, възбудимостта, дихателната честота: не е забелязана промяна в чернодробната функция, токсикологичен ефект върху морфологията на Тъканите и органите не бяха разкрити. Калиевата сол OEDF няма токсичност в доза, 5-10 пъти по-висока от терапевтична (10-20 mg / kg) по време на проучването за 181 дни. Следователно, сложните сложни принадлежат към нискотексични съединения. Те се използват като лекарствени препарати за борба с вирусни заболявания, отравяне с тежки метали и радиоактивни елементи, нарушение на калциевите метали, в ендемични заболявания и нарушение на баланса на микроелемента в тялото. Фосфор, съдържащи комплекси и комплекти, не са подложени на фотолизъм.

Прогресивното замърсяване на околната среда с тежки метали - продукти на човешката икономическа дейност е постоянно ефективен екологичен фактор. Те могат да се натрупват в тялото. Излишъкът и недостатъкът им предизвикват интоксикация на тялото.

Метални комплекти, поддържат в тялото хелатиращия ефект върху лигандата (комплекс) и са необходими за поддържане на метална пръчка хомеостаза. Вградените тежки метали се неутрализират до известна степен в тялото, а способността за ниска резорбция предотвратява предаването на метали по трофичните вериги, в резултат на което води до определена "биоматинова система" на техния токсичен ефект, който е особено вярно за Уралния регион. Например, свободен оловен йон се отнася до тиолови отрови и издръжлив оловен комплекс с етилендиаминтетраоцетна киселина е ниско оксидоксич. Следователно детоксикацията на растенията и животните е да се прилагат метални комплекти. Тя се основава на два термодинамични принципа: способността им да образуват силни връзки с токсични частици, превръщайки ги в лошо разтворими или резистентни връзки във воден разтвор; Тяхната неспособност да унищожат ендогенните биокомплекс. В тази връзка считаме, че това е важна посока за борба с екомаршенията и производството на екологични продукти - тази сложна терапия на растения и животни.

Извършено е проучване на влиянието на растителна обработка на комплекти от различни метали с интензивна технология за отглеждане.

картофи върху микроелементния състав на картофите. Пробите от анкета съдържат 105-116 mg / kg желязо, 16-20 mg / kg манган, 13-18 mg / kg мед и 11-15 mg / kg цинк. Съотношението и съдържанието на микроелементи са типични за растителните тъкани. Клубените, които се отглеждат и без използването на метални комплекси имат почти същия елементарен състав. Използването на Shela-COM не създава условия за натрупване на тежки метали в клубените. Комбоните в по-малка степен от металните йони са сорбирани от почвата, устойчиви на микробиологичните си ефекти, което им позволява дълго време да се държат в почвения разтвор. Ефект от 3-4 години. Те са добре комбинирани с различни пестициди. Металът в комплекса има по-ниска токсичност. Модалите, съдържащи фосфор, не са раздразнени от лигавицата на окото и не увреждат кожата. Сенсибилизиращите свойства не са открити, кумулативните свойства на титанови комплекси не са изразени, а някои са много зле изразени. Коефициентът на кумулиране е 0.9-3.0, който показва ниска потенциална опасност от хронично отравяне с лекарства.

Основата на комплексите, съдържащи фосфор, е фосфородна връзка (С-Р), която се намира в биологичните системи. Той е част от фосфовиди, фосфоногликани и фосфопротеини на клетъчни мембрани. Липидите, съдържащи амино фосфонови съединения, са устойчиви на ензимна хидролиза, осигуряват стабилност и следователно нормалното функциониране на външните клетъчни мембрани. Синтетични аналози на пирофосфати - дифсозни или (R-C-P) или (R-C-C-P) в големи дози нарушават обмена на калций и в малък нормализират го. Традиционните са ефективни при хиперлипемия и обещаващи от позиции на фармакологията.

Дисусфатати, съдържащи P-C-P връзки, са структурни елементи на биосистемите. Те са биологично ефективни и са аналози на пирофосфати. Показано е, че дифосфонатите са ефективни средства за лечение на различни заболявания. Дифосфонатите са активни инхибитори на минерализацията и костната резорбция. Компонятите превръщат микроелементи в биологично активна форма, достъпна за тялото, образуват стабилна по-голяма координация и наситени частици, неспособни да унищожат биокомплекс и следователно, ниски токсични форми. Те определят високата чувствителност на клетките към микроелементи, участващи в образуването на висок градиент на концентрация. Може да участва в образуването на многоядрени съединения на титанов хетероянтид

вид - електрони и трансфер на протони, участват в биорегулиране на метаболитни процеси, устойчивост на организъм, способност за формиране на връзки с токсични частици, превръщайки ги в лошо разтворими или разтворими, стабилни, неразрушителни ендогенни комплекси. Следователно тяхното използване за детоксикация, елиминиране от организма, получаване на екологични продукти (комплекси), както и в индустрията за регенерация и използване на промишлени отпадъци от неорганични киселини и преходни метални соли са много обещаващи.

7.10. Лиганд обмен и обмен на метали

Равновесие. Хелатотерапия

Ако има няколко лиганда с един метален йон или няколко метални йони с един лиганд, способен да образува сложни съединения, се наблюдават конкурентни процеси: в първия случай лигандското равновесие е конкуренцията между метални йонни лиганди, във втория случай, металообработване равновесие е конкуренцията между йони. Метал за лиганд. Преобладаващият ще бъде процесът на образуване на най-солидния комплекс. Например, в разтвор има йони: магнезий, цинк, желязо (III), мед, хром (II), желязо (II) и манган (II). Когато се въвежда в този разтвор на малко количество етилендиаминтетраоцетна киселина (EDTA), се появява конкуренцията между металните йони и свързването към железен комплекс (III), тъй като той образува най-трайния комплекс от EDTA.

Тялото непрекъснато се появява в взаимодействието на биометалите (MB) и Biolygandov (LB), образование и унищожаване на жизненоважни биокомплекс (MBLB):

В тялото на човека, животните и растенията съществуват различни механизми за защита и подкрепа на това равновесие от различни ксенобиотици (извънземни вещества), включително йони на тежки метали. Тежки метални йони, които не са свързани с комплекса, и техните хидроксокомплекси са токсични частици (mt). В тези случаи може да възникне нов баланс, с образуването на по-трайни чужди комплекси, съдържащи токсични метали (MTLB) или лиганди-токсични (M1RT), които не изпълняват

необходимите биологични функции. Ако влезете в тялото на екзогенни токсични частици, възникват комбинирано равновесие и в резултат на това компетентност на процесите. Преобладаващият ще бъде процесът, който води до образуването на най-твърдото съединение:

Металообработващият начин на хомеостаза причиняват нарушения на процеса на метаболизъм, инхибират активността на ензимите, унищожават важни метаболити, като ATP, клетъчни мембрани, нарушават градиента на концентрацията в клетките. Следователно се създават системи за изкуствена защита. Правилното място в този метод е заета от хелатна терапия (комплекс и терапия).

Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици от тялото, на базата на хелатирането по техните комплекти от S-елементи. Препаратите, използвани за елиминиране на токсичните частици, включени в тялото, се наричат \u200b\u200bдетоксиканти(LG). Шелането на токсични частици на метални комплекси (LG) превръща токсични метални йони (MT) до нетоксични (MTLG) свързани форми, подходящи за изолация и проникване през мембрани, транспорт и отстраняване от тялото. Те запазват в тялото хелатиращ ефект като лиганд (комплекс) и металния йон. Той осигурява металообработваща хомеостаза на тялото. Ето защо, използването на комплекти в медицината, животновъдството, културата осигурява детоксикацията на тялото.

Основните термодинамични принципи на хелатната терапия могат да бъдат формулирани в две позиции.

I. Детоксикант (LG) трябва ефективно да свързва токсичните йони (Mt, LT), новообразувани съединения (MTLG) трябва да бъдат по-силни от тези, които съществуват в организма:

II. Детоксикант не трябва да унищожава жизненоважни всеобхватни съединения (mblb); Съединенията, които могат да бъдат оформени в взаимодействието на детоксиканта и биометални йони (MBLG), трябва да бъдат по-малко трайни от съществуващите в тялото:

7.11. Използването на комплекти и комплекти в медицината

Комператуалните молекули практически не се разцепват или всяка промяна в биологичната среда, която е важна фармакологична характеристика. Компите са неразтворими в липиди и са добре разтворими във вода, така че те не проникват или проникват добре през клетъчните мембрани и следователно: 1) не се извеждат с червата; 2) абсорбцията на ком-разглеждащи средства се осъществява само при инжектирането им (само пенициламинът се взема навътре); 3) в тялото комплекси циркулират с предимството в извънклетъчното пространство; 4) Елиминирането на тялото се извършва главно чрез бъбреците. Този процес се случва бързо.

Наричат \u200b\u200bсе вещества, които премахват ефектите от последиците от отрови върху биологични структури и инактивиращи отрови чрез химични реакции антидот.

Един от първите антидоти, който се прилага в хелатотерапия, е британското антибариция (топка). В момента се използва Unitiol:

Това лекарство ефективно показва арсен, живак, хром и бисмут от тялото. Най-широко използваните в отравянето на цинкови, кадмий, водещи и живачни комплекси и комплекси. Използването им се основава на образуването на по-трайни комплекси с метални йони, отколкото комплекси от същите йони със серни групи протеини, аминокиселини и въглехидрати. Препаратите на EDTA се използват за отстраняване на олово. Въведение в организма в големи дози лекарства е опасно, тъй като те свързват калциевите йони, което води до нарушение на много функции. Следователно, използвайте тетацин(SANA 2 EDTA), който се използва за отстраняване на олово, кадмий, живак, итрий, церий и други редки метали и кобалт.

Тъй като първата терапевтична употреба на тетацин през 1952 г. това лекарство се използва широко в клиниката на професионалните заболявания и продължава да остава незаменим антидот. Механизмът на действие на тетацин е много интересен. Йон-токсични изместват координиран калциев йон от тетацин поради образуването на по-трайни връзки с кислород и EDTA. Калциев йон, от своя страна, измества две останали натриеви йони:

Тетацинът се въвежда в тялото под формата на 5-10% разтвор, основата на която е физиологичен разтвор. По този начин, след 1.5 часа след интраперитонеалната инжекция, в тялото остава 15% приложена доза тетацин, след 6 часа - 3% и след 2 дни - само 0.5%. Лекарството ефективно и бързо, при прилагане на инхалационния метод на приложение на тетацин. Бързо се абсорбира и циркулира дълго време. В допълнение, тетацин се използва при защита срещу газов гангрена. Той инхибира цинковите и кобалтовите йони, които са активатори на ензим лецитиназа, който е гангрена за токсин.

Свързването на токсикантния тетацин в малък токсичен и по-траен хелатен комплекс, който не се унищожава и лесно се екскретира от тялото през бъбреците, осигурява детоксикация и балансирано минерално хранене. Близо до структура и състав за

паратамът на EDTA е натриева калциева сол на диетилен-пентавак киселина (SANA 3 DTP) - пентини натриева сол диетилен пектанфосфонова киселина (Na6 DTPF) - trimph Qing.Пентазин се използва главно в отравяне с железни съединения, кадмий и олово, както и за отстраняване на радионуклиди (Техниеум, плутоний, уран).

Натриева сол на етилендиаминдизопропилфоснова киселина (SANA 2 EDTF) фосангуспешно се използва за елиминиране на живак, олово, берил, манган, актиноиди и други метали от тялото. Пълните комплекси са много ефективни за отстраняване на токсични аниони. Например, кобалт (II) етилен диацетацетат, образуващ смесен лиганд с CN, може да се препоръча като антидот по време на цианидно отравяне. Подобен принцип е в основата на методите за отстраняване на токсични органични вещества, включително пестициди, съдържащи функционални групи с донорски атоми, способни да взаимодействат с метала на комплекса.

Ефективна подготовка е сукш(димастрастна киселина, димакаптосукцинова киселина, хелета). Тя плътно свързва почти всички токсични (Hg, като, PB, CD), но произтича от тялото на биогенните елементи йони (CU, Fe, Zn, CO), поради което почти не се прилага.

Фосфор-съдържащите комплекти са мощни инхибитори на кристално образуване на фосфати и калциеви оксалати. Като антикалифициращо лекарство при лечението на уролитиаза, се предлага Xidihon - Caliyevo натриева сол OEDF. Дифусфонатите, в допълнение, в минимални дози, увеличават включването на калций в костната тъкан, предотвратете патологичния изход от костите. OEDF и други дифосфонати предотвратяват различни видове остеопороза, включително бъбречна остеодин, периодична

унищожаване, също унищожаване на трансплантирана кост при животни. Описан е също и анти-източника на ЕФР.

В Съединените щати бяха предложени редица дитефонати, по-специално ЕФР, като фармацевтични препарати за лечение на хора и животни, страдащи от метастазизиран рак на костите. Регулиране на пропускливостта на мембраните, дифосфонатите допринасят за транспортирането на антитуморни лекарства в клетката и следователно ефективното лечение на различни онкологични заболявания.

Един от действителните проблеми на съвременната медицина е задачата за експресна диагностика на различни заболявания. В този аспект безспорният интерес е нов клас лекарства, съдържащи катиони, способни да извършват функциите на сондата - радиоактивни магтетроречиза и флуоресцентни маркери. Като основни компоненти на радиофармацевтичните препарати се използват радиоизота на някои метали. Шелането на катиони на тези изотопи на комплексите позволява да се увеличи тяхната токсикологична допустимост за тялото, да се улесни тяхното транспортиране и да се гарантира селективността на концентрацията в определени органи в определени граници.

Горните примери не изчерпват всички форми на сорта на използването на комплекти в медицината. По този начин, лакова сол на магнезиев етилендиамететат се използва за регулиране на съдържанието на течност в тъканите по време на патологията. ЕДТА се използва в състава на антикоагулантните суспензии, използвани в отделянето на кръвната плазма, като стабилизатор на аденозин трифосфат при определяне на кръвната захар, при осветление и съхраняване на контактни лещи. Дизосфонатите се използват широко при лечението на ревматоидни заболявания. Те са особено ефективни като анти-фармацевтични средства в комбинация с противовъзпалителни средства.

7.12. Комплекси с макроциклични съединения

Сред естествените комплексни съединения, са заети макрокомплекси, базирани на циклични полипептиди, съдържащи вътрешни кухини на определени размери, в които има няколко кислородни групи, които могат да се свържат с катиони на тези метали, включително натрий и калий, размерите на които съответстват на размера на кухината. Такива вещества по време на биологията

Фиг. 7.2.Комплекс на валиномицин с K + йон

материали, гарантират транспортирането на йони през мембраните и следователно се наричат йонопори.Например, Roliniumicin транспортира калиев йон през мембрана (Фиг. 7.2).

С помощта на друг полипептид - грамицидин a.натриевите катиони се транспортират от релея. Този полипептид се навива в "тръбата", чиято вътрешна повърхност е съблазнена от групи, съдържащи кислород. В резултат на това се оказва

силен хидрофилен канал с определено напречно сечение, съответстващо на размера на натриевия йон. Натриев йон, който влиза в хидрофилния канал, от една страна, се предава от един към други кислородни групи, като релето върху йонично проводим канал.

Така че, цикличната полипептидна молекула има интрамолекулна кухина, която може да влезе в субстрат субстрат, геометрията на основния принцип и заключването. Кухината на такива вътрешни рецептори е защитена от активни центрове (ендорецепто-рами). В зависимост от естеството на металния йон, може да възникне невирулентно взаимодействие (електростатично, образуването на водородни връзки, Van der Wales сили) с алкални метали и ковалент с алкални земни метали. В резултат на това те се формират supramolecu.- Комплексни сътрудници, състоящи се от две частици или повече държани заедно от междумолекулни сили.

Най-често срещаната в пустинята на тетраденинтатните макроцикли са серфините и кориноидите, близки до тях.Схематичен топъл цикъл може да бъде представен в следната форма (фиг. 7.3), където дъгите означават същия тип въглеродни вериги, свързващи донорски азотни атоми в затворен цикъл; R1, R2, R3, P4-водороден радикали; M n + - метален йон: в хлорофил йон mg 2+, в хемоглобин йон Fe2 +, в хемоцианон йон CU 2+, в витамин В 12 (Kobalamin) йон от 3+.

Азотните донорски атоми са разположени в ъглите на квадрата (обозначени с пунктирана линия). Те са твърдо координирани в пространството. Следователно

порфирините и колиноидите образуват твърди комплекси с катиони на различни елементи и дори алкални земни метали. По същество това независимо от зъбите на лиганда, химическата връзка и структурата на комплекса се определят от донорски атоми.Например медните комплекси с NH3, етилендиамин и пори-порин имат една и съща квадратна структура и подобна електронна конфигурация. Но полидоментите лиганди са свързани с метални йони много по-силни от монотентатни лиганди

Фиг. 7.3.Тетрадентен макроцикъл

със същите донорски атоми. Силата на етилендиамин комплекси с 8-10 поръчки повече от якостта на същите метали с амоняк.

Се наричат \u200b\u200bбиологични комплекси от метални йони с протеини bioclathers -комплекси от метални йони с макроциклични съединения (Фиг. 7.4).

Фиг. 7.4.Схематично представяне на структурата на биоклатурата на определени размери на протеинови комплекси с D-Elements Iions. Видове взаимодействия на протеинова молекула. M N + - Метален ION Active Center

Вътре в биокластера има кухина. Тя включва метал, който взаимодейства с донорските атоми на свързващи групи: то е, SH -, COO -, -NH2, протеини, аминокиселини. Най-известните ферми за метал

промени (карбонераза, ксантин оксидаза, цитохром) са биокластери, чиито кухини образуват ензимни центрове, съдържащи Zn, mo, Fe, съответно.

7.13. Многоядрени комплекси

Хетеролентни и хетероанторни комплекси

Комплекси, които включват няколко централни атома от един или различни елементи, наречени много ядро.Възможността за образуване на многоядрени комплекси се определя от способността на някои лиганди да се свържат с две или три йони на метали. Такива лиганди се наричат преодоляване.Съответно мостамитниците се наричат. Също така са възможни и монатомични мостове, например:

Те използват основни електронни двойки, принадлежащи към същия атом. Ролята на мостовете може да изпълнява многоатмични лиганди.При такива мостове се използват смесими електронни двойки, принадлежащи към различни атоми. полиатомичен лиганд.

A.A. Грийнбърг и к.т. Филините изследват мостовите съединения на състава, в който лигандът свързва сложните съединения със същия метал, но в различни степени на окисление. Таубе се обади електронни трансферни комплекси.Той изследва реакцията на трансфер на електрон между централните атоми на различни метали. Систематични проучвания на кинетиката и механизмът на редокс реакциите доведоха до заключението, че прехвърлянето на електрон между двата комплекса на

той идва през формирания лиганд мост. Електронната борса между 2 + и 2 + се случва чрез образуването на междинния мостов комплекс (фиг. 7.5). Електронният трансфер се случва чрез лиганд на хлоридния мост, завършващ с образуването на 2 + комплекси; 2 +.

Фиг. 7.5.Електронен трансфер в междинен многоядрен комплекс

Голямо разнообразие от полидъчни комплекси се получава чрез използване на органични лиганди, съдържащи няколко донорски групи. Състоянието за тяхното формиране е местоположението на донорските групи в лиганд, който не позволява затварянето на хелатовите цикли. Няма случаи, когато лигандът има способността да затваря хелатовия цикъл и в същото време действа като мост.

Сегашният старт на прехвърлянето на електрона са преходни метали, които показват няколко стабилни окислителни степени. Това дава титанови, желязо и медни йони. Перфектните свойства на електронните превозвачи. Комбинацията от опции за образуване на хетеро-тени (GVK) и хетеросални комплекси (GIK) на базата на TI и Fe са представени на фиг. 7.6.

Реакция

Реакцията (1) се нарича кръстосана реакция.При метаболитни реакции междинните съединения ще бъдат хетеролентни комплекси. Всички теоретично възможни комплекси са наистина образувани в разтвор в определени условия, което е доказано от различни физико-химични вещества

Фиг. 7.6.Образуването на хетерогорични комплекси от хетероанторни комплекси, съдържащи Ti и Fe

методи. За извършване на прехвърлянето на електрони, реактивите трябва да са в енергиите на държавите. Това изискване се нарича принцип на Франк Кондон. Електронният трансфер може да се появи между атомите на един преходен елемент в различни степени на окисляването на GVK, или различните елементи на гаяка, естеството на металоцен, който е различен. Тези съединения могат да бъдат определени като комплекси за трансфер на електрони. Те са удобни носители на електрони и протони в биологични системи. Приказката и връщането на електрона причинява промени само в електронната конфигурация на метала, без да се променя структурата на органичния компонент на комплекса.Всички тези елементи имат няколко стабилни окислителни степени (Ti +3 и +4; FE +2 и +3; CU +1 и +2). Според нас тези системи се предоставят от природата уникална роля за осигуряване на обратимост на биохимичните процеси с минимални енергийни разходи. Реверсивните реакции включват реакции, имащи термодинамични и термохимични константи от 10-3 до 10 3 и с лека стойност от ΔG O и E O.процеси. При тези условия първоначалните вещества и продуктите на реакцията могат да бъдат в съизмерими концентрации. Когато се променят в някакъв диапазон, е лесно да се постигне обратимост на процеса, следователно, в биологичните системи, много процеси са осцилаторни (вълни). Redox системи, които имат горните двойки, се припокриват от широк спектър от потенциали, което им позволява да влизат в взаимодействия, придружени от умерени промени δ ОТИВАМ.и Дама, с много субстрати.

Вероятността за образуване на GVK и GIK е значително увеличаваща се, когато разтворът съдържа потенциално преодолени лиганди, т.е. Молекули или йони (аминокиселини, хидроксис киселина, комплекси и др.), Способни да обвързват два центъра на метало веднага. Възможността за делекализиране на електрон в GVK допринася за намаляване на общата енергия на комплекса.

По-реалистичен набор от възможни варианти за формиране на GVK и GIK, при които природата на металните центрове е различна, видима на фиг. 7.6. Подробно описание на формирането на GVK и GAIK и тяхната роля в биохимичните системи се разглеждат в произведенията на A.N. Глебова (1997). Редукските двойки трябва да бъдат структурно регулирани един към друг, след това прехвърлянето става възможно. Избирането на компонентите на разтвора, можете да "удължите" разстоянието, до което електронът от редуциращия агент се прехвърля към окислител. С постоянно движение на частици, преминаването на електрони може да се случи на дълги разстояния по вълновия механизъм. Като "коридор" може да бъде хидратирана протеинова верига и други. Висока вероятност за трансфер на електрон по 100a. Дължината на "коридора" може да бъде увеличена чрез добавки (алкални метални йони, фонови електролити). Това отваря големи възможности в областта на управлението на състава и свойствата на GVK и GAIK. В решения те играят ролята на един вид "черна кутия", изпълнена с електрони и протони. В зависимост от обстоятелствата, тя може да им даде на други компоненти или да попълнят своите "запаси". Реверсификацията на реакциите с тяхното участие позволява многократно участие в циклични процеси. Електроните отиват от един метален център в друг, осцилат между тях. Комплексната молекула остава асиметрична и може да участва в окислителни и рехабилитационни процеси. GVK и Gyak активно участват в вибрационни процеси в биологични среди. Този тип реакция се нарича колебателни реакции.Те са открили в ензимен катализа, синтез на протеини и други биохимични процеси, свързани с биологични явления. Това включва периодични процеси на клетъчен метаболизъм, вълни на активност в сърдечната тъкан, в мозъчната тъкан и процесите, които се срещат на нивото на екологичните системи. Важна стъпка от метаболизма е разцепването на водород от хранителни вещества. Водородните атоми се движат в йонното състояние и електроните, отделени от тях, влизат в дишането и придават своята енергия на образуването на АТР. Както сме инсталирали, титанови комплекси са активни носители не само електрони, но и протони. Способността на титанови йони да изпълни своята роля в активния център на ензимите тип каталаза, пероксидаза и цитохроми се определя чрез неговата висока способност за комплекция, образуването на координирана йонна геометрия, образуването на многоядрената GVK и GIK с различен състав и свойства в функцията рН, концентрация на преходния елемент TI и органичният компонент на комплекса, тяхното моларно съотношение. Тази способност се проявява в подобряване на селективността на комплекса

във връзка с субстратите, продуктите на метаболитни процеси, активиране на връзки в комплекс (ензим) и субстрат чрез координация и промени под формата на субстрат в съответствие с нужните изисквания на активния център.

Електрохимичната трансформация в организма, свързана с прехвърлянето на електрони, е придружена от промяна в степента на окисление на частиците и появата на потенциала на окисление и намаляване на решението. Голяма роля в тези трансформации принадлежи към многоядрени комплекси от GVK и GIK. Те са активни регулатори на свободните радикални процеси, използваната система на активните форми на кислород, водороден пероксид, окислители, радикали и участват в окисляването на субстратите, както и при поддържане на антиоксидантна хомеостаза, за защита на тялото от оксидативен стрес .Тяхното ензимно действие върху биосистемите е подобно на ензимите (цитохро-майки, супероксиддисмутаз, каталаза, пероксидаза, глутатион-редуктаза, дехидрогенази). Всичко това показва високите антиоксидантни свойства на преходните елементи.

7.14. Въпроси и задачи за самолечение на обучение за класове и изпити

1. Концепцията за сложни съединения. Каква е тяхната разлика от двойните соли и какво общо имат те?

2. идват формулата на сложни съединения съгласно името им: амониев дихидроксотетрахлоропотритан (IV), Triammmingrinitro-Balt (III), дайте им характеристика; Посочете вътрешната и външната координационна сфера; Централен йон и окислителната степен: лиганди, техния брой и зъби; Естеството на връзките. Напишете дисоциация уравнение във воден разтвор и експресия за постоянна стабилност.

3. Общи свойства на сложни съединения, дисоциация, стабилност на комплекси, химични свойства на комплексите.

4. Как реактивността на комплексите се характеризира с термодинамични и кинетични позиции?

5. Какви аминокиселини ще бъдат по-трайни от тетраимино-мед (II) и какво са по-малко трайни?

6. примери примери за макроциклични комплекси, образувани от алкални метални йони; Д-Elements Iions.

7. Какъв знак се наричат \u200b\u200bкомплексите за хелат? Дайте примери за хелатни и не-ферментирали сложни съединения.

8. В примера на мед на глицинат, дайте концепцията за вътрешноплексни връзки. Напишете структурна формула с магнезиев комплекс с етилендиаминтетраоцетна киселина в натриевата форма.

9. Планирайте схематичен ароматен фрагмент от всеки комплекс за полидъра.

10. Оставете определението за полинуклеари, хетероаноре и хетеро-лентови комплекси. Ролята на преходните метали в тяхната формация. Биологичната роля на данните на компонентите.

11. Какви видове химикали се намират в интегрирано с единство?

12. Прехвърляне на основните видове хибридизация на атомни орбитали, които могат да възникнат в централния атом в комплекса. Каква е геометрията на комплекса в зависимост от вида на хибридизацията?

13. Какво идва от електронната структура на атомите на елементите S-, P- и D-блокове за сравняване на способността за комплекс и тяхното място в химията на комплексите.

14. Нека определянето на комплекти и комплекти. Дайте примери за най-използваните в биологията и медицината. Донесе термодинамичните принципи, върху които се основава хелатотерапията. Използването на комплекти за неутрализация и елиминиране на ксенобиотиците от тялото.

15.cide основните случаи на нарушен метал и човешки хомеостаза в човешкото тяло.

16. За примери за биокомплекс съединения, съдържащи желязо, кобалт, цинк.

17. Примери за конкурентни процеси с участието на хемоглобина.

18.Рол метални йони в ензими.

19. Възможност за кобалт в комплекси със сложни лиганди (полидоментът) е по-устойчив на окисление +3 и в конвенционални соли, като халиди, сулфати, нитрати, окислителна степен +2?

20. Мед се характеризира с окислителни степени +1 и +2. Може ли медтите да катализират реакции с електронния трансфер?

21. Може ли цинк да катализират редукционни реакции?

22. Какъв е механизмът на действие на Меркурий като отровата?

23. За киселината и основата в реакцията:

Agno 3 + 2nh 3 \u003d № 3.

24. Практикувайте защо лекарството-натриева сол на хидроксиетилидендиитосфонова киселина се използва като лекарствено лекарство, а не OEDF.

25.cax с метални йони, включени в биокомплекс връзки, електрони, транспортирани в тялото?

7.15. Задачи за тестване

1. Степента на окисление на централния атом в комплекса ION 2- равна на:

а) -4;

б) +2;

на 2;

г) +4.

2. Най-стабилният сложен йон:

а) 2-, kN \u003d 8,5х10 -15;

б) 2-, kN \u003d 1.5x10 -30;

в) 2-, kN \u003d 4x10 -42;

г) 2-, kN \u003d 1x10 -21.

3. Разтворът съдържа 0.1 mol PTCL 4 4NH3 съединение. Отговаряне на Agno 3, той образува 0.2 mol agcl утайка. Премахнете формулата за координация на първоначалното вещество:

а) С1;

б) С13;

в) С12;

г) C4.

4. Каква форма са съставени в резултат на това sP 3 D 2- бриз?

1) тетраедра;

2) квадрат;

4) тригонални бипирамид;

5) линейни.

5. Приемане на формулата за съединение Pentammambulalt (III) сулфат:

а) Na. 3 ;

6) [SL2 (NH3) 4] С1;

в) К2 [СО (SCN) 4];

г) SO 4;

д) [CO (n 2) 6] C1 3.

6. Какви лиганди са полидомен?

а) С1 -;

b) Н20;

в) етилендиамин;

г) NH3;

д) SCN -.

7. Комплексните агенти са:

а) атомите на електронни двойки;

в) атоми и йони-акцептори на електронни двойки;

г) атоми и донорски йони на електронни двойки.

8. Най-малките елементи на сложни способности притежават:

като; в) D;

б) P; г) F.

9. Лиганди са:

а) електронни двойки донорски молекули;

б) електронни двойки акцепторни йони;

в) молекули и йонни донори на електронни двойки;

г) молекули и йони - електронни двойки акцептори.

10. Комуникация във вътрешната координационна сфера на комплекса:

а) ковалентна обмяна;

б) ковалентен донор-акцептор;

в) йонични;

г) водород.

11. Най-добрият комплекс ще бъде:

Цялостни съединения. Тяхната структура въз основа на координационната теория на А. Вернер. Комплекс Йон, обвинението му. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери.

Реакции Подмяна на лиганди. Константа на нестабилен комплекс Йон, постоянна стабилност.

Съотношението на концентрацията на счупени йони към безпрецедентното количество е съотношението на концентрацията на безпрецедентни йони.

Към устата \u003d 1 /, за да гнездят (обратна)

Вторично дисоциация -дезинтеграцията на вътрешната сфера на комплекса към компонентите.

43. Конзолация за лиганда или за комплексообразния агент: изолирано и комбинирано равновесно заместване на лиганди. Общата константа на равновесието на подреждането на веществото на лиганди.

В резултат на конкуренцията протонът унищожава доста траен комплекс, образуващ слаб дисоциатор - вода.

Cl + nis0 4 + 4nh 3 ^ s0 4 + agcl i

Това е пример за лиганда конкуренция за комплексовия агент, с образуването на по-траен комплекс (KH + \u003d 9.3-1 (g8; KH [m (W3) 6] 2+ \u003d 1.9-YU-9) и създаване на заетост AGCl - K S \u003d 1.8 10 "10

Представителства върху структурата на металните стопанства и други биокомплекс съединения (хемоглобин, цитохром, кобаламини). Физико-химични принципи на кислородния транспортен хемоглобин

Кобаламини. Витамини В 12. Те наричат \u200b\u200bгрупа от кобалтови биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те включват всъщност цианокобаламин, Хидроксикобаламин и два възела на витамин Вз 12: метилскоабаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин.

Понякога в по-тесен смисъл витамин В 12 се нарича цианокобаламин, тъй като е именно в тази форма на човешкото тяло основното количество витамин В 12, без да губи факта, че не е синоним на B 12 и няколко други Съединенията притежават и B 12 - витаминна активност. Витамин В 12 се нарича и външния фактор за замъка.

B 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, базата на която е Corrinoecolo. Корин е по много начини, подобен на порфирин (сложна химична структура, която е част от подгъва, хлорофил на икотохроми), но се различава от порфирина във факта, че двата пиролея в корода са свързани директно, а не метиленов мост. В центъра на коренната структура е кобалтът йон. Четири координационни облигации кобалтови форми с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалт с конефетилбензимидазол нуклеотид. Последното, шестата координационна връзка с кобалт остава свободна: за тази връзка е, че циано група, хидроксилна група, метил или 5 "-деоксиаденозният остатък, с образуването на четири варианта на витамин В 12, се съединява съответно , Ковалентна въглеродна кобалтна връзка в структурата на цианокобаламин - единственият известен жив пример за пример за ковалентен преходен метал-въглерод.

Основната реакция на заместване във водни разтвори е обменът на водни молекули (22) - се изследва за голям брой метални йони (фиг. 34). Обменът на водни молекули на координационната сфера на метален йон с основната маса на водните молекули, присъстващи като разтворител, за повечето метали протича много бързо и следователно скоростта на такава реакция се извършва главно чрез релаксация. Методът се състои в нарушение на равновесието на системата, например рязко увеличаване на температурата. При нови условия (по-високи температури), системата вече няма да бъде в равновесие. След това измервайте скоростта на установяване на равновесие. Ако можете да промените температурата на разтвора по време на 10 -8 секундиСлед това можете да измервате скоростта на реакцията, която изисква повече време за неговото завършване 10 -8 секунди.

Възможно е също така да се измери скоростта на заместване на координирани водни молекули в различни метални йони с лиганди, така че 2-4, s 2 o 3 2-, EDTA и др. (26). Скоростта на такава реакция

тя зависи от концентрацията на хидратиран метален йон и не зависи от концентрацията на входящия лиганд, който позволява на уравнението от първия ред да опише тези системи (27). В много случаи скоростта на реакцията (27) за този метален йон не зависи от естеството на входящия лиганд (L), независимо дали е Н20 молекули или йони, така че 4 2-, S 2 O 3 2- или EDTA .

Това наблюдение, както и фактът, че концентрацията на входящия лиганд не е включена в уравнението на този процес, предполагат, че тези реакции продължават от механизма, в който бавният етап е да се прекъсне връзката между металния йон и вода . Получената връзка вероятно ще координира бързо лиганди наблизо.

В раздел. 4 от настоящата глава е показано, че по-високи хидратирани метални йони, като Al 3+ и SC 3+, обмен на водна молекули по-бавно от m 2+ и m + йони; Това дава основание да се приеме, че на етапа, определящ скоростта на целия процес, разкъсването на връзките играе важна роля. Заключенията, получени в тези проучвания, не са окончателни, но те дават основание да мислят, че в реакциите на заместване на хидратираните йони на метали са важни.

Вероятно най-изучаваните комплексни съединения са кобалтови (III) амини. Тяхната стабилност, лекота на подготовка и бавно текущите реакции с тях ги правят особено удобни за кинетични изследвания. Тъй като проучванията на тези комплекси са извършени изключително във водни разтвори, първоначално разглеждат реакциите на тези комплекси с молекули на разтворителя - вода. Установено е, че по принцип амонякът или аминовите молекули, координирани от Ко (III) йон, са толкова бавно заменени от водни молекули, които обикновено обхващат подмяната на други лиганди, а не амини.

Проведена е скоростта на реакциите от тип (28) и е установено, че за кобалтовия комплекс (X е един от многото възможни аниони).

Тъй като във водни разтвори, концентрацията на Н20 е равна на около 55.5 м.Невъзможно е да се определи ефектът от промените в концентрацията на водните молекули върху скоростта на реакцията. Уравненията на скоростта (29) и (30) за воден разтвор не са експериментално отличими, тъй като е просто равно на k "\u003d k". Следователно, уравнението на скоростта на реакцията не може да се каже дали Н20 участва в етапа, определящ скоростта на процеса. Отговорът на въпроса е дали тази реакция е под механизма SN2 със заместването на йонния х на Н20 молекулата или от механизма SN 1, който първо предвижда дисоциацията, последвано от добавяне на Н20. Молекулата трябва да се получи с други експериментални данни.

Решения на тази задача могат да бъдат постигнати с два вида експерименти. Скоростта на хидролиза (подмяна на един cl йон - на водната молекула) теч- + приблизително 10 3 пъти скоростта на хидролиза 2+. Увеличението на комплекса води до увеличаване на връзките на метала - лиганд и следователно до спиране на прекъсването на тези връзки. Трябва също да се вземе предвид привличането на входящи лиганди и улесняване на потока от реакционна реакция. Тъй като намаляването на скоростта се открива, тъй като зарядът на комплекса се увеличава, тогава в този случай изглежда по-вероятен дисоциативен процес (S N 1).

Друг начин на доказателство се основава на изследването на хидролизата на серия от комплекси от подобни теч- +. В тези комплекси етилендиамин молекулата се заменя със сходни диамини, в които водородните атоми при въглеродния атом са заместени в групи СН3. Комплексите, съдържащи заместени диамини, реагират по-бързо от етиленния диамин. Подмяната на водородните атоми върху CH 3-група увеличава обема на лиганда, което затруднява атаката на металния атом от друг лиганд. Тези стерилни препятствия забавят реакцията съгласно механизма s n 2. Наличието на обемния атом на насипния лиганд в близост до металния атом допринася за дисоциативния процес, тъй като отстраняването на един от лиганди намалява тяхното натрупване в металния атом. Наблюдаваното увеличение на скоростта на хидролиза на комплексите с насипни лиганди е добро доказателство за реакционния поток през механизма SN 1.

Така че, в резултат на многобройни проучвания на киселинните амино комплекси CO (II), се оказа, че подмяната на киселинните агропи на водните молекули е дисоциативен процес в нейната природа. Връзката на кобалтовия атом - лиганд се разширява до някаква критична стойност, преди молекулите на вода да започнат да влизат в комплекса. В комплексите, които имат заряда 2+ и по-горе, плочката на комуникацията кобалт - лиганд е много трудна, а влизането на водни молекули започва да играе по-важна роля.

Установено е, че подмяната на киселинната група (X-) в кобалт (III) комплекс към друга група от Н20 молекулата (31) преминава в началото чрез заместването на неговата молекула

разтворител - вода с последваща подмяна на новата му група Y (32).

Така, в много реакции с кобалтови комплекси (III), скоростта на реакцията (31) е равна на скоростта на хидролиза (28). Само хидроксил йон се различава от други реагенти по отношение на реактивността с Ammines Co (III). Той реагира много бързо на мрачните комплекси от кобалт (III) (приблизително 10 6 пъти по-бързо от водата) от вида на реакцията основна хидролиза (33).

Установено е, че тази реакция на първата поръчка спрямо заместващия лиганд ОН - (34). Общата втора реакционна процедура и необичайно бърз поток на реакция предполагат, че ION OH е изключително ефективен нуклеофилен реагент по отношение на комплекси от Ко (III) и че реакцията протича през механизма SN2 чрез образуването на междинна връзка.

Този имот обаче може да бъде обяснен и с друг механизъм [уравнения (35), (36)]. В реакцията (35) комплекс 2+ се държи като киселина (според бретечета), даваща комплекс +, който е amido.- (съдържащ) -за съединение - основата, съответстваща на киселина 2+.

След това реакцията тече през механизма SN1 (36) за образуване на петкоординатно междинно съединение, допълнително взаимодействие с молекули на разтворители, което води до крайния реакционен продукт (37). Този реакционен механизъм е в съответствие с скоростта на отговор на втория ред и съответства на механизма S N 1. Тъй като реакцията в етапа, определяща скоростта, включва базата, включена в първоначалния комплекс - киселина, тогава този механизъм е даден на обозначението s n 1SV.

За да се определи кой от тези механизми най-добре обяснява експерименталните наблюдения, е много трудно. Въпреки това, има убедителни доказателства, потвърждаващи хипотезата S N 1CB. Най-добрите аргументи в полза на този механизъм са следните: октаедрични комплекси на Ко (III), изобщо реагират в дисоциативния механизъм SN 1, и няма убедителни аргументи, защо о, ОО Йон - трябва да определи процеса SN 2. Той има процес Установено е, че хидроксилният йон е слаб нуклеофилен реагент в реакции с PT (II) и следователно неговата необичайна реактивност по отношение на CO (iii) изглежда неразумен. Реакциите с кобалтови (III) съединения в неводни среди служат като отлично доказателство за образуването на пет координати междинни съединения, предвидени от механизма на S N 1 SV.

Окончателното доказателство е фактът, че при липса на CO (iii) N-H връзките в CO (iii) реагира с INS IT -. Това, разбира се, дава основание да се смята, че за скоростта на реакцията на киселинните основни свойства на комплекса е по-важно от нуклеофилните свойства, то. Тази реакция на основната хидролиза на аминните комплекси CO (III) е илюстрация на. \\ T Факт, че кинетичните данни често могат да се тълкуват не само по един или друг начин, и да се елиминират един или друг възможен механизъм, трябва да направите доста тънък експеримент.

В момента се изследва реакцията на замяна на голям брой октаедтрални съединения. Ако разгледаме техните реакционни механизми, тогава най-често се среща дисовризивният процес. Този резултат не е неочакван, тъй като шест лиганда оставят малко място около централния атом, за да прикрепят други групи към него. Той е известен само на някои примери, когато се доказва появата на седемкоординова междинно съединение или влиянието на въведения лиганд се открива. Следователно, S N 2 механизмът не може да бъде напълно отхвърлен като възможен път на реакции на заместване на октаедричните комплекси.

Въведение в работата

Съответствие на работата. Порфириновите комплекси с метали във високи степени на окисление могат да координират основите много по-ефективно от m 2+ комплекси и образуват смесени координационни съединения, в които в първата координационна сфера на централния метален атом, заедно с нециклични киселинни киселини, са нециклични киселини и понякога координирани молекули. Въпросите, свързани с съвместимостта на лиганди в такива комплекси, са изключително важни, тъй като то е именно под формата на смесени комплекси от порфирини, извършват своите биологични функции. В допълнение, реакцията на обратима добавка (прехвърляне) на основните молекули, характеризираща се с умерено високи равновесни константи, могат да бъдат успешно използвани за отделяне на смеси от органични изомери, за количествен анализ, за \u200b\u200bцелите на екологията и медицината. Следователно, проучванията на количествените характеристики и стехиометрия на равновесие на допълнителна координация върху метални мелници (гр. Г-н) и заместването на прости лиганди в тях са полезни не само от гледна точка на теоретичните познания за свойствата на металофирините като съединения на сложни, но Също така за решаване на практическата задача за намиране на рецептори и носители на малки молекули или йони. Към днешна дата системните проучвания за високо преминаващи метални йони практически отсъстват.

Цел на работата. Тази статия е посветена на изследването на реакциите на смесени порфиринови комплекси от високозапалени катиони на металите ZR IV, HF IV, Mo V и WV с биоактивни N-основи: имидазол (IM), пиридин (PY), пиразин \\ t (Pyz), бензимидазол (Bzim), характерна стабилност и оптични свойства на молекулни комплекси, обосновка на стъпковите реакционни механизми.

Научна новост. Методите за модифицирано спектрофотометрично титруване, химична кинетика, електронна и колебателна абсорбция и 1 Н NMR спектроскопия се получават първо чрез термодинамични характеристики и стехиометрични механизми на N-основни реакции с металопорфирини със смесена координационна сфера (X) N-2 MTRR (X) - Acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TRP - тетрафнилрипирин DIANion). Установено е, че в огромното мнозинство от случаите, процесите на образуване на надмолекули металофорфирин - основните потоци постановят се и включват няколко обратими и бавни необратими елементарни реакции на координация на основните молекули и подмяна на киселинни. За всяка от етапите на етап реакциите, стехиометрията, равновесните константи или скорост, поръчките за бавни реакции на базата, спектрално характеризираните продукти (UV, видими спектри за междинни продукти и UV, видими и IR - за края). За първи път бяха получени корелационни уравнения за предсказване на стабилността на супрамолекулните комплекси с други бази. Уравненията се използват в експлоатация, за да се обсъди подробният механизъм за заместване, той е в комплекси MO и W на базовата молекула. Описани са свойствата на г-н MR, които причиняват перспективата за използване за откриване, разделяне и количествен анализ на биологично активни бази, като умерено висока устойчивост на супрамолекулните комплекси, ясен и бърз оптичен отговор, праг с нисък чувствителност, втори път.

Практическо значение на работата. Количествените резултати и обосновката на стехиометрични механизми на реакциите на молекулярна комплекта са от съществено значение за координационната химия на макрохитероцикличните лиганди. Дисертацията е показана, че смесените комплекси, съдържащи порфирин, показват висока чувствителност и селективност за биоактивни органични основи, в рамките на няколко секунди или минути дават оптичен отговор, подходящ за практическо откриване на реакции с основи - ЛОС, компоненти на лекарства и хранителни продукти, да се препоръча за използване като компоненти на базовите сензори в екологията, хранителната промишленост, медицината и селското стопанство.

Адгобация на работата. Резултатите от работата бяха докладвани и обсъдени на:

IX Международна конференция за солвация и събиране на комплекс в решения, PLES, 2004; XII симпозиум за междумолекулно взаимодействие и конформации на молекули, пулсин, 2004; XXV, XXVI и XXIX научни сесии на руския семинар по химията на порфирите и техните аналози, Иваново, 2004 и 2006 г.; VI Училищна конференция на младите учени от страните от ОНД в химията на порфирините и свързаните с тях съединения, Санкт Петербург, 2005; VIII научно училище - конференции за органична химия, Казан, 2005 г.; Цяла руска научна конференция "естествени макроциклични съединения и техните синтетични аналози", Syktyvkar, 2007; XVI Международна конференция за химическа термодинамика в Русия, Суздал, 2007 г.; XXIII Международна конференция на Chugheev за координационна химия, Одеса, 2007; Международна конференция за порфирините и фталоцианините ISPP-5, 2008; 38-та международна конференция по координационна химия, Израел, 2008.

Условно химичните реакции на комплексите са разделени на обмен, окислителна, рехабилитация, изомеризация и координирани лиганди.

Първичното дисоциация на комплексите върху вътрешната и външната сфера определя потока на размяната на разходите за разходи:

X m + mnay \u003d y m + mnax.

Компонентите на вътрешната сфера на комплекси могат също да участват в метаболитни процеси с участието на лиганди и комплексовия агент. Да се \u200b\u200bхарактеризират реакциите на заместване на лиганди или централния метален йон, се използват обозначенията и терминологията, предложени от K. Ingold за реакциите на органични съединения (Фиг. 42), нуклеофилнаS N. и електрофилS заместване:

Z + y \u003d z + x s n

Z + m "\u003d z + m s e.

Съгласно реакционния механизъм, заместването е разделено (фиг. 43) към асоциативния (S n 1 и s e 1 ) и дисоциативно (S n 2 и s e 2 ), различаващо се в прехода с разширен и намален координационен номер.

Възлагането на реакционния механизъм към асоциативно или дисоциативно е трудно да се експериментално постигне задачата за идентифициране на междинно съединение с намален или повишен координационен номер. В това отношение често механизмът на реакцията се преценява въз основа на непреки данни за ефекта на концентрацията на реагентите върху скоростта на реакцията, промяна в геометричната структура на реакционния продукт и др.

За да се характеризират скоростта на реакции на реакции на лиганди на комплекси, Нобеловата лауреат от 1983 г. G. Taube (фиг. 44), предложена да използва термините "лабилни" и "инертни", в зависимост от времето на реакцията на реакцията на. \\ T лиганди по-малко или повече от 1 минута. Условията лабилни или инертни са характеристиките на кинетиката на реакциите на лигандните реакции и те не трябва да бъдат объркани с термодинамичните характеристики на стабилността или нестабилността на комплексите.

Любителността или инерцията на комплексите зависи от естеството на йона на комплексовия агент и лиганди. В съгласие с теорията на областта на лиганди:

1. Октаедрийски комплекси 3.д. преходни метали с разпределение на валент (n -1) d електрони на сигма* (E g ) Разбивка Mo Labils.

4- (t 2g6 e g 1) + h 2 o= 3- + CN -.

Освен това, толкова по-малка е енергията на стабилизирането на кристалното поле на комплекса, наличността е по-голяма.

2. Октаедрийски комплекси 3.д. Преходни метали с безплатна сигма* разкъсване орбитали и равномерно разпределение на валент (n -1) D електрони чрез Т2 g орбитали (t2 g 3, t2 g 6) са инертни.

[CO III (CN) 6] 3- (Т2 g 6 E G 0) + H2O \u003d

[CR III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + h2 o \u003d

3. Плосък квадрат и октаедрат 4d и 5 d преходни метали, които нямат електрони на сигма* Инертна повреда.

2+ + H 2 O \u003d

2+ + H 2 O \u003d

Влиянието на естеството на лиганди върху скоростта на реакционни реакции на лиганди се разглежда в рамките на "взаимното влияние на лиганди". Специален случай на модела на взаимно влияние на лиганди е формулиран през 1926 г. I.I. Черхаев концепцията за транс-влияние (фиг. 45) - "Любимостта на лиганда в комплекса зависи от естеството на транс-разположения лиганд" - и предлагат редица транс-влияния на лиганди:CN, CN -, C2H4\u003e PR3, H-\u003e CH3-, SC (NH2) 2\u003e С6Н5 -, No 2 -, I -, SCN -\u003e BR -, CL -\u003e PY , NH3, О, -, Н20.

Концепцията за транс-влияние позволява да се обосноват емпирични правила:

1. Painone правило - под действието на амоняк или амини на тетрахлопа-tinat (II. ) Калият винаги е дихлодиаминплатин цис-конфигурация:

2 - + 2NH 3 \u003d CIS - + 2CI.

Тъй като реакцията протича на два етапа и хлоридният лиганд има голямо транс влияние, заместването на втория хлорен лиганд върху амоняк се среща с образуването на цис- [. \\ TPT (NH3) 2C12]:

2- + NH 3 \u003d -

NH3 \u003d CIS -.

2. Правило Hiergensen. - под действието на хидрогенова киселина върху хлорида на тетрапам платина (II. ) или подобни съединения, получени дихлородни-амминплатинова транс-конфигурация:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 НС1 \u003d транс- [pt (NH3 )2CI2] + 2 NH4C1.

В съответствие с редица предаване на лиганди, замяната на втората молекула амоняк върху хлоридния лиганда води до образуването на транс-Pt (NH3) 2C12].

3. Реакция на Тиомеа КУрнакова - различни продукти от реакцията на Тиомо-Чевина с геометрични трансферности [Pt (NH3) 2CI2] и цис- [Pt (NH3) 2CI2]:

цис - + 4thio \u003d 2+ + 2CI - + 2NH3.

Различният характер на реакционните продукти е свързан с високото предаване на тиоререното. Първият етап на реакциите е заместването на тиохимични хлоридни лиганди с образуването на транс- и цис- [. \\ TPT (NH3) 2 (Thio) 2] 2+:

транс- [pt (NH3) 2CI2] + 2 thio \u003d транс- [pt (NH3) 2 (thio) 2] 2+

cIS - + 2thio \u003d CIS - 2+.

В цис- [pt (NH3) 2 (тио ) 2] 2+ Молекули на амоняк в транс-позицията до тиоререните са подложени на допълнително заместване, което води до образование 2+ :

цис - 2+ + 2thio \u003d 2+ + 2NH3.

В транс-[pt (NH3) 2 (тио 2] 2+ Две молекули амоняк с малко транс-влияние са разположени в транслен един към друг и следователно не се заменят с тиохайвър.

Законите на транс-влиянието бяха отворени от I.I. ЧЕРНИЯЕВ, при изучаване на реакциите на лиганд заместване на плоско квадратни платинени комплекси (II. ). В бъдеще беше показано, че транс-влиянието на лиганди също се проявява в комплекси от други метали (Pt (iv), pd (ii), CO (iii), CR (III), RH (iii), IR (III) \\ t )) И друга геометрична структура. Вярно е, че редовете на предаването на лиганди за различни метали се различават донякъде.

Трябва да се отбележи, че транслението на транс кинетичен ефект- По-голямото предаване притежава този лиганд, с по-голямата скорост друг лиганд се заменя с това в транс в транс.

Заедно с кинетичния ефект на транс влиянието, в средатаXX. век а.а. Грийнбърг и Ю.N. Cuccushkin инсталира зависимостта на транс-влиянието на лигандЛ. от лиганда, разположен в цис-позицията доЛ. . Така че, проучването на скоростта на реакцията на заместванетоКс амоняк в платинени комплекси (Ii):

[PTCL 4] 2- + NH3 \u003d [PTNH3C13] - + С1 - К \u003d 0.42. 10 4 l / mol. от

[PTNH3C13] - + NH3 \u003d цис- [pt (NH3) 2CI2] + Cl - K \\ t \u003d 1.14. 10 4 l / mol. от

транс- [Pt (NH3) 2CI2] + NH3 \u003d [pt (NH3) 3CL] + + Cl - K \u003d 2.90. 10 4 l / mol. от

той показва, че присъствието в цис-позицията към заместения хлориден лиганд на една и две амонячни молекули води до последователно увеличаване на скоростта на реакцията. Този кинетичен ефект се нарича cIS-влияние. Понастоящем кинетичните ефекти на влиянието на естеството на лиганди върху скоростта на реакционни реакции на лиганди (транс- и цис-влияние) се комбинират в общата концепция взаимно влияние на лиганди.

Теоретичната обосновка на ефекта от взаимното влияние на лиганди е тясно свързана с развитието на идеи за химични връзки в сложни съединения. През 30-те годиниXX. век а.а. Грийнбърг и Б.В. Некрасов транс-повлиян като част от модела по поляризация:

1. Терманското влияние е типично за комплексите, централният йон на метал има голяма поляризимост.

2. Транс-активността на лиганди се определя от енергията на взаимната поляризация на лиганда и металния йон. За този метален йон транс-влиянието на лиганда се определя от поляризността и разстоянието от централния йон.

Моделът по поляризация е в съответствие с експерименталните данни за комплекси с прости анионни лиганди, като халогенидни йони.

През 1943 г. A.A. Грийнбърг предложи предположението, че транс-активността на лиганди е свързана с техните свойства за възстановяване. Изместването на електронната плътност от трансна активния лиганд към метала намалява ефективния заряд на металния йон, който води до отслабване на химическата връзка с транс-разположен лиганд.

Разработването на становища за транс-влияние е свързано с голямата транс-активност на лиганди въз основа на ненаситени органични молекули като етилен в [Pt (C2H4) Cl 3 ] -. Според Chatta и поръчки (фиг. 46), това се дължи напИ.наличното взаимодействие на такива лиганди с метал и асоциативен механизъм на реакции на реакции на транс-разположени лиганди. Координация към метала, атакуващ метален йонZ. води до образуване на пет координатни тригонални бизон-дони междинни съединения, последвани от бързото разцепване на напускащия лиганд X. Образуването на такова междинно съединение допринася за товапИ.фатален лиганд метална взаимосвързаност на лигандаY. Намаляване на електронната плътност на метала и намалява енергията на активиране на преходното състояние, последвано от бързото заместване на лиганда X.

Както и пс. Акцептор (C2H 4, CN -, CO ...) лиганди, образуващи метъл метален химична връзка, високото предаванес. Донор лиганди:H -, CH3 -, C2H5 - ... транс-влиянието на такива лиганди се определя от донорното взаимодействие на лиганда X с метал, понижаване на електрическата плътност и отслабване на металната връзка с изходящия лигандY.

Така позицията на лиганди в поредица от транс-активност се определя от съвместното действие на сигма Донор I. пИ. Свойства на лиганди - сигмадонор I. пИ.акцепторните свойства на лиганда повишават нейното предаване, докатопИ. Донор - отслабване. Кои от тези компоненти на лигандата метал на взаимодействие преобладава в транс-влиянието, преценено въз основа на квантовите химични изчисления на електронната структура на преходното състояние на реакцията.