Реакции на лигандно заместване. Заместване на лиганда

Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс - взаимодействието на субстрата Y с комплекса - се осъществява по три механизма:

а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е замяната на лиганда с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y

б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд

в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване

В случая на Pt(II) комплекси, скоростта на реакцията много често се описва от уравнението на два пътя

Където к СИ к Yса скоростните константи на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,

Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - елиминирането на Cl –, добавянето на Y и елиминирането на молекулата H 2 O.

В плоски квадратни комплекси на преходни метали се наблюдава транс ефект, формулиран от И. И. Черняев - влиянието на LT върху скоростта на заместване на лиганд, разположен в транс позиция на LT лиганда. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:

H2O~NH3

Наличието на кинетичен транс-ефект и термодинамично транс-влияние обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси на Pt (NH 3) 2 Cl 2:

Реакции на координирани лиганди

Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип

Реакции на въвеждане на L по връзката M-X

В случай на X=R (органометален комплекс), координирани с метал молекули също се въвеждат в M-R връзката (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 и т.н. .). Реакцията на вмъкване е резултат от вътрешномолекулна атака на нуклеофил върху - или -тип координирана молекула. Обратни реакции – реакции на - и -елиминиране

Реакции на окислително присъединяване и редукционно елиминиране

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на добавената молекула, но това не винаги може да бъде открито. Следователно, наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, който лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис--алилните комплекси на Ni са добри прекурсори на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редуктивно елиминиране на бис-алила се появява комплекс с разтворителя, т.нар. "гол" никел. Ролята на празните места е илюстрирана със следния пример:

Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и -комплекси на метали

1. Реакции на органометални съединения

Като междинни продукти на каталитичните реакции има както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според  2 ,  3 ,  4 ,  5 и  6 -тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови CH 3 и C 6 H 6 групи, некласически карбиди (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ и т.н.).

Сред специфичните механизми за класическите -органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на металния атом при връзката M-C.

електрофилно заместване с нуклеофилна помощ

AdEaddition-елиминиране

AdE(C) Добавяне към С атома при sp 2 хибридизация

AdE(M) Окислително добавяне към метал

Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометалните съединения протича като редокс процес:

Възможно участие на окислител в този етап

Такъв окислител може да бъде CuCl 2, р-бензохинон, NO 3 – и други съединения. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX:

хидрогенолиза на М-С връзката

и хомолиза на М-С връзката

Важно правило, което се прилага за всички реакции на сложни и органометални съединения и е свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2).

Елементарните етапи на органичните реакции, катализирани от киселини, основи, нуклеофилни катализатори, метални комплекси, твърди метали и техните съединения в хетерогенни и хомогенни процеси в газова или течна фаза, са реакции на образуване и трансформация на различни органични и органометални междинни продукти, като както и метални комплекси. Органичните междинни съединения включват карбениеви йони R +, карбониев RH 2 +, карбо-аниони R-, анион- и радикални катиони, радикали и бирадикали R·, R:, както и молекулни комплекси от органични донорни и акцепторни молекули (DA), които се наричат ​​и от комплекси с пренос на заряд. При хомогенна и хетерогенна катализа с метални комплекси (металкомплексна катализа) на органични реакции междинните съединения са комплексни (координационни) съединения с органични и неорганични лиганди, органометални съединения с М-С връзка, които в повечето случаи са координационни съединения. Подобна ситуация възниква в случай на "двуизмерна" химия на повърхността на твърди метални катализатори. Нека разгледаме основните типове реакции на метални комплекси и органометални съединения.

Реакциите на металните комплекси могат да бъдат разделени на три групи:

а) реакции на пренос на електрони;

б) реакции на заместване на лиганда;

в) реакции на координирани лиганди.

Реакции на пренос на електрони

В реакциите на пренос на електрони се реализират два механизма - външносферен (без промени в координационните сфери на донора и акцептора) и мостов (вътрешносферен), водещ до промени в координационната сфера на метала.

Нека разгледаме механизма на външната сфера, използвайки примера на октаедрични комплекси от преходни метали. В случай на симетрични реакции ( Ж 0 = 0)

константите на скоростта варират в много широк диапазон от стойности - от 10-12 до 10 5 l mol-1 sec-1, в зависимост от електронната конфигурация на йона и степента на неговото преструктуриране по време на процеса. В тези реакции принципът на най-малкото движение се проявява много ясно - най-малкото изменение на валентната обвивка на участниците в реакцията.

В реакцията на пренос на електрон (1) (Co * е изотоп на Co атома)

(симетрична реакция), Co 2+ (d 7) преминава в Co 3+ (d 6). Електронната конфигурация (валентна обвивка) не се променя по време на този трансфер

6 електрона на тройно изроденото ниво на свързване остават непроменени (), а от нивото на антисвързване д жниво един електрон се отстранява.
Скоростна константа от втори порядък за реакция (1) к 1 = 1,1 lmol-1 sec-1. Тъй като Phen (фенантролин) е силен лиганд, максималният брой е 7 д-електроните са сдвоени (спин-сдвоено състояние). В случай на слаб лиганд NH3 ситуацията се променя радикално. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) е в спиново несдвоено (високо спиново) състояние.

По-силният комплекс Co(NH 3) 6 3+ (по-силен от Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30 пъти) е в спиново сдвоено състояние, като комплекса с Phen. В тази връзка в процеса на пренос на електрони валентната обвивка трябва да бъде силно реконструирана и в резултат на това к= 10-9 lmol-1 sec-1. Степента на превръщане на Co 2+ в Co 3+, равна на 50%, се постига в случая на лиганда Phen за 1 секунда, а в случая на NH 3 ~ за 30 години. Очевидно е, че етап с такава скорост (формално елементарен) може да бъде изключен от набора от елементарни етапи, когато се анализират механизмите на реакцията.

величина Жза реакцията на пренос на електрони по време на образуването на комплекс от сблъсъци, според теорията на Маркъс, включва два компонента и

Първият член е енергията на реорганизация на M-L връзките в комплекса (дължината и силата на връзката, когато валентното състояние се промени). Стойността включва енергията на пренареждане на външната солватна обвивка в процеса на промяна на M-L координатите и заряда на комплекса. Колкото по-малка е промяната в електронната среда и колкото по-малка е промяната в дължината на M-L, толкова по-ниска е; колкото по-големи са лигандите, толкова по-малка е и в резултат на това по-висока е скоростта на пренос на електрони. Стойността за общия случай може да се изчисли с помощта на уравнението на Маркус

Където. При = 0.

В случая на вътрешносферния механизъм процесът на пренос на електрони се улеснява, тъй като един от лигандите на първия комплекс образува мостов комплекс с втория комплекс, измествайки един от лигандите от него

Константите на скоростта на такъв процес са с 8 порядъка по-високи от константите за редукция на Cr(NH 3) 6 3+. При такива реакции редукторът трябва да бъде лабилен комплекс и лигандът в окислителя трябва да може да образува мостове (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).

Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс, взаимодействието на субстрат Y с комплекса, се осъществява чрез три механизма:

а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е заместването на лиганда L с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y

б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд

в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване

В случая на Pt(II) комплекси, скоростта на реакцията много често се описва от уравнението на два пътя

Където к СИ к Y- скоростни константи на процеси, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. Например,

Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - елиминирането на Cl-, добавянето на Y и елиминирането на молекулата H 2 O.

В плоски квадратни комплекси на преходни метали се наблюдава транс ефект, формулиран от И. И. Черняев - влиянието на LT върху скоростта на заместване на лиганд, който е в транс позиция спрямо LT лиганда. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:

H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Наличието на кинетичен транс-ефект и термодинамично транс-влияние обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси на Pt (NH 3) 2 Cl 2:

§ Реакции на електрофилно заместване (SE) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип

§ Реакции на въвеждане на L чрез връзката M-X

В случай на X = R (органометален комплекс), метално-координирани молекули също се въвеждат в M-R връзката (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 и т.н. .). Реакцията на вмъкване е резултат от вътрешномолекулна атака на нуклеофил X върху молекула, координирана от - или - тип. Обратни реакции - - и - реакции на елиминиране

§ Реакции на окислително присъединяване и редуктивно елиминиране

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на добавената молекула, но това не винаги може да бъде открито. В тази връзка наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, което лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис-алилните комплекси на Ni са добри предшественици на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редукционно елиминиране на бис-алила се появява комплекс с разтворителя, т.нар. "гол" никел. Ролята на празните места е илюстрирана със следния пример:

§ Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и - метални комплекси

Като междинни продукти на каталитичните реакции съществуват както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според типа 2, 3, 4, 5 и 6 или е електронно-дефицитни елементни структури - мостови групи CH 3 и C 6 H 6, некласически карбиди (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ и др.).

Сред научните механизми за класически органометални съединения отбелязваме няколко механизма. По този начин са установени 5 механизма на електрофилно заместване на металния атом при връзката M-C.

електрофилно заместване с нуклеофилна помощ

AdE Добавяне-елиминиране

AdE(C) Добавяне към С атома при sp 2 хибридизация

AdE(M) Окислително добавяне към метал

Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометалните съединения протича като окислително-редукционен процес:

Възможно участие на окислител в този етап

Такъв окислител може да бъде CuCl2, р-бензохинон, NO3 - и други съединения. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX:

хидрогенолиза на М-С връзката

и хомолиза на М-С връзката

Важно правило, което се прилага за всички реакции на сложни и органометални съединения и е свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2).

Според съвременните концепции на повърхността на металите се образуват комплекси и органометални съединения, подобни на съединенията в разтвори. За повърхностната химия е от съществено значение участието на няколко повърхностни атома в образуването на такива съединения и, разбира се, отсъствието на заредени частици.

Повърхностните групи могат да бъдат всякакви атоми (H, O, N, C), групи от атоми (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), координирани молекули CO, N 2, CO 2, C 2H4, C6H6. Например, по време на адсорбцията на CO върху метална повърхност са открити следните структури:

Молекулата C 2 H 4 върху металната повърхност образува -комплекси с един център и двусвързани етиленови мостове M-CH 2 CH 2 -M, т.е. по същество метални цикли

На повърхността на Rh, например, по време на адсорбцията на етилен, при повишаване на температурата протичат следните процеси на превръщане на етилена:

Реакциите на повърхностните междинни съединения включват етапите на окислително добавяне, редукционно елиминиране, вмъкване, - и -елиминиране, хидрогенолиза на M-C и C-C връзки и други реакции от органометален тип, но без появата на свободни йони. Таблиците показват механизмите и междинните продукти на повърхностните трансформации на въглеводороди върху метали.

Таблица 3.1. Каталитични реакции, включващи разцепване на C-C връзка.

Обозначения:

Алкил, металоцикличен;

карбен, алил;

Карбин, винил.

Таблица 3.2. Каталитични реакции, включващи образуване на С-С връзка.

Обозначения: виж таблицата. 3.1.

Образуването на всички горепосочени органометални съединения върху повърхността на металите е потвърдено с физични методи.

Въпроси за самоконтрол

1) Как се проявява правилото за най-малката промяна във валентната обвивка на метал по време на реакции на пренос на електрони?

2) Защо свободните места за координация допринасят за ефективно взаимодействие със субстрата?

3) Избройте основните типове реакции на координирани лиганди.

4) Дайте механизмите на електрофилно заместване в реакциите на органометални съединения с NX.

5) Дайте примери за повърхностни органометални съединения.

6) Дайте примери за участието на метални карбенови повърхностни комплекси в трансформациите на въглеводороди.

Литература за задълбочено изучаване

1. Temkin O.N., Кинетика на каталитичните реакции в разтвори на метални комплекси, М., MITHT, 1980, част III.

2. Колман Дж., Хигедас Л., Нортън Дж., Финке Р., Органометална химия на потребителските метали, М., Мир, 1989 г., том I, том II.

3. Моисеев I.I., -Комплекси при окислението на олефини, М., Наука, 1970г.

4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизми на реакциите. технология. М., Химия, 1991, 416 стр., раздел 1.

5. Henrici-Olivet G., Olive S., Координация и катализа, М., Мир, 1980 г., 421 с.

6. Крилов О.В., Матишак В.А., Междинни съединения в хетерогенната катализа, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., Органометално ръководство за химия на въглеводородни части върху повърхности на преходни метали., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 - 2693.

8. Bent B.E., Имитиране на аспекти на хетерогенна катализа: генериране, изолиране и реагиране на предложени повърхностни междинни продукти върху единични кристали във вакуум, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 - 1390.

Сложни връзки. Тяхната структура се основава на координационната теория на А. Вернер. Сложен йон, неговият заряд. Катионни, анионни, неутрални комплекси. Номенклатура, примери.

Реакции на лигандно заместване. Константа на нестабилност на сложен йон, константа на стабилност.

Към нестабилността е съотношението на продуктите от концентрацията на разпаднали йони към неразпадналото се количество.

K комплект = 1/ K гнездо (реципрочно)

Вторична дисоциация -разпадане на вътрешната сфера на комплекса на съставните му компоненти.

43. Конкуренция за лиганд или за комплексообразуващ агент: изолирани и комбинирани равновесия на заместване на лиганд. Обща константа за комбинираното равновесие на заместването на лиганда.

В резултат на конкуренцията протонът разрушава доста силен комплекс, образувайки слабо дисоцииращо вещество - вода.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Това вече е пример за конкуренция на лиганд за комплексообразуващ агент, с образуването на по-стабилен комплекс (K H + = 9.3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1.9-10 -9) и слабо разтворимо съединение AgCl - K s = 1,8 10" 10

Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина

Кобаламини. Витамини B12наричаме група кобалт-съдържащи биологично активни вещества, наречени кобаламини. Те всъщност включват цианокобаламинхидроксикобаламин и две коензимни форми на витамин B 12: метилкобаламин и 5-деоксиаденозилкобаламин.

Понякога, в по-тесен смисъл, витамин B 12 се нарича цианокобаламин, тъй като именно в тази форма основното количество витамин B 12 навлиза в човешкото тяло, без да се забравя, че той не е синоним на B 12, а няколко други съединения също имат B 12 - витаминна активност. Витамин В12 се нарича още външен фактор на Касъл.

В 12 има най-сложната химическа структура в сравнение с други витамини, чиято основа е кориновият пръстен. Коринът в много отношения е подобен на порфирина (сложна химична структура, която е част от хема, хлорофила и цитохромите), но се различава от порфирина по това, че двата пиролови пръстена в корина са свързани директно един с друг, а не чрез метиленов мост. Кобалтов йон е разположен в центъра на коринова структура. Кобалтът образува четири координационни връзки с азотни атоми. Друга координационна връзка свързва кобалта с диметилбензимидазолов нуклеотид. Последната, шеста координационна връзка на кобалта остава свободна: чрез тази връзка се добавят циано група, хидроксилна група, метил или 5"-дезоксиаденозилов остатък, за да се образуват съответно четири варианта на витамин В 12. Ковалентният въглерод- кобалтовата връзка в структурата на цианокобаламин е единствената известна в живата природа е пример за ковалентна връзка преходен метал-въглерод.

Лигандите са йони или молекули, които са директно свързани с комплексообразуващия агент и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, имащи свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединенията на p-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули

(протеини, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганда и комплексообразователя се определя от тяхната поляризуемост - способността на частицата да трансформира своите електронни обвивки под външно въздействие.
Константа на чупливост:

Кнест= 2 /

Към устата=1/Кнест

Реакции на лигандно заместване

Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс - взаимодействието на субстрата Y с комплекса - се осъществява по три механизма:

а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса

Същността на процеса в повечето случаи е замяната на лиганда с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y

б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд

в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване

Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.

Характеристики на структурата на металоензимите.

Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: заместването му дори с елемент, подобен по свойства, води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.

1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в процеса на образуване на дезоксирибоза от рибоза.

2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форма на топка, като всяка верига е в контакт с две вериги.

Хемоглобин- дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателните органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват поетапен трансфер на електрони и/или водород от окислени органични вещества към молекулярен кислород в живите клетки. Това произвежда богатото на енергия съединение ATP.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на К. е кориновият пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.

Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атомът (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е способен да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за осигуряване на самия Fe(II) атом в хема, петата връзка се използва за свързване на хема с протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O2 или CO2.

Метално-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизмът на токсичното действие на тежки метали и арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (HSBA). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизмът на цитотоксичното действие на платиновите съединения.

В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Обменът с околната среда поддържа концентрациите на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример можем да цитираме непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон - медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, белодробен емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза – медна треска.

Циркулацията на тежките метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини и мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силни връзки с тях.

Те са фиксирани към клетъчните мембрани и блокират тиоловите групи на мембранните протеини– 50% от тях са ензимни протеини, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаването на калий от клетката и проникването на натрий и вода в нея.

Такъв ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на процесите на аеробна гликолиза и метаболизма в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради по-специално инхибиране на пероксидазата, което води до развитие на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - хемолиза.

Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. От особен интерес е способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, съдържащ голям брой тиолови групи, което допринася за до дълготрайно отлагане на отрови. Чернодробната тъкан, която също е богата на тиолови групи и съдържа металобионин, също се характеризира с висока степен на натрупване на токсични съединения от тази група. Срокът на депозита например за живак може да достигне 2 месеца или повече.

Освобождаването на тежки метали и арсен става в различни пропорции през бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява със съответните клинични признаци.симптоми.

Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за бяло олово 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.

Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 μg/l (1γ%), в урината повече от 100 μg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 μg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 μg/l (25γ).%) в урината.

Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици

от тялото, въз основа на тяхното хелатиране

комплексонати на s-елементи.

Лекарства, използвани за елиминиране

токсични вещества, включени в тялото

частиците се наричат ​​детоксикатори.

Глава 17. Сложни връзки

17.1. Основни определения

В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателна(или координация) връзки.

В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"Не. Обикновено се използва следното определение.

Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като, въпреки че O 2 йони се срещат в кристалите, йонът S 6 не съществува в химичните системи.

Примери за други сложни частици: 2, 3, , 2.

В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи.

Понякога сложни химически частици се наричат ​​сложни частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. В повечето сложни частици това е така, но например в калиевата стипца SO 4 в сложната частица 3 връзката между атомите Al и O всъщност се образува според донорно-акцепторния механизъм, а в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязо-амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, в която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.

Въз основа на техния заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони или неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химични вещества (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) е киселина, OH е основа, NH 4 Cl и K 3 са соли.

Обикновено комплексообразувателят е атом на елемента, който образува метала, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя.

Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от техните атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централния атом чрез два от техните атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н.

Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди.

CN зависи от електронната структура на централния атом, степента му на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е шест, малко по-рядко - четири.

Има сложни частици с няколко централни атома.

Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери:

За характеризиране на формата на сложна частица се използва концепцията за координационен полиедър (полиедър).

Координационните полиедри също включват квадрат (CN = 4), триъгълник (CN = 3) и дъмбел (CN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и сложни частици със съответните форми за най-често срещаните стойности на CN са показани на фиг. 1.

Като химични вещества сложните съединения се разделят на йонни съединения (те понякога се наричат йонни) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - класифицирането им в който и да е основен клас химични вещества е трудно.

Комплексните частици, включени в комплексните съединения, са доста разнообразни. Следователно, за класифицирането им се използват няколко класификационни признака: броят на централните атоми, вида на лиганда, координационното число и други.

Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядренИ многоядрен. Централните атоми на многоядрените сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение:

Въз основа на вида на лигандите сложните частици се разделят на

1) Аква комплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните водни комплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните водни комплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати принадлежат към съединения, съдържащи аква комплекси, например:

Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O всъщност е (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O всъщност е (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4. H2O.

2) Хидроксо комплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в състава на сложната частица, например: 2, 3, .

Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH3 групите присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2, 3.

Амонякът може да се получи и от водни комплекси, например:

2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O

Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин.

4) Киселинни комплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци както от безкислородни, така и от кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и т.н.).

Примери за образуване на киселинни комплекси:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали.
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се редуцира от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)

5) Комплексите, в които водородните атоми са лигандите, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки.

При образуването на хидридни комплекси – , , – централният атом е акцептор на електрони, а донор е хидридният йон. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1.

В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или – оксониев йон, NH 4 или – амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: – тетраметиламониев йон, – тетрафениларсониев йон, – диетилоксониев йон и др.

6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групи присъстват като лиганди (преди образуването на комплекса - молекули на въглероден оксид), например: , , и др.

7) Анионни халогеникомплекси – комплекси от тип .

Въз основа на вида на лигандите се разграничават и други класове сложни частици. Освен това има сложни частици с различни видове лиганди; Най-простият пример е аква-хидроксо комплекс.

Формулата на комплексно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а аниона на второ място.

Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, които са били аниони преди образуването на комплекса.

Името на комплексно съединение се конструира по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат ​​водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона.

Името на сложната частица включва името на комплексообразователя и имената на лигандите (името е написано в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразователите се използват руските имена на елементите в катиони , а латинските в аниони.

Имена на най-често срещаните лиганди:

Примери за имена на сложни катиони:

Примери за имена на комплексни аниони:

2 – тетрахидроксоцинкатен йон
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I) йон
3 – хексацианохромат(III) йон
– тетрахидроксодиакваалуминатен йон
– тетранитродиамин кобалтатен (III) йон
3 – пентацианоакваферат(II) йон

Примери за имена на неутрални сложни частици:

По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства.

В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водород). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна.

В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички те или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (като следствие - с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например в аква комплексите на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Свързването в сложни частици често се нарича донорно-акцепторно или координационно свързване.

Нека разгледаме образуването му на примера на желязо(II) водна среда. Този йон се образува при реакцията:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Електронната формула на железния атом е 1 с 2 2с 2 2стр 6 3с 2 3стр 6 4с 2 3д 6. Нека съставим диаграма на валентните поднива на този атом:

Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 с-електрон:

Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали:

Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули:

Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули:

Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполагаем sp 3 д 2 - АО хибридизация на железния атом. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони.

Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, тогава протича реакцията

FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Същият комплекс се получава чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl 2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аква комплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони в железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различната електронна структура на този комплекс:

„По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, печалбата в енергия е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 д-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аква комплекса, но типът на хибридизацията е различен - д 2 sp 3 .

„Силата“ на лиганда зависи основно от електронната плътност на облака от несподелени двойки електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от вида на ЕО хибридизацията и от някои други фактори . Най-важните лиганди могат да бъдат подредени в серия с нарастваща „сила“ (вид „серия на активност“ от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди:

За комплекси 3 и 3 схемите на формиране са както следва:

За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3-хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случая dsp 2-хибридизация), например 2.

Комплексните съединения се характеризират предимно със същите свойства като обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи).

Ако комплексното съединение е киселина, то е силна киселина; ако е основа, тогава е силна основа. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. В допълнение, сложните киселини, основи и соли влизат в обикновени обменни реакции, например:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl

Последната от тези реакции се използва като качествена реакция за Fe 3 йони. Полученото неразтворимо вещество с цвят на ултрамарин се нарича „пруско синьо“ [систематично наименование: желязо(III)-калиев хексацианоферат(II).

Освен това самата сложна частица може да влезе в реакция и колкото по-активна е, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

както и киселинно-алкални реакции като

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Продуктът, образуван в тези реакции, след изолиране и изсушаване се превръща в цинков хидроксид:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай това се случва при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (над 100 o C)

За да се оцени възможността за възникване на реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-малко силните от вътрешната сфера.

Изомерията на комплексните съединения е свързана
1) с възможни различни подредби на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на самата сложна частица.

Първата група включва хидратирайте(общо взето солват) И йонизацияизомерия, към втория - пространственИ оптичен.

Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на сложно съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят).

Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различни разпределения на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка чрез взаимодействие с разтвор на бариев хлорид, а второто с разтвор на сребърен нитрат.

Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно за тетраедрични). Пример: цис-транс изомерия на квадратен комплекс

Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).