Reakcje podstawienia ligandów. Podstawienie liganda

Jeden z najważniejszych etapów katalizy metalokompleksowej – interakcja substratu Y z kompleksem – zachodzi poprzez trzy mechanizmy:

a) Zastąpienie ligandu rozpuszczalnikiem. Ten etap jest zwykle przedstawiany jako dysocjacja kompleksu

Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie liganda rozpuszczalnikiem S, który następnie można łatwo zastąpić cząsteczką substratu Y

b) Przyłączenie nowego ligandu w wolnej współrzędnej z utworzeniem skojarzenia, po którym następuje dysocjacja zastąpionego liganda

c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia się pośredniego

W przypadku kompleksów Pt(II) szybkość reakcji bardzo często opisuje się równaniem dwudrogowym

Gdzie k S I k Y są stałymi szybkości procesów zachodzących w reakcjach (5) (z rozpuszczalnikiem) i (6) z ligandem Y. Na przykład,

Ostatni etap drugiej drogi jest sumą trzech szybkich etapów elementarnych – eliminacji Cl –, dodania Y i eliminacji cząsteczki H 2 O.

W płaskich kwadratowych kompleksach metali przejściowych obserwuje się efekt trans sformułowany przez I.I. Czerniajewa - wpływ LT na szybkość podstawienia liganda znajdującego się w pozycji trans do liganda LT. W przypadku kompleksów Pt(II) efekt trans wzrasta w szeregu ligandów:

H2O~NH3

Obecność kinetycznego efektu trans i termodynamicznego trans-wpływu wyjaśnia możliwość syntezy obojętnych izomerycznych kompleksów Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reakcje skoordynowanych ligandów

Reakcje podstawienia elektrofilowego (SE) wodoru metalem w sferze koordynacyjnej metalu i ich procesy odwrotne

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

W reakcjach tego typu biorą udział nawet cząsteczki H2 i CH4

Reakcje wprowadzenia L wzdłuż połączenia M-X

W przypadku X=R (kompleks metaloorganiczny) do wiązania M-R wprowadzane są również cząsteczki skoordynowane z metalem (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itp. .). Reakcja insercji jest wynikiem wewnątrzcząsteczkowego ataku nukleofila na cząsteczkę skoordynowaną  lub . Reakcje odwrotne – reakcje - i -eliminacji

Reakcje addycji oksydacyjnej i redukcyjnej eliminacji

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Najwyraźniej w tych reakcjach zawsze następuje wstępna koordynacja dodanej cząsteczki, ale nie zawsze można to wykryć. Dlatego obecność wolnego miejsca w sferze koordynacyjnej lub miejsca związanego z rozpuszczalnikiem, które można łatwo zastąpić podłożem, jest ważnym czynnikiem wpływającym na reaktywność kompleksów metali. Przykładowo kompleksy bis--allilowe Ni są dobrymi prekursorami związków aktywnych katalitycznie, gdyż dzięki łatwej redukcyjnej eliminacji bis-allilu powstaje kompleks z rozpuszczalnikiem, tzw. „goły” nikiel. Rolę pustych miejsc ilustruje następujący przykład:

Reakcje addycji nukleofilowej i elektrofilowej do - i -kompleksów metali

1. Reakcje związków metaloorganicznych

Półproduktami reakcji katalitycznych są zarówno klasyczne związki metaloorganiczne posiadające wiązania M-C, M=C i MC, jak i związki nieklasyczne, w których ligand organiczny jest skoordynowany według  2 ,  3 ,  4 ,  5 i  6 -lub jest elementem struktur z niedoborem elektronów - mostkujących grupy CH 3 i C 6 H 6, węgliki nieklasyczne (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itd.).

Wśród specyficznych mechanizmów działania klasycznych związków -organometalicznych zauważamy kilka mechanizmów. W ten sposób ustalono 5 mechanizmów podstawienia elektrofilowego atomu metalu przy wiązaniu M-C.

podstawienie elektrofilowe z pomocą nukleofilową

Dodatek-eliminacja

AdE(C) Dodatek do atomu C w hybrydyzacji sp 2

AdE(M) Utleniający dodatek do metalu

Podstawienie nukleofilowe na atomie węgla w reakcjach demetalizacji związków metaloorganicznych zachodzi jako proces redoks:

Możliwy udział utleniacza na tym etapie

Takim utleniaczem może być CuCl 2, p-benzochinon, NO 3 – i inne związki. Oto jeszcze dwa podstawowe etapy charakterystyczne dla RMX:

wodoroliza wiązania M-C

i homoliza wiązania M-C

Ważną zasadą, która ma zastosowanie do wszystkich reakcji związków złożonych i metaloorganicznych i jest związana z zasadą najmniejszego ruchu, jest reguła Tolmana 16-18 powłok elektronowych (rozdział 2).

Elementarne etapy reakcji organicznych katalizowanych przez kwasy, zasady, katalizatory nukleofilowe, kompleksy metali, metale stałe i ich związki w heterogenicznych i jednorodnych procesach w fazie gazowej lub w fazie ciekłej to reakcje powstawania i transformacji różnych półproduktów organicznych i metaloorganicznych, jak jak również kompleksy metali. Do organicznych związków pośrednich zaliczają się jony karbenu R+, węgla RH2+, karboaniony R-, kationy anionowe i rodnikowe, rodniki i birodniki R·, R:, a także kompleksy molekularne organicznych cząsteczek donora i akceptora (DA), zwane także kompleksami z przeniesieniem ładunku. W jednorodnej i heterogenicznej katalizie kompleksami metali (kataliza kompleksów metali) reakcji organicznych, półproduktami są związki złożone (koordynacyjne) z ligandami organicznymi i nieorganicznymi, związki metaloorganiczne z wiązaniem M-C, które w większości przypadków są związkami koordynacyjnymi. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku „dwuwymiarowej” chemii na powierzchni stałych katalizatorów metalicznych. Rozważmy główne rodzaje reakcji kompleksów metali i związków metaloorganicznych.

Reakcje kompleksów metali można podzielić na trzy grupy:

a) reakcje przeniesienia elektronu;

b) reakcje podstawienia liganda;

c) reakcje skoordynowanych ligandów.

Reakcje przeniesienia elektronu

W reakcjach przeniesienia elektronu realizowane są dwa mechanizmy - mechanizm sfery zewnętrznej (bez zmian w sferach koordynacyjnych donora i akceptora) oraz mechanizm mostkujący (sfery wewnętrznej), prowadzący do zmian w sferze koordynacyjnej metalu.

Rozważmy mechanizm sfery zewnętrznej na przykładzie oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych. W przypadku reakcji symetrycznych ( G 0 = 0)

stałe szybkości zmieniają się w bardzo szerokim zakresie wartości - od 10-12 do 10 5 l mol-1 s-1, w zależności od konfiguracji elektronowej jonu i stopnia jego restrukturyzacji w trakcie procesu. W reakcjach tych bardzo wyraźnie manifestuje się zasada najmniejszego ruchu - najmniejsza zmiana powłoki walencyjnej uczestników reakcji.

W reakcji przeniesienia elektronu (1) (Co * jest izotopem atomu Co)

(reakcja symetryczna), Co 2+ (d 7) przechodzi do Co 3+ (d 6). Konfiguracja elektroniczna (powłoka walencyjna) nie zmienia się podczas tego transferu

6 elektronów na poziomie wiązania potrójnie zdegenerowanego pozostaje niezmienione (), oraz na poziomie antywiązania mi G elektron poziomu pierwszego zostaje usunięty.
Stała szybkości reakcji drugiego rzędu (1) k 1 = 1,1 lmol-1 s-1. Ponieważ Phen (fenantrolina) jest silnym ligandem, maksymalna liczba wynosi 7 D-elektrony są sparowane (stan spinowy). W przypadku słabego liganda NH 3 sytuacja zmienia się radykalnie. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) znajduje się w stanie niesparowanym (wysokim spinie).

Silniejszy kompleks Co(NH 3) 6 3+ (silniejszy niż Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30 razy) znajduje się w stanie sparowanym spinowo, podobnie jak kompleks z Phen. W związku z tym w procesie przenoszenia elektronów powłoka walencyjna powinna zostać silnie zrekonstruowana i w efekcie k= 10-9 lmol-1 s-1. Stopień konwersji Co 2+ do Co 3+ wynoszący 50% osiąga się w przypadku ligandu Phen w ciągu 1 sekundy, a w przypadku NH 3 ~ w ciągu 30 lat. Jest oczywiste, że etap o takiej szybkości (formalnie elementarny) można wykluczyć ze zbioru etapów elementarnych przy analizie mechanizmów reakcji.

Ogrom G dla reakcji przeniesienia elektronu podczas tworzenia kompleksu kolizyjnego, zgodnie z teorią Marcusa, obejmuje dwa składniki i

Pierwszy człon to energia reorganizacji wiązań M-L w obrębie kompleksu (długość i siła wiązania przy zmianie stanu wartościowości). Wartość ta obejmuje energię przegrupowania zewnętrznej powłoki solwatacyjnej w procesie zmiany współrzędnych M-L oraz ładunek kompleksu. Im mniejsza zmiana w środowisku elektronicznym i im mniejsza zmiana długości M-L, tym mniejsza, a im większe ligandy, tym mniejsza i w rezultacie większa szybkość transferu elektronów. Wartość dla przypadku ogólnego można obliczyć za pomocą równania Marcusa

Gdzie. W = 0 .

W przypadku mechanizmu wewnątrzsferycznego proces przenoszenia elektronów jest ułatwiony, ponieważ jeden z ligandów pierwszego kompleksu tworzy kompleks pomostowy z drugim kompleksem, wypierając z niego jeden z ligandów

Stałe szybkości takiego procesu są o 8 rzędów wielkości wyższe niż stałe redukcji Cr(NH 3) 6 3+. W takich reakcjach środek redukujący musi być labilnym kompleksem, a ligand w środku utleniającym musi być zdolny do tworzenia mostków (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).

Jeden z najważniejszych etapów katalizy kompleksowej metalu, interakcja substratu Y z kompleksem, zachodzi poprzez trzy mechanizmy:

a) Zastąpienie ligandu rozpuszczalnikiem. Ten etap jest zwykle przedstawiany jako dysocjacja kompleksu

Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie ligandu L rozpuszczalnikiem S, który następnie można łatwo zastąpić cząsteczką substratu Y

b) Przyłączenie nowego ligandu w wolnej współrzędnej z utworzeniem skojarzenia, po którym następuje dysocjacja zastąpionego liganda

c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia się pośredniego

W przypadku kompleksów Pt(II) szybkość reakcji bardzo często opisuje się równaniem dwudrogowym

Gdzie k S I k Y- stałe szybkości procesów zachodzących w reakcjach (5) (z rozpuszczalnikiem) i (6) z ligandem Y. Np.

Ostatni etap drugiej drogi jest sumą trzech szybkich etapów elementarnych – eliminacji Cl-, dodania Y i eliminacji cząsteczki H2O.

W płaskokwadratowych kompleksach metali przejściowych obserwuje się efekt trans sformułowany przez I.I. Czerniajewa - wpływ LT na szybkość podstawienia liganda znajdującego się w pozycji trans do liganda LT. W przypadku kompleksów Pt(II) efekt trans wzrasta w szeregu ligandów:

H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Obecność kinetycznego efektu trans i termodynamicznego trans-wpływu wyjaśnia możliwość syntezy obojętnych izomerycznych kompleksów Pt(NH 3) 2 Cl 2:

§ Reakcje podstawienia elektrofilowego (SE) wodoru metalem w sferze koordynacyjnej metalu i ich procesy odwrotne

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

W reakcjach tego typu biorą udział nawet cząsteczki H2 i CH4

§ Reakcje wprowadzenia L przez połączenie M-X

W przypadku X = R (kompleks metaloorganiczny) do wiązania M-R wprowadzane są również cząsteczki skoordynowane z metalem (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itp. .). Reakcja insercji jest wynikiem wewnątrzcząsteczkowego ataku nukleofila X na cząsteczkę koordynowaną przez typ lub. Reakcje odwrotne - - i - reakcje eliminacji

§ Reakcje addycji utleniającej i eliminacji redukcyjnej

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Najwyraźniej w tych reakcjach zawsze następuje wstępna koordynacja dodanej cząsteczki, ale nie zawsze można to wykryć. Pod tym względem obecność wolnego miejsca w sferze koordynacyjnej lub miejsca związanego z rozpuszczalnikiem, które można łatwo zastąpić podłożem, jest ważnym czynnikiem wpływającym na reaktywność kompleksów metali. Przykładowo kompleksy bis-allilowe Ni są dobrymi prekursorami związków aktywnych katalitycznie, gdyż dzięki łatwej redukcyjnej eliminacji bis-allilu powstaje kompleks z rozpuszczalnikiem, tzw. „goły” nikiel. Rolę pustych miejsc ilustruje następujący przykład:

§ Reakcje addycji nukleofilowej i elektrofilowej do - i - kompleksów metali

Jako produkty pośrednie reakcji katalitycznych występują zarówno klasyczne związki metaloorganiczne posiadające wiązania M-C, M=C i MC, jak i związki nieklasyczne, w których ligand organiczny jest skoordynowany według typu 2, 3, 4, 5 i 6, czyli jest struktury pierwiastkowe z niedoborem elektronów - mostkujące grupy CH 3 i C 6 H 6, nieklasyczne węgliki (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itp.).

Wśród naukowych mechanizmów klasycznych związków metaloorganicznych zauważamy kilka mechanizmów. W ten sposób ustalono 5 mechanizmów podstawienia elektrofilowego atomu metalu przy wiązaniu M-C.

podstawienie elektrofilowe z pomocą nukleofilową

AdE Dodawanie-eliminacja

AdE(C) Dodatek do atomu C w hybrydyzacji sp 2

AdE(M) Utleniający dodatek do metalu

Podstawienie nukleofilowe przy atomie węgla w reakcjach demetalizacji związków metaloorganicznych zachodzi w procesie utleniania i redukcji:

Możliwy udział utleniacza na tym etapie

Takim środkiem utleniającym może być CuCl2, p-benzochinon, NO3 - i inne związki. Oto jeszcze dwa podstawowe etapy charakterystyczne dla RMX:

wodoroliza wiązania M-C

i homoliza wiązania M-C

Ważną zasadą, która ma zastosowanie do wszystkich reakcji związków złożonych i metaloorganicznych i jest związana z zasadą najmniejszego ruchu, jest reguła Tolmana 16-18 powłok elektronowych (rozdział 2).

Według współczesnych koncepcji na powierzchni metali tworzą się kompleksy i związki metaloorganiczne podobne do związków w roztworach. W przypadku chemii powierzchni niezbędny jest udział kilku atomów powierzchniowych w tworzeniu takich związków i oczywiście brak naładowanych cząstek.

Grupami powierzchniowymi mogą być dowolne atomy (H, O, N, C), grupy atomów (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), skoordynowane cząsteczki CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. Przykładowo podczas adsorpcji CO na powierzchni metalu stwierdzono następujące struktury:

Cząsteczka C 2 H 4 tworzy na powierzchni metalu -kompleksy z jednym centrum i dipołączonymi mostkami etylenowymi M-CH 2 CH 2 -M, tj. zasadniczo cykle metali

Na przykład na powierzchni Rh podczas adsorpcji etylenu wraz ze wzrostem temperatury zachodzą następujące procesy konwersji etylenu:

Reakcje półproduktów powierzchniowych obejmują etapy addycji utleniającej, eliminacji redukcyjnej, insercji, - i -eliminacji, wodorolizy wiązań M-C i C-C oraz inne reakcje typu metaloorganicznego, ale bez pojawienia się wolnych jonów. W tablicach przedstawiono mechanizmy i półprodukty przemian powierzchniowych węglowodorów na metalach.

Tabela 3.1. Reakcje katalityczne polegające na rozerwaniu wiązania CC.

Oznaczenia:

Alkil, metalocykl;

karben, allil;

Karabinek, winyl.

Tabela 3.2. Reakcje katalityczne polegające na utworzeniu wiązania CC.

Oznaczenia: patrz tabela. 3.1.

Tworzenie się wszystkich powyższych związków metaloorganicznych na powierzchni metali zostało potwierdzone metodami fizycznymi.

Pytania do samokontroli

1) Jak objawia się zasada najmniejszej zmiany powłoki walencyjnej metalu podczas reakcji przeniesienia elektronu?

2) Dlaczego wolne miejsca koordynacyjne przyczyniają się do efektywnej interakcji z podłożem?

3) Wymień główne typy reakcji skoordynowanych ligandów.

4) Podaj mechanizmy podstawienia elektrofilowego w reakcjach związków metaloorganicznych z NX.

5) Podaj przykłady powierzchniowych związków metaloorganicznych.

6) Podaj przykłady udziału powierzchniowych kompleksów karbenów metali w przemianach węglowodorów.

Literatura do pogłębionych studiów

1. Temkin O.N., Kinetyka reakcji katalitycznych w roztworach kompleksów metali, M., MITHT, 1980, część III.

2. Collman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic chemia of Consumer Metals, M., Mir, 1989, t. I, t. II.

3. Moiseev I.I., -Complexes in utlenianie olefin, M., Nauka, 1970.

4. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., Acetylen: Chemia. Mechanizmy reakcji. Technologia. M., Chemia, 1991, 416 s., sekcja 1.

5. Henrici-Olivet G., Olive S., Koordynacja i kataliza, M., Mir, 1980, 421 s.

6. Krylov O.V., Matyshak V.A., Związki pośrednie w katalizie heterogenicznej, M., Nauka, 1996.

7. Zaera F., Przewodnik metaloorganiczny po chemii cząsteczek węglowodorów na powierzchniach metali przejściowych., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 - 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalies: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Obj., 1996, 96, 1361 - 1390.

Złożone połączenia. Ich konstrukcja opiera się na teorii koordynacji A. Wernera. Jon złożony, jego ładunek. Kompleksy kationowe, anionowe, obojętne. Nazewnictwo, przykłady.

Reakcje podstawienia ligandów. Stała niestabilności jonu kompleksowego, stała stabilności.

Do niestabilności jest to stosunek produktów stężenia jonów rozpadających się do ilości nierozłożonej.

K zestaw = 1/ K gniazdo (wzajemne)

Dysocjacja wtórna - rozpad wewnętrznej sfery kompleksu na jego składniki składowe.

43.Konkurencja o ligand lub czynnik kompleksujący: izolowane i połączone równowagi podstawienia ligandu. Ogólna stała dla połączonej równowagi podstawienia ligandu.

W wyniku konkurencji proton niszczy dość silny kompleks, tworząc słabo dysocjującą substancję - wodę.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

To już jest przykład rywalizacji ligandów o czynnik kompleksujący, z utworzeniem bardziej stabilnego kompleksu (K H + = 9,3-1(G 8 ; K H [M(W 3) 6 ] 2+ = 1,9-10 -9) i trudno rozpuszczalny związek AgCl - K s = 1,8 10" 10

Idee dotyczące struktury metaloenzymów i innych związków biokompleksowych (hemoglobina, cytochromy, kobalaminy). Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę

Kobalaminy. Witaminy B12 nazwać grupę substancji biologicznie czynnych zawierających kobalt zwanych kobalaminami. W rzeczywistości obejmują one cyjanokobalamina, hydroksykobalaminę i dwie koenzymiczne formy witaminy B 12: metylokobalaminę i 5-deoksyadenozylokobalaminę.

Czasami w węższym znaczeniu witamina B 12 nazywana jest cyjanokobalaminą, ponieważ w tej postaci główna ilość witaminy B 12 dostaje się do organizmu ludzkiego, nie tracąc z oczu faktu, że nie jest ona synonimem B 12, a kilka inne związki również mają działanie witaminowe B12. Witamina B12 nazywana jest także zewnętrznym czynnikiem Castle’a.

B 12 ma najbardziej złożoną budowę chemiczną w porównaniu do innych witamin, których podstawą jest pierścień korynowy. Koryna jest pod wieloma względami podobna do porfiryny (złożona struktura chemiczna będąca częścią hemu, chlorofilu i cytochromów), ale różni się od porfiryny tym, że dwa pierścienie pirolowe w korfinie są połączone bezpośrednio ze sobą, a nie mostkiem metylenowym. Jon kobaltu znajduje się w centrum struktury koryny. Kobalt tworzy cztery wiązania koordynacyjne z atomami azotu. Kolejne wiązanie koordynacyjne łączy kobalt z nukleotydem dimetylobenzimidazolowym. Ostatnie, szóste wiązanie kobaltowe pozostaje wolne: to poprzez to wiązanie dodaje się grupę cyjanową, grupę hydroksylową, resztę metylową lub resztę 5"-deoksyadenozylową, tworząc odpowiednio cztery warianty witaminy B 12. Kowalencyjny węgiel- wiązanie kobaltu w strukturze cyjanokobalaminy jest jedynym znanym w przyrodzie żywym przykładem wiązania kowalencyjnego metal przejściowy-węgiel.

Ligandy to jony lub cząsteczki bezpośrednio związane ze środkiem kompleksującym i będące donorami par elektronów. Te bogate w elektrony układy, posiadające wolne i ruchome pary elektronów, mogą być donorami elektronów, na przykład: Związki pierwiastków p wykazują właściwości tworzenia kompleksów i działają jako ligandy w złożonym związku. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki

(białko, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). Skuteczność i siła oddziaływania donor-akceptor pomiędzy ligandem a czynnikiem kompleksującym zależy od ich polaryzowalności – zdolności cząstki do przekształcania swoich powłok elektronowych pod wpływem czynników zewnętrznych.
Stała kruchości:

Knesta= 2 /

Do ust=1/Knest

Reakcje podstawienia ligandów

Jeden z najważniejszych etapów katalizy metalokompleksowej – interakcja substratu Y z kompleksem – zachodzi poprzez trzy mechanizmy:

a) Zastąpienie ligandu rozpuszczalnikiem. Ten etap jest zwykle przedstawiany jako dysocjacja kompleksu

Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie liganda rozpuszczalnikiem S, który następnie można łatwo zastąpić cząsteczką substratu Y

b) Przyłączenie nowego ligandu w wolnej współrzędnej z utworzeniem skojarzenia, po którym następuje dysocjacja zastąpionego liganda

c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia się pośredniego

Idee dotyczące struktury metaloenzymów i innych związków biokompleksowych (hemoglobina, cytochromy, kobalaminy). Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę.

Cechy budowy metaloenzymów.

Związki biokompleksowe różnią się znacznie stabilnością. Rola metalu w takich kompleksach jest bardzo specyficzna: zastąpienie go nawet pierwiastkiem o podobnych właściwościach prowadzi do znacznej lub całkowitej utraty aktywności fizjologicznej.

1. B12: zawiera 4 pierścienie pirolowe, jon kobaltu i grupy CN-. Promuje przeniesienie atomu H na atom C w zamian za dowolną grupę, uczestniczy w procesie tworzenia dezoksyrybozy z rybozy.

2. hemoglobina: ma strukturę czwartorzędową. Cztery łańcuchy polipeptydowe połączone ze sobą tworzą prawie regularny kształt kuli, przy czym każdy łańcuch styka się z dwoma łańcuchami.

Hemoglobina- pigment oddechowy nadający krwi czerwony kolor. Hemoglobina składa się z białka i porfiryny żelaza i przenosi tlen z narządów oddechowych do tkanek organizmu, a z nich dwutlenek węgla do narządów oddechowych.
Cytochromy- białka złożone (hemoproteiny), które w żywych komórkach dokonują stopniowego przenoszenia elektronów i/lub wodoru z utlenionych substancji organicznych do tlenu cząsteczkowego. W ten sposób powstaje bogaty w energię związek ATP.
Kobalaminy- naturalne biologicznie aktywne związki organokobaltu. Podstawą strukturalną K. jest pierścień korrynowy, składający się z 4 jąder pirolu, w których atomy azotu są związane z centralnym atomem kobaltu.

Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę- Atom (Fe(II)) (jeden ze składników hemoglobiny) jest zdolny do tworzenia 6 wiązań koordynacyjnych. Spośród nich cztery służą do zabezpieczenia samego atomu Fe(II) w hemie, piąte wiązanie służy do wiązania hemu z podjednostką białka, a szóste wiązanie służy do wiązania cząsteczki O2 lub CO2.

Homeostaza metal-ligand i przyczyny jej zaburzenia. Mechanizm toksycznego działania metali ciężkich i arsenu oparty na teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSBA). Termodynamiczne zasady terapii chelatującej. Mechanizm cytotoksycznego działania związków platyny.

W organizmie stale dochodzi do tworzenia i niszczenia biokompleksów kationów metali i bioligandów (porfin, aminokwasów, białek, polinukleotydów), do których zaliczają się atomy donorowe tlenu, azotu i siarki. Wymiana z otoczeniem utrzymuje stężenie tych substancji na stałym poziomie, dostarczając metal ligand homeostaza. Naruszenie istniejącej równowagi prowadzi do szeregu zjawisk patologicznych - stanów nadmiaru i niedoboru metalu. Jako przykład można przytoczyć niepełną listę chorób związanych ze zmianami równowagi metal-ligand tylko dla jednego jonu – kationu miedzi. Niedobór tego pierwiastka w organizmie powoduje zespół Menkesa, zespół Morphana, chorobę Wilsona-Konovalova, marskość wątroby, rozedmę płuc, aorto- i arteriopatię, anemię. Nadmierne spożycie kationu może prowadzić do szeregu chorób różnych narządów: reumatyzmu, astmy oskrzelowej, zapalenia nerek i wątroby, zawału mięśnia sercowego itp., zwanych hiperkupremią. Znana jest również hiperkupreoza zawodowa – gorączka miedziowa.

Cyrkulacja metali ciężkich zachodzi częściowo w postaci jonów lub kompleksów z aminokwasami i kwasami tłuszczowymi. Jednak wiodącą rolę w transporcie metali ciężkich odgrywają białka, które tworzą z nimi silne wiązania.

Są przyczepione do błon komórkowych i blokują grupy tiolowe białek błonowych– 50% z nich to białka enzymatyczne, które zakłócają stabilność kompleksów białkowo-lipidowych błony komórkowej i jej przepuszczalność, powodując uwolnienie potasu z komórki i wnikanie do niej sodu i wody.

Takie działanie tych trucizn, które są aktywnie związane z czerwonymi krwinkami, prowadzi do zakłócenia integralności błon erytrocytów, zahamowania procesów tlenowej glikolizy i ogólnie metabolizmu w nich oraz gromadzenia się hemolitycznie aktywnego nadtlenku wodoru z powodu zwłaszcza do hamowania peroksydazy, co prowadzi do rozwoju jednego z charakterystycznych objawów zatrucia związkami z tej grupy – hemolizy.

Rozmieszczenie i odkładanie się metali ciężkich i arsenu zachodzi w prawie wszystkich narządach. Szczególnie interesująca jest zdolność tych substancji do gromadzenia się w nerkach, co tłumaczy się bogatą zawartością grup tiolowych w tkance nerkowej, obecnością w niej białka - metalobioniny, zawierającej dużą liczbę grup tiolowych, co przyczynia się do do długotrwałego odkładania się trucizn. Tkanka wątroby, która również jest bogata w grupy tiolowe i zawiera metalobioninę, charakteryzuje się także wysokim stopniem akumulacji toksycznych związków z tej grupy. Okres depozytu na przykład rtęci może wynosić 2 miesiące lub dłużej.

Uwalnianie metali ciężkich i arsenu następuje w różnych proporcjach przez nerki, wątrobę (z żółcią), błonę śluzową żołądka i jelit (z kałem), gruczoły potowe i ślinowe, płuca, czemu zwykle towarzyszy uszkodzenie aparatu wydalniczego tych narządów i objawia się odpowiednimi objawami klinicznymi.

Dawka śmiertelna dla rozpuszczalnych związków rtęci wynosi 0,5 g, dla kalomelu 1–2 g, dla siarczanu miedzi 10 g, dla octanu ołowiu 50 g, dla ołowiu białego 20 g, dla arsenu 0,1–0,2 g.

Stężenie rtęci we krwi przekracza 10 μg/l (1γ%), w moczu ponad 100 μg/l (10γ%), stężenie miedzi we krwi przekracza 1600 μg/l (160γ% ), zawartość arsenu w moczu wynosi ponad 250 μg/l (25γ).%).

Terapia chelatująca polega na usuwaniu toksycznych cząstek

z organizmu na podstawie ich chelatacji

kompleksoniany pierwiastków s.

Leki stosowane w celu eliminacji

substancje toksyczne wprowadzone do organizmu

cząsteczki nazywane są detoksykatorami.

Rozdział 17. Złożone połączenia

17.1. Podstawowe definicje

W tym rozdziale poznasz specjalną grupę substancji złożonych, tzw wyczerpujący(Lub koordynacja) znajomości.

Obecnie istnieje ścisła definicja pojęcia „ cząsteczka złożona” NIE. Zwykle używana jest następująca definicja.

Na przykład uwodniony jon miedzi 2 jest cząstką złożoną, ponieważ faktycznie istnieje w roztworach i niektórych krystalicznych hydratach, powstaje z jonów Cu2 i cząsteczek H2O, cząsteczki wody są prawdziwymi cząsteczkami, a jony Cu2 istnieją w kryształach wielu związków miedzi. Wręcz przeciwnie, jon SO 4 2 nie jest cząstką złożoną, gdyż choć jony O 2 występują w kryształach, to jon S 6 nie występuje w układach chemicznych.

Przykłady innych cząstek złożonych: 2, 3, , 2.

Jednocześnie jony NH 4 i H 3 O zalicza się do cząstek złożonych, chociaż jony H nie występują w układach chemicznych.

Czasami złożone cząstki chemiczne nazywane są cząstkami złożonymi, w których całość lub część wiązań powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. W przypadku większości złożonych cząstek tak jest, ale na przykład w ałunie potasowym SO 4 w cząstce złożonej 3 wiązanie pomiędzy atomami Al i O faktycznie powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor, a w cząstce złożonej występuje jedynie oddziaływanie elektrostatyczne (jon-dipol). Potwierdza to istnienie w ałunie żelazowo-amonowym złożonej cząstki o podobnej budowie, w której możliwe jest jedynie oddziaływanie jonowo-dipolowe pomiędzy cząsteczkami wody i jonem NH4.

W zależności od ładunku cząstkami złożonymi mogą być kationy, aniony lub cząsteczki obojętne. Złożone związki zawierające takie cząstki mogą należeć do różnych klas substancji chemicznych (kwasy, zasady, sole). Przykłady: (H 3 O) to kwas, OH to zasada, NH 4 Cl i K 3 to sole.

Zazwyczaj środkiem kompleksującym jest atom pierwiastka tworzącego metal, ale może to być również atom tlenu, azotu, siarki, jodu i innych pierwiastków tworzących niemetale. Stopień utlenienia środka kompleksującego może być dodatni, ujemny lub zerowy; kiedy złożony związek powstaje z prostszych substancji, nie zmienia się.

Ligandami mogą być cząstki, które przed utworzeniem złożonego związku były cząsteczkami (H 2 O, CO, NH 3 itp.), Aniony (OH, Cl, PO 4 3 itd.), a także kationem wodoru . Wyróżnić niezidentyfikowany lub ligandy jednokleszczowe (połączone z atomem centralnym poprzez jeden z ich atomów, czyli jednym wiązaniem), bidentat(połączone z atomem centralnym poprzez dwa ich atomy, to znaczy dwa wiązania), trójzębny itp.

Jeśli ligandy są niezidentyfikowane, liczba koordynacyjna jest równa liczbie takich ligandów.

CN zależy od struktury elektronowej atomu centralnego, jego stopnia utlenienia, wielkości atomu centralnego i ligandów, warunków tworzenia związku złożonego, temperatury i innych czynników. CN może przyjmować wartości od 2 do 12. Najczęściej jest to sześć, nieco rzadziej – cztery.

Istnieją złożone cząstki z kilkoma centralnymi atomami.

Stosuje się dwa rodzaje wzorów strukturalnych cząstek złożonych: wskazujące ładunek formalny atomu centralnego i ligandów lub wskazujące ładunek formalny całej cząstki złożonej. Przykłady:

Aby scharakteryzować kształt złożonej cząstki, stosuje się koncepcję wielościanu koordynacyjnego (wielościanu).

Do wielościanów koordynacyjnych zalicza się także kwadrat (CN = 4), trójkąt (CN = 3) i hantle (CN = 2), choć figury te nie są wielościanami. Przykłady wielościanów koordynacyjnych i cząstek złożonych o odpowiednich kształtach dla najczęstszych wartości CN pokazano na ryc. 1.

Jako substancje chemiczne związki złożone dzielą się na związki jonowe (czasami nazywane są joński) i molekularny ( niejonowy) połączenia. Jonowe związki złożone zawierają naładowane cząstki złożone – jony – i są kwasami, zasadami lub solami (patrz § 1). Molekularne związki złożone składają się z nienaładowanych złożonych cząstek (cząsteczek), na przykład: lub - zaklasyfikowanie ich do jakiejkolwiek głównej klasy substancji chemicznych jest trudne.

Cząstki złożone zawarte w związkach złożonych są dość zróżnicowane. Dlatego do ich klasyfikacji wykorzystuje się kilka cech klasyfikacyjnych: liczbę atomów centralnych, rodzaj ligandu, liczbę koordynacyjną i inne.

Według liczby atomów centralnych złożone cząstki są podzielone na pojedynczy rdzeń I wielordzeniowy. Centralne atomy cząstek kompleksu wielojądrowego mogą być połączone ze sobą bezpośrednio lub poprzez ligandy. W obu przypadkach centralne atomy wraz z ligandami tworzą pojedynczą wewnętrzną kulę związku złożonego:

Ze względu na rodzaj ligandów dzielimy cząstki złożone

1) Kompleksy wodne, czyli złożone cząstki, w których cząsteczki wody występują jako ligandy. Kationowe kompleksy wodne są mniej lub bardziej stabilne, anionowe kompleksy wodne są niestabilne. Wszystkie hydraty krystaliczne należą do związków zawierających kompleksy wodne, na przykład:

Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O to właściwie (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H2O faktycznie oznacza SO4;
Zn(BrO3) 2. 6H2O faktycznie oznacza (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O to tak naprawdę SO 4. H2O.

2) Kompleksy hydroksylowe, czyli cząstki złożone, w których jako ligandy występują grupy hydroksylowe, które przed wejściem w skład cząstki złożonej były jonami wodorotlenkowymi, np.: 2, 3, .

Hydroksokompleksy powstają z kompleksów wodnych, które wykazują właściwości kwasów kationowych:

2 + 4OH = 2 + 4H 2O

3) Amoniak, czyli cząstki złożone, w których grupy NH 3 występują jako ligandy (przed utworzeniem cząsteczki złożonej - cząsteczki amoniaku), na przykład: 2, , 3.

Amoniak można pozyskać także z kompleksów wodnych np.:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O

Kolor roztworu w tym przypadku zmienia się z niebieskiego na ultramarynowy.

4) Kompleksy kwasowe, czyli złożone cząstki, w których jako ligandy występują reszty kwasowe zarówno kwasów beztlenowych, jak i zawierających tlen (przed utworzeniem cząstki złożonej - aniony, na przykład: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).

Przykłady tworzenia kompleksów kwasowych:

Hg2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Ta ostatnia reakcja jest stosowana w fotografii do usuwania nieprzereagowanego bromku srebra z materiałów fotograficznych.
(Przy wywoływaniu kliszy fotograficznej i papieru fotograficznego nienaświetlona część bromku srebra zawarta w emulsji fotograficznej nie jest redukowane przez wywoływacz. Aby go usunąć, stosuje się tę reakcję (proces ten nazywa się „utrwalaniem”, ponieważ nieusunięty bromek srebra stopniowo rozkłada się w świetle, niszcząc obraz)

5) Kompleksy, w których atomy wodoru są ligandami, dzielą się na dwie zupełnie różne grupy: wodorek kompleksy i kompleksy zawarte w kompozycji onium znajomości.

Podczas tworzenia kompleksów wodorkowych – , , – atom centralny jest akceptorem elektronów, a donorem jest jon wodorkowy. Stopień utlenienia atomów wodoru w tych kompleksach wynosi –1.

W kompleksach oniowych atom centralny jest donorem elektronów, a akceptorem jest atom wodoru na stopniu utlenienia +1. Przykłady: H 3 O lub – jon oksoniowy, NH 4 lub – jon amonowy. Ponadto istnieją podstawione pochodne takich jonów: – jon tetrametyloamoniowy, – jon tetrafenyloarsoniowy, – jon dietyloksoniowy itp.

6) Karbonyl kompleksy - kompleksy, w których grupy CO występują jako ligandy (przed utworzeniem kompleksu - cząsteczki tlenku węgla), np.: , itp.

7) Halogenany anionowe kompleksy – kompleksy typu .

W zależności od rodzaju ligandów wyróżnia się także inne klasy cząstek złożonych. Ponadto istnieją złożone cząstki z różnymi typami ligandów; Najprostszym przykładem jest kompleks aqua-hydroxo.

Wzór złożonego związku jest zestawiany w taki sam sposób, jak wzór dowolnej substancji jonowej: na pierwszym miejscu zapisywany jest wzór kationu, a na drugim anion.

Wzór cząstki złożonej zapisuje się w nawiasach kwadratowych w następującej kolejności: najpierw umieszcza się symbol pierwiastka tworzącego kompleks, następnie wzory ligandów, które przed utworzeniem kompleksu były kationami, następnie wzory ligandów które były cząsteczkami obojętnymi przed utworzeniem kompleksu, a po nich wzory ligandów, które przed utworzeniem kompleksu były anionami.

Nazwę związku złożonego buduje się w taki sam sposób, jak nazwę dowolnej soli lub zasady (kwasy złożone nazywane są solami wodorowymi lub oksoniowymi). Nazwa związku zawiera nazwę kationu i nazwę anionu.

Nazwa cząsteczki złożonej zawiera nazwę czynnika kompleksującego oraz nazwy ligandów (nazwa jest zapisywana zgodnie ze wzorem, ale od prawej do lewej. W przypadku czynników kompleksujących w kationach stosuje się rosyjskie nazwy pierwiastków i łacińskie w anionach.

Nazwy najczęstszych ligandów:

Przykładowe nazwy kationów złożonych:

Przykładowe nazwy anionów złożonych:

2 – jon tetrahydroksozinianowy
3 – jon di(tiosulfato)argentian(I).
3 – jon heksacyjanochromianu(III).
– jon tetrahydroksodikwaglinianowy
– jon tetranitrodiamino-kobaltanowy(III).
3 – jon pencyjanowodnożelazianu(II).

Przykładowe nazwy neutralnych cząstek złożonych:

Bardziej szczegółowe zasady nomenklatury podano w podręcznikach i specjalnych podręcznikach.

W krystalicznych związkach kompleksowych z naładowanymi kompleksami wiązanie między kompleksem a jonami sfery zewnętrznej jest jonowe, wiązania między pozostałymi cząsteczkami sfery zewnętrznej są międzycząsteczkowe (w tym wodór). W molekularnych związkach złożonych połączenie między kompleksami jest międzycząsteczkowe.

W najbardziej złożonych cząstkach wiązania pomiędzy atomem centralnym a ligandami są kowalencyjne. Wszystkie lub ich część kształtują się według mechanizmu dawca-akceptor (w konsekwencji – ze zmianą obciążeń formalnych). W najmniej stabilnych kompleksach (na przykład w wodnych kompleksach pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych, a także amoniaku) ligandy są utrzymywane przez przyciąganie elektrostatyczne. Wiązanie w złożonych cząstkach jest często nazywane wiązaniem donor-akceptor lub wiązaniem koordynacyjnym.

Rozważmy jego powstawanie na przykładzie uwodnienia żelaza(II). Jon ten powstaje w wyniku reakcji:

FeCl2cr + 6H2O = 2 + 2Cl

Wzór elektronowy atomu żelaza to 1 S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 4S 2 3D 6. Narysujmy diagram podpoziomów walencyjnych tego atomu:

Kiedy powstaje podwójnie naładowany jon, atom żelaza traci dwa 4 S-elektron:

Jon żelaza przyjmuje sześć par elektronów atomów tlenu z sześciu cząsteczek wody na wolne orbitale walencyjne:

Powstaje złożony kation, którego strukturę chemiczną można wyrazić jednym z następujących wzorów:

Strukturę przestrzenną tej cząstki wyraża jeden ze wzorów przestrzennych:

Kształt wielościanu koordynacyjnego to ośmiościan. Wszystkie wiązania Fe-O są takie same. Przypuszczalny sp 3 D 2 - Hybrydyzacja AO atomu żelaza. Właściwości magnetyczne kompleksu wskazują na obecność niesparowanych elektronów.

Jeśli FeCl2 zostanie rozpuszczony w roztworze zawierającym jony cyjankowe, wówczas zachodzi reakcja

FeCl2cr + 6CN = 4 + 2Cl.

Ten sam kompleks otrzymuje się dodając roztwór cyjanku potasu KCN do roztworu FeCl2:

2 + 6CN = 4 + 6H 2O.

Sugeruje to, że kompleks cyjankowy jest silniejszy niż kompleks wodny. Ponadto właściwości magnetyczne kompleksu cyjanku wskazują na brak niesparowanych elektronów w atomie żelaza. Wszystko to wynika z nieco innej struktury elektronowej tego kompleksu:

„Silniejsze” ligandy CN tworzą silniejsze wiązania z atomem żelaza, przyrost energii jest wystarczający, aby „złamać” regułę Hunda i uwolnić 3 D-orbitale dla samotnych par ligandów. Struktura przestrzenna kompleksu cyjankowego jest taka sama jak kompleksu wodnego, ale rodzaj hybrydyzacji jest inny - D 2 sp 3 .

„Siła” liganda zależy przede wszystkim od gęstości elektronowej chmury wolnych par elektronów, czyli rośnie wraz ze zmniejszaniem się wielkości atomu, wraz ze zmniejszaniem się głównej liczby kwantowej, zależy od rodzaju hybrydyzacji EO i kilku innych czynników . Najważniejsze ligandy można ułożyć w szereg o rosnącej „sile” (rodzaj „serii aktywności” ligandów), szereg ten nazywa się szeregi spektrochemiczne ligandów:

W przypadku kompleksów 3 i 3 schematy tworzenia są następujące:

Dla kompleksów z CN = 4 możliwe są dwie struktury: czworościan (w przypadku sp 3-hybrydyzacja), na przykład 2 i płaski kwadrat (w przypadku dsp 2-hybrydyzacja), na przykład 2.

Związki złożone charakteryzują się przede wszystkim takimi samymi właściwościami jak zwykłe związki tej samej klasy (sole, kwasy, zasady).

Jeśli związkiem złożonym jest kwas, to jest to mocny kwas, jeśli jest to zasada, to jest to mocna zasada. O tych właściwościach związków złożonych decyduje jedynie obecność jonów H3O lub OH. Ponadto złożone kwasy, zasady i sole wchodzą w zwykłe reakcje wymiany, na przykład:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Ostatnią z tych reakcji stosuje się jako reakcję jakościową dla jonów Fe 3. Powstała nierozpuszczalna substancja o zabarwieniu ultramarynowym nazywana jest „błękitem pruskim” [nazwa systematyczna: heksacyjanożelazian(II) żelaza(III)-potasu.

Ponadto sama cząstka złożona może wejść w reakcję, a im jest bardziej aktywna, tym jest mniej stabilna. Zazwyczaj są to reakcje podstawienia ligandu zachodzące w roztworze, na przykład:

2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,

a także reakcje kwasowo-zasadowe, takie jak

2 + 2H 3O = + 2H 2O
2 + 2OH = + 2H 2O

Produkt powstający w tych reakcjach po wyodrębnieniu i wysuszeniu zamienia się w wodorotlenek cynku:

Zn(OH)2 + 2H2O

Ostatnia reakcja jest najprostszym przykładem rozkładu złożonego związku. W tym przypadku ma to miejsce w temperaturze pokojowej. Inne złożone związki rozkładają się pod wpływem ogrzewania, na przykład:

SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (powyżej 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (powyżej 200 o C)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (powyżej 100 o C)

Do oceny możliwości wystąpienia reakcji podstawienia ligandu można zastosować szereg spektrochemiczny, kierując się faktem, że silniejsze ligandy wypierają ze sfery wewnętrznej ligandy słabsze.

Powiązana jest izomeria związków złożonych
1) z możliwymi różnymi układami ligandów i cząstek sfery zewnętrznej,
2) z inną strukturą samej złożonej cząstki.

Pierwsza grupa obejmuje hydrat(ogólnie solwatować) I jonizacja izomeria do drugiej - przestrzenny I optyczny.

Izomeria hydratowa związana jest z możliwością odmiennego rozmieszczenia cząsteczek wody w zewnętrznej i wewnętrznej sferze złożonego związku, np.: (kolor czerwono-brązowy) i Br 2 (kolor niebieski).

Izomeria jonizacyjna związana jest z możliwością odmiennego rozkładu jonów w sferze zewnętrznej i wewnętrznej, np.: SO 4 (fioletowy) i Br (czerwony). Pierwszy z tych związków tworzy osad w reakcji z roztworem chlorku baru, drugi z roztworem azotanu srebra.

Izomeria przestrzenna (geometryczna), zwana inaczej izomerią cis-trans, jest charakterystyczna dla kompleksów kwadratowych i oktaedrycznych (niemożliwa dla kompleksów czworościennych). Przykład: izomeria cis-trans kompleksu kwadratowego

Izomeria optyczna (lustrzana) w zasadzie nie różni się od izomerii optycznej w chemii organicznej i jest charakterystyczna dla kompleksów czworościennych i oktaedrycznych (niemożliwych dla kompleksów kwadratowych).