Nazywana jest także polaryzacją elektronową molowy (lub molowy) refrakcja i oznaczone literą R.

Tak więc, przy wystarczająco wysokich częstotliwościach dla niepolarny Substancje refrakcja molowa można określić ze wzoru:

Zmiana prędkości światła podczas przemieszczania się z jednego ośrodka do drugiego jest związana z interakcją światła z elektronami cząsteczek. Dlatego współczynnik załamania światła N związane z polaryzacją elektronową R.

Bazując na elektromagnetycznej teorii światła Maxwell udowodnił, że dla przezroczystych substancji niepolarnych istnieje zależność:

gdzie n ¥ jest współczynnikiem załamania światła substancji przy nieskończonej długości fali, l ® ¥.

Podstawmy relację Maxwella do wzoru (4.21). Otrzymujemy następujące równanie

R= (4.23)

Ponieważ R = P el = ,

To (4.24)

Zależność (4.24) nazywa się wzorem Lorentza–Lorentza. Odnosi się do współczynnika załamania światła substancji N z polaryzacją elektroniczną A jego cząstki składowe. Wzór (4.24) uzyskał w 1880 roku holenderski fizyk H.A. Lorentz i niezależnie od niego duński fizyk L. Lorentz. Wzór (4.23) jest wygodny w użyciu dla substancji czystych.

Współczynnik załamania światła N zależy od długości fali zgodnie ze wzorem Cauchy’ego:

n l = n ¥ + a/l 2 ,

gdzie a jest pewną stałą empiryczną.

W związku z tym załamanie jest również funkcją długości fali, tj. R = f(l).

Zwykle do określenia refrakcji wystarczy posłużyć się współczynnikiem załamania światła odpowiadającym widzialnemu obszarowi widma. Jako wzorzec przyjęto żółtą linię w widmie sodu (w celu dokładniejszego określenia współczynnika załamania światła jako źródło światła stosuje się lampę sodową). Długość fali odpowiadająca żółtej linii Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 nm. Odpowiedni współczynnik załamania światła nD.

W przypadku substancji niepolarnych n słabo zależy od częstotliwości (lub długości fali).

Na przykład dla benzenu A

W przypadku substancji polarnych zależność Maxwella nie obowiązuje. Tak, na wodę A .

Jeśli cząsteczkę uważa się w przybliżeniu za kulę o promieniu R, następnie a » r 3,

i R = , (4,25)

te. załamanie molowe R jest równe objętości wszystkich cząsteczek, zawarty w jednym molu substancji i charakteryzuje polaryzowalność wszystkich elektronów zawartych w 1 molu substancji. To jest fizyczne znaczenie załamania światła.

Wymiar [R] = m 3 (w systemie SI), [R] = cm 3 (w systemie GHS).

Refrakcja molowa R posiada szereg właściwości, dzięki czemu znajduje szerokie zastosowanie w rozwiązywaniu zagadnień związanych ze strukturą materii.

Rozważmy właściwości załamania światła.

1. Załamanie praktycznie nie zależy od stanu skupienia, temperatury, ciśnienia. Dlatego można to uznać za pewne stały charakterystyczne dla danej substancji.

2. Refrakcja molowa jest wielkością przyłączeniowy . Właściwość ta przejawia się w tym, że załamanie cząsteczki będzie składać się z załamania jonów, atomów, grup atomowych i poszczególnych wiązań.

Zatem załamanie molowe substancji można obliczyć za pomocą wzoru:

R= , (4.26)

gdzie R i (at) – refrakcja atomowa;

R i (inc) – załamanie przyrostów, tj. dodatkowe warunki dotyczące wiązań podwójnych, potrójnych, cykli itp.;

n i – liczba atomów, wiązań, cykli.

Ta druga metoda jest fizycznie bardziej uzasadniona, ponieważ polaryzowalna chmura elektronów należy do wiązania, a nie do poszczególnych atomów. Jednak obie metody zwykle prowadzą do prawie takich samych wyników.

Wartości załamania poszczególnych atomów i wiązań otrzymano poprzez porównanie eksperymentalnych wartości załamań molowych określonych na podstawie współczynników załamania światła dla różnych cząsteczek zawierających te atomy i wiązania.

3. Załamanie jest wielkością składowy , tj. wartość R można wykorzystać do oceny struktury cząsteczek.

Zastosowanie refrakcji. Używając wartości refrakcji, możesz rozwiązać wiele problemów:

1. Obliczanie polaryzowalności elektronowej el i efektywny promień cząstki (atom, cząsteczka). Korzystając ze wzoru Lorentza–Lorentza (4.24) i relacji a el » r 3 możemy napisać:

,

(4.27)

Jednak wartość dla R obliczona ze wzoru (4.28) jest poprawna tylko w pierwszym przybliżeniu.

2. Refrakcja może być użyte dla przybliżonego oszacowania momentu dipolowego cząsteczek polarnych .

Wiadomo, że P = P el + P w + P lub

Ponieważ P. o godz<< П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

stąd P lub = P – R

Z drugiej strony P lub =

Z dwóch ostatnich wyrażeń otrzymujemy:

(4.29)

Ta metoda oznaczania M ma sens tylko w przypadku substancji słabo polarnych, ponieważ cząsteczki polarne oddziałują ze sobą. Znacznie skuteczniejsze jest określenie polaryzacji metodą rozcieńczonych roztworów substancji polarnych w rozpuszczalnikach niepolarnych.

3. Można zastosować równanie R 1,2 = x 1 R 1 + x 2 R 2 w celu określenia składu mieszaniny I składniki refrakcyjne . Na podstawie wartości refrakcji można określić stężenie roztworów z bardzo dużą dokładnością.

x 2 = , (4,30)

gdzie R1 oznacza załamanie rozpuszczalnika;

R2 - załamanie rozpuszczonej substancji;

R 1,2 - załamanie mieszaniny.

4. Konstytutywność refrakcji używany jako prosty sposób sprawdzenia poprawności oczekiwanej struktury cząsteczek .

Przy określaniu wzoru strukturalnego substancji należy postępować w następujący sposób:

A) określić R, N w jednej temperaturze;

B) zgodnie ze wzorem Lorentza – Lorentza obliczają R– wartość eksperymentalna;

V) Po napisaniu kilku wzorów strukturalnych odpowiadających wzorowi empirycznemu substancji oblicz wartość załamania światła dla każdej struktury, korzystając do tego z danych tabelarycznych R o godz I R Św;

G) porównać eksperymentalną wartość załamania światła R op i obliczone R oblicz. Prawidłowy wzór strukturalny to ten z R op najbliżej R oblicz .

METODA ANALIZY REFRAKTOMETRYCZNEJ W CHEMII

Wstęp

1.1 Rozchodzenie się światła

1.3 Rozproszenie światła

1.4 Całkowite odbicie wewnętrzne

2. Momenty dipolowe i załamanie

2.1 Polaryzowalność i moment dipolowy

2.1.1 Polaryzowalność molowa

2.2 Refrakcja molowa

3. Refrakcja i budowa molekularna

3.1 Addytywność refrakcji

3.2 Wywyższenie optyczne

3.3 Dyspersja refrakcji molekularnej

3.4 Refrakcja i rozmiary cząsteczek

4. Refraktometria roztworów

4.1 Analiza roztworów dwuskładnikowych

4.2 Analiza roztworów trójskładnikowych

5. Refraktometria polimerów

Wniosek

Bibliografia

Wstęp

Metoda refraktometryczna ma długą historię stosowania w chemii.

Refraktometria (od łacińskiego refraktus – załamany i greckiego metréō – mierzyć, mierzyć) to dziedzina optyki stosowanej zajmująca się metodami pomiaru współczynnika załamania światła (n) podczas przejścia z jednej fazy do drugiej, czyli innymi słowy , współczynnik załamania n jest stosunkiem prędkości światła w otaczającym ośrodku.

W odniesieniu do chemii załamanie ma szersze znaczenie semantyczne. Załamanie R (od łacińskiego refratio - załamanie) jest miarą polaryzacji elektronowej atomów, cząsteczek, jonów.

Polaryzacja chmur elektronów w cząsteczkach wyraźnie objawia się absorpcją substancji w podczerwieni (IR) i ultrafiolecie (UV), ale w jeszcze większym stopniu odpowiada za zjawisko, które ilościowo charakteryzuje się refrakcją molekularną.

Kiedy światło w postaci promieniowania elektromagnetycznego przechodzi przez substancję, nawet przy braku bezpośredniej absorpcji, może oddziaływać z chmurami elektronów cząsteczek lub jonów, powodując ich polaryzację. Oddziaływanie pól elektromagnetycznych wiązki światła i pola elektronowego atomu prowadzi do zmiany polaryzacji cząsteczki i prędkości przepływu światła. Wraz ze wzrostem polaryzowalności ośrodka rośnie n, wskaźnik, którego wartość jest związana z refrakcją molekularną. Zjawisko to wykorzystuje się wraz z metodą momentów dipolowych do badania struktury i właściwości związków nieorganicznych, organicznych i pierwiastków organicznych.

Refraktometria znajduje również szerokie zastosowanie w określaniu struktury związków koordynacyjnych (kompleksów molekularnych i chelatowych), badaniu wiązań wodorowych, identyfikacji związków chemicznych, analizie ilościowej i strukturalnej oraz określaniu parametrów fizykochemicznych substancji.

W praktyce przemysłowej współczynnik załamania światła n służy do kontroli stopnia czystości i jakości substancji; w celach analitycznych – do identyfikacji związków chemicznych i ich ilościowego oznaczania. Zatem refraktometria jest metodą badania substancji polegającą na określeniu współczynnika załamania światła (współczynnika załamania światła) i niektórych jego funkcji. Spośród n funkcji stosowanych w chemii najważniejsze to: funkcja Lorentza-Lenza, pochodna n po stężeniu rozpuszczonych substancji (przyrost n) oraz wzory dyspersji uwzględniające różnice współczynników załamania światła dla dwóch długości fal. Przyrosty n stosuje się w chromatografii cieczowej i przy określaniu masy cząsteczkowej polimerów metodą rozpraszania światła. Do analizy refraktometrycznej roztworów w szerokich zakresach stężeń wykorzystuje się tablice lub wzory empiryczne, z których najważniejsze (dla roztworów sacharozy, alkoholu etylowego itp.) są zatwierdzone umowami międzynarodowymi i stanowią podstawę do budowy skal specjalistycznych refraktometry do analizy produktów przemysłowych i rolnych. Opracowano metody analizy roztworów trójskładnikowych polegające na jednoczesnym wyznaczaniu n i gęstości lub lepkości lub na realizacji przemian chemicznych z pomiarem n roztworów początkowych i końcowych; metody te stosowane są do kontroli produktów naftowych, farmaceutyków itp. Identyfikację związków organicznych, minerałów i substancji leczniczych przeprowadza się według tabel n podanych w publikacjach referencyjnych. Zaletami metody refraktometrycznej jest jej prostota i stosunkowo niski koszt przyrządów do wyznaczania współczynnika załamania światła.

1. Niektóre koncepcje optyki fizycznej

1.1 Rozchodzenie się światła

refrakcja polaryzowalność refrakcja substancja chemiczna

Pierwsza hipoteza – emisyjna lub korpuskularna, głosiła, że ​​światło to strumień drobnych cząstek – korpuskuł, emitowanych przez nagrzane ciało świetliste. Docierając do oka, cząsteczki te odzwierciedlają wrażenia wzrokowe. Podczas uderzenia w przeszkodę cząsteczki odbijają się od jej powierzchni lub wnikają do środka, w zależności od właściwości materiału, z którego wykonano korpus.

Hipoteza ta, choć łatwo wyjaśniająca prawa odbicia światła, nie potrafiła wyjaśnić niektórych cech załamania światła i w ogóle nie wyjaśniała interferencji światła.

Druga hipoteza, hipoteza falowa, głosiła, że ​​cząstki emitowane przez ciało świetliste znajdują się w stanie niezwykle szybkich wibracji, generując fale rozchodzące się we wszystkich kierunkach i docierając do oka, powodują wrażenia wzrokowe. Teoria fal dobrze poradziła sobie z wyjaśnieniem interferencji światła i innych zjawisk niedostępnych dla hipotezy korpuskularnej, ale nie była w stanie wyjaśnić, w jaki sposób fale rozchodzą się w próżni. Następnie tę dwuznaczność wyeliminowano poprzez uznanie, że fale świetlne mają naturę elektromagnetyczną. Zatem zgodnie z tą hipotezą światło jest szybko zmieniającym się polem elektromagnetycznym.

Następnie, wraz z gromadzeniem danych eksperymentalnych i ich teoretyczną interpretacją, udało się ustalić szczególną, dwoistą naturę zjawisk świetlnych i połączyć obie pozornie wykluczające się hipotezy w jedną spójną, wolną od wewnętrznych sprzeczności teorię. Zgodnie z tą teorią światło można w równym stopniu rozpatrywać zarówno jako ruch falowy o charakterze elektromagnetycznym, jak i jako strumień cząstek emitowanych przez źródło światła w postaci pojedynczych porcji światła – kwantów lub fotonów.

Jednocześnie zjawiska świetlne można rozpatrywać także z punktu widzenia optyki geometrycznej lub promienistej, czyli stosowania konstrukcji i twierdzeń geometrycznych.

Podstawą zbliżenia geometrii z nauką o świetle i rozwoju optyki promienistej była idea prostoliniowości rozchodzenia się światła. Optyka wiązkowa nadal odgrywa wiodącą rolę we wszystkich obliczeniach optycznych i oświetleniowych ze względu na swoją prostotę i przejrzystość i zwykle wykazuje całkowitą zgodność między danymi obliczonymi i eksperymentalnymi.

Optyka wiązkowa opiera się na trzech głównych zastosowaniach:

Prostoliniowość propagacji światła w ośrodku jednorodnym;

Zachowanie światła na styku dwóch ośrodków, jeśli granicą jest idealnie gładka powierzchnia;

Niezależność propagacji światła.

Przepisy te ustala się empirycznie, czyli eksperymentalnie, porównując zależności geometryczne bez uwzględnienia cech związanych ze złożoną naturą światła.

Aby operować wyłącznie wizualnymi elementami geometrycznymi, w optyce promienistej wprowadzono dwa konwencjonalne pojęcia: promień i punkt świetlny.

Promień odnosi się do kierunku, w którym porusza się światło. Ustalono eksperymentalnie, że w próżni oraz w jednorodnym (gazowym, ciekłym lub stałym) ośrodku przezroczystym (na przykład w powietrzu pod stałym ciśnieniem, w wodzie lub szkle) światło rozchodzi się prostoliniowo, a wiązka światła jest linią prostą, którego początkiem jest źródło światła.

Punkt świetlny to źródło światła, którego niewielkie wymiary można pominąć. Fizycznie każde źródło światła ma określone wymiary, jednak jeśli porównasz te wymiary z odległościami, na które rozciąga się działanie światła, wówczas warunkowo (bez znaczącego błędu) źródło światła zostanie przyjęte jako punkt.

Ze świetlistego punktu świetlnego nieskończona liczba promieni rozchodzi się we wszystkich kierunkach w postaci wiązki, wypełniając całą otaczającą przestrzeń. Taki snop nazywa się nieograniczonym. Jeśli jednak na drodze takiej wiązki umieścimy przesłonę - nieprzezroczysty ekran z otworem, wówczas za przesłoną światło będzie się rozchodzić jako wiązka ograniczona.

Zmniejszając otwór membrany, można izolować coraz drobniejsze wiązki. Wydawałoby się, że powinno to prowadzić do tak cienkiej wiązki, aby można ją było uznać za „oddzielną wiązkę”. Jednak doświadczenie nie potwierdza tego założenia. W miarę zmniejszania się średnicy otworu promienie tracą swoją prostotę i zaczynają się wyginać wokół jego krawędzi, a im mniejszy staje się otwór, tym większe stają się promienie.

Zjawisko załamywania się fal świetlnych (dźwiękowych itp.) wokół napotykanych na drodze przeszkód nazywa się dyfrakcją światła i wynika z jego falowego charakteru. Z tego powodu nie da się wyizolować pojedynczego promienia i w rzeczywistości istnieją tylko wiązki promieni.

1.2 Współczynnik załamania światła (wskaźnik załamania światła)

Jeżeli na drodze wiązka światła rozchodząca się w przezroczystym ośrodku jednorodnym (na przykład w powietrzu) ​​napotka inny przezroczysty ośrodek jednorodny (na przykład szkło), to na styku ośrodków wiązka światła zostanie podzielona na dwie promienie, z których jeden promień wpada do nowego ośrodka, zmieniając swój kierunek (załamuje), a drugi, odbijając się od granicy faz i zmieniając swój kierunek, kontynuuje propagację w pierwszym ośrodku. Wiązka propagując w ośrodkach jednorodnych, zmieniając swoją jednokierunkowość, zachowuje prostoliniowość propagacji zarówno przed, jak i za interfejsem (rys. 1).

Zatem załamanie i odbicie nie są sprzeczne z prostoliniowością propagacji światła w ośrodkach jednorodnych.

Ryż. 1. Zachowanie wiązki na interfejsie

Linia MM na ryc. 1 przedstawia granicę (granicę) pomiędzy powietrzem i szkłem. Padająca wiązka światła monochromatycznego (światła, zwykle o jednej długości fali) tworzy kąt ABO = α z normalną O\O ' do granicy ośrodków. Kąt ten nazywany jest kątem padania wiązki. W innym ośrodku promień tworzy kąt załamania o normalnej O ’ BC = β.

OZNACZANIE TEMPERATURY TOPNIENIA

Cel pracy: określić temperaturę topnienia naftalenu i na podstawie jego zakresu temperatur ocenić stopień jego czystości.

2.1.1. Materiały, odczynniki, sprzęt:

Kapilara szklana (średnica 1 mm, długość 40-50 mm) uszczelniona z jednej strony, rurka szklana (średnica 10 mm, długość 40-50 mm), urządzenie do określania temperatury topnienia, naftalen, kuchenka elektryczna.

Postanowienia ogólne.

Oznaczanie temperatury topnienia

Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której jego faza stała pozostaje w równowadze z własnym stopionym materiałem.

Temperatura topnienia jest najważniejszą cechą związku. Na podstawie wartości temperatury topnienia można zidentyfikować związek, ponieważ stała ta jest zawsze podawana w podręcznikach dotyczących właściwości związków, na przykład /2, 4/.

Do identyfikacji substancji często stosuje się także tzw. „mieszana próbka topnienia”. W tym celu należy dokładnie wymieszać równe ilości substancji identyfikowanej i substancji znanej. Jeżeli temperatura topnienia mieszaniny pozostaje niezmieniona, wówczas wyciąga się wniosek o tożsamości obu substancji. Jeżeli temperatura topnienia próbki jest niższa niż temperatura topnienia substancji wyjściowych, wówczas substancje te są różne. Metoda ta opiera się na ustalonym fakcie, że czyste substancje mają jasno określoną („ostrą”) temperaturę topnienia (z dokładnością do 0,01 C). Obecność zanieczyszczeń ma tendencję do obniżania temperatury topnienia. Dodatkowo wtapiają się substancje zawierające jakiekolwiek zanieczyszczenia Zakres temperatury, tj. nie mają jasno określonej temperatury topnienia. Zatem określenie temperatury topnienia może dostarczyć informacji jakościowych na temat czystości substancji.

Określenie temperatury topnienia pozwala także na wyciągnięcie pośrednich wniosków na temat możliwej struktury molekularnej substancji. Ustalono na przykład, że izomery o symetrycznych cząsteczkach topią się w wyższej temperaturze niż substancje o mniej symetrycznej budowie. Temperatura topnienia wzrasta również wraz ze wzrostem stopnia asocjacji cząsteczek (na przykład z powodu międzycząsteczkowych wiązań wodorowych).

Około oszacować Temperaturę topnienia substancji można określić za pomocą zwykłego termometru laboratoryjnego. Kilka kryształków badanego związku ostrożnie umieszcza się bezpośrednio na żarówce rtęciowej termometru. Następnie ostrożnie umieszcza się termometr z kryształkami nad powierzchnią nagrzanej płyty grzejnej z zamkniętą spiralą. Dostosowując wysokość termometru nad ogrzewaną powierzchnią, można w przybliżeniu ustalić szybkość wzrostu temperatury. Uważnie obserwując na przemian stan kryształów i wartość temperatury, należy zwrócić uwagę Początek topienie substancji (pojawienie się pierwszych kropelek fazy ciekłej). Proces ten można powtórzyć kilkukrotnie, uzyskując najdokładniejsze określenie początku procesu topienia. Oczywiście ta metoda daje jedynie przybliżone wyobrażenie o temperaturze topnienia, ale pozwala znacznie uprościć dalsze eksperymenty w celu dokładnego określenia tej stałej.

Ogólna metodologia procesu

Aby dokładnie określić temperaturę topnienia, istnieje kilka strukturalnie różnych urządzeń o różnym stopniu złożoności i łatwości użycia, ale zasada ich działania jest taka sama. Badany związek umieszcza się w szklanej kapilarze (średnica 1 mm, długość 40–50 mm), uszczelnionej z jednej strony. Najpierw substancję rozciera się w moździerzu na drobny proszek. Aby wypełnić kapilarę, jej otwarty koniec zanurza się w proszku, przy czym część substancji przedostaje się do górnej części kapilary. Następnie (aby przenieść substancję na dolną część kapilary i zagęścić warstwę) kapilarę wrzuca się uszczelnionym końcem do dołu do długiej, wąskiej, ustawionej pionowo szklanej rurki (średnica 10 mm, długość 40 - 50 cm). Powtarzając tę ​​technikę kilka razy, uzyskujemy gęstą warstwę substancji w kapilarze o wysokości 3-5 mm.

Bezpośrednie oznaczenie temperatury topnienia przeprowadza się w specjalnym szklanym urządzeniu (ryc. 5), składającym się z kolby okrągłodennej (1) z wysokowrzącym czynnikiem chłodzącym, probówki (2) i termometru (3). Kapilarę (4) z badaną substancją mocuje się do termometru za pomocą pierścienia z gumowej rurki (5) tak, aby słupek substancji znajdował się na poziomie środka kuli rtęci. Urządzenie nagrzewa się w łaźni powietrznej (płaszcz grzewczy, kuchenka elektryczna) początkowo szybko, a przez ostatnie 15-20 stopni poniżej oczekiwanej temperatury topnienia, temperaturę podnosi się z szybkością nie większą niż 2 stopnie min –1. Temperatura topnienia to temperatura w momencie całkowitego stopienia substancji.

Zazwyczaj substancja topi się w określonym zakresie temperatur, a im czystsza jest substancja, tym mniejszy jest ten zakres. Za początek topnienia uważa się moment pojawienia się pierwszej kropli w kapilarze, a koniec za zanik ostatnich kryształów substancji.

Przetwarzanie wyników

W trakcie przeprowadzonych prac oznaczono temperaturę topnienia naftalenu, stwierdzono, że zakres temperatur przekracza wartości dopuszczalne, zatem można stwierdzić, że naftalen techniczny nie jest dostatecznie czysty. Można też dodać, że mieszaniny różnych substancji topią się z reguły w niższej temperaturze niż same poszczególne substancje. Aby ustalić, czy substancje o podobnych temperaturach topnienia są takie same, czy różne, należy oznaczyć temperaturę topnienia mieszaniny tych substancji (próbka mieszana); jeżeli temperatura topnienia próbki jest niższa od temperatury topnienia substancji przyjętych do przygotowania, wówczas dlatego mamy do czynienia z różnymi substancjami. Przeciwnie, brak obniżenia temperatury topnienia zmieszanej próbki uważa się za dowód tożsamości pobranych substancji.

Laboratorium 2.2

OZNACZANIE REFRAKCJI MOLEKULARNEJ

ZWIĄZKI ORGANICZNE

Cel pracy: wyznacz współczynnik załamania światła i zidentyfikuj nieznany związek organiczny.

2.2.1. Materiały, odczynniki, sprzęt:

Refraktometr Abbego, kolba stożkowa z nieznanym związkiem, pipeta, wata (zwilżona eterem).

Postanowienia ogólne

Współczynnik załamania światła względem próżni nazywany jest bezwzględnym współczynnikiem załamania światła. Podczas pomiaru współczynników załamania światła ciecze i ciała stałe są zwykle określane na podstawie względnych współczynników załamania światła w stosunku do powietrza w pomieszczeniu laboratoryjnym.

Współczynnik załamania substancji zależy od jej natury, ale zależy także od warunków zewnętrznych - temperatury i długości fali światła. Dla cieczy organicznych wraz ze wzrostem temperatury o 1 spada ona o 4,10 –4 -5 · 10 –4.

Współczynnik załamania charakteryzuje polaryzowalność cząsteczki, rozumianą jako jej zdolność do polaryzacji, czyli zmiany stanu chmury elektronów pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Wraz ze wzrostem polaryzowalności cząsteczki wzrasta n i wartość ta jest powiązana z refrakcją molekularną MR zgodnie z równaniem Lorentza-Lorentza:

,

gdzie n jest współczynnikiem załamania światła substancji lub roztworu;

M to masa cząsteczkowa substancji;

d jest ciężarem właściwym substancji (gęstością).

W przeciwieństwie do współczynnika załamania światła, załamanie molekularne nie zależy od temperatury.

W polu elektromagnetycznym światła widzialnego polaryzowalność cząsteczek jest prawie całkowicie spowodowana przemieszczeniem elektronów i jest równa sumie skutków przemieszczeń poszczególnych elektronów. Ta ostatnia okoliczność nadaje MR związków chemicznych charakter stałej addytywnej. Można go teoretycznie zdefiniować jako sumę załamań poszczególnych atomów tworzących cząsteczkę, z uwzględnieniem dodatków (przyrostów), które uwzględniają obecność i liczbę wiązań wielokrotnych:

Teoria pana. = Σ AR w. + Σ atrament. ,

gdzie jest AR. – załamanie atomowe jednego atomu;

atrament– przyrost o jedno połączenie.

Wartości AR dla poszczególnych atomów i przyrosty wiązań wielokrotnych są znane i podane w większości odpowiednich podręczników i podręczników
/5, s. 17/ (Tabela 1). Znając hipotetyczny wzór strukturalny związku, można obliczyć jego twierdzenie o MR. jako suma AR przy.

Na przykład dla izopropylobenzenu (kumenu) teoria MR. jest równe:

Teoria pana. = AR do 9 + AR H 12 + atrament dw. Św. · 3

Zastępując odpowiednie wartości AR i atramentu (tabela 1), otrzymujemy:

Teoria pana. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Tabela 1 – Załamania atomowe poszczególnych atomów i przyrosty

Aby określić wartość współczynnika załamania światła, stosuje się specjalne urządzenie - refraktometr. Standardowym instrumentem w laboratoriach chemii organicznej jest refraktometr Abbego. Został zaprojektowany w taki sposób, aby przy zastosowaniu światła polichromatycznego (słonecznego lub sztucznego) podawać wartość współczynnika załamania światła dla linii D sodu. Do pomiaru wystarczy kilka kropel cieczy, a dokładność pomiaru wynosi 0,0001 jednostki współczynnika załamania światła. Aby osiągnąć taką dokładność należy podczas pomiaru utrzymywać stałą temperaturę z dokładnością do 0,2 C (co osiąga się za pomocą termostatu). Wskazany jest pomiar współczynnika załamania światła w temperaturze 20C, a dla ciał stałych niskotopliwych - nieco powyżej temperatury topnienia.

Ponieważ każda substancja charakteryzuje się własną wartością współczynnika załamania światła, refraktometria wraz z innymi metodami może być stosowana do identyfikacji (rozpoznawania) substancji. Identyfikacja odbywa się na podstawie zbieżności zmierzonych i referencyjnych wartości współczynnika załamania światła czystych substancji stwierdzonych w tych samych warunkach. Ze względu na fakt, że różne substancje mogą mieć podobne wartości współczynnika załamania światła, refraktometria jest zwykle uzupełniana innymi metodami identyfikacji substancji (pomiary spektralne, oznaczanie temperatur topnienia lub wrzenia itp.). Współczynnik załamania światła można również wykorzystać do oceny czystości substancji. Rozbieżność zmierzonych i referencyjnych (dla czystej substancji) wartości współczynników załamania światła substancji stwierdzonych w tych samych warunkach wskazuje na obecność w niej zanieczyszczeń. W przypadkach, gdy w literaturze nie ma informacji o stałych fizycznych substancji (w tym o współczynniku załamania światła), można ją uznać za czystą tylko wtedy, gdy stałe fizyczne nie zmieniają się podczas powtarzanych procesów oczyszczania. Refraktometryczna analiza strukturalna zapewnia największą dokładność w przypadku substancji ciekłych. W takim przypadku niezbędne są dane dotyczące składu i masy cząsteczkowej (wzór brutto) lub podstawy do przyjęcia wzoru strukturalnego substancji. Wnioski na temat budowy substancji wyciąga się na podstawie porównania MR exp, wyznaczonego za pomocą wzoru Lorentza-Lorentza, z teorią MR. Zbieżność wartości MR exp i teorii MR z dokładnością 0,3-0,4 potwierdza prawdopodobieństwo zaproponowanej formuły brutto i struktury. Rozbieżność Pan Theor Pan Exp. więcej niż 0,3-0,4 jednostki wskazuje, że teoria MR przyjęta podczas obliczeń była błędna. założenia dotyczące budowy i składu materii. W takim przypadku należy wziąć pod uwagę inne możliwe struktury molekularne substancji dla danego wzoru brutto.

Ponieważ współczynnik załamania światła zależy od stężenia roztworów, refraktometrię wykorzystuje się także do oznaczania ich stężenia, sprawdzania czystości substancji i monitorowania procesów separacji, np. można monitorować destylację (w celach analitycznych). Współczynnik załamania mieszaniny binarnej zależy liniowo od stężenia składników (w procentach objętościowych), chyba że podczas mieszania nastąpi zmiana objętości. W przypadku wystąpienia odchyleń od zależności liniowej należy skonstruować krzywą kalibracyjną.

Załamanie światła– zmiana kierunku promieni świetlnych w ośrodku o zmiennym współczynniku załamania światła. Załamanie światła jest szczególnym przypadkiem ostrej zmiany kierunku promieni na granicy dwóch ośrodków o różnych współczynnikach załamania światła.

Przyczyną tych zjawisk z punktu widzenia fizyki klasycznej jest oddziaływanie pola elektrycznego fali świetlnej z ładunkami elementarnymi. Pole elektryczne fali działającej na atom wypiera zewnętrzny elektron z położenia równowagi, a atom uzyskuje indukowany moment dipolowy

P=α mi ,

gdzie α jest polaryzowalnością atomu (lub cząsteczki), mi jest natężeniem pola elektrycznego fali padającej. Moment dipolowy atomu oscyluje wraz z częstotliwością padającego światła, a atom staje się źródłem wtórnych fal spójnych. Oscylacje elektronów są opóźnione w fazie w stosunku do oscylacji pierwotnej fali świetlnej, dlatego fale wtórne również są emitowane z opóźnieniem. Pole fal wtórnych jest dodawane do pola pierwotnej fali świetlnej, co powoduje spowolnienie powstałej fali elektromagnetycznej.

Klasyczna teoria elektronów pozwala powiązać współczynnik załamania światła substancji z mikroskopijnymi właściwościami ośrodka - gęstością i polaryzacją elektronową, w zależności od natury atomów lub cząsteczek oraz częstotliwości światła.

Zwykle nie sam współczynnik załamania światła wyraża się na podstawie właściwości mikroskopowych, ale związane z nim załamanie molekularne:

Gdzie R - refrakcja molekularna [cm 3 /mol],

M - masa cząsteczkowa [g/mol],

ρ – gęstość [g/cm 3 ],

NA = 6,023∙10 23 – liczba Avogadro [mol -1 ],

– załamanie właściwe [cm 3 /g].

Refrakcja molekularna to wielkość fizyczna charakteryzująca polaryzowalność cząsteczki, a dokładniej 1/3 mola substancji. Jego pomiar opiera się na pomiarze współczynnika załamania światła i gęstości substancji.

Różne modele budowy materii prowadzą do nieco odmiennych wyrażeń funkcji f(n); Najczęściej stosuje się wzór Lorentza-Lorentza, zgodnie z którym nie stosuje się tu układu SI, ale starego układu GHS, według którego dane prezentowane są w większości podręczników chemicznych. Jak wynika z ostatniej części wzoru (6), załamanie molekularne nie zależy od temperatury i gęstości, a co za tym idzie, od ciśnienia i stanu skupienia i jest miarą jedynie polaryzowalności α cząsteczek:

to znaczy jest cechą związku chemicznego.

Wartości R w widzialnym obszarze widma charakteryzują polaryzowalność powłok elektronowych cząsteczek substancji. Jeżeli polaryzowalność składników nie zmienia się podczas rozpuszczania, wówczas składa się na nie załamanie roztworów R ja składniki załamania:

Gdzie x ja– koncentracja I składnik w ułamkach molowych.

Zasada addytywności załamań molekularnych roztworów pozwala nam obliczyć R rozpuszczone ciała stałe. Ponadto addytywność refrakcji molekularnej jest w przybliżeniu obserwowana dla czystych związków. Dla związków jonowych jest ona równa sumie załamań jonowych (patrz tabela 1 w dodatku).

Przykład 1. Chlorek potasu

Obliczona teoria R (KCl) = R(K +) + R(CI –) = 2,2 + 8,7 = 10,90;

Masa cząsteczkowa M(KCl) = 74,56 g/mol;

Gęstość ρ(KCl)=1,985 g/cm 3 ;

Współczynnik załamania światła dla żółtej linii D sodu w temperaturze 20 stopni Celsjusza N D20(KCl) = 1,490; następnie obliczono na podstawie eksperymentu

Otrzymujemy błąd Δ R= 0,04 i błąd względny lub 0,4%.

Refrakcję molekularną związków z wiązaniami walencyjnymi można przedstawić jako sumę załamań atomowych (patrz tabela 2 w dodatku).

Przykład 2. n-Pentan CH 3 –(CH 2) 3 –CH 3

Teoria R (C 5 H 12) = 5R(C) + 12R(H) = 5∙2,418 + 12∙1,100 = 25,290;

M(C5H12) = 72,15 g/mol;

ρ(C5H12) = 0,62619 g/cm3;

N D20 (C5H12) = 1,35769;

Otrzymujemy błąd Δ R= 0,008 i błąd względny lub 0,03%.

Załamania atomowe pojawiające się w takich obliczeniach częściowo uwzględniają skutki wzajemnego oddziaływania atomów i nie są równe załamaniom atomowym odpowiednich prostych substancji. Wpływ struktury cząsteczki na załamanie molekularne uwzględnia się wprowadzając różne wartości załamania atomowego dla tego samego pierwiastka w różnych grupach (na przykład różne załamania atomowe tlenu w eterach, alkoholach i związkach karboksylowych (patrz tabela 2 w załączniku)) lub stosując załamania grupowe (na przykład załamania grupowe grup NO, N0 2, CN itp.), a także stosując specjalne przyrosty (tj. przyrosty) dla wiązań wielokrotnych (wiązanie podwójne C=C , wiązanie potrójne C≡C).

Zamiast załamań atomowych i grupowych często stosuje się załamanie wiązań, a załamanie molekularne rozkłada się na terminy w zależności od liczby i typów wiązań, którym umownie przypisuje się polaryzowalność elektronów nie biorących udziału w tworzeniu wiązań (patrz tabela 3 w dodatek).

Przykład 3. 1-bromopropan CH 3 –CH 2 –CH 2 –Br

Teoria R (C 3 H 7 Br) = 7R(C–H) + 2R(C–C) + R(C–Br) = 7∙1,70 + 2∙1,21 + 9,47 = 23,79 ;

ρ(C3H7Br) = 1,353 g/cm3;

N D20 (C3H7Br) = 1,4344;

Otrzymujemy błąd Δ R= 0,10 i błąd względny lub 0,4%.

Przykład 4. 2-bromopropan CH 3 – CHBr – CH 3

Teoria R (C 3 H 7 Br) = 23,79 (ponieważ liczba i jakość wiązań jest taka sama jak w 1-bromopropanie);

M(C3H7Br) = 123,00 g/mol;

ρ(C3H7Br)=1,310 g/cm3;

N D20 (C3H7Br) = 1,4256;

Otrzymujemy błąd Δ R= 0,3 i błąd względny lub 1,0%.

Nie można powiedzieć, że w jakimś schemacie (przez atomy lub wiązania) addytywność przebiega lepiej. Obydwa są w przybliżeniu równoważne w granicach stosowalności schematu addytywnego dla refrakcji molekularnej.

Przykład 5. Bromoform CHBr 3

Dla atomów teoria R (CHBr 3) = R(C) + R(H) + 3R(Br) = 2,418 + 1,100 + 3 ∙ 8,865 = 30,113 (patrz tabela 2 w dodatku);

Dla wiązań teoria R (CHBr 3) = R(C–H) + 3R(C–Br) = 1,70 + 3 ∙ 9,47 = 30,11 (patrz tabela 3 w dodatku);

Δ R≈ 0,3 i lub 1,0%.

Czasami sumowanie załamania molekularnego po wiązaniach daje nieco lepsze wyniki niż sumowanie po atomach.

Przykład 6. Alkohol etylowy CH 3 –CH 2 –OH

Teoria R (C2H5OH) = 2R(C) + 6R(H) + R(O w grupie alkoholowej) = 12,961 (patrz tabela 2 w dodatku);

Teoria R (C 2 H 5 OH) = 5R(C–H) + R(C–C) + R(C–O) + R(O–H) = 13,05 (patrz tabela 3 w dodatku) ;

Odpowiednio i i 2∙10 -3 (0,2%).

Porównanie wartości eksperymentalnej refrakcji molekularnej z wartością obliczoną za pomocą schematów addytywnych jest jedną z najprostszych metod fizycznych określania struktury związków chemicznych. Metodą tą można potwierdzić ogólny wzór substancji i obecność określonych grup funkcyjnych (na przykład można uzyskać informacje o liczbie pierścieni w cząsteczce, liczbie, charakterze i lokalizacji wiązań wielokrotnych itp.). W niektórych przypadkach możliwe są również wnioski dotyczące konfiguracji cis lub trans cząsteczki.

Substancja el (patrz. Polaryzowalność atomy, jony i cząsteczki) wraz z jego obecnością refrakcja W granicach stosowalności wyrażeń dla M. r. ona, charakteryzująca się jako P, zdolność substancji do załamania światła różni się od N w tym sensie, że praktycznie nie zależy od gęstości, temperatury i materii kruszywa.

Podstawowy f-la M. r. wygląda jak

Gdzie M- masa cząsteczkowa substancji, r - jej, N A - stała Avogadro. F-la (*) jest odpowiednikiem Wzór Lorentza – Lorentza(z tymi samymi ograniczeniami stosowania), ale w liczbie mnogiej. przypadkach jest wygodniejsze ze względów praktycznych. Aplikacje. Często pan r. można przedstawić jako sumę „załamań” atomów lub grup atomów tworzących cząsteczkę złożonej substancji lub ich wiązań w takiej cząsteczce. Na przykład pan r. węglowodór nasycony CkH 2 k+2 jest równe kR C+ + (2 k + 2)R N ( k= 1, 2,...). Jest to ważna właściwość M. r. - addytywność - pozwala z powodzeniem stosować refraktometrię. metody badania struktury związków, wyznaczania momentów dipolowych cząsteczek, badania wiązań wodorowych, wyznaczania składu mieszanin i innych metod fizykochemicznych. zadania.

Oświetlony.: Volkenshtein M.V., Cząsteczki i ich struktura, M.-L., 1955; Ioffe B.V., Refraktometryczne metody chemii, wyd. 3, Leningrad, 1983; patrz także lit. w art. Wzór Lorentza – Lorentza.

Encyklopedia fizyczna. W 5 tomach. - M .: Encyklopedia radziecka. Redaktor naczelny A. M. Prochorow. 1988 .

Zobacz, co oznacza „REFRAKCJA MOLEKULARNA” w innych słownikach:

Załamanie molekularne jest miarą polaryzacji elektronowej substancji, ma wymiar objętości, który w rzędzie wielkości pokrywa się z objętością wszystkich cząsteczek w gramie cząsteczce. Wynika z tego, że rząd wielkości R musi pokrywać się z poprawką dla... ...Wikipedii

refrakcja molekularna

refrakcja molekularna- molekulinė refrakcija statusas T sritis chemija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis molekulės elektroninį poliarizuojamumą. atitikmenys: pol. refrakcja molowa; refrakcja molekularna rus. refrakcja molekularna; refrakcja molowa ryšiai: sinonimas –… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

refrakcja molekularna- molekulinė refrakcija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. refrakcja molekularna; refrakcyjność molekularna vok. Refrakcja molekularna, f rus. refrakcja molekularna, f pranc. réfraction moléculaire, f … Fizikos terminų žodynas

Zobacz Refrakcja molekularna...

- (R), łączy polaryzowalność elektronową ael in va (patrz POLARYZACJA ATOMÓW, JONÓW I CZĄSTECZEK) z jej współczynnikiem załamania światła n. W granicach stosowalności wyrażeń dla R. m. charakteryzuje, podobnie jak n, zdolność va do załamania światła, jest inna… … Encyklopedia fizyczna

- (R łączy polaryzowalność elektronową αel substancji (patrz polaryzowalność atomów, jonów i cząsteczek) z jej współczynnikiem załamania światła (patrz współczynnik załamania światła) n. W granicach stosowalności wyrażeń dla R. m., charakteryzując, podobnie jak N, ... ... Wielka encyklopedia radziecka

I; I. [z łac. refractio] 1. W optyce: zespół zjawisk związanych z załamaniem światła. R. światło. Rzeka atomowa, molekularna, specyficzna. 2. W akustyce: krzywizna propagacji fal dźwiękowych w ośrodku niejednorodnym. ◁ Refrakcyjne, och, och. R y… … słownik encyklopedyczny

refrakcja- I; I. (z łac. refractio) zob. także. refrakcyjny 1) W optyce: szereg zjawisk związanych z załamaniem światła. Załamanie / działanie światła. Refrakcja atomowa, molekularna, specyficzna. 2) W akustyce: krzywizna rozchodzenia się fal dźwiękowych w ośrodku niejednorodnym... Słownik wielu wyrażeń

refrakcja molowa- refrakcja molowa; przemysł załamanie molekularne Iloczyn wartości (ν 1)/(ν+1) (gdzie ν jest współczynnikiem załamania światła promieni widzialnej części widma) i objętości molowej substancji ... Politechniczny słownik terminologiczny objaśniający

Książki

• Podstawy optyki molekularnej, N. B. Rozhdestvenskaya. Niniejsza monografia poświęcona jest zagadnieniom optyki molekularnej. Książka zawiera doświadczenie ponad półwiecznej pracy autora w dziedzinie molekularnego rozpraszania światła w czystych cieczach, roztworach i...