Química general: Libro de texto / A. V. Zhulkhan; Ed. V. A. POPKOV, A.V. Zhoglovna. - 2012. - 400 p.: Il.

Capítulo 7. Compuestos complejos.

Capítulo 7. Compuestos complejos.

Los elementos integrales son organizadores de la vida.

K. B. YATIMIRSKY

Los compuestos complejos son la clase más extensa y diversa de compuestos. En los organismos vivos, están presentes compuestos complejos de metales biogénicos con proteínas, aminoácidos, rins de pórfido, ácidos nucleicos, carbohidratos, compuestos macrocíclicos. Los procesos más importantes de la actividad vital proceden con la participación de compuestos complejos. Algunos de ellos (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B 12, etc.) desempeñan un papel importante en los procesos bioquímicos. Muchos medicamentos contienen complejos de metales. Por ejemplo, insulina (complejo de zinc), vitamina B 12 (complejo de cobalto), platinol (complejo de platino), etc.

7.1. Teoría de la coordinación A. Verner

Construyendo compuestos complejos

La interacción de las partículas se observa la coordinación mutua de las partículas, que se pueden definir como un proceso de formación compleja. Por ejemplo, el proceso de hidratación de iones termina con la formación de AquaCompleks. Las reacciones de la complejación están acompañadas por la transferencia de pares electrónicos y conducen a la formación o destrucción de compuestos de orden superior, los llamados compuestos complejos (coordinación). Una característica de los compuestos complejos es la presencia de una bono de coordinación resultante de un mecanismo de los donantes-aceptores:

Los compuestos complejos se llaman compuestos que existen tanto en estado cristalino como en solución, característica.

cuál es la presencia de un átomo central rodeado de ligandos. Los compuestos complejos se pueden considerar como compuestos complejos de orden superior que consiste en moléculas simples capaces de existencia independiente en solución.

Según la teoría de la coordinación del verner en la conexión compleja distingue. internoy esferas externas.El átomo central con los ligandos circundantes forman la esfera interna del complejo. Por lo general, concluye en corchetes. Todo lo demás en el complejo compuesto es una esfera externa y está escrita más allá de los corchetes. Se afirma un cierto número de ligandos alrededor del átomo central, que se determina. número de coordinación(CC). El número de ligandos coordinados es el más a menudo igual a 6 o 4. Ligand ocupa un lugar de coordinación cerca del átomo central. Cuando la coordinación, se cambian las propiedades de ambos ligandos y el átomo central. A menudo, los ligandos coordinados no se pueden detectar utilizando reacciones químicas características de ellas en un estado libre. Se llaman partículas más firmemente relacionadas de la esfera interna. complejo (ion complejo).Se confirma las fuerzas de atracción entre los átomos centrales y los ligandos (se forma un bono covalente para el intercambio y (o) el mecanismo de los donantes-aceptores), entre los ligandos: las fuerzas de repulsión. Si la carga de la esfera interna es 0, entonces la esfera de coordinación externa está ausente.

Átomo central (agente complejante)- Atom o ion, que ocupa la posición central en el complejo compuesto. El papel del agente complejante se realiza con mayor frecuencia mediante partículas que tienen orbital libre y una carga positiva bastante grande del núcleo, y por lo tanto pueden ser aceptadores de electrones. Estos son cationes de elementos de transición. Los complejos más fuertes son los elementos de los grupos IB y VIIIB. Rara vez como complejo

los retribuciones son átomos neutros de D-Elements y átomos no metálicos en diversos grados de oxidación. El número de orbitales atómicos gratuitos proporcionados por el agente complejante determina su número de coordinación. El valor del número de coordinación depende de muchos factores, pero generalmente es igual a la carga ajustada de un agente de al-complejante:

Ligandos- Iones o moléculas que están directamente relacionadas con el agente complejante y son donantes de pares electrónicos. Estos archivos electrónicos que tienen pares electrónicos gratuitos y móviles pueden ser donantes de electrones, por ejemplo:

Los compuestos de P-Elements exhiben propiedades complejantes y actúan en una conexión integral como ligandos. Los ligandos pueden ser átomos y moléculas (proteínas, aminoácidos, ácidos nucleicos, carbohidratos). De acuerdo con el número de conexiones formadas por ligandos con un educador complejo, los ligandos se dividen en ligandos mono-, di- y polidenciales.Los ligandos anteriores (moléculas y aniones) son monoden-tatat, ya que son donantes de un e-pair. Los ligandos bidentados incluyen moléculas o iones que contienen dos grupos funcionales capaces de ser un donante de dos pares electrónicos:

Los ligandos de polidencial incluyen ligando de ácido 6-Dental etilendiaminetetraacético:

El número de lugares ocupados por cada ligando en la esfera interna de un compuesto integral se llama capacidad de coordinación (dentabilidad) del ligando.Está determinado por el número de pares electrónicos de ligando, que están involucrados en la formación de comunicaciones de coordinación con el átomo central.

Además de los compuestos complejos, la química de la coordinación cubre las sales dobles, los cristalhidratos que se desintegran en una solución acuosa en partes compuestas, que en estado sólido en muchos casos se construyen de la misma manera que complejo, pero inestable.

Los complejos más estables y variados en la composición y las funciones realizadas están formadas por D-Elements. Los compuestos integrales de los elementos de transición son especialmente importantes: hierro, manganeso, titanio, cobalto, cobre, zinc y molibdeno. Los valores biogénicos (NA, K, MG, CA) forman compuestos integrales solo con ligandos de cierta estructura cíclica, hablando también como agente complejo. Parte principal r-Lements (N, P, S, O) es una parte activa de las partículas formadoras complejas (ligandos), incluidos los bioligandos. Esto consiste en significación biológica.

En consecuencia, la capacidad de complejación es la propiedad general de los elementos químicos del sistema periódico, esta capacidad disminuye en el siguiente orden: f.> d.> pag.> s.

7.2. Determinación de la carga del compuesto de partículas principal.

La carga de la esfera interna del complejo compuesto es una cantidad algebraica de cargas de las partículas que lo forman. Por ejemplo, el valor del complejo del complejo se determina de la siguiente manera. La carga de ión de aluminio es +3, la carga total de seis iones de hidróxido -6. En consecuencia, la carga del complejo es igual a (+3) + (-6) \u003d -3 y la fórmula del complejo 3-. El cargo de un ion integrado es numéricamente igual a la carga total de la esfera externa y está opuesta a él por signo. Por ejemplo, la carga de la esfera exterior K 3 es +3. En consecuencia, la carga del ión complejo es -3. El cargo del teatro complejo es igual en tamaño y es opuesto al signo de la cantidad algebraica de cargas de todas las demás partículas del compuesto complejo. Desde aquí, en K 3, la carga del ion de hierro es +3, ya que la carga total de todas las demás partículas del compuesto complejo es (+3) + (-6) \u003d -3.

7.3. Nomenclatura de compuestos complejos.

Los fundamentos de la nomenclatura están diseñados en las obras clásicas de Werner. De acuerdo con ellos, en el complejo compuesto, el catión se llama primero, y luego anión. Si la conexión de tipo no-de tipo, se llama en una palabra. El nombre del ión complejo está escrito en una palabra.

El ligando neutro se llama el mismo que la molécula, y a las aniones de los ligandos se agregan al final de "O". Para una molécula de agua coordinada, se utiliza la designación "AQUA". Para referirse al número de ligandos idénticos en la esfera interna del complejo como una consola antes del nombre del ligando, se utilizan el número griego Di-, TRI-, TETRA, PENTA-, HEXA-, etc. Confix Mononux consume. Los ligandos se enumeran en orden alfabético. El nombre del ligando es considerado en su conjunto. Después del nombre del ligando, el nombre del átomo central indica el grado de oxidación, que se denota por números romanos entre paréntesis. La palabra ammin (con dos "M") está escrita en relación con el amoníaco. Para todas las demás aminas, solo se usa una "M".

C1 3 - Hexamincobalt (III) cloruro.

C1 3 - Aquapentamicobalt (iii) cloruro.

Cl 2 - PentamethylamminClorocobalt (III) Cloruro.

DIAMMINDIBROMOPTINY (II).

Si un ion integrado es un anión, entonces su nombre latino tiene el final de "AM".

(NH 4) 2 - Tetracloropalladato de amonio (II).

K - PentabromoMíninato de Potasio (IV).

K 2 - Potasio TetratodanadaNovalTat (II).

El nombre del ligando complejo generalmente concluye entre paréntesis.

No 3 - nitrato de cobalto (iii) dicloro-di- (etilendiamina).

Br - bromo-tris- (trifenilfosfina) Platinum (II) Bromuro.

En los casos en que el ligando se une a dos iones centrales, la letra griega se usa antes de su nombreμ.

Tales ligandos se llaman de puentey enumera la última.

7.4. Enlace químico y estructura de compuestos complejos.

En la formación de compuestos complejos, las interacciones de los donantes-aceptores del ligando y el átomo central desempeñan un papel importante. El donante del par electrónico suele ser el ligando. Un aceptor es un átomo central que tiene orbital libre. Esta conexión es duradera y no se rompe cuando el complejo se disuelve (Neoio-sustantivo), y se llama coordinación.

Junto con los enlaces, se forman π-Bonds para un mecanismo de aceptador de donantes. Al mismo tiempo, el donante sirve un ion de metal, emite sus electrones D emparejados por LIGAND, que tiene un orbital vacante beneficioso energéticamente. Tales conexiones se llaman dativa. Se forman:

a) debido a la superposición de vacantes de p-orbitales de metal con el metal D or-batial, en el que hay electrones que no han entrado en σ-comunicaciones;

b) Cuando se superponen el ligando d-orbital D-orbital con metal relleno D-orbital.

La medida de su resistencia es el grado de superposición de los orbitales del liga y el átomo central. La dirección de los enlaces del átomo central determina la geometría del complejo. Para explicar el enfoque de los enlaces, se utilizan las representaciones de la hibridación de los órbitales atómicos del átomo central. Los orbitales híbridos del átomo central son el resultado de mezclar orbitales atómicos desiguales, como resultado, la forma y la energía de los cambios orbitales se cambian mutuamente, y el Orbi-Tali está formado por la misma forma y energía. El número de orbitales híbridos siempre es igual al número de fuente. Las nubes híbridas se encuentran en un átomo a una distancia máxima entre sí (Tabla 7.1).

Tabla 7.1.Tipos de hibridación de orbitales atómicos de formación compleja - LA y Geometría de algunos compuestos complejos

La estructura espacial del complejo está determinada por el tipo de hibridación de la valencia orbital y el número de pares electrónicos vulnerables contenidos en su nivel de energía de valencia.

La efectividad de la interacción del donante-aceptador del ligando y el agente complejante, y en consecuencia, la fuerza de la relación entre ellos (la estabilidad del complejo) está determinada por su polarizabilidad, es decir, La capacidad de transformar sus conchas electrónicas bajo influencia externa. Sobre esta base, los reactivos se dividen en "Difícil",o baja baja y "Suave" -ligero-rizable. La polaridad del átomo, la molécula o el ión depende de su tamaño y número de capas electrónicas. Cuanto más pequeño sea el radio y los electrones en la partícula, se polariza menos. Cuanto más pequeño sea el radio y menos electrones en la partícula, lo peor está polarizado.

Los ácidos rígidos se forman con átomos negativos eléctricos O, N, F Ligands (bases rígidas) complejos fuertes (rígidos), y ácidos blandos se forman con átomos de donantes P, S y I de ligandos que tienen baja electronegatividad y alta polarizabilidad, complejos duraderos (suaves). Aquí vemos una manifestación del principio general "similar a lo".

Los iones de sodio, potasio debido a su rigidez prácticamente no forman complejos sostenibles con biosubstratos y están en entornos fisiológicos en forma de aquacomplexes. CA 2 + y MG 2 + iones forman complejos bastante estables con proteínas y, por lo tanto, en entornos fisiológicos, son ambos en ion y en el estado asociado.

Los iones D-Elements están formados con biozubstrats (proteínas) complejos duraderos. Y ácidos blandos CD, PB, HG son muy tóxicos. Forman complejos duraderos con proteínas que contienen grupos de Sulf-Hidrógeno R-S:

Cianuro-ion tóxico. El ligando suave interactúa activamente con D-Metals en complejos con Biosubstratos, activando este último.

7.5. Disociación de compuestos complejos. Estabilidad de complejos. Complejos lábiles e inertes.

Cuando se disuelve en el agua de compuestos complejos, generalmente se desintegran en iones de esferas externas e internas, similares a electrolitos fuertes, ya que estos iones están asociados a las fuerzas iónicamente, principalmente de las fuerzas electrostáticas. Esto se estima como la disociación primaria de compuestos complejos.

La disociación secundaria del compuesto complejo es la desintegración de la esfera interna a los componentes de sus componentes. Este proceso procede por el tipo de electrolitos débiles, ya que las partículas de la esfera interna están asociadas no iónicamente (unión covalente). La disociación está pisada en la naturaleza:

Para la característica cualitativa de la estabilidad de la esfera interna del compuesto complejo, se usa la constante de equilibrio, que describe la disociación completa, llamada, llamada constante de complejo de obstacidad.(KN). Para un anión complejo, la expresión de la constante de la Obstacidad tiene la forma:

Cuanto menor sea el valor de KN, más estable es la esfera interna del complejo compuesto, es decir, Cuanto menos se disocia en solución acuosa. Recientemente, en lugar de la KN, el valor de la constante de estabilidad (KU) es los valores, el retorno KN. Cuanto mayor sea el valor de KU, el complejo más estable.

Las constantes de sostenibilidad permiten predecir la dirección de los procesos de intercambio de ligandos.

En una solución acuosa, existe el ion metálico en forma de acuacomplexes: 2 + - hexaakvoryezo (II), 2 + - TETRAAKVMED (II). Al escribir las fórmulas de iones hidratados, las moléculas de agua coordinadas de la cáscara de hidrato no indican, sino implicar. La formación de un complejo entre el ion metálico y en cualquier ligando consideramos como una reacción de la sustitución de la molécula de agua en la esfera de coordinación interna por este ligando.

Las reacciones de intercambio de ligando proceden por el mecanismo de las reacciones s n -typ. Por ejemplo:

Los valores de las constantes de estabilidad que se muestran en la Tabla 7.2 indican que debido al proceso de complejación, la unión fuerte de los iones se produce en soluciones acuosas, lo que indica la efectividad del uso de este tipo de reacciones para los iones de unión, especialmente los ligandos de polidencial.

Tabla 7.2.Estabilidad de los complejos de zirconia.

En contraste con las reacciones del metabolismo iónico, la formación de compuestos complejos a menudo no es un proceso quasimegárico. Por ejemplo, con la interacción de hierro (III) con ácido fosfónico de nitrilmetileno, el equilibrio se instala en 4 días. Para las características cinéticas de complejos, se utilizan conceptos. lábil(Rápidamente reactivo) y inerte(reactivo lentamente). Los complejos lábiles, a la propuesta de la ciudad de Taub, se consideran igualmente intercambiados por ligandos durante 1 min a temperatura ambiente y una concentración de solución de 0,1 M. Es necesario distinguir claramente los conceptos termodinámicos [duradero (estable) / Complejos no seguros (inestables)] y cinéticos [inertes y lábiles].

En complejos lábiles, la sustitución de ligandos se produce de forma rápida y rápida establece el equilibrio. En los complejos inertes, la sustitución de ligandos fluye lentamente.

Por lo tanto, el complejo inerte 2 + en un medio ácido es termodinámicamente inestable: la constante despedida es 10 -6, y el complejo lábil es 2- muy estable: la constante de estabilidad es 10 -30. La labilidad de los complejos de Taube se asocia con la estructura electrónica del átomo central. La fuerza de los complejos es característica principalmente, iones con una cubierta D sin terminar. El inerte incluye complejos CO, Cr. Complejos de cianuro de muchos cationes con un nivel externo S 2 P 6 labils.

7.6. Propiedades químicas de los complejos.

Los procesos de complejación afectan casi las propiedades de todas las partículas que forman el complejo. Cuanto mayor sea la resistencia de los enlaces de ligando y el agente complejante, en menor medida, las propiedades del átomo central y los ligandos aparecen en la solución y las características más notablemente del afecto complejo.

Los compuestos complejos muestran actividad química y biológica como resultado de la insaturación de la coordinación del átomo central (hay orbitales libres) y la disponibilidad de pares electrónicos libres de ligandos. En este caso, el complejo tiene electrofiltro y propiedades nucleófilas distintas de las propiedades del átomo central y los ligandos.

Es necesario tener en cuenta el impacto en la actividad química y biológica de la estructura de la cubierta hidratática del complejo. El proceso de educación.

los complejos tienen un impacto en las propiedades principales del ácido de un compuesto integral. La formación de ácidos complejos se acompaña de un aumento en la fuerza de un ácido o base, respectivamente. Entonces, en la formación de ácidos complejos de energía vinculante simple con iones H +, el ácido del ácido está creciendo en consecuencia. Si el ión está ubicado en la esfera exterior, la conexión entre el catión compleja y el ión de hidróxido de la esfera externa se reduce, y las propiedades principales del complejo están aumentando. Por ejemplo, el hidróxido de cobre CU (OH) 2 es una base débil y soluble. Bajo la acción del amoníaco, se forma el amoníaco de cobre (OH) 2. La densidad de carga es 2 + en comparación con la disminución de CU 2 +, la conexión con los iones se debilita y (OH) 2 se comporta como una base fuerte. Las propiedades de los ligandos de los ligandos asociados con el agente complejante generalmente se manifiestan más fuertemente que las propiedades de ácido y básicas de ellas en un estado libre. Por ejemplo, la hemoglobina (Hb) u oxigemoglobina (HBO 2) exhibe propiedades ácidas debido a grupos carboxilo libre de proteínas-globina, que es un ligando NNB ↔ H + + HB -. Al mismo tiempo, el anión de hemoglobina debido al grupo amino de la proteína de la globina muestra las propiedades básicas y, por lo tanto, une a óxido de ácido CO 2 para formar un anión carbinamohemoglobina (NBSO 2 -): CO 2 + HB - ↔ NBSO 2 -.

Los complejos muestran las propiedades redox debido a las transformaciones redox del complejo-educador que forman grados de oxidación sostenible. El proceso de complejación afecta considerablemente los valores de los potenciales reductores de los elementos D. Si la forma reducida de cationes forman un complejo más estable con este ligando que su forma oxidada, entonces aumenta el valor potencial. La reducción en la cantidad de potencial ocurre cuando un complejo más estable forma una forma oxidada.Por ejemplo, bajo la acción de los oxidantes: nitritos, nitratos, no 2, hemoglobina H2O2, como resultado de la oxidación del átomo central se convierte en metemoglobina.

El sexto orbital se utiliza en la formación de oximemoglobina. El mismo orbital está involucrado en la formación de comunicación con monóxido de carbono. Como resultado, se forma un complejo macrocíclico con hierro - carboxegemoglobina. Este complejo es 200 veces más estable que el complejo de hierro con oxígeno en el hemo.

Higo. 7.1.Transformaciones químicas de la hemoglobina en el cuerpo humano. Esquema del libro: Slyzarev v.i. Fundamentos de la química en vivo, 2000.

La formación de iones complejos afecta la actividad catalítica de los iones de agentes complejos. En algunos casos, la actividad aumenta. Esto se debe a la formación de grandes sistemas estructurales en una solución capaz de participar en la creación de productos intermedios y reduciendo la energía de activación de la reacción. Por ejemplo, si KN 2 O 2 agrega CU 2+ o NH 3, el proceso de descomposición no se acelera. En presencia de 2 + complejos, que se forma en un medio alcalino, la descomposición del peróxido de hidrógeno acelera 40 M30 veces.

Entonces, en hemoglobina, es posible considerar las propiedades de los compuestos complejos: ácido-principal, complejación y oxidativo y recuperación.

7.7. Clasificación de compuestos complejos.

Hay varios sistemas de clasificación para complejos complejos que se basan en varios principios.

1. Aplicaciones de una conexión integral a una clase específica de compuestos:

Ácidos complejos H 2;

Bases complejas Oh;

Sales complejas k 4.

2. Por la naturaleza del ligando: Akvakompleks, amonias, acóxidos (como ligandos son aniones de diversos ácidos, k 4; complejos hidroxilo (como ligandos - grupos hidroxilo, k 3); complejos con ligandos macrocíclicos, dentro de lo que se encuentra en el átomo central. .

3. En el signo de carga del complejo: catiónico - catiónico complejo en el complejo Compuesto CL 3; aniónico - anión complejo en el complejo compuesto k; Neutral: la carga del complejo es 0. El compuesto integral de la esfera externa no tiene, por ejemplo. Esta es la fórmula de una preparación antitumoral.

4. Por la estructura interna del complejo:

a) Dependiendo de la cantidad de átomos del agente complejante: mononuclear- El complejo de la partícula compleja incluye un átomo del agente complejante, por ejemplo, CL 3; multicorral- Como parte de una partícula compleja, varios átomos del precipulador COM - El complejo de Ironoproteína:

b) Dependiendo de la cantidad de tipos de ligandos distingue complejos: homogéneo (un grado),que contiene un tipo de ligando, por ejemplo 2 +, y heterogéneo (sólido)- Dos tipos de ligandos o más, por ejemplo, PT (NH 3) 2 Cl 2. El complejo incluye a Ligal-Dering NH 3 y Cl,. Para compuestos complejos que contienen varios ligandos en la esfera interna, se caracteriza por el isomerismo geométrico, cuando con la misma composición de la esfera interna de los ligandos en ella se ubica de manera diferente entre sí.

Los isómeros geométricos de los compuestos complejos difieren no solo en las propiedades físicas y químicas, sino también la actividad biológica. CIS-ISOMER PT (NH3) 2 CL 2 tiene una actividad antitumoral pronunciada y el trans-isómero, no;

b) Dependiendo de la dentadilidad de los ligandos que forman complejos monoorétricos, se pueden asignar grupos:

Complejos de un solo núcleo con ligandos monotentales, por ejemplo, 3+;

Complejos de un solo núcleo con ligandos de polidencial. Compuestos complejos con ligandos de polidencial. compuestos quelatos;

d) Formas cíclicas y acíclicas de compuestos complejos.

7.8. Complejos de chelate. Complejos. Comprensión

Las estructuras cíclicas que se forman como resultado de la adición de ion metálico a dos átomos de donantes o más pertenecientes a una molécula del agente formador de quelato se llaman compuestos quelatos.Por ejemplo, Glycinate de cobre:

En ellos, el agente complejante parece estar dentro del ligando, cubierto por los enlaces como culbas, por lo que, con otras cosas que son iguales, tienen una estabilidad más alta que los compuestos que no contienen ciclos. Los ciclos más estables que consisten en cinco o seis enlaces.Esta regla se formula por primera vez por L.A. Chuhan. Diferencia

la estabilidad del complejo de quelato y la estabilidad de su análogo no cíclico se llama efecto de quelato.

Como un agente que se forma quelante, se sirven ligandos polidinales, que contienen 2 tipos de agrupaciones:

1) Grupos capaces de la formación de enlaces polares covalentes debido a las reacciones de intercambio (donantes de protones, aceptadores de pares electrónicos) -CH2 SOAM, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - Grupos de ácidos (centros )

2) Donantes de pares electrónicos: ≡n,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -s-, -OH, son los principales grupos (centros).

Si tales ligandos están saturados con la esfera de coordinación interna del complejo y neutralizan completamente la carga del ion metálico, entonces se llaman los compuestos intracomplex.Por ejemplo, glicinato de cobre. No hay esfera externa en este complejo.

Se llama a un gran grupo de sustancias orgánicas que contienen centros básicos y ácidos en la molécula. complejo.Estos son ácidos polipáticos. Compuestos quelatos formados por complejos cuando interactúan con iones metálicos, llamados complejos,por ejemplo, compuestos de magnesio con ácido ácido etilendiaminetetrax:

En una solución acuosa, existe el complejo en forma de anión.

Los complejos y complejos son un modelo simple de compuestos más complejos de organismos vivos: aminoácidos, polipéptidos, proteínas, ácidos nucleicos, enzimas, vitaminas y muchos otros compuestos endógenos.

Actualmente, está disponible una amplia gama de complejos sintéticos con varios grupos funcionales. A continuación se presentan fórmulas de los complejos principales:

Las computadoras en ciertas condiciones pueden proporcionar pares electrónicos marginales (varias) para formar un enlace de coordinación con un ion metálico (S-, P- o D-Elemento). Como resultado, se forman compuestos constantes de tipo quelato con ciclos de 4-, 5, 6 o 8 miembros. La reacción procede en un amplio intervalo de pH. Dependiendo del pH, la naturaleza del agente complejante, su relación con el ligando está formada por complejos de varias resistencia y solubilidad. La química de la complejación de los complejos de los complejos se puede representar mediante ecuaciones sobre el ejemplo de una sal de sodio EDTA (NA 2 H 2 y), que se disocia en una solución acuosa: Na2SH 2 y → 2NA + + H 2 Y 2-, Y ION H 2 y 2- Interactúa con metales iones independientemente de la oxidación del catión metálico, con un complejo del complejo interactúa con mayor frecuencia solo un ion metálico (1: 1). La reacción procede cuantitativamente (CR\u003e 10 9).

Los complejos y los complejos complejos muestran en una amplia gama de propiedades anfóteras de pH, la capacidad de participar en reacciones de oxidación, complejación, formar compuestos con una variedad de propiedades, dependiendo del grado de oxidación metálica, su saturación de coordinación, tienen propiedades electrofílicas y nucleófilas. Todo esto determina la capacidad de unir una gran cantidad de partículas, lo que permite que el pequeño número de reactivo resuelva las tareas grandes y variadas.

Otra ventaja indiscutible de los complejos y complejos de complejos es una pequeña toxicidad y capacidad para convertir partículas tóxicas.

en poco tóxico o incluso biológicamente activo. Los productos de la destrucción de los complejos no se acumulan en el cuerpo e inofensivos. La tercera característica de la complejación es la posibilidad de su uso como fuente de oligoelementos.

El aumento de la digestibilidad se debe al hecho de que el elemento de rastreo se introduce en forma biológicamente activa y tiene una alta permeabilidad a la membrana.

7.9. C complexones de metales fosfóricos: una forma efectiva de transformación de micro y macroelementos en un estado biológicamente activo y un modelo de investigación biológica de elementos químicos

Concepto actividad biológicacubre una amplia gama de fenómenos. Desde el punto de vista de los impactos químicos en sustancias biológicamente activas (BAV), es habitual comprender sustancias que pueden actuar sobre los sistemas biológicos, regulando sus medios de vida.

La capacidad de ser interpretada como una capacidad para manifestar la actividad biológica. La regulación puede manifestarse en los efectos de la estimulación, la opresión, el desarrollo de ciertos efectos. La manifestación extrema de la actividad biológica es acción biocidacuando la exposición a la sustancia biocida, este último muere. En las concentraciones más bajas, en la mayoría de los casos, los biocidas no son organismos sólidos, sino un efecto estimulante.

Actualmente, se conoce un gran número de tales sustancias. Sin embargo, en muchos casos, el uso de famosos BAV se usa no es suficiente, a menudo con eficiencia, lejos de ser máximo, y la aplicación a menudo conduce a efectos secundarios que se pueden eliminar mediante la introducción del modificador en el BAV.

Los complejos que contienen fósforo forman compuestos con una variedad de propiedades, dependiendo de la naturaleza, el grado de oxidación metálica, saturación de coordinación, composición y estructura de la cubierta del hidrato. Todo esto determina la polifuncionalidad de los Nats complejos, su capacidad única de la acción substroymométrica,

el efecto de un ion común y proporciona un uso generalizado en medicina, biología, ecología y en varios sectores de la economía nacional.

Al coordinar el ion metálico del complejo, se redistribuye la densidad de electrones. Debido a la participación de un par electrónico de radiación con interacción de los aceptores de donantes, se produce la densidad electrónica del ligando (complejo-N) al átomo central. La disminución en la carga negativa sobre el ligando contribuye a la reducción de la repulsión de Coulomb de los reactivos. Por lo tanto, el ligando coordinado se vuelve más accesible para el ataque del reactivo nucleófilo, que tiene un exceso de densidad electrónica en el centro de reacción. El desplazamiento de la densidad de electrones de la tez al ion metálico conduce a un aumento relativo en la carga positiva del átomo de carbono, y por lo tanto, para aliviar su ataque con un reactivo nucleófilo, hidroxil ion. El complejo hidroxilado entre las enzimas que catalizar los procesos de metabolismo en los sistemas biológicos ocupa uno de los lugares centrales en el mecanismo de acción enzimático y la desintoxicación del cuerpo. Como resultado de la interacción multipunto de la enzima con el sustrato, se produce una orientación, proporcionando acercamiento a grupos activos en el centro activo y la traducción de la reacción al modo intramolecular, antes de que se inicie la reacción y la formación del Estado de transición, que Asegura la función de FQM enzimática.Los cambios conformacionales pueden ocurrir en las moléculas de enzimas. La coordinación crea condiciones adicionales para la interacción redox entre el ión central y el ligando, ya que se establece la conexión inmediata entre el agente oxidante y el agente reductor, que garantiza la transición de los electrones. Para los conjuntos de metales de transición, FQM se puede caracterizar por las transiciones del tipo L-M, M-L, M-L-M, en las que se involucran los orbitales tanto del metal (M) como los ligandos (L), que están asociados respectivamente con los bonos del donante-aceptor. Los complejos pueden servir como un puente para el cual los electrones de complejos de múltiples núcleos se oscilan entre los átomos centrales de uno o elementos diferentes en diversos grados de oxidación (Complejos de transferencia de electrones y protones).Los complejos determinan las propiedades de rehabilitación de los complejos de metales, lo que les permite exhibir altas propiedades antioxidantes, adaptógenas, funciones homeostáticas.

Por lo tanto, los complejos conversan los elementos traza en una forma biológicamente activa, disponibles para el cuerpo. Forman sostenibles

partículas saturadas más coordinadas, incapaces de destruir biocompletas y, por lo tanto, formas bajas tóxicas. Los complejos son favorables en violación de la homeosta de microelemento, más allá del organismo. Los iones de transición en la forma de complejación actúan en el cuerpo como un factor que determina la alta sensibilidad de las células a los microelementos por su participación en la creación de un gradiente de alta concentración, potencial de membrana. Los componentes de los metales de transición fqm tienen propiedades bioregulatorias.

La presencia de ácidos y centros principales en la composición de PCM proporciona propiedades anfóteras y su participación en el mantenimiento del equilibrio de base ácida (estado isoguro).

Con un aumento en el número de grupos de fosfón en la composición del complejo, se cambian la composición y las condiciones para la formación de complejos solubles y mal solubles. Un aumento en el número de grupos de fosfón favorece la formación de complejos de baja solubles en un intervalo de pH más amplio, cambia el área de su existencia en el área ácida. La descomposición de complejos ocurre en un pH de más de 9.

El estudio de los procesos de complejación con complejos complejos hizo posible desarrollar métodos de síntesis de los bioreguladores:

Los estimulantes del crecimiento de la acción prolongada en forma coloidal-química son homo y heterocompuestos poligoríficos de titanio y hierro;

Estimulantes de crecimiento en forma soluble en agua. Estos son compuestos de titanio no combinados basados \u200b\u200ben complejos y ligando inorgánicos;

Inhibidores del crecimiento - Fosforos que contienen complejos de S-Elements.

El efecto biológico de los medicamentos sintetizados sobre el crecimiento y el desarrollo se estudia en un experimento crónico en plantas, animales y una persona.

Biorregulación- Esta es una nueva dirección científica, que permite regular la dirección e intensidad de los procesos bioquímicos, que pueden ser utilizados ampliamente en medicina, cría de animales y producción de cultivos. Se asocia con el desarrollo de formas de restaurar la función fisiológica del cuerpo para prevenir y tratar enfermedades y patologías de edad. Los complejos y compuestos complejos basados \u200b\u200ben ellos pueden atribuirse a los compuestos biológicamente activos prometidos. El estudio de su acción biológica en el experimento crónico mostró que la química dio a manos de los médicos,

los criadores de ganado, los agrónomos y los biólogos son un nuevo agente prometedor, que permite influir activamente en la célula viva, regular las condiciones de poder, el crecimiento y el desarrollo de organismos vivos.

El estudio de la toxicidad de los complejos y complejos usados \u200b\u200bmostró la ausencia total de los efectos de los fármacos sobre los órganos formadores de sangre, la presión arterial, la excitabilidad, la tasa respiratoria: no se observó ningún cambio en la función hepática, un efecto toxicológico en la morfología de Los tejidos y los órganos no fueron revelados. La sal de potasio OEDF no tiene toxicidad en una dosis, 5-10 veces más alta que la terapéutica (10-20 mg / kg) durante el estudio durante 181 días. En consecuencia, los complejos de los complejos pertenecen a compuestos bajos tóxicos. Se utilizan como preparaciones medicinales para combatir las enfermedades virales, envenenamiento con metales pesados \u200b\u200by elementos radiactivos, una violación de los metales de calcio, en enfermedades endémicas y una violación del equilibrio del elemento traza en el cuerpo. Los complejos y complejos que contienen fósforo no están sujetos al fotolismo.

La contaminación progresiva del medio ambiente con metales pesados: productos de la actividad económica humana es un factor ambiental cada vez efectivo. Pueden acumularse en el cuerpo. El exceso y desventaja de ellos causan intoxicación del cuerpo.

Los complejos metálicos, mantienen en el cuerpo el efecto quelante en el ligando (complejo) y son indispensables para mantener la homeostasis de la barra de metal. Los metales pesados \u200b\u200bincorporados se neutralizan en cierta medida en el cuerpo, y la baja capacidad de reabsorción evita la transmisión de metales a lo largo de las cadenas tróficas, como resultado, conduce a un cierto "sistema de biomín" de su efecto tóxico, que es especialmente cierto para la región de Ural. Por ejemplo, un iones de plomo libre se refiere a los venenos de tiol, y un complejo de plomo duradero con ácido etilendiaminetetraacético es bajo oxidóxico. Por lo tanto, la desintoxicación de las plantas y animales es aplicar los complejos de metales. Se basa en dos principios termodinámicos: su capacidad para formar enlaces fuertes con partículas tóxicas, convirtiéndolas en conexiones poco solubles o resistentes en solución acuosa; Su incapacidad para destruir biocompletos endógenos. En este sentido, consideramos que es una dirección importante para combatir las ecografías y la producción de productos respetuosos con el medio ambiente, esta compleja terapia de plantas y animales.

Se ha realizado un estudio de la influencia del tratamiento de plantas de los complejos de diversos metales con tecnología de cultivo intensivo.

patatas en la composición de microelemento de las papas. Las muestras de encuestas contenían 105-116 mg / kg de hierro, 16-20 mg / kg de manganeso, 13-18 mg / kg de cobre y de 11-15 mg / kg de zinc. La proporción y el contenido de los elementos traza son típicos de los tejidos vegetales. Los tubérculos que se cultivan utilizando y sin el uso de los complejos de metales tienen casi la misma composición elemental. El uso de Shela-COM no crea condiciones para la acumulación de metales pesados \u200b\u200ben los tubérculos. Los complejos en menor medida de lo que los iones metálicos son sorbos por el suelo, resistentes a sus efectos microbiológicos, lo que les permite pasar durante mucho tiempo en la solución del suelo. Efecto de 3-4 años. Están bien combinados con varios pesticidas. El metal en el complejo tiene menor toxicidad. Los complejos de metales que contienen fósforo no están irritados por la membrana mucosa del ojo y no dañan la piel. Las propiedades de sensibilización no se detectan, las propiedades acumuladas de los complejos de titanio no se expresan, y algunos están muy mal expresados. El coeficiente de acumulación es de 0.9-3.0, lo que indica un peligro de bajo potencial de intoxicación crónica con medicamentos.

La base de complejos que contienen fósforo es el enlace fosforródico (C-P), que se encuentra en los sistemas biológicos. Es parte de los radipuros de fosfo, los fosfonoglicanos y las fosfoproproteínas de las membranas celulares. Los lípidos que contienen compuestos de aminofosfónicos son resistentes a la hidrólisis enzimática, garantiza la estabilidad y, por lo tanto, el funcionamiento normal de las membranas de células externas. Análogues sintéticos de pirofosfatos: Diffos-Fones (R-C-P) o (R-C-C-P) en dosis grandes violan el intercambio de calcio, y en pequeñas normalidades. Los difusfonatos son efectivos en la hiperlipemia y la promesa de posiciones de farmacología.

Diffesfonatos, que comprenden enlaces P-C-P, son elementos estructurales de los biosistemas. Son biológicamente eficaces y son análogos de pirofosfatos. Se muestra que los difosfonatos son medios efectivos para tratar diversas enfermedades. Los difosfonatos son inhibidores activos de mineralización y resorción ósea. Los complejos conversan los oligoelementos en una forma biológicamente activa, disponibles para el cuerpo, forman más coordinación y partículas saturadas, incapaces de destruir biocompletas y, en consecuencia, las formas bajas tóxicas. Detienen la alta sensibilidad de las células para rastrear elementos, participando en la formación de un gradiente de alta concentración. Capaz de participar en la formación de compuestos multicorrales de heteroyantido de titanio.

tipo: electrones y complejos de transferencia de protones, participan en la bimuregulación de procesos metabólicos, resistencia del organismo, capacidad para formar conexiones con partículas tóxicas, convirtiéndolas en complejos endógenos no destructivos, mal solubles o solubles, estables, estables no destructivos. Por lo tanto, su uso para la desintoxicación, eliminación del cuerpo, obteniendo productos respetuosos con el medio ambiente (complejados), así como en la industria para la regeneración y la utilización de la basura industrial de ácidos inorgánicos y las sales metálicas de transición es muy prometedor.

7.10. Cambio de ligando y intercambio de metales.

Equilibrio. Quelatoterapia

Si hay varios ligandos con un ión metálico o varios iones metálicos con un ligando capaz de formar compuestos complejos, se observan procesos de competencia: en el primer caso, el equilibrio de intercambio de ligandos es la competencia entre los ligandos de iones metálicos, en el segundo caso, el equilibrio de intercambio de metales Es competencia entre iones. Metal para ligando. El predominante será el proceso de formación del complejo más sólido. Por ejemplo, en solución, hay iones: magnesio, zinc, hierro (III), cobre, cromo (II), hierro (II) y manganeso (II). Cuando se introduce en esta solución de una pequeña cantidad de ácido etilendiaminetetraacético (EDTA), se produce la competencia entre los iones metálicos y la unión al complejo de hierro (III), ya que forma el complejo más duradero de EDTA.

El cuerpo ocurre constantemente en la interacción de biométricos (MB) y Biolygandov (LB), educación y destrucción de biocomplexes vitales (MBLB):

En el cuerpo del hombre, los animales y las plantas, existen varios mecanismos para la protección y el apoyo de este equilibrio de varios xenobióticos (sustancias alienígenas), incluidos los iones de metales pesados. Iones de metal pesados \u200b\u200bque no están asociados con el complejo, y sus hidroxocomplexis son partículas tóxicas (MT). En estos casos, junto con los andamios naturales, puede ocurrir un nuevo equilibrio, con la formación de complejos extranjeros más duraderos que contienen metales tóxicos (MTLB) o ligandos, tóxicos (MBLT) que no realizan

funciones biológicas requeridas. Si entras en el cuerpo de partículas tóxicas exógenas, surge el equilibrio combinado y, como resultado, la competencia de los procesos. El prevaleciente será el proceso que conduce a la formación de la conexión compuesta más sólida:

Los trastornos de homeostasis de metal-rigandous causan violaciones del proceso de metabolismo, inhiben la actividad de las enzimas, destruyen los metabolitos importantes, como la ATP, las membranas celulares, perturban el gradiente de concentración en las células. Por lo tanto, se crean sistemas de protección artificial. El lugar adecuado en este método está ocupado por la terapia de quelato (complejo y terapia).

La chelatoterapia es la eliminación de partículas tóxicas del cuerpo, basándose en la quelante por sus complejos de elementos S. Los preparativos utilizados para eliminar las partículas tóxicas incorporadas en el cuerpo se denominan desintoxicantes.(LG). La quelante de partículas tóxicas de complejos de metales (LG) convierte iones metálicos tóxicos (MT) a formas relacionadas no tóxicas (MTLG) adecuadas para aislamiento y penetración a través de membranas, transporte y eliminación del cuerpo. Retener en el cuerpo un efecto quelante como ligando (complejo) y el ion metálico. Proporciona homeostasis metal-rigandous del cuerpo. Por lo tanto, el uso de complejos de medicina, cría de animales, producción de cultivos garantiza la desintoxicación del cuerpo.

Los principales principios termodinámicos de la terapia de quelato se pueden formular en dos posiciones.

I. El desintoxicante (LG) debe efectivamente los iones toxicantes (MT, LT), los compuestos recién formados (MTLG) deben ser más fuertes que los que existían en el cuerpo:

II. El desintoxicante no debe destruir compuestos vitales integrales (MBLB); Los compuestos que se pueden formar en la interacción de los iones de desintoxicante y biometálicos (MBLG) deben ser menos duraderos que los existentes en el cuerpo:

7.11. El uso de complejos y complejos en medicina.

Las moléculas complejas prácticamente no son escote ni ningún cambio en un entorno biológico, que es su importante característica farmacológica. Los complejos son insolubles en lípidos y son bien solubles en agua, por lo que no penetran ni penetran bien a través de las membranas celulares, y por lo tanto: 1) no se emiten con los intestinos; 2) La absorción de agentes precipulados de COM se produce solo en su inyección (solo se toma la penicilamina hacia adentro); 3) En los complejos de cuerpo circulan por la ventaja en el espacio extracelular; 4) La eliminación del cuerpo se lleva a cabo principalmente a través de los riñones. Este proceso se produce rápidamente.

Las sustancias que eliminan los efectos de los efectos de los venenos de las estructuras biológicas y las inactivación de los venenos por las reacciones químicas se llaman antídoto.

Uno de los primeros antídotos, que se aplicó en la chelatoterapia es la antirlubricación británica (BALL). Unitiol se utiliza actualmente:

Este medicamento muestra eficazmente el arsénico, el mercurio, el cromo y el bismuto del cuerpo. Los más ampliamente utilizados en el envenenamiento de los complejos de zinc, cadmio, plomo y mercurio y complejos. El uso de ellos se basa en la formación de complejos más duraderos con iones metálicos que complejos de los mismos iones con grupos que contienen azufre de proteínas, aminoácidos y carbohidratos. Las preparaciones basadas en EDTA se utilizan para eliminar el plomo. Introducción al cuerpo en grandes dosis de drogas es peligroso, ya que vinculan los iones de calcio, lo que conduce a una violación de muchas funciones. Por lo tanto, usar tetacina(SANA 2 EDTA), que se utiliza para eliminar el plomo, el cadmio, el mercurio, el yttrium, el cerio y otros metales de la tierra rara y el cobalto.

Desde el primer uso terapéutico de la tetacina en 1952, este medicamento se usó ampliamente en la clínica de las enfermedades profesionales y continúa siendo un antídoto indispensable. El mecanismo de acción de la tetacina es muy interesante. Los tóxicos de iones, desplazando un ión de calcio coordinado de la thetaacina debido a la formación de enlaces más duraderos con oxígeno y EDTA. El ion calcio, a su vez, desplaza a dos iones de sodio restantes:

La teacina se introduce en el cuerpo en forma de solución del 5-10%, cuya base es salina. Por lo tanto, después de 1,5 horas después de la inyección intraperitoneal, una dosis administrada del 15% de la thetaacina permanece en el cuerpo, después de 6 horas, 3%, y después de 2 días, solo un 0,5%. El fármaco de manera efectiva y rápida, al aplicar el método de inhalación de la administración de la thetaacina. Se absorbe rápidamente y se circula durante mucho tiempo. Además, la tetacina se utiliza al proteger contra la gangrena de gas. Inhibe los iones de zinc y cobalto, que son activadores de enzimas de lecitinasa, que es la gangrena de gas toxina.

La unión de la tetacina tóxica en un complejo de quelato pequeño y tóxico y más duradero, que no se destruye y se excreta fácilmente del cuerpo a través de los riñones, proporciona desintoxicación y nutrición mineral equilibrada. Cerrar en la estructura y la composición para

paratam de EDTA es una sal de calcio de sodio de ácido dietilENE-PENTAUCUS (SANA 3 DTP) - pentatinay sal de sodio dietileno ácido pectivefosfónico (NA 6 DTPF) - tRIMPH QING.La pentazina se usa principalmente en envenenamiento con compuestos de hierro, cadmio y plomo, así como para eliminar los radionúclidos (tecnecio, plutonio, uranio).

Sal de sodio de ácido etilendiamineidisopropilfosfónico (SANA 2 EDTF) fusilamientose utiliza con éxito para eliminar el mercurio, el plomo, el berilo, el manganeso, los actinoides y otros metales del cuerpo. Los complejos completos son muy efectivos para eliminar algunos aniones tóxicos. Por ejemplo, Cobalt (II) Etileno Diátetreacetato, formando un complejo de ligando mixto con CN, se puede recomendar como un antídoto durante la intoxicación por cianuro. Un principio similar subyace a los métodos de eliminación de sustancias orgánicas tóxicas, incluidos los pesticidas que contienen grupos funcionales con átomos de donantes capaces de interactuar con el metal del complejonato.

La preparación efectiva es succimer(ácido dimercastrico, ácido dimercaptoscicínico, hemet). Conecta firmemente casi todos los tóxicos (Hg, como, PB, CD), pero se deriva del cuerpo de los elementos biogénicos (CU, FE, ZN, CO), por lo que casi no se aplica.

Los complejos que contienen fósforo son poderosos inhibidores de la formación de cristal de fosfatos y oxalatos de calcio. Como un medicamento anticalcificatorio en el tratamiento de la urolitiasis, se propone Xidihon - Caliyevo Sodium Sal OEDF. Diffosfonatos, además, en dosis mínimas, aumentan la inclusión de calcio en el tejido óseo, evita la salida patológica de los huesos. OEDF y otros difosfonatos previenen a varios tipos de osteoporosis, incluida la osteoducrofia renal, periódicos

destrucción, también destrucción de hueso trasplantado en animales. También se describe el efecto antialerosclerótico del EDF.

En los Estados Unidos, se propusieron una serie de ditosfonatos, en particular EDF, como preparaciones farmacéuticas para el tratamiento de humanos y animales que sufren cáncer de hueso metastasizado. Ajuste de la permeabilidad de las membranas, los difosfonatos contribuyen al transporte de medicamentos antitumorales a la célula y, por lo tanto, el tratamiento efectivo de diversas enfermedades oncológicas.

Uno de los problemas reales de la medicina moderna es la tarea del diagnóstico expreso de diversas enfermedades. En este aspecto, el interés indudable es una nueva clase de medicamentos que contienen cationes capaces de realizar las funciones de la sonda: magnetorecasa radiactiva y etiquetas fluorescentes. La radioisota de algunos metales se utilizan como los componentes principales de las preparaciones radiofármacas. El quelante de los cationes de estos isótopos de los complejos permite aumentar su admisibilidad toxicológica para el cuerpo, facilitar su transporte y garantizar la selectividad de la concentración en ciertos cuerpos en ciertos límites.

Los ejemplos anteriores no agotan toda la variedad de formas del uso de los complejos en medicina. Por lo tanto, la sal de Diekal del etilendiaminetetetetato de magnesio se usa para regular el contenido del líquido en los tejidos durante la patología. EDTA se usa en la composición de las suspensiones anticoagulantes utilizadas en la separación del plasma sanguíneo, como estabilizador de trifosfato de adenosina para determinar la glucosa en la sangre, al aliviar y almacenar lentes de contacto. Los difusfonatos se utilizan ampliamente en el tratamiento de enfermedades reumatoides. Son particularmente efectivos como los agentes anti-farmacéuticos en combinación con los agentes antiinflamatorios.

7.12. Complejos con compuestos macrocíclicos.

Entre los compuestos complejos naturales, los macrocomplexes basados \u200b\u200ben polipéptidos cíclicos que contienen cavidades internas de ciertos tamaños están ocupados, en los que existen varios grupos que contienen oxígeno que pueden unir los cationes de esos metales, que incluyen sodio y potasio, cuyas dimensiones corresponden al tamaño. de la cavidad. Tales sustancias en biología.

Higo. 7.2.Complejo de valinomicina con k + ion

materiales, aseguran el transporte de iones a través de las membranas y, por lo tanto, se llaman ionópicos.Por ejemplo, la roliniumicin transporta el iones de potasio a través de una membrana (Fig. 7.2).

Con la ayuda de otro polipéptido - gramicidina a.los cationes de sodio son transportados por el mecanismo de relevo. Este polipéptido se enrolla en el "tubo", cuya superficie interior está seducida por grupos que contienen oxígeno. Como resultado, resulta

un canal hidrófilo altamente largo con una cierta sección transversal correspondiente al tamaño del ion de sodio. El ion de sodio, ingresar al canal hidrófilo, por un lado, se transmite de uno a otro grupo de oxígeno, como el relé en el canal iónicamente conductor.

Por lo tanto, la molécula polipeptídica cíclica tiene una cavidad intramolecular, que puede ingresar a un sustrato de sustrato, geometría en el principio de clave y un bloqueo. La cavidad de tales receptores internos está protegida por centros activos (endorecepto-rami). Dependiendo de la naturaleza del ion metálico, la interacción no virulenta puede ocurrir (electrostática, la formación de enlaces de hidrógeno, las fuerzas de van der Wales) con metales alcalinos y covalentes con metales de la Tierra alcalina. Como resultado, se forman supramolecu- Asociados complejos que consisten en dos partículas o más juntas por las fuerzas intermoleculares.

Los más comunes en el desierto de los macrociclos del tetradentado son las pórfinas y los corrinosos cercanos a ellos.Un ciclo de parcelas esquemático se puede representar en la siguiente forma (Fig. 7.3), donde los arcos significan el mismo tipo de cadenas de carbono que conectan los átomos de nitrógeno del donante en un ciclo cerrado; R 1, R 2, R 3, radicales de hidrógeno P 4; M n + - ion metálico: en la clorofila ion mg 2+, en hemoglobina Ion Fe 2+, en hemocianina Ion CU 2+, en vitamina B 12 (kobalamina) ion de 3+.

Los átomos de donantes de nitrógeno están ubicados en las esquinas de la plaza (indicadas por la línea de puntos). Son rígidamente coordinados en el espacio. por lo tanto

las porfirinas y los corrinosos forman complejos sólidos con cationes de diversos elementos e incluso metales de la Tierra alcalina. Esencialmente que independientemente de la dentadilidad del ligando, el enlace químico y la estructura del complejo están determinados por los átomos de los donantes.Por ejemplo, los complejos de cobre con NH3, la etilendiamina y el poro-firin tienen la misma estructura cuadrada y una configuración electrónica similar. Pero los ligandos de polidencial están asociados con iones metálicos mucho más fuertes que los ligandos monotentados.

Higo. 7.3.Macrociclo tetradentado

con los mismos átomos de donantes. La fuerza de los complejos de etilendiamina por 8-10 órdenes más que la fuerza de los mismos metales con amoníaco.

Se llaman complejos biionorgánicos de iones metálicos con proteínas. bioclathers -complejos de iones metálicos con compuestos macrocíclicos (Fig. 7.4).

Higo. 7.4.Una representación esquemática de la estructura de la bioclatura de ciertos tamaños de complejos de proteínas con iones D-Elements. Tipos de interacciones de una molécula de proteínas. M N + - Centro activo ion metal

Dentro del bioclaster hay una cavidad. Incluye metal, que interactúa con los átomos de los donantes de los grupos de unión: es, SH -, COO -, -NH 2, proteínas, aminoácidos. Las famosas famosas de Metall.

los cambios (carbovervenease, xantina oxidasa, citocromo) son bioclasteres, cuyas cavidades forman centros de enzimas que contienen Zn, MO, FE, respectivamente.

7.13. Complejos multi-núcleo

Complejos heterovalentes y heteroantore.

Complejos que incluyen varios átomos centrales de uno o diferentes elementos, llamados multi-núcleo.La posibilidad de la formación de complejos de múltiples núcleos está determinada por la capacidad de algunos ligandos para unirse a dos o tres iones de metales. Tales ligandos se llaman puenteRespectivamente de puentese llaman aduanas. Las mentes también son posibles y puentes monatómicos, por ejemplo:

Utilizan pares electrónicos esenciales que pertenecen al mismo átomo. El papel de los puentes puede realizar ligandos multiológicos.En tales puentes, se utilizan pares electrónicos mezclables que pertenecen a diferentes átomos. ligando poliatómico.

AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO. GREENBERG Y F.M. Los filins investigaron los compuestos de puente de la composición en la que el ligando une los compuestos complejos del mismo metal, pero en varios grados de oxidación. Taube los llamó complejos de transferencia de electrones.Investigó la reacción de transferencia de electrones entre los átomos centrales de varios metales. Los estudios sistemáticos de la cinética y el mecanismo de reacciones redox llevaron a la conclusión de que la transferencia de un electrón entre los dos complejos de

viene a través del puente de ligando formado. El intercambio de electrones entre 2 + y 2 + ocurre a través de la formación del complejo puente intermedio (Fig. 7.5). La transferencia de electrones se produce a través del ligando del puente de cloruro, que termina con la formación de 2 + complejos; 2 +.

Higo. 7.5.Transferencia de electrones en un complejo multi-núcleo intermedio.

Se obtuvo una amplia variedad de complejos poliederos a través del uso de ligandos orgánicos que contenían varios grupos de donantes. La condición para su formación es la ubicación de los grupos de donantes en un ligando, que no permite cerrar los ciclos del quelato. No hay casos cuando el ligando tiene la capacidad de cerrar el ciclo del quelato y, al mismo tiempo, actuar como de propiedad de puentes.

El inicio actual de la transferencia del electrón son metales de transición que muestran varios grados de oxidación estables. Esto le da a los iones de titanio, hierro y cobre. Las propiedades perfectas de los transportistas de electrones. La combinación de opciones para la formación de hetero-tanny (GVK) y complejos heteronucleares (GIK) basados \u200b\u200ben TI y FE se presentan en la FIG. 7.6.

Reacción

La reacción (1) se llama reacción cruzada.En reacciones metabólicas, los intermedios serán complejos heterovalentes. Todos los complejos teóricamente posibles se forman verdaderamente en solución en ciertas condiciones, que han sido probados por varios fisicoquímicos

Higo. 7.6.La formación de complejos heteroblado de complejos heteroantore que contienen TI y FE

métodos. Para llevar a cabo la transferencia de electrones, los reactivos deben estar en las energías de los estados. Este requisito se llama el principio de Frank Condon. La transferencia de electrones puede ocurrir entre los átomos de un elemento de transición en diferentes grados de la oxidación de la GVK, o los diversos elementos del gayak, la naturaleza del metaloceno, que es diferente. Estos compuestos pueden definirse como complejos de transferencia de electrones. Son portadores convenientes de electrones y protones en sistemas biológicos. El accesorio y la devolución de las causas electrónicas cambian solo a la configuración electrónica del metal, sin cambiar la estructura del componente orgánico del complejo.Todos estos elementos tienen varios grados de oxidación estables (TI +3 y +4; FE +2 y +3; CU +1 y +2). En nuestra opinión, estos sistemas son proporcionados por naturaleza un papel único de garantizar la reversibilidad de los procesos bioquímicos con costos de energía mínimos. Las reacciones reversibles incluyen reacciones que tienen constantes termodinámicas y termocémicas de 10 a 10 a 10 3 y con un ligero valor de ΔG O y E O.procesos. En estas condiciones, las sustancias iniciales y los productos de reacción pueden estar en concentraciones commensurales. Cuando cambian en algún rango, es fácil lograr la reversibilidad del proceso, por lo tanto, en los sistemas biológicos, muchos procesos son oscilatorios (onda). Los sistemas redox que tienen los pares anteriores se superponen por una amplia gama de potenciales, lo que les permite entrar en interacciones, acompañadas de cambios moderados. IR.y E °, con muchos sustratos.

La probabilidad de que la formación de GVK y GIK está aumentando significativamente cuando la solución contiene ligandos potencialmente puenteados, es decir, Moléculas o iones (aminoácidos, ácido hidroxíc, complejos, etc.), capaces de atar dos centros de metallo a la vez. La posibilidad de deslocalizar un electrón en GVK contribuye a una disminución en la energía total del complejo.

Un conjunto más realista de posibles opciones para la formación de GVK y GIK, en la que la naturaleza de los centros de metal es diferente, visible en la FIG. 7.6. Una descripción detallada de la formación de GVK y GAIK y su papel en los sistemas bioquímicos se consideran en las obras de A.N. Glebova (1997). Las parejas redox deben ajustarse estructuralmente entre sí, entonces la transferencia es posible. Al seleccionar los componentes de la solución, puede "alargar" la distancia a la que el electrón del agente reductor se transfiere al oxidante. Con un movimiento consistente de partículas, la transición de electrones puede ocurrir en largas distancias a lo largo del mecanismo de onda. Como "corredor" puede ser una cadena de proteínas hidratadas y otras. Alta probabilidad de transferencia de electrones por distancia a 100A. La longitud del "corredor" se puede aumentar por aditivos (iones de metal alcalino, electrolitos de fondo). Esto abre grandes oportunidades en el campo de la gestión de la composición y las propiedades de GVK y GAIK. En soluciones, desempeñan el papel de un tipo de "caja negra" llena de electrones y protones. Dependiendo de las circunstancias, puede darles a otros componentes o reponer sus "acciones". La reversibilidad de las reacciones con su participación permite que varias veces participen en procesos cíclicos. Los electrones van de un centro de metal a otro, oscilando entre ellos. La molécula compleja permanece asimétrica y puede participar en los procesos oxidativos y de rehabilitación. GVK y Gyak participan activamente en los procesos vibracionales en entornos biológicos. Este tipo de reacción se llama reacciones oscilatorias.Se encontraron en catálisis enzimática, síntesis de proteínas y otros procesos bioquímicos asociados con los fenómenos biológicos. Esto incluye procesos periódicos de metabolismo celular, ondas de actividad en tejido cardíaco, en tejido cerebral y procesos que se producen a nivel de los sistemas ambientales. Una etapa importante del metabolismo es la escisión del hidrógeno de los nutrientes. Los átomos de hidrógeno se están moviendo hacia el estado iónico, y los electrones separados de ellos entran en la cadena de respiración y dan su energía a la formación de ATP. Como hemos instalado, los complejos de titanio son portadores activos no solo los electrones, sino también los protones. La capacidad de los iones de titanio para cumplir con su función en el centro activo de las enzimas de tipo catalasa, la peroxidasa y los citocromes se determina por su alta capacidad para la complejación, la formación de una geometría de iones coordinada, la formación de Multi-Core GVK y GIK de diversas composiciones. y las propiedades en la función PH, la concentración del elemento de transición TI y el componente orgánico del complejo, su relación molar. Esta habilidad se manifiesta en la mejora de la selectividad del complejo.

en relación con los sustratos, los productos de los procesos metabólicos, la activación de los enlaces en un complejo (enzima) y un sustrato por coordinación y cambios en la forma de un sustrato de acuerdo con las demandas de estadería del centro activo.

La transformación electroquímica en el cuerpo asociada con la transferencia de electrones está acompañada por un cambio en el grado de oxidación de las partículas y la aparición de la oxidación y el potencial de reducción en la solución. Un papel importante en estas transformaciones pertenece a complejos multi-núcleo de GVK y GIK. Son reguladores activos de procesos de radicales libres, el sistema de utilización de las formas activas de oxígeno, peróxido de hidrógeno, agentes oxidantes, radicales y están involucrados en la oxidación de sustratos, así como en el mantenimiento de la homeostasis antioxidante, al proteger el cuerpo del estrés oxidativo. .Su acción enzimática en los biosistemas es similar a las enzimas (citocro-madres, superoxidismacia, catalasa, peroxidasa, glutatión-reductasa, deshidrogenases). Todo esto indica las altas propiedades antioxidantes de los elementos de los elementos de transición.

7.14. Preguntas y tareas de auto-prueba de capacitación para clases y exámenes.

1. El concepto de compuestos complejos. ¿Cuál es su diferencia de sales dobles, y qué tienen en común?

2. Venga a la fórmula de compuestos complejos de acuerdo con su nombre: DihidroxoteTráclato de amonio (IV), Triammmminitro-Balt (III), dales una característica; Especifique la esfera de coordinación interna y externa; Ion central y su grado de oxidación: ligandos, su número y su dentabilidad; La naturaleza de las conexiones. Escribir la ecuación de disociación en solución acuosa y expresión para la estabilidad constante.

3. Propiedades generales de compuestos complejos, disociación, estabilidad de complejos, propiedades químicas de complejos.

4. ¿Cómo se caracteriza la reactividad de los complejos con las posiciones termodinámicas y cinéticas?

5. ¿Qué aminoácidos serán más duraderos que los tetraamino-cobre (II), y qué son menos duraderos?

6. Los ejemplos de ejemplo de complejos macrocíclicos formados por iones de metal alcalino; Iones D-Elements.

7. ¿Qué signo se refieren a los complejos de quelato? Dar ejemplos de chalados y complejos complejos no fermentados.

8. En el ejemplo del cobre glicinat, dale el concepto de conexiones intracomplex. Escriba una fórmula estructural de la complejación de magnesio con ácido etilendiaminetetraacético en forma de sodio.

9. Programe un fragmento esquemático fragante de cualquier complejo de polidores.

10. Deje la definición de complejos polinucleares, heteroantore y hetero-cinta. El papel de los metales de transición en su formación. El papel biológico de los datos de los componentes.

11. ¿Qué tipos de productos químicos se encuentran integrados con la unidad?

12. Transfiera los principales tipos de hibridación de los orbitales atómicos, que pueden ocurrir en el átomo central en el complejo. ¿Cuál es la geometría del complejo dependiendo del tipo de hibridación?

13. Lo que proviene de la estructura electrónica de los átomos de los elementos S-, P- y D-bloques para comparar la capacidad de la complejación y su lugar en la química de los complejos.

14. Deje que la definición de complejos y complejos. Dar ejemplos de los más utilizados en biología y medicina. Traiga los principios termodinámicos en los que se basa la chelatoterapia. El uso de complejos de neutralización y eliminación de xenobióticos del cuerpo.

15.Cide los principales casos de deterioro de la homeostasis de metal y humano en el cuerpo humano.

16. Para ejemplos de compuestos biocomplexes que contienen hierro, cobalto, zinc.

17. Ejemplos de procesos en competencia con la participación de la hemoglobina.

Iones metálicos de 18.ROL en las enzimas.

19. Posible por qué para el cobalto en complejos con ligandos complejos (polidentato) es más resistente a la oxidación +3, y en sales convencionales, como haluros, sulfatos, nitratos, grado de oxidación +2?

20.El cobre se caracteriza por grados de oxidación +1 y +2. ¿Las reacciones de catalización de cobre pueden transferir la transferencia de electrones?

21. ¿CAN CATALIZA DE ZINC REACCIONES REDOX?

22. ¿Cuál es el mecanismo de acción de Mercurio como veneno?

23. Para el ácido y la base en la reacción:

AGNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Practicar por qué la sal de sodio de drogas del ácido hidroxietilidendomosfónico se usa como un medicamento medicinal, y no OEDF.

25. ¿Cax con iones metálicos incluidos en conexiones de biocompletas, electrones transportados en el cuerpo?

7.15. Tareas de prueba

1. El grado de oxidación del átomo central en el complejo ION 2- igual a:

a) -4;

b) +2;

a las 2;

d) +4.

2. El ion complejo más constante:

a) 2-, kn \u003d 8,5х10 -15;

b) 2-, kn \u003d 1.5x10 -30;

c) 2-, kn \u003d 4x10 -42;

d) 2-, kn \u003d 1x10 -21.

3. La solución contiene 0,1 mol de compuesto PTCL 4 4NH 3. Respondiendo a AGNO 3, forma 0.2 mol de Sedimento AGCL. Retire la fórmula de coordinación de sustancias iniciales:

a) cl;

b) CL 3;

c) CL2;

d) cl 4.

4. ¿Qué forma se forman complejos como resultado? sP 3 D 2- brdise?

1) TETRAHEDRA;

2) cuadrado;

4) bipiramid trigonal;

5) lineal.

5. Pickup la fórmula para el compuesto PentamMammocularBalt (III) sulfato:

a) na. 3 ;

6) [SL 2 (NH3) 4] CL;

c) k 2 [co (scn) 4];

d) asi 4;

e) [co (n 2 O) 6] C1 3.

6. ¿Qué ligandos son polidentato?

a) C1 -;

b) H2O;

c) etilendiamina;

d) ni 3;

e) scn -.

7. Los agentes complejantes son:

a) Donantes de átomos de pares electrónicos;

c) átomos e iones-aceptores de pares electrónicos;

d) Átomos y iones donantes de pares electrónicos.

8. Los elementos de habilidad de formación compleja más pequeños poseen:

como; CD;

b) PAG; d) F.

9. Los ligandos son:

a) Moléculas de donantes de pares electrónicos;

b) Iones de aceptores de pares electrónicos;

c) moléculas y donantes de iones de pares electrónicos;

d) Moléculas e iones: aceptores de pares electrónicos.

10. Comunicación en la esfera de coordinación interna del complejo:

a) intercambio covalente;

b) Covalent Donor-Acceptor;

c) iónico;

d) hidrógeno.

11. El mejor complejo será:

Compuestos integrales. Su estructura basada en la teoría de la coordinación de A. verner. Ion complejo, su cargo. Complejos catiónicos, aniónicos, neutros. Nomenclatura, ejemplos.

Reacciones de reemplazo de ligandos. Constante de iones complejos inestables, constante de estabilidad.

La proporción de la concentración de iones rotos a la cantidad sin precedentes es la proporción de la concentración de iones sin precedentes.

A la boca \u003d 1 / a nido (inverso)

Disociación secundaria -la desintegración de la esfera interna del complejo a los componentes componentes.

43. Consección para el ligando o para el agente complejante: reemplazo de ligandos de equilibrio aislado y combinado. La constante total del equilibrio de alineación de la suscencia de los ligandos.

Como resultado de la competencia, el protón destruye un complejo bastante duradero, formando un disociador débil - agua.

CL + NIS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Este es un ejemplo de una competencia de ligando para el agente complejante, con la formación de un complejo más duradero (KH + \u003d 9.3-1 (G 8; KH [M (W 3) 6] 2+ \u003d 1.9-yu-9) y un compuesto de empleo AGCL - K S \u003d 1.8 10 "10

Representaciones sobre la estructura de las granjas metálicas y otros compuestos de biocompletos (hemoglobina, citocromo, cobalaminas). Principios físico-químicos de la hemoglobina de transporte de oxígeno.

Cobalamins. Vitaminas B 12. Llaman a un grupo de sustancias biológicamente activas que contienen cobalto llamadas cobalaminas. Estos incluyen en realidad cianocobalamina, Hidroxicobalamina y dos confesos de la vitamina B 12: metilcoobalamina y 5-desoxyadenosilcobalamina.

A veces, en un sentido más estrecho, la vitamina B 12 se llama cianocobalamina, ya que es precisamente en esta forma al cuerpo humano, se recibe la cantidad principal de vitamina B 12, sin perder el hecho de que no es sinónimo de B 12, y varios otros Los compuestos también poseen la actividad de la vitamina B 12. La vitamina B 12 también se llama el factor exterior del castillo.

B 12 tiene la estructura química más compleja en comparación con otras vitaminas, cuya base es el Corrinoecolo. Corrin es de muchas maneras similares a la porfirina (estructura química compleja, que forma parte del dobladillo, clorofila de icotocromos), pero difiere de la porfirina en el hecho de que los dos ciclos pirroleanos en el Corrod están interconectados directamente, y no el puente de metileno. En el centro de la estructura corrina es el ion cobalto. Cuatro bonos de coordinación se forman cobalto con átomos de nitrógeno. Otra relación de coordinación se conecta a Cobalt con un nucleótido de coinmetilbenzimidazol. Este último, el sexto enlace de coordinación de Cobalt permanece libre: es para esta conexión que se une a un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un residuo de metil o 5 "con la formación de cuatro variantes de vitamina B 12, respectivamente, . Conexión covalente de carbono-cobalto en la estructura de la cianocobalamina: el único ejemplo de naturaleza viva conocida de carbono de transición de enlaces covalentes.

La reacción principal de la sustitución en soluciones acuosas es el intercambio de moléculas de agua (22), se estudió para un gran número de iones metálicos (Fig. 34). El intercambio de moléculas de agua de la esfera de coordinación de iones metálicos con la masa principal de moléculas de agua presentes como un disolvente, para la mayoría de los metales procede muy rápidamente, y por lo tanto, la velocidad de tal reacción se llevó a cabo principalmente por la relajación. El método consiste en violación del equilibrio del sistema, por ejemplo, un fuerte aumento de la temperatura. Bajo nuevas condiciones (temperaturas más altas), el sistema ya no estará en equilibrio. Luego mida la tasa de establecimiento de equilibrio. Si puede cambiar la temperatura de la solución durante 10 -8 segundosLuego, puede medir la velocidad de reacción que requiere más tiempo para su finalización 10 -8 segundos.

También es posible medir la tasa de sustitución de moléculas de agua coordinadas en varios iones metálicos con ligandos de modo 2 a 4, S 2 O 3 2-, EDTA, etc. (26). La velocidad de tal reacción

depende de la concentración de ion metálico hidratado y no dependa de la concentración del ligando entrante, lo que permite que la ecuación de primer orden describiera estos sistemas (27). En muchos casos, la tasa de reacción (27) para este ion metálico no depende de la naturaleza del ligando entrante (L), ya sea que sean las moléculas de H2O o iones, así 4 2-, S 2 O 3 2 o EDTA .

Esta observación, así como el hecho de que la concentración del ligando entrante no se incluye en la ecuación de velocidad de este proceso, sugiere que estas reacciones proceden mediante el mecanismo en el que la etapa lenta es romper la conexión entre el ión y el agua metálicos. . La conexión resultante es probable que luego coordine rápidamente los ligandos cercanos.

En la sección. 4 de este capítulo se indicó que los iones metálicos hidratados más altos, como Al 3+ y SC 3+, intercambian moléculas de agua más lentas que M 2+ y M + iones; Esto da razón para asumir que en el escenario determinando la velocidad de todo el proceso, la ruptura de las conexiones juega un papel importante. Las conclusiones obtenidas en estos estudios no son definitivas, pero dan motivos para pensar que en las reacciones de sustitución de los iones de metales hidratados, los procesos de S n 1 son importantes.

Probablemente los complejos complejos más estudiados son las aminas Cobalt (III). Su estabilidad, la facilidad de preparación y las reacciones de corriente lenta con ellos los hacen particularmente cómodos para los estudios cinéticos. Dado que los estudios de estos complejos se llevaron a cabo exclusivamente en soluciones acuosas, inicialmente consideraron las reacciones de estos complejos con moléculas solventes - agua. Se encontró que, en general, las moléculas de amoníaco o amina, coordinadas por el ion CO (III), se reemplazan lentamente por moléculas de agua, lo que generalmente considera la sustitución de otros ligandos, y no las aminas.

Se estudió la velocidad de la (28) reacciones y se encontró que fue primero sobre el complejo de cobalto (X es uno de los muchos aniones posibles).

Dado que en soluciones acuosas, la concentración de H2O siempre es igual a 55.5 M.Es imposible determinar el efecto de los cambios en la concentración de moléculas de agua sobre la velocidad de reacción. Las ecuaciones de velocidad (29) y (30) para una solución acuosa no son distinguibles experimentalmente, ya que es simplemente igual a K "\u003d K". En consecuencia, la ecuación de la tasa de reacción no se puede decir si H2O participa en la etapa que determina la velocidad del proceso. La respuesta a la pregunta es si esta reacción está bajo el mecanismo S N2 con la sustitución de ION X en la molécula H2O o por el mecanismo SN 1, que primero prevé la disociación, seguido de la adición de la adición de la H2O. La molécula, debe obtenerse utilizando otros datos experimentales.

Las soluciones de esta tarea se pueden lograr mediante dos tipos de experimentos. La velocidad de la hidrólisis (reemplazo de un ion cl - en la molécula de agua) trance- + aproximadamente 10 3 veces la velocidad de la hidrólisis 2+. El aumento en la carga del complejo conduce a un aumento en los lazos del ligando de metal, y en consecuencia, hasta el frenado de la discontinuidad de estas conexiones. También se debe tener en cuenta la atracción de los ligandos entrantes y facilitando el flujo de reacción de reacción. Dado que se detecta una disminución de la velocidad a medida que aumenta la carga del complejo, entonces, en este caso, parece un proceso disociativo más probable (S N 1).

Otra forma de evidencia se basa en el estudio de la hidrólisis de una serie de complejos de similares. trance- +. En estos complejos, la molécula de etilendiamina se reemplazó con diaminas similares en las que los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono están sustituidos en grupos CH3. Los complejos que contienen diaminos sustituidos reaccionan más rápido que el complejo de etileno diamina. La sustitución de los átomos de hidrógeno en CH 3-Group aumenta el volumen del ligando, lo que dificulta el ataque al átomo de metal por otro ligando. Estos obstáculos estériles disminuyen la reacción de acuerdo con el mecanismo S n 2. La presencia del átomo de volumen del ligando a granel cerca del átomo de metal contribuye al proceso disociativo, ya que la eliminación de uno de los ligandos reduce su acumulación en el átomo de metal. El aumento observado de la tasa de hidrólisis de complejos con ligandos a granel es una buena prueba del flujo de reacción a través del mecanismo S n 1.

Entonces, como resultado de numerosos estudios de los complejos de amina de acidina CO (II), resultó que la sustitución de los agroups ácidos de las moléculas de agua es un proceso disociativo en su naturaleza. La conexión del átomo de cobalto - ligando se extiende a algún valor crítico antes de que las moléculas de agua comiencen a ingresar al complejo. En los complejos que tienen una carga 2+ y más, la teja de la comunicación cobalto - ligando es muy difícil, y la entrada de moléculas de agua comienza a desempeñar un papel más importante.

Se encontró que la sustitución del grupo de acido (X -) en el complejo Cobalt (III) a otro grupo que la molécula H2O (31) pasa al principio a través de la sustitución de su molécula.

disolvente - agua con reemplazo posterior para su nuevo grupo Y (32).

Por lo tanto, en muchas reacciones con complejos de cobalto (III), la tasa de reacción (31) es igual a la tasa de hidrólisis (28). Solo el ión hidroxilo difiere de otros reactivos con respecto a la reactividad con las ammines co (iii). Reacciona muy rápidamente a los complejos ammosos de cobalto (III) (aproximadamente 10 6 veces más rápido que el agua) por el tipo de reacción hidrólisis básica (33).

Se encontró que esta reacción del primer orden en relación con el ligando de reemplazo, OH - (34). El segundo procedimiento de reacción total y un flujo de reacción inusualmente rápido sugieren que ION OH es un reactivo nucleófilo excepcionalmente eficaz con respecto a los complejos CO (III) y que la reacción procede a través del mecanismo S n 2 a través de la formación de una conexión intermedia.

Sin embargo, esta propiedad OH también puede explicarse por otro mecanismo [ecuaciones (35), (36)]. En reacción (35) Complex 2+ se comporta como un ácido (según Benets), lo que da un complejo +, que es amido- (que contiene) -para-compuesto: la base correspondiente a ácido 2+.

La reacción luego fluye a través del mecanismo S n 1 (36) para formar un intermedio de cinco coordenadas, reaccionando aún más con las moléculas de disolventes, lo que conduce al producto de reacción final (37). Este mecanismo de reacción es consistente con la tasa de respuesta de segundo orden y corresponde al mecanismo S N 1. Dado que la reacción en la etapa que determina la tasa incluye la base involucrada en el ácido complejo inicial, entonces este mecanismo se le da la designación S N 1SV.

Para determinar cuál de estos mecanismos está mejor explicando las observaciones experimentales, es muy difícil. Sin embargo, hay evidencia convincente que confirma la hipótesis de S N 1CB. Los mejores argumentos a favor de este mecanismo son los siguientes: Los complejos octaédricos de CO (III) reaccionan en todo el mecanismo disociativo SN 1, y no hay argumentos convincentes, ¿por qué oh ion? Debería determinar el proceso SN 2. Tiene Se ha establecido que el iones de hidroxilo es un reactivo nucleófilo débil en reacciones con PT (II), y por lo tanto, su reactividad inusual con respecto a CO (III) parece ser irrazonable. REACCIONES CON COBALT (III) Los compuestos en medios no acuosos sirven como una prueba excelente de la formación de compuestos intermedios de cinco coordenadas proporcionados por el mecanismo de S N 1 SV.

La prueba final es el hecho de que, en ausencia de CO (III), las conexiones N-H en la CO (III) reaccionan con los iones It. Esto, por supuesto, da razón para creer que para la tasa de reacción de las propiedades básicas de ácido del complejo es más importante que las propiedades nucleófilas,. Esta reacción de la hidrólisis principal de los complejos de amina CO (III) es una ilustración de la El hecho de que los datos cinéticos a menudo puedan interpretarse no solo de una manera, y eliminar uno u otro posible mecanismo, debe hacer un experimento bastante delgado.

Actualmente, se investiga la reacción de reemplazo de un gran número de compuestos octaedrales. Si consideramos sus mecanismos de reacción, entonces se encuentra el proceso disociativo. Este resultado no es inesperado, ya que seis ligandos dejan poco espacio alrededor del átomo central para adjuntar otros grupos. Solo se conoce a algunos ejemplos cuando se demuestra la aparición de un compuesto intermedio de siete coordenadas o se detecta la influencia del ligando introducido. Por lo tanto, S n 2, el mecanismo no se puede rechazar completamente como un posible camino de reacciones de la sustitución en los complejos octaédricos.

Introducción al trabajo

Relevancia del trabajo. Los complejos de porfirina con metales en altos grados de oxidación pueden coordinar las bases de manera mucho más eficiente que los complejos de M 2+ y formar compuestos de coordinación mixta en los que en la primera esfera de coordinación del átomo de metal central, junto con el ligando macrocíclico, son acidoligans no cíclicos. y moléculas coordinadas a veces. Los problemas de compatibilidad de ligandos en tales complejos son extremadamente importantes, ya que es precisamente en forma de complejos mixtos de porfirinas, realiza sus funciones biológicas. Además, la reacción de la adición reversible (transferencia) de las moléculas de base caracterizada por constantes de equilibrio moderadamente altas se puede usar con éxito para separar las mezclas de isómeros orgánicos, para el análisis cuantitativo, a los efectos de la ecología y la medicina. Por lo tanto, los estudios de características cuantitativas y la estaquiometría de equilibrio de coordinación adicional en molinos de metal (MR) y sustitución de ligandos simples en ellos son útiles no solo desde el punto de vista del conocimiento teórico de las propiedades de las metalofirinas como compuestos de complejo, sino También para resolver la tarea práctica de encontrar receptores y portadores de moléculas pequeñas o iones. Hasta la fecha, los estudios sistemáticos para iones metálicos de alto paso están prácticamente ausentes.

propósito del trabajo. Este documento se dedica al estudio de las reacciones de los complejos que contienen porfirina mixtos de cationes de alto paso de los metales ZR IV, HF IV, MO V y WV con bases n bioactivas: imidazol (IM), piridina (PY), Pirazina (PIZ), benzimidazol (BZIM), estabilidad característica y propiedades ópticas de los complejos moleculares, justificación de mecanismos de reacción escalonados.

Novedad científica. Los métodos de titulación espectrofotométrica modificada, cinética química, absorción de electrones y oscilatorios y espectroscopia de RMN de 1 h se obtuvieron por primera vez por características termodinámicas y los mecanismos togiométricos de las reacciones de N-Base con metaloporfirinas con una esfera de coordinación mixta (X) N-2 MTTRR (X - Acidoligand Cl -, OH -, O 2-, TRP - TETRAPHENILPERPIRIN DYANION). Se ha establecido que en la gran mayoría de los casos, los procesos de formación de supramoléculas metalforfirina: la base fluye a paso a paso e incluye varias reacciones elementales irreversibles reversibles y lentas de la coordinación de las moléculas de la base y el reemplazo de acidoligentes. Para cada uno de los pasos de las reacciones de paso, la estaquiometría, las constantes de equilibrio o la velocidad, los órdenes de reacciones lentas en la base, los productos caracterizados espectralmente (UV, espectros visibles para productos intermedios y UV, visibles e IR, para el final). Por primera vez, se obtuvieron ecuaciones de correlación para predecir la estabilidad de los complejos supramoleculares con otras bases. Las ecuaciones se utilizan en la operación para discutir el mecanismo detallado de sustitución, se encuentra en complejos MO y W en la molécula base. Las propiedades del SR se describen, que causan la posibilidad de uso para detectar, separación y análisis cuantitativo de bases biológicamente activas, como la sostenibilidad moderadamente alta de los complejos supramoleculares, una respuesta óptica clara y rápida, un umbral de baja sensibilidad.

Importancia práctica del trabajo.. Los resultados cuantitativos y la sustancia de los mecanismos estequiométricos de las reacciones de la complejación molecular son esenciales para la química de la coordinación de los ligandos macrohidterocíclicos. Se muestra la disertación de que los complejos que contienen porfirina mixtos muestran una alta sensibilidad y selectividad para las bases orgánicas bioactivas, dentro de unos pocos segundos o minutos, proporcionan una respuesta óptica, adecuada para la detección práctica de reacciones con bases - COV, componentes de medicamentos y productos alimenticios, debido recomendado para su uso como componentes de sensores de base en ecología, industria alimentaria, medicina y agricultura.

Aprobación de trabajo. Los resultados del trabajo fueron reportados y discutidos sobre:

CONFERENCIA INTERNACIONAL DE IX sobre solvación y complejación de recolección en soluciones, Ples, 2004; XII Simposio para la interacción intermolecular y las conformaciones de las moléculas, Pushchino, 2004; XXV, XXVI y XXIX sesiones científicas del seminario ruso sobre la química de las porfirinas y sus análogos, Ivanovo, 2004 y 2006; VI Conferencia escolar de los jóvenes científicos de los países de la CEI en la química de las porfirinas y los compuestos relacionados, San Petersburgo, 2005; VIII Scientific School - Conferencias en Química Orgánica, Kazan, 2005; Conferencia científica completamente rusa "Compuestos macrocíclicos naturales y sus análogos sintéticos", Syktyvkar, 2007; XVI Conferencia Internacional sobre Termodinámica Química en Rusia, Suzdal, 2007; XXIII Conferencia Internacional de CHUGHAEV sobre la química de la coordinación, Odessa, 2007; Conferencia Internacional sobre Porfirinas y Phtalocianinas ISPP-5, 2008; 38ª Conferencia Internacional sobre Química de Coordinación, Israel, 2008.

Las reacciones químicas condicional de los complejos se dividen en los ligandos de intercambio, oxidativo, rehabilitación, isomerización y coordinados.

La disociación primaria de complejos en la esfera interna y externa determina el flujo del intercambio de iones de gastos:

X m + mnay \u003d y m + mnax.

Los componentes de la esfera interna de complejos también pueden participar en procesos metabólicos con la participación de ambos ligandos y el agente complejante. Para caracterizar las reacciones de sustitución de ligandos o el ion metálico central, se usan las designaciones y la terminología propuesta por K. Ingold para las reacciones de los compuestos orgánicos (Fig. 42), nucleófiloS n. y el electrófiloS sustitución:

Z + y \u003d z + x s n

Z + M "\u003d Z + M S e.

De acuerdo con el mecanismo de reacción, la sustitución está dividida (Fig. 43) a la asociación (S n 1 y s 1 ) y disociativo (S n 2 y S E 2 ), difiriendo en la transición con un número de coordinación agrandado y reducido.

La asignación del mecanismo de reacción a la asociación o disociativo es difícil de lograr experimentalmente la tarea de identificar un intermedio con un número de coordinación reducido o mayor. En este sentido, a menudo el mecanismo de la reacción se juzga sobre la base de datos indirectos sobre el efecto de la concentración de reactivos sobre la velocidad de reacción, el cambio en la estructura geométrica del producto de reacción, etc.

Para caracterizar la velocidad de las reacciones de las reacciones de los ligandos de los complejos, el premio Nobel de 1983 G. Taube (Fig. 44) propone utilizar los términos "lábiles" y "inertes", dependiendo de la hora de la reacción de la reacción de Ligands menores o más de 1 minuto. Los términos lábiles o inerte son la característica de la cinética de las reacciones de las reacciones de ligandos y no deben confundirse con las características termodinámicas de la estabilidad o nonstability de los complejos.

La labilidad o inercia de los complejos depende de la naturaleza del ion del agente complejante y ligandos. De acuerdo con la teoría del campo de ligandos:

1. Complejos Octahedrian 3.d. Metales de transición con distribución de valencia (n -1) d electrones en sigma* (P.EJ ) Desglose Mo Labils.

4- (T 2G 6 E G 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Por otra parte, menos la energía de la estabilización del campo del cristal del complejo, la labilidad es mayor.

2. Complejos Octahedrian 3.d. Metales de transición con Sigma gratis.* desgarrando e g orbitales y distribución uniforme de la valencia (n -1) D electrones por t 2 g orbitales (T 2 G 3, T 2 G 6) son inertes.

[CO III (CN) 6] 3- (T 2 G 6 E G 0) + H 2 O \u003d

[CR III (CN) 6] 3- (T 2 G 3 E G 0) + H 2 O \u003d

3. Piso-cuadrado y octaédrico 4d y 5 D Metales de transición que no tienen electrones en Sigma.* Desglose MO inerte.

2+ + H 2 O \u003d

2+ + H 2 O \u003d

La influencia de la naturaleza de los ligandos sobre la velocidad de las reacciones de reacción de ligandos se considera dentro del marco de la "influencia mutua de ligandos". Un caso especial del modelo de la influencia mutua de los ligandos se, formulada en 1926 I.I. Chernyaev el concepto de influencia trans (Fig. 45) - "La labilidad del ligando en el complejo depende de la naturaleza del ligando-trans situado" - y ofrecen una serie de trans-influencias de ligandos:CO, CN -, C 2 H 4\u003e PR 3, H -\u003e CH 3 -, SC (NH 2) 2\u003e C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -\u003e BR -, CL -\u003e PY , NH 3, OH -, H 2 O.

El concepto de trans-influencia hizo posible fundamentar reglas empíricas:

1. Regla de Painone - bajo la acción de amoníaco o aminas en el tetrachlopla-tinat (II. ) El potasio es siempre dichlodiamineplatin configuración cis:

2 - + 2NH 3 \u003d CIS - + 2CL -.

Dado que la reacción procede a dos etapas y el ligando de cloruro tiene una gran influencia trans, la sustitución del segundo ligando de cloruro sobre amoníaco ocurre con la formación de CIS- [PT (NH 3) 2 CL 2]:

2- + NH 3 \u003d -

NH 3 \u003d CIS -.

2. Regla de Hiergensen - Bajo la acción del ácido hidrogenético en el cloruro de Tetrambammina Platinum (II. ) O compuestos similares obtenidos diclorod-amminplatin trans-Configuración:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 HCl \u003d TRANS- [PT (NH3) 2 CL 2] + 2 NH 4 CL.

De acuerdo con una serie de trans-influencia de los ligandos, el reemplazo de la segunda molécula de amoníaco en el ligando de cloruro conduce a la formación de trans-Pt (NH 3) 2 Cl 2].

3. Reacción de tiomea kurnakova - Varios productos de la reacción de TIOMO-CHEVINA con transmisiones geométricas [PT (NH 3) 2 CL 2] y CIS- [PT (NH 3) 2 CL 2]:

cis - + 4thio \u003d 2+ + 2CL - + 2NH 3.

La naturaleza diferente de los productos de reacción se asocia con la alta influencia trans de ThiourEvine. La primera etapa de las reacciones es la sustitución de ligandos de cloruro tioquímico con la formación de trans y cis- [PT (NH 3) 2 (Tio) 2] 2+:

tRANS- [PT (NH3) 2 CL 2] + 2 TIO \u003d TRANS- [PT (NH 3) 2 (Tio) 2] 2+

cis - + 2thio \u003d cis - 2+.

En Cis- [PT (NH 3) 2 (Tio ) 2] 2+ Las dos moléculas de amoníaco en posición trans a ThiourEvine están sujetas a una mayor sustitución, lo que conduce a la educación 2+ :

cis - 2+ + 2thio \u003d 2+ + 2NH 3.

En el trans- [PT (NH 3) 2 (Tio ) 2] 2+ Las dos moléculas de amoníaco con una pequeña influencia trans se encuentran en una posición trans entre sí y, por lo tanto, no se reemplazan por un ThioCheaver.

Las leyes de la influencia trans se abrieron por I.I. Chernyaev, al estudiar las reacciones de la sustitución del ligando en complejos de platino cuadrado (II. ). En el futuro, se demostró que la trans-influencia de los ligandos también se manifiesta en complejos de otros metales (PT (IV), PD (II), CO (III), CR (III), RH (III), IR (III ))) Y otra estructura geométrica. Es cierto, las filas de la trans-influencia de los ligandos para diferentes metales difieren un poco.

Cabe señalar que la influencia trans es efecto cinético- La influencia trans más grande posee este ligando, con la mayor velocidad que otro ligando se sustituye con respecto a la posición trans.

Junto con el efecto cinético de la influencia trans, en el medio.Xx century a.a. GREENBERG Y YU.N. Cuccushkin instaló dependencia de la trans-influencia del ligandoL. del ligando ubicado en la posición CIS aL. . Entonces, el estudio de la tasa de reacción de la sustitución.Cl - amoniaco en complejos de platino (Ii)

[PTCL 4] 2- + NH 3 \u003d [PTNH 3 CL 3] - + CL - K \u003d 0.42. 10 4 l / mol. de

[PTNH 3 CL 3] - + NH 3 \u003d CIS- [PT (NH3) 2 CL 2] + CL - K \u003d 1.14. 10 4 l / mol. de

tRANS- [PT (NH3) 2 CL 2] + NH 3 \u003d [PT (NH 3) 3 CL] + + CL - K \u003d 2.90. 10 4 l / mol. de

mostró que la presencia en la posición CIS al ligando de cloruro sustituido de una y dos moléculas de amoníaco conduce a un aumento secuencial en la tasa de reacción. Este efecto cinético fue llamado. influencia cis. Actualmente, ambos efectos cinéticos de la influencia de la naturaleza de los ligandos sobre la tasa de reacciones de reacción de los ligandos (Trans y CIS-influencia) se combinan en el concepto general influencia mutua de ligandos..

La sustancia teórica del efecto de la influencia mutua de los ligandos está estrechamente relacionada con el desarrollo de ideas sobre los enlaces químicos en compuestos complejos. En los años 30Xx century a.a. Greenberg y B.V. NekRasov trans-influenciado como parte del modelo de polarización:

1. La influencia trans es típica de los complejos, el ión central del metal de los cuales tiene una gran polarizabilidad.

2. La actividad trans-actividad de los ligandos está determinada por la energía de la polarización mutua del ligando y el ion metálico. Para este ion metálico, la trans-influencia del ligando está determinada por su polarizabilidad y la distancia desde el ion central.

El modelo de polarización es consistente con los datos experimentales para complejos con ligandos aniónicos simples, como los iones de haluro.

En 1943 a.a. Greenberg presionó el supuesto de que la actividad trans-actividad de los ligandos está asociada con sus propiedades de recuperación. El desplazamiento de la densidad de electrones del ligando trans activo al metal reduce la carga efectiva del ion metálico, que conduce al debilitamiento del enlace químico con el ligando transfrontenido.

El desarrollo de las presentaciones sobre la influencia trans se asocia con la gran actividad trans de los ligandos sobre la base de moléculas orgánicas insaturadas como el etileno en [PT (C 2 H 4) CL 3 ] -. Según Chatta y Pedidos (Fig. 46), esto se debe apila interacción dativa de tales ligandos con metal y el mecanismo asociativo de reacciones de las reacciones de los ligandos transfrontenidos. Coordinación al metal que ataca el ion metálico.Z. conduce a la formación de intermedios de biosa trigonal-donial de cinco coordenadas, seguida de la rápida escisión del ligando de salida X. La formación de tal intermedio contribuye apiinterconexión de metal de ligando fatal del ligandoY reduciendo la densidad electrónica del metal y reduce la energía de activación del estado de transición seguido de la rápida sustitución del ligando X.

Así como pag. Aceptador (C 2 H 4, CN -, CO ...) Ligands formando un enlace químico de metal de ligando de metal, posee una alta influencia trans-influencias. Ligands Donator:H -, CH 3 -, C 2 H 5 - ... la influencia trans de tales ligandos está determinada por la interacción del aceptor de donantes del ligando X con metal, reduciendo su densidad eléctrica y debilitando la conexión de metal con el ligando salienteY

Por lo tanto, la posición de los ligandos en una serie de trans-actividad está determinada por la acción conjunta del Sigma. Donante I. pi Propiedades de Ligands - Sigmadonante I. pilas propiedades aceptadoras del ligando mejoran su influencia trans, mientras quepi Donante - debilita. El cual de estos componentes del ligando metal de interacción prevalece en la trans-influencia juzgada sobre la base de los cálculos químicos-químicos de la estructura electrónica del estado de transición de la reacción.