Semchikov yu.d. Compuestos de alto molecular - archivo n1.docx
UDC 541.64: 547.32: 547.371
Copolimerización radical de estireno y ésteres de glicidilo insaturados.
MAMÁ Chernigovskaya, T.v. Okulovova
Academia Técnica Estatal de Angarsk,
665835, región de Irkutsk, Angarsk, UL. Tchaikovsky, 60, [Correo electrónico protegido]
Se investiga la copolimerización radical binaria de los ésteres de glicidilo insaturados (aliado-lglycidyl éter, el vinilglicidil éter de etilenglicol) con estireno en el medio de tolueno. Se calculan constantes de capolimerización y microestructura de copolímeros obtenidos. Se ha establecido que la composición de los copolímeros depende de la estructura de un glicidil éter insaturado. Los copolímeros de alilolglicidil éter con cualquier composición de la mezcla de monómeros originales están cerca de su estructura para alternarse. Con la copolimerización de estireno con el vinilglicidil éter de etilenglicol, este último se caracteriza por menos reactividad. Illinois. 2. Tab. 3. Bibliogr. 14 NOMBRADO.
Palabras clave: copolimerización radical; Estireno; alilolglicidil éter; Etherencia vinilglycidi de etilenglicol.
Copolimerización radical de estireno y glicidil éteres insaturados.
MAMÁ. Chernigovskaya, T.v. Raskulova.
Academia Técnica Estatal de Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, región de Irkutsk, 665835 Rusia, [Correo electrónico protegido]
La copolimerización radical de estireno y glicidil éter insaturada, etilenglicol vinil glicidil éter) se examinó en la solución de tolueno. Se calcularon las relaciones de reactividad y los parámetros de la microestructura de copolímero. Se encontró que la composición del copolímero depende de la estructura de glicidil éter insaturada. Los copolímeros de estireno y alil-glicidil éter tienen una estructura alternativa. El etilenglicol vinil glicidil éter tiene menos reactividad que el styreeno en la copolimerización. 2 cifras. 3 tablas. 14 fuentes.
Palabras clave: copolimerización radical; Estireno; Alilo glicidil éter; Etilenglicol vinil glicidil éter. Introducción
Una de las direcciones prometedoras es la síntesis de copolímeros con funciones activas de los compuestos de alto peso molecular. Como monómeros
para tales síntesis, compuestos epoxi y, en particular, los ésteres de glicidilo insaturados (NGE) están aumentando el interés. Los copolímeros que contienen en su composición de los enlaces de NGE son interesantes para los estudios teóricos, ya que la presencia simultánea en la composición del ciclo de oxyrano y los átomos de oxígeno en la cadena lateral hace posible manifestar los efectos de la formación de complejos.
Por otro lado, dichos polímeros proporcionan una amplia gama de posibilidades para una modificación direccional realizando reacciones de nombres de línea en los ciclos de oxirano y, por lo tanto, abre la ruta a la obtención de materiales, incluido el compuesto, con un complejo valioso de propiedades predeterminado.
El espectro de NGE utilizado en las reacciones de la copolimerización radical es bastante amplia, sin embargo, los derivados de ácido metacrílico más estudiados (por ejemplo, metacrilato de glicidilo), al-lilglicidil éter (edad), así como ésteres de vinilg-licimidilos (por ejemplo, , Vinilglicidyl éter etilenglicol (VGE)). El más interesante, ya que los modificadores de los polímeros industriales parece ser de edad y VGE, ya que debido a la baja reactividad, deben ser parte de polímeros en cantidades limitadas sin cambiar el complejo general de las propiedades de polímero básico.
Las áreas tradicionales de uso de estos compuestos en los procesos de copolimerización se discuten en detalle en las obras. Recientemente, los copolímeros que contienen epoxi se usan cada vez más para la fabricación de diversos nanomateriales y nanocomposiciones [por ejemplo, 5, 6], así como materiales compuestos de polímeros funcionales. Por lo tanto, el estudio de los procesos de los procesos de copolimerización de NGE, incluidos la edad y la VGE, con monómeros industriales básicos, representa un interés científico indudable.
El propósito de este trabajo fue el estudio de la copolimerización de radicales binarios de estireno (ST) con la edad y la VGE.
Parte experimental
Para la síntesis de copolímeros utilizó la producción de productos básicos de la aplicación JSC (Pureza
99.8%) con constantes: p \u003d 0,906 g / ml, 1kip \u003d 145 ° C, EDAD (producto de la empresa "Ashsi") con constantes: P \u003d 0.962 g / ml, ^ IP \u003d 154 ° C, pi20 \u003d \u003d 1 , 4330, y VGE, obtenidos en Irih SB Ras, pelado a la pureza cromatográfica.
99.9% con las siguientes constantes: P \u003d 1,038
g / ml, ^ ip \u003d 204 ° C, \u003d 1,4310.
La copolimerización se llevó a cabo en una solución de tolueno a una temperatura de 60 ° C y un exceso de diez veces del disolvente. El ácido azo-bis-isomaslyánico se usó como iniciador en la cantidad del 1% de la masa. Los copolímeros resultantes se aislaron por los precipitados por isobutanol, purificados por los pagos por isobutanol de acetona y se secaron a una masa constante.
La composición de los productos obtenidos se estableció de acuerdo con los datos del análisis elemental (C, H), el análisis funcional (el contenido de los grupos epoxi) y la espectroscopia IR. La determinación del contenido de los grupos epoxi en la composición de los copolímeros se llevó a cabo mediante el método de titulación inversa con el ácido clorhídrico cloruro de acuerdo con. La viscosidad relativa se determinó durante un 1% de soluciones en la ciclohexanona a 25ºC.
La discusión de los resultados.
Dependiendo de la composición de la mezcla inicial, los copolímeros resultantes son sustancias en polvo sólido o amorfas de blanco, bien soluble en disolventes polares.
El hecho de los procedimientos de copolimerización en los sistemas estudiados se confirmó utilizando datos de titulación turbidimétrica. Por ejemplo, en curvas de titulación turbidimétrica de copolímeros de ST - VGE (FIG. 1), se observa una inflexión, lo que indica la formación de copolímeros, y no una mezcla de dos homopolímeros. Se observa una imagen similar para copolímeros de ST - ACE.
En los espectros IR de la NGE, se observa la barra de absorción en la región de 1620-1650 cm - 1, característica de un doble enlace. La presencia de un ciclo de oxirano se confirma mediante la presencia de bandas de absorción en las siguientes áreas en el espectro: 765 y 915 cm - 1, relacionadas con las oscilaciones de valencia ricas en Assimmet del anillo epoxi; 1230 cm - 1 relacionado con las oscilaciones de valencia simétricas del anillo epoxi; 3060 cm - 1 correspondiente a las oscilaciones del grupo de metileno en el anillo epoxi.
En los espectros de IR del copolímero de la banda de absorción característica del doble enlace, está ausente, lo que confirma el flujo del proceso de copolimerización de acuerdo con los grupos de vinilo o alilo. En las áreas de absorción característica del ciclo de oxyrano y los grupos alquilo, los espectros de copolímero son idénticos a los espectros de la NGE inicial.
Los datos experimentales obtenidos como resultado del estudio de los procesos de copolimerización en sistemas ST - VGE y ST - EDAD se presentan en la tabla. uno.
Se asumió que el estudió NGE.
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
El volumen del precipitador, ml.
Higo. 1. Dependencia de la densidad óptica de soluciones de copolímeros de ST - VGE desde el volumen de precipitadores agregados (metanol). El contenido de VGE en la mezcla inicial (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
tabla 1
Regularidades generales de la copolimerización del st-nge en una solución de tolueno _ (pato1% de la masa., 60 ° С, 2 h) __
No. La composición de la mezcla inicial,% mol. Composición del copolímero,% mol. Producción, %
Sten Nge Sten Nge
Sistema ST - AE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistema St - Wge
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
tienen una menor reactividad en la copolimerización radical que el arte. Dicha imagen se observa de hecho para copolímeros de St - VGE. Se enriquecen con los enlaces de la estación en todo el intervalo de intervalo, mientras que el contenido de las unidades de VGE en la composición de los copolímeros aumenta simbata su número en la mezcla de monómeros (Tabla 1).
Para los copolímeros de la nieve se observa.
otra foto. Con cualquier composición de la mezcla de monómeros iniciales, el contenido de las unidades ST y de edad en los copolímeros es casi igual y varía de 40 a 64% de la mol., Que indica la formación de productos cerca de alternar (Tabla 1).
Como muestra el análisis de los datos literarios, para la edad, los procesos de la copolimerización alternativa con suficientes procesos
Tabla 2
Patrones generales de copolimerización de BX - Nge en una solución de tolueno
(Duck 1% de la masa., 60 ° С, 2 H)
La composición de la mezcla inicial,% mol. Composición del copolímero,% mol. Salida,% viscosidad [G |], dl / g
NGE NGE NGE
Sistema BH - EDAD
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Sistema BH - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
amplia gama de monómeros [por ejemplo, 11, 12]. Esto se explica por la formación de complejos con transferencia de carga entre la edad y la segunda medida somons, en la que la edad desempeña el papel del donante. Sin embargo, el estudio de la copolimerización radical binaria de la edad con el BX realizada por los autores no reveló la formación de copolímeros alternos (Tabla 2).
La formación de copolímeros alternos con copolimerización de la edad CEC puede asociarse con la formación de complejos con transferencia de carga entre el grupo EPOC de edad y el anillo aromático de estireno. El complejo resultante desempeña además el papel del "monómero individual" en la copolimerización, lo que conduce a la producción de estructura alterna.
Salidas de productos, en general, disminución.
con el aumento en el contenido de monómeros unintibles en la composición de copolímeros (Tabla 1), que se debe a un aumento en la concentración de NGE en la mezcla inicial de comonómeros. Aumentar la concentración de un monómero de bajo activo aumenta su contenido en un copolímero, pero reduce la tasa de crecimiento total de la cadena y, por lo tanto, reduce la salida del producto y su peso molecular. Este argumento confirma los valores de la viscosidad relativa de las soluciones de copolímero (por ejemplo, la EDAD ST) y su dependencia de los ésteres de la mezcla etérea (Fig. 2).
El cálculo de la actividad relativa constante de los monómeros (constantes de copolimerización) para los sistemas estudiados fue realizada por diferentes métodos. Constantes de copolimerización del sistema.
Higo. 2 dependencia de la viscosidad relativa de los copolímeros de la nieve del contenido de la edad en la mezcla de origen
Tabla 3.
Constantes de copolimerización y la duración media de los bloques de los bloques de ST ^^ _A NGE ^ 2) como parte de copolímeros_
Sistema M1 M1 R Li L2
Sistema ST - AE 0.70 0.47 R1 \u003d 0.09 1 1
0.50 0.92 R2 \u003d 0.05 21 1
0.75 0.20 n1 \u003d 1.13 ± 0.09 n2 \u003d 0.22 ± 0.02 10 1
SISTEMA ST - VGE 0.50 0.32 9 1
ST - EDAD se calculó en base a los datos del análisis funcional por el método no lineal de cuadrados más pequeños en el paquete de MathCAD 11 Enterprise Edition, lo que permite cálculos sobre cualquier conjunto de datos experimentales. Las constantes de copolimerización para el sistema ST - VGE se calcularon mediante los métodos estándar de Fineman - Ross y Kelane - BDU-SHA, utilizando el método de planificación de un experimento en Mortimera y Tidwel. Los valores de las constantes de copolimerización se presentan en la tabla. 3. Sobre la base de los valores de las constantes de copolimerización, se determinaron los parámetros de la microestructura de los copolímeros, que también se muestran en la tabla. 3.
Los valores obtenidos de las constantes de copolimerización confirman la conclusión hecha antes sobre la diferente reactividad de la NGE en los procesos de copolimerización del arte. Para el sistema de santo edad, los valores de las constantes de copolimerización calculadas están cerca de cero, lo que es característico de los copolímeros alternos. El cálculo de la microestructura de estos copolímeros mostró que, independientemente de la composición de la mezcla inicial, se obtienen productos casi estrictamente alternos (Tabla 3).
Los valores de la actividad relativa Las constantes para copolímeros de ST - WGE indican una menor reactividad de VGE en la copolimerización radical en comparación con el arte. VGE está presente en la estructura de datos.
los polímeros son solo en forma de enlaces individuales, y la longitud de los bloques de bloques de ST en copolímeros disminuye naturalmente con una disminución en la proporción de la estación en la mezcla inicial.
Por lo tanto, la estructura de los copolímeros de arte y NGE, aparentemente, puede reflejarse por la siguiente fórmula:
- // lsk. 1998 T. 71, No. 7. P. 1184-1188.
2. ésteres combinales de vinilo GlyColi: monómeros prometedores para procesos de polimerización / HP Grigorieva [y otros]. L.: Publishing House LTI, 1982. 9 s.
3. Okulovova T.V. La copolimerización de la mensis de Vinylg-Log con monómeros de vinilo sustituidos funcionalmente: DIS ... Dr. él. Ciencias: 02.00.06: Defendió el 21/04/2010: Aplicación. 10/08/2010. Irkutsk, 2010. 315 p.
4. Pokrovskaya ma, Okulovova T.V. Copolimerización de alilglicidil éter con estireno // Boletín de AGTA. 2011. № 5. P. 87-89.
5. Funcionalización de la superficie de las nanopartículas SI3N4 mediante polimerización del injerto de metacrilato de glicidilo y Styreene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci 2006. V. 102. No. 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Síntesis de policarbonato-sílice nanocompuestos de copolimerización de CO2 con alilo glicidil éter, óxido de cicloheene y sol-gel // J. Appl. Polym. Sci 2005. V. 98. No. 2. P. 750.
7. Formación de compuestos basados \u200b\u200ben vi-nilglicidil éter de etilenglicol y vinilhlo-rida / o.v. Lebedeva [et al.] // masas de plástico. 2013. No. 9. P. 35-39.
8. Kalinina M.S. Análisis de polímeros de condensación. M.: Ciencia, 1983. 296 p.
9. Guía práctica para determinar los pesos moleculares y la distribución de masa molecular de los polímeros / A.I. Khtenstein [y otros]. M.: Química, 1964. 188 p.
10. Fracciones de polímeros / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 p.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR: estudios de polimerización de radicales libres y copolimerización de monómeros y polímeros que contienen grupos alils // EUR. Polym. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-Bo, Bai Ru-Ke, Zhang Ming Hee. Copolimerización radical en vivo del éter alilglicidílico con metilacrilato en presencia de bencil-dazol-1-carbodiationate // anhui ligong Daxue Xuebao. Ban de Ziran Kexue; J. Anhui Univ. Sci Y tecnol. Natur. Sci 2006. V. 26, No. 3. P. 56.
13. El efecto del penúltimo vínculo en la copolimerización del cloruro de vinilo y los ésteres de glicidilo no especificados / TV Schulakova [et al.] // Compuestos de alto peso molecular A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Un método mejorado para calcular los ratios de reactividad de copolimerización // J. Polym. Sci A. 1965. V. 3. P. 369.
Con la polimerización de una mezcla de dos o más monómeros, se forma una mezcla de homopolímeros, pero se distribuye un nuevo producto en el que se distribuyen todo tipo de unidades monoméricas a lo largo de cada cadena de polímeros. Dicho producto se llama un copolímero y la reacción en la que se forma: copolimerización.
Las propiedades físicas de los copolímeros se determinan principalmente por la naturaleza, la cantidad relativa y la ubicación de las unidades monoméricas a lo largo de la cadena. Hay copolímeros estadísticos, copolímeros de bloques y copolímeros injertados (o "injertos").
Los copolímeros estadísticos se caracterizan por una distribución aleatoria de varios enlaces a lo largo de la cadena:
~ A-a-in-in-a-in-in-a-in-a-in-in-in-en ~
Los copolímeros de bloque de macromoléculas están diseñados de secuencias alternas, "bloques" del mismo tipo de unidades de polímero:
~ -A-aa-aa-a-a-in-in-in-in-in-in-in en
Los copolímeros del injerto ("injerto" -) se distinguen por la presencia de cadenas laterales vacunadas a la cadena de polímero principal:
Copolimerización estadística
La proporción de unidades de monómero en el polímero a menudo es diferente de la proporción de monómeros en la mezcla de origen. La tendencia relativa de las unidades monoméricas a la inclusión en las cadenas de polímeros no corresponde en las velocidades relativas del caso general durante la homopolimerización. De hecho, algunos monómeros,
por ejemplo, el anhídrido maleico, los copolímeros se forman fácilmente, pero no muestran inconsistencias a la formación de polímeros.
Al considerar el problema de la estructura de los copolímeros, es recomendable adoptar los siguientes supuestos:
- 1) La reactividad del radical creciente no depende de la longitud de su cadena material;
- 2) La reactividad del radical creciente se determina mediante el enlace monomérico en el que se localiza el electrón no pareado, y no depende de la alternancia de los enlaces en el macro-radical;
- 3) Con una longitud suficiente del radical macro, el monómero se gasta solo para la continuación del crecimiento y no participa en las reacciones de transferencia;
- 4) Proceso estacionario.
La formación de copolímeros dobles: el resultado de cuatro reacciones de crecimiento de la cadena competidor:
En estas condiciones, la caudal de monómeros A y B se expresan por ecuaciones
Tomando lo que K.
| AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO. |
| pag. |
| Ab |
| pag. |
= r. 1 I. A
| CAMA Y DESAYUNO. |
| pag. |
| LICENCIADO EN LETRAS. |
| pag. |
= r. 2, donde r. 1 I. r. 2 - Reactividad relativa de los monómeros respectivamente A y B, obtenemos la ecuación de la composición del copolímero en cada momento específico de la reacción:
Para cada par de parámetros de monómeros. r. 1 I. r. 2 Caracterizar la relación de la capacidad de reacción de los monómeros. Valor r I.es la relación de la tasa de reacción constante de un cierto radical macro-radical en el que se localiza el electrón no pareado
en el monómero, que es el enlace final de la cadena, a la constante de la tasa de reacción con otro monómero en el sistema. Valor r. 1\u003e 1 significa que el centro activo debe ser más fácil de reaccionar con el monómero del mismo tipo, y r. 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения r I. No dependa del método de expresar concentraciones de monómeros. La composición del copolímero depende de las concentraciones relativas de monómeros en la mezcla inicial y no dependen de la dilución y la tasa de reacción total. El cambio r. 1 I. r. 2 Indica un cambio en el mecanismo de reacción.
La composición del copolímero estadístico no depende de la velocidad general del proceso de copolimerización y la naturaleza del iniciador. Para estimar la composición promedio del copolímero en varios grados de transformación con valores conocidos. r. 1 I. r. 2 o para calcular r. 1 I. r. 2 De acuerdo con la composición conocida de la mezcla inicial de monómeros y la composición del copolímero utiliza la ecuación integral de Mayo Lewis.
Todos los patrones descritos anteriormente fueron considerados en los ejemplos de polimerización. unomonómero (homopolimerización). Pero, como saben, es ampliamente utilizado y copolimerización- Polimerización conjunta. dos o tres monómeros. Se lleva a cabo para obtener polímeros con un espectro más amplio de propiedades, para obtener materiales con propiedades predeterminadas, así como en estudios fundamentales para determinar la reactividad de los monómeros. La composición de la copolimerización es copolímeros.
Básicamente el mecanismo de copolimerización radical es completamente similar al mecanismo de la homopolimerización radical.. Sin embargo, surgen varios problemas aquí.
1) Oportunidadcopolimerización: si los enlaces de ambos (o tres) polímeros se incluirán en la cadena de polímeros, o cada monómero se polimerizará por separado y se forme una mezcla de homopolímeros.
2) La proporción entre la composición. copolímero y la composición tomada para el proceso.mezclas de monómeros. Aquí está significado diferencialcomposición del copolímero, es decir,. Su composición en este momento (Si toma una composición integral, es decir, la composición de toda la masa del copolímero, está claro que con una gran profundidad del proceso, se coincide aproximadamente con la composición de la mezcla de monómeros, sin embargo, a diferentes profundidades del proceso Se pueden formar macromoléculas con diferentes proporciones de unidades de monómero.
Si la composición diferencial del copolímero. coincidentecon la composición tomada para la polimerización de la mezcla de monómeros, luego se llama la copolimerización azeotrópico. Desafortunadamente, los casos de copolimerización azeotrópica son bastante raros; En la mayoría de los casos, la composición diferencial del copolímero. es diferentede la composición de la mezcla de monómeros. Esto significa que en el proceso de polimerización, los monómeros no se gastan en la proporción en la que se toman; Uno de ellos se consume más rápido que el otro, y en el curso de la reacción se debe agregar para mantener la composición constante de la mezcla de monómeros. Desde aquí está claro lo importante que no solo es de alta calidad, sino también cuantitativoresolviendo este problema.
3) La naturaleza de la estructura del copolímero resultante.. Se forman las formas estadísticas, alternas o de copolímero de bloques (consulte la página 7-8).
La solución de todos estos problemas sigue del análisis. cinética La formación de la macromolécula del copolímero, es decir, Etapas cadena de crecimientocon copolimerización (porque la macromolécula de copolímero está formada en esta etapa).
Considere el caso más simple de copolimerización. dos Monómeros, indicando convencionalmente sus símbolos A y B. Etapa del crecimiento de la cadena en este caso, en contraste con la homopolimerización, incluye reacciones elementales, no uno, y cuatro Tipos: De hecho, en el curso del crecimiento, se forman las cadenas de dos tipos de dos tipos, con un enlace radical terminal del monómero A [~ A, permite, ~ CH2 -CH (X)] y con un enlace radical terminal del monómero en [~ B, digamos ~ CH 2 -CH (Y)] y cada uno de ellos puede unirse a "ITS" y "Alien" Monomer:
La composición diferencial del copolímero depende de la relación de las velocidades de estas cuatro reacciones, las constantes de las velocidades se indican como K 11 ... K 21.
El monómero A es parte del copolímero por reacciones 1) y 4); Por lo tanto, la velocidad de gasto de este monómero es igual a la suma de las velocidades de estas reacciones:
METRO. 
onomomer en reacciona copolímero 2) y 3), y para él:
La composición diferencial del copolímero es igual a la relación de la velocidad de entrada en el copolímero de ambos monómeros:
EN 
esta ecuación es difícil determinar las concentraciones de radicales. Pueden ser excluidos de la ecuación si entras condiciones de la cuasistacionidad.: Concentración ambos tipos Radicales (~ a y ~ b) constante; En cuanto a la homopolimerización, se realiza la condición de la quásistacionaridad. solo a bajas profundidades del proceso.De esta condición se deduce que la velocidad de la transformación mutua de ambos tipos de radicales. lo mismo.Dado que se producen tales transformaciones en las reacciones 2 y 4, entonces:
Sustituyendo la expresión resultante para la ecuación de la composición diferencial del polímero, lo cortamos y, después de una serie de transformaciones que obtenemos:
MI. 
luego se llama la ecuación. ecuaciones principales de Lewis(A veces se llama la ecuación de Meyo). Esta ecuación refleja la dependencia de la composición diferencial del copolímero de la composición de la mezcla de monómeros y en los valores de R 1 y R2. Los parámetros R 1 y R 2 se llaman copolimerización de constantes. El significado físico de estas constantes sigue de su definición: cada uno de ellos expresa actividad comparativa de cada uno de los radicales en relación con el monómero "su" y "alienígena" (Constant R 1 - Para radical ~ A, constante R 2 - para un radical ~ B). Si el radical es más fácil unir al "su" monómero que "de otra persona", r i\u003e 1, si es más fácil "alienígena", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют capacidad reactiva comparativa de los monómeros.
La parte izquierda de la ecuación de Maine-Lewis es la composición diferencial del copolímero. En el lado derecho, se pueden distinguir dos seres: 1) la composición de la mezcla de monómeros [A] / [B]; 2) Un factor que comprende las constantes de copolimerización R 1 [A] + [B] / R 2 [B] + [A] \u003d D (lo denotamos con un símbolo D). Es fácil ver que en D \u003d 1 D [A] / D [B] \u003d [A] / [B], es decir, es decir. Copolimerización azeotrópica. Como se mencionó anteriormente, los casos de copolimerización azeotrópica son bastante raros, es decir, En la mayoría de los casos, D ≠ 1. Por lo tanto, el factor D es el factor que determina la diferencia entre la composición diferencial del copolímero de la composición de la mezcla de monómeros. Si D\u003e 1, el copolímero se enriquece con un monómero a comparado con la mezcla de inicio (es decir, el monómero A se gasta en una proporción mayor que el monómero B). Con D.< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
El valor de la fábrica D está completamente determinado por los valores de las constantes de copolimerización; como consecuencia las constantes de copolimerización determinan la relación de la composición diferencial del copolímero y la composición de la mezcla de monómeros llevados a la reacción.
El conocimiento de los valores de las constantes de copolimerización también permite juzgar la estructura del copolímero resultante, así como la posibilidad o imposibilidad de la propia copolimerización.
Considere las variantes básicas de la copolimerización, determinadas por los valores de las constantes de copolimerización. Es conveniente presentarlos gráficamente en forma de curvas de las dependencias de la composición diferencial del copolímero de la composición tomada para reaccionar la mezcla de monómeros (Fig. 3).
R 
iP. 3. La dependencia de la composición diferencial del copolímero de la composición de la mezcla de monómeros.
1. r. 1 = r. 2 = 1. En este caso, d [A] / D [B] \u003d [A] / [B], es decir, es decir. por alguiense produce la composición de la mezcla de monómeros. azeotrópicocopolimerización. Esta es una opción rara. Gráficamente se expresa punteado directo 1 - azeotrop Line.Un ejemplo de tal sistema de soloperoperización de tetrafluoroetileno con cloritrifluoroetileno a 60 0 C.
2. r. 1 < 1, r. 2 < 1 . Ambas constantes son menos que una. Esto significa que cada radical reacciona preferiblemente con choinesmonómero, es decir,. Puede hablar sobre la mayor tendencia de monómeros a la copolimerización.
PERO) Composición de un copolímero.Composición diferencial del copolímero. enriquecido con el monómero, que no es suficiente en la mezcla de monómeros.(Curva 2 en la Fig. 3). Es fácil eliminar del análisis del hecho de que D en la ecuación de Meio-Lewis: en [a]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 y D [A] / D [B]\u003e. Curva 2 cruza la línea Azeotrop, es decir,. Con algo unola proporción de polimerización de monómeros de azeotrópico. Esta relación es fácil de calcular, porque En este caso, d \u003d 1; De aquí:
B) La estructura del copolímero.Dado que cada radical se une preferiblemente Extraterrestre Monómero, en el copolímero hay una tendencia a alterno.Si las constantes de copolimerización no son mucho más pequeñas que la unidad, esta tendencia no se expresa de manera muy significativa, y el copolímero está más cerca del estadístico que el alternativo [coeficiente de micro-metrogeneración a m (p. 7) más cercano a 1 que k 2] . Pero cuanto menor sea la magnitud de las constantes, mayor será la estructura del polímero se acerca al alternando. El caso definitivo es un valor infinitamente pequeño de ambas constantes (R 1 → 0, R 2 → 0); Esto significa que cada radical reacciona solo con un monómero "extraño", en otras palabras, cada uno de los monómeros. por separadono polimeriza pero juntosforman un copolímero. Naturalmente, tal copolímero tiene una estructura estrictamente alterna. Un ejemplo de dicho sistema es un par: 1,2-difeniletileno - anhídrido maleico. También hay casos cuando una de las constantes es infinitamente pequeña, y la otra tiene un valor finito; En tales casos, solo uno de los monómeros en sí no se polimeriza, sino que puede formar un copolímero con una segunda pareja. Un ejemplo de dicho sistema es un anhídrido de estireno-maleico.
3. r. 1 > 1, r. 2 < 1 или r. 1 < 1, r. 2 > 1 . Una de las constantes es más de una, la otra es menos de una, es decir,. Uno de los monómeros más fácilmente reacciona con el monómero "su", y el segundo, con "extranjero". Esto significa que uno de los monómeros es más activo que otro. Durante la copolimerización, porque más fácil que otro reacciona con ambas cosas radicales. En consecuencia, como alguienla composición de la mezcla de monómeros, la composición diferencial del copolímero se enriquece con unidades de un monómero más activo (en la FIG. 3 - Curves 3 'para R1\u003e 1, R 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > uno). La polimerización azeotrópica es imposible aquí.
La estructura de la macromolécula de copolímero en esta realización es la más cercana a estadístico.Caso privado (y no tan raramente encontrado): R 1 R 2 \u003d 1, es decir, R 1 \u003d 1 / R 2, mientras que los valores de las constantes no son mucho mayores o menos que uno. Esto significa que la actividad comparativa de los monómeros en relación con ambas cosasradical lo mismo(Por ejemplo, en R 1 \u003d 2, R 2 \u003d 0.5, el monómero A 2 veces más activo en el monómero en reacciones como con un ~ A m▪ y con un radical ~ B▪. En este caso, la capacidad de cada monómero para entrar en la cadena de polímero. no depende de la naturaleza del radical.Con el que se enfrenta y se determina simplemente. probabilidadcolisiones con cada uno de los radicales. Por lo tanto, la estructura del copolímero será puramente estadística (k m ~ 1). Este caso se llama copolimerización perfecta - No porque al mismo tiempo se forma el copolímero ideal (más bien, por el contrario), sino por la analogía con el concepto de gas perfecto, donde, como se conoce, la distribución de partículas es completamente estadística. Los ejemplos más conocidos de dicha copolimerización se pueden atribuir a la copolimerización del butadieno con el estireno a 60 ° C (R 1 \u003d 1.39, R 2 \u003d 0.78). En el caso general, la opción "Una constante es más de una, la otra menos" es quizás la más común.
4. r. 1 > 1, r. 2 > 1. Ambas constantes son más unidades; Cada uno de los radicales reacciona preferiblemente con el monómero "su"; El sistema tiene una propensión reducida a la copolimerización. Sobre composicióncopolímero, entonces debería ser cena el monómero que pocos en una mezcla de monómeros. Esta imagen es exactamente lo opuesto a lo que se observa para la opción R 1.< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант copolimerización Es extraño; Es posible que sea posible mencionar la copolimerización del butadieno con isopreno a 50 ° C (R 1 \u003d 1.38, R 2 \u003d 2.05), donde las constantes solo no son mucho más de una. Pero, desafortunadamente, hay casos en que ambas constantes son infinitamente grandes (R 1 → , R 2 ); En este caso, la copolimerización simplemente no ocurre, cada uno de los monómeros se polimeriza por separado y se forma una mezcla de dos homopolímeros (ejemplo: vapor: butadieno - ácido acrílico). Muy útil sería la opción donde las constantes tendrían más, pero finito magnitud; En este caso, se formó. copolímeros de bloques;desafortunadamente, tales servicios aún no se han encontrado.
El término "constantes de copolimerización" no se puede percibir demasiado literalmente: sus valores para este monómero pueden cambiar significativamente cuando las condiciones de reacción cambian, en particular, cuando cambia la temperatura. Por ejemplo, con una copolimerización de acrilonitrilo con metil acryat a 50 ° C R 1 \u003d 1.50, R 2 \u003d 0.84, y a 80 ° C R 1 \u003d 0.50, R 2 \u003d 0.71. Por lo tanto, cuando los valores constantes, es necesario especificar las condiciones.
Plan de conferencias:
1. Polimerización radical.
2. Polimerización de iones
La abrumadora mayoría de los compuestos de alto molecular se obtienen como resultado de las reacciones de polimerización y policondensación.
Polimerización
La polimerización es el proceso de producción de polímeros, en los que la construcción de macromoléculas se produce mediante una adición constante de moléculas de bajo peso molecular (monómero) al centro activo ubicado al final de la cadena de crecimiento. Para la polimerización, las etapas de la iniciación y el crecimiento de la cadena son.
Iniciación - Esta transformación de una pequeña proporción de moléculas Molera M para AM * Centros activos que pueden colocar nuevas moléculas de monómero. Para este propósito, los patógenos se introducen en el sistema ( iniciadores Yo o catalizadores) polimerización. La iniciación de la polimerización se puede representar de esta manera:
Si un monómero está involucrado en la polimerización, entonces consigue Homopolímeros, Si dos o más copolímeros. Dependiendo de la naturaleza del centro activo distingue. radical y Polimerización iónica y copolimerización.
Polimerización radical
La polimerización radical siempre procede a través del mecanismo de la cadena. Se realizan las funciones de los productos intermedios activos durante la polimerización radical. radicales libres. Los monómeros comunes que ingresan a la polimerización radical incluyen monómeros de vinilo: etileno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, estireno y monómeros de dieno (butadieno, isopreno, cloroprenuro).
La polimerización radical es característica de todos los signos de reacciones de la cadena conocidas en la química de los compuestos de bajo peso molecular (por ejemplo, la interacción en el cloro de luz y el hidrógeno). Dichos signos son: un efecto afilado de una menor cantidad de impurezas para la tasa de proceso, la presencia de un período de inducción y el flujo del proceso a través de la secuencia de tres etapas dependiendo mutuamente, la formación de un centro activo (gratis. Radical), el crecimiento de la cadena y la rotura del circuito. La diferencia fundamental entre la polimerización de las reacciones de la cadena simple es que en la etapa de crecimiento, la cadena cinética está incorporada en la cadena material del macro-radical en crecimiento, y esta cadena está creciendo hasta la formación de una macromolécula polimérica.
La iniciación de la polimerización radical se reduce a la creación de radicales libres en el medio de reacción capaz de iniciar cadenas de reacción. La etapa de iniciación incluye dos reacciones: la aparición de radicales libres primarios del iniciador R * (1A) y la interacción del radical libre con la molécula de monómero (16) para formar un M *:
Reacción (1b) Se necesita muchas veces más rápido que la reacción (1A). Por lo tanto, la tasa de iniciación de la polimerización determina la reacción (1A), como resultado de los cuales se generan radicales R * libres. Los radicales libres, que son partículas con un electrón no pareado se pueden formar a partir de moléculas bajo la influencia del impacto físico: calor, luz, radiación penetrante, cuando la energía se acumula suficiente para romper la comunicación π de ruptura. Dependiendo del tipo impacto físico El monómero durante la iniciación (la formación de la polimerización radical por radical primaria M *) se divide en térmica, radiación y fotopolimerización. Además, la iniciación se puede realizar debido a la descomposición a los radicales especialmente entrados en el sistema de sustancias: iniciadores. Este método se llama iniciación real.
Iniciación térmica mentiras en Impacto A altas temperaturas de la polimerización de monómeros puros sin introducir iniciadores especiales para el medio de reacción. En este caso, la formación de un radical ocurre, como regla general, debido a la descomposición de pequeñas cantidades de impurezas de peróxido, que pueden surgir cuando el monómero interactúa con el oxígeno aéreo. En la práctica, de esta manera se obtiene por el llamado poliestireno del bloque. Sin embargo, el método de iniciación térmica de la polimerización no encontró una amplia distribución, ya que requiere altos costos de energía térmica, y la tasa de polimerización es en la mayoría de los casos pequeños. Se puede aumentar, aumentando la temperatura, pero se reduce el peso molecular del polímero resultante.
Foto La polimerización se produce cuando el monómero está iluminado por la luz de una lámpara de mercurio, en la que la molécula monómero absorbe el cuadrado de la luz y entra en un estado de energía excitada. Poseer con otra molécula de monómero, se desactiva al pasar la última parte de su energía, mientras que ambas moléculas se convierten en radicales libres. La velocidad de fotopolimerización aumenta con el aumento de la intensidad de la irradiación y, en contraste con la polimerización térmica, no depende de la temperatura.
Iniciación de radiación La polimerización en principio similar a la fotoquímica. La iniciación de la radiación consiste en la exposición a monómeros de emisión de alta energía. (γ -Litch, electrones rápidos, α. - partículas, neutrones, etc.). La ventaja de la foto y los métodos químicos de la iniciación de la foto y la radiación es la capacidad de la radiación de "encender y apagar" al instante, así como la polimerización a bajas temperaturas.
Sin embargo, todos estos métodos son tecnológicamente complejos y pueden ir acompañados de reacciones internamente indeseables en los polímeros resultantes, como la destrucción. Por lo tanto, en la práctica, se usa la iniciación química (real) de la polimerización.
Iniciación química Se lleva a cabo introduciendo un monómero de sustancias inestables de bajo peso molecular que tienen baja energía en su composición, iniciadores que se desintegran fácilmente radicales libres bajo la influencia del calor o la luz. Los iniciadores más comunes de la polimerización radical son peróxidos e hidroperóxidos (peróxido de hidrógeno, peróxidos de benzoilo, hidroperóxidos mPEM.-butilo y isopropilbenzeno et al.), Azo y el compuesto de diazo (ácido de dinitille azobisasomasomasLAIC, diazoaminobenceno, etc.), persulfatos de potasio y amonio. A continuación se muestran la reacción de respuesta de algunos iniciadores.
Peróxido terc-butilo (Peróxido de alquilo):
La actividad y la posibilidad de usar iniciadores de polimerización radical se determina por la velocidad de su descomposición, que depende de la temperatura. La elección de un iniciador específico se debe a la temperatura necesaria para la síntesis de polímeros. Por lo tanto, el ácido dinitille azobysisomaslaic se usa a 50-70 ° C, el peróxido de benzoilo, a 80-95 ° C, y el peróxido tercoboutila - A 120-140 ° C.
Iniciadores efectivos que permiten llevar a cabo el proceso de polimerización radical a la sala y las temperaturas reducidas, son sistemas redox. Por lo general, los peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos y otros agentes reductores se usan generalmente como agentes oxidantes (FE, CO, CU) metales (FE, CO, CU) metales (FE, CO, CU) en la oxidación más baja, sulfitos, aminas, etc.
Preguntas para la autoprueba:
1. ¿Qué sustancias son los iniciadores de la polimerización radical?
2. ¿Cuál es el inicio de la polimerización radical?
3. Tipos de iniciación.
4. ¿Qué es la polimerización?
Conferencia 6. Copolimerización.
Plan de conferencias:
1.sopolimerización
2. Métodos técnicos para homo y copolimerización.
Copolimerización
La copolimerización consiste en obtener sustancias de alto peso molecular de una mezcla de dos o más monómeros llamados comonómeros y la sustancia misma - copolímero. Las macromoléculas de copolímeros consisten en enlaces elementales de todos los monómeros presentes en la mezcla de reacción inicial. Cada comonómero le da a un copolímero a lo que incluye, sus propiedades, mientras que las propiedades del copolímero no son la suma simple de las propiedades de los homopolímeros individuales. Por lo tanto, el contenido de una pequeña cantidad de estireno en las cadenas de acetato de polivinilo aumenta la temperatura de transición de vidrio de este último, elimina la propiedad de la frialdad y aumenta la dureza de su superficie.
Los patrones de copolimerización son mucho más complicados que los patrones de homopolimerización. Si está a la homopolimerización, hay un tipo de radical creciente y un monómero, luego con copolimerización binaria, en la que solo participa dos monómeros, hay al menos cuatro tipos de radicales en crecimiento. De hecho, si dos monómeros A y B interactúan con radicales libres R, que surgieron durante el desglose del iniciador, se forman los radicales primarios, uno de los cuales tiene un enlace terminal A y el segundo en:
Cada radical primario puede reaccionar con el monómero A y un monómero en:
La relación de la tasa constante de la reacción de cada radical con el monómero "su" a la constante de velocidad de reacción con el monómero "extraño" se llama Copolimerización de constantes o Actividades relativasmonómeros:
Los valores de R A y R B determinan la composición de las macromoléculas de copolímero en mayor medida que la proporción de monómeros en la mezcla de reacción original. Por ejemplo, en un par de acetato de vinilo (A) -STROL (C), las constantes de copolimerización son RA \u003d 0.01, RB \u003d 55. Esto significa que cuando un copolímero se obtiene mediante polimerización en masa y disolvente, las macromoléculas contienen sustancialmente más estireno. Enlaces que acetato de vinilo. Si la actividad relativa de los comonómeros está cerca de uno, entonces cada radical con una probabilidad iguales interactúa con "su" y con un monómero "extraño". La inclusión de monómeros en la cadena es aleatoria, y se forma. copolímero estadístico. Dicha copolimerización se llama Perfecto. Un ejemplo de un sistema cercano a perfecto, es un par de butadieno-estireno.
Las reacciones de copolimerización pueden fluir tanto por el mecanismo radical como por el iones. Con la copolimerización de iones en constantes de copolimerización, la naturaleza del catalizador y el disolvente está influenciado. Por lo tanto, los copolímeros obtenidos de los mismos comonómeros en la misma relación inicial en presencia de diferentes catalizadores, tienen una composición química diferente. Por lo tanto, el copolímero de estireno y acrilonitrilo, sintetizado a partir de una mezcla equimolar de monómeros en presencia de peróxido de benzoilo, contiene el 58% de las unidades de estireno. Al mismo tiempo, con copolimerización aniónica en el cilindro C 6 H 5 MGBR, el contenido de los enlaces de estireno en macromoléculas es del 1%, y en la polimerización catiónica en presencia de SNCL 4 - 99%.
En términos prácticos son interesantes. cuadra- y Comprobado copolímeros. En las macromoléculas de estos copolímeros hay áreas de alta longitud de los enlaces de cada comonómero.
Los copolímeros de bloques se obtienen por diferentes métodos. Primero, con la polimerización aniónica de un monómero, las cadenas "viva" que surgen, es decir, las macroaniones, pueden iniciar la polimerización de otro monómero:
En segundo lugar, con efectos mecánicos intensos en una mezcla de diferentes polímeros, se produce la destrucción de cadenas y la formación de los macro-radicales. Macródicos, interactuando entre sí, forman un copolímero de bloques.
Los copolímeros de bloques también pueden formarse de oligómeros debido a la interacción de los grupos terminales.
Los copolímeros injertados se obtienen, por regla general, la interacción del monómero con el polímero y con menos frecuencia la interacción de dos polímeros diferentes entre ellos. Dado que la reacción de la transmisión de una cadena con la conversión de moléculas de polímero a los macro-radicales se usa en las macromoléculas, átomos o grupos con mayor movilidad (por ejemplo, Brom) a menudo introduce, lo que acelera la reacción de la transferencia del valor. . Por lo tanto, si el medio de reacción es el polímero basado en el Monómero CH2 \u003d CHX, el Monómero CH 2 \u003d Chy y el iniciador, el proceso de formación de un copolímero de injerto procede de la siguiente manera. Primero, surge el macro-radical medio:
Luego, este macro-radical inicia la polimerización del monómero para formar ramas laterales:
La preparación de copolímeros de bloque y injerto casi siempre está acompañada por la formación de un tomopolímero del monómero presente en la zona de reacción.
UDC 541.64: 547.32: 547.371
Copolimerización radical de estireno y ésteres de glicidilo insaturados.
MAMÁ Chernigovskaya, T.v. Okulovova
Academia Técnica Estatal de Angarsk,
665835, región de Irkutsk, Angarsk, UL. Tchaikovsky, 60, [Correo electrónico protegido]
Se investiga la copolimerización radical binaria de los ésteres de glicidilo insaturados (aliado-lglycidyl éter, el vinilglicidil éter de etilenglicol) con estireno en el medio de tolueno. Se calculan constantes de capolimerización y microestructura de copolímeros obtenidos. Se ha establecido que la composición de los copolímeros depende de la estructura de un glicidil éter insaturado. Los copolímeros de alilolglicidil éter con cualquier composición de la mezcla de monómeros originales están cerca de su estructura para alternarse. Con la copolimerización de estireno con el vinilglicidil éter de etilenglicol, este último se caracteriza por menos reactividad. Illinois. 2. Tab. 3. Bibliogr. 14 NOMBRADO.
Palabras clave: copolimerización radical; Estireno; alilolglicidil éter; Etherencia vinilglycidi de etilenglicol.
Copolimerización radical de estireno y glicidil éteres insaturados.
MAMÁ. Chernigovskaya, T.v. Raskulova.
Academia Técnica Estatal de Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, región de Irkutsk, 665835 Rusia, [Correo electrónico protegido]
La copolimerización radical de estireno y glicidil éter insaturada, etilenglicol vinil glicidil éter) se examinó en la solución de tolueno. Se calcularon las relaciones de reactividad y los parámetros de la microestructura de copolímero. Se encontró que la composición del copolímero depende de la estructura de glicidil éter insaturada. Los copolímeros de estireno y alil-glicidil éter tienen una estructura alternativa. El etilenglicol vinil glicidil éter tiene menos reactividad que el styreeno en la copolimerización. 2 cifras. 3 tablas. 14 fuentes.
Palabras clave: copolimerización radical; Estireno; Alilo glicidil éter; Etilenglicol vinil glicidil éter. Introducción
Una de las direcciones prometedoras es la síntesis de copolímeros con funciones activas de los compuestos de alto peso molecular. Como monómeros
para tales síntesis, compuestos epoxi y, en particular, los ésteres de glicidilo insaturados (NGE) están aumentando el interés. Los copolímeros que contienen en su composición de los enlaces de NGE son interesantes para los estudios teóricos, ya que la presencia simultánea en la composición del ciclo de oxyrano y los átomos de oxígeno en la cadena lateral hace posible manifestar los efectos de la formación de complejos.
Por otro lado, dichos polímeros proporcionan una amplia gama de posibilidades para una modificación direccional realizando reacciones de nombres de línea en los ciclos de oxirano y, por lo tanto, abre la ruta a la obtención de materiales, incluido el compuesto, con un complejo valioso de propiedades predeterminado.
El espectro de NGE utilizado en las reacciones de la copolimerización radical es bastante amplia, sin embargo, los derivados de ácido metacrílico más estudiados (por ejemplo, metacrilato de glicidilo), al-lilglicidil éter (edad), así como ésteres de vinilg-licimidilos (por ejemplo, , Vinilglicidyl éter etilenglicol (VGE)). El más interesante, ya que los modificadores de los polímeros industriales parece ser de edad y VGE, ya que debido a la baja reactividad, deben ser parte de polímeros en cantidades limitadas sin cambiar el complejo general de las propiedades de polímero básico.
Las áreas tradicionales de uso de estos compuestos en los procesos de copolimerización se discuten en detalle en las obras. Recientemente, los copolímeros que contienen epoxi se usan cada vez más para la fabricación de diversos nanomateriales y nanocomposiciones [por ejemplo, 5, 6], así como materiales compuestos de polímeros funcionales. Por lo tanto, el estudio de los procesos de los procesos de copolimerización de NGE, incluidos la edad y la VGE, con monómeros industriales básicos, representa un interés científico indudable.
El propósito de este trabajo fue el estudio de la copolimerización de radicales binarios de estireno (ST) con la edad y la VGE.
Parte experimental
Para la síntesis de copolímeros utilizó la producción de productos básicos de la aplicación JSC (Pureza
99.8%) con constantes: p \u003d 0,906 g / ml, 1kip \u003d 145 ° C, EDAD (producto de la empresa "Ashsi") con constantes: P \u003d 0.962 g / ml, ^ IP \u003d 154 ° C, pi20 \u003d \u003d 1 , 4330, y VGE, obtenidos en Irih SB Ras, pelado a la pureza cromatográfica.
99.9% con las siguientes constantes: P \u003d 1,038
g / ml, ^ ip \u003d 204 ° C, \u003d 1,4310.
La copolimerización se llevó a cabo en una solución de tolueno a una temperatura de 60 ° C y un exceso de diez veces del disolvente. El ácido azo-bis-isomaslyánico se usó como iniciador en la cantidad del 1% de la masa. Los copolímeros resultantes se aislaron por los precipitados por isobutanol, purificados por los pagos por isobutanol de acetona y se secaron a una masa constante.
La composición de los productos obtenidos se estableció de acuerdo con los datos del análisis elemental (C, H), el análisis funcional (el contenido de los grupos epoxi) y la espectroscopia IR. La determinación del contenido de los grupos epoxi en la composición de los copolímeros se llevó a cabo mediante el método de titulación inversa con el ácido clorhídrico cloruro de acuerdo con. La viscosidad relativa se determinó durante un 1% de soluciones en la ciclohexanona a 25ºC.
La discusión de los resultados.
Dependiendo de la composición de la mezcla inicial, los copolímeros resultantes son sustancias en polvo sólido o amorfas de blanco, bien soluble en disolventes polares.
El hecho de los procedimientos de copolimerización en los sistemas estudiados se confirmó utilizando datos de titulación turbidimétrica. Por ejemplo, en curvas de titulación turbidimétrica de copolímeros de ST - VGE (FIG. 1), se observa una inflexión, lo que indica la formación de copolímeros, y no una mezcla de dos homopolímeros. Se observa una imagen similar para copolímeros de ST - ACE.
En los espectros IR de la NGE, se observa la barra de absorción en la región de 1620-1650 cm - 1, característica de un doble enlace. La presencia de un ciclo de oxirano se confirma mediante la presencia de bandas de absorción en las siguientes áreas en el espectro: 765 y 915 cm - 1, relacionadas con las oscilaciones de valencia ricas en Assimmet del anillo epoxi; 1230 cm - 1 relacionado con las oscilaciones de valencia simétricas del anillo epoxi; 3060 cm - 1 correspondiente a las oscilaciones del grupo de metileno en el anillo epoxi.
En los espectros de IR del copolímero de la banda de absorción característica del doble enlace, está ausente, lo que confirma el flujo del proceso de copolimerización de acuerdo con los grupos de vinilo o alilo. En las áreas de absorción característica del ciclo de oxyrano y los grupos alquilo, los espectros de copolímero son idénticos a los espectros de la NGE inicial.
Los datos experimentales obtenidos como resultado del estudio de los procesos de copolimerización en sistemas ST - VGE y ST - EDAD se presentan en la tabla. uno.
Se asumió que el estudió NGE.
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
El volumen del precipitador, ml.
Higo. 1. Dependencia de la densidad óptica de soluciones de copolímeros de ST - VGE desde el volumen de precipitadores agregados (metanol). El contenido de VGE en la mezcla inicial (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
tabla 1
Regularidades generales de la copolimerización del st-nge en una solución de tolueno _ (pato1% de la masa., 60 ° С, 2 h) __
No. La composición de la mezcla inicial,% mol. Composición del copolímero,% mol. Producción, %
Sten Nge Sten Nge
Sistema ST - AE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistema St - Wge
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
tienen una menor reactividad en la copolimerización radical que el arte. Dicha imagen se observa de hecho para copolímeros de St - VGE. Se enriquecen con los enlaces de la estación en todo el intervalo de intervalo, mientras que el contenido de las unidades de VGE en la composición de los copolímeros aumenta simbata su número en la mezcla de monómeros (Tabla 1).
Para los copolímeros de la nieve se observa.
otra foto. Con cualquier composición de la mezcla de monómeros iniciales, el contenido de las unidades ST y de edad en los copolímeros es casi igual y varía de 40 a 64% de la mol., Que indica la formación de productos cerca de alternar (Tabla 1).
Como muestra el análisis de los datos literarios, para la edad, los procesos de la copolimerización alternativa con suficientes procesos
Tabla 2
Patrones generales de copolimerización de BX - Nge en una solución de tolueno
(Duck 1% de la masa., 60 ° С, 2 H)
La composición de la mezcla inicial,% mol. Composición del copolímero,% mol. Salida,% viscosidad [G |], dl / g
NGE NGE NGE
Sistema BH - EDAD
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Sistema BH - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
amplia gama de monómeros [por ejemplo, 11, 12]. Esto se explica por la formación de complejos con transferencia de carga entre la edad y la segunda medida somons, en la que la edad desempeña el papel del donante. Sin embargo, el estudio de la copolimerización radical binaria de la edad con el BX realizada por los autores no reveló la formación de copolímeros alternos (Tabla 2).
La formación de copolímeros alternos con copolimerización de la edad CEC puede asociarse con la formación de complejos con transferencia de carga entre el grupo EPOC de edad y el anillo aromático de estireno. El complejo resultante desempeña además el papel del "monómero individual" en la copolimerización, lo que conduce a la producción de estructura alterna.
Salidas de productos, en general, disminución.
con el aumento en el contenido de monómeros unintibles en la composición de copolímeros (Tabla 1), que se debe a un aumento en la concentración de NGE en la mezcla inicial de comonómeros. Aumentar la concentración de un monómero de bajo activo aumenta su contenido en un copolímero, pero reduce la tasa de crecimiento total de la cadena y, por lo tanto, reduce la salida del producto y su peso molecular. Este argumento confirma los valores de la viscosidad relativa de las soluciones de copolímero (por ejemplo, la EDAD ST) y su dependencia de los ésteres de la mezcla etérea (Fig. 2).
El cálculo de la actividad relativa constante de los monómeros (constantes de copolimerización) para los sistemas estudiados fue realizada por diferentes métodos. Constantes de copolimerización del sistema.
Higo. 2 dependencia de la viscosidad relativa de los copolímeros de la nieve del contenido de la edad en la mezcla de origen
Tabla 3.
Constantes de copolimerización y la duración media de los bloques de los bloques de ST ^^ _A NGE ^ 2) como parte de copolímeros_
Sistema M1 M1 R Li L2
Sistema ST - AE 0.70 0.47 R1 \u003d 0.09 1 1
0.50 0.92 R2 \u003d 0.05 21 1
0.75 0.20 n1 \u003d 1.13 ± 0.09 n2 \u003d 0.22 ± 0.02 10 1
SISTEMA ST - VGE 0.50 0.32 9 1
ST - EDAD se calculó en base a los datos del análisis funcional por el método no lineal de cuadrados más pequeños en el paquete de MathCAD 11 Enterprise Edition, lo que permite cálculos sobre cualquier conjunto de datos experimentales. Las constantes de copolimerización para el sistema ST - VGE se calcularon mediante los métodos estándar de Fineman - Ross y Kelane - BDU-SHA, utilizando el método de planificación de un experimento en Mortimera y Tidwel. Los valores de las constantes de copolimerización se presentan en la tabla. 3. Sobre la base de los valores de las constantes de copolimerización, se determinaron los parámetros de la microestructura de los copolímeros, que también se muestran en la tabla. 3.
Los valores obtenidos de las constantes de copolimerización confirman la conclusión hecha antes sobre la diferente reactividad de la NGE en los procesos de copolimerización del arte. Para el sistema de santo edad, los valores de las constantes de copolimerización calculadas están cerca de cero, lo que es característico de los copolímeros alternos. El cálculo de la microestructura de estos copolímeros mostró que, independientemente de la composición de la mezcla inicial, se obtienen productos casi estrictamente alternos (Tabla 3).
Los valores de la actividad relativa Las constantes para copolímeros de ST - WGE indican una menor reactividad de VGE en la copolimerización radical en comparación con el arte. VGE está presente en la estructura de datos.
los polímeros son solo en forma de enlaces individuales, y la longitud de los bloques de bloques de ST en copolímeros disminuye naturalmente con una disminución en la proporción de la estación en la mezcla inicial.
Por lo tanto, la estructura de los copolímeros de arte y NGE, aparentemente, puede reflejarse por la siguiente fórmula:
- // lsk. 1998 T. 71, No. 7. P. 1184-1188.
2. ésteres combinales de vinilo GlyColi: monómeros prometedores para procesos de polimerización / HP Grigorieva [y otros]. L.: Publishing House LTI, 1982. 9 s.
3. Okulovova T.V. La copolimerización de la mensis de Vinylg-Log con monómeros de vinilo sustituidos funcionalmente: DIS ... Dr. él. Ciencias: 02.00.06: Defendió el 21/04/2010: Aplicación. 10/08/2010. Irkutsk, 2010. 315 p.
4. Pokrovskaya ma, Okulovova T.V. Copolimerización de alilglicidil éter con estireno // Boletín de AGTA. 2011. № 5. P. 87-89.
5. Funcionalización de la superficie de las nanopartículas SI3N4 mediante polimerización del injerto de metacrilato de glicidilo y Styreene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci 2006. V. 102. No. 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Síntesis de policarbonato-sílice nanocompuestos de copolimerización de CO2 con alilo glicidil éter, óxido de cicloheene y sol-gel // J. Appl. Polym. Sci 2005. V. 98. No. 2. P. 750.
7. Formación de compuestos basados \u200b\u200ben vi-nilglicidil éter de etilenglicol y vinilhlo-rida / o.v. Lebedeva [et al.] // masas de plástico. 2013. No. 9. P. 35-39.
8. Kalinina M.S. Análisis de polímeros de condensación. M.: Ciencia, 1983. 296 p.
9. Guía práctica para determinar los pesos moleculares y la distribución de masa molecular de los polímeros / A.I. Khtenstein [y otros]. M.: Química, 1964. 188 p.
10. Fracciones de polímeros / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 p.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR: estudios de polimerización de radicales libres y copolimerización de monómeros y polímeros que contienen grupos alils // EUR. Polym. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-Bo, Bai Ru-Ke, Zhang Ming Hee. Copolimerización radical en vivo del éter alilglicidílico con metilacrilato en presencia de bencil-dazol-1-carbodiationate // anhui ligong Daxue Xuebao. Ban de Ziran Kexue; J. Anhui Univ. Sci Y tecnol. Natur. Sci 2006. V. 26, No. 3. P. 56.
13. El efecto del penúltimo vínculo en la copolimerización del cloruro de vinilo y los ésteres de glicidilo no especificados / TV Schulakova [et al.] // Compuestos de alto peso molecular A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Un método mejorado para calcular los ratios de reactividad de copolimerización // J. Polym. Sci A. 1965. V. 3. P. 369.
Cargando...