roztwory elektrolitów. Aktywność, siła jonowa, stosunek izotoniczny

Elektrolit to roztwór lub stop substancji stałej lub ciekłej zdolnej do dysocjacji na jony. Proces rozkładu elektrolitu na jony nazywa się dysocjacją elektrolityczną.

Zgodnie ze zdolnością do dysocjacji elektrolity są warunkowo podzielone na mocne, średnie i słabe. Dla mocnych elektrolitów  > 30%, dla słabych < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Siła jonowa roztworu

Zachowanie jonu w silnym roztworze elektrolitu charakteryzuje się pewną funkcją stężenia elektrolitu, która uwzględnia różne oddziaływania elektrostatyczne między jonami. Ta funkcja nazywa się siłą jonową roztworu i jest oznaczona jako I. Siła jonowa roztworu jest połową sumy iloczynów stężenia C wszystkich jonów w roztworze i kwadratu ich ładunku z:

Jeśli roztwór zawiera tylko pojedynczo naładowane jony elektrolitu binarnego, wówczas siła jonowa roztworu jest liczbowo równa molarności roztworu (w tym celu do wzoru wprowadza się współczynnik ½. Jeśli roztwór zawiera kilka elektrolitów w różnych stężeń, to przy obliczaniu siły jonowej uwzględniany jest udział wszystkich jonów.Słabe elektrolity mają bardzo mały udział w sile jonowej roztworu, więc jeśli są obecne w roztworze, zwykle nie są zawarte w obliczenia wytrzymałościowe.

Wraz ze wzrostem siły jonowej roztworu nieznacznie wzrasta rozpuszczalność słabo rozpuszczalnego elektrolitu w jego nasyconym roztworze. Zjawisko to nazywa się efektem soli.

Czynność

Aktywność to wartość charakteryzująca oddziaływania międzycząsteczkowe i międzyjonowe, niejako zmniejszające stężenie jonów w roztworze. Aktywność to wielkość, której podstawienie w relacje termodynamiczne zamiast koncentracji pozwala na ich wykorzystanie do opisu rozważanych układów. Aktywność charakteryzuje aktywne stężenie elektrolitu w roztworze, odzwierciedla w sumie wszystkie efekty oddziaływania jonów ze sobą iz cząsteczkami rozpuszczalnika. Aktywność jest miarą rzeczywistego zachowania substancji w roztworze. Aktywność jest zwykle wyrażana w tych samych jednostkach co stężenie, na przykład w mol/l.

Jeśli użyjemy wartości aktywności, to prawa równowagi chemicznej można zastosować do silnych elektrolitów. Wtedy w wyrażeniu na stałą dysocjacji będą działania, a nie koncentracje jonów.

Czynnik aktywności

Współczynnik aktywności charakteryzuje stopień odchylenia zachowania rozwiązania rzeczywistego od idealnego. Współczynnik aktywności jest równy stosunkowi aktywności do stężenia roztworu.

Aktywność i współczynnik aktywności są obliczane na dwa sposoby. Oba umożliwiają określenie aktywności elektrolitu jako całości, a nie poszczególnych jonów. Pierwszym sposobem jest porównanie właściwości danego rozwiązania z idealnym. Konstruuje się wykres zależności właściwości roztworu od stężenia, a następnie otrzymany wykres ekstrapoluje się dla nieskończonego rozcieńczenia (zakłada się, że przy nieskończonym rozcieńczeniu rozwiązanie dąży do ideału).

Drugi sposób obliczania aktywności i współczynnika aktywności wiąże się z pojęciem atmosfer jonowych. Na podstawie tych koncepcji oblicza się potencjał elektryczny jonu w stosunku do otaczającej go atmosfery jonowej, która maleje wraz z odległością od jonu centralnego, przechodząc stopniowo w stan czystego rozpuszczalnika lub roztworu idealnego. Zmiana potencjału izobarycznego podczas przenoszenia substancji rozpuszczonej z roztworu rzeczywistego do idealnego (przeniesienie jonu centralnego z atmosfery jonowej do roztworu idealnego) jest funkcją współczynnika aktywności.

Współczynnik aktywności związany jest z siłą jonową zależnością:

, gdzie z jest ładunkiem jonowym, f jest współczynnikiem aktywności.

Stopień dysocjacji, współczynnik izotoniczny

Stopień dysocjacji jest ilościową charakterystyką stopnia dysocjacji roztworu. Stopień dysocjacji jest równy stosunkowi liczby cząsteczek rozłożonych na jony do całkowitej liczby cząsteczek substancji rozpuszczonej.

W przypadku mocnych elektrolitów stopień dysocjacji w rozcieńczonych roztworach jest wysoki i w niewielkim stopniu zależy od stężenia roztworu. W słabych elektrolitach stopień dysocjacji jest niewielki i maleje wraz ze wzrostem stężenia roztworu.

Stopień dysocjacji słabych elektrolitów oblicza się za pomocą równania Ostwalda. Oznaczmy liczbę moli substancji rozpuszczonej jako C, a stopień dysocjacji jako . Następnie w roztworze zdysocjowało С mol i utworzyło się С mol każdej substancji. Wtedy stała dysocjacji (stała równowagi procesu dysocjacji) będzie wynosić:

gdzie V jest rozcieńczeniem roztworu (odwrotnością stężenia). Dlatego dla słabych elektrolitów   0, można zapisać równanie Ostwalda (przy założeniu, że 1 -   1): .

Aby określić stopień dysocjacji, konieczna jest znajomość liczby cząstek powstałych w wyniku dysocjacji. Liczbę tę można określić, badając właściwości zależne od liczby cząstek w roztworze (właściwości koligatywne), na przykład mierząc zmniejszenie ciśnienia pary nad roztworem. Znalezione doświadczalnie charakterystyki ilościowe właściwości koligacyjnych roztworu są większe niż te wyliczone dla tego samego roztworu na podstawie jego stężenia molowego przy założeniu braku dysocjacji. Aby scharakteryzować tę różnicę, wprowadzono współczynnik izotoniczny i = p exp / r calc. Znając współczynnik izotoniczny, łatwo jest określić liczbę cząstek w roztworze, a co za tym idzie, stopień dysocjacji.

47. Mocne i słabe elektrolity. Kwasy i zasady. elektrolity amfoteryczne.

Elektrolity amfoteryczne

Elektrolity amfoteryczne to związki, które w zależności od warunków mogą wykazywać właściwości kwasowe lub zasadowe. Amfolity to słabe elektrolity wykazujące właściwości zasadowe z mocnymi kwasami oraz właściwości kwasowe z mocnymi zasadami. Uderzającym przykładem amfoterycznego elektrolitu jest wodorotlenek glinu. Jego osad może rozpuszczać się zarówno w roztworach kwasów, jak i zasad.

Pojęcie amfoteryczności można rozszerzyć na proste substancje. Na przykład aluminium rozpuszcza się w roztworach kwasów i zasad. Do elektrolitów amfoterycznych zalicza się również substancje, w których właściwości kwasowe i zasadowe wynikają ze wspólnej obecności grup kwasowych i zasadowych. Substancje te obejmują aminokwasy (NH 2 RCOOH).

Średnie roztwory mocnych i słabych kwasów i zasad (obliczanie pH)

W roztworach mocnych kwasów i zasad, takich jak HCl, HNO 3 , NaOH, KOH, stężenie molowe jonów wodorowych jest zbieżne, a jonów wodorotlenowych pokrywają się ze stężeniem molowym kwasu i zasady.

Przy obliczaniu pH stosowanie stężeń analitycznych jest dopuszczalne tylko dla bardzo rozcieńczonych roztworów, w których aktywności są prawie równe stężeniom jonów. Jeśli obliczymy pH wystarczająco stężonych roztworów poprzez działania, to jego wartości okazują się nieco zawyżone.

Istnieją różne metody określania stężenia jonów wodorowych. Jedna z nich opiera się na wykorzystaniu wskaźników kwasowo-zasadowych. Wskaźnik zmienia swój kolor w zależności od medium roztworów. Inna metoda obliczania stężenia (miareczkowanie) polega na dodaniu roztworu alkalicznego o znanym stężeniu do badanego roztworu kwasu lub odwrotnie. W pewnym momencie ustala się wartość pH, przy której kwas i zasada są neutralizowane.

pH roztworów słabych kwasów i zasad oblicza się na podstawie ich stałych dysocjacji. Stężenia jonów wodorowych i reszty kwasowej, na którą kwas rozkłada się w słabych kwasach jednozasadowych, są równe. W słabych elektrolitach stężenie niezdysocjowanych cząsteczek jest w przybliżeniu równe stężeniu samego kwasu. Dlatego stała równowagi to K kwaśny = lub Н +  = . W podobny sposób oblicza się pH roztworów słabych zasad.

Teoria silnych elektrolitów

Silne elektrolity to elektrolity, które w roztworze występują tylko w postaci jonów. Silny elektrolit, nawet w stanie krystalicznym, ma postać jonów, ale w roztworach stopień dysocjacji jest mniejszy niż 100%. Przewodność elektryczna roztworów mocnych elektrolitów jest mniejsza niż można by się spodziewać po całkowitej dysocjacji substancji rozpuszczonej. Te cechy właściwości mocnych elektrolitów nie są opisane przez teorię dysocjacji elektrolitycznej.

Obliczając stopień dysocjacji od prężności pary nasyconej nad roztworem, od wzrostu temperatury wrzenia i spadku temperatury krzepnięcia zakłada się, że roztwór jest idealny. Zastosowanie teorii idealnych elektrolitów do rzeczywistych wiąże się z szeregiem odchyleń. Ponadto jony elektrolitów oddziałują z cząsteczkami roztworu. Solwatacja jonu to tworzenie wokół jonu dowolnego ładunku powłoki cząsteczek rozpuszczalnika. Oddziaływanie międzyjonowe zachodzi również w roztworach elektrolitów, w wyniku czego wokół każdego jonu powstaje chmura jonów o przeciwnych ładunkach - atmosfera jonowa. Tak więc w rzeczywistych rozwiązaniach nie ma wolnych jonów, dlatego nie można do nich zastosować prawa masowego działania.

Odległość między jonami w roztworach silnych elektrolitów jest tak mała, że jeśli energia kinetyczna ruchu termicznego jest niewystarczająca do pokonania sił wzajemnego przyciągania między jonami, możliwe jest utworzenie pary jonowej. Para jonów jest pod pewnymi względami podobna do niezdysocjowanej cząsteczki. Zawartość par jonowych sięga kilku procent w bardzo stężonych roztworach.

pH=-1g;<7 – кисл, >7 - główny.

Gdy między osadem a osadem tworzy się osad silnego elektrolitu

roztwór ustanawia równowagę chemiczną. Mała część cząsteczek

Substancje stale przechodzą w postaci jonów do roztworu. Jednocześnie od

roztworu, ta sama liczba jonów przechodzi do osadu substancji:

2- ⇔ BaSO4 (telewizja).

Jeśli weźmiemy pod uwagę, że stężenie BaSO4 w roztworze nasyconym jest stałe,

następnie, stosując prawo masowego działania, możemy napisać:

W nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu produkt

stężenie jego jonów w stałej temperaturze jest stałe

i nazywa się iloczyn rozpuszczalności (PR lub L).

ITP = K1= ⋅x [In+]y. (1.41)

Zasada iloczynu rozpuszczalności może być stosowana tylko do trudnych

substancje rozpuszczalne, w roztworach nasyconych, w których stężenie

jony są bardzo małe.

Pojęcie iloczynu rozpuszczalności jest szczególnym przypadkiem ogólnego

pojęcie stałości produktu aktywności jonów w roztworze nasyconym

elektrolit.

Produkt rozpuszczalności PR pozwala kontrolować proces

tworzenie osadów. Jeżeli produkt jonowy IP (iloczyn stężeń

jonów tworzących osad) jest mniejsza niż PR, to nie tworzy się osad, ponieważ

stężenie jonów w roztworze jest poniżej równowagi. Jeśli IP > PR, to

osad. Opady trwają aż do jonizacji

produkty i produkty rozpuszczalności. Jest równowaga i

dalsza sedymentacja ustaje.

Rozpuszczalność można określić na podstawie iloczynu rozpuszczalności

opad atmosferyczny S (P). Jeśli osad tworzą jony o tym samym ładunku i ma

skład MA, a następnie w roztworze nad osadem cząsteczki rozpadają się na to samo

liczba kationów M+ i anionów A-. Można przedstawić rozpuszczalność osadu

jako stężenia M+ lub A-, ponieważ są równe stężeniu

rozpuszczone cząsteczki MA:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR \u003d [M +] 2.

S= m+ = ITP

S= ITP(1.42) .

W ogólnym przypadku dla osadu skład MnAm jest iloczynem rozpuszczalności i

rozpuszczalności związane są równaniami:

= ; (1.43)

ITP= Sm+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Na rozpuszczalność osadu mają wpływ różne czynniki. Rozpuszczalność

strącanie elektrolitu wzrasta, gdy stężenie w roztworze jest obniżone

jeden z jego jonów (wiąże się w lekko zdysocjowany związek)

Przy niskiej sile jonowej roztworu, gdy współczynniki aktywności

rozpuszczalność soli zbliża się do produktu działań.

Zasada iloczynu rozpuszczalności pozwala:

Oblicz stężenie jonów trudno rozpuszczalnej soli w

roztwór nasycony,

Oblicz stężenie odczynnika - odczynnika wymaganego do

prawie całkowite osadzanie

Oceń możliwość powstania osadów w danych warunkach itp.

Stopień hydrolizy

Pod stopień hydrolizy odnosi się do stosunku części soli ulegającej hydrolizie do całkowitego stężenia jej jonów w roztworze. Oznaczone α (lub hhydr);
α = (C hydr./ Cłącznie) 100%
gdzie C hydr - liczba moli zhydrolizowanej soli, C suma - całkowita liczba moli rozpuszczonej soli.
Stopień hydrolizy soli jest tym wyższy, im słabszy kwas lub zasada, które ją tworzą.

jest ilościowa charakterystyka hydrolizy.

, gdzie Ka- stała dysocjacji słabego kwasu powstającego podczas hydrolizy

dla soli utworzonej przez mocny kwas i słabą zasadę:

, gdzie kb- stała dysocjacji słabej zasady powstałej podczas hydrolizy

dla soli utworzonej ze słabego kwasu i słabej zasady:

W tej sekcji wprowadza się aktywność bezwzględną, współczynnik aktywności, średni współczynnik aktywności i współczynnik osmotyczny. Ostatnie dwa współczynniki są przydatne w zestawieniu zależności właściwości termodynamicznych roztworów od ich składu, ale ich teoretyczne wyrażenia są dość kłopotliwe.

Aktywność bezwzględną A składnika jonowego lub obojętnego, szeroko stosowanego przez Guggenheima, określa się ze stosunku

Ma tę zaletę, że znika pod nieobecność składnika, podczas gdy potencjał chemiczny znika do minus nieskończoności. Ponadto jest bezwymiarowy. Aktywność bezwzględna ma tę dodatkową zaletę, że może być traktowana jak zwykła aktywność i nie jest zależna od jakiegokolwiek drugorzędowego stanu standardowego, który można by przyjąć dla jakiegoś roztworu lub rozpuszczalnika w określonej temperaturze i ciśnieniu.

Dla rozpuszczonego składnika wartość A można dalej zapisać w następujący sposób:

gdzie jest molalnością lub liczbą moli substancji rozpuszczonej na jednostkę masy rozpuszczalnika (zwykle wyrażoną w gramach cząsteczek lub gramach jonów na kilogram rozpuszczalnika), Y jest współczynnikiem aktywności składnika, stałym współczynnikiem proporcjonalności, który nie zależy od składu i stanu elektrycznego, ale zależy od rozpuszczonego składnika i zależy od temperatury i ciśnienia. W przypadku faz skondensowanych często pomija się zależność od ciśnienia.

Można stosować inne skale stężeń, jednak współczynnik aktywności i współczynnik stały zmieniają się w taki sposób, że nie zależy od zastosowanej skali stężeń. Inną ogólnie akceptowaną skalą stężenia jest molarność lub liczba moli na jednostkę objętości roztworu (zwykle wyrażona w molach na litr i oznaczona przez M) i jest związana z tą skalą przez stosunek

gdzie molarność składnika to współczynnik aktywności, a stały współczynnik proporcjonalności, podobny do

Molarność jest związana z molarnością zgodnie z równaniem

gdzie to gęstość roztworu, to masa cząsteczkowa składnika lub g/g jonów), a suma nie obejmuje rozpuszczalnika wskazanego indeksem dolnym

Popularność molalności wśród eksperymentatorów zajmujących się chemią fizyczną wynika najwyraźniej z tego, że łatwo ją pozyskać bezpośrednio z mas składników w roztworze, bez oddzielnego wyznaczania gęstości. Stężenie w skali molowej jest wygodniejsze do analizy procesów transportowych w roztworach. Ponadto molalność jest szczególnie niewygodna, jeśli stopiona sól wchodzi w rozważany zakres stężeń, ponieważ w tym przypadku molalność staje się nieskończona. Możesz użyć skali frakcji molowej, ale wtedy musisz zdecydować, jak wziąć pod uwagę zdysocjowany elektrolit. Udział masowy ma tę zaletę, że zależy tylko od mas składników, a ponadto nie zależy od skali mas atomowych, która, jak wiadomo, zmieniła się nawet w ostatnich latach. Jednak skala ułamka masowego nie pozwala na proste rozważenie powiązanych właściwości roztworów (spadek temperatury zamarzania, wzrost temperatury wrzenia, spadek prężności par), jak również właściwości rozcieńczonych roztworów elektrolitów. Jedyną z tych skal, która zmienia się wraz z temperaturą podczas podgrzewania danego roztworu, jest stężenie molowe.

Drugorzędowe stany wzorcowe wymagane do znalezienia lub są obliczane na podstawie warunku konwersji do jedności pewnej kombinacji współczynników aktywności, gdy roztwór jest nieskończenie rozcieńczony, tj.

dla wszystkich takich kombinacji, w których wartości spełniają równanie (13-3). W szczególności współczynnik aktywności dowolnego neutralnego niezdysocjowanego składnika

zbliża się do jedności, ponieważ stężenia wszystkich substancji rozpuszczonych dążą do zera. Jeśli założymy, że współczynniki aktywności są bezwymiarowe, to mają wymiary odwrotne do współczynników . Biorąc pod uwagę warunki (13-5) i (13-6) do wyznaczenia drugorzędnych stanów standardowych możemy powiedzieć, że są one powiązane relacją

gdzie jest gęstość czystego rozpuszczalnika?

W przypadku składnika jonowego zależy to od stanu elektrycznego fazy. Ponieważ zakłada się, że są one niezależne od stanu elektrycznego, wnioskujemy, że zależy to od tego stanu. Podobne stwierdzenie dotyczy współczynnika aktywności. Natomiast Guggenheim przyjmuje, że to nie zależy, ale nie. zależy od stanu elektrycznego. To prowadzi nas do niedopuszczalnej sytuacji, w której y musi zależeć od składu w stałym stanie elektrycznym. Jednak w przypadku roztworów o różnych składach nie podano jeszcze definicji stałego stanu elektrycznego.

Aby dodatkowo zilustrować naturę tych współczynników aktywności, rozważmy rozwiązanie jednego elektrolitu A dysocjującego na kationy o ładunku anionów o liczbie ładunku - (jest tylko jeden elektrolit, więc indeks górny A y jest pominięty). Następnie stężenie stechiometryczne elektrolitu można przedstawić jako

Równanie (12-3) może być użyte do wyrażenia potencjału chemicznego A w następujący sposób:

Ponieważ A jest neutralne, zgodnie z warunkiem (14-5) konieczne jest, aby w Dlatego taka definicja wtórnego stanu standardowego prowadzi do następującej kombinacji wielkości

Ten proces ograniczania pozwala nam dalej znaleźć produkt

Przy dowolnej wartości niezerowej za pomocą równania (14-10).

Podsumowując te pomysły, dochodzimy do następujących wniosków:

można jednoznacznie określić wyraz formy

dla takich prac, których wskaźniki spełniają warunek Guggenheima

Zatem wybór drugorzędnego stanu standardu zgodnie z warunkiem (14-5) umożliwia oddzielne określenie odpowiednich produktów typu

Wnioski te wynikają z faktu, że odpowiadające im produkty potencjałów elektrochemicznych i aktywności bezwzględnych

nie zależą od stanu elektrycznego w przypadku obojętnych kombinacji jonów.

Z drugiej strony różnice i stosunki brane w różnych fazach są jednoznacznie określone, ale zależą od stanów elektrycznych faz. Ich wartości bezwzględne w oddzielnej fazie nie są określane, ponieważ pierwotny stan normy (na przykład przy 0 °C i 1 atm) nie zawiera informacji o stanie normy elektrycznej. W związku z tym wtórny stan normy obejmuje również tylko neutralne kombinacje składników. W konsekwencji wartości składników jonowych nie są określane w jedyny możliwy sposób, a trudność tę można przezwyciężyć, przypisując dowolną wartość wartości jednego składnika jonowego w każdym rozpuszczalniku w każdej temperaturze. Jednak w dowolnym zastosowaniu równania można zapisać w taki sposób, że zawsze wymagane są tylko iloczyny wielkości również y odpowiadających neutralnym kombinacjom jonów.

Wróćmy do rozwiązania jednego elektrolitu. Z definicji średni współczynnik aktywności w skali molowej wyraża się wzorem

Powyższa dyskusja pokazuje, że ten średni współczynnik aktywności jest jednoznacznie określony i nie zależy od stanu elektrycznego roztworu. Jeśli określimy również z relacji

wtedy równość (14-10) można zapisać w postaci

W przypadku roztworów jednego elektrolitu mierzy się i podaje w tabeli średni współczynnik aktywności

Oczywiście właściwości termodynamiczne roztworów jednego elektrolitu można badać metodami nieelektrochemicznymi i bez szczegółowego rozważenia jego dysocjacji. Na przykład, mierząc prężność par lub punkty zamarzania, można również uzyskać zależność potencjału chemicznego od stężenia. Zaletą termodynamiki jest to, że pozwala badać makroskopowe cechy układu bez uciekania się do koncepcji molekularnych, jeśli różne składniki są ze sobą szybko zrównoważone.

Gdybyśmy zastosowali równość (14-2) do elektrolitu A bez uwzględnienia jego dysocjacji, otrzymalibyśmy

To wyrażenie różni się od równości (14-15) przede wszystkim brakiem czynnika v. Zatem powinien różnić się i powinien mieć zależność koncentracyjną, która jest istotnie różna od tej zależności

Dlatego przy i równość (14-5) nie ma zastosowania do określenia drugorzędnego stanu standardowego dla przy równości (14-16). Dochodzimy do wniosku, że w

nieskończone rozcieńczenie, konieczne jest poznanie stanu agregacji substancji rozpuszczonej. Informacja ta musi być wzięta pod uwagę przy wyborze składników rozwiązania, jeśli chcemy wykorzystać warunek (14-5) do określenia wtórnego stanu standardu. Z wyjątkiem tej potrzeby wybrania innego drugorzędowego stanu standardowego, ze ściśle termodynamicznego punktu widzenia jest całkiem uzasadnione traktowanie elektrolitu jako niezdysocjowanego, chociaż rzadko, jeśli jest to zrobione. Zatem przez współczynnik aktywności rozumiemy średni współczynnik aktywności jonowej elektrolitu.

Podobne reprezentacje można opracować dla skali stężeń molowych. W tej skali średni współczynnik aktywności elektrolitu wyznaczany jest ze stosunku

Elektrolity to związki chemiczne, które w roztworze całkowicie lub częściowo dysocjują na jony. Rozróżnij mocne i słabe elektrolity. Silne elektrolity prawie całkowicie dysocjują na jony w roztworze. Niektóre zasady nieorganiczne są przykładami silnych elektrolitów. (NaOH) i kwasy (HCl, HNO3), a także większość soli nieorganicznych i organicznych. Słabe elektrolity dysocjują tylko częściowo w roztworze. Proporcja zdysocjowanych cząsteczek w stosunku do liczby początkowo pobranych nazywana jest stopniem dysocjacji. Słabe elektrolity w roztworach wodnych obejmują prawie wszystkie kwasy organiczne i zasady (np. CH3COOH, pirydyna) i niektóre związki organiczne. Obecnie, w związku z rozwojem badań nad roztworami niewodnymi, udowodniono (Izmailov i in.), że elektrolity mocne i słabe to dwa stany pierwiastków chemicznych (elektrolitów), w zależności od charakteru rozpuszczalnika. W jednym rozpuszczalniku dany elektrolit może być elektrolitem silnym, w innym może być słabym.

W roztworach elektrolitów obserwuje się z reguły większe odchylenia od ideału niż w roztworze nieelektrolitów o tym samym stężeniu. Wyjaśnia to oddziaływanie elektrostatyczne między jonami: przyciąganie jonów z ładunkami o różnych znakach i odpychanie jonów o ładunkach o tym samym znaku. W roztworach słabych elektrolitów siły oddziaływania elektrostatycznego między jonami są mniejsze niż w roztworach mocnych elektrolitów o tym samym stężeniu. Wynika to z częściowej dysocjacji słabych elektrolitów. W roztworach mocnych elektrolitów (nawet w roztworach rozcieńczonych) oddziaływanie elektrostatyczne między jonami jest silne i należy je traktować jako roztwory idealne i stosować metodę aktywności.

Rozważ mocny elektrolit M X+, TOPÓR-; całkowicie dysocjuje na jony

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

W związku z wymogiem neutralności elektrycznej roztworu, potencjał chemiczny rozważanego elektrolitu (ogólnie) μ 2 związane z potencjałami chemicznymi jonów μ - μ + stosunek

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Potencjały chemiczne składników elektrolitu związane są z ich aktywnością następującymi równaniami (zgodnie z wyrażeniem II. 107).

(VII.3)

Podstawiając te równania do (VI.2), otrzymujemy

Wybierzmy stan standardowy μ 2 0 tak, że pomiędzy standardowymi potencjałami chemicznymi μ 2 0 ; µ + 2 ; μ - 0 obowiązywała zależność podobna w postaci do równania VII.2

(VII.5)

Uwzględniając równanie VII.5, relacja VII.4 po skreśleniu tych samych wyrazów i tych samych czynników (RT) przypomniał mi się

Lub (VII.6)

Z uwagi na to, że aktywności poszczególnych jonów nie są wyznaczane z doświadczenia, wprowadzamy pojęcie średniej aktywności jonów elektrolitu jako średniej geometrycznej aktywności kationu i anionu elektrolitu:

; (VII.7)

Średnią aktywność jonów elektrolitów można określić na podstawie doświadczenia. Z równań VII.6 i VII.7 otrzymujemy.

Aktywność kationów i anionów można wyrazić za pomocą relacji

a + = r + m + , a - = r - m -(VII.9)

gdzie y + I y-- współczynniki aktywności kationu i anionu; m + I m-- molalność kationu i anionu w roztworze elektrolitu:

m+=mv+ I m - = m v -(VII.10)

Wartości zastępcze + I a- z VII.9 i VII.7 otrzymujemy

(VII.11)

gdzie y ±- średni współczynnik aktywności elektrolitu

(VII.12)

m ±- średnia molowość jonów elektrolitów

(VII.13)

Średni współczynnik aktywności elektrolitu y ± jest średnią geometryczną współczynników aktywności kationu i anionu oraz średniego stężenia jonów elektrolitu m ± jest średnią geometryczną stężeń kationów i anionów. Wartości zastępcze m + I m- z równania (VII.10) otrzymujemy

m±=mv±(VII.14)

gdzie (VII.15)

Dla binarnego jednowartościowego elektrolitu MA (na przykład NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 I m±=m; średnia molowość jonów elektrolitu jest równa ich molalności. Dla binarnego dwuwartościowego elektrolitu MA (na przykład MgSO4) też dostajemy v ±= 1 I m±=m. Do typu elektrolitu M 2 A 3(na przykład Al 2 (SO 4) 3) I m ±= 2,55 m. Zatem średnia molowość jonów elektrolitu m ± nie równa molalności elektrolitu m.

Aby określić aktywność komponentów, musisz znać standardowy stan rozwiązania. Jako stan standardowy dla rozpuszczalnika w roztworze elektrolitu wybiera się czysty rozpuszczalnik (1-stan standardowy):

x1; a 1 ; r 1(VII.16)

Dla stanu standardowego dla silnego elektrolitu w roztworze wybiera się hipotetyczny roztwór o średnim stężeniu jonów elektrolitu równym jeden i o właściwościach skrajnie rozcieńczonego roztworu (drugi stan standardowy):

Średnia aktywność jonów elektrolitów a ± oraz średni współczynnik aktywności elektrolitu y ± zależą od sposobu wyrażania stężenia elektrolitu ( x ± , m, s):

(VII.18)

gdzie x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Dla mocnego roztworu elektrolitu

(VII.20)

gdzie M1- masa cząsteczkowa rozpuszczalnika; M2- masa cząsteczkowa elektrolitu; ρ - gęstość roztworu; ρ 1 to gęstość rozpuszczalnika.

W roztworach elektrolitów współczynnik aktywności y±x nazywa się wymierną, a współczynniki aktywności y±m I y±c- praktycznie średnie współczynniki aktywności elektrolitów i oznaczają

y±m ≡ y± I y±c ≡ f±

Na rysunku VII.1 przedstawiono zależność średnich współczynników aktywności od stężenia dla wodnych roztworów niektórych silnych elektrolitów. Przy molowości elektrolitu od 0,0 do 0,2 mol/kg średni współczynnik aktywności y ± maleje, a im silniejszy, tym wyższy ładunek jonów tworzących elektrolit. Przy zmianie stężeń roztworów od 0,5 do 1,0 mol/kg i powyżej średni współczynnik aktywności osiąga wartość minimalną, wzrasta i staje się równy lub nawet większy od jedności.

Średni współczynnik aktywności rozcieńczonego elektrolitu można oszacować za pomocą reguły siły jonowej. Siłę jonową I roztworu mocnego elektrolitu lub mieszaniny mocnych elektrolitów określa równanie:

Lub (VII.22)

W szczególności dla elektrolitu jednowartościowego siła jonowa jest równa stężeniu (I = m); dla elektrolitu jedno- dwuwartościowego lub dwuwartościowego (I = 3 mln); dla binarnego elektrolitu z ładunkiem jonowym z I= mz 2.

Zgodnie z zasadą siły jonowej w rozcieńczonych roztworach średni współczynnik aktywności elektrolitu zależy tylko od siły jonowej roztworu. Zasada ta obowiązuje przy stężeniu roztworu mniejszym niż 0,01 - 0,02 mol / kg, ale w przybliżeniu można go stosować do stężenia 0,1 - 0,2 mol / kg.

Średni współczynnik aktywności mocnego elektrolitu.

Między działalnością 2 mocny elektrolit w roztworze (jeśli formalnie nie uwzględniamy jego dysocjacji na jony) oraz średnią aktywność jonów elektrolitu y ± zgodnie z równaniami (VII.8), (VII.11) i (VII.14) otrzymujemy zależność

(VII.23)

Rozważ kilka sposobów określenia średniego współczynnika aktywności elektrolitu y ± zgodnie z właściwościami równowagi roztworu elektrolitu.

W związku z oddziaływaniem elektrostatycznym w roztworze, nawet dla rozcieńczonych roztworów silnych elektrolitów, stężenia w równaniach termodynamicznych należy zastąpić czynnościami. Na przykład, jeśli dla jonu, jak również dla składnika w roztworze, wyrażenie jest prawdziwe

gdzie od i– koncentracja i jon w idealnym rozwiązaniu, to dla rzeczywistego rozwiązania będziemy mieli:

gdzie a i = c i f i - aktywność i-tego jonu w roztworze,

fi - współczynnik aktywności.

Wtedy energia oddziaływania jonu z otaczającymi go jonami na 1 mol jonów jest równa

f i →1 w с→0

Zatem wartość współczynnika aktywności, który zależy głównie od siły oddziaływania elektrostatycznego jonów, a także szeregu innych efektów, charakteryzuje stopień odchylenia właściwości rzeczywistych roztworów elektrolitów od roztworów idealnych. Zgodnie ze znaczeniem fi, jest to praca polegająca na przeniesieniu jonu z roztworu idealnego do rzeczywistego.

Rozróżnij aktywność elektrolitu od aktywności jonów. Dla dowolnego elektrolitu proces dysocjacji można zapisać w następujący sposób:

gdzie + oraz  - - liczba jonów ALE za opłatą z+ i jony b za opłatą z– w którym rozpada się pierwotna cząstka.

Dla całego roztworu elektrolitu możemy napisać:

 sól =  0 sól + RT ln a sól, (9)

Z drugiej strony potencjał chemiczny elektrolitu jest sumą potencjałów chemicznych jonów, ponieważ elektrolit rozkłada się na jony:

 sole =     +     , (10)

 + i   odnoszą się do jednego mola jonów,  soli do jednego mola elektrolitu. Podstawmy wyrażenie (10) do (9):

    +     =  0 sól + RT ln a sól (11)

Dla każdego typu jonów możemy napisać równanie takie jak (9):

  =  0  + RT ln a 

  =  0  + RT ln a  (12)

Podstawiamy równanie (12) po lewej stronie równania (11) i zamieniamy prawą i lewą stronę.

 0 s +RT·ln a c \u003d    0  +  + RT ln a + –  0 – +  RT·ln a  (13)

Połącz wszystkie terminy z  0 po lewej stronie

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln a +  RT·ln a RT ln a sól (14)

Jeśli weźmiemy pod uwagę to przez analogię do wzoru (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

wtedy  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Równanie (15) jest podobne do równania (10), ale odnosi się do stanu standardowego, gdy ( ale C = ale + =ale- = 1). W równaniu (14) prawa strona jest równa zeru i zostanie przepisana w następujący sposób:

RT ln a c \u003d   RT ln a +   RT·ln a 

ja a c = ln a  + ln a  

, (17)

Jest to związek aktywności elektrolitu w roztworze z aktywnością jonów

gdzie ale C - aktywność elektrolitów, ale+ i ale– - aktywność jonów dodatnich i ujemnych. Na przykład dla elektrolitów binarnych AB prawdziwe jest:

, W konsekwencji

W zasadzie niemożliwe jest doświadczalne wyznaczenie aktywności poszczególnych jonów, ponieważ należałoby mieć do czynienia z roztworem jednego rodzaju jonów. To niemożliwe. Dlatego wprowadzono pojęcie średniej aktywności jonowej ( ), która jest średnią geometryczną aktywności poszczególnych jonów:

, gdzie
. (18)

lub podstawiając wyrażenie (17) mamy:

,
(19)

Metoda krioskopowa oraz metoda oparta na oznaczeniu prężności pary pozwalają na określenie aktywności elektrolitu jako całości ( ale C) i korzystając z równania (19) znajdź średnią aktywność jonową.

We wszystkich przypadkach, gdy konieczne jest podstawienie wartości ale+ lub ale- w pewnym równaniu wartości te zastępuje się średnią aktywnością danego elektrolitu ale , na przykład,

ale   ale +  ale –

Jak wiadomo, aktywność związana jest ze stężeniem przez stosunek a=f∙m. Średni współczynnik aktywności jonowej ( ) określa wyrażenie podobne do wyrażenia dla średniej aktywności jonowej

. (20)

Istnieją wartości tabeli dla różnych sposobów wyrażania stężeń (molalność, molowość, ułamki molowe). Dla nich ma różne wartości liczbowe. Wartości eksperymentalne określone metodą krioskopową, metodą pomiaru prężności pary, metodą pomiaru pola elektromagnetycznego ogniw galwanicznych itp.

Podobnie średni jonowy współczynnik stechiometryczny   jest wyznaczany z wyrażenia 

(21)

Średnia molalność jonowa (
) jest zdefiniowany jako

. (22)

Jeżeli stężenie roztworu wyraża się w postaci molalności, to

i zastępując wyrażenia

m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,

gdzie m jest molowością roztworu, będziemy mieli

. (23)

Przykład 7.1. Znajdź zależność między aktywnością elektrolitu, jego stężeniem molowym i średnim współczynnikiem aktywności jonowej dla roztworów NaCl I Na 2 WSPÓŁ 3 molalność m.

a) Stężenia jonów powstałych podczas całkowitej dysocjacji NaCl, są równe m:

Od  + =  – = 1, to

W przypadku równowartościowych elektrolitów średnia molowość będzie równa całkowitej molalności elektrolitu:

b) Stężenia jonów powstałych podczas całkowitej dysocjacji Na 2 WSPÓŁ 3 , są równe

Od  + = 2,  – = 1, wtedy
.

Lewis i Randall wprowadzili pewne poprawki matematyczne do współczynników zaproponowanych przez Arrheniusa.

Aby dostosować teorię do praktyki i zachować wiele wygodnych zależności uzyskanych wcześniej na podstawie teorii Arrheniusa, zaproponowano zastosowanie zamiast stężeń czynność. Wówczas wszystkie relacje termodynamiczne zapisane w postaci równań dla rozwiązań idealnych, ale zawierających aktywności, a nie stężenia, są w ścisłej zgodności z wynikami pomiarów eksperymentalnych.

G. Lewis i M. Randall zaproponowali metodę wykorzystania działań zamiast stężeń, co umożliwiło formalne uwzględnienie całej różnorodności oddziaływań w roztworach bez uwzględniania ich fizycznego charakteru.

W roztworach elektrolitów zarówno kationy, jak i aniony substancji rozpuszczonej są obecne jednocześnie. Wprowadzenie do roztworu tylko jednego rodzaju jonów jest fizycznie niemożliwe. Nawet gdyby taki proces był możliwy do zrealizowania, spowodowałby znaczny wzrost energii roztworu ze względu na wprowadzony ładunek elektryczny.

Zależność między aktywnością poszczególnych jonów a aktywnością elektrolitu jako całości ustala się na podstawie warunku neutralności elektrycznej. W tym celu koncepcje średnia aktywność jonowa I średni współczynnik aktywności jonowej.

Jeśli cząsteczka elektrolitu dysocjuje na n + kationy i n - aniony, to średnia aktywność jonowa elektrolitu a ± jest równe:

gdzie i są aktywnością odpowiednio kationów i anionów, n jest całkowitą liczbą jonów ( n= n + + n-).

Podobnie zapisywany jest średni współczynnik aktywności jonowej elektrolitu, który charakteryzuje odchylenia rzeczywistego roztworu od idealnego

Aktywność można przedstawić jako iloczyn koncentracji i współczynnika aktywności. Istnieją trzy skale do wyrażania aktywności i stężeń: molalność (skala molowa lub praktyczna), molowość od (skala molowa) i frakcja molowa x (skala racjonalna).

W termodynamice roztworów elektrolitów powszechnie stosuje się skalę stężeń molowych.

gdzie jest współczynnikiem zależnym od typu walencyjnego elektrolitu.

((Tak więc, dla binarnego elektrolitu 1,1-ładującego (itd.)

Dla elektrolitu o ładunku 1,2 (itd.) n + = 2, n - = 1, n = 3 i

W skali molowej.))

Istnieje zależność między średnimi współczynnikami aktywności jonowej w skali molowej i molowej:

gdzieto gęstość czystego rozpuszczalnika. (koniec niezależnego przeglądu)

G. Lewis i M. Randall wprowadzili pojęcie siły jonowej roztworów:

gdzie jest stężenie molowe jonu th; to ładunek jonu.

Sformułowali praktyczną zasadę stałość siły jonowej : w rozcieńczonych roztworach współczynnik aktywności mocnego elektrolitu tego samego typu walencyjnego jest taki sam dla wszystkich roztworów o tej samej sile jonowej, niezależnie od natury elektrolitu.

Zasada ta jest spełniona przy stężeniach nieprzekraczających 0,02 M.

Przy wyższych wartościach siły jonowej charakter oddziaływania międzyjonowego komplikuje się i powstają odstępstwa od tej reguły.

4. Zjawiska nierównowagowe w roztworach elektrolitów. Prawa Faradaya

Odejdźmy od logicznej narracji, by przejść do materiału do pracy laboratoryjnej.

Rozważane powyżej prawidłowości dotyczyły warunków równowagi termodynamicznej, gdy parametry układów nie zmieniały się w czasie. Równowagę elektrochemiczną można zaburzyć poprzez przyłożenie do ogniwa pola elektrycznego, które powoduje ukierunkowany ruch naładowanych cząstek (prąd elektryczny), a także zmianę stężenia substancji rozpuszczonej. Ponadto na powierzchni elektrody iw roztworze mogą zachodzić przemiany chemiczne reagentów. Ta wzajemna przemiana elektrycznych i chemicznych form energii nazywa się elektroliza.

Prawa reakcji elektrochemicznych leżą u podstaw rozwoju technologii dla najważniejszych procesów, takich jak elektroliza i galwanizacja, tworzenie źródeł prądu (ogniwa i baterie galwaniczne), ochrona przed korozją oraz elektrochemiczne metody analizy. W elektrochemii reakcje redukcji są zwykle nazywane katodowymi, a reakcje utleniania nazywane są anodowymi. Stosunek ilości energii elektrycznej do mas substancji przereagowanych wyraża się jako Prawa Faradaya. (na własną rękę)

I prawo . Masa substancji, która przeszła przemianę elektrochemiczną, jest proporcjonalna do ilości przepuszczonej energii elektrycznej (C):

gdzie - równoważnik elektrochemiczny, równa masie substancji przereagowanej przy przejściu jednostkowej ilości energii elektrycznej, g/Cl.

II prawo. Przechodząc tę samą ilość energii elektrycznej, masy różnych substancji uczestniczących w reakcjach elektrochemicznych są proporcjonalne do ich mas molowych ekwiwalentów ():

: = : .

Stosunek jest wartością stałą i równą Stała Faradaya\u003d 96484 C / ekwiwalent molowy. Tak więc, przepuszczając elektryczność, CL przechodzi przemianę elektrochemiczną 1 mol-eq dowolnej substancji.

Oba prawa Faradaya są połączone wzorem

gdzie jest aktualna siła, A i jest czas, s.

W praktyce z reguły obserwuje się odstępstwa od tych praw, wynikające z występowania ubocznych procesów elektrochemicznych, reakcji chemicznych lub mieszanego przewodnictwa elektrycznego. Oceniana jest wydajność procesu elektrochemicznego wyjście prądowe

gdzie i są odpowiednio masą praktycznie uzyskanej substancji i obliczoną zgodnie z prawem Faradaya. Nieliczne reakcje, które zachodzą ze 100% wydajnością prądową, są wykorzystywane w kulometrach, przyrządach zaprojektowanych do dokładnego pomiaru ilości energii elektrycznej.