Utlenianie alkinów. Alkeny to węglowodory, które mają w swoich cząsteczkach jedno podwójne wiązanie c=c.

Reakcje redoks z udziałem substancji organicznych

Tendencja związków organicznych do utleniania jest związana z obecnością wiązania wielokrotne, grupy funkcyjne, atomy wodoru na atomie węgla zawierającym grupę funkcyjną.

Sekwencyjne utlenianie substancji organicznych można przedstawić jako następujący łańcuch przekształceń:

Węglowodór nasycony → Węglowodór nienasycony → Alkohol → Aldehyd (keton) → Kwas karboksylowy → CO 2 + H 2 O

Genetyczny związek między klasami związków organicznych jest tu przedstawiony jako szereg reakcji redoks, które zapewniają przejście z jednej klasy związków organicznych do drugiej. Uzupełniają go produkty całkowitego utlenienia (spalania) dowolnego z przedstawicieli klas związków organicznych.

Zależność zdolności redoks materii organicznej od jej struktury:

Zwiększona tendencja związków organicznych do utleniania wynika z obecności w cząsteczce substancji:

• wielokrotne wiązania(dlatego alkeny, alkiny, alkadieny tak łatwo się utleniają);
• niektóre grupy funkcyjne, zdolny do łatwego utleniania (--SH, -OH (fenolowy i alkoholowy), - NH 2;
• aktywowane grupy alkilowe znajduje się obok wielu obligacji. Na przykład propen można utlenić do nienasyconego aldehydu akroleiny tlenem atmosferycznym w obecności pary wodnej na katalizatorach bizmutowo-molibdenowych.

H 2 C═CH−CH3 → H 2 C═CH−COH

Jak również utlenianie toluenu do kwasu benzoesowego nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• obecność atomów wodoru przy atomie węgla zawierającym grupę funkcyjną.

Przykładem jest reaktywność w reakcjach utleniania pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych alkoholi poprzez reaktywność z utlenianiem.

Pomimo tego, że w trakcie dowolnych reakcji redoks zachodzi zarówno utlenianie, jak i redukcja, reakcje są klasyfikowane w zależności od tego, co dzieje się bezpośrednio ze związkiem organicznym (jeśli jest utleniany, mówi się o procesie utleniania, jeśli jest redukowany, proces redukcji) .

Tak więc w reakcji etylenu z nadmanganianem potasu etylen zostanie utleniony, a nadmanganian potasu zostanie zredukowany. Reakcja nazywana jest utlenianiem etylenu.

Zastosowanie pojęcia „stanu utlenienia” (CO) w chemii organicznej jest bardzo ograniczone i jest realizowane przede wszystkim przy formułowaniu równań reakcji redoks. Biorąc jednak pod uwagę, że mniej lub bardziej stały skład produktów reakcji jest możliwy tylko przy całkowitym utlenianiu (spalaniu) substancji organicznych, celowość układania współczynników w reakcjach niepełnego utleniania zanika. Z tego powodu zwykle ograniczają się do opracowania schematu przemian związków organicznych.

Badając charakterystykę porównawczą związków nieorganicznych i organicznych, zapoznaliśmy się z wykorzystaniem stopnia utlenienia (s.o.) (w chemii organicznej, głównie węgla) i metodami jego oznaczania:

1) obliczenie średniej s.d. węgiel w cząsteczce organicznej:

-8/3 +1

Takie podejście jest uzasadnione, jeśli wszystkie wiązania chemiczne w materii organicznej ulegają zniszczeniu podczas reakcji (spalanie, całkowity rozkład).

2) definicja s.o. każdy atom węgla:

W tym przypadku stopień utlenienia dowolnego atomu węgla w związku organicznym jest równy sumie algebraicznej liczby wszystkich wiązań z atomami pierwiastków o większej liczbie elektroujemnych, uwzględnionych ze znakiem „+” przy atomie węgla, oraz liczba wiązań z atomami wodoru (lub innym bardziej elektrododatnim pierwiastkiem), brana pod uwagę ze znakiem „-” przy atomie węgla. W tym przypadku wiązania z sąsiednimi atomami węgla nie są brane pod uwagę.

Jako najprostszy przykład określmy stopień utlenienia węgla w cząsteczce metanolu.

Atom węgla jest związany z trzema atomami wodoru (wiązania te są brane pod uwagę ze znakiem „-”), jedno wiązanie jest z atomem tlenu (uwzględniane jest ze znakiem „+”). Otrzymujemy: -3 + 1 = -2 Zatem stopień utlenienia węgla w metanolu wynosi -2.

Obliczony stopień utlenienia węgla wprawdzie jest wartością warunkową, ale wskazuje na charakter przesunięcia gęstości elektronowej w cząsteczce, a jej zmiana w wyniku reakcji wskazuje na trwający proces redoks.

Wyjaśniamy, w jakich przypadkach lepiej jest użyć tej lub innej metody.

Procesy utleniania, spalania, halogenowania, nitrowania, odwodornienia, rozkładu są procesami redoks.

Przechodząc z jednej klasy związków organicznych do drugiej Iwzrost stopnia rozgałęzienia szkieletu węglowego cząsteczki związków w ramach odrębnej klasy zmienia się stan utlenienia atomu węgla odpowiedzialny za zdolność redukcyjną związku.

Substancje organiczne, których cząsteczki zawierają atomy węgla z maksymalny(- i +) Wartości CO(-4, -3, +2, +3), wejdź w całkowitą reakcję utleniania-spalania, ale odporny na łagodne i średnio silne utleniacze.

Substancje, których cząsteczki zawierają atomy węgla w CO -1; 0; +1, łatwo się utleniają, ich zdolności redukcyjne są zbliżone, więc ich niepełne utlenienie można osiągnąć jednym ze znanych utleniacze o niskiej i średniej sile. Substancje te mogą wykazywać podwójny charakter, działając jako środek utleniający, podobnie jak jest nieodłącznym elementem substancji nieorganicznych.

Pisząc równania reakcji spalania i rozkładu substancji organicznych, lepiej jest użyć średniej wartości s.d. węgiel.

Na przykład:

Zróbmy pełne równanie reakcji chemicznej metodą bilansową.

Średnia wartość stopnia utlenienia węgla w n-butanie:

Stopień utlenienia węgla w tlenku węgla (IV) wynosi +4.

Zróbmy schemat wagi elektronicznej:

Zwróć uwagę na pierwszą połowę równowagi elektronicznej: atom węgla w wartości ułamkowej s.d. mianownik wynosi 4, więc za pomocą tego współczynnika obliczamy transfer elektronów.

Tych. przejście od -2,5 do +4 odpowiada 2,5 + 4 = 6,5 jednostki. Dlatego W grę wchodzą 4 atomy węgla, a następnie atomy węgla butanu oddadzą łącznie 6,5 4 \u003d 26 elektronów.

Biorąc pod uwagę znalezione współczynniki, równanie reakcji chemicznej spalania n-butanu będzie wyglądać tak:

Możesz użyć metody określania całkowitego ładunku atomów węgla w cząsteczce:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , biorąc pod uwagę, że liczba atomów przed znakiem = i po musi być taka sama, wyrównujemy (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Dlatego przejście od -10 do +16 wiąże się z utratą 26 elektronów.

W pozostałych przypadkach określamy wartości s.d. każdy atom węgla w związku, zwracając uwagę na kolejność podstawienia atomów wodoru przy pierwszorzędowych, drugorzędowych, trzeciorzędowych atomach węgla:

Najpierw proces podstawienia przebiega na trzeciorzędowych, potem na drugorzędowych, a na koniec na pierwszorzędowych atomach węgla.

Alkeny

Procesy utleniania zależą od struktury alkenu i ośrodka reakcji.

1. Gdy alkeny są utleniane stężonym roztworem nadmanganianu potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym (utlenianie twarde) Wiązania σ i π zrywają się, tworząc kwasy karboksylowe, ketony i tlenek węgla (IV). Ta reakcja służy do określenia położenia wiązania podwójnego.

a) Jeśli wiązanie podwójne znajduje się na końcu cząsteczki (na przykład w butenie-1), to jednym z produktów utleniania jest kwas mrówkowy, który łatwo utlenia się do dwutlenku węgla i wody:

b) Jeżeli w cząsteczce alkenu atom węgla przy wiązaniu podwójnym zawiera dwa podstawniki węglowe (na przykład w cząsteczce 2-metylobutenu-2), to podczas jego utleniania następuje powstanie ketonu, ponieważ przekształcenie takiego atomu w atom grupy karboksylowej jest niemożliwe bez zerwania wiązania C–C, które jest stosunkowo stabilne w tych warunkach:

c) Jeśli cząsteczka alkenu jest symetryczna, a wiązanie podwójne jest zawarte w środku cząsteczki, to podczas utleniania powstaje tylko jeden kwas:

Cechą utleniania alkenów, w których atomy węgla w wiązaniu podwójnym zawierają dwa rodniki węglowe, jest powstawanie dwóch ketonów:

2. W środowiskach obojętnych lub lekko zasadowych utlenianiu towarzyszy powstawanie dioli (alkoholi dwuwodorotlenowych) , a grupy hydroksylowe są przyłączone do tych atomów węgla, pomiędzy którymi znajdowało się wiązanie podwójne:

Podczas tej reakcji odbarwia się fioletowy kolor wodnego roztworu KMnO4. Dlatego jest używany jako reakcja jakościowa w alkeny (reakcja Wagnera).

3. Utlenianie alkenów w obecności soli palladu (proces Wackera) prowadzi do powstania aldehydy i ketony:

2CH2 \u003d CH2 + O2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

Homologie są utleniane na mniej uwodornionym atomie węgla:

CH 3-CH 2-CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 - CO-CH 3

Alkiny

Utlenianie acetylenu i jego homologów przebiega w zależności od ośrodka, w którym zachodzi proces.

ale) W środowisku kwaśnym procesowi utleniania towarzyszy powstawanie kwasów karboksylowych:

Reakcja służy do określenia struktury alkinów przez produkty utleniania:

W środowiskach obojętnych i lekko zasadowych utlenianiu acetylenu towarzyszy powstawanie odpowiednich szczawianów (soli kwasu szczawiowego), a utlenianiu homologów towarzyszy zerwanie wiązania potrójnego i tworzenie soli kwasów karboksylowych:

Dla acetylenu:

1) W środowisku kwaśnym:

H-C≡C-H KMnO 4, h 2 WIĘC 4 → HOOC-COOH (kwas szczawiowy)

3CH≡CH +8KMnO 4 h 2 O→ 3KOOC-GOTOWANIE szczawian potasu+8MnO2 ↓+ 2KOH+ 2H2O

Areny

(benzen i jego homologi)

Utleniając areny w środowisku kwaśnym należy spodziewać się powstawania kwasów, aw środowisku zasadowym soli.

Homologi benzenowe z jednym łańcuchem bocznym (niezależnie od jego długości) są utleniane silnym środkiem utleniającym do kwasu benzoesowego na atomie węgla α. Homologi benzenowe po podgrzaniu utleniają się nadmanganianem potasu w obojętnym środowisku, tworząc sole potasowe kwasów aromatycznych.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 GOTOWAĆ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce arenu występuje kilka łańcuchów bocznych, to w środowisku kwaśnym każdy z nich ulega utlenieniu przy atomie węgla a do grupy karboksylowej, w wyniku czego powstają wielozasadowe kwasy aromatyczne:

1) W środowisku kwaśnym:

C6H5-CH2-R KMnO 4, h 2 WIĘC 4 → C6H5-COOH kwas benzoesowy+CO2

2) W środowisku obojętnym lub zasadowym:

C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -GOTOWANIE + CO 2

3) Utlenianie homologów benzenu nadmanganianem potasu lub dwuchromianem potasu po podgrzaniu:

C6H5-CH2-R KMnO 4, h 2 WIĘC 4, T ˚ C→ C6H5-COOH kwas benzoesowy+ R-COOH

4) Utlenianie kumenu tlenem w obecności katalizatora (metoda kumenu wytwarzania fenolu):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3 -CO-CH3 aceton

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 6 H 2 O - 18'→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H + | x5

MnO 4 - + 8H + + 5²→ Mn+2 + 4H2O | x18

Należy zwrócić uwagę do tego, że w łagodne utlenianie styrenu nadmanganianem potasu KMnO 4 w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym pęka wiązanie π, powstaje glikol (alkohol dwuwodorotlenowy). W wyniku reakcji zabarwiony roztwór nadmanganianu potasu szybko staje się bezbarwny i wytrąca się brązowy osad tlenku manganu (IV).

Utlenianie silny środek utleniający- nadmanganian potasu w środowisku kwaśnym - prowadzi do całkowitego zerwania wiązania podwójnego i powstania dwutlenku węgla i kwasu benzoesowego, roztwór staje się bezbarwny.

C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Alkohole

Należy pamiętać, że:

1) pierwszorzędowe alkohole utleniają się do aldehydów:

3CH 3-CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3-CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) alkohole drugorzędowe są utleniane do ketonów:

3) dla trzeciorzędowych alkoholi reakcja utleniania nie jest typowa.

Alkohole trzeciorzędowe, w cząsteczkach których nie ma atomu wodoru przy atomie węgla zawierającym grupę OH, nie utleniają się w normalnych warunkach. W trudnych warunkach (pod działaniem silnych utleniaczy i w wysokich temperaturach) mogą ulegać utlenieniu do mieszaniny kwasów karboksylowych o niskiej masie cząsteczkowej, tj. zniszczenie szkieletu węglowego.

Gdy metanol utlenia się zakwaszonym roztworem nadmanganianu potasu lub dichromianu potasu, powstaje CO2.

Alkohole pierwszorzędowe podczas utleniania, w zależności od warunków reakcji, mogą tworzyć nie tylko aldehydy, ale także kwasy.

Na przykład utlenianie etanolu dwuchromianem potasu na zimno kończy się tworzeniem kwasu octowego, a po podgrzaniu aldehydu octowego:

3CH 3-CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3-COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Jeśli trzy lub więcej grup OH jest związanych z sąsiednimi atomami węgla, to środkowe lub środkowe atomy są przekształcane w kwas mrówkowy po utlenieniu kwasem chlorowodorowym.

Utlenianie glikoli nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym przebiega podobnie jak utleniające rozszczepienie alkenów i prowadzi również do powstania kwasów lub ketonów, w zależności od struktury wyjściowego glikolu.

Aldehydy i ketony

Aldehydy łatwiej utleniają się niż alkohole do odpowiednich kwasów karboksylowych nie tylko pod działaniem silnych środków utleniających (tlen z powietrza, zakwaszone roztwory KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ale także pod działaniem słabych (roztwór amoniaku tlenku srebra lub wodorotlenku miedzi (II) ):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH3 -CHO + 2OH CH3 -COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

Specjalna uwaga!!! Utlenianie metanolu roztworem amoniaku tlenku srebra prowadzi do powstania węglanu amonu, a nie kwasu mrówkowego:

HCHO+ 4OH = (NH 4) 2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.

Do zestawienia równań reakcji redoks wykorzystuje się zarówno metodę równowagi elektronowej, jak i metodę połówkowej reakcji (metoda elektronowo-jonowa).

Dla chemii organicznej ważny jest nie stan utlenienia atomu, ale przesunięcie gęstości elektronowej, w wyniku którego na atomach pojawiają się ładunki cząstkowe, które w żaden sposób nie są zgodne z wartościami stanów utlenienia.

Wiele uczelni umieszcza w biletach na egzaminy wstępne zadania dotyczące doboru współczynników w równaniach OVR metodą jonowo-elektroniczną (metoda półreakcyjna). Jeśli szkoła poświęca choć trochę uwagi tej metodzie, to głównie w utlenianiu substancji nieorganicznych.

Spróbujmy zastosować metodę połówkową reakcji utleniania sacharozy nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym.

Zaletą tej metody jest to, że nie trzeba od razu odgadywać i zapisywać produktów reakcji. Są one dość łatwe do ustalenia w trakcie równania. Utleniacz w środowisku kwaśnym najpełniej przejawia swoje właściwości utleniające, np. anion MnO - zamienia się w kation Mn 2+, łatwo utleniające się związki organiczne utleniają się do CO 2.

W postaci molekularnej piszemy o przemianie sacharozy:

Po lewej stronie brakuje 13 atomów tlenu, aby wyeliminować tę sprzeczność, dodajmy 13 cząsteczek H 2 O.

Lewa strona zawiera teraz 48 atomów wodoru, są one uwalniane jako kationy H+:

Teraz wyrównujemy łączne ładunki po prawej i lewej stronie:

Schemat połowicznej reakcji jest gotowy. Sporządzenie schematu drugiej połowy reakcji zwykle nie powoduje trudności:

Połączmy oba schematy:

Zadanie do samodzielnej pracy:

Zakończ UHR i ustaw współczynniki metodą bilansu elektronicznego lub metodą połówkową:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2O →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

ODH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 h 5 - CH 3 + KMnO 4 + h 2 WIĘC 4 →

Moje notatki:

Szczególną uwagę studentów należy zwrócić na zachowanie się czynnika utleniającego – nadmanganianu potasu KMnO 4 w różnych środowiskach. Wynika to z faktu, że reakcje redoks w maszynach współrzędnościowych zachodzą nie tylko w zadaniach C1 i C2. W zadaniach SZ, reprezentujących łańcuch przemian substancji organicznych, równania utleniania-redukcji nie są rzadkością. W szkole środek utleniający jest często pisany nad strzałką jako [O]. Wymogiem wykonywania takich zadań w UŻYTKOWANIU jest obowiązkowe oznaczenie wszystkich substancji wyjściowych i produktów reakcji wraz z ustaleniem niezbędnych współczynników.

Jak już wspomniano, utlenianie materii organicznej polega na wprowadzeniu do jej składu tlenu i (lub) eliminacji wodoru. Odzysk jest procesem odwrotnym (wprowadzanie wodoru i eliminacja tlenu). Biorąc pod uwagę skład alkanów (СnH2n+2), możemy stwierdzić, że nie są one zdolne do uczestniczenia w reakcjach redukcji, ale mogą uczestniczyć w reakcjach utleniania.

Alkany są związkami o niskim stopniu utlenienia węgla iw zależności od warunków reakcji mogą być utleniane do różnych związków.

W zwykłych temperaturach alkany nie reagują nawet z silnymi utleniaczami (H2Cr2O7, KMnO4 itp.). Po wprowadzeniu do otwartego ognia alkany palą się. Jednocześnie w nadmiarze tlenu ulegają całkowitemu utlenieniu do CO2, gdzie węgiel ma najwyższy stopień utlenienia +4 oraz wodę. Spalanie węglowodorów prowadzi do zerwania wszystkich wiązań C-C i C-H i towarzyszy temu wydzielanie dużej ilości ciepła (reakcja egzotermiczna).

Ogólnie przyjmuje się, że mechanizm utleniania alkanu obejmuje proces rodnikowy, ponieważ sam tlen jest słabo reaktywny, aby oderwać atom wodoru od alkanu, potrzebna jest cząstka, która zainicjuje tworzenie rodnika alkilowego, który będzie reagują z tlenem, dając rodnik nadtlenkowy. Rodnik nadtlenkowy może następnie oderwać atom wodoru od innej cząsteczki alkanu, tworząc wodoronadtlenek alkilu i rodnik.

Możliwe jest utlenianie alkanów tlenem atmosferycznym w temperaturze 100-150 ° C w obecności katalizatora - octanu manganu, reakcja ta jest stosowana w przemyśle. Utlenianie występuje, gdy prąd powietrza jest przedmuchiwany przez stopioną parafinę zawierającą sól manganu.

Dlatego w wyniku reakcji powstaje mieszanina kwasów, następnie oddziela się je od nieprzereagowanej parafiny przez rozpuszczenie w wodnym roztworze zasady, a następnie zobojętnia kwasem mineralnym.

Bezpośrednio w przemyśle metoda ta stosowana jest do otrzymywania kwasu octowego z n-butanu:

Utlenianie alkenów

Reakcje utleniania alkenów dzielą się na dwie grupy: 1) reakcje, w których zachowany jest szkielet węglowy, 2) reakcje oksydacyjnego niszczenia szkieletu węglowego cząsteczki wzdłuż wiązania podwójnego.

Reakcje utleniania alkenów z zachowaniem szkieletu węglowego

1. Epoksydacja (reakcja Prilezhaeva)

Alkeny acykliczne i cykliczne, wchodząc w interakcje z nadkwasami w środowisku niepolarnym, tworzą epoksydy (oksirany).

Oksirany można również otrzymać przez utlenianie alkenów wodoronadtlenkami w obecności katalizatorów zawierających molibden, wolfram, wanad:

Najprostszy oksiran, tlenek etylenu, jest wytwarzany przemysłowo przez utlenianie etylenu tlenem w obecności srebra lub tlenku srebra jako katalizatora.

2. antyhydroksylacja (hydroliza epoksydów)

Kwasowa (alkaliczna) hydroliza epoksydów prowadzi do otwarcia cyklu tlenkowego z utworzeniem transdioli.

W pierwszym etapie następuje protonowanie atomu tlenu epoksydu z utworzeniem cyklicznego kationu oksoniowego, który otwiera się w wyniku nukleofilowego ataku cząsteczki wody.

Katalizowane zasadą otwarcie pierścienia epoksydowego również prowadzi do powstania glikoli trans.

3. syn-hydroksylacja

Jedną z najstarszych metod utleniania alkenów jest reakcja Wagnera (utlenianie nadmanganianem potasu). Początkowo podczas utleniania powstaje cykliczny ester nadmanganianu, który ulega hydrolizie do wicynalnego diolu:

Oprócz reakcji Wagnera istnieje inna metoda syn-hydroksylacji alkenów pod działaniem tlenku osmu (VIII), którą zaproponował Krige. Pod wpływem tetratlenku osmu na alken w eterze lub dioksanie powstaje czarny osad cyklicznego estru kwasu osmowego - osmat. Jednak dodanie OsO4 do wiązania wielokrotnego jest znacznie przyspieszone w pirydynie. Powstały czarny osad osmianu łatwo rozkłada się w wyniku działania wodnego roztworu podsiarczynu sodu:

Nadmanganian potasu lub tlenek osmu(VIII) utleniają alken do cis-1,2-diolu.

Oksydacyjne rozszczepienie alkenów

Rozszczepienie oksydacyjne alkenów obejmuje reakcje ich oddziaływania z nadmanganianem potasu w kwasie zasadowym lub siarkowym, a także utlenianie roztworem trójtlenku chromu w kwasie octowym lub dwuchromianu potasu i kwasie siarkowym. Efektem końcowym takich przekształceń jest rozszczepienie szkieletu węglowego w miejscu wiązania podwójnego i powstanie kwasów karboksylowych lub ketonów.

Monopodstawione alkeny z końcowym wiązaniem podwójnym są rozszczepiane na kwas karboksylowy i dwutlenek węgla:

Jeżeli oba atomy węgla w wiązaniu podwójnym zawierają tylko jedną grupę alkilową, powstaje mieszanina kwasów karboksylowych:

Ale jeśli alken tetrapodstawiony wiązaniem podwójnym jest ketonem:

Znacznie większe znaczenie preparatywne nabrała reakcja ozonolizy alkenów. Przez wiele dziesięcioleci ta reakcja służyła jako główna metoda określania struktury wyjściowego alkenu. Ta reakcja jest przeprowadzana przez przepuszczanie prądu roztworu ozonu w tlenie, roztworu alkenu w chlorku metylenu lub octanie etylu w temperaturze -80 ... -100 ° C. Mechanizm tej reakcji ustalił Krige:

Ozonki są związkami niestabilnymi, które rozkładają się podczas eksplozji. Istnieją dwa sposoby rozkładu ozonków - utleniający i redukcyjny.

Podczas hydrolizy ozonki rozkładają się na związki karbonylowe i nadtlenek wodoru. Nadtlenek wodoru utlenia aldehydy do kwasów karboksylowych - jest to rozkład oksydacyjny:

O wiele ważniejsze jest redukcyjne rozszczepianie ozonków. Produktami ozonolizy są aldehydy lub ketony, w zależności od struktury wyjściowego alkenu:

Oprócz powyższych metod istnieje jeszcze jedna metoda zaproponowana w 1955 roku przez Lemieux:

W metodzie Lemieux nie ma czasochłonnych procedur separacji dwutlenku manganu, ponieważ dwutlenek i manganian są ponownie utleniane nadjodanem do jonu nadmanganianowego. Pozwala to na użycie tylko katalitycznych ilości nadmanganianu potasu.

W reakcjach redoks substancje organiczne częściej wykazują właściwości reduktorów, podczas gdy same są utlenione. Łatwość utleniania związków organicznych zależy od dostępności elektronów podczas interakcji ze środkiem utleniającym. Wszystkie znane czynniki, które powodują wzrost gęstości elektronowej w cząsteczkach związków organicznych (na przykład pozytywne efekty indukcyjne i mezomeryczne) zwiększą ich zdolność do utleniania i odwrotnie.

Tendencja związków organicznych do utleniania wzrasta wraz ze wzrostem ich nukleofilowość, co odpowiada następującym wierszom:

Wzrost nukleofilowości w serii

Rozważać reakcje redoks przedstawiciele najważniejszych klas materia organiczna z niektórymi nieorganicznymi utleniaczami.

Utlenianie alkenów

Przy łagodnym utlenianiu alkeny są przekształcane w glikole (alkohole dwuwodorotlenowe). Atomy redukujące w tych reakcjach to atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym.

Reakcja z roztworem nadmanganianu potasu przebiega w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym w następujący sposób:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

W cięższych warunkach utlenianie prowadzi do przerwania łańcucha węglowego na wiązaniu podwójnym i powstania dwóch kwasów (w silnie zasadowym środowisku dwie sole) lub kwasu i dwutlenku węgla (w silnie zasadowym środowisku sól i węglan):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Dwuchromian potasu w środowisku kwasu siarkowego utlenia alkeny podobnie jak w reakcjach 1 i 2.

Podczas utleniania alkenów, w których atomy węgla w wiązaniu podwójnym zawierają dwa rodniki węglowe, powstają dwa ketony:

Utlenianie alkinów

Alkiny utleniają się w nieco bardziej surowych warunkach niż alkeny, więc zwykle utleniają się z potrójnym wiązaniem, które rozrywa łańcuch węglowy. Podobnie jak w przypadku alkenów, atomy redukujące są tutaj atomami węgla połączonymi wiązaniem wielokrotnym. W wyniku reakcji powstają kwasy i dwutlenek węgla. Utlenianie można przeprowadzić nadmanganianem lub dwuchromianem potasu w środowisku kwaśnym, na przykład:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetylen można utlenić nadmanganianem potasu w środowisku obojętnym do szczawianu potasu:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –GOTOWANIE +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

W środowisku kwaśnym utlenianie przechodzi do kwasu szczawiowego lub dwutlenku węgla:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Utlenianie homologów benzenowych

Benzen nie utlenia się nawet w dość trudnych warunkach. Homologi benzenowe można utlenić roztworem nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym do benzoesanu potasu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 GOTOWANIE + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Utlenianie homologów benzenu dwuchromianem lub nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym prowadzi do powstania kwasu benzoesowego.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14 H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Utlenianie alkoholu

Bezpośrednimi produktami utleniania pierwszorzędowych alkoholi są aldehydy, a drugorzędowych alkoholi są ketony.

Aldehydy powstałe podczas utleniania alkoholi łatwo utleniają się do kwasów, dlatego aldehydy z alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się przez utlenianie dwuchromianem potasu w środowisku kwaśnym w temperaturze wrzenia aldehydu. Odparowując, aldehydy nie mają czasu na utlenienie.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Przy nadmiarze środka utleniającego (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) w dowolnym środowisku alkohole pierwszorzędowe utleniają się do kwasów karboksylowych lub ich soli, a alkohole drugorzędowe do ketonów.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Alkohole trzeciorzędowe nie utleniają się w tych warunkach, ale alkohol metylowy utlenia się do dwutlenku węgla.

Alkohol dwuwodorotlenowy, glikol etylenowy HOCH 2 -CH 2 OH, po podgrzaniu w środowisku kwaśnym z roztworem KMnO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 łatwo utlenia się do kwasu szczawiowego, a w obojętnym do szczawianu potasu.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC - COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Utlenianie aldehydów i ketonów

Aldehydy są dość silnymi środkami redukującymi, dlatego łatwo ulegają utlenianiu przez różne środki utleniające, na przykład: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Wszystkie reakcje zachodzą po podgrzaniu:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reakcja srebrnego lustra

W amoniakalnym roztworze tlenku srebra aldehydy utleniają się do kwasów karboksylowych, które w roztworze amoniaku dają sole amonowe (reakcja „srebrnego lustra”):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2 H 2 O

Aldehyd mrówkowy (formaldehyd) jest z reguły utleniany do dwutlenku węgla:

5HCOH + 4KMnO 4 (Chata) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4 Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓ + 5H2O

Ketony są utleniane w ciężkich warunkach przez silne środki utleniające z rozerwaniem wiązań C-C i dają mieszaniny kwasów:

kwasy karboksylowe. Wśród kwasów silne właściwości redukujące mają kwasy mrówkowy i szczawiowy, które utleniają się do dwutlenku węgla.

HCOOH + HgCl2 \u003d CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl2 \u003d CO2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl2 \u003d 2CO2 + 2HCl

Kwas mrówkowy, oprócz właściwości kwasowych, wykazuje również pewne właściwości aldehydów, w szczególności redukujące. Następnie jest utleniany do dwutlenku węgla. Na przykład:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Po podgrzaniu z silnymi środkami odwadniającymi (H2SO4 (stęż.) lub P4O10) rozkłada się:

HCOOH →(t)CO + H2O

Katalityczne utlenianie alkanów:

Katalityczne utlenianie alkenów:

Utlenianie fenolu:

Utlenianiu alkenów (acyklicznych i cyklicznych) podczas interakcji z nadkwasami (nadkwasami) w niepolarnym, obojętnym środowisku towarzyszy powstawanie tlenków alkenów - epoksydów, dlatego sama reakcja nazywana jest reakcją epoksydowania.

Zgodnie z nowoczesną nomenklaturą IUPAC, trójczłonowy pierścień z jednym atomem tlenu nazywa się oksiranem.
Epoksydację alkenów należy traktować jako synchroniczny, skoordynowany proces, który nie obejmuje jonowych produktów pośrednich, takich jak kation hydroksylowy OH+. Epoksydacja alkenów to proces synaddycji jednego atomu tlenu do wiązania podwójnego z całkowitym zachowaniem konfiguracji podstawników na wiązaniu podwójnym:

W przypadku epoksydowania zaproponowano mechanizm charakterystyczny dla procesów skoordynowanych:

Jako środki epoksydujące stosuje się następujące nadkwasy: nadbenzoesowy, m-chloronadbenzoesowy, mononaftalowy, nadoctowy, nadtrifluorooctowy i nadtlenowy. Nadkwasy aromatyczne są stosowane jako pojedyncze odczynniki, podczas gdy alifatyczne nadkwasy – CH3CO3H, CF3CO3H i HCO3H – nie są izolowane pojedynczo i są stosowane bezpośrednio po ich utworzeniu poprzez reakcję 30% lub 90% nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem karboksylowym. Kwasy nadbenzoesowy i meta-chloronadbenzoesowy są obecnie otrzymywane przez utlenianie odpowiednio kwasów benzoesowego i meta-chlorobenzoesowego 70% nadtlenkiem wodoru w roztworze kwasu metanosulfonowego:

lub z chlorków kwasowych i nadtlenku wodoru:

Kwas mononaftalowy otrzymuje się podobną metodą z bezwodnika ftalowego i 30% nadtlenku wodoru w wodnych alkaliach:

Początkowo do otrzymywania oksiranów (epoksydów) stosowano kwas nadbenzoesowy lub mononaftalowy:

Szczególnie wygodna jest metoda z użyciem kwasu mononaftalowego. Kwas mononaftalowy jest dobrze rozpuszczalny w eterze, natomiast jeden z produktów reakcji (kwas ftalowy) jest całkowicie nierozpuszczalny w eterze, a postęp reakcji można łatwo ocenić na podstawie ilości uwolnionego krystalicznego kwasu ftalowego.
Obecnie do epoksydowania najczęściej stosuje się kwas meta-chloronadbenzoesowy. W przeciwieństwie do innych nadkwasów jest stabilny podczas przechowywania przez długi czas (do 1 roku) i całkowicie bezpieczny w użyciu. Wydajności oksiranów otrzymywanych przez utlenianie acyklicznych i cyklicznych alkenów kwasem meta-chloronadbenzoesowym w roztworze chlorku metylenu są zwykle bardzo wysokie.

Nadkwasy często powstają bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej 90% nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego w chlorku metylenu:

Alkeny z wiązaniem podwójnym sprzężone z grupą karbonylową i karboksylową lub innym podstawnikiem akceptorowym są mało aktywne, a do ich utleniania konieczne jest zastosowanie silniejszych środków utleniających, takich jak kwas trifluoronadoctowy otrzymany z bezwodnika kwasu trifluorooctowego i 90% nadtlenku wodoru w metylenie chlorek. Alternatywną metodą epoksydowania jest reakcja alkenu z nitrylem i 90% nadtlenkiem wodoru:

Najprostszy oksiran, tlenek etylenu, jest wytwarzany przemysłowo przez utlenianie etylenu tlenem w obecności srebra jako katalizatora:

Trójczłonowy pierścień oksiranów jest łatwo otwierany pod działaniem szerokiej gamy odczynników nukleofilowych. Reakcje te zostaną szczegółowo omówione w rozdziale 11 dotyczącym eterów acyklicznych i cyklicznych. Tutaj rozważana będzie tylko hydroliza epoksydów. Hydrolizę epoksydów katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W obu przypadkach powstają wicynalne diole, tj. glikole. W katalizie kwasowej w pierwszym etapie następuje protonowanie atomu tlenu epoksydu z utworzeniem cyklicznego jonu oksoniowego, który otwiera się w wyniku nukleofilowego ataku cząsteczki wody:

Kluczowym etapem otwarcia pierścienia, decydującym o szybkości całego procesu, jest nukleofilowy atak wody na protonowaną formę epoksydu. Z punktu widzenia mechanizmu proces ten jest podobny do otwarcia jonu bromonowego podczas nukleofilowego ataku jonu bromkowego lub innego środka nukleofilowego. Z tych pozycji wynikiem stereochemicznym powinno być tworzenie trans-glikoli podczas rozszczepiania cyklicznych epoksydów. Rzeczywiście, w katalizowanej kwasem hydrolizie tlenku cykloheksenu lub tlenku cyklopentenu powstają tylko trans-1,2-diole:

Zatem dwuetapowy proces epoksydowania alkenów, po którym następuje hydroliza epoksydu kwasem, odpowiada w całości antyhydroksylacji alkenów.
Oba etapy antyhydroksylacji alkenów można połączyć, jeśli alken jest traktowany wodnym 30-70% nadtlenkiem wodoru w kwasie mrówkowym lub trifluorooctowym. Oba te kwasy są wystarczająco silne, aby spowodować otwarcie pierścienia epoksydowego, dlatego są powszechnie stosowane do antyhydroksylacji alkenów, na przykład:

Katalizowane zasadą otwarcie pierścienia epoksydowego prowadzi również do tworzenia trans-glikoli:

Dlatego dwuetapowy proces epoksydacji alkenów, po którym następuje alkaliczna hydroliza epoksydów, jest również antyhydroksylacją alkenów.
Trzecią nowoczesną metodę antyhydroksylacji alkenów zaproponował i rozwinął C. Prevost (1933). Alken ogrzewa się z jodem i benzoesanem srebra lub octanem w bezwodnym benzenie lub CCl4. Trans-addycja do wiązania podwójnego początkowo prowadzi do powstania jodoeteru, w którym jod jest dalej zastępowany jonem benzoesanowym i otrzymuje się dibenzoesan glikolu:

Reakcja Prevosta w środowisku bezwodnym prowadzi do powstania tego samego diolu co epoksydacja alkenów, a następnie hydroliza:

Zatem reakcja Prevosta jest droższą modyfikacją innych metod antyhydroksylacji alkenów. Jednak w przypadku związków wrażliwych na kwas, metoda ta ma oczywiste zalety w porównaniu z metodą antyhydroksylacji za pomocą nadkwasów, a następnie hydrolizy kwasowej epoksydu.
Niektóre sole i tlenki metali przejściowych na wyższych stopniach utlenienia są skutecznymi odczynnikami w syn-hydroksylacji wiązania podwójnego. Utlenianie alkenów nadmanganianem potasu, jedna z najstarszych metod syn-hydroksylacji wiązania podwójnego, jest nadal szeroko stosowana pomimo jej nieodłącznych ograniczeń. cis-1,2-cykloheksanodiol został po raz pierwszy otrzymany przez V.V. Markownikow w 1878 roku przez hydroksylację cykloheksenu wodnym roztworem nadmanganianu potasu o temperaturze 0ºС:

Metoda ta została dalej rozwinięta w pracach rosyjskiego naukowca E.E. Wagnera, dlatego syn-hydroksylacja pod działaniem wodnego roztworu nadmanganianu potasu nazywana jest reakcją Wagnera. Nadmanganian potasu jest silnym środkiem utleniającym, zdolnym nie tylko do hydroksylacji wiązania podwójnego, ale także do rozszczepienia powstałego wicynalnego diolu. Aby uniknąć dalszej degradacji glikoli, gdy tylko jest to możliwe, warunki reakcji muszą być dokładnie kontrolowane. Najlepsze wyniki uzyskuje się przez hydroksylację alkenów w lekko zasadowym środowisku (pH ~ 8) w 0 - 5ºС rozcieńczonym ~ 1% wodnym roztworem KMnO4. Jednak wydajność glikolu jest zwykle niska (30 - 60%):

Początkowo podczas utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstaje cykliczny ester kwasu nadmanganowego, który natychmiast ulega hydrolizie do wicynalnego diolu:

Cykliczny ester kwasu nadmanganowego nigdy nie został wyizolowany jako związek pośredni, ale jego powstawanie wynika z eksperymentów ze znakowanym 18O nadmanganianem potasu. K. Weiberg i wsp. (1957) wykazali, że oba atomy tlenu w glikolu są znakowane podczas utleniania alkenu KMn18O4. Oznacza to, że oba atomy tlenu są przenoszone z czynnika utleniającego, a nie z rozpuszczalnika, czyli wody, co jest zgodne z proponowanym mechanizmem.
Inną metodę syn-hydroksylacji alkenów pod działaniem tlenku osmu (VIII) OsO4 zaproponował R. Krige w 1936 roku. Tetratlenek osmu jest bezbarwną substancją krystaliczną, łatwo rozpuszczalną w eterze, dioksanie, pirydynie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Gdy tetratlenek osmu reaguje z alkenami w eterze lub dioksanie, powstaje czarny osad cyklicznego estru kwasu osmowego - osmat, który można łatwo wyizolować pojedynczo. Dodatek OsO4 do wiązania podwójnego jest znacznie przyspieszony w roztworze pirydyny. Rozkład osmatów do wicynalnych dioli uzyskuje się przez działanie wodnego roztworu podsiarczynu sodu lub siarkowodoru:

Wydajności produktów syn-hydroksylacji alkenów w tej metodzie są znacznie wyższe niż przy zastosowaniu nadmanganianu jako środka utleniającego. Ważną zaletą metody Krige'a jest brak produktów utleniającego rozszczepienia alkenów, co jest charakterystyczne dla utleniania nadmanganianu:

Tetrtlenek osmu jest odczynnikiem drogim i trudnym do znalezienia, poza tym jest bardzo toksyczny. Dlatego też tlenek osmu(VIII) stosuje się do syntezy niewielkich ilości trudno dostępnych substancji w celu uzyskania jak największej wydajności diolu. Aby uprościć syn-hydroksylację alkenów pod działaniem OsO4, opracowano procedurę pozwalającą na użycie tylko katalitycznych ilości tego odczynnika. Hydroksylację prowadzi się nadtlenkiem wodoru w obecności OsO4, np.:

Warto zauważyć, że wyższe tlenki innych metali przejściowych (V2O5, WO3, MoO3 itp.) katalizują antyhydroksylację alkenów.
R. Woodward w 1958 zaproponował alternatywną trójstopniową metodę syn-hydroksylacji alkenów. Początkowo alken przekształca się w trans-jodooctan w reakcji z jodem i octanem srebra w kwasie octowym. Następnie zamieniam halogen na grupę oksy po potraktowaniu wodnym kwasem octowym po podgrzaniu. Ostatnim krokiem jest hydrolityczne rozszczepienie grupy octanowej:

Na zakończenie tej części przedstawiamy związek stereochemiczny między alkenem o konfiguracji cis lub trans a konfiguracją powstałego glikolu wicynalnego, którym może być izomer cis lub trans, postać erytro lub treo, mezo lub d -,l-forma, w zależności od podstawników w alkenie:

Podobne zależności stereochemiczne obserwuje się również w innych reakcjach syn- lub antyaddycji wodoru, halogenowodorów, wody, halogenów, wodorowodorków boru i innych reagentów poprzez wiązanie wielokrotne.

Alkiny z niekońcowym wiązaniem potrójnym służą jako potencjalne źródło syntezy 1,2-diketonów pod działaniem odpowiedniego środka utleniającego. Jednak nie znaleziono jeszcze uniwersalnego odczynnika, który powoduje utlenianie potrójnego wiązania węgiel-węgiel do grupy 1,2-dikarbonylowej. Proponowany do tego celu RuO 4, tlenek rutenu (VIII), jest zbyt drogi i często powoduje dalszą degradację oksydacyjną 1,2-diketonów do kwasów karboksylowych. Gdy dwupodstawione acetyleny oddziałują z tak silnymi środkami utleniającymi, jak nadmanganian potasu, tylko w całkowicie obojętnym środowisku przy pH 7-8 i 0 С utlenianie można zatrzymać na etapie tworzenia -diketonu. Na przykład kwas stearolowy o pH 7,5 utlenia się do α-diketonu. W większości przypadków utlenianiu towarzyszy rozerwanie wiązania potrójnego z wytworzeniem kwasów karboksylowych:

Wydajność produktów oksydacyjnej degradacji alkinów jest niska, a reakcja ta nie odgrywa znaczącej roli w syntezie organicznej. Służy wyłącznie do udowodnienia budowy naturalnego kwasu acetylenowego zawartego w liściach roślin tropikalnych Ameryki Środkowej. Podczas jego oksydacyjnej destrukcji wyizolowano dwa kwasy – laurynowy i adypinowy. Oznacza to, że oryginalny kwas jest kwasem 6-oktadecowym o normalnym szkielecie węglowym złożonym z siedemnastu atomów węgla:

O wiele ważniejsze jest oksydacyjne sprzęganie alkinów-1 katalizowane przez sole miedzi (reakcja Glasera-Eglintona). W 1870 Glaser odkrył, że zawiesina acetylenku miedzi (I) w alkoholu jest utleniana przez tlen atmosferyczny, tworząc 1,3-diyny:

W przypadku utleniania acetylenków miedzi (I) heksacyjanożelazian (III) K 3 potasu w DME lub DMF jest skuteczniejszy jako środek utleniający. W 1959 Eglinton zaproponował znacznie wygodniejszą modyfikację kondensacji oksydacyjnej alkinów. Alkin utlenia się octanem miedzi(II) w roztworze pirydyny w temperaturze 60-70°C. Modyfikacja Eglintona okazała się niezwykle przydatna do syntezy makrocyklicznych poliinów z ,-diynów. Jako ilustrację przedstawiamy syntezę dwóch cyklopolin podczas kondensacji oksydacyjnej heksadiiny-1,5 (F. Sondheimer, 1960):

Jedna z poliin jest produktem cyklotrimeryzacji, druga jest produktem cyklotetrameryzacji wyjściowej gesadiiny-1,5. Trimer służy jako odczynnik początkowy do syntezy aromatycznych annulenów (więcej szczegółów na temat pierścieni znajduje się w rozdziale 12). Podobnie w tych samych warunkach otrzymuje się nonadynę-1,8 jej dimer - 1,3,10,12-cyklooktadekatetraen wraz z trimerem, tetramerem i pentamerem:

W celu uzyskania niesymetrycznych diynów stosuje się kondensację haloacetylenów z alkinem-1 (końcowym alkinem) w obecności soli miedzi (I) i aminy pierwszorzędowej (sprzęganie wg Kadio-Chodkevicha, 1957):

Początkowe bromalkiny otrzymuje się w wyniku działania podbrominu sodu na alkiny-1 lub z acetylenków litu i bromu:

Pochodna miedzioorganiczna terminalnego alkinu powstaje bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej Cu 2 Cl 2 i alkinu-1.

6.3.4. Reakcje addycji elektrofilowej z potrójnym wiązaniem

Reakcje addycji elektrofilowej do wiązania potrójnego należą do najbardziej typowych i ważnych reakcji alkinów. W przeciwieństwie do elektrofilowego dodatku do alkenów, syntetyczne zastosowanie tej dużej grupy reakcji znacznie wyprzedziło rozwój koncepcji teoretycznych na temat jej mechanizmu. Jednak w ciągu ostatnich dwudziestu lat sytuacja uległa znacznej zmianie i obecnie jest to jeden z szybko rozwijających się obszarów fizykochemii organicznej. HOMO alkinu znajduje się niżej niż HOMO alkenu (rozdz. 2) i ta okoliczność w zdecydowanej większości przypadków determinuje z góry mniejszą szybkość dodawania środka elektrofilowego do alkinu w porównaniu z alkenem. Innym czynnikiem, który determinuje różnicę w reaktywności alkinów i alkenów w reakcjach addycji elektrofilowej, jest względna stabilność związków pośrednich, które powstają, gdy indywidua elektrofilowe są dodawane do wiązań potrójnych i podwójnych. Gdy elektrofilowa cząstka H + lub E + jest przyłączona do podwójnego wiązania, powstaje cykliczna lub otwarta karbokation (rozdz. 5). Dodanie H+ lub E+ do wiązania potrójnego prowadzi do powstania otwartego lub cyklicznego kationu winylowego. W liniowym otwartym kationie winylowym centralny atom węgla znajduje się w sp-stan hybrydowy, gdy jest wolny r-orbital jest prostopadły do ​​wiązania . O ile sp-hybrydowy atom węgla kationu winylu ma wyższą elektroujemność w porównaniu do sp 2-hybrydowy atom kationu alkilowego, kation winylowy powinien być mniej stabilny w porównaniu z kationem alkilowym:

Dane z obliczeń mechaniki kwantowej, a także dane termodynamiczne dla fazy gazowej, uzyskane za pomocą wysokociśnieniowej spektrometrii masowej i cyklotronowej spektroskopii rezonansowej, są w pełni zgodne z tymi rozważaniami. W tabeli. 6.3 przedstawia dane termodynamiczne dotyczące tworzenia szeregu karbokationów i węglowodorów w odniesieniu do fazy gazowej w temperaturze 25 С.

Z danych przedstawionych w Tal. 6.3 wynika, że ​​kation winylowy jest o 47 kcal/mol mniej trwały niż kation etylowy zawierający taką samą liczbę atomów. Ten sam wniosek można wyciągnąć z entalpii jonizacji w fazie gazowej CH3CH2Cl i CH2=CHCl:

Łatwo zauważyć, że połączenie obu czynników – wyższej energii kationu winylowego i nisko położonego HOMO alkinu – reprezentuje niższą reaktywność alkinów w porównaniu z alkenami w reakcjach addycji elektrofilowej. W tabeli. 6.4 zawiera dane porównawcze dotyczące dodawania halogenów, chlorków sulfenu i selenu, kwasu trifluorooctowego i wody do różnych alkenów i alkinów, które nie zawierają żadnej aktywującej lub dezaktywującej grupy funkcyjnej.

Tabela 6.4

Charakterystyka porównawcza alkinów i alkenów

w reakcjach addycji elektrofilowej

Z tych danych wynika, że ​​tylko dodawanie środków kwasowych i wody do wiązań potrójnych i podwójnych następuje z podobną szybkością. Dodawanie halogenów, sulfenchlorków i szeregu innych odczynników do alkenów przebiega 10 2 - 10 5 razy szybciej niż do alkinów. Oznacza to, że węglowodory zawierające niesprzężone wiązania potrójne i podwójne selektywnie dodają te reagenty do wiązania podwójnego, na przykład:

Dane dotyczące porównawczego uwodnienia alkinów i alkenów należy traktować z ostrożnością, ponieważ uwodnienie alkinów wymaga katalizy przez jony rtęci (II), co jest nieefektywne w przypadku dodania wody do wiązania podwójnego. Dlatego dane dotyczące hydratacji wiązań potrójnych i podwójnych, ściśle rzecz biorąc, nie są porównywalne.

Dodawanie halogenów, halogenków wodoru, chlorków siarczku i innych środków elektrofilowych można przeprowadzić etapami, co można łatwo zilustrować następującymi przykładami: