Generálna chémia: Učebnica / A. V. Zhulkhan; Ed. V. A. POPKOV, A.V. ZHOGLOVNA. - 2012. - 400 p.: IL.

Kapitola 7. Komplexné zlúčeniny

Kapitola 7. Komplexné zlúčeniny

Komplexné prvky sú organizátormi života.

K. B. YATIMIRKY

Komplexné zlúčeniny sú najrozsiahlejšou a rôznorodou triedou zlúčenín. V živých organizmoch sú prítomné komplexné zlúčeniny biogénnych kovov s proteínmi, aminokyselinami, porfými, nukleovými kyselinami, sacharidmi, makrocyklickými zlúčeninami. Najdôležitejšie procesy vitálnej činnosti pokračujú v účasti komplexných zlúčenín. Niektoré z nich (hemoglobín, chlorofyl, hemocyanín, vitamín B 12, atď.) Hrajú významnú úlohu v biochemických procesoch. Mnohé lieky obsahujú komplexy kovov. Napríklad inzulín (zinkový komplex), vitamín B 12 (Cobalt Complex), platinol (Platinum Complex), atď.

7.1. Koordinačná teória A. Verner

Stavebné komplexné zlúčeniny

Interakcia častíc je pozorovaná vzájomná koordinácia častíc, ktoré môžu byť definované ako proces tvorby komplexu. Napríklad proces hydratácie iónov končí tvorbou Aquacompleks. Komplexné reakcie sú sprevádzané prenosom elektronických párov a vedie k tvorbe alebo zničeniu zlúčenín vyššieho rádu, tzv. Komplexných (koordinačných) zlúčenín. Funkcia komplexných zlúčenín je prítomnosť koordinačnej väzby vyplývajúcej z mechanizmu prijímača darcovstva:

Komplexné zlúčeniny sa nazývajú zlúčeniny, ktoré existujú v kryštalickom stave aj v roztoku, funkcie

ktorý je prítomnosť centrálneho atómu obklopovaného ligandmi. Komplexné zlúčeniny sa môžu považovať za komplexné zlúčeniny vyššieho poriadku pozostávajúceho z jednoduchých molekúl schopných nezávislej existencie v roztoku.

Podľa teórie koordinácie Verner v komplexnom spojení rozlišujú vnútornýa externé sféry.Centrálny atóm s okolitými ligandmi tvoria vnútornú sféru komplexu. Zvyčajne uzatvára v hranatých zátvorkách. Všetko ostatné v komplexnej zlúčenine je externá guľa a je napísaná za štvorcovými konzolami. Určitý počet ligandov je uvedený okolo centrálneho atómu, ktorý je určený. koordinačné číslo(CC). Počet koordinovaných ligandov je najčastejšie rovný 6 alebo 4. ligand zaberá koordinačné miesto v blízkosti centrálneho atómu. Pri koordinácii sa menia vlastnosti oboch ligandov a centrálneho atómu. Koordinované ligandy sa často nemôžu detegovať pomocou chemických reakcií, ktoré sú z nich vo voľnom stave. Pevnejšie častice vnútornej gule sa nazývajú komplex (komplexný ión).Atrakčné sily konajú medzi centrálnym atómom a ligandom (kovalentná väzba pre výmenu a (alebo) sa vytvára mechanizmus darcovca), medzi ligandmi - odpudzujúcimi silami. Ak je náboj vnútornej gule 0, potom je externá koordinačná guľa neprítomná.

Centrálny atóm (komplexotvorný agent)- atóm alebo ión, ktorý zaberá centrálnu polohu v komplexnej zlúčenine. Úloha komplexného činidla je najčastejšie vykonávaná časticami, ktoré majú voľný orbitálny a pomerne veľký kladný náboj jadra, a preto môžu byť akceptory elektrónov. Ide o katióny prechodných prvkov. Najsilnejšie komplexy sú prvky skupiny IB a VIIIB. Zriedka ako zložité

retribuktori sú neutrálne atómy D-prvkov a nekovových atómov v rôznych stupňoch oxidácie. Počet voľných atómových orbitálov poskytnutých komplexným činidlom určuje jeho koordinačné číslo. Hodnota koordinačného čísla závisí od mnohých faktorov, ale zvyčajne sa rovná vylepšovaniu náboja al-komplexotvorného činidla:

Ligandy- ióny alebo molekuly, ktoré priamo súvisia s komplexotvorným činidlom a sú darcami elektronických párov. Tieto elektronické súbory s voľnými a mobilnými elektronickými pármi môžu byť darcovia elektrónov, napríklad:

Zlúčeniny P-Elements vykazujú komplexné vlastnosti a pôsobia v komplexnom spojení ako ligandy. Ligandy môžu byť atómy a molekuly (proteín, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Podľa počtu pripojení tvorených ligandami s komplexným pedagónom sú ligandy rozdelené na mono-, di- a polydentátové ligandy.Vyššie uvedené ligandy (molekuly a anióny) sú monoden-tatat, pretože sú darcovia jedného e-páru. Bidentátové ligandy zahŕňajú molekuly alebo ióny obsahujúce dve funkčné skupiny, ktoré sú schopné byť darcom dvoch elektronických párov:

Polydentátové ligandy zahŕňajú ligand kyseliny 6-dentálnej etyléndiamíntetraoctovej:

Počet miest obsadených každým ligandom vo vnútornej sfére komplexnej zlúčeniny sa nazýva koordinačná kapacita (Zubiteľnosť) ligandu.Je určený počtom elektronických párov ligandu, ktoré sú zapojené do tvorby koordinačnej komunikácie s centrálnym atómom.

Okrem komplexných zlúčenín sa koordinačná chémia pokrýva dvojité soli, kryštalické kryštaláty sa dezintegrujú vo vodnom roztoku do kompozitných častí, ktoré sú v pevnom stave v mnohých prípadoch postavené rovnakým spôsobom ako zložitý, ale nestabilný.

Najstabilnejšie a pestré komplexy v kompozícii a vykonaných funkcií sú tvorené D-Elements. Zvlášť dôležité sú komplexné zlúčeniny prechodných prvkov: železo, mangán, titán, kobalt, meď, zinok a molybdén. Biogenic S -lesments (Na, K, Mg, CA) tvoria komplexné zlúčeniny len s ligandami určitej cyklickej štruktúry, ktoré hovoria tiež ako komplexné činidlo. Hlavná časť ročník-Predajne (N, P, S, O) je aktívna časť komplexných častíc (ligandov), vrátane bioligandov. To sa skladá z biologického významu.

V dôsledku toho je schopnosť komplexizácie všeobecným vlastnosťami chemických prvkov periodického systému, táto schopnosť sa znižuje v nasledujúcom poradí: f.> d.> p. \\ t> s.

7.2. Stanovenie náboja hlavnej zlúčeniny častíc

Náboj vnútornej gule komplexnej zlúčeniny je algebraické množstvo obvinení z častíc, ktoré ho tvoria. Napríklad hodnota komplexu komplexu sa stanoví nasledovne. Hliníkový iónový poplatok je +3, celkový náboj šesť hydroxidových iónov -6. V dôsledku toho je náboj komplexu rovný (+3) + (-6) \u003d -3 a vzorec komplexu 3-. Poplatok za integrovaný ión je numericky rovný celkovým nábojom vonkajšej gule a je k nemu oproti podpisu. Napríklad, náboj vonkajšej gule K3 je +3. V dôsledku toho je náboj komplexného iónu -3. Poplatok z komplexného divadla je rovnaký a je oproti znameniu algebraického množstva obvinení zo všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny. Odtiaľ, v K 3, je náboj Iono Iron +3, pretože celkový náboj všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny je (+3) + (-6) \u003d -3.

7.3. Nomenklatúra komplexných zlúčenín

Základy nomenklatúry sú navrhnuté v klasických diel Werner. V súlade s nimi, v komplexnej zlúčenine, katión sa prvýkrát volá a potom anión. Ak je pripojenie ne-elektro-typ typu, potom sa nazýva jedným slovom. Názov komplexného iónu je zapísaný do jedného slova.

Neutrálny ligand sa nazýva rovnaký ako molekula a na ligands sa na konci "o" pridávajú anióny. Pre koordinovanú molekulu vody sa používa označenie "Aqua". Používajú sa počet identických ligandov vo vnútornej sfére komplexu ako konzoly pred názvom ligandu, používajú sa grécka číslica di-, tri-, tetra, penta-, hexa- atď. Koncepcia Mononux spotrebuje. Ligandy sú uvedené v abecednom poradí. Názov ligandu sa považuje za celok. Po mene ligandu názov centrálneho atómu označuje stupeň oxidácie, ktorý je označený rímskymi číslami v zátvorkách. Slovo Ammin (s dvoma "M") je napísané vo vzťahu k amoniaku. Pre všetky ostatné amíny sa používa len jeden "m".

C13 - Hexaminbinančný (III) chlorid.

C1 3 - Aquapentamicobalt (III) Chlorid.

Cl 2 - pentametylamínchlórcobalt (III) chlorid.

DIAMMINDIBROMOPTINY (II).

Ak je integrovaný ión anión, potom jeho latinský názov má koniec "AM".

(NH4) 2 - tetrachlórmetát amónny (II).

K - Drassium pentabromoMinplatinát (IV).

K2 - draselný tetratnodanadanobaltat (II).

Názov komplexného ligandu zvyčajne uzatvára v zátvorkách.

NO 3 - dichlór-di- (etyléndiamín) kobaltový dusičnan.

Bróm-bróm-tris- (trifenylfosfín) platina (II) bromid.

V prípadoch, keď ligand viaže dve centrálne ióny, grécky list sa používa pred jeho menomμ.

Takéto ligandy sa nazývajú premosteniea zoznam posledných.

7.4. Chemická väzba a štruktúra komplexných zlúčenín

Vo formácii komplexných zlúčenín zohrávajú dôležitú úlohu interakcie akceptorov darcov a centrálneho atómu. Darcom elektronického páru je zvyčajne ligand. Akceptor je centrálnym atómom, ktorý má voľný orbitálny. Toto spojenie je trvanlivé a nerozplýva, keď je komplex rozpustený (neolio-podstatné meno) a nazýva sa koordinácia.

Spolu s odkazmi sú vytvorené π-väzby pre mechanizmus darcovca darcu. Darcom v rovnakej dobe slúži iónovi kovu, udeľuje ich párové D-elektróny ligandom, ktorý má energeticky prospešný voľný orbitálny. Takéto spoje sa nazývajú datívne. Vytvárajú sa:

a) Vzhľadom k prekrývaniu voľných pracovných miest kovových p-orbitálov s D alebo-batialovým kovom, na ktorom sú elektróny, ktoré neboli vstúpili do σ-komunikácie;

b) Pri prekrývaní voľného ligandu D-orbitálneho s plným kovom D-orbitálnym.

Meranie jeho sily je stupeň prekrývania orbitálov ligan a centrálneho atómu. Smer dlhopisov centrálneho atómu určuje geometriu komplexu. Aby sa vysvetlila zameranie väzieb, používajú sa reprezentácie hybridizácie atómových orbitónov centrálneho atómu. Hybridné orbitály centrálneho atómu sú výsledkom zmiešania nerovnomerných atómových orbitátov, v dôsledku toho sa forma a energia orbitálnych zmien vzájomne zmení a orBI-Tali je tvorený rovnakým tvarom a energiou. Počet hybridných orbitálov je vždy rovný počtu zdroja. Hybridné mraky sa nachádzajú v atóme v maximálnej vzdialenosti od seba (tabuľka 7.1).

Tabuľka 7.1.Typy hybridizácie atómových orbitólov komplexnej tvorby - LA a geometrie niektorých komplexných zlúčenín

Priestorová štruktúra komplexu je určená typom hybridizácie valencie orbitálneho a počtu zraniteľných elektronických párov obsiahnutých v jeho energetickej úrovni valencie.

Účinnosť interakcie akceptorov darcovia ligandu a komplexotvorného činidla, a preto je pevnosť vzťahu medzi nimi (stabilita komplexu) určená ich polarizovateľnosťou, t.j. Schopnosť transformovať vaše elektronické škrupiny pod vonkajším vplyvom. Na tomto základe sú reagencie rozdelené do "HARD",alebo nízkokolarizovateľné a "Soft" -Ľahké. Polarita atómu, molekuly alebo iónu závisí od ich veľkosti a počtu elektronických vrstiev. Čím menší je polomer a elektróny v časticiach, je menej polarizovaný. Čím menší je polomer a menej elektrónov v častice, tým horšie je polarizované.

Pevné kyseliny forma s elektrickými negatívnymi atómami o, N, F ligands (tuhé bázy) silné (tuhé) komplexy a mäkké kyseliny tvoria s donorovými atómami P, S a I ligandov s nízkou elektronickosťou a vysokou polarizovateľnosťou, trvanlivými (mäkkými) komplexmi. Vidíme tu prejav všeobecnej zásady "podobný".

Ióny sodíka, draslík v dôsledku ich tuhosti prakticky netvoria trvalo udržateľné komplexy s biosubstrátmi a sú vo fyziologickom prostredí vo forme aquacuomplexov. CA2 + a mg2 + ióny tvoria pomerne stabilné komplexy s proteínmi, a preto vo fyziologickom prostredí sú v ióne av súvisiacom stave.

D-prvky ióny sú vytvorené s biozubstratmi (proteíny) trvanlivými komplexmi. A mäkké kyseliny CD, PB, Hg sú veľmi toxické. Tvoria trvanlivé komplexy s proteínmi obsahujúcimi R-S Sulf-vodíkové skupiny:

Cyanid-ión toxický. Mäkký ligand aktívne interaguje s D-kovmi v komplexoch s biosubstrátmi, aktiváciou.

7.5. Disociácia zložitých zlúčenín. Stabilita komplexov. Labilné a inertné komplexy

Pri rozpustení vo vode komplexných zlúčenín sa zvyčajne rozpadajú do iónov vonkajších a vnútorných guľôčok, podobne ako silné elektrolyty, pretože tieto ióny sú spojené ionicky, najmä elektrostatické sily. To sa odhaduje ako primárna disociácia komplexných zlúčenín.

Sekundárna disociácia komplexnej zlúčeniny je dezintegrácia vnútornej gule k zložkám jeho zložiek. Tento proces prebieha podľa typu slabých elektrolytov, pretože častice vnútornej gule sú spojené neionicky (kovalentná väzba). Disociácia je v podstate v prírode:

Pre kvalitatívnu vlastnosť stability vnútornej gule komplexnej zlúčeniny sa používa rovnovážna konštanta, ktorá opisuje úplnú disociáciu, nazývanú konštantná obžalistická zložka(KN). Pre komplexný anión má expresia konštanty obstranstva formu:

Čím menšia hodnota kN je, tým stabilnejšia je vnútorná guľa komplexnej zlúčeniny, t.j. Čím menej sa disociuje vo vodnom roztoku. Nedávno, namiesto kN, hodnota stability konštanty (KU) je hodnota, návrat kN. Čím väčšia je hodnota KU, stabilnejší komplex.

Udržateľné konštanty umožňujú predpovedať smer výmeny ligandových výmeny.

V vodnom roztoku existuje kovový ión vo forme aquacomplexov: 2 + - hexaakvooryezo (ii), 2 + - tetraakvoz (II). Pri písaní vzorcov hydratovaných iónov neindikujú koordinované vodné molekuly hydrátového plášťa, ale neznamenajú. Tvorba komplexu medzi kovovým iónom a akýmkoľvek ligandom považujeme za reakciu substitúcie molekuly vody v vnútornej koordinačnej sfére týmto ligandom.

Ligandové výmeny reakcie postupujú mechanizmom reakcií S N -TYP. Napríklad:

Hodnoty stability konštánt uvedených v tabuľke 7.2 naznačujú, že vzhľadom na proces komplexu sa vyskytne silná väzba iónov vo vodných roztokoch, ktorá indikuje účinnosť použitia tohto typu reakcií na väzbové ióny, najmä polydentátové ligandy.

Tabuľka 7.2.Stabilita komplexov zirkónia

Na rozdiel od reakcií iónového metabolizmu je tvorba komplexných zlúčenín často nie je quasimegnarický proces. Napríklad, s interakciou železa (III) s nitrilmetrytylénfosfónovým kyselinou, rovnováha je inštalovaná za 4 dni. Pre kinetické charakteristiky komplexov sa používajú koncepty - labilný(rýchlo reaktívne) a inertný(pomaly reaktívne). Labilné komplexy, na návrh mesta TAUUM, sa považujú za rovnako vymenené ligandami po dobu 1 min pri teplote miestnosti a koncentrácia roztoku 0,1 M. Je potrebné jasne rozlíšiť termodynamické koncepty [trvanlivé (stabilné) / Nesprávne (nestabilné)] a kinetické [inertné a labilné] komplexy.

V labilných komplexoch dochádza nahradenie ligandov rýchlo a rýchlo vytvára rovnováhu. V inertných komplexoch, výmena ligandov prúdi pomaly.

Inertný komplex 2 + v kyslom médiu je teda termodynamicky nestabilný: Odmietnutá konštanta je 10 -6 a labilný komplex je 2- veľmi stabilný: Stabilita konštanta je 10 -30. LABILITA TAUBE COMPROUS ASOGISTIKA S FEKTROUJÚCIMU ŠTRUKTÚROU ÚSTlej ATOM. Inertes komplexov je charakteristická hlavne ióny s nedokončeným D-plášťom. Inertné zahŕňa komplexy CO, Cr. Komplexy kyanidu mnohých katiónov s externou úrovňou S2 P 6 labils.

7.6. Chemické vlastnosti komplexov

Procesy komplexu postihujú takmer vlastnosti všetkých častíc, ktoré tvoria komplex. Čím vyššia je sila ligandových väzieb a komplexotvorného činidla v menšej miere, vlastnosti centrálneho atómu a ligandov sa objavujú v roztoku a tým výraznejšie majú znaky komplexu.

Komplexné zlúčeniny vykazujú chemickú a biologickú aktivitu v dôsledku koordinačnej nenasýtenosti centrálneho atómu (existujú voľné orbitály) a dostupnosť voľných elektronických párov ligandov. V tomto prípade má komplex elektro-filter a nukleofilné vlastnosti iné ako vlastnosti centrálneho atómu a ligandov.

Je potrebné vziať do úvahy vplyv na chemickú a biologickú aktivitu štruktúry hydratického plášťa komplexu. Proces vzdelávania

komplexy majú vplyv na kyslé vlastnosti komplexnej zlúčeniny. Tvorba komplexných kyselín je sprevádzaná zvýšením sily kyseliny alebo bázu. Pri tvorbe zložitých kyselín z jednoduchej väzbovej energie s iónmi H + sa podľa toho zvyšuje kyselina. Ak sa ión nachádza vo vonkajšej sfére, spojenie medzi komplexným katiónom a hydroxidovým iónovom sféry sa znižuje a hlavné vlastnosti komplexu sa zvyšujú. Napríklad hydroxid meďnatý Cu (OH) 2 je slabá, ťažko rozpustná báza. Pod pôsobením amoniaku sa vytvorí amoniak medi (OH) 2. Hustota nabíjania je 2 + v porovnaní s CU 2 + klesá, spojenie s iónmi, ktoré je oslabené a (OH) 2 sa správa ako silná základňa. Kyslé bázické vlastnosti ligandov spojených s komplexotvorným činidlom sa zvyčajne prejavujú silnejšie ako sú kyseliny-bázické vlastnosti z nich v voľnom stave. Napríklad hemoglobín (HB) alebo oxygemoglobín (HBO2) vykazujú kyslé vlastnosti v dôsledku voľných karboxylových skupín proteín-globínu, čo je ligand NNB ↔ H + + HB -. Súčasne, hemoglobínový anión v dôsledku aminoskupiny globínu globínu ukazuje základné vlastnosti, a preto sa viaže oxid kyseliny CO2 za vzniku aneónového karbinamohemoglobínu (NBSO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ NBSO 2 -.

Komplexy ukazujú redoxné vlastnosti v dôsledku redox transformácie komplexného pedagógu, ktorý tvorí trvalo udržateľné oxidácie stupňov. Proces komplexu výrazne ovplyvňuje hodnoty redukčného potenciálu D-prvkov. Ak sa znížená forma katiónov vytvára stabilnejší komplex s týmto ligandom ako jeho oxidovanou formou, potom sa zvyšuje potenciálna hodnota. Zníženie množstva potenciálu nastáva, keď stabilnejší komplex tvorí oxidovaný formulár.Napríklad pod pôsobením oxidačných činidiel: dusitany, nitráty, NO2, H202 hemoglobínu v dôsledku oxidácie centrálneho atómu sa zmení na methemoglobín.

Šiesty orbitálne sa používa pri tvorbe oxymemoglobínu. Rovnaký orbitálny sa podieľa na tvorbe komunikácie s oxidom uhoľnatým. V dôsledku toho sa vytvorí makrocyklický komplex so železom - karboxygemoglobínom. Tento komplex je 200-krát stabilnejší ako železný komplex s kyslíkom v Heme.

Obr. 7.1.Chemické transformácie hemoglobínu v ľudskom tele. Schéma z knihy: Slyzarev V.I. Základy živej chémie, 2000

Tvorba komplexných iónov ovplyvňuje katalytickú aktivitu iónov komplexných činidiel. V niektorých prípadoch sa aktivity zvyšuje. Je to spôsobené tvorbou veľkých štrukturálnych systémov v riešení schopnej účasti na tvorbe medziproduktov a zníženie aktivačnej energie reakcie. Napríklad, ak KN2O2 pridá CU2 + alebo NH3, proces rozkladu nie je urýchlený. V prítomnosti 2 + komplexu, ktorý je vytvorený v alkalickom médiu, rozklad peroxidu vodíka urýchľuje 40 m30 krát.

Takže, na hemoglobínu, je možné zvážiť vlastnosti komplexných zlúčenín: Kyselina-hlavná, komplexná a oxidačná a regenerácia.

7.7. Klasifikácia komplexných zlúčenín

Existuje niekoľko klasifikačných systémov pre komplexné zlúčeniny, ktoré sú založené na rôznych princípoch.

1. Žiadosti o komplexné pripojenie na špecifickú triedu zlúčenín: \\ t

Komplexné kyseliny H2;

Komplexné základne OH;

Komplexné soli K 4.

2. Pod povahou ligandu: akvakompleks, amoniaky, acoxidy (ako ligandy sú anióny rôznych kyselín, K4; hydroxylové komplexy (ako ligands - hydroxylové skupiny, K 3); komplexy s makrocyklickými ligandami, vnútri, ktorý je umiestnený centrálny atóm .

3. Na nábojové znamenie komplexu: katiónový - komplexný katión v komplexnej zlúčenine Cl3; aniónový - komplexný anión v komplexnej zlúčenine K; Neutrálne - Náboj komplexu je 0. Komplexná zlúčenina vonkajšej gule nemá napríklad. Toto je vzorec protinádorového prípravku.

4. Vnútorná štruktúra komplexu:

a) v závislosti od počtu atómov komplexného činidla: mononukleárny- Komplex komplexnej častíc zahŕňa jeden atóm komplexotvorného činidla, napríklad Cl3; multi-core- Ako súčasť komplexnej častice, niekoľko atómov COM-precripku - komplex Ironoprotein:

b) v závislosti od počtu typov ligandov rozlišujúcich komplexy: homogénny (jeden stupeň),obsahujúci jeden typ ligandu, napríklad 2 + a heterogénny (pevná)- Dva typy ligandov alebo viac, napríklad PT (NH3) 2 Cl2. Komplex zahŕňa ligal-umieranie NH3 a Cl -. Pre komplexné zlúčeniny obsahujúce rôzne ligandy vo vnútornej gule sa vyznačuje geometrickým izomermizom, keď sa s rovnakým zložením vnútornej gule ligandov v nej nachádza odlišne navzájom.

Geometrické izoméry komplexných zlúčenín sa líšia nielen fyzickými a chemickými vlastnosťami, ale aj biologickú aktivitu. Cis-izomér PT (NH3) 2 Cl 2 má výraznú protinádorovú aktivitu a trans-izomér - nie;

b) V závislosti od zubnosti ligandov tvoriacich monooretrické komplexy môžu byť skupiny pridelené:

Jednorazové komplexy s monotentalových ligandov, napríklad 3+;

Jednorazové komplexy s polydentátnymi ligandami. Komplexné zlúčeniny s polydentátom ligandov chelátové zlúčeniny;

d) cyklické a acyklické formy komplexných zlúčenín.

7.8. Chelátové komplexy. Komplexy. Porozumenie

Cyklické štruktúry, ktoré sú vytvorené v dôsledku prídavku kovového iónu na dva atómy darcov alebo viac patriacich k jednej molekule činidla tvarovania cheláta, sa nazývajú chelátové zlúčeniny.Napríklad medený glycinát:

Zdá sa, že komplexné činidlo sa zdá byť vo vnútri ligandu, na ktoré sa vzťahuje väzby ako Culbs, takže s inými vecami sú rovnaké, majú vyššiu stabilitu ako zlúčeniny, ktoré neobsahujú cykly. Najstabilnejšie cykly pozostávajúce z piatich alebo šiestich odkazov.Toto pravidlo je najprv formulované L.A. Chuhan. Rozdiel

stabilita cheláta komplexu a stabilita jeho necyklického analógu sa nazýva chelátový efekt.

Ako chelatačným činidlom sú podávané polydentálne ligandy, ktoré obsahujú 2 typy zoskupení:

1) Skupiny schopné tvorby kovalentných polárnych väzieb v dôsledku výmenných reakcií (darcovia protónov, akceptory elektronických párov) -CH2SOAM, -CH2 PO (OH) 2, -CH2S02OH, - Kyslé skupiny (centrá );

2) Darcovia elektronických párov: ≡N,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -S-, -OH, sú hlavné skupiny (centrá).

Ak sú takéto ligandy nasýtené vnútornou koordinačnou guľou komplexu a úplne neutralizujú náboj kovového iónu, potom sa zlúčeniny nazývajú intrakomplexný.Napríklad glycinát medi. V tomto komplexe nie je žiadna vonkajšia sféra.

Nazýva sa veľká skupina organických látok obsahujúcich základné a kyslé centrá v molekule komplexu.Toto sú polypové kyseliny. Chelátové zlúčeniny tvorené komplexormi pri interakcii s kovovými iónmi, nazývaný komplexons,napríklad zlúčeniny horečnaté s kyselinou etyléndiaminetraux kyseliny: \\ t

Vo vodnom roztoku existuje komplex v aniónovom formulári.

Komplexy a komplexons sú jednoduchým modelom zložitejších zlúčenín živých organizmov: aminokyseliny, polypeptidy, proteíny, nukleové kyseliny, enzýmy, vitamíny a mnoho ďalších endogénnych zlúčenín.

V súčasnosti je k dispozícii obrovská škála syntetických komplexov s rôznymi funkčnými skupinami. Formuly hlavných komplexónov sú uvedené nižšie:

Počítače za určitých podmienok môžu poskytnúť marginálne elektronické páry (niekoľko), aby vytvorili koordinačnú väzbu s kovovým iónom (S-, P- alebo D-Element). V dôsledku toho sa vytvárajú stabilné zlúčeniny chelátu s 4-, 5-, 6- alebo 8-člennými cyklami. Reakcia prebieha v širokom intervale pH. V závislosti od pH, povahy komplexného činidla, jeho pomer s ligandom je tvorený komplexormi rôznej pevnosti a rozpustnosti. Chémia komplexácií komplexónov môže byť reprezentovaná rovnicami v príklade EDTA sodnej soli (Na2H2C), ktorá sa disošije vo vodnom roztoku: Na2H2C-→ 2NA + H2R2- a ión H2R 2- Interakcia s iónovými kovmi bez ohľadu na oxidáciu kovového katiónu, s jedným komplexom komplexónu interaguje najčastejšie len jeden kovový ión (1: 1). Reakcia prebieha kvantitatívne (CR\u003e 109).

Komplexons a komplexons ukazujú v širokom spektre pH amfotérnych vlastností, schopnosť podieľať sa na oxidačných reakciách, komplexácii, zlúčenín formy s rôznymi vlastnosťami, v závislosti od stupňa oxidácie kovu, jeho koordinačnej sýtosti, majú elektrofilné a nukleofilné vlastnosti. To všetko určuje schopnosť viazať obrovské množstvo častíc, čo umožňuje malý počet činidiel vyriešiť veľké a pestré úlohy.

Ďalšou nespornou výhodou komplexov a komplexónov je malá toxicita a schopnosť konvertovať toxické častice.

v nízko toxických alebo dokonca biologicky aktívnych. Produkty zničenia komplexónov sa nezhromažďujú v tele a neškodné. Tretím vlastnosťou komplexonátov je možnosť ich použitia ako zdroj stopových prvkov.

Zvýšená stráviteľnosť je spôsobená tým, že stopový prvok je zavedený v biologicky aktívnej forme a má vysokú membránovú permeabilitu.

7.9. Fosforečné kovy komplexy - účinná forma transformácie mikro a makroprinácií do biologicky aktívneho stavu a biologického výskumného modelu chemických prvkov

Koncepcia biologická aktivitapokrýva širokú škálu javov. Z hľadiska chemických vplyvov podľa biologicky účinných látok (BAV) je obvyklé pochopiť látky, ktoré môžu pôsobiť na biologické systémy, upravujúce ich živobytie.

Schopnosť interpretovať ako schopnosť prejaviť biologickú aktivitu. Nariadenie sa môže prejaviť v účinkoch stimulácie, útlaku, vývoja určitých účinkov. Extrémny prejav biologickej aktivity je biocídne akciekeď sa vystavenie biocídnemu látkam, druhá zomrie. Pri nižších koncentráciách, vo väčšine prípadov, biocídy nie sú pevné organizmy, ale stimulujúci účinok.

V súčasnosti je známy veľký počet takýchto látok. V mnohých prípadoch sa však používa použitie slávnej BAV, nie je dosť, často s účinnosťou, ďaleko od maxima, a aplikácia často vedie k vedľajším účinkom, ktoré môžu byť odstránené zavedením modifikátora v BAV.

Komplexny obsahujúce fosfor tvoria zlúčeniny s rôznymi vlastnosťami, v závislosti od prírody, stupeň oxidácie kovu, koordinačnú sýtosť, zloženie a štruktúru hydrátového plášťa. To všetko určuje polyfunkčnosť komplexných NATS, ich jedinečnej schopnosti substroymometrického účinku,

Účinok spoločného iónu a poskytuje rozšírené použitie v medicíne, biológii, ekológii av rôznych sektoroch národného hospodárstva.

Pri koordinácii kovového iónu komplexónu je prerozdelená hustota elektrónov. Kvôli účasti vyžadujúcich elektronických párov s interakciou darcovstva donorov, elektronická hustota ligandu (komplexu) do centrálneho atómu. Pokles záporného poplatku na ligand prispieva k zníženiu responzie reagencií COULOMB. Koordinovaný ligand sa preto stáva prístupnejšími na útoku nukleofilného činidla, ktorý má nadbytok elektronickej hustoty v reakčnom stredisku. Premiestnenie hustoty elektrónov z pleť k kovovému iónu vedie k relatívnemu zvýšeniu pozitívneho náboja atómu uhlíka, a preto na zmiernenie jeho útoku s nukleofilným činidlom, hydroxylovým iónom. Hydroxylovaný komplex medzi enzýmami, ktoré katalyzujú procesy metabolizmu v biologických systémoch zaberá jeden z centrálnych miest v enzymatickom akčnom mechanizme a detoxikácii tela. V dôsledku multipoint interakcie enzýmu so substrátom sa vyskytuje orientácia, pričom sa začne reagovať na intramolekulárneho režimu, pričom sa spustí rappôsobenie aktívnych skupín v aktívnom stredisku a preklady reakcie na intramolekulárny režim, ktorý sa spustí reakcia a tvorba prechodného stavu. Zabezpečuje funkciu enzymatickej FQM.Konformačné zmeny sa môžu vyskytnúť v enzýmových molekulách. Koordinácia vytvára ďalšie podmienky pre interakciu Redox medzi centrálnym iónom a ligandom, pretože okamžité spojenie medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom, ktorý zabezpečuje prechod elektrónov. Pre sady prechodových kovov môže byť FQM charakterizovaná prechodmi elektrónového typu L-M, M-L, M-L-M, v ktorom sú zapojené orbitálne kovové (M) a ligandy (L), ktoré sú spojené s donor-akceptorovými väzbami. Komplexy môžu slúžiť ako mostík, pre ktorý sú elektróny viacjadrových komplexov oscilujúce medzi stredovými atómami jedného alebo rôznymi prvkami v rôznych stupňoch oxidácie (Komplexy prevodu elektrónov a protónov).Komplexy určujú rehabilitačné vlastnosti kovov komplexónov, čo im umožňuje vykazovať vysoké antioxidanty, adaptogénne vlastnosti, homeostatické funkcie.

Takže komplexy konvertujú stopové prvky do biologicky aktívnej formy, ktoré sú k dispozícii pre telo. Tvoria udržateľné

koordinovanejšie nasýtené častice, ktoré nie sú schopní zničiť biokomplexy, a teda nízko toxické formy. Komplexons sú priaznivé v rozpore s mikroúrodenou homeosta nad organizmom. Prechodové ióny v komplexonátovom formulári pôsobia v tele ako faktor určujúci vysokú citlivosť buniek na mikroelementy ich účasti na vytváraní gradientu s vysokým koncentráciou, membránový potenciál. Komponenty prechodných kovov FQM majú biregulačné vlastnosti.

Prítomnosť kyselín a hlavných centier v kompozícii PCM poskytuje amfotérické vlastnosti a ich účasť na udržiavaní rovnováhy s kyselinou-základne (stav izogide).

S nárastom počtu fosfónových skupín v zložení komplexu sa zmenia zloženie a podmienky na tvorbu rozpustných a slabo rozpustných komplexov. Zvýšenie počtu fosfónových skupín uprednostňuje tvorbu nízko rozpustných komplexov v širšom intervale pH, posunie oblasť ich existencie v kyslej oblasti. Rozklad komplexov sa vyskytuje pri pH viac ako 9.

Štúdia komplexných procesov s komplexonami umožnilo vyvinúť metódy syntézy bioregulátorov:

Stimulanty rastu dlhodobého pôsobenia v koloid-chemickej forme sú polygórejské homo- a heterocompcess titánu a železa;

Rastové stimulanty vo vode rozpustnej forme. Ide o nezdobité zlúčeniny titánu založené na komplexorov a anorganické ligand;

Inhibítory rastu - komplexy S-prvkov obsahujúcich fosfor.

Biologický účinok syntetizovaných liekov na rast a vývoj sa skúma v chronickom experimente na rastlinách, zvieratách a osobe.

Bioregulácia- Toto je nové vedecké smerovanie, ktoré umožňuje regulovať smer a intenzitu biochemických procesov, ktoré môžu byť široko používané v medicíne, chovu zvierat a výroby plodín. Je spojený s vývojom spôsobov, ako obnoviť fyziologickú funkciu tela, aby sa zabránilo a liečila choroby a vekové patológii. Komplexy a komplexné zlúčeniny založené na nich môžu byť pripisované sľubným biologicky aktívnym zlúčeninám. Štúdium ich biologického pôsobenia v chronickom experimente ukázala, že chémia dal do rúk lekárov,

chovateľov hospodárskych zvierat, agronomistov a biológovia sú novým sľubným agentom, ktorý umožňuje aktívne ovplyvniť životnú bunku, regulovať výkonové podmienky, rast a rozvoj živých organizmov.

Štúdium toxicity použitých komplexónov a komplexónov ukázala úplnú absenciu účinkov liekov na krvných orgánoch, krvnom tlaku, excitabilite, respiračnej rýchlosti: žiadna zmena funkcie pečene bola zaznamenaná, toxikologický účinok na morfológiu Tkanivá a orgány neboli odhalené. Draslíková soľ OEDF nemá toxicitu v dávke, 5-10 krát vyššia ako terapeutická (10-20 mg / kg) počas štúdie počas 181 dní. V dôsledku toho komplexony patria do nízko toxických zlúčenín. Používajú sa ako liečivé prípravky na boj proti vírusovým ochoreniam, otravu s ťažkými kovmi a rádioaktívnymi prvkami, porušením kovov vápnika, v endemických ochoreniach a porušení rovnováhy stopového prvku v tele. Komplexy obsahujúce fosfor a komplexons nie sú podrobené fotolizmu.

Progresívne znečistenie životného prostredia s ťažkými kovmi - produkty ľudskej hospodárskej činnosti je stále účinným faktorom životného prostredia. Môžu sa hromadiť v tele. Prebytok a nevýhodu spôsobujú intoxikáciu tela.

Kovové komplexy, udržiavať v tele chelatačný účinok na ligand (komplex) a sú nevyhnutné na udržanie homeostázy kovovej tyče. Incorporated Ťažké kovy sú do určitej miery neutralizované v tele a nízka resorpčná schopnosť zabraňuje prenosu kovov pozdĺž trofických reťazcov, v dôsledku toho vedie k určitému "biomínovému systému" ich toxického účinku, ktorý je obzvlášť Pravda pre oblasť Ural. Napríklad voľný olovnatý ión označuje tiolové jedy a odolný komplex olova s \u200b\u200bkyselinou etyléndiamíntetraoctovou je nízkoxyxidoxický. Preto je detoxikácia rastlín a zvierat aplikovať kovy komplexony. Je založený na dvoch termodynamických princípoch: ich schopnosť vytvárať silné väzby s toxickými časticami, otáčajúc sa na zle rozpustné alebo rezistentné spojenia vo vodnom roztoku; Ich neschopnosť zničiť endogénne biokomplety. V tejto súvislosti považujeme za dôležitý smer bojovať proti ekóretáciám a výrobe výrobkov šetrných k životnému prostrediu - táto komplexná terapia rastlín a zvierat.

Uskutočnila sa štúdia o vplyve liečby rastlín komplexónov rôznych kovov s intenzívnou technológiou pestovania.

zemiaky na mikroúrodení zloženia zemiakov. Vzorky prieskumu obsahovali 105-116 mg / kg železa, 16-20 mg / kg mangánu, 13-18 mg / kg medi a 11-15 mg / kg zinku. Pomer a obsah stopových prvkov sú typické pre rastlinné tkanivá. Hľuzy pestované a bez použitia kovov komplexónov majú takmer rovnakú elementárnu kompozíciu. Použitie SHELA-COM nevytvára podmienky pre akumuláciu ťažkých kovov v hľuch. Complexons v menšom rozsahu, ako sú ióny kovov, sú sorné v pôde, odolné voči svojim mikrobiologickým účinkom, čo im umožňuje dlho, aby sa udržali v pôdnom roztoku. Účinok 3-4 rokov. Sú dobre kombinované s rôznymi pesticídmi. Kov v komplexe má nižšiu toxicitu. Kovové komplexy obsahujúce fosfory nie sú podráždené sliznícou membránou oka a nepoškodzujú pokožku. Senzibilizujúce vlastnosti nie sú detegované, kumulatívne vlastnosti titánových komplexónov nie sú exprimované a niektoré sú veľmi zle vyjadrené. Kumulačný koeficient je 0,9-3,0, ktorý označuje nízke potenciálne nebezpečenstvo chronickej otravy s liekmi.

Základom komplexov obsahujúcich fosforu je fosforodický odkaz (C-P), ktorý sa nachádza v biologických systémoch. Je súčasťou fosfoaripidov, fosfonoglykánov a fosfoproproteínov bunkových membrán. Lipidy obsahujúce amino fosfonové zlúčeniny sú odolné voči enzymatickej hydrolýze, zaisťujú stabilitu, a preto normálne fungovanie vonkajších bunkových membrán. Syntetické analógy pyrofosfátov - difos-fones (R-C-p) alebo (R-C-C-p) vo veľkých dávkach porušujú výmenu vápnika a v malom normalizácii. Difosfonáty sú účinné pri hyperlipégii a sľubne z pozícií farmakológie.

Difosfonáty obsahujúce väzby P-C-P sú konštrukčné prvky biosystémov. Sú biologicky účinné a sú analógy pyrofosfátov. Ukázalo sa, že difosfonáty sú účinným prostriedkom na liečenie rôznych ochorení. Difosfonáty sú aktívnymi inhibítormi mineralizácie a resorpcie kostí. Complexons konvertujú stopové prvky do biologicky aktívneho tvaru, k dispozícii pre telo, tvoria stabilné viac koordinácie a nasýtených častíc, ktoré nie sú schopné zničiť biokomplexy, a následne nízko toxické formy. Určujú vysokú citlivosť buniek na stopové prvky, ktoré sa zúčastňujú na tvorbe gradientu s vysokým koncentráciou. Schopný podieľať sa na tvorbe viacjadrových zlúčenín titánu heteroyandididu

typové elektróny a komplexy protónov, podieľať sa na biregulácii metabolických procesov, odolnosť voči organizmom, schopnosť vytvárať spojenia s toxickými časticami, otáčania sa na zle rozpustné alebo rozpustné, stabilné, nedeštruktívne endogénne komplexy. Preto ich použitie na detoxikáciu, elimináciu z tela, získanie výrobkov šetrných k životnému prostrediu (komplexoritácie), ako aj v priemysle na regeneráciu a využívanie priemyselného odpadu anorganických kyselín a solí prechodových kovov je veľmi sľubné.

7.10. Ligandová výmena a výmena kovov

Rovnováhu. Chelatoterapia

Ak existuje niekoľko ligandov s jedným kovovým iónom alebo niekoľkými kovovými iónmi s jedným ligandom, ktorý je schopný tvoriť komplexné zlúčeniny, sú konkurenčné procesy pozorované: v prvom prípade ligandová výmenná rovnováha je konkurencia medzi ligandmi kovu iónov, v druhom prípade, výmenná rovnováha kovov je konkurencia medzi iónmi. Kov pre ligand. Predovšetkým bude proces tvorby najspadelnej zložky. Napríklad v riešení existujú ióny: horčík, zinok, železo (III), meď, chróm (II), železo (II) a mangán (II). Keď sa zavádza do tohto roztoku malého množstva kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA), konkurencia medzi iónmi kovov a väzbou na železný komplex (III), pretože tvorí najviac trvanlivý komplex z EDTA.

Telo sa neustále vyskytuje pri interakcii biometálov (MB) a biolygánskych (LB), vzdelávania a zničenia životne dôležitých biokomplexov (MBLB):

V tele človeka, zvierat a rastlín existujú rôzne mechanizmy na ochranu a podporu tejto rovnováhy z rôznych xenobiotík (cudzinecké látky), vrátane iónov ťažkých kovov. Ťažké kovové ióny, ktoré nie sú spojené s komplexom, a ich hydroxokomplexy sú toxické častice (MT). V týchto prípadoch, spolu s prirodzeným lešením, môže sa vyskytnúť nový zostatok, pričom vytvorí viac odolných zahraničných komplexov obsahujúcich toxické kovy (MTLB) alebo ligandy-toxicitanty (MBLT), ktoré nevykonávajú

požadované biologické funkcie. Ak sa dostanete do tela exogénnych toxických častíc, kombinovaná rovnováha vzniká a v dôsledku toho kompetencia procesov. Prevládajúci bude proces, ktorý vedie k tvorbe najnavštevovanejších spojov:

Metal-Rigandous Homeostasis Poruchy spôsobujú porušenie procesu metabolizmu, inhibujú aktivitu enzýmov, zničiť dôležité metabolity, ako sú ATP, bunkové membrány, narušiť gradient koncentrácie v bunkách. Preto sú vytvorené systémy umelých ochranných prostriedkov. Správne miesto v tomto spôsobe je obsadené chelátovým terapím (komplexná a terapia).

Chelatoterapia je odstránenie toxických častíc z tela, vztiahnuté na chelátovanie ich komplexov S-prvkov. Prípravky používané na elimináciu toxických častíc začlenených do tela sa nazývajú detoxikátory(Lg). Chelátovanie toxických častíc kovov komplexov (LG) konvertuje ióny (MT) toxické kovové ióny (MT) na netoxické (MTLG) súvisiace formy vhodné na izoláciu a penetráciu cez membrány, prepravu a odstraňovanie z tela. Udržiavajú sa v tele chelatačný účinok ako ligand (komplex) a ión kovu. Poskytuje kov-riganózna homeostáza tela. Preto použitie komplexónov v medicíne, živočíšnu výrobu, výroba plodín zabezpečuje detoxikáciu tela.

Hlavné termodynamické princípy chelátovej terapie môžu byť formulované v dvoch polohách.

I. Detoxicitant (LG) musí účinne býzať ióny (MT, LT), novovytvorené zlúčeniny (MTLG) musia byť silnejšie ako tie, ktoré existovali v tele:

II. Detoxikant by nemal ničiť životne dôležité komplexné zlúčeniny (MBL); Zlúčeniny, ktoré môžu byť vytvorené v interakcii detoxicantu a biometalových iónov (MBLG), musia byť menšie trvanlivé, než je v tele:

7.11. Použitie komplexónov a komplexónov v medicíne

Komplexné molekuly sú prakticky nešťastné alebo akúkoľvek zmenu v biologickom prostredí, čo je ich dôležitým farmakologickým znakom. Komplexons sú nerozpustné v lipidoch a sú dobre rozpustné vo vode, takže neprenikajú ani nepreniknú dobre cez bunkové membrány, a preto: 1) nie sú navyše s črevami; 2) Absorpcia kompenzovaných činidiel sa vyskytuje len vo svojej injekcii (iba penicilamín sa odoberá dovnútra); 3) v komplexe tela cirkulujú výhodou v extracelulárnom priestore; 4) Eliminácia tela sa vykonáva najmä cez obličky. Tento proces sa rýchlo vyskytuje.

Látky, ktoré eliminujú účinky účinkov jedov na biologické štruktúry a inaktivácie jedov chemickými reakciami antidotum.

Jeden z prvých antidotov, ktorý bol aplikovaný v chelatoterapii, je britská anti-mazanie (lopta). V súčasnosti sa používa UniDiol:

Tento liek účinne vykazuje arzén, ortuť, chróm a bizmut z tela. Najčastejšie používaný pri otrave zinku, kadmiových, olovených a ortuťových komplexov a komplexónov. Použitie je založené na tvorbe ďalších trvanlivejších komplexov s kovovými iónmi ako komplexy rovnakých iónov so skupinami obsahujúcimi síru proteínov, aminokyselín a sacharidov. Prípravky na báze EDTA sa používajú na odstránenie olova. Úvod do tela vo veľkých dávkach liekov je nebezpečné, pretože viažu ióny vápnika, čo vedie k porušeniu mnohých funkcií. Preto použitie tetacín(SANA 2 EDTA), ktorý sa používa na odstránenie olova, kadmia, ortuti, yttrium, cerium a iných kovov zriedkavého a kobaltu.

Od prvého terapeutického použitia tetacínu v roku 1952 sa tento liek bol široko používaný na klinike chorôb z povolania a naďalej zostáva nepostrádateľným antidotom. Mechanizmus účinku tetacínu je veľmi zaujímavý. Ion-toxicitanty vytesňujú koordinovaný ión vápnika z thetaacínu v dôsledku tvorby vyššej väzby s kyslíkom a EDTA. Vápnik ión, zase, vytesní dva zostávajúce sodíkové ióny:

Thetacín sa zavádza do tela vo forme 5-10% roztoku, ktorého základom je fyziologický roztok. Po 1,5 hodinách po intraperitoneálnej injekcii zostáva 15% podávaná dávka thetaacinu v tele, po 6 hodinách - 3% a po 2 dňoch - len 0,5%. Liek účinne a rýchlo, pri použití inhalačného spôsobu podávania thetaacinu. Dlho sa rýchlo vstrebáva a cirkuluje. Okrem toho sa pri ochrane pred plynovým gangrénom používa tetacín. Inhibuje ióny zinku a kobaltu, ktoré sú aktivátormi enzýmov lecitinázy, čo je toxínové plynové gangrén.

Väzba toxického tetacínu do malého toxického a odolnejšieho cheláta, ktorý nie je zničený a ľahko sa vylučuje z tela cez obličky, poskytuje detoxikáciu a vyváženú minerálnu výživu. Zatvoriť v štruktúre a zložení

eDTA Paratam je sodná vápenatá soľ dietylén-pentaucus kyseliny (SANA 3 DTP) - pentatinaa kyselina dietylénová kyselina sodná soľ (Na 6 DTPF) - triph Qing.Pentazín sa používa hlavne v otrave so železnými zlúčeninami, kadmium a olovo, ako aj na odstránenie rádionuklidov (Techetium, plutónium, urán).

Sodná soľ etyléndiamineidisopropylfosfónovej kyseliny (Sana 2 EDTF) fousingÚspešne sa používa na elimináciu ortuti, olova, beryl, mangánu, aktinoidov a iných kovov z tela. Kompletné komplexy sú veľmi účinné na odstránenie niektorých toxických aniónov. Napríklad, kobalt (II) etylénový diametetracetát, ktorý tvorí komplex zmiešaného ligandu s CN, môže byť odporúčaný ako antidotum počas otravy kyanidu. Podobný princíp je základom spôsobov odstraňovania toxických organických látok, vrátane pesticídov obsahujúcich funkčné skupiny s atómami donorov schopných interaktovať s kovom komplexonátu.

Efektívna príprava je výcviku(kyselina dimerastra, dimectaptosukcínová kyselina, HEMET). Pevne spája takmer všetky toxické látky (HG, as, PB, CD), ale pochádza z tela biogénnych prvkov iónov (Cu, Fe, Zn, CO), preto je takmer žiadna aplikovaná.

Komplexy obsahujúce fosforu sú výkonné inhibítory kryštálovej tvorby fosfátov a oxalátov vápenatých. Ako antický liek pri liečení urolithiasis sa navrhuje Xidihon - Caliyevo sodná soľná soli OEDF. Difosfonáty, okrem toho, v minimálnych dávkach, zvýšiť zahrnutie vápnika do kostného tkaniva, zabrániť patologickému výstupu z kostí. OEDF a iné difosfonáty zabraňujú rôznym typom osteoporózy, vrátane renálnej osteodistrie, periodické

zničenie, tiež zničenie transplantovanej kosti u zvierat. Opísal sa tiež anti-sekereerosklerotický účinok EDF.

V Spojených štátoch sa navrhlo rad ditosfonátov, najmä ERF, ako farmaceutické prípravky na liečbu ľudí a zvierat, ktoré trpia metastázovým rakovinou kostí. Nastavenie permeability membrán, difosfonátov prispievajú k transportácii protinádorových liekov do bunky, a tým aj účinnú liečbu rôznych onkologických ochorení.

Jedným zo skutočných problémov modernej medicíny je úlohou expresnej diagnózy rôznych chorôb. V tomto aspekte je nepochybným záujmom nová trieda liekov obsahujúcich katióny schopné vykonávať funkcie sondy - rádioaktívnej magnetorázy a fluorescenčných značiek. Radioizota niektorých kovov sa používajú ako hlavné zložky rádiofarmaceutických prípravkov. Chelátovanie katiónov týchto izotopov komplexov umožňuje zvýšiť ich toxikologickú prípustnosť pre telo, uľahčiť ich prepravu a zabezpečiť selektivitu koncentrácie v určitých orgánoch v určitých medziach.

Vyššie uvedené príklady nevyčerpajú celú rôzne formy používania komplexonov v medicíne. Dierkal soľou horečnatého etyléndiaminetetetethetatu sa teda používa na reguláciu obsahu tekutiny v tkanivách počas patológie. EDTA sa používa v zložení antikoagulačných suspenzií používaných pri separácii krvnej plazmy, ako stabilizátor adenozínu trifosfátu pri určovaní hladiny glukózy v krvi, pri osvetlení a ukladaní kontaktných šošoviek. Difosfonáty sa široko používajú pri liečbe reumatoidných ochorení. Sú obzvlášť účinné ako anti-farmaceutické činidlá v kombinácii s protizápalovými činidlami.

7.12. Komplexy s makrocyklickými zlúčeninami

Medzi prírodné komplexné zlúčeniny, makroComplexy na báze cyklických polypeptidov obsahujúcich vnútorné dutiny určitých veľkostí sú obsadené, v ktorom existuje niekoľko skupín obsahujúcich kyslík, ktoré môžu viazať katióny týchto kovov, vrátane sodíka a draslíka, ktorých rozmery zodpovedajú veľkosti dutiny. Takéto látky v biológii

Obr. 7.2.Komplex Valinomycín s K + ion

materiály, zabezpečiť prepravu iónov cez membrány, a preto sa nazývajú ionopory.Napríklad roliniumicín transportuje ión draslíka cez membránu (obr. 7.2).

S pomocou iného polypeptidu - grampicidine a.sodíkové katióny sa prepravujú reléovým mechanizmom. Tento polypeptid sa valí do "trubice", ktorého vnútorný povrch je zvádzaný skupín obsahujúcimi kyslík. V dôsledku toho sa ukáže

vysoko dlhý hydrofilný kanál s určitým prierezom zodpovedajúcim veľkosti iónu sodíka. Ión sodný, zadanie hydrofilného kanála na jednej strane, sa prenáša z jedného do iných skupín kyslíka, ako je relé na ionicky vodivom kanáli.

Takže cyklická polypeptidová molekula má intramolekulárnu dutinu, ktorá môže zadať substrátový substrát, geometriu na princípe kľúčov a zámok. Dutina takýchto vnútorných receptorov je chránená aktívnymi centrami (endorecepto-rami). V závislosti od povahy iónov kovu sa môže vyskytnúť neinivávna interakcia (elektrostatický, tvorba vodíkových väzieb, van der wales sily) s alkalickými kovmi a kovalentnými kovmi alkalických zemín. Výsledkom sú, že sú tvorené supramolecu- Komplexné spolupracovníci pozostávajúce z dvoch častíc alebo viac držaných spolu s intermolekulovými silami.

Najčastejšie na divočine tetradentate makrocyklov sú porfíny a corrinoidy blízko nich.Schematický torted cyklus môže byť reprezentovaný v nasledujúcom tvare (obr. 7.3), kde oblúky znamenajú rovnaký typ uhlíkových reťazcov spájajúcich atómy dusičov donoru do uzavretého cyklu; R1, R2, R3, P 4-vodíkové radikály; MN + - kovový ión: v chlorofylovom iónovom mg2 +, v hemoglobín ion Fe2 +, v hemocilínu ION CU2 +, v ióne vitamínu B 12 (kobalamín) z 3+.

Atómy dusičov sú umiestnené na rohoch námestia (označené bodkovanou čiarou). Sú pevne koordinované vo vesmíre. teda

porfyríny a corrinoidy tvoria pevné komplexy s katiónmi rôznych prvkov a dokonca aj kovov alkalických zemín. V podstate bez ohľadu na zubnosť ligandu, chemická väzba a štruktúra komplexu sú určené atómami donorov.Napríklad medené komplexy s NH3, etyléndiamín a pórovia majú rovnakú štvorcovú štruktúru a podobnú elektronickú konfiguráciu. Ale polydentáty ligandy sú spojené s kovovými iónmi oveľa silnejšími ako monotentačné ligandy

Obr. 7.3.TETRADENTATE MACROCYKLU

s rovnakými atómami darcu. Sila etyléndiamínových komplexov o 8-10 objednávok viac ako pevnosť toho istého kovov s amoniakom.

Bionorganické komplexy kovových iónov s proteínmi sa nazývajú bIOCLERTERS -komplexy kovových iónov s makrocyklickými zlúčeninami (obr. 7.4).

Obr. 7.4.Schematické znázornenie štruktúry bioklatúry určitých veľkostí proteínových komplexov s iónmi D-prvky. Typy interakcií proteínovej molekuly. MN + - Kovové iónové aktívne centrum

Vnútri BIOCLASTER je dutina. Zahŕňa kov, ktorý interaguje s atómami donorov väzbových skupín: to je, SH -, COO-, -NH2, proteíny, aminokyseliny. Najznámejšie metall farmy

zmeny (CarboangeRease, Xanthine oxidáza, cytochróm) sú bioklasári, ktorých dutiny tvoria enzýmové centrá obsahujúce ZN, MO, FE.

7.13. Multi-core komplexy

Heterovant a heteroantore komplexy

Komplexy, ktoré zahŕňajú niekoľko centrálnych atómov jedného alebo rôznych prvkov, nazývaných multi-jadro.Možnosť tvorby viacjadrových komplexov je určená schopnosťou niektorých ligandov viazať sa na dve alebo tri ióny kovov. Takéto ligandy sa nazývajú premostenie.Respektíve premosteniecolné orgány. Myseľ sú tiež možné a monatomické mosty, napríklad:

Používajú základné elektronické páry patriace do toho istého atómu. Úloha mostov môže vykonávať multitatomické ligandy.V takýchto mostoch sa používajú miešateľné elektronické páry patriace k rôznym atómom. polyatomický ligand.

A.A. Greenberg a F.M. Filíny skúmali premostené zlúčeniny kompozície, v ktorej ligand viaže komplexné zlúčeniny rovnakého kovu, ale v rôznych stupňoch oxidácie. Taube ich zavolal komplexy prenosu elektrónov.Skúmali reakciu prenosu elektrónov medzi strednými atómami rôznych kovov. Systematické štúdie kinetiky a mechanizmus redoxných reakcií viedol k záveru, že prenos elektrónu medzi dvoma komplexmi

prostredníctvom vytvoreného ligandového mosta. Výmena elektrónov medzi 2 + a 2 + sa vyskytuje tvorbou medziľahlého mostného komplexu (obr. 7.5). Prenos elektrónu dochádza cez chloridový mostík ligand, ktorý končí tvorbou 2 + komplexov; 2 +.

Obr. 7.5.Prenos elektrónu v medziľahlých viacjadrových komplexoch

Široká škála polyšíšnych komplexov sa získala použitím organických ligandov obsahujúcich niekoľko darcovských skupín. Podmienkou pre ich tvorbu je umiestnenie donorových skupín v ligand, čo neumožňuje zatvoriť chelátové cykly. Neexistujú žiadne prípady, keď má ligand schopnosť uzavrieť chelátový cyklus a zároveň pôsobiť ako mostné vlastné.

Súčasným začiatkom prenosu elektrónu sú prechodné kovy, ktoré ukazujú niekoľko stabilných stupňov oxidácie. To dáva Titanium, železo a medené ióny. Perfektné vlastnosti elektrónových nosičov. Kombinácia možností na vytvorenie hetero-tanny (GVK) a heteronukleárnych komplexov (GIK) na báze TI a FE sú uvedené na obr. 7.6.

Reakcia

Reakcia (1) sa nazýva krížová reakcia.V metabolických reakciách budú medziprodukty heterovalentné komplexy. Všetky teoreticky možné komplexy sú skutočne vytvorené v roztoku za určitých podmienok, ktoré boli preukázané rôznymi fyzikálno-chemickými

Obr. 7.6.Tvorba heterobládnych komplexov komplexov heteroantora obsahujúcich Ti a Fe

metódy. Na vykonávanie prenosu elektrónov musia byť reagencie v energiách štátov. Táto požiadavka sa nazýva princíp FRANK CODON. Prenos elektrónu sa môže vyskytnúť medzi atómami jedného prechodného prvku v rôznych stupňoch oxidácie GVK alebo rôznych prvkov Gayaka, povahy metalocénu, ktorý je iný. Tieto zlúčeniny môžu byť definované ako komplexy prenosu elektrónov. Sú to vhodné nosiče elektrónov a protónov v biologických systémoch. Príloha a návrat elektrónu spôsobuje zmeny len elektronickej konfigurácie kovu, bez zmeny štruktúry organickej zložky komplexu.Všetky tieto prvky majú niekoľko stabilných stupňov oxidácie (Ti +3 a +4; Fe +2 a +3; Cu +1 a +2). Podľa nášho názoru tieto systémy poskytujú prírodou jedinečnou úlohou zabezpečenia reverzibility biochemických procesov s minimálnymi nákladmi na energiu. Reverzibilné reakcie zahŕňajú reakcie, ktoré majú termodynamické a termochemické konštanty od 10-3 do 103 a s miernou hodnotou Δg o a E.procesy. V týchto podmienkach môžu byť počiatočné látky a reakčné produkty v kompenzujúcich koncentráciách. Keď sa zmenia v určitom rozsahu, je ľahké dosiahnuť reverzibilitu procesu, teda v biologických systémoch, mnohé procesy sú oscilátory (vlna). Redox systémy, ktoré majú vyššie uvedené páry, sa prekrývajú širokou škálou potenciálov, čo im umožňuje vstupovať do interakcií, sprevádzaných miernymi zmenami δ G o.a E °, s mnohými substrátmi.

Pravdepodobnosť tvorby GVK a GIK sa výrazne zvyšuje, keď roztok obsahuje potenciálne premostené ligandy, t.j. Molekuly alebo ióny (aminokyseliny, kyselina hydroxyc, komplexons atď.), Možno viazať dva metallo centrum naraz. Možnosť delokalizácie elektrónu v GVK prispieva k zníženiu celkovej energie komplexu.

Realistickejší súbor možných možností na vytvorenie GVK a GIK, v ktorom je povaha kovových centier odlišná, viditeľná na obr. 7.6. Podrobný opis tvorby GVK a GAIK a ich úloha v biochemických systémoch sa zvažuje v dielach A.N. Glebova (1997). Redox párov by mali byť konštrukčne nastavované na seba, potom sa prenos stane možným. Výber komponentov roztoku, môžete "predĺžiť" vzdialenosť, ku ktorej sa elektrón z redukčného činidla prenesie na oxidač. S konzistentným pohybom častíc sa môže prechod elektrónov vyskytnúť na dlhých vzdialenostiach pozdĺž mechanizmu vlny. Ako "chodba" môže byť hydratovaný proteínový reťazec a ďalšie. Vysoká pravdepodobnosť prenosu elektrónov podľa vzdialenosti od 100a. Dĺžka "koridoru" sa môže zvýšiť prísadami (ióny alkalických kovov, elektrolyty pozadia). Tým sa otvára veľké príležitosti v oblasti riadenia zloženia a vlastností GVK a GAIK. V riešeniach hrajú úlohu "čiernej skrinky" naplnenej elektrónmi a protónmi. V závislosti od okolností ich môže dať iným komponentom alebo dopĺňať svoje "zásoby". Reverzibilita reakcií s ich účasťou umožňuje viackrát zúčastniť sa cyklických procesov. Elektrony idú z jedného kovového centra do druhého, medzi nimi oscilujú. Komplexná molekula zostáva asymetrická a môže sa zúčastniť oxidačných a rehabilitačných procesov. GVK a Gyak sa aktívne zapájajú do vibračných procesov v biologickom prostredí. Tento typ reakcie sa nazýva oscilátorové reakcie.Zistili sa v enzymatickej katalýze, syntéza proteínov a iných biochemických procesov spojených s biologickými javmi. To zahŕňa periodické procesy bunkového metabolizmu, vĺn aktivity v srdcovom tkanive, v mozgovom tkanive a procesoch, ktoré sa vyskytujú na úrovni environmentálnych systémov. Dôležitým krokom metabolizmu je štiepenie vodíka z živín. Atómy vodíka sa pohybujú do iónového stavu a elektróny oddelené od nich vstupujú do dýchacieho reťazca a dávajú svoju energiu tvorbe ATP. Ako sme nainštalovali, titánové komplexy sú aktívnymi nosičmi nielen elektrónmi, ale aj protóny. Schopnosť titánu iónov plniť svoju úlohu v aktívnom centre enzýmov typu katalázu, peroxidáza a cytochróms je určená svojou vysokou schopnosťou komplexovania, vytvorenie koordinovanej geometrie iónov, tvorba multi-core GVK a gik rôznych zložení a vlastnosti vo funkcii pH, koncentrácia prechodného prvku TI a organickej zložky komplexu, ich molárny pomer. Táto schopnosť sa prejavuje pri zlepšovaní selektivity komplexu

vo vzťahu k substrátu, produkty metabolických procesov, aktivácia väzieb v komplexe (enzým) a substrát koordináciou a zmenami vo forme substrátu v súlade s požiadavkami na steringu aktívneho centra.

Elektrochemická transformácia v tele spojenej s prenosom elektrónov je sprevádzaná zmenami stupňa oxidácie častíc a výskytu potenciálu oxidácie a redukcie v roztoku. Veľká úloha v týchto transformáciách patrí k viacjadrovým komplexom GVK a GIK. Sú aktívnymi regulátormi voľných radikálov, systém využitia aktívnych foriem kyslíka, peroxidu vodíka, oxidačných činidiel, radikálov a sú zapojené do oxidácie substrátov, ako aj pri udržiavaní antioxidačných homeostázy, pri ochrane tela pred oxidačným stresom .Ich enzymatické opatrenia na biosystémy sú podobné enzýmom (cytochro-matky, superoxiddismutaz, kataláza, peroxidáza, glutatión-reduktáza, dehydrogenázy). To všetko ukazuje vysoké antioxidačné vlastnosti prechodných prvkov komplexónov.

7.14. Otázky a úlohy pre seba-testovanie školení pre triedy a skúšky

1. Koncepcia komplexných zlúčenín. Aký je ich rozdiel od dvojitých solí a čo majú spoločné?

2. prichádzajú na vzorec komplexných zlúčenín podľa ich názvu: dihydroxotetrachlórpotinátu amónneho (IV), Triammingrinitro-Balt (III), dáva im charakteristiku; Špecifikovať vnútornú a vonkajšiu koordinačnú guľu; Centrálny ión a jeho oxidácia: ligandy, ich počet a zubnosť; Charakter pripojení. Zápis disociačnej rovnice vo vodnom roztoku a expresii pre konštantu stability.

3. Všeobecné vlastnosti komplexných zlúčenín, disociácia, stabilita komplexov, chemických vlastností komplexov.

4. Ako charakterizuje reaktivita komplexov s termodynamickými a kinetickými polohami?

5. Aké aminokyseliny budú trvanlivejšie ako tetraamino-medi (II), a čo sú menej trvanlivé?

6. Príklady príkladov makrocyklických komplexov tvorených iónmi alkalických kovov; D-prvky ióny.

7. Aké znamenie sa komplexy označujú na chelát? Uveďte príklady chelátových a nefermentovaných zložitých zlúčenín.

8. V príklade glycinat medi, uveďte koncepciu intrakomplexných spojení. Zapíšte štruktúrny vzorec horčíkovej komplexuácie s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou v forme sodíka.

9. Naplánujte schematický voňavý fragment akéhokoľvek komplexu polydresov.

10. Nechajte definíciu polynukleárnych, heteroantore a hetero-páskových komplexov. Úlohu prechodných kovov v ich formácii. Biologická úloha údajov komponentov.

11. Aké typy chemikálií sa nachádzajú v integrovanom s jednotami?

12. Preneste hlavné typy hybridizácie atómových orbitálov, ktoré sa môžu vyskytnúť v centrálnom atóme v komplexe. Aká je geometria komplexu v závislosti od typu hybridizácie?

13. Čo pochádza z elektronickej štruktúry atómov prvkov S-, P- a D Bloky na porovnanie schopnosti komplexu a ich miesta v chémii komplexov.

14. Nech je definícia komplexónov a komplexónov. Uveďte príklady najpoužívanejších v biológii a medicíne. Prineste termodynamické princípy, na ktorých je chelatoterapia založená. Použitie komplexov na neutralizáciu a elimináciu xenobiotík z tela.

15. V hlavných prípadoch postihnutých kovov a ľudských homeostázy v ľudskom tele.

16. Pre príklady biokomplexných zlúčenín obsahujúcich železo, kobalt, zinok.

17. Príklady konkurenčných procesov s účasťou hemoglobínu.

18.ROL kovové ióny v enzýmoch.

19. Možné, prečo je pre kobalt v komplexoch s komplexnými ligandami (polydentát) je odolnejší voči oxidácii +3 a v bežných soliach, ako sú halogenidy, sulfáty, dusičnany, titul o oxidácii +2?

20. Medi je charakterizovaná oxidáciou +1 a +2. Môže medené katalyzy reakcie s prevodom elektrónov?

21. Môže ZinC Catalyze Redox Reakcie?

22. Aký je mechanizmus činnosti ortuti ako jedu?

23. Pre kyselinu a základňu v reakcii:

AGNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Prax, prečo sa liek-sodná soľ hydroxyetylidendythosfónovej kyseliny používa ako liečivá, a nie OEDF.

25.Ax s kovovými iónmi, ktoré sú súčasťou biokomplexných spojení, elektrónov prepravovaných v tele?

7.15. Testovacie úlohy

1. Stupeň oxidácie centrálneho atómu v komplexnom iónovom 2- rovná:

a) -4;

b) +2;

na 2;

d) +4.

2. Najstarší komplexný ión:

a) 2-, KN \u003d 8,5х10 -15;

b) 2-, KN \u003d 1,5x10 -30;

c) 2-, KN \u003d 4x10 -42;

d) 2-, KN \u003d 1x10 -21.

3. Roztok obsahuje 0,1 mol zlúčeniny PTCl44NH3. Reakcia na AGNO 3, vytvára 0,2 mol sedimentu AgCL. Odstráňte pôvodný koordinačný vzorec látky:

a) Cl;

b) Cl3;

c) CL2;

d) Cl4.

4. Akú formu sú komplexy vytvorené ako výsledok sP 3 D 2- bRDISE?

1) tetrahedra;

2) štvorcové;

4) trigonálny bipiramid;

5) lineárne.

5. Pickup vzorca pre zlúčeninu pentlammmemokularbalbalt (III) sulfát:

a) na. 3 ;

6) [SL2 (NH3) 4] Cl;

c) K2 [CO (CO (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [CO (n 2 O) 6] C1 3.

6. Aké ligandy sú polydentátom?

a) C1 -;

b) H20;

c) etyléndiamín;

d) NH3;

e) SCN -.

7. Komplexotvorné látky sú:

a) atómy darcov elektronických párov;

c) atómy a akceptory elektronických párov;

d) atómy a ióny darcov elektronických párov.

8. Najmenšie prvky schopnosti tvoriace komplexy majú:

a) s; c) d;

b) P; d) F.

9. Ligandy sú:

a) elektronické páry donorové molekuly;

b) Akceptorové ióny elektronických párov;

c) molekuly a ióny darcov elektronických párov;

d) molekuly a ióny - akceptory elektronických párov.

10. Komunikácia v oblasti vnútornej koordinačnej sféry komplexu:

a) kovalentná výmena;

b) kovalentný prijímač darcov;

c) iónové;

d) vodík.

11. Najlepšie komplexní bude:

Komplexné zlúčeniny. Ich štruktúru založená na teórii koordinácie A. Verner. Komplexný ión, jeho poplatok. Katiónové, aniónové, neutrálne komplexy. Nomenklatúra, príklady.

Reakcie Výmena ligandov. Konštantná nestabilná komplexná iónová konštanta stability.

Pomer koncentrácie rozbitých iónov na bezprecedentné množstvo je pomer koncentrácie nebývalých iónov.

Do úst \u003d 1 / na hniezdo (inverzné)

Sekundárna disociácia -rozpad vnútornej gule komplexu k komponentom komponentov.

43. UZNÁVA PRE LIGAND ALEBO PRE Komplexné činidlo: izolovaná a kombinovaná rovnovážna výmena ligandov. Celková konštantná konštantná rovnováha s obmedzením ligandov.

V dôsledku súťaže protón zničí pomerne trvanlivý komplex, ktorý tvorí slabý disociator - voda.

CL + NIS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Ide o príklad súťaže ligandu pre komplexotvorné činidlo, s tvorbou trvanlivejšieho komplexu (KH + \u003d 9,3-1 (G8; KH [M (W 3) 6] 2+ \u003d 1,9-YU-9) a zamestnanosť Zlúčenina AGCL - K S \u003d 1,8 10 "10

Reprezentácie na štruktúre kovových fariem a iných biokomplexných zlúčenín (hemoglobín, cytochróm, cobalamín). Fyzikálno-chemické princípy hemoglobínu

Cobalamíny. Vitamíny B 12. Nazývajú skupinu biologicky účinných látok obsahujúcich kobaltové s názvom Cobalamins. Tieto zahŕňajú skutočne kyanokobalamín, Hydroxycobalemin a dve šošovky vitamínu B 12: metylcokobalamín a 5-deoxyadenosylcobalamín.

Niekedy v užšom zmysle sa vitamín B12 nazýva cyanokobalamín, pretože je presne v tejto forme k ľudskému telu, pričom hlavné množstvo vitamínu B12 je prijaté, bez toho, aby stratil skutočnosť, že nie je synonymom B 12, a niekoľko ďalších Zlúčeniny tiež majú B 12 - vitamínová aktivita. Vitamín B 12 sa tiež nazýva vonkajším faktorom hradu.

B 12 má najkomplexnejšiu chemickú štruktúru v porovnaní s inými vitamínmi, ktorých základ je corinoecolo. Corin je v mnohých smeroch podobných porfyrínu (komplexná chemická štruktúra, ktorá je súčasťou lemu, chlorofylu ikonochrómov), ale líši sa od porfyrínu v skutočnosti, že dva pyrolanové cykly v Corrod sú vzájomne prepojené, a nie metylénový mostík. V strede korenickej štruktúry je kobaltový ión. Štyri koordinačné väzby kobaltové formy s atómami dusíka. Ďalším koordinačným vzťahom spája kobalt s ginmetylbenzimidazolovým nukleotidom. Ten, šiesta koordinačná väzba kobaltu zostáva voľná: je pre túto súvislosť, že sa pripojila kyano skupina, hydroxylová skupina, metyl alebo 5 "-deoxádnosal zvyšok, s tvorbou štyroch variantov vitamínu B 12, resp. , Kovalentné pripojenie uhlík-kobalt v štruktúre kyanokobalamínu - jediným známym naivným prírodným príkladom kovalentného transformácie väzby kovového uhlíka.

Hlavnou reakciou substitúcie vo vodných roztokoch je výmena molekúl vody (22) - bola študovaná na veľký počet iónov kovov (obr. 34). Výmena molekúl vody z koordinačnej gule kovového iónu s hlavnou hmotnosťou molekúl vody prítomných ako rozpúšťadlom, pre väčšinu kovov prebieha veľmi rýchlo, a preto sa rýchlosť takejto reakcie uskutočnila najmä relaxáciou. Metóda spočíva v rozpore s rovnováhou systému, napríklad prudký nárast teploty. Za nových podmienok (vyššie teploty) už nebude systém v rovnováhe. Potom merať rýchlosť usadenia rovnováhy. Ak môžete zmeniť teplotu roztoku počas 10 -8 sekundyPotom môžete merať rýchlosť reakcie, ktorá vyžaduje viac času na jeho dokončenie 10 -8 sekundy.

Je tiež možné merať rýchlosť substitúcie koordinovaných molekúl vody v rôznych kovových iónoch s ligandami SO 2-4, S203 2-, EDTA atď. (26). Rýchlosť takejto reakcie

záleží na koncentrácii hydratovaného kovového iónu a nezávisí od koncentrácie prichádzajúceho ligandu, ktorý umožňuje, aby rovnica prvej objednávky opísala tieto systémy (27). V mnohých prípadoch sa reakčná rýchlosť (27) pre tento ión kovu nezávisí od povahy prichádzajúceho ligandu (L), či už ide o H20 molekuly alebo ióny SO 4 2-, S203 2- alebo EDTA .

Toto pozorovanie, ako aj skutočnosť, že koncentrácia prichádzajúceho ligandu nie je zahrnutá do rýchlosti rovnice tohto procesu, naznačuje, že tieto reakcie postupujú mechanizmom, v ktorom je pomalým štádiom rozbiť spojenie medzi kovovým iónom a vodou . Výsledné spojenie je pravdepodobné, že potom rýchlo koordinuje blízke ligandy.

V sekcii. 4 tejto kapitoly sa ukázalo, že vyššie hydratované kovové ióny, ako je Al3 + a SC3 +, molekuly výmeny vody pomalšie ako M2 + a M + ióny; To dáva dôvod predpokladať, že v štádiu určovaní rýchlosti celého procesu hrá prasknutie spojení dôležitú úlohu. Závery získané v týchto štúdiách nie sú konečné, ale dávajú dôvod, aby si mysleli, že v reakciách substitúcie hydratovaných kovov je dôležité, S N1-procesy sú dôležité.

Pravdepodobne najdôležitejším komplexným zlúčeninám sú kobaltové (III) amíny. Ich stabilita, jednoduchosť prípravy a pomaly súčasné reakcie s nimi, aby boli obzvlášť pohodlné pre kinetické štúdie. Keďže štúdie týchto komplexov sa uskutočnili výlučne vo vodných roztokoch, spočiatku zvážili reakcie týchto komplexov s molekulami rozpúšťadiel - vody. Zistilo sa, že vo všeobecnosti amoniak alebo amínové molekuly, koordinované CO (III) iónom, sú tak pomaly nahradené molekulami vody, ktoré zvyčajne považujú za výmenu iných ligandov a nie amínov.

Študovala sa rýchlosť reakcií typu (28) a zistilo sa, že to bolo najprv o komplexe kobaltu (X je jedným z mnohých možných aniónov).

Pretože vo vodných roztokoch sa koncentrácia H20 je vždy rovná 55,5 M.Nie je možné určiť účinok zmien v koncentrácii molekúl vody na reakčnú rýchlosť. Rýchlostné rovnice (29) a (30) pre vodný roztok nie sú experimentálne odlíšiteľné, pretože sa jednoducho rovná k "\u003d K". V dôsledku toho je rovnica rýchlosti reakcie nemožno povedať, či H20 sa zúčastňuje na stupni, ktorý určuje rýchlosť procesu. Odpoveďou na otázku je, či je táto reakcia pod mechanizmom SN2 s výmenou iónov x na molekule H20 alebo mechanizmom SN 1, ktorý najprv predpokladá disociáciu, po čom nasleduje pridanie H20 Molekula sa musí získať pomocou iných experimentálnych údajov.

Riešenia tejto úlohy možno dosiahnuť dvoma typmi experimentov. Rýchlosť hydrolýzy (výmena jedného CL ion - na molekulu vody) trancy- + približne 10 3-násobok rýchlosti hydrolýzy 2+. Zvýšenie nábytok komplexu vedie k zvýšeniu väzieb kovového ligandu, a teda na brzdenie diskontinuity týchto spojení. Malo by sa zohľadniť aj príťažlivosť prichádzajúcich ligandov a uľahčenie toku reakčnej reakcie. Keďže sa zistí pokles rýchlosti, pretože náboj komplexu sa zvyšuje, potom sa v tomto prípade zdá byť pravdepodobnejší disociálny proces (s N 1).

Ďalší spôsob dôkazov je založený na štúdii hydrolýzy série komplexov podobného trancy- +. V týchto komplexoch sa etyléndiamínová molekula nahradila podobnými diamínmi, v ktorých atómy vodíka na atóm uhlíka sú substituované v skupinách CH3. Komplexy obsahujúce substituované diamíny reagujú rýchlejšie ako komplex etylén diamínu. Výmena atómov vodíka na CH3-skupinu zvyšuje objem ligandu, čo sťažuje útok na kovový atóm iným ligandom. Tieto sterilné prekážky spomaľujú reakciu podľa mechanizmu S n 2. Prítomnosť objemu atómu objemového ligandu v blízkosti kovového atómu prispieva k disociácii procesu, pretože odstránenie jedného z ligandov znižuje ich akumuláciu na kovovom atóme. Pozorované zvýšenie rýchlosti hydrolýzy komplexov s objemovými ligandami je dobrý dôkaz o reakčnom prietoku cez mechanizmus S N1.

Takže v dôsledku mnohých štúdií kyslého amínového komplexu CO (II) sa ukázalo, že nahradenie kyselinových agroupov vodných molekúl je disociálnym procesom v jeho povahe. Pripojenie kobaltového atómu - ligand je rozšírené na určitú kritickú hodnotu predtým, ako sa molekuly vody začali vstúpiť do komplexu. V komplexoch, ktoré majú poplatok 2+ a vyššie, dlažba komunikácie kobalt - ligand je veľmi ťažká a vstup molekúl vody začne hrať dôležitejšiu úlohu.

Zistilo sa, že výmena kyseliny (X -) v komplexe kobaltu (III) k inej skupine ako H20 molekula (31) prechádza najprv prostredníctvom substitúcie jeho molekuly

rozpúšťadlo - voda s následnou náhradou za jeho novú skupinu Y (32).

V mnohých reakciách s Cobaltovými komplexmi (iii) sa reakčná rýchlosť (31) rovná rýchlosti hydrolýzy (28). Iba hydroxylové ión sa líši od iných činidiel s ohľadom na reaktivitu s Ammines CO (III). Reaguje veľmi rýchlo na ammuntné komplexy kobaltu (III) (približne 10 6 krát rýchlejšie ako voda) podľa typu reakcie základná hydrolýza (33).

Zistilo sa, že táto reakcia prvého rádu vzhľadom na náhradný ligand OH - (34). Celkový druhý postup reakcie a nezvyčajne rýchly tok reakcie naznačujú, že ión OH je mimoriadne účinné nukleofilné činidlo s ohľadom na CO (III) komplexy a že reakcia prebieha cez mechanizmus S N2 prostredníctvom tvorby medziľahlého spojenia.

Táto vlastnosť Avšak môže byť vysvetlená aj iným mechanizmom [rovnice (35), (36)]. V reakcii (35) komplex 2+ sa chová ako kyselina (podľa brenien), čo dáva komplex +, čo je amido- (obsahujúce) -TO-zlúčeninu - bázu zodpovedajúcej kyseline 2+.

Reakcia potom prúdi mechanizmom S N1 (36) za vzniku päť-koordinovaného medziproduktu, ďalej reagovať s molekulami rozpúšťadiel, čo vedie k konečnému reakčnému produktu (37). Tento reakčný mechanizmus je v súlade s mierou odozvy druhej objednávky a zodpovedá mechanizmu S N 1. Pretože reakcia vo fáze určujúcom sadzbu zahŕňa základňu, ktorá sa podieľa na počiatočnej komplexnej kyseline, potom tento mechanizmus podáva označenie S n 1sv.

Na určenie toho, ktoré z týchto mechanizmov je najlepšie vysvetliť experimentálne pozorovania, je to veľmi ťažké. Existujú však presvedčivé dôkazy potvrdzujúce hypotézu S N 1CB. Najlepšie argumenty v prospech tohto mechanizmu sú nasledovné: Otahedral komplexy CO (III) Vo všetkých reagujú na disociálnej mechanizme SN 1 a neexistujú žiadne presvedčivé argumenty, prečo by OH ion - mal by určiť proces SN 2. Má Bolo zistené, že hydroxylový ión je slabý nukleofilný reaktant v reakciách s PT (II), a preto sa zdá, že jeho nezvyčajná reaktivita vzhľadom na CO (III) je nerozumná. Reakcie s Cobaltmi (III) zlúčeninami v nevodných médiách slúžia ako vynikajúci dôkaz o tvorbe piatich koordinovaných medziproduktov, ktoré sú stanovené mechanizmom S N1 SV.

Konečným dôkazom je skutočnosť, že v neprítomnosti CO (III), N-H spojenia v CO (III) reagujú s iónmi -. To, samozrejme, dáva dôvod domnievať sa, že pre reakčnú rýchlosť kyselín-bázických vlastností komplexu je dôležitejšia ako nukleofilné vlastnosti, to. Táto reakcia hlavnej hydrolýzy amínových komplexov CO (III) je ilustrácia Skutočnosť, že kinetické údaje môžu byť často interpretované nielen jedným spôsobom, a odstrániť jeden alebo iný možný mechanizmus, musíte urobiť pomerne tenký experiment.

V súčasnosti sa skúma reakcia nahradenia veľkého počtu oktaedrálnych zlúčenín. Ak považujeme svoje reakčné mechanizmy, potom sa najčastejšie zistil disociatívny proces. Tento výsledok nie je neočakávaný, pretože šesť ligandov zanecháva malý priestor okolo centrálneho atómu na pripojenie iných skupín. Je známe len v niektorých príkladoch, keď sa preukáže výskyt sedem koordinovanej medziproduktovej zlúčeniny alebo sa deteguje vplyv zavedeného ligandu. Preto SN2, mechanizmus nemožno plne zamietnuť ako možnú cestu reakcií substitúcie v oktahedrálnych komplexoch.

Úvod do práce

Relevantnosť práce. Porfyrínové komplexy s kovmi vo vysokých stupňoch oxidácie môžu koordinovať báz oveľa efektívnejšie ako M2 + komplexy a tvoriť zmiešané koordinačné zlúčeniny, v ktorých v prvej koordinačnej sfére atómu centrálneho kovu, spolu s makrocyklickým ligandom, sú necyklické acidoligans a niekedy koordinované molekuly. Problémy s kompatibilitou ligandov v takýchto komplexoch sú mimoriadne dôležité, pretože je presne vo forme zmiešaných komplexov porfyrínov, ktoré vykonávajú ich biologické funkcie. Okrem toho reakcia reverzibilného pridávania (prenos) základných molekúl charakterizovaných mierne vysokou rovnovážnymi konštantami sa môže úspešne použiť na oddelenie zmesí organických izomérov, na kvantitatívnu analýzu na účely ekológie a medicíny. Preto sú štúdie kvantitatívnych charakteristík a stechiometrie rovnováhy prídavnej koordinácie na kovové mlyny (MR) a substitúcia jednoduchých ligandov v nich sú užitočné nielen z hľadiska teoretických poznatkov o vlastnostiach metalofiínov ako zlúčenín komplexu, ale tiež vyriešiť praktickú úlohu nájsť receptory a nosiče malých molekúl alebo iónov. K dnešnému dňu sú prakticky neprítomné systematické štúdie pre vysoko prechádzajúce kovové ióny.

práce. Tento dokument je venovaný štúdiu o reakciách zmiešaných komplexov s vysokou prechádzajúcou katiónov kovov ZR IV, HF IV, MO V a WV s bioaktívnymi N-báz: imidazol (IM), pyridín (PY), pyrazín (PYZ), benzimidazol (BZIM), charakteristická stabilita a optické vlastnosti molekulárnych komplexov, zdôvodnenie stupňovitých reakčných mechanizmov.

Vedecká novinka. Metódy modifikovanej spektrofotometrickej titrácie, chemickej kinetiky, elektrónovej a oscilátorovej absorpcie a 1H NMR spektroskopie sa najprv získali termodynamickými charakteristikami a stechiometrickými mechanizmami N-bázy reakcií s metaloporfyrínov so zmiešanou koordinačnou guľou (X) N-2 Mtrr (x acidoligand Cl -, OH -, O 2-, trp - tetrafenylporpiín Dyanion). Bolo zistené, že v ohrozovacej väčšine prípadov, spôsoby tvorby supramolecules metalloforfyrínu - základne toky postupne a zahŕňa niekoľko reverzibilných a pomalých nezvratných elementárnych reakcií koordinácie základných molekúl a výmeny acidoligandov. Pre každý z krokov krokových reakcií, stechiometrie, rovnovážnych konštánt alebo rýchlosť, poradie pomalých reakcií na báze, spektrálne charakterizované výrobky (UV, viditeľné spektrá pre medziprodukty a UV, viditeľné a IR - na koniec). Prvýkrát sa získali korelačné rovnice na predpovedanie stability supramolekulárnych komplexov s inými bázami. Rovnice sa používajú v prevádzke, aby ste prediskutovali podrobný substitučný mechanizmus, je to v komplexoch MO a W na základnej molekule. Vlastnosti MR sú opísané, ktoré spôsobujú vyhliadky na použitie na detekciu, separáciu a kvantitatívnu analýzu biologicky aktívnych základov, ako je mierne vysoká udržateľnosť supramolekulárnych komplexov, jasnú a rýchlu optickú odozvu, prahovú hodnotu nízkej citlivosti, druhýkrát.

Praktický význam práce. Kvantitatívne výsledky a zdôvodnenie stechiometrických mechanizmov reakcií molekulárnych komplexov sú nevyhnutné pre koordinačnú chémiu makoherocyklických ligandov. Dizertačná práca sa ukázalo, že zmiešané komplexy obsahujúce porfyrín vykazujú vysokú citlivosť a selektivitu pre bioaktívne organické zásady, v priebehu niekoľkých sekúnd alebo minút, poskytujú optickú odozvu, vhodnú pre praktickú detekciu reakcií s bázami - VOC, komponenty liekov a potravinárskych výrobkov, \\ t Odporúča sa použiť ako komponenty základných snímačov v ekológii, potravinárskom priemysle, medicíne a poľnohospodárstve.

Schválenie práce. Výsledky práce boli hlásené a diskutované na: \\ t

IX Medzinárodná konferencia o solváciách a zhromažďovaní komplexy v riešeniach, pes, 2004; XII sympózium pre intermolekulárnu interakciu a konformácie molekúl, pushchino, 2004; XXV, XXVI a XXIX Vedecké stretnutia ruského seminára o chémii porfyrínov a ich analógov, Ivanovo, 2004 a 2006; VI Školská konferencia mladých vedcov krajín CIS v chémii porfyrínov a príbuzných zlúčenín, Petrohradu, 2005; VIII Vedecká škola - Konferencie o organickej chémii, Kazaň, 2005; Všestranná vedecká konferencia "Prírodné makrocyklické zlúčeniny a ich syntetické analógy", SyktyVKAR, 2007; XVI Medzinárodná konferencia o chemickej termodynamike v Rusku, Suzdal, 2007; XXIII International Chuchuev Konferencia o koordinačnej chémii, Odesse, 2007; Medzinárodná konferencia o porfyrínoch a Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38. medzinárodná konferencia o koordinačnej chémii, Izraeli, 2008.

Podlične chemické reakcie komplexov sú rozdelené do výmeny, oxidačnej, rehabilitácie, izomerizácie a koordinovaných ligandov.

Primárna disociácia komplexov na vnútornej a vonkajšej sfére určuje tok výmeny výdavkových iónov: \\ t

X M + MNAY \u003d Y M + MNAX.

Komponenty vnútornej sféry komplexov sa môžu tiež podieľať na metabolických procesoch s účasťou ligandov a komplexotvorného činidla. Na charakterizáciu reakcií substitúcie ligandov alebo iónov centrálneho kovu sa používajú označenie a terminológiu navrhnuté K. Ingdd pre reakcie organických zlúčenín (obr. 42), nukleofilnéS N. a elektrickySEK SUBTIMITY:

Z + y \u003d z + x s n

Z + m "\u003d z + m s e.

Podľa reakčného mechanizmu je substitúcia rozdelená (obr. 43) do asociacie (S n 1 a s e 1 ) a disociácie (S N 2 A S E 2 ), ktoré sa líšia v prechode s zväčšeným a zníženým číslom koordinácie.

Pridelenie reakčného mechanizmu na asociatívne alebo disociváciu je ťažké experimentálne dosiahnuť úlohu identifikácie medziproduktu so zníženým alebo zvýšeným koordinačným číslom. V tomto ohľade sa často mechanizmus reakcie posudzuje na základe nepriamych údajov o účinku koncentrácie činidiel na reakčnú rýchlosť, zmenu v geometrickej štruktúre reakčného produktu atď.

Na charakterizáciu rýchlosti reakcií reakcií ligandov komplexov, Nobelovej laureáte z roku 1983 G. Taube (obr. 44) navrhol používať výrazy "labilné" a "inertné", v závislosti od času reakcie reakcie ligandy menej ako alebo viac ako 1 minútu. Termíny labilné alebo inertné sú charakteristické pre kinetiku reakcií ligandových reakcií a nemali by byť zamieňané s termodynamickými charakteristikami stability alebo nestabilnosti komplexov.

Likvidácia alebo inertnosť komplexov závisí od povahy iónu komplexného činidla a ligandov. Po dohode s teóriou oblasti ligandov:

1. Oktahedriánske komplexy 3.d. Prechodné kovy s distribúciou valencie (n -1) d Elektrony na SIGMA* (E g ) Rozkladu MO Labils.

4- (t 2G 6 E g 1) + H20= 3- + CN -.

Okrem toho, tým menej energie stabilizácie kryštálovej oblasti komplexu je väčšia.

2. Oktahedriánske komplexy 3.d. Prechodné kovy s voľnou Sigma* trhanie e g orbitáty a jednotné rozdelenie valencie (n-1) D Elektroniky T2 g orbitmám (T2g3, T2G) sú inertné.

[CO III (CN) 6] 3- (T2G 6 E g 0) + H20 \u003d

[CRI III (CN) 6] 3- (T2G3 E G 0) + H20 \u003d

3. Ploché námestie a oktahedral 4d a 5 D Prechodné kovy, ktoré nemajú elektróny na Sigma* Členenie MO inertné.

2+ + H2O \u003d

2+ + H2O \u003d

Vplyv povahy ligandov na rýchlosť reakčných reakcií ligandov sa považuje v rámci "vzájomného vplyvu ligandov". Špeciálny prípad modelu vzájomného vplyvu ligandov je formulovaný v roku 1926 i.i. Chernyaev Koncepcia trans-vplyvu (obr. 45) - "Zariadenie ligandu v komplexe závisí od povahy trans-sa nachádzajúceho ligandu" - a ponúka množstvo trans-vplyvy ligandov:CO, CN -, C2H4\u003e PR 3, H -\u003e CH3-, SC (NH2) 2\u003e C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN -\u003e BR -, CL -\u003e PY , NH3, OH -, H 2 O.

Koncepcia trans-vplyvu umožnila zdôvodniť empirické pravidlá:

1. Pravidlo proti bolesti - pod pôsobením amoniaku alebo amínov na tetrachlopla-tiny (II. ) Draslík je vždy dichlodiamineplatin cis-konfigurácia:

2 - + 2NH 3 \u003d CIS-+ 2CL -.

Keďže reakcia prebieha do dvoch stupňov a chlorid ligand má veľký trans ovplyvnia, substitúcia druhého chloridového ligandu na amoniaku sa vyskytuje s tvorbou cis- [Pt (NH3) 2 Cl 2]:

2- + NH3 \u003d -

NH3 \u003d CIS -.

2. Pravidlo Hiergensen - Pod pôsobením hydrogénovej kyseliny na chloridoch tetrambamminy platiny (II. ) alebo podobné zlúčeniny získané dichlórod-amminplatin trans-konfiguráciu:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 HCI \u003d Trans- [PT (NH3) 2 Cl 2] + 2 NH4CI.

V súlade s radom trans-vplyvu ligandov, nahradenie druhej molekuly amoniaku na chlorid ligand vedie k tvorbe trans-PT (NH3) 2 Cl 2].

3. Tiomea Reakcia Kurnakova - rôzne produkty Tiomo-Chevina Reakcia s geometrickými trans- meraniami [PT (NH3) 2 Cl 2] a cis- [PT (NH3) 2 Cl2]:

cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.

Rôzou povahou reakčných produktov je spojená s vysokým trans-vplyvom tioureavine. Prvá etapa reakcií je substitúcia thiochemického chloridového ligandu s tvorbou trans- a cis- [Pt (NH3) 2 (tio) 2] 2+:

trans- [PT (NH3) 2 Cl 2] + 2 THIO \u003d Trans- [PT (NH3) 2 (Thio) 2] 2+

cIS - + 2TIO \u003d CIS - 2+.

V CIS- [PT (NH 3) 2 (Thio ) 2] 2+ Dva molekuly amoniaku v trans funkčnej polohe k tiourevine sú podrobené ďalším substitúcii, čo vedie k vzdelaniu 2+ :

cis - 2+ + 2TIO \u003d 2+ + 2NH 3.

V trans- [PT (NH3) 2 (Thio ) 2] 2+ Dva molekuly amoniaku s malým trans vplyvom sú umiestnené v trans-polohe k sebe navzájom, a preto nie sú nahradené tiocheaverom.

Zákony trans-vplyvu boli otvorené I.I. Chernyaev, pri štúdiu reakcií ligandu substitúcie v plochej štvorcovej platinové komplexy (II. ). V budúcnosti sa ukázalo, že trans-vplyv ligandov sa prejavuje aj v komplexoch iných kovov (Pt (iv), PD (II), CO (III), CR (III), RH (III), IR (III ) A ďalšia geometrická štruktúra. Je pravda, že rady trans vplyvu ligandov pre rôzne kovy sa trochu líšia.

Treba poznamenať, že vplyv trans kinetický efekt- Väčší trans-vplyv má tento ligand, s vyššou rýchlosťou je iná ligand nahradená v polohe trans.

Spolu s kinetickým účinkom trans ovplyvnia, uprostredXX storočia a.a. Greenberg a Yu.N. Cuccushkin Inštalovaná závislosť trans-vplyvu liganduL. z ligandu umiestneného v polohe cisL. . Štúdium reakčnej rýchlosti substitúcieCl - Amoniak v platinových komplexoch (Ii):

[PtCl 4] 2- + NH3 \u003d [PTNH3Cl3] - + Cl - K \u003d 0,42. 10 4 l / mol. z

[PTNH3CI3] - + NH3 \u003d CIS- [PT (NH3) 2 Cl 2] + Cl - K \u003d 1.14. 10 4 l / mol. z

trans- [PT (NH3) 2 Cl 2] + NH3 \u003d [PT (NH3) 3 Cl] + + Cl - K \u003d 2,90. 10 4 l / mol. z

ukázalo sa, že prítomnosť v polohe cis na substituovaný chloridový ligand jedného a dvoch molekúl amoniaku vedie k postupnému zvýšeniu reakčnej rýchlosti. Tento kinetický účinok bol nazývaný cis-vplyv. V súčasnosti sú v súčasnosti kombinované kinetické účinky vplyvu povahy ligandy na rýchlosť reakčných reakcií ligandov (trans-a cis-vplyv) vzájomný vplyv ligandov.

Teoretické zdôvodnenie účinku vzájomného vplyvu ligandov je úzko spojené s vývojom myšlienok o chemických väzieb v zložitých zlúčeninách. V 30. rokochXX storočia a.a. Greenberg a B.V. Nekrasov trans-ovplyvnil ako súčasť polarizačného modelu:

1. Transfektický vplyv je typický pre komplexy, ktorého centrálny ión kovu má veľkú polarizovateľnosť.

2. Transaktivity ligandov je určená energiou vzájomnej polarizácie ligandu a iónom kovu. Pre tento kovový ión je trans-vplyv ligandu určený jeho polarizovateľnosťou a vzdialenosťou od centrálneho iónu.

Model polarizácie je v súlade s experimentálnymi údajmi pre komplexy s jednoduchými aniónovými ligandmi, ako sú halogenidové ióny.

V roku 1943 A.A. Greenberg predložil predpoklad, že trans-aktivita ligandov je spojená s ich regeneračnými vlastnosťami. Posunutie hustoty elektrónov z trans-aktívneho ligandu k kovu znižuje účinný náboj kovového iónu, ktorý vedie k oslabeniu chemickej väzby s trans-umiestneným ligandom.

Vývoj podaní o trans-vplyve je spojený s veľkou trans-aktivitou ligandov na základe nenasýtených organických molekúl, ako je etylén v [Pt (C2H4) Cl3 ] -. Podľa Chatty a objednávok (obr. 46) je to spôsobenépidatívne interakcie takýchto ligandov s kovom a asociatívnym mechanizmom reakcií reakcií trans-umiestnených ligandov. Koordinácia na kovové ión napadnutia kovomZ. vedie k vytvoreniu piatich koordinovaných medziproduktov trigonálu biybuit-donal, po ktorých nasleduje rýchle štiepenie odstupujúceho ligandu X. tvorba takéhoto medziproduktu prispieva kpizávažné ligandové kovové prepojenie liganduY. Zníženie elektronickej hustoty kovu a znižuje aktivačnú energiu prechodného stavu, po ktorej nasleduje rýchla substitúcia ligandu X.

Ako aj p. \\ t Akceptor (C 2H4, CN -, CO ...) ligandy, ktoré tvoria dátový ligand kovový chemický väzbu, vysoký trans-vplyvs. Donor ligands:H -, CH3-, C2H5 - ... trans-vplyv takýchto ligandov je určený interakciou akceptorov darcu ligandu x s \u200b\u200bkovom, spúšťa jeho elektrickú hustotu a oslabenie kovového spojenia s odchádzajúcim ligandomY.

Tak, poloha ligandov v sérii trans-aktivity je určená kĺbovým účinkom Sigmy Donor I. pi Vlastnosti ligandov - Sigmadonor I. piakceptorové vlastnosti ligandu zvyšujú svoj trans-vplyv, zatiaľ čopi Donor - oslabenie. Ktorá z týchto zložiek ligandového kovu interakcie prevládajú v trans-vplyve sú posudzované na základe kvantových chemických výpočtov elektronickej štruktúry prechodného stavu reakcie.