soluciones de electrolitos Actividad, fuerza iónica, relación isotónica

Un electrolito es una solución o fusión de una sustancia sólida o líquida capaz de disociarse en iones. El proceso de descomposición de un electrolito en iones se denomina disociación electrolítica.

Según la capacidad de disociación, los electrolitos se dividen condicionalmente en fuertes, medios y débiles. Para electrolitos fuertes  > 30%, para débiles < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

fuerza iónica de la solución

El comportamiento de un ion en una solución de electrolito fuerte se caracteriza por una cierta función de la concentración de electrolito, que tiene en cuenta varias interacciones electrostáticas entre iones. Esta función se denomina fuerza iónica de la solución y se denota I. La fuerza iónica de la solución es la mitad de la suma de los productos de la concentración C de todos los iones en la solución y el cuadrado de su carga z:

Si la solución contiene solo iones cargados individualmente de un electrolito binario, entonces la fuerza iónica de la solución es numéricamente igual a la molaridad de la solución (para esto, se introduce un factor de ½ en la fórmula. Si la solución contiene varios electrolitos en diferentes concentraciones, la contribución de todos los iones se tiene en cuenta al calcular la fuerza iónica. Los electrolitos débiles contribuyen muy poco a la fuerza iónica de una solución, por lo que si están presentes en una solución, generalmente no se incluyen en el cálculo. de fuerza iónica.

Con un aumento en la fuerza iónica de la solución, la solubilidad de un electrolito poco soluble en su solución saturada aumenta un poco. Este fenómeno se llama el efecto de la sal.

Actividad

La actividad es un valor que caracteriza las interacciones intermoleculares e interiónicas, como si se redujera la concentración de iones en una solución. La actividad es una cantidad cuya sustitución en relaciones termodinámicas en lugar de concentración permite que se utilicen para describir los sistemas bajo consideración. La actividad caracteriza la concentración activa del electrolito en la solución, refleja en total todos los efectos de la interacción de los iones entre sí y con las moléculas del solvente. La actividad es una medida del comportamiento real de una sustancia en solución. La actividad suele expresarse en las mismas unidades que la concentración, por ejemplo en mol/l.

Si usamos valores de actividad, entonces las leyes del equilibrio químico se pueden aplicar a electrolitos fuertes. Entonces, en la expresión de la constante de disociación habrá actividades, y no concentraciones de iones.

factor de actividad

El coeficiente de actividad caracteriza el grado de desviación del comportamiento de una solución real de una ideal. El coeficiente de actividad es igual a la relación entre la actividad y la concentración de la solución.

La actividad y el factor de actividad se calculan de dos formas. Ambos permiten determinar la actividad del electrolito en su conjunto y no de sus iones individuales. La primera forma es comparar las propiedades de una solución dada con una ideal. Se construye un gráfico de la dependencia de las propiedades de la solución con la concentración, y luego el gráfico resultante se extrapola para una dilución infinita (se supone que con una dilución infinita, la solución tiende a ser ideal).

La segunda forma de calcular la actividad y el coeficiente de actividad está relacionada con el concepto de atmósferas iónicas. Con base en estos conceptos, se calcula el potencial eléctrico del ion con respecto a la atmósfera iónica que lo rodea, el cual decrece con la distancia al ion central, pasando gradualmente al estado de solvente puro o solución ideal. El cambio en el potencial isobárico durante la transferencia de un soluto de una solución real a una ideal (transferencia de un ion central de una atmósfera iónica a una solución ideal) es función del coeficiente de actividad.

El coeficiente de actividad está relacionado con la fuerza iónica por la relación:

, donde z es la carga de iones, f es el coeficiente de actividad.

Grado de disociación, coeficiente isotónico

El grado de disociación es una característica cuantitativa del grado de disociación de la solución. El grado de disociación es igual a la relación entre el número de moléculas descompuestas en iones y el número total de moléculas del soluto.

Para electrolitos fuertes, el grado de disociación en soluciones diluidas es alto y depende poco de la concentración de la solución. En electrolitos débiles, el grado de disociación es pequeño y disminuye al aumentar la concentración de la solución.

El grado de disociación de electrolitos débiles se calcula utilizando la ecuación de Ostwald. Denotemos el número de moles del soluto como C y el grado de disociación como . Luego, С mol se disoció en la solución y se formó С mol de cada sustancia. Entonces la constante de disociación (la constante de equilibrio del proceso de disociación) será:

donde V es la dilución de la solución (el recíproco de la concentración). Porque para electrolitos débiles   0, entonces se puede escribir la ecuación de Ostwald (suponiendo que 1 -   1): .

Para determinar el grado de disociación, es necesario conocer el número de partículas resultantes de la disociación. Este número se puede determinar estudiando propiedades que dependen del número de partículas en la solución (propiedades coligativas), por ejemplo, midiendo la reducción de la presión de vapor sobre la solución. Las características cuantitativas encontradas experimentalmente de las propiedades coligativas de la solución son mayores que las calculadas para la misma solución a partir de su concentración molar bajo el supuesto de que no hay disociación. Para caracterizar esta diferencia se introduce el coeficiente isotónico i = p exp / r calc. Conociendo el coeficiente isotónico, es fácil determinar el número de partículas en una solución y, en consecuencia, el grado de disociación.

47. Electrolitos fuertes y débiles. Ácidos y bases. electrolitos anfóteros.

electrolitos anfóteros

Los electrolitos anfóteros son compuestos que, dependiendo de las condiciones, son capaces de exhibir propiedades ácidas o básicas. Los anfolitos son electrolitos débiles que muestran propiedades básicas con ácidos fuertes y propiedades ácidas con bases fuertes. Un ejemplo llamativo de electrolito anfótero es el hidróxido de aluminio. Su precipitado puede disolverse tanto en soluciones de ácidos como de álcalis.

El concepto de anfotericidad se puede extender a sustancias simples. Por ejemplo, el aluminio se disuelve en soluciones de ácidos y álcalis. Los electrolitos anfóteros también incluyen sustancias en las que las propiedades ácidas y básicas se deben a la presencia conjunta de grupos ácidos y básicos. Estas sustancias incluyen aminoácidos (NH 2 RCOOH).

Soluciones medias de ácidos y bases fuertes y débiles (cálculo de pH)

En soluciones de ácidos y bases fuertes como HCl, HNO 3 , NaOH, KOH, la concentración molar de iones de hidrógeno coincide y la de iones de hidróxido coincide con la concentración molar de ácido y base.

Al calcular el pH, el uso de concentraciones analíticas solo está permitido para soluciones muy diluidas, en las que las actividades son casi iguales a las concentraciones de iones. Si calculamos el pH de soluciones suficientemente concentradas a través de actividades, entonces sus valores resultan algo sobreestimados.

Existen varios métodos para determinar la concentración de iones de hidrógeno. Uno de ellos se basa en el uso de indicadores ácido-base. El indicador cambia de color dependiendo del medio de las soluciones. Otro método para calcular la concentración (titulación) consiste en agregar una solución alcalina de concentración conocida a la solución ácida de prueba, o viceversa. En algún momento, se establece un valor de pH en el que se neutralizan el ácido y la base.

El pH de las soluciones de ácidos y bases débiles se calcula utilizando sus constantes de disociación. Las concentraciones de iones de hidrógeno y el residuo ácido en el que se descompone el ácido en ácidos monobásicos débiles son iguales. En electrolitos débiles, la concentración de moléculas no disociadas es aproximadamente igual a la concentración del ácido mismo. Por lo tanto, la constante de equilibrio es K sour = o Н +  = . El pH de las soluciones de bases débiles se calcula de manera similar.

Teoría de los electrolitos fuertes

Los electrolitos fuertes son electrolitos que se encuentran en solución solo en forma de iones. Un electrolito fuerte, incluso en estado cristalino, se encuentra en forma de iones, pero en soluciones el grado de disociación es inferior al 100%. La conductividad eléctrica de las soluciones de electrolitos fuertes es menor de lo que cabría esperar con una disociación completa del soluto. Estas características de las propiedades de los electrolitos fuertes no están descritas por la teoría de la disociación electrolítica.

Calcular el grado de disociación de la presión de vapor de saturación por encima de la solución, del aumento del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación, supone que la solución es ideal. La aplicación de la teoría de los electrolitos ideales a los reales está asociada a una serie de desviaciones. Además, los iones de electrolito interactúan con las moléculas de la solución. La solvatación de un ion es la formación alrededor de un ion de cualquier carga de una capa de moléculas de disolvente. La interacción interiónica también tiene lugar en soluciones de electrolitos, como resultado de lo cual se forma una nube de iones de iones con carga opuesta alrededor de cada ion: una atmósfera iónica. Por lo tanto, en las soluciones reales no hay iones libres, por lo que no se les puede aplicar la ley de acción de masas.

La distancia entre iones en soluciones de electrolitos fuertes es tan pequeña que si la energía cinética del movimiento térmico es insuficiente para vencer las fuerzas de atracción mutua entre los iones, es posible la formación de un par de iones. Un par de iones es en algunos aspectos similar a una molécula no disociada. El contenido de pares de iones alcanza varios por ciento en soluciones muy concentradas.

pH=-1g;<7 – кисл, >7 - principal.

Cuando se forma un precipitado de un electrolito fuerte entre el precipitado y

solución establece el equilibrio químico. Una pequeña parte de las moléculas.

Las sustancias pasan constantemente en forma de iones a la solución. Simultáneamente desde

solución, la misma cantidad de iones pasan al precipitado de la sustancia:

2- ⇔ BaSO4 (tv).

Si tenemos en cuenta que la concentración de BaSO4 en una solución saturada es constante,

entonces, aplicando la ley de acción de masas, podemos escribir:

En una solución saturada de un electrolito poco soluble, el producto

la concentración de sus iones a una temperatura constante es constante

y se llama producto de solubilidad (PR o L).

ETC = K1= ⋅x [In+]y. (1.41)

La regla del producto de solubilidad solo se puede aplicar a

sustancias solubles, en soluciones saturadas, en las que la concentración

Los iones son muy pequeños.

El concepto de producto de solubilidad es un caso especial del general

el concepto de la constancia del producto de la actividad iónica en una solución saturada

electrólito.

El producto de solubilidad PR le permite controlar el proceso

formación de sedimentos. Si el producto iónico de IP (el producto de concentraciones

iones formadores de precipitado) es menor que PR, entonces no se forma precipitado, porque

la concentración de iones en la solución está por debajo del equilibrio. Si IP > PR, entonces

sedimento. La precipitación continúa hasta que el iónico

productos y productos de solubilidad. Hay equilibrio y

se detiene más sedimentación.

La solubilidad se puede determinar a partir del producto de solubilidad

precipitación S (P). Si el precipitado está formado por iones de la misma carga y tiene

composición de MA, luego en la solución sobre el precipitado, las moléculas se rompen en el mismo

el número de cationes M+ y aniones A-. La solubilidad del precipitado se puede representar

como concentraciones de M+ o A-, porque son iguales a la concentración

moléculas de MA disueltas:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR \u003d [M +] 2.

S= METRO+ = ETC

S= ETC(1.42) .

En el caso general, para un precipitado, la composición de MnAm es el producto de la solubilidad y

solubilidad están relacionados por las ecuaciones:

= ; (1.43)

ETC= S m+norte⋅(milímetro⋅ nn) . (1.44)

La solubilidad del precipitado está influenciada por varios factores. Solubilidad

la precipitación de electrolitos aumenta si se reduce la concentración en la solución

uno de sus iones (se une a un compuesto ligeramente disociado)

A una fuerza iónica baja de la solución, cuando los coeficientes de actividad

la solubilidad de la sal se aproxima al producto de las actividades.

La regla del producto de solubilidad permite:

Calcular la concentración de iones de una sal escasamente soluble en

solución saturada,

Calcular la concentración del reactivo - precipitante requerido para

depósito casi completo

Evaluar la posibilidad de formación de sedimentos en determinadas condiciones, etc.

Grado de hidrólisis

Bajo grado de hidrólisis se refiere a la relación entre la parte de la sal que sufre hidrólisis y la concentración total de sus iones en solución. denotado α (o hidra);
α = (C hidro/ C total) 100%
donde C hydr - el número de moles de sal hidrolizada, C total - el número total de moles de sal disuelta.
El grado de hidrólisis de la sal es mayor cuanto más débil es el ácido o la base que la forma.

es un característica cuantitativa de la hidrólisis.

, donde Ka- constante de disociación de un ácido débil formado durante la hidrólisis

para una sal formada por un ácido fuerte y una base débil:

, donde kb- constante de disociación de la base débil formada durante la hidrólisis

para una sal formada por un ácido débil y una base débil:

En esta sección se ingresan la actividad absoluta, el coeficiente de actividad, el coeficiente de actividad promedio y el coeficiente osmótico. Los dos últimos coeficientes son útiles para tabular las dependencias de las propiedades termodinámicas de las soluciones sobre su composición, pero sus expresiones teóricas son bastante engorrosas.

La actividad absoluta A del componente iónico o neutro, ampliamente utilizado por Guggenheim, se determina a partir de la relación

Tiene la ventaja de que se desvanece en ausencia de un componente, mientras que el potencial químico se desvanece hasta menos infinito. Además, es adimensional. La actividad absoluta tiene la ventaja adicional de que puede tratarse como una actividad ordinaria y no depende de ningún estado estándar secundario que pueda asumirse para alguna solución o solvente a cierta temperatura y presión.

Para el componente disuelto, el valor de A, se puede escribir de la siguiente manera:

donde es la molalidad, o el número de moles de un soluto por unidad de masa del solvente (usualmente expresado en moléculas gramo o iones gramo por kilogramo de solvente), Y es el coeficiente de actividad del componente, un factor de proporcionalidad constante que no dependen de la composición y el estado eléctrico, pero está determinado por el componente disuelto y depende de la temperatura y la presión. Para las fases condensadas, la dependencia de la presión a menudo se desprecia.

Se pueden utilizar otras escalas de concentración, sin embargo, el factor de actividad y el factor constante cambian de tal forma que no depende de la escala de concentración utilizada. Otra escala de concentración generalmente aceptada es la molaridad, o el número de moles por unidad de volumen de una solución (generalmente expresada en moles por litro y denotada por M), y está asociada con esta escala por la relación

donde la molaridad del componente es el coeficiente de actividad, y un coeficiente de proporcionalidad constante, similar a

La molaridad está relacionada con la molaridad según la ecuación

donde es la densidad de la solución, es el peso molecular del componente o g/g-ion), y la suma no incluye el solvente indicado por el subíndice

La popularidad de la molalidad entre los experimentadores que trabajan en química física aparentemente se debe al hecho de que es fácil de obtener directamente de las masas de los componentes en solución, sin una determinación separada de la densidad. La concentración en la escala molar es más conveniente para el análisis de procesos de transporte en soluciones. Además, la molalidad es especialmente inconveniente si la sal fundida entra en el rango de concentración considerado, ya que la molalidad se vuelve infinita en este caso. Puede usar la escala de fracción molar, pero luego debe decidir cómo considerar el electrolito disociado. La fracción de masa tiene la ventaja de que depende únicamente de las masas de los componentes y, además, no depende de la escala de pesos atómicos, que, como se sabe, ha cambiado incluso en los últimos años. Sin embargo, la escala de fracción de masa no permite considerar simplemente las propiedades interrelacionadas de las soluciones (disminución del punto de congelación, aumento del punto de ebullición, disminución de la presión de vapor), así como las propiedades de las soluciones de electrolitos diluidos. La única de estas escalas que cambia con la temperatura cuando se calienta una solución dada es la concentración molar.

Los estados estándar secundarios requeridos para encontrar o se calculan a partir de la condición de convertir a la unidad una cierta combinación de coeficientes de actividad a medida que la solución se diluye infinitamente, es decir

para todas esas combinaciones en las que los valores satisfacen la ecuación (13-3). En particular, el coeficiente de actividad de cualquier componente neutro no disociado

se aproxima a la unidad cuando las concentraciones de todos los solutos tienden a cero. Si asumimos que los coeficientes de actividad son adimensionales, entonces tienen dimensiones inversas a las de . Teniendo en cuenta las condiciones (13-5) y (13-6) para determinar los estados estándar secundarios, podemos decir que están relacionados por la relación

donde es la densidad del solvente puro

Para el componente iónico, depende del estado eléctrico de la fase. Como se supone que son independientes del estado eléctrico, concluimos que depende de este estado. Una declaración similar se aplica al coeficiente de actividad. En cambio, el Guggenheim acepta que no depende, pero no. depende del estado eléctrico. Esto nos lleva a la situación inaceptable en la que y debe depender de la composición en un estado eléctrico constante. Sin embargo, para soluciones de diversas composiciones, aún no se ha dado la definición de un estado eléctrico constante.

Para ilustrar mejor la naturaleza de estos coeficientes de actividad, considere una solución de un electrolito A que se disocia en cationes con un número de carga de aniones con un número de carga (solo hay un electrolito, por lo que se omite el superíndice A y). Entonces la concentración estequiométrica del electrolito se puede representar como

La ecuación (12-3) se puede utilizar para expresar el potencial químico A de la siguiente manera:

Dado que A es neutral, de acuerdo con la condición (14-5) es necesario que en Por lo tanto, tal definición del estado estándar secundario conduce a la siguiente combinación de cantidades

Este proceso limitante nos permite encontrar más lejos el producto

En cualquier valor distinto de cero utilizando la Ecuación (14-10).

Resumiendo estas ideas, llegamos a las siguientes conclusiones:

se puede definir de forma única una expresión de la forma

para tales obras, cuyos indicadores satisfacen la condición de Guggenheim

Así, la elección del estado estándar secundario de acuerdo con la condición (14-5) permite determinar por separado los productos correspondientes del tipo

Estas conclusiones se derivan del hecho de que los productos correspondientes de potenciales electroquímicos y actividades absolutas

no dependen del estado eléctrico en el caso de combinaciones neutras de iones.

Por otro lado, las diferencias y relaciones tomadas en diferentes fases se determinan de forma única, pero dependen de los estados eléctricos de las fases. No se determinan sus valores absolutos en una fase separada, ya que el estado estándar primario (por ejemplo, a 0 °C y 1 atm) no contiene información sobre el estado estándar eléctrico. En consecuencia, el estado estándar secundario también incluye solo combinaciones neutrales de componentes. En consecuencia, los valores de los componentes iónicos no se determinan de la única manera posible, y esta dificultad podría superarse asignando un valor arbitrario al valor de un componente iónico en cada solvente a cada temperatura. Sin embargo, en cualquier aplicación, las ecuaciones se pueden escribir de tal manera que solo se requieran siempre los productos de las cantidades también y correspondientes a combinaciones neutras de iones.

Volvamos a la solución de un electrolito. Por definición, el factor de actividad promedio en la escala molar viene dado por

La discusión anterior muestra que este coeficiente de actividad promedio se determina de manera única y no depende del estado eléctrico de la solución. Si también determinamos a partir de la relación

entonces la igualdad (14-10) se puede escribir en la forma

Para soluciones de un electrolito, es el coeficiente de actividad promedio el que se mide y tabula.

Por supuesto, las propiedades termodinámicas de las soluciones de un electrolito pueden estudiarse por medios no electroquímicos y sin una consideración detallada de su disociación. Por ejemplo, midiendo las presiones de vapor o los puntos de congelación, también se puede obtener la dependencia del potencial químico de la concentración. Este es el mérito de la termodinámica, que permite estudiar las características macroscópicas del sistema, sin recurrir a conceptos moleculares, si los diversos componentes se equilibran rápidamente entre sí.

Si aplicáramos la igualdad (14-2) al electrolito A sin tener en cuenta su disociación, obtendríamos

Esta expresión difiere de la igualdad (14-15) principalmente en la ausencia del factor v. Por lo tanto, debe diferir y debe tener una dependencia de la concentración que sea significativamente diferente de la dependencia.

Por lo tanto, at e igualdad (14-5) no es aplicable para determinar el estado estándar secundario para in igualdad (14-16). Llegamos a la conclusión de que en

dilución infinita, es fundamental conocer el estado de agregación del soluto. Esta información debe tenerse en cuenta al elegir los componentes de la solución, si deseamos utilizar la condición (14-5) para determinar el estado estándar secundario. Excepto por esta necesidad de elegir otro estado estándar secundario, es bastante legítimo desde un punto de vista estrictamente termodinámico tratar el electrolito como no disociado, aunque rara vez se hace así. Así, por el coeficiente de actividad nos referimos al coeficiente de actividad iónica promedio del electrolito.

Se pueden desarrollar representaciones similares para la escala de concentración molar. En esta escala, el coeficiente de actividad promedio del electrolito se determina a partir de la relación

Los electrolitos son compuestos químicos que se disocian total o parcialmente en iones en solución. Distinguir entre electrolitos fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes se disocian en iones en solución casi por completo. Algunas bases inorgánicas son ejemplos de electrolitos fuertes. (NaOH) y ácidos (HCl, HNO3), así como la mayoría de las sales inorgánicas y orgánicas. Los electrolitos débiles se disocian solo parcialmente en solución. La proporción de moléculas disociadas del número de las inicialmente tomadas se llama grado de disociación. Los electrolitos débiles en soluciones acuosas incluyen casi todos los ácidos y bases orgánicos (por ejemplo, CH3COOH, piridina) y algunos compuestos orgánicos. En la actualidad, en relación con el desarrollo de la investigación sobre soluciones no acuosas, se ha demostrado (Izmailov et al.) que los electrolitos fuertes y débiles son dos estados de elementos químicos (electrolitos), según la naturaleza del solvente. En un solvente, este electrolito puede ser un electrolito fuerte, en otro, uno débil.

En las soluciones de electrolitos, por regla general, se observan desviaciones más significativas de la idealidad que en una solución de no electrolitos de la misma concentración. Esto se explica por la interacción electrostática entre iones: la atracción de iones con cargas de distinto signo y la repulsión de iones con cargas del mismo signo. En soluciones de electrolitos débiles, las fuerzas de interacción electrostática entre iones son menores que en soluciones de electrolitos fuertes de la misma concentración. Esto se debe a la disociación parcial de electrolitos débiles. En soluciones de electrolitos fuertes (incluso en soluciones diluidas), la interacción electrostática entre iones es fuerte y deben considerarse como soluciones ideales y debe usarse el método de actividad.

Considere un electrolito fuerte MX+, HACHA-; se disocia completamente en iones

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

En relación con el requisito de neutralidad eléctrica de la solución, el potencial químico del electrolito considerado (en general) μ 2 relacionado con los potenciales químicos de los iones μ - μ + proporción

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Los potenciales químicos de los constituyentes del electrolito están relacionados con sus actividades mediante las siguientes ecuaciones (según la expresión II. 107).

(VII.3)

Sustituyendo estas ecuaciones en (VI.2), obtenemos

Elijamos el estado estándar 2 0 de modo que entre los potenciales químicos estándar μ 2 0 ; m + 2 ; μ - 0 una relación similar en forma a la ecuación VII.2 era válida

(VII.5)

Teniendo en cuenta la ecuación VII.5, relación VII.4 después de cancelar los mismos términos y los mismos factores (RT) traído a la mente

O (VII.6)

Debido al hecho de que las actividades de los iones individuales no están determinadas por la experiencia, presentamos el concepto de actividad promedio de los iones electrolíticos como la media geométrica de las actividades del catión y el anión del electrolito:

; (VII.7)

La actividad promedio de los iones electrolíticos se puede determinar a partir de la experiencia. De las ecuaciones VII.6 y VII.7 obtenemos.

Las actividades de cationes y aniones se pueden expresar mediante las relaciones

un + = y + metro + , un - = y - metro -(VII.9)

donde y + Y y-- coeficientes de actividad del catión y del anión; m + Y metro-- molalidad del catión y del anión en la solución electrolítica:

m+=mv+ Y metro - = metro v -(VII.10)

Sustituyendo valores un + Y a- de VII.9 y VII.7 obtenemos

(VII.11)

donde y ±- coeficiente de actividad promedio del electrolito

(VII.12)

metro ±- molalidad promedio de iones electrolitos

(VII.13)

Coeficiente medio de actividad del electrolito y ± es la media geométrica de los coeficientes de actividad del catión y el anión, y la concentración promedio de iones de electrolito metro ± es la media geométrica de las concentraciones de cationes y aniones. Sustituyendo valores m + Y metro- de la ecuación (VII.10) obtenemos

m±=mv±(VII.14)

donde (VII.15)

Para un electrolito MA binario univalente (por ejemplo NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Y m±=m; la molalidad promedio de los iones electrolitos es igual a su molalidad. Para un electrolito divalente binario MA (por ejemplo MgSO4) también obtenemos v±= 1 Y m±=m. Para tipo de electrolito M 2 A 3(por ejemplo Al 2 (SO 4) 3) Y metro ±= 2,55 metro. Por lo tanto, la molalidad promedio de los iones electrolitos metro ± no es igual a la molalidad del electrolito metro.

Para determinar la actividad de los componentes, debe conocer el estado estándar de la solución. Como estado estándar para el solvente en la solución electrolítica, se elige un solvente puro (estado 1 estándar):

x1; un 1; año 1(VII.16)

Para un estado estándar de un electrolito fuerte en una solución, se elige una solución hipotética con una concentración promedio de iones de electrolito igual a uno, y con las propiedades de una solución extremadamente diluida (2do estado estándar):

Actividad promedio de iones electrolitos un ± y el coeficiente de actividad promedio del electrolito y ± dependen de la forma en que se expresa la concentración de electrolitos ( x ± , m, s):

(VII.18)

donde x ± = v ± x; metro ± = v ± metro; c ± = v ± c(VII.19)

Para una solución electrolítica fuerte

(VII.20)

donde M1- peso molecular del disolvente; M2- peso molecular del electrolito; ρ - densidad de la solución; 1 es la densidad del disolvente.

En soluciones electrolíticas, el coeficiente de actividad y±x se llama racional, y los coeficientes de actividad y±m Y y±c- coeficientes de actividad de electrolitos prácticamente promedio y denotan

y±m ≡ y± Y y±c ≡ f±

La Figura VII.1 muestra la dependencia de los coeficientes de actividad promedio de la concentración para soluciones acuosas de algunos electrolitos fuertes. Con una molalidad de electrolito de 0,0 a 0,2 mol/kg, el coeficiente de actividad promedio y ± disminuye, y cuanto más fuerte, mayor es la carga de los iones que forman el electrolito. Al cambiar las concentraciones de soluciones de 0,5 a 1,0 mol/kg y más, el coeficiente de actividad promedio alcanza un valor mínimo, aumenta y se vuelve igual o incluso mayor que la unidad.

El coeficiente de actividad promedio de un electrolito diluido se puede estimar usando la regla de fuerza iónica. La fuerza iónica I de una solución de un electrolito fuerte o una mezcla de electrolitos fuertes está determinada por la ecuación:

O (VII.22)

En particular, para un electrolito monovalente, la fuerza iónica es igual a la concentración (I = metro); para un electrolito monovalente o bivalente (I = 3 metros); para electrolito binario con carga iónica z yo= m z 2.

De acuerdo con la regla de la fuerza iónica en soluciones diluidas, el coeficiente de actividad promedio del electrolito depende solo de la fuerza iónica de la solución. Esta regla es válida a una concentración de la solución inferior a 0,01 - 0,02 mol/kg, pero aproximadamente se puede utilizar hasta una concentración de 0,1 - 0,2 mol/kg.

El coeficiente de actividad promedio de un electrolito fuerte.

entre actividad un 2 electrolito fuerte en solución (si no tomamos en cuenta formalmente su disociación en iones) y la actividad promedio de los iones de electrolito y ± de acuerdo con las ecuaciones (VII.8), (VII.11) y (VII.14) obtenemos la relación

(VII.23)

Considere varias formas de determinar el coeficiente de actividad promedio del electrolito y ± de acuerdo con las propiedades de equilibrio de la solución electrolítica.

En relación con la interacción electrostática en solución, incluso para soluciones diluidas de electrolitos fuertes, las concentraciones en las ecuaciones termodinámicas deben reemplazarse por actividades. Por ejemplo, si para un ion, así como para un componente en una solución, la expresión es verdadera

donde desde I– concentración I ion en una solución ideal, entonces para una solución real tendremos:

donde a I = c i f i - actividad del i-th ion en solución,

fi - coeficiente de actividad.

Entonces, la energía de interacción de un ion con los iones circundantes por 1 mol de iones es igual a

f i →1 en с→0

Por lo tanto, el valor del coeficiente de actividad, que depende principalmente de la fuerza de la interacción electrostática de los iones, así como de otros efectos, caracteriza el grado de desviación de las propiedades de las soluciones electrolíticas reales de las soluciones ideales. Según el significado de fi, este es el trabajo de transferir un ion de una solución ideal a una real.

Distinguir entre la actividad del electrolito y la actividad de los iones. Para cualquier electrolito, el proceso de disociación se puede escribir de la siguiente manera:

donde  + y  - - el número de iones PERO con cargo z+ e iones B con cargo z– en el que se desintegra la partícula original.

Para la solución de electrolitos en su conjunto, podemos escribir:

 sal =  0 sal + RT ln a sal, (9)

Por otro lado, el potencial químico del electrolito es la suma de los potenciales químicos de los iones, ya que el electrolito se descompone en iones:

 sales =     +     , (10)

 + y   se refieren a un mol de iones,  sales a un mol de electrolito. Sustituyamos la expresión (10) en (9):

    +     =  0 sal + RT ln a sal (11)

Para cada tipo de iones, podemos escribir una ecuación como (9):

  =  0  + RT ln a 

  =  0  + RT ln a  (12)

Sustituimos la ecuación (12) en el lado izquierdo de la ecuación (11) e intercambiamos los lados derecho e izquierdo.

 0 s +RT·ln a c \u003d    0  +  + RT ln a + –  0 – +  RT·ln a  (13)

Combina todos los términos con  0 en el lado izquierdo

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln a +  RT·ln a RT en a sal (14)

Si tenemos en cuenta que por analogía con la fórmula (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

entonces  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

La ecuación (15) es similar a la ecuación (10), pero se refiere al estado estándar cuando ( pero C = pero + =pero- = 1). En la ecuación (14), el lado derecho es igual a cero, y se reescribirá de la siguiente manera:

RT en a c \u003d   RT en a +   RT·ln a 

en a c = ln a  + ln a  

, (17)

Esta es la relación de la actividad del electrolito en solución con las actividades de los iones.

donde pero C - actividad electrolítica, pero+ y pero– - actividades de iones positivos y negativos. Por ejemplo, para electrolitos binarios AB, lo siguiente es cierto:

, Como consecuencia

En principio, es imposible encontrar experimentalmente las actividades de los iones individuales, ya que uno tendría que tratar con una solución de un tipo de iones. Es imposible. Por lo tanto, se introdujo el concepto de actividad iónica promedio ( ), que es la media geométrica de la actividad de los iones individuales:

, donde
. (18)

o sustituyendo la expresión (17) tenemos:

,
(19)

El método crioscópico y el método basado en la determinación de la presión de vapor permiten determinar la actividad del electrolito en su conjunto ( pero C) y usando la ecuación (19) encuentre la actividad iónica promedio.

En todos los casos en que sea necesario sustituir el valor pero+ o pero- en alguna ecuación, estos valores se reemplazan por la actividad promedio de un electrolito dado pero , por ejemplo,

pero   pero +  pero –

Como es sabido, la actividad está relacionada con la concentración por la relación a=f∙m. Coeficiente medio de actividad iónica ( ) está determinada por una expresión similar a la expresión de la actividad iónica promedio

. (20)

Hay valores de tabla para diferentes formas de expresar concentraciones (molalidad, molaridad, fracciones molares). Para ellos tiene valores numéricamente diferentes. Valores experimentales determinado por el método crioscópico, el método de medición de la presión de vapor, el método de medición de la EMF de las celdas galvánicas, etc.

De manera similar, el coeficiente estequiométrico iónico promedio   se determina a partir de la expresión

(21)

Molalidad iónica media (
) Se define como

. (22)

Si la concentración de una solución se expresa en términos de molalidad, entonces

y, sustituyendo las expresiones

metro + \u003d ν + metro, metro - \u003d ν - metro,

donde m es la molalidad de la solución, tendremos

. (23)

Ejemplo 7.1. Encuentra la relación entre la actividad de un electrolito, su concentración molal y el coeficiente de actividad iónica promedio para soluciones NaCl Y N / A 2 CO 3 molalidad metro.

a) Concentraciones de iones formados durante la disociación completa NaCl, son iguales metro:

Desde  + =  – = 1, entonces

Para electrolitos de igual valencia, la molalidad promedio será igual a la molalidad total del electrolito:

b) Concentraciones de iones formados durante la disociación completa N / A 2 CO 3 , son iguales

Desde  + = 2,  – = 1, entonces
.

Lewis y Randall introdujeron algunas correcciones matemáticas a las proporciones propuestas por Arrhenius.

Para alinear la teoría con la práctica y preservar muchas de las relaciones convenientes obtenidas previamente sobre la base de la teoría de Arrhenius, se propuso utilizar en lugar de concentraciones actividad. Entonces, todas las relaciones termodinámicas escritas en forma de ecuaciones para soluciones ideales, pero que contienen actividades en lugar de concentraciones, están en estricto acuerdo con los resultados de las mediciones experimentales.

G. Lewis y M. Randall propusieron un método de utilizar actividades en lugar de concentraciones, lo que hizo posible tener en cuenta formalmente toda la variedad de interacciones en soluciones sin tener en cuenta su naturaleza física.

En las soluciones de electrolitos, tanto los cationes como los aniones del soluto están presentes simultáneamente. Es físicamente imposible introducir un solo tipo de iones en la solución. Incluso si tal proceso fuera factible, causaría un aumento significativo en la energía de la solución debido a la carga eléctrica introducida.

La relación entre las actividades de los iones individuales y la actividad del electrolito como un todo se establece en base a la condición de neutralidad eléctrica. Para ello, los conceptos actividad iónica promedio Y coeficiente de actividad iónica promedio.

Si una molécula de electrolito se disocia en n + cationes y n - aniones, entonces la actividad iónica promedio del electrolito un ± es igual a:

donde y son la actividad de cationes y aniones, respectivamente, n es el número total de iones ( n= norte + + n-).

Del mismo modo, se escribe el coeficiente de actividad iónica promedio del electrolito, que caracteriza las desviaciones de la solución real de la ideal.

La actividad se puede representar como el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Existen tres escalas para expresar actividades y concentraciones: molalidad (escala molal o práctica), molaridad desde (escala molar) y fracción molar X (escala racional).

En la termodinámica de las soluciones de electrolitos, se usa comúnmente la escala de concentración molar.

donde es el coeficiente dependiendo del tipo de valencia del electrolito.

((Entonces, para un electrolito binario de 1,1 cargas (, etc.)

Para un electrolito de 1,2 cargas (etc.) n + = 2, n - = 1, n = 3 y

En la escala molar.))

Existe una relación entre los coeficientes de actividad iónica promedio en las escalas molar y molar:

dondees la densidad del disolvente puro. (fin de la revisión independiente)

G. Lewis y M. Randall introdujeron el concepto de fuerza iónica de las soluciones:

donde es la concentración molar del ion th; es la carga del ion.

Ellos formularon una regla general constancia de la fuerza iónica : en soluciones diluidas, el coeficiente de actividad de un electrolito fuerte del mismo tipo de valencia es el mismo para todas las soluciones con la misma fuerza iónica, independientemente de la naturaleza del electrolito.

Esta regla se cumple en concentraciones no superiores a 0,02 M.

A valores más altos de la fuerza iónica, la naturaleza de la interacción interiónica se vuelve más complicada y surgen desviaciones de esta regla.

4. Fenómenos de desequilibrio en soluciones electrolíticas. leyes de faraday

Desviémonos de la narrativa lógica para pasar al material para el trabajo de laboratorio.

Las regularidades consideradas anteriormente se referían a las condiciones de equilibrio termodinámico, cuando los parámetros de los sistemas no cambiaban en el tiempo. El equilibrio electroquímico se puede alterar aplicando un campo eléctrico a la celda, lo que provoca el movimiento dirigido de partículas cargadas (corriente eléctrica), así como cambiando la concentración del soluto. Además, pueden ocurrir transformaciones químicas de los reactivos en la superficie del electrodo y en solución. Esta transformación mutua de formas de energía eléctrica y química se llama electrólisis.

Las leyes de las reacciones electroquímicas son la base del desarrollo de tecnologías para los procesos más importantes, como la electrólisis y la galvanoplastia, la creación de fuentes de corriente (pilas galvánicas y baterías), la protección contra la corrosión y los métodos de análisis electroquímicos. En electroquímica, las reacciones de reducción generalmente se denominan catódicas y las reacciones de oxidación se denominan anódicas. La relación entre la cantidad de electricidad y las masas de las sustancias que reaccionan se expresa como leyes de faraday. (por propia cuenta)

1ra ley . La masa de una sustancia que ha sufrido una transformación electroquímica es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa (C):

donde - equivalente electroquímico, igual a la masa de la sustancia reaccionada cuando pasa una cantidad unitaria de electricidad, GRAMO/Cl.

2ª ley. Al pasar la misma cantidad de electricidad, las masas de varias sustancias que participan en reacciones electroquímicas son proporcionales a sus masas molares de equivalentes ():

: = : .

La razón es un valor constante e igual a constante de faraday\u003d 96484 C/mol-equiv. Así, al pasar electricidad, CL sufre una transformación electroquímica de 1 mol-eq de cualquier sustancia.

Ambas leyes de Faraday se combinan mediante la fórmula

donde es la fuerza actual, A y es el tiempo, s.

En la práctica, por regla general, se observan desviaciones de estas leyes, que surgen de la aparición de procesos electroquímicos secundarios, reacciones químicas o conductividad eléctrica mixta. Se evalúa la eficiencia del proceso electroquímico. salida de corriente

donde y son la masa de la sustancia prácticamente obtenida y calculada según la ley de Faraday, respectivamente. Las pocas reacciones que tienen lugar con una eficiencia de corriente del 100 % se utilizan en coulómetros, instrumentos diseñados para medir con precisión la cantidad de electricidad.