Que son los compuestos complejos. compuestos complejos

COMPUESTOS COMPLEJOS (compuestos de coordinación), compuestos químicos en los que se puede aislar el átomo central (agente complejante) y uno o más iones y/o moléculas directamente asociados (coordinados). Las partículas coordinadas se denominan ligandos, el número de átomos donantes en ellas coordinados por el átomo central es su número de coordinación. El átomo central se une a los ligandos a través de interacciones tanto electrostáticas como donante-aceptor. El número de coordinación y el estado de oxidación son las características más importantes del átomo complejante.

El átomo central y los ligandos coordinados forman la esfera de coordinación interna de los compuestos complejos; cuando se escribe la fórmula de compuestos complejos, generalmente se encierra entre corchetes. Dentro de los corchetes, la entrada se realiza en la siguiente secuencia: el símbolo químico del átomo central, los símbolos de aniónico, luego los ligandos neutros, indicando su número. Si la esfera interna tiene carga, entonces se compensa con los contraiones que forman la esfera externa. Los cationes, por ejemplo, K + en K 4, y los aniones, por ejemplo, SO 4 2- en SO 4, también pueden ser de esfera externa. Además de los contraiones, se pueden encontrar moléculas neutras en la esfera exterior. Ejemplos de compuestos complejos que consisten solo en un átomo central y ligandos son Ti(CO) 7 , Cr(CO) 6 y otros carbonilos metálicos.

Los nombres de los compuestos complejos se construyen de acuerdo con las reglas de nomenclatura de la IUPAC, comenzando por los ligandos y teniendo en cuenta su carga; por ejemplo, - diclorodiaminoplatino (II), (NO 3) 3 - nitrato de hexaaminocobalto (III), Na 2 - tetracloropaladato de sodio (II).

Referencia histórica. Entre los primeros estudios científicamente documentados de compuestos complejos, se puede destacar la producción de Cl 2 . En 1597 A. Libaviy y KFe en 1704 por el artesano alemán G. Disbach, sin embargo, de acuerdo con las ideas existentes en ese momento, estas sustancias fueron clasificadas como sales dobles. El comienzo de un estudio sistemático de compuestos complejos suele considerarse el descubrimiento del químico francés B. Tasser, quien en 1798 describió la aparición de un color marrón en soluciones amoniacales de cloruro de cobalto durante la formación de cloruro de hexaamminocobalto(III) Cl 3 . Una característica importante de este estudio fue la comprensión de que el compuesto resultante es el producto de una combinación de compuestos "simples" muy estables y saturados de valencia capaces de existencia independiente y que para soluciones acuosas del "complejo" resultante o complejo (del Latín complexus - combinación), los compuestos son propiedades características que son diferentes de las propiedades de sus compuestos simples constituyentes. En el siglo XIX, se sintetizó una gran cantidad de diversos compuestos complejos; entre los estudios experimentales, se puede destacar el trabajo del químico danés V. Zeise, que obtuvo compuestos complejos de platino con ligandos orgánicos K (sal de Zeise, 1827), y S. Jørgensen (compuestos complejos sintetizados de cobalto, cromo, rodio, y platino).

Durante el mismo período, T. Graham, K. K. Klaus y otros científicos intentaron explicar la existencia y estructura de compuestos complejos. De las primeras teorías, la más conocida es la teoría de la cadena del químico sueco C. Blomstrand, desarrollada por S. Jørgensen (Teoría de Blomstrand-Jørgensen, 1869), que permitió explicar la estructura de ciertas clases de compuestos complejos ( en particular, amoníacos). La teoría de la coordinación propuesta por A. Werner en 1893 (el trabajo fue galardonado con el Premio Nobel en 1913) dio una idea generalizada de la estructura espacial de los compuestos complejos. La teoría de la coordinación refutó los conceptos de valencia constante y dirigida generalmente aceptados para explicar la estructura de los compuestos inorgánicos. A. Werner introdujo los conceptos de valencia "principal" y "secundaria", coordinación, número de coordinación, geometría de compuestos complejos, importantes para todo el período histórico, creó la base para la clasificación de compuestos complejos; la cuestión de la naturaleza de la valencia principal y lateral no se consideró en la teoría de la coordinación. La resolución de la cuestión de la naturaleza del enlace de coordinación se hizo posible después de la creación de la teoría electrónica de valencia (G. Lewis, 1916). El principal mérito de usar esta teoría para explicar la naturaleza del enlace de coordinación pertenece al químico inglés N. Sidgwick. Según el concepto de Sidgwick (1923), las valencias principales se interpretaron como resultado de la transferencia de electrones, las secundarias, como resultado de la socialización de pares de electrones. El desarrollo de ideas modernas sobre la naturaleza del enlace de coordinación está asociado con el uso de enfoques químicos cuánticos: la teoría del campo cristalino, el método de los enlaces de valencia, el método de los orbitales moleculares, la teoría del campo de ligandos; la principal contribución a la difusión del método de enlaces de valencia a compuestos complejos pertenece a L. Pauling, la teoría del campo cristalino, al químico estadounidense L. Orgel. El desarrollo de la química de compuestos complejos fue promovido por los estudios de los científicos estadounidenses J. Beilar, R. Pearson, G. Gray y los químicos rusos I. I. Chernyaev, L. A. Chugaev, A. A. Grinberg, K. B. Yatsimirskii y otros.

Durante mucho tiempo, la química de los compuestos complejos, la química de coordinación, se consideró una de las secciones de la química inorgánica, ya que la mayoría de los compuestos complejos conocidos contenían moléculas inorgánicas o iones como ligandos (amoníaco, agua, un grupo ciano, etc.) . La separación de la química de coordinación en una rama independiente de la ciencia química que se desarrolla intensamente está asociada no solo con la gran cantidad de compuestos complejos (los compuestos complejos son los segundos más comunes después de los compuestos orgánicos, son conocidos para casi todos los elementos metálicos y para algunos no- metales, contienen ligandos tanto inorgánicos como orgánicos de los más variados tipos), el rápido crecimiento en el número de objetos de estudio y el descubrimiento de nuevas clases de compuestos complejos (compuestos organometálicos del tipo complejo π, compuestos complejos naturales y sus compuestos sintéticos análogos, etc.), sino también con el desarrollo de conceptos teóricos que permitan considerar diversas clases de compuestos complejos sobre una única base. La posición interdisciplinaria de la química de coordinación hace necesario utilizar los métodos de la química inorgánica, física, orgánica, analítica y estructural para su desarrollo. El estudio de las propiedades químicas y fisicoquímicas de compuestos complejos contribuye al establecimiento de regularidades que son de interés para la química orgánica, biológica, catálisis, electroquímica, fotoquímica, tecnología química, ciencia de materiales, medicina y otros campos afines.

Clasificación de compuestos complejos. La complejidad de clasificar compuestos complejos se debe a su diversidad. Los principios más generales para la clasificación de compuestos complejos son los siguientes: 1) por carga: neutro, por ejemplo; catiónico, por ejemplo Cl 3 ; aniónicos, por ejemplo complejos acido (aniones ácidos - los grupos acido sirven como ligandos) - K 4 , K, etc .; aniónico catiónico, por ejemplo; molecular, por ejemplo Ni(CO)4; 2) por tipo de ligandos: simples, que contienen ligandos monodentados, como Cl 2 ; quelato - con ligandos de quelato unidos a un átomo central a través de dos o más átomos coordinados conectados, por ejemplo Cl 2 (en - etilendiamina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 tiene dos átomos de nitrógeno coordinados); que contienen ligandos del mismo tipo, por ejemplo Cl 3 ; que contienen varios ligandos, por ejemplo; 3) por el número de átomos del elemento complejante: mononuclear (todos los ejemplos anteriores); polinuclear (o multinuclear), por ejemplo [(en) 2 Cr(OH) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; Los compuestos complejos polinucleares también incluyen grupos, metalocenos, complejos con ligandos puente y algunos otros compuestos. Los complejos con ligandos puente incluyen compuestos heteropoli - compuestos complejos de tipo aniónico, que contienen en la esfera interna como ligandos aniones de isopoliácidos inorgánicos (molíbdico, tungsteno, etc.); Los isopolianiones contienen enlaces puente M-O-M, donde M es un átomo complejante (P, As, Si, Ge, Ti, Ce), por ejemplo, K 3 , K 8 .

Los compuestos complejos con ligandos idénticos se separan en grupos separados: complejos acuáticos (las moléculas de agua H 2 O sirven como ligandos), por ejemplo [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 ; aminas (ligandos - moléculas de amoníaco NH 3), por ejemplo Cl 2, el mismo grupo incluye amoniatos - compuestos complejos que contienen moléculas de amoníaco no solo en la esfera interna, sino también en la externa; hidroxocomplejos (ligandos - iones hidróxido OH -), por ejemplo K2; complejos de hidruro (ligandos - iones de hidruro H -), por ejemplo Na, Li; halogenatos (que contienen un átomo de halógeno como agente complejante y ligandos de haluro); algunos otros halogenatos, a su vez, se dividen en halogenatos de anión, por ejemplo, Rb, NH 4 (isopolihalogenato y heteropolihalogenato, respectivamente) y halogenatos catiónicos, por ejemplo.

La estructura de los compuestos complejos. Los enlaces químicos en compuestos complejos (un enlace de coordinación) se llevan a cabo colocando un par de electrones no compartidos de un átomo donante de ligando en orbitales de electrones libres (y accesibles) del átomo central (aceptor), o transfiriendo los propios electrones del complejo. metal a orbitales de ligando vacíos. En el último caso, la mayoría de las veces se trata de orbitales π antienlazantes moleculares, por lo que dicho enlace se denomina donante π o dativo π. La información cualitativa más visual sobre la formación de un enlace de coordinación viene dada por el método de los enlaces de valencia. Las ideas teóricas detalladas sobre la estructura de los compuestos complejos se reflejan en el método de orbitales moleculares, la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de ligandos. En el marco de estos enfoques, se dan explicaciones sobre la estructura electrónica y geométrica de compuestos complejos y se realizan estimaciones de las energías de enlace. En las teorías modernas de la estructura de los compuestos complejos y la naturaleza del enlace de coordinación, se utilizan los conceptos de ácidos y bases de Lewis, el principio de ácidos y bases blandos y duros de Pearson (ver el artículo Ácidos y bases).

El átomo central en los compuestos complejos puede ser un metal o un no metal. La fuerza del enlace de coordinación metal-ligando es mayor cuanto mayor es la carga del ion complejante y menor su radio. La estructura electrónica del átomo central juega un papel importante. Los iones con la configuración electrónica de un gas inerte tienen la menor tendencia a la formación de complejos. Los agentes complejantes más fuertes son iones de elementos 3d, que tienen capas de electrones incompletas y completas. Debido al radio más grande y la mancha de los orbitales electrónicos, los iones de los elementos Ad, 5d, 4f y especialmente los elementos 5f forman enlaces más débiles. Estos patrones generales se deben a la naturaleza del relleno de la capa de electrones del metal, así como a los requisitos estéricos: la relación óptima entre los tamaños del átomo central y los ligandos. Átomos de metales de transición (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, tierras raras, actínidos). Entre los no metales, los átomos de B, P y Si suelen actuar como átomos centrales.

Los ligandos en compuestos complejos pueden ser aniones de ácidos inorgánicos y orgánicos (F - , Cl - , Br - , I - , CN - , NO - 2 , SO 2- 4 , PO 3- 4 , C 2 O 2- 4 , etc. . ), diversas moléculas neutras, iones y radicales libres que contienen átomos de O, N, P, S, Se, C. La actividad del ligando depende de la naturaleza del átomo donante: cationes duros (metales alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos) se unen preferentemente al átomo de oxígeno donante, más blando (elementos d de transición) - átomos donantes N, S, etc. Un ligando con varios átomos donantes (por ejemplo, EDTA) puede formar ciclos de quelatos altamente estables. La estructura (incluida la flexibilidad) de la molécula del ligando juega un papel importante en la formación de compuestos complejos. De acuerdo con su capacidad para penetrar en las capas de electrones del átomo central, lo que lleva a un cambio en su estructura, los ligandos se dividen convencionalmente en ligandos de campo fuerte y débil.

Durante la formación de compuestos complejos, el agente complejante de metales proporciona sus orbitales de electrones de valencia (tanto llenos como libres) para acomodar pares de ligandos de electrones donantes. El número y la dirección de los orbitales llenos de electrones comunes determinan la estructura espacial, la estereoquímica, de los compuestos complejos. Entonces, la combinación sp de orbitales moleculares corresponde a la estructura lineal de compuestos complejos, por ejemplo +; sp 2 - triangular plano, por ejemplo (AlF 3); sp 3 - tetraédrico, por ejemplo 2+; sp 3 d - trigonal-bipiramidal, por ejemplo (NbF 5); dsp 2 - cuadrado plano, por ejemplo 2_; d 2 sp 3 o sp 3 d 2 - octaédrico, por ejemplo 3+, etc. La disposición espacial de los ligandos alrededor del átomo central se caracteriza por un poliedro de coordinación.

Isomería de compuestos complejos. La variedad de compuestos complejos se debe a la formación de isómeros que son idénticos en composición, pero difieren en la disposición de los ligandos alrededor del átomo central.

La isomería de hidrato (solvato) se debe a la diferente distribución de moléculas de agua y ligandos aniónicos entre las esferas interna y externa de los compuestos complejos. Por ejemplo, el compuesto CrCl 3 6H 2 O existe en al menos tres formas isoméricas: Cl 3 es tricloruro de hexaaquacromo (III) púrpura, Cl 2 H 2 O es monohidrato de dicloruro de pentaaquaclorocromo (III) azul-verde y Cl 2H 2 O - tetraaquadiclorocromo (III) cloruro dihidrato verde. Estos isómeros reaccionan de manera diferente con la solución de AgNO 3, ya que solo el cloro contenido en la esfera exterior pasa al precipitado (AgCl).

La isomería de ionización se caracteriza por una distribución diferente de iones entre las esferas exterior e interior de los compuestos complejos. Cuando se disocian en solución, estos isómeros forman diferentes iones. Por ejemplo, para el compuesto CoBrSO 4 5NH 3, se conocen dos isómeros: SO 4 - rojo violeta y Br - rojo.

La isomería de coordinación consiste en una distribución diferente de ligandos en esferas de coordinación internas. Por ejemplo, los isómeros y interactúan de manera diferente con AgNO 3 : forma un precipitado de la composición Ag 3 , conduce a la precipitación del compuesto Ag 3 . La isomería geométrica (isomería cis, trans) se debe a la diferente disposición espacial de los ligandos alrededor del átomo central. Por lo tanto, el complejo existe como un isómero cis (fórmula I) y un isómero trans (fórmula II), que difieren entre sí en una serie de propiedades.

La isomería óptica se caracteriza por la capacidad de rotar el plano de polarización de la luz polarizada plana. Dos isómeros, derecho e izquierdo, difieren entre sí en la dirección de rotación. Estos isómeros, imágenes especulares entre sí, no se pueden combinar en el espacio. De los dos isómeros geométricos de bis-(etilendiamina)bromocloroníquel(II), solo el isómero cis puede existir en forma de dos isómeros ópticos - enantiómeros:

Los isómeros estructurales (conformacionales) son aquellos isómeros de coordinación en los que cambia la simetría (estructura espacial) de la esfera de coordinación.

Propiedades de los compuestos complejos. Hay estabilidad termodinámica de compuestos complejos, una medida de la posibilidad de formación de compuestos complejos o su transformación en otro compuesto en condiciones de equilibrio, y cinética, que describe la velocidad de las reacciones de los complejos que conducen al equilibrio. La estabilidad termodinámica de compuestos complejos se caracteriza por los términos "estable", "inestable", cinético - "lábil" e "inerte". Si a temperatura ambiente la reacción del complejo continúa durante la mezcla de los reactivos (alrededor de 1 minuto), los compuestos complejos se clasifican como lábiles; si la reacción procede a una velocidad medible y la mitad de la vida útil del complejo es superior a 2 minutos, dichos compuestos complejos se clasifican como inertes. Por ejemplo, la constante de velocidad del intercambio de isótopos de moléculas de agua en la esfera de coordinación interna para el complejo inerte [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ es 3.3∙10 4 s -1, para el lábil [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 s -1 .

La estabilidad de los compuestos complejos está determinada por la naturaleza del átomo central y del ligando, así como por factores estéricos. De acuerdo con el principio de ácidos y bases duros y blandos, todos los átomos centrales se dividen condicionalmente en ácidos de Lewis duros y blandos. Los ácidos rígidos de Lewis tienen un radio atómico o iónico pequeño, un alto estado de oxidación positivo e interactúan preferentemente con bases duras no polarizantes como F - , OH - , NR - 2 (R - radical orgánico). Los ácidos duros de Lewis incluyen iones de elementos en estados de oxidación más altos con la configuración electrónica d 0 o d 10 . Los ácidos de Lewis blandos tienen un radio atómico o iónico grande y un estado de oxidación bajo, interactúan más eficazmente con ligandos blandos fácilmente polarizables, como SR 2 , PR 3 , I - olefinas. Los ácidos de Lewis blandos tienen electrones orbitales d capaces de formar enlaces π al superponerse con los orbitales d vacantes de los ligandos blandos. Los mismos iones centrales forman compuestos complejos con olefinas (como la sal de Zeise). Dado que las reacciones de formación de complejos implican la interacción de ácidos y bases de Lewis, con un aumento en las propiedades básicas de los ligandos, aumenta la estabilidad de los complejos. Los ligandos con una basicidad más alta, cuando se introducen en una solución, reemplazan completamente a los ligandos con una basicidad más baja en la esfera interna.

Una característica cuantitativa de la estabilidad de los compuestos complejos es su constante de estabilidad K = /([M][L] n), donde [ML n ], [M], [L] son las concentraciones de equilibrio del complejo, agente complejante y ligando, respectivamente. Para determinar experimentalmente la constante de estabilidad, se utilizan métodos fisicoquímicos para calcular las concentraciones de equilibrio (valoración pH-métrica, conductometría, espectrofotometría, espectroscopia de RMN, polarografía, voltamperometría, etc.).

La energía libre de Gibbs de la reacción de formación del complejo ΔG 0 está relacionada con K, la contribución de entalpía (ΔН 0) y la contribución de entropía (ΔS) por la relación: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , donde T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases. En las reacciones de formación de complejos, la contribución de la entalpía se debe a la diferencia en la energía de enlace total de las partículas iniciales y el compuesto complejo resultante; Los valores de ΔH suelen ser pequeños. La contribución de entropía está relacionada con el cambio en el número de partículas en la reacción. La pérdida de movilidad del ion metálico y los ligandos cuando se combinan en compuestos complejos generalmente se compensa con la liberación de una gran cantidad de moléculas de solvente (agua) de las capas de solvato (hidrato) del átomo central y los ligandos. Para conocer la estabilidad de los compuestos complejos de quelatos, consulte el artículo Quelatos.

Los compuestos complejos participan en reacciones de adición, sustitución o eliminación de ligandos, reacciones de isomerización de poliedros de coordinación, reacciones de ligandos unidos (p. ej., disociación, isomerización de ligandos) y reacciones de transferencia de electrones.

Métodos para la síntesis de compuestos complejos. En una molécula de compuestos complejos, se pueden combinar varios metales y ligandos, lo que permite variar la composición de los compuestos complejos, su estructura y propiedades. Mediante una técnica de síntesis adecuada, es posible obtener compuestos complejos con prácticamente cualquier propiedad dada y en cualquier estado de agregación. Numerosos métodos para la síntesis de compuestos complejos se pueden clasificar según los tipos de reacciones subyacentes (reacciones de sustitución, intercambio, redox, etc.). La elección de la técnica de síntesis depende de la naturaleza de los compuestos complejos (estabilidad termodinámica, inercia cinética o labilidad) y, en consecuencia, se basa en enfoques termodinámicos o cinéticos. El grupo de métodos basados en el enfoque termodinámico incluye reacciones cuya dirección está determinada por factores termodinámicos: la ventaja energética de la formación del producto de reacción en relación con los compuestos de partida (cambio negativo en la energía de Gibbs). En estos métodos, el mecanismo de reacción no juega un papel significativo en el proceso de síntesis. En los métodos basados en el enfoque cinético, la estructura del producto está genealógicamente relacionada con los compuestos de partida, la síntesis procede principalmente mediante reacciones de sustitución y su mecanismo juega un papel importante. En este caso, la formación del producto puede ser energéticamente favorable, pero también es posible obtener compuestos complejos metaestables, cuya formación es energéticamente menos favorable en comparación con otros productos.

Un método específico para obtener compuestos complejos es la síntesis de plantillas, cuando se forman ligandos orgánicos complejos durante la interacción de un ion metálico con compuestos orgánicos más simples. El ion metálico, la matriz en la que se fijan los ligandos iniciales, promueve la orientación espacial de los ligandos y, por lo tanto, determina la dirección de la reacción de su interacción. En ausencia de iones metálicos formadores de complejos, la reacción no procede o procede con un bajo rendimiento. La síntesis de moldes es más eficiente para obtener ligandos macrocíclicos.

Áreas de aplicación de compuestos complejos. Los complejos organometálicos son una de las clases más prometedoras de compuestos químicos a partir de los cuales se pueden crear materiales moleculares. La combinación de iones metálicos y ligandos orgánicos en una molécula, la posibilidad de cambiar intencionalmente la composición y la estructura de compuestos complejos abre posibilidades para crear materiales moleculares basados en ellos con una amplia gama de propiedades funcionales: ópticas, magnéticas, eléctricas, etc. Los compuestos complejos se utilizan para aislar y purificar metales de platino, oro, plata, níquel, cobalto, cobre, en la separación de elementos de tierras raras, metales alcalinos y en una serie de otros procesos tecnológicos. Los compuestos complejos se utilizan en el análisis químico para la detección cualitativa y la determinación cuantitativa de muchos elementos químicos. En los organismos vivos, varios tipos de compuestos complejos están representados por compuestos de iones metálicos (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Co) con proteínas (proteínas metálicas), vitaminas, coenzimas y otras sustancias que realizan funciones específicas en metabolismo. Los compuestos complejos naturales están involucrados en los procesos de respiración, fotosíntesis, oxidación biológica y procesos enzimáticos.

Los compuestos complejos se utilizan en procesos de extracción y sorción para la separación y purificación fina de metales raros, no ferrosos y nobles, en química analítica. Los compuestos complejos se utilizan como catalizadores selectivos para diversos procesos en la industria química y microbiológica, para la creación de oxidantes a base de fluoruros de halógenos y gases nobles, como fuentes de H 2 y O 2 a base de hidruros y compuestos que contienen oxígeno, en medicina , incluidos varios tipos de terapia, tumores, como fuente de oligoelementos en la ganadería y la agricultura, para obtener recubrimientos delgados en varios productos microelectrónicos para impartir propiedades anticorrosivas y resistencia mecánica.

Lit .: Yatsimirsky K. B. Termoquímica de compuestos complejos. M., 1951; él es. Introducción a la química bioinorgánica. K., 1976; Basolo F., Johnson R. Química de compuestos de coordinación. M., 1966; Grinberg A. A. Introducción a la química de compuestos complejos. 4ª ed. L., 1971; Day M.-K., Selbin D. Química inorgánica teórica. M., 1971; Basolo F., Pearson R. Mecanismos de reacciones inorgánicas. M., 1971; Kukushkin Yu. N. Química de compuestos de coordinación. M., 1985; él es. Reactividad de los compuestos de coordinación. L., 1987; Bersuker IB Estructura electrónica y propiedades de los compuestos de coordinación. 3ra ed. L., 1986; Housecroft K. E., Constable E. K. Curso moderno de química general. M., 2002. T. 1-2; Kiselev Yu. M., Dobrynina NA Química de compuestos de coordinación. M, 2007.

N. A. Dobrynina, N. P. Kuzmina.

INSTITUCIÓN EDUCATIVA DEL ESTADO DE EDUCACIÓN SUPERIOR PROFESIONAL

"UNIVERSIDAD ESTATAL DE TRANSPORTES DE SAMARA"

Instituto de Comunicaciones de Ufa

Departamento de Educación General y Disciplinas Profesionales

Resumen de la conferencia sobre la disciplina "Química"

en el tema: "Conexiones complejas"

para estudiantes de 1er año

especialidades ferroviarias

todas las formas de educación

Compilado por:

Resumen de una conferencia sobre la disciplina "Química" sobre el tema "Compuestos complejos" para estudiantes de primer año de especialidades ferroviarias de todas las formas de educación / compilador:. - Sámara: SamGUPS, 2011. - 9 p.

Aprobado en la reunión del Departamento del OiPD del 23 de marzo de 2011, protocolo

Impreso por decisión del consejo editorial y editorial de la universidad.

Compilado por:

Revisores: cabeza. Departamento de "Química General e Ingeniería" SamGUPS,

Doctor en Ciencias Químicas, Profesor;

Profesor Asociado del Departamento de Química General e Inorgánica, Universidad Estatal de Bielorrusia (Ufa),

Firmado para imprimir el 04.07.2011. Formato 60/901/16.

Papel de escribir. La impresión está operativa. conversión horno yo 0.6.

Circulación 100. Orden No. 73.

El contenido de la Lecture Note corresponde al estado el estándar educativo general y los requisitos de la educación superior al contenido mínimo obligatorio y el nivel de conocimiento de los graduados de la escuela superior en el ciclo "Ciencias naturales". La conferencia se presenta como una continuación. Curso de conferencias en química. para estudiantes de especialidades ferroviarias del 1er año de todas las formas de educación, compilado por el personal del departamento "Química general e ingeniería"

La conferencia contiene las principales disposiciones de las teorías de los enlaces químicos, la estabilidad de los complejos, la nomenclatura de los compuestos complejos, ejemplos de resolución de problemas. El material presentado en la Conferencia será una ayuda útil en el estudio del tema "Conexiones complejas" por parte de estudiantes a tiempo completo y parcial y en la resolución de tareas de control por parte de estudiantes del departamento de correspondencia de todas las especialidades.

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compuestos complejos

La formación de muchos compuestos químicos ocurre de acuerdo con la valencia de los átomos. Estos compuestos se denominan compuestos simples o de primer orden. Al mismo tiempo, se conocen muchos compuestos cuya formación no se puede explicar sobre la base de las reglas de valencia. Se forman combinando compuestos simples. Dichos compuestos se denominan compuestos de orden superior, compuestos complejos o de coordinación. Ejemplos de compuestos simples: H2O, NH3, AgCl, CuSO4. Ejemplos de compuestos complejos: AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN) 3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Los iones de ciertos elementos tienen la capacidad de unir moléculas polares u otros iones a sí mismos, formando iones complejos complejos. Los compuestos que contienen iones complejos que pueden existir tanto en un cristal como en solución se denominan compuestos complejos. El número de compuestos complejos conocidos es muchas veces mayor que el número de compuestos simples que nos son familiares. Los compuestos complejos se conocen desde hace más de un siglo y medio. Hasta que se estableció la naturaleza del enlace químico, las razones de su formación, las fórmulas empíricas de los compuestos se escribieron como indicamos en los ejemplos anteriores. En 1893, el químico suizo Alfred Werner propuso la primera teoría de la estructura de los compuestos complejos, a la que se denominó teoría de la coordinación. Los compuestos complejos constituyen la clase más extensa y diversa de sustancias inorgánicas. Muchos compuestos de organoelementos también les pertenecen. El estudio de las propiedades y la estructura espacial de los compuestos complejos dio lugar a nuevas ideas sobre la naturaleza del enlace químico.

1. teoría de la coordinación

En la molécula de un compuesto complejo, se distinguen los siguientes elementos estructurales: un ion complejante, partículas adjuntas coordinadas a su alrededor: ligandos, que junto con el agente complejante ámbito de coordinación interna, y el resto de las partículas incluidas en esfera de coordinación exterior. Cuando los compuestos complejos se disuelven, los ligandos permanecen en un enlace fuerte con el ion complejante, formando un ion complejo que casi no se disocia. El número de ligandos se llama número de coordinación(c. h.).

Consideremos el ferrocianuro de potasio K4, un compuesto complejo formado durante la interacción 4KCN+Fe(CN)2=K4.

Cuando se disuelve, el compuesto complejo se disocia en iones: K4↔4K++4-

Agentes complejantes típicos: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Ligandos típicos: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

La carga del agente complejante es igual a la suma algebraica de las cargas de sus iones constituyentes, por ejemplo, 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Las moléculas neutras que componen el ion complejo afectan la carga. Si toda la esfera interna está llena solo con moléculas neutras,

entonces la carga del ion es igual a la carga del agente complejante. Entonces, para un ion 2+, la carga del cobre es x=+2.

La carga de un ion complejo es igual a la suma de las cargas de los iones de la esfera exterior. En K4, la carga es -4, ya que hay 4K+ en la esfera exterior y la molécula en su conjunto es eléctricamente neutra. Es posible la sustitución mutua de ligandos en la esfera interna manteniendo el mismo número de coordinación, por ejemplo, Cl2, Cl, . La carga del ion cobalto es +3.

Nomenclatura de compuestos complejos

Al componer los nombres de compuestos complejos, primero se indica el anión y luego, en el caso genitivo, el catión (similar a los compuestos simples: cloruro de potasio o sulfato de aluminio). Entre paréntesis, un número romano indica el grado de oxidación del átomo central. Los ligandos se denominan de la siguiente manera: H2O - agua, NH3 - amina, C1- -cloro-, CN - ciano-, SO4 2- - sulfato - etc. Llamemos a los compuestos anteriores a) AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 · 4H2O; b) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; c) PdCl2 · 2NH3.

Con un catión complejo a): cloruro de diaminoplata(I), nitrato de hexaminocobalto(III), sulfato de tetracuzinco(P).

DESDE anión complejo b): hexacianoferrato de potasio (III), tetracloroplatinato de potasio (II).

Complejo- no electrolito c): diclorodiaminopaladio.

En el caso de los no electrolitos, el nombre se construye en caso nominativo y no se indica el grado de oxidación del átomo central.

2. Métodos para establecer fórmulas de coordinación

Hay una serie de métodos para establecer las fórmulas de coordinación de compuestos complejos.

Con la ayuda de reacciones de doble intercambio. Fue así como se comprobó la estructura de los siguientes compuestos complejos de platino: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Si actúa sobre la solución del primer compuesto con una solución de AgNO3, todo el cloro que contiene se precipita en forma de cloruro de plata. Obviamente, los cuatro iones de cloruro están en la esfera externa y, por lo tanto, la esfera interna consta solo de ligandos de amoníaco. Por tanto, la fórmula de coordinación del compuesto será Cl4. En el compuesto PtCl4 ∙ 4NH3, el nitrato de plata precipita solo la mitad del cloro, es decir, solo dos iones de cloruro están en la esfera exterior, y los dos restantes, junto con cuatro moléculas de amoníaco, forman parte de la esfera interior, por lo que la coordinación fórmula tiene la forma Cl2. Una solución del compuesto PtCl4 ∙ 2NH3 no precipita con AgNO3, este compuesto se representa por la fórmula. Finalmente, el nitrato de plata tampoco precipita AgCl de una solución del compuesto PtCl4 ∙ 2KCl, pero se puede establecer mediante reacciones de intercambio que hay iones de potasio en la solución. Sobre esta base, su estructura está representada por la fórmula K2.

Según la conductividad eléctrica molar de soluciones diluidas. A alta dilución, la conductividad eléctrica molar del compuesto complejo está determinada por la carga y el número de iones formados. Para los compuestos que contienen un ion complejo y cationes o aniones con una sola carga, se mantiene la siguiente relación aproximada:

El número de iones en los que se descompone

molécula de electrolito

Λ(V), Ohm-1 ∙ cm2 ∙ mol-1

La medida de la conductividad eléctrica molar Λ(B) en una serie de compuestos complejos de platino(IV) permite componer las siguientes fórmulas de coordinación: Cl4 - se disocia con la formación de cinco iones; Cl2 - tres iones; - molécula neutra; K2: tres iones, dos de los cuales son iones de potasio. Hay una serie de otros métodos fisicoquímicos para establecer las fórmulas de coordinación de compuestos complejos.

3. Tipo de enlace químico en compuestos complejos

a) Representaciones electrostáticas .

La formación de muchos compuestos complejos puede explicarse, en una primera aproximación, por la atracción electrostática entre el catión central y los aniones o moléculas de ligandos polares. Junto con las fuerzas de atracción, también existen fuerzas de repulsión electrostática entre ligandos con carga similar. Como resultado, se forma una agrupación estable de átomos (iones), que tiene una energía potencial mínima. El agente complejante y los ligandos se consideran esferas indeformables cargadas de ciertos tamaños. Su interacción se tiene en cuenta según la ley de Coulomb. Por lo tanto, el enlace químico se considera iónico. Si los ligandos son moléculas neutras, entonces este modelo debe tener en cuenta la interacción ion-dipolo del ion central con la molécula del ligando polar. Los resultados de estos cálculos transmiten satisfactoriamente la dependencia del número de coordinación de la carga del ion central. Con un aumento en la carga del ion central, aumenta la fuerza de los compuestos complejos, un aumento en su radio provoca una disminución en la fuerza del complejo, pero conduce a un aumento en el número de coordinación. Con un aumento en el tamaño y la carga de los ligandos, el número de coordinación y la estabilidad del complejo disminuyen. La disociación primaria procede casi por completo, como la disociación de electrolitos fuertes. Los ligandos ubicados en la esfera interna están mucho más fuertemente unidos al átomo central y se separan solo en pequeña medida. La desintegración reversible de la esfera interna de un compuesto complejo se denomina disociación secundaria. Por ejemplo, la disociación del complejo Cl se puede escribir de la siguiente manera:

Cl→++Cl - disociación primaria

+↔Ag++2NH3 disociación secundaria

Sin embargo, una teoría electrostática simple no puede explicar la selectividad (especificidad) de la formación de complejos, ya que no tiene en cuenta la naturaleza del átomo central y los ligandos, las características estructurales de sus capas de electrones. Para tener en cuenta estos factores, se complementó la teoría electrostática polarizador ideas según las cuales la formación de complejos se ve favorecida por la participación de pequeños cationes de elementos d con carga múltiple como átomos centrales, que tienen un fuerte efecto polarizador, y como ligandos de iones o moléculas grandes y fácilmente polarizables. En este caso, se produce la deformación de las capas de electrones del átomo central y los ligandos, lo que lleva a su interpenetración, lo que provoca el fortalecimiento de los enlaces.

b) El método de los enlaces de valencia.

En el método de enlaces de valencia, se supone que el átomo central del complejante debe tener orbitales libres para la formación de enlaces covalentes con ligandos, cuyo número determina el valor máximo de la eficiencia del complejante. En este caso, surge un enlace σ covalente cuando el orbital libre del átomo del agente complejante se superpone con los orbitales donantes llenos, es decir, que contienen pares de electrones no compartidos. Esta conexión se llama conexión de coordinación.

Ejemplo 1. El ion complejo 2+ tiene una estructura tetraédrica. ¿Qué orbitales del agente complejante se utilizan para formar enlaces con moléculas de NH3?

Solución. La estructura tetraédrica de las moléculas es característica de la formación de orbitales híbridos sp3.

Ejemplo 2. ¿Por qué el ion complejo + tiene una estructura lineal?

Solución. La estructura lineal de este ion es consecuencia de la formación de dos orbitales sp híbridos por parte del ion Cu+, que reciben pares de electrones NH3.

Ejemplo3. ¿Por qué el ion es 2-paramagnético y 2-diamagnético?

Solución. Los iones Cl - interactúan débilmente con los iones Ni2+. Los pares de electrones del cloro entran en los orbitales de la siguiente capa vacante con n=4. En este caso, los electrones 3d del níquel permanecen desapareados, lo que provoca el paramagnetismo 2-.

En 2- debido a la hibridación dsp2, se produce el apareamiento de electrones y el ion es diamagnético

c) Teoría del campo cristalino.

La teoría del campo cristalino considera la interacción electrostática entre iones metálicos complejantes con carga positiva y pares de ligandos de electrones solitarios. Bajo la influencia del campo del ligando, los niveles d del ion del metal de transición se dividen. Por lo general, hay dos configuraciones de iones complejos: octaédrica y tetraédrica. El valor de la energía de escisión depende de la naturaleza de los ligandos y de la configuración de los complejos. La población de órbitas d divididas con electrones se lleva a cabo de acuerdo con la regla de Hund, y los iones OH-, F-, Cl- y las moléculas de H2O, NO son ligandos de campo débil, y los iones CN-, NO2- y la molécula de CO son fuertes ligandos de campo que dividen significativamente los niveles d del agente complejante. Se dan esquemas de división de niveles d en los campos octaédricos y tetraédricos de ligandos.

Ejemplo 1. Dibuje la distribución de electrones de titanio en el ion complejo octaédrico 3+.

Solución. El ion es paramagnético de acuerdo con el hecho de que hay un electrón desapareado localizado en el ion Ti3+. Este electrón ocupa uno de los tres orbitales dε degenerados.

Cuando se absorbe la luz, es posible la transición de un electrón del nivel dε- al nivel dy. De hecho, el ion 3+, que tiene un solo electrón en el orbital dε, absorbe luz con una longitud de onda de λ=4930Å. Esto hace que las soluciones diluidas de sales de Ti3+ se vuelvan moradas además de la absorbida. La energía de esta transición electrónica se puede calcular a partir de la relación

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; E=40 kcal/g ion = 1,74 eV = 2, 78∙10 -12 erg/ion Sustituyendo en la fórmula para calcular la longitud de onda, obtenemos

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La constante de equilibrio en este caso se denomina constante de inestabilidad del ion complejo https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> 2.52∙ 10-3 g∙ion/l y, por tanto, =10,1∙10-3 mol/l.

Ejemplo2. Determine el grado de disociación del ion complejo 2+ en una solución de SO4 0,1 molar.

Solución. Denotemos la concentración de , formado durante la disociación del ion complejo, a través de x. Luego \u003d 4x, y 2 + \u003d (0.1- x) mol / l. Sustituyamos las concentraciones de equilibrio de los componentes en la ecuación porque x<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2.52∙10-3/0.1=0.025=2.5%.

1., instrucciones de Yakovlev para realizar trabajos de laboratorio en química para estudiantes de todas las especialidades de educación a tiempo completo. - Sámara: SamGUPS, 2009. - 46 p.

2., Química: tareas de control para estudiantes - estudiantes por correspondencia de todas las especialidades. - Sámara: SamGUPS, 2008. - 100 p.

3., MA Un curso de conferencias en química para estudiantes de primer año de especialidades ferroviarias de todas las formas de educación. Samara: SamGUPS, 2005. - 63 p.

4., Reznitsky y ejercicios de química general: Libro de texto - 2ª ed. - M .: Editorial de Moscú. un-ta, 1985. S.60-68.

5. Química Glinka: Libro de texto para universidades / Ed. . - ed. 29, revisado - M.: Integral-Press, 2002. P. 354-378.

6. L Tareas y ejercicios de química general: Libro de texto para universidades / Under. edición Y – M.: Knorus, 2011.- S.174-187.

7. Química de Korovin: libro de texto para técnicos. direcciones y especiales universidades-6ª ed., Rev.-M.: Superior. escuela, 2006. S.71-82

compuestos complejos.

Todos los compuestos inorgánicos se dividen en dos grupos:

1. compuestos de primer orden, ᴛ.ᴇ. compuestos que obedecen a la teoría de la valencia;

2. conexiones de un orden superior, ᴛ.ᴇ. compuestos que no obedecen a los conceptos de la teoría de la valencia. Los compuestos de orden superior incluyen hidratos, amoníacos, etc.

CoCl 3 + 6 NH 3 \u003d Co (NH 3) 6 Cl 3

Werner (Suiza) introdujo en la química ideas sobre compuestos de orden superior y les dio el nombre compuestos complejos. Atribuyó al CS todos los compuestos más estables de un orden superior, que en una solución acuosa no se descomponen en partes constituyentes o se descomponen en pequeña medida. En 1893, Werner sugirió que cualquier elemento, después de la saturación, también es capaz de exhibir una valencia adicional: coordinando. Según la teoría de la coordinación de Werner, en cada CS hay:

Cl3: agente complejante (KO \u003d Co), ligandos (NH 3), número de coordinación (CN \u003d 6), esfera interna, entorno externo (Cl 3), capacidad de coordinación.

El átomo central de la esfera interna, alrededor del cual se agrupan los iones o moléculas, se llama agente complejante. El papel de los agentes complejantes lo realizan con mayor frecuencia los iones metálicos, con menos frecuencia los átomos o aniones neutros. Los iones o moléculas que se coordinan alrededor de un átomo central en la esfera interna se denominan ligandos. Los ligandos son aniones: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, moléculas neutras: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . número de coordinación es el número de lugares en la esfera interna del complejo que están ocupados por ligandos. El CN suele ser más alto que el estado de oxidación. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. El CN más común = 4, 6, 2. Estos números corresponden a la configuración más simétrica del complejo: octaédrico (6), tetraédrica (4) y lineal (2). KCH envidia de la naturaleza del agente complejante y de los ligandos, así como del tamaño del CO y de los ligandos. Capacidad de coordinación de ligandos es el número de lugares en la esfera interna del complejo ocupado por cada ligando. Para la mayoría de los ligandos, la capacidad de coordinación es la unidad ( ligandos monodentados), menos de dos ( ligandos bidentados), hay ligandos con mayor capacidad (3, 4, 6) - ligandos polidentados. La carga del complejo debe ser numéricamente igual a la esfera exterior total y de signo opuesto a ella. 3+ Cl 3 -.

Nomenclatura de compuestos complejos. Muchos compuestos complejos han conservado sus nombres históricos asociados con el color o con el nombre del científico que los sintetizó. Hoy se utiliza la nomenclatura IUPAC.

Orden de listado de iones. Es costumbre llamar primero al anión, luego al catión, mientras que la raíz del nombre latino KO se usa en el nombre del anión, y su nombre ruso en el caso genitivo se usa en el nombre del catión.

Cl es cloruro de diaminoplata; K 2 - triclorocuprato de potasio.

Orden de enumeración de ligandos. Los ligandos en el complejo se enumeran en el siguiente orden: aniónico, neutro, catiónico, sin separación por un guión. Los aniones se enumeran en el orden H - , O 2- , OH - , aniones simples, aniones complejos, aniones poliatómicos, aniones orgánicos.

SO 4 - sulfato de cloro(+4)

Fin de los grupos de coordinación. Los grupos neutros se denominan igual que las moléculas. Las excepciones son agua (H 2 O), amina (NH 3). La vocal ʼʼОʼʼ se agrega a los aniones cargados negativamente

– hexocianoferrato (+3) hexaaminacobalto (+3)

Prefijos que indican el número de ligandos.

1 - mono, 2 - di, 3 - tres, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - octa, 9 - nona, 10 - deca, 11 - indeca, 12 - dodeca, muchos - escuela politécnica.

Los prefijos bis-, tris- se usan antes de ligandos con nombres complejos, donde ya hay prefijos mono-, di-, etc.

Cl 3 - tris (etilendiamina) cloruro de hierro (+3)

Los nombres de los compuestos complejos indican primero la parte aniónica en caso nominativo y con el sufijo -at, y luego la parte catiónica en caso genitivo. Al mismo tiempo, antes del nombre del átomo central, tanto en la parte aniónica como en la catiónica del compuesto, se enumeran todos los ligandos coordinados alrededor de él, indicando su número en números griegos (1 - mono (generalmente omitido), 2 - di, 3 - tres, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - octa). El sufijo -o se agrega a los nombres de los ligandos, y los aniones se llaman primero, y luego las moléculas neutras: Cl- - cloro, CN- - ciano, OH- - hidroxo, C2O42- - oxalato, S2O32- - tiosulfato, ( CH3) 2NH - dimetilamino y etc. Excepciones: los nombres de H2O y NH3 como ligandos son los siguientes: ʼʼaquaʼʼ y ʼʼamminʼʼ. Si el átomo central es parte del catión, entonces se usa el nombre ruso del elemento, seguido de su estado de oxidación entre paréntesis en números romanos. Para el átomo central en la composición del anión se utiliza el nombre latino del elemento y antes de este nombre se indica el estado de oxidación. Para elementos con un estado de oxidación constante, se puede omitir. En el caso de los no electrolitos, tampoco se indica el estado de oxidación del átomo central, ya que se determina en base a la neutralidad eléctrica del complejo. Ejemplos de títulos:

Cl2 - cloruro de dicloro-tetramina-platino (IV),

OH - hidróxido de diamina-plata (I).

Clasificación de compuestos complejos. Se utilizan varias clasificaciones diferentes de COP.

1. por pertenecer a una cierta clase de compuestos:

ácidos complejos - H 2

bases complejas -

sales complejas - K 2

2. Por la naturaleza de los ligandos: complejos acuáticos, amoníaco. Cianuro, halogenuro, etc.

Los acuacomplejos son complejos en los que las moléculas de agua sirven como ligandos, por ejemplo, Cl 2 es cloruro de hexaaquacalcio. Los aminados y aminatos son complejos en los que los ligandos son moléculas de amoníaco y aminas orgánicas, por ejemplo: SO 4 - sulfato de tetraminocobre (II). Hidroxocomplejos. En ellos, los iones OH- sirven como ligandos. Especialmente característico de los metales anfóteros. Ejemplo: Na 2 - tetrahidroxozincato de sodio (II). Complejos ácidos. En estos complejos, los ligandos son aniones-residuos ácidos, por ejemplo, K 4 - hexacianoferrato(II) de potasio.

3. por el signo de la carga del complejo: catiónico, aniónico, neutro

4. según la estructura interna del CS: según el número de núcleos que forman el complejo:

mononuclear - H 2, binuclear - Cl 5, etc.,

5. por la ausencia o presencia de ciclos: CSs simples y cíclicos.

Complejos cíclicos o quelatos (pinza). Οʜᴎ contienen un ligando bi- o polidentado, que, por así decirlo, captura el átomo central M como garras de cáncer: Ejemplos: Na 3 - trioxalato-(III) ferrato de sodio, (NO 3) 4 - nitrato de trietilendiamino-platino (IV) .

El grupo de los complejos de quelatos también incluye compuestos intracomplejos en los que el átomo central forma parte del ciclo, formando enlaces con los ligandos de diversas formas: por intercambio y por mecanismos donador-aceptor. Tales complejos son muy característicos de los ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, la glicina forma quelatos con iones Cu 2+, Pt 2+:

Los compuestos quelatos son particularmente fuertes, ya que el átomo central en ellos está, por así decirlo, bloqueado por un ligando cíclico. Los quelatos con anillos de cinco y seis miembros son los más estables. Los complejos se unen a los cationes metálicos con tanta fuerza que cuando se agregan, se disuelven sustancias poco solubles como CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Por esta razón, se utilizan para ablandar el agua, unir iones metálicos durante el teñido, el procesamiento de materiales fotográficos y en química analítica. Muchos complejos de tipo quelato tienen un color específico y, por lo tanto, los compuestos de ligando correspondientes son reactivos muy sensibles para los cationes de metales de transición. Por ejemplo, la dimetilglioxima [С(CH 3)NOH] 2 sirve como un excelente reactivo para los cationes Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, etc.

Estabilidad de compuestos complejos. Inestabilidad constante. Cuando el CS se disuelve en agua, se produce la descomposición y la esfera interior se comporta como un todo único.

K = K + + -

Junto con este proceso, se produce en pequeña medida la disociación de la esfera interna del complejo:

Ag++ 2CN-

Para caracterizar la estabilidad del CS, introducimos inestabilidad constante igual a:

La constante de inestabilidad es una medida de la fuerza del CS. Cuanto menor es K, más firme es el COP.

Isomería de compuestos complejos. Para los compuestos complejos, la isomería es muy común y existen:

1. La isomería de solvato se encuentra en los isómeros cuando la distribución de las moléculas de agua entre las esferas interna y externa no es la misma.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl (H 2 O) 2

morado verde claro verde oscuro

2.Isomería de ionización está relacionado con la diferente facilidad de disociación de los iones de las esferas interior y exterior del complejo.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 y Br - sulfato bromo-pentamina-cobalto (III) y bromuro sulfato-pentamina-cobalto (III).

C y NO 2 - cloruro nitro-cloro-dietilendiamino-cobalto (III) initrito dicloro-dietilendiamino-cobalto (III).

3. Isomería de coordinación se encuentra solo en compuestos bicomplejos

[Co(NH 3) 6] [Co(CN) 6]

Isomería de coordinación ocurre en aquellos compuestos complejos donde tanto el catión como el anión son complejos.

Por ejemplo, tetracloro-(II)platinato tetramina-cromo(II) y tetracloro-(II)tetramina-platino(II) cromato son isómeros de coordinación

4. Isomería de comunicación ocurre solo cuando los ligandos monodentados se pueden coordinar a través de dos átomos diferentes.

5. Isomería espacial debido al hecho de que los mismos ligandos se encuentran alrededor del CO o cerca (cis), o viceversa ( trance).

Isómero cis (cristales naranjas) Isómero trans (cristales amarillos)

Isómeros de dicloro-diamina-platino

Con una disposición tetraédrica de ligandos, la isomería cis-trans es imposible.

6. Isomería de espejo (óptica), por ejemplo, en el catión dicloro-dietilendiamino-cromo (III) +:

Como en el caso de las sustancias orgánicas, los isómeros espejo tienen las mismas propiedades físicas y químicas y difieren en la asimetría de los cristales y la dirección de rotación del plano de polarización de la luz.

7. Isomería del ligando , por ejemplo, para (NH 2) 2 (CH 2) 4 son posibles los siguientes isómeros: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

El problema de la comunicación en compuestos complejos. La naturaleza del acoplamiento en el CS es diferente, y actualmente se utilizan tres enfoques para la explicación: el método VS, el método MO y el método de la teoría del campo cristalino.

método del sol Paulina presentó. Las principales disposiciones del método:

1. Se forma un enlace en un CS como resultado de una interacción donante-aceptor. Los ligandos proporcionan pares de electrones, mientras que el agente complejante proporciona orbitales libres. Una medida de la fuerza del enlace es el grado de superposición orbital.

2. Los orbitales CO experimentan hibridación, el tipo de hibridación está determinado por el número, la naturaleza y la estructura electrónica de los ligandos. La hibridación de CO está determinada por la geometría del complejo.

3. Se produce un fortalecimiento adicional del complejo debido al hecho de que, junto con el enlace s, se forma un enlace p.

4. Las propiedades magnéticas del complejo están determinadas por el número de electrones desapareados.

5. Cuando se forma un complejo, la distribución de electrones en los orbitales puede permanecer tanto en átomos neutros como sufrir cambios. Depende de la naturaleza de los ligandos, su campo electrostático. Se ha desarrollado una serie espectroquímica de ligandos. Si los ligandos tienen un campo fuerte, entonces desplazan los electrones, haciendo que se emparejen y formen un nuevo enlace.

Serie espectroquímica de ligandos:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. El método VS permite explicar la formación de enlaces incluso en complejos neutros y classter

K 3 K 3

1. Los ligandos crean un campo fuerte en el primer CS y un campo débil en el segundo

2. Dibujar los orbitales de valencia del hierro:

3. Considere las propiedades donantes de los ligandos: CN: tienen orbitales de electrones libres y son donantes de pares de electrones.
Alojado en ref.rf
CN: tiene un campo fuerte, actúa sobre los orbitales 3d y los compacta.

Como resultado, se forman 6 enlaces, mientras que los 3 dorbitales internos, ᴛ.ᴇ, participan en la conexión. se forma un complejo intraorbitario. El complejo es paramagnético y de bajo espín, ya que hay un electrón desapareado. El complejo es estable porque orbitales internos ocupados.

Iones F: tienen orbitales de electrones libres y son donantes de pares de electrones, tienen un campo débil y, por lo tanto, no pueden condensar electrones en el nivel 3d.

Como resultado, se forma un complejo orbital externo paramagnético de alto espín. Inestable y reactivo.

Ventajas del método VS: informativo

Desventajas del método VS: el método es adecuado para una cierta gama de sustancias, el método no explica las propiedades ópticas (color), no hace una evaluación energética, porque en algunos casos se forma un complejo cuadrático en lugar del tetraédrico energéticamente más favorable.

compuestos complejos. - concepto y tipos. Clasificación y características de la categoría "Compuestos complejos". 2017, 2018.

compuestos complejos Estos son compuestos moleculares o iónicos formados al unir un metal o no metal, moléculas neutras u otros iones a un átomo o ion. Pueden existir tanto en un cristal como en una solución.

Disposiciones y conceptos básicos de la teoría de la coordinación.

Para explicar la estructura y propiedades de los compuestos complejos en 1893, el químico suizo A. Werner propuso una teoría de coordinación en la que introdujo dos conceptos: coordinación y valencia lateral.

Según werner valencia principal se llama valencia por medio de la cual los atomos se conectan para formar compuestos simples que obedecen a la teoria

valencia. Pero, habiendo agotado la valencia principal, el átomo es capaz, por regla general, de una mayor unión debido a valencia lateral, como resultado de cuya manifestación se forma un compuesto complejo.

Bajo la influencia de las fuerzas de la valencia principal y secundaria, los átomos tienden a rodearse uniformemente con iones o moléculas y, por lo tanto, son el centro de atracción. Tales átomos se llaman agentes centrales o complejantes. Los iones o moléculas que se unen directamente al agente complejante se denominan ligandos

Por medio de la valencia principal, los ligandos se unen a los iones, y por medio de la valencia secundaria, se unen iones y moléculas.

La atracción de un ligando por un agente complejante se denomina coordinación, y el número de ligandos se denomina número de coordinación del agente complejante.

Podemos decir que los compuestos complejos son compuestos cuyas moléculas consisten en un átomo (o ión) central asociado directamente con un cierto número de otras moléculas o iones, llamados ligandos.

Los cationes metálicos suelen actuar como agentes complejantes (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3, etc.)

Los ligandos pueden ser iones Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- y moléculas neutras NH 3, H 2 O, aminas, aminoácidos, alcoholes, tioalcoholes, PH 3, éteres.

El número de sitios de coordinación ocupados por el ligando cerca del agente complejante se llama su capacidad de coordinación o denticidad.

Los ligandos unidos al agente complejante por un enlace ocupan un sitio de coordinación y se denominan monodentados (Cl - , CN - , NCS -). Si el ligando se une al agente complejante a través de varios enlaces, entonces es polidentado. Por ejemplo: SO 4 2- , CO 3 2- son bidentados.

El agente complejante y los ligandos forman esfera interior compuestos o complejos (en las fórmulas, el complejo se encierra entre corchetes). Los iones que no están directamente unidos al agente complejante son esfera de coordinación exterior.

Los iones de la esfera exterior se unen con menos fuerza que los ligandos y se eliminan espacialmente del agente complejante. Son fácilmente reemplazados por otros iones en soluciones acuosas.

Por ejemplo, en el compuesto K 3, el agente complejante es Fe +2, los ligandos son CN -. Se unen dos ligandos debido a la valencia principal y 4, debido a la valencia secundaria, por lo tanto, el número de coordinación es 6.

Ion Fe +2 con ligandos CN - componen esfera interior o complejo, y K iones + esfera de coordinación externa:

Como regla general, el número de coordinación es igual al doble de la carga del catión metálico, por ejemplo: los cationes con una sola carga tienen un número de coordinación igual a 2, 2 cargados - 4 y 3 cargados - 6. Si el elemento exhibe un estado de oxidación variable, luego con un aumento en su número de coordinación aumenta. Para algunos agentes complejantes, el número de coordinación es constante, por ejemplo: Co +3, Pt +4, Cr +3 tienen un número de coordinación de 6, para los iones B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 el el número de coordinación es 4. Para la mayoría de los iones, el número de coordinación es variable y depende de la naturaleza de los iones en la esfera exterior y de las condiciones para la formación de complejos.

Formado a partir de otras partículas más simples, también capaces de existencia independiente. A veces, las partículas complejas se denominan partículas químicas complejas, todos o parte de los enlaces en los que se forman a lo largo.

agente complejante es el átomo central de una partícula compleja. Normalmente, el agente complejante es un átomo de un elemento formador de metales, pero también puede ser un átomo de oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo y otros elementos no formadores de metales. El agente complejante suele estar cargado positivamente y en este caso se hace referencia en la literatura científica moderna centro metalico; la carga del agente complejante también puede ser negativa o igual a cero.

Denticidad del ligando está determinado por el número de sitios de coordinación ocupados por el ligando en la esfera de coordinación del agente complejante. Hay ligandos monodentados (no identificados) conectados al átomo central a través de uno de sus átomos, es decir, un enlace covalente), bidentados (conectados al átomo central a través de dos de sus átomos, es decir, dos enlaces), tri-, tetradentado , etc .

Poliedro de coordinación- un poliedro molecular imaginario, en el centro del cual hay un átomo complejante, y en los vértices - partículas de ligandos directamente asociadas con el átomo central.

tetracarbonilníquel
- diclorodiaminoplatino(II)

Según el número de lugares ocupados por ligandos en la esfera de coordinación

1) Ligandos monodentados. Dichos ligandos son neutros (moléculas H 2 O, NH 3, CO, NO, etc.) y cargados (iones CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , S 2 O 3 2 - y otros).

2) Ligandos bidentados. Los ejemplos son ligandos: ion ácido aminoacético H 2 N - CH 2 - COO - , ion oxalato - O - CO - CO - O - , ion carbonato CO 3 2 - , ion sulfato SO 4 2 - .

3) ligandos polidentados. Por ejemplo, las complexonas son ligandos orgánicos que contienen en su composición varios grupos -C≡N o -COOH (ácido etilendiaminotetraacético - EDTA). Los complejos cíclicos formados por algunos ligandos polidentados se denominan complejos quelatos (hemoglobina, etc.).

Por la naturaleza del ligando

1) Amoníaco- complejos en los que las moléculas de amoníaco sirven como ligandos, por ejemplo: SO 4, Cl 3, Cl 4, etc.

2) Aquacomplejos- en los que el agua actúa como ligando: Cl 2, Cl 3, etc.

3) carbonilos- compuestos complejos en los que los ligandos son moléculas de monóxido de carbono (II): , .

4) complejos acido- complejos en los que los ligandos son residuos ácidos. Estos incluyen sales complejas: K 2 , ácidos complejos: H 2 , H 2 .

5) hidroxocomplejos- compuestos complejos en los que los iones de hidróxido actúan como ligandos: Na 2, Na 2, etc.

Nomenclatura

1) En el nombre del compuesto complejo, primero se indica la parte cargada negativamente: anión, luego la parte positiva: catión.

2) El nombre de la parte compleja comienza con una indicación de la composición de la esfera interior. En la esfera interna, en primer lugar, los ligandos se denominan aniones, agregando la terminación "o" a su nombre en latín. Por ejemplo: Cl - - cloro, CN - - ciano, SCN - - tiocianato, NO 3 - - nitrato, SO 3 2 - - sulfito, OH - - hidroxo, etc. En este caso, se utilizan los términos: para amoníaco coordinado - amina, para agua - aqua, para monóxido de carbono (II) - carbonilo.

(NH 4) 2 - dihidroxotetracloroplatinato de amonio (IV)

[Cr(H 2 O) 3 F 3] - trifluorotriacuacromo

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - dinitriteclorotriaminocobalto

Cl 2 - cloruro de diclorotetraaminoplatino (IV)

NO 3 - nitrato de tetraacualicio

Historia

El fundador de la teoría de la coordinación de compuestos complejos es el químico suizo Alfred Werner (1866-1919). La teoría de la coordinación de Werner de 1893 fue el primer intento de explicar la estructura de los compuestos complejos. Esta teoría fue propuesta antes del descubrimiento del electrón por Thomson en 1896, y antes del desarrollo de la teoría electrónica de valencia. Werner no tenía ningún método de investigación instrumental a su disposición, y toda su investigación se realizó mediante la interpretación de reacciones químicas simples.

Las ideas sobre la posibilidad de la existencia de "valencias adicionales", que surgieron en el estudio de las aminas cuaternarias, Werner las aplica también a los "compuestos complejos". En "Sobre la teoría de la afinidad y la valencia", publicado en 1891, Werner define la afinidad como "una fuerza que emana del centro del átomo y se propaga uniformemente en todas las direcciones, cuya expresión geométrica no es, por tanto, un cierto número de direcciones principales , pero superficie esférica. Dos años más tarde, en el artículo "Sobre la estructura de los compuestos inorgánicos", Werner presentó una teoría de la coordinación, según la cual los átomos formadores de complejos forman el núcleo central en los compuestos moleculares inorgánicos. Alrededor de estos átomos centrales están dispuestos en forma de poliedro geométrico simple un cierto número de otros átomos o moléculas. Al número de átomos agrupados alrededor del núcleo central, Werner lo llamó número de coordinación. Él creía que con un enlace de coordinación hay un par común de electrones, que una molécula o átomo le da a otra. Dado que Werner sugirió la existencia de compuestos que nadie había observado o sintetizado nunca, muchos químicos famosos desconfiaron de su teoría, quienes creían que complicaba innecesariamente la comprensión de la estructura química y los enlaces. Por lo tanto, durante las próximas dos décadas, Werner y sus colaboradores crearon nuevos compuestos de coordinación, cuya existencia fue predicha por su teoría. Entre los compuestos que crearon había moléculas que exhibían actividad óptica, es decir, la capacidad de desviar la luz polarizada, pero que no contenían átomos de carbono, que se pensaba que eran necesarios para la actividad óptica de las moléculas.

En 1911, la síntesis de Werner de más de 40 moléculas ópticamente activas que no contenían átomos de carbono convenció a la comunidad química de la validez de su teoría.

En 1913, Werner recibió el Premio Nobel de Química “en reconocimiento a su trabajo sobre la naturaleza de los enlaces de los átomos en las moléculas, lo que permitió revisar los resultados de estudios anteriores y abrió nuevas oportunidades para la investigación. trabajo, especialmente en el campo de la química inorgánica". Según Theodor Nordström, quien lo representó en nombre de la Real Academia Sueca de Ciencias, el trabajo de Werner "impulsó el desarrollo de la química inorgánica", estimulando un resurgimiento del interés en este campo después de haber sido descuidado durante algún tiempo.

Estructura y estereoquímica

La estructura de los compuestos complejos se considera sobre la base de la teoría de la coordinación propuesta en 1893 por el químico suizo Alfred Werner, premio Nobel. Su actividad científica se desarrolló en la Universidad de Zúrich. El científico sintetizó muchos compuestos complejos nuevos, sistematizó compuestos complejos previamente conocidos y recién obtenidos y desarrolló métodos experimentales para probar su estructura.

De acuerdo con esta teoría, en compuestos complejos, se distinguen un agente complejante, esferas externas e internas. agente complejante normalmente es un catión o un átomo neutro. esfera interior constituye un cierto número de iones o moléculas neutras que están fuertemente asociadas con el agente complejante. Se les llama ligandos. El número de ligandos determina el número de coordinación (CN) del agente complejante. La esfera interior puede tener carga positiva, negativa o cero.

El resto de los iones que no se encuentran en la esfera interior se encuentran a mayor distancia del ion central, formando esfera de coordinación externa.

Si la carga de los ligandos compensa la carga del agente complejante, estos compuestos complejos se denominan complejos neutros o no electrolíticos: consisten solo en el agente complejante y los ligandos de la esfera interna. Tal complejo neutro es, por ejemplo, .

La naturaleza del enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos puede ser doble. Por un lado, la conexión se debe a las fuerzas de atracción electrostática. Por otro lado, se puede formar un enlace entre el átomo central y los ligandos por el mecanismo donador-aceptor, por analogía con el ion amonio. En muchos compuestos complejos, el enlace entre el ion central (átomo) y los ligandos se debe tanto a las fuerzas de atracción electrostática como al enlace formado debido a los pares de electrones no compartidos del agente complejante y los orbitales libres de los ligandos.

Los compuestos complejos con una esfera exterior son electrolitos fuertes y en soluciones acuosas se disocian casi por completo en un ion complejo e iones de la esfera exterior.

En las reacciones de intercambio, los iones complejos pasan de un compuesto a otro sin cambiar su composición.

Los agentes complejantes más típicos son los cationes de los elementos d. Los ligandos pueden ser:

a) moléculas polares - NH 3, H 2 O, CO, NO;
b) iones simples -F-, Cl-, Br-, I-, H+;
c) iones complejos - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

Para describir la relación entre la estructura espacial de compuestos complejos y sus propiedades fisicoquímicas, se utilizan representaciones de estereoquímica. El enfoque estereoquímico es una técnica conveniente para representar las propiedades de una sustancia en términos de la influencia de uno u otro fragmento de la estructura de una sustancia sobre la propiedad.

Los objetos de la estereoquímica son compuestos complejos, sustancias orgánicas, compuestos sintéticos y naturales de alto peso molecular. A. Werner, uno de los fundadores de la química de coordinación, hizo grandes esfuerzos para desarrollar la estereoquímica inorgánica. La estereoquímica es central en esta teoría, que sigue siendo un hito en la química de coordinación.

Isomería de compuestos de coordinación.

Hay dos tipos de isómeros:

1) compuestos en los que la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos coordinados son idénticas (posición de coordinación geométrica, óptica, conformacional);

2) compuestos para los que son posibles diferencias en la composición de la esfera interna y la estructura de los ligandos (ionización, hidrato, coordinación, ligando).

Isomería espacial (geométrica)

2. Primero se llenan los orbitales con menor energía.

Dadas estas reglas, cuando el número de electrones d en el agente complejante es de 1 a 3 u 8, 9, 10, se pueden organizar en orbitales d de una sola manera (de acuerdo con la regla de Hund). Con el número de electrones de 4 a 7 en un complejo octaédrico, es posible ocupar orbitales que ya están llenos con un electrón o llenar orbitales dγ libres de mayor energía. En el primer caso, se requiere energía para vencer la repulsión entre electrones ubicados en el mismo orbital, en el segundo caso, para pasar a un orbital de mayor energía. La distribución de electrones en los orbitales depende de la relación entre las energías de división (Δ) y apareamiento de electrones (P). A valores bajos de Δ ("campo débil"), el valor de Δ puede ser< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, el emparejamiento de electrones se produce en los orbitales dε y la formación de complejos intraorbitales (de espín bajo), cuyo momento magnético µ = 0.

Solicitud

Los compuestos complejos son importantes para los organismos vivos, por lo que la hemoglobina de la sangre forma un complejo con el oxígeno para entregarlo a las células, la clorofila que se encuentra en las plantas es un complejo.

Los compuestos complejos son ampliamente utilizados en diversas industrias. Los métodos químicos para extraer metales de minerales están asociados con la formación de CS. Por ejemplo, para separar el oro de la roca, el mineral se trata con una solución de cianuro de sodio en presencia de oxígeno. El método de extracción de oro de minerales utilizando soluciones de cianuro fue propuesto en 1843 por el ingeniero ruso P. Bagration. Para obtener hierro puro, níquel, cobalto, se utiliza la descomposición térmica de carbonilos metálicos. Estos compuestos son líquidos volátiles, que se descomponen fácilmente con la liberación de los metales correspondientes.

Los compuestos complejos se han utilizado ampliamente en química analítica como indicadores.

Muchos CS tienen actividad catalítica, por lo que son ampliamente utilizados en síntesis orgánica e inorgánica. Así, con el uso de compuestos complejos, se asocia la posibilidad de obtener una variedad de productos químicos: barnices, pinturas, metales, materiales fotográficos, catalizadores, medios confiables para procesar y conservar alimentos, etc.

Los compuestos complejos de cianuros son importantes en el electroformado, ya que a veces es imposible obtener un recubrimiento tan fuerte a partir de la sal común como cuando se usan complejos.

Enlaces

Literatura

Ajmetov N. S. Química general e inorgánica. - M.: Escuela Superior, 2003. - 743 p.
Glinka N. L. Química General. - M.: Escuela Superior, 2003. - 743 p.
Kiselev Yu. M. Química de los compuestos de coordinación. - M.: Integral-Prensa, 2008. - 728 p.