Producción electrolítica de calcio y sus aleaciones. Propiedades físico-químicas del electrolito

La electrólisis es una reacción redox que ocurre en los electrodos si se pasa una corriente eléctrica constante a través de la solución electrolítica o fundida.

El cátodo es un agente reductor que dona electrones a los cationes.

El ánodo es un oxidante que acepta electrones de los aniones.

Serie de actividad de cationes:

Na+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H+ , Cu 2+ , Ag +

_____________________________→

Fortalecimiento del poder oxidante

Serie de actividad de aniones:

I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2-

←__________________________________

Aumento de la capacidad de recuperación

Procesos que ocurren en los electrodos durante la electrólisis de las masas fundidas

(no depende del material de los electrodos y de la naturaleza de los iones).

1. Los aniones se descargan en el ánodo ( Soy - ; Oh-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (procesos de oxidación).

2. Los cationes se descargan en el cátodo ( Yo n + , H + ), convirtiéndose en átomos o moléculas neutras:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (procesos de recuperación).

Procesos que ocurren en los electrodos durante la electrólisis de soluciones.

CÁTODO (-)

No dependa del material del cátodo; dependen de la posición del metal en una serie de tensiones

ANODO (+)

Depende del material del ánodo y de la naturaleza de los aniones.

El ánodo es insoluble (inerte), es decir, Hecho de carbón, grafito, platino, oro.

El ánodo es soluble (activo), es decir, Hecho decobre, agricultura, zinc, Ni, Fey otros metales (exceptopunto, Au)

1. En primer lugar, se restauran los cationes metálicos, de pie en una serie de voltajes despuésH 2 :

Yo n+ +nē → Yo°

1. En primer lugar, los aniones de ácidos libres de oxígeno se oxidan (exceptoF - ):

A m- - mē → A°

Los aniones no se oxidan.

Los átomos de metal del ánodo se oxidan:

Yo° - nē → Yo n+

Cationes Me n + entrar en solución.

La masa del ánodo se reduce.

2. Cationes metálicos de actividad media, situados entreAlabama Y H 2 , se restauran simultáneamente con agua:

Yo n+ + nē →Yo°

2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -

2. Aniones de oxoácidos (ENTONCES 4 2- , CO 3 2- ,..) Y F - no se oxidan, las moléculas se oxidanH 2 O :

2H 2 O - 4ē → O 2 + 4H +

3.Cationes de metales activos deli antes de Alabama (inclusive) no se restauran, pero las moléculas se restauranH 2 O :

2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -

3. Durante la electrólisis de soluciones alcalinas, los iones se oxidanOh- :

4OH - - 4ē → O2 +2H2O

4. Durante la electrólisis de soluciones ácidas, se reducen los cationes. H+:

2H + + 2ē → H 2 0

ELECTROLISIS DE FUNDIDO

Ejercicio 1. Haz un diagrama de la electrólisis del bromuro de sodio fundido. (Algoritmo 1.)

Secuenciación	Tomar acciones
	NaBr → Na + + Br -
	K - (cátodo): Na +, A + (ánodo): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (recuperación), A +: 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (oxidación).
	2NaBr \u003d 2Na +Br 2

Tarea 2. Haz un diagrama de la electrólisis del hidróxido de sodio fundido. (Algoritmo 2.)

Secuenciación	Tomar acciones
	NaOH → Na + + OH -
2. Mostrar el movimiento de iones a los electrodos correspondientes	K - (cátodo): Na +, A+ (ánodo): OH -.
3. Elaborar esquemas de procesos de oxidación y reducción.	K - : Na + + 1ē → Na 0 (recuperación), A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (oxidación).
4. Haz una ecuación para la electrólisis de un álcali fundido	4NaOH \u003d 4Na + 2H 2 O + O 2

Tarea 3.Haz un diagrama de la electrólisis de una masa fundida de sulfato de sodio. (Algoritmo 3.)

Secuenciación	Tomar acciones
1. Componer la ecuación de disociación de sal	Na 2 SO 4 → 2 Na + + SO 4 2-
2. Mostrar el movimiento de iones a los electrodos correspondientes	K - (cátodo): Na + A + (ánodo): SO 4 2-
	K -: Na + + 1ē → Na 0, A +: 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Haz una ecuación para la electrólisis de la sal fundida	2Na2SO4 \u003d 4Na + 2SO3 + O2

SOLUCIÓN ELECTRÓLISIS

Ejercicio 1.Elabore un esquema para la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio utilizando electrodos inertes. (Algoritmo 1.)

Secuenciación	Tomar acciones
1. Componer la ecuación de disociación de sal	NaCl → Na + + Cl -
	Los iones de sodio en la solución no se restauran, por lo que se restaura el agua. Los iones de cloro se oxidan.
3. Elaborar diagramas de los procesos de reducción y oxidación.	K -: 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A +: 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O \u003d H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Tarea 2.Dibuje un esquema para la electrólisis de una solución acuosa de sulfato de cobre ( Yo ) utilizando electrodos inertes. (Algoritmo 2.)

Secuenciación	Tomar acciones
1. Componer la ecuación de disociación de sal	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Seleccione los iones que se descargarán en los electrodos	Los iones de cobre se reducen en el cátodo. En el ánodo en una solución acuosa, los iones de sulfato no se oxidan, por lo que se oxida el agua.
3. Elaborar diagramas de los procesos de reducción y oxidación.	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Haz una ecuación para la electrólisis de una solución salina acuosa	2CuSO 4 + 2H 2 O \u003d 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Tarea 3.Elabore un esquema para la electrólisis de una solución acuosa de una solución acuosa de hidróxido de sodio utilizando electrodos inertes. (Algoritmo 3.)

Secuenciación	Tomar acciones
1. Haz una ecuación para la disociación de álcali	NaOH → Na + + OH -
2. Seleccione los iones que se descargarán en los electrodos	Los iones de sodio no se pueden reducir, por lo que el agua se reduce en el cátodo. Los iones de hidróxido se oxidan en el ánodo.
3. Elaborar diagramas de los procesos de reducción y oxidación.	K -: 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Haz una ecuación para la electrólisis de una solución acuosa de álcali	2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2 , es decir. La electrólisis de una solución acuosa de álcali se reduce a la electrólisis del agua.

Recordar.En la electrólisis de ácidos que contienen oxígeno. (H 2 SO 4 etc.), bases (NaOH, Ca (OH) 2 etc.) , sales de metales activos y ácidos que contienen oxígeno(K2SO4 etc.) La electrólisis del agua se produce en los electrodos: 2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2

Tarea 4.Elabore un esquema para la electrólisis de una solución acuosa de nitrato de plata utilizando un ánodo de plata, es decir el ánodo es soluble. (Algoritmo 4.)

Secuenciación	Tomar acciones
1. Componer la ecuación de disociación de sal	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Seleccione los iones que se descargarán en los electrodos	Los iones de plata se reducen en el cátodo y el ánodo de plata se disuelve.
3. Elaborar diagramas de los procesos de reducción y oxidación.	K-: Ag ++ 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Haz una ecuación para la electrólisis de una solución salina acuosa	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + la electrólisis se reduce a la transferencia de plata del ánodo al cátodo.

^ CAPÍTULO 9. PRODUCCIÓN ELECTROQUÍMICA

9.1 Fundamentos teóricos de la electrólisis industrial

La tecnología de producción electroquímica considera procesos en los que las principales reacciones tienen lugar en un ambiente de conversión directa de energía eléctrica en energía química, sin conversión intermedia de energía en calor.

Para ello se han creado métodos y equipos tecnológicos especiales, basados en la electroquímica teórica y diferentes a los métodos de otras áreas de la tecnología química. En la electrólisis, las reacciones deseadas pueden llevarse a cabo, por regla general, con un alto grado de selectividad, lo que permite obtener un producto con impurezas relativamente pequeñas. El grado de uso útil de la electricidad en la electrólisis es relativamente grande.

Los procesos tecnológicos que pueden llevarse a cabo por métodos electroquímicos, en la mayoría de los casos también pueden llevarse a cabo por otros métodos químicos.

La elección de la tecnología debe hacerse sobre la base de un análisis tecnoeconómico comparativo, que tenga en cuenta la economía de la producción, los recursos de las materias primas necesarias, la complejidad del diseño del hardware y otras cuestiones.

Las ventajas tecnoeconómicas de los métodos electroquímicos están determinadas por el hecho de que pueden utilizarse para obtener productos suficientemente puros en esquemas tecnológicos relativamente simples. Las desventajas están asociadas con la necesidad de gastar una forma de energía costosa (energía DC) e incurrir en costos para la creación de fuentes para su producción.

Los métodos electroquímicos han encontrado aplicación para la producción de hidrógeno y oxígeno, cloro, hidróxido de sodio y potasio, compuestos de oxígeno de cloro, para la electrosíntesis de sustancias inorgánicas y también para la síntesis de sustancias orgánicas.

Se utiliza un método electroquímico para producir metales hidroelectrometalúrgicos como cobre, níquel, zinc, cobalto, cadmio, manganeso, cromo, hierro, plata, oro, etc., así como polvos metálicos. Utilizando la electrólisis de medios fundidos, es posible obtener aluminio, magnesio, metales alcalinos y alcalinotérreos (sodio, calcio), berilio, metales raros y de tierras raras, así como flúor elemental.

En la galvanoplastia, los métodos electroquímicos se utilizan para el recubrimiento de cobre, niquelado, cromado y otros recubrimientos, en ingeniería mecánica, para el procesamiento mecánico anódico de productos (taladrado, corte, electropulido, procesamiento preciso de formas complejas, etc.).

Sobre la base de procesos electroquímicos, se han creado fuentes de corriente química, como baterías y celdas galvánicas.

Las reacciones electroquímicas tienen lugar en aparatos llamados electrolizadores En ellos, a través de electrolitos (soluciones o fundidos - conductores del segundo tipo), pasa una corriente continua del ánodo al cátodo. Las reacciones de oxidación tienen lugar en el ánodo y las reacciones de reducción en el cátodo.

Según las leyes de Faraday, la cantidad de sustancia liberada en los electrodos es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa. Varias reacciones pueden ocurrir en paralelo en cada electrodo. La parte de la cantidad total de electricidad pasada, gastada en una reacción dada, es su salida de corriente.

prácticamente importante salida de corriente para la reacción principal, que caracteriza la perfección del proceso. La velocidad de una reacción en electroquímica es densidad actual - la cantidad de electricidad que ha pasado por unidad de tiempo a través de la unidad de superficie del electrodo en su borde con el electrolito.

En la práctica, la densidad de corriente se determina dividiendo su fuerza por el área geométrica del electrodo. Distinguir estimado Y densidad de corriente verdadera, que está determinado no por la geometría, sino por la superficie real del electrodo. Esta última depende de la porosidad y topografía de la superficie (presencia de abombamientos y depresiones) y prácticamente no se puede determinar. Obviamente, cuanto más desarrollada es la superficie del electrolito, menor es la densidad de corriente real y más difiere de la calculada.

En las plantas industriales, las reacciones electroquímicas se llevan a cabo principalmente por reacciones que requieren el consumo de energía eléctrica. Estos costes se caracterizan por un salto de potencial que se produce en la interfase electrodo-electrolito. Si la reacción del electrodo tiene lugar en condiciones de equilibrio reversibles (con una intensidad de corriente cercana a cero), el salto de potencial entre el electrodo y el electrolito se llama potencial de equilibrio. El potencial de equilibrio da el valor del salto de potencial necesario para iniciar la reacción.

concepto importante "potencial estándar". Este es el potencial de equilibrio, definido para el caso en que la actividad de cada sustancia activa es igual a uno. Los potenciales estándar se dan en las tablas de referencia. Teniendo en cuenta las condiciones reales y utilizando la fórmula de Nernst, a partir de ellas se pueden calcular los potenciales de equilibrio.

La suma de los potenciales de equilibrio en el ánodo y el cátodo se llama tensión de descomposición. Es a este voltaje, a una corriente cercana a cero, y en presencia de condiciones para la reversibilidad de las reacciones de los electrodos, que comienza el proceso de electrólisis.

En la práctica, una corriente distinta de cero pasa a través de los electrodos y, por lo tanto, los procesos de los electrodos se desarrollan en condiciones de no equilibrio. El salto de potencial en la interfase electrodo-electrolito en estos casos es mayor que el de equilibrio y se denomina potencial de electrodo. Es imposible medir experimentalmente la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito. En su lugar, se mide la diferencia de potencial entre los datos y los electrodos estándar (por ejemplo, electrodo de hidrógeno estándar). Esta diferencia se toma como el potencial del electrodo. La regla de los signos para los potenciales se sigue de esta manera de definirlos.

La diferencia entre el potencial de electrodo y su potencial de equilibrio se llama sobretensión Cuanto mayor es, mayor es la densidad de corriente verdadera. La sobretensión en el electrodo también se produce cuando las reacciones que tienen lugar en él son irreversibles. La sobretensión es proporcional a la energía que debe gastarse para llevar a cabo la reacción del electrodo a una velocidad determinada.

La reacción del electrodo pasa por las siguientes etapas:

1) suministro de sustancias reactivas del electrolito a los electrodos y eliminación de los productos de reacción de ellos;

2) movimiento de electrones entre electrodos e iones;

3) reacciones secundarias en los electrodos (por ejemplo, la formación de moléculas de hidrógeno y oxígeno a partir de átomos).

Para que el proceso avance a una velocidad dada en los electrodos, se requiere una cierta cantidad de energía eléctrica para cada etapa. En la primera etapa, es proporcional a la componente de concentración de la sobretensión, o polarización de concentración.

Los potenciales de equilibrio se calculan con base en la actividad promedio (concentración) de los reactivos en solución. En los electrodos, funcionan o funcionan, por lo que su actividad allí difiere del promedio.

El potencial de reacción de equilibrio calculado a partir del valor de la verdadera actividad de las sustancias en los electrodos difiere del potencial calculado a partir de la actividad media. La diferencia entre ellos es la polarización de concentración. Es proporcional al trabajo de concentración o dilución de soluciones desde el valor promedio de actividad hasta el verdadero, que se crea en los electrodos, y cuanto mayor, mayor es la velocidad de reacción en los electrodos.

La aparición del segundo componente de la sobretensión depende de las otras dos etapas del proceso del electrodo: oleada química o polarización. Desde el lado de la energía, se explica de la siguiente manera. Se sabe a partir de la cinética química que solo las moléculas activas con energías por encima de un cierto nivel (energía de activación) entran en reacciones.

Al aumentar el salto de potencial en la interfase electrodo-electrolito contra el equilibrio, es posible, por así decirlo, bajar la barrera de energía y por lo tanto aumentar la fracción de partículas activas sin cambiar la temperatura. En esta parte, hay una analogía entre los procesos catalíticos y electroquímicos. El salto de potencial adicional contra el equilibrio (polarización química) es proporcional al trabajo requerido para activar el número requerido de iones o moléculas para que la reacción pueda proceder a una velocidad dada. Cuanto mayor sea la velocidad de reacción, mayor será la polarización química.

La imagen física de los electrodos, que explica la aparición de la polarización química, se considera en la teoría de la doble capa y la teoría relacionada de la descarga retardada. Estas teorías muestran que la magnitud de la polarización química depende de la estructura de la doble capa, que está determinada en gran medida por la composición de la solución y la capacidad del material del electrodo para adsorber ciertos componentes de la solución. Así, seleccionando la composición de la solución y el material del electrodo, es posible controlar la polarización química.

El voltaje real que se debe aplicar a las terminales de la celda es voltaje de electrólisis - para llevar a cabo la reacción a una velocidad dada, la tensión de descomposición es mayor por la magnitud de las sobretensiones en los electrodos y por la suma de las pérdidas en los conductores de primera y segunda especie.

El consumo de energía eléctrica por unidad de producto es directamente proporcional al producto del voltaje de electrólisis y la cantidad de electricidad requerida para producir el producto (teniendo en cuenta la salida actual). Del consumo eléctrico total, sólo una parte pasa a energía química. Esta parte es proporcional al voltaje, que se llama Voltaje de Thompson. Difiere del voltaje de descomposición por la siguiente razón: la energía eléctrica requerida para el curso del proceso en los electrodos (a temperatura constante y en condiciones reversibles de equilibrio), proporcional al voltaje de descomposición, no corresponde completamente al cambio en el energía interna del sistema. Puede suceder (dependiendo de las propiedades de las sustancias involucradas en la reacción) que parte de él en el curso de la reacción se convierta en calor, que pasa a la energía interna del sistema.

La diferencia entre el voltaje de electrólisis y el voltaje de Thompson es proporcional al exceso de calor generado durante la electrólisis. Este es el voltaje de calentamiento, o el componente térmico del voltaje.

La parte del costo total de la electricidad, transferida como resultado de la reacción en la energía interna del producto objetivo, se llama salida de energía

Los principales indicadores tecnológicos de la electrólisis incluyen: salida actual, factor de utilización de energía (salida de energía) y coeficiente de consumo de energía.

La salida actual (Wt,%) se calcula mediante la fórmula:

V t \u003d (m f / m t) ∙ 100%, (9.1)

Donde: m f - la cantidad de sustancia realmente obtenida por electrólisis, kg; metro - la cantidad de una sustancia que debería haber sido liberada según la ley de Faraday, kg.

METRO t = k ∙ I∙ τ, (9.2)

Donde: I - fuerza actual, A; τ es el tiempo de electrólisis, h; k es el equivalente electroquímico de la sustancia liberada.

K = M/(F∙z), (9.3)

Donde: F es la constante de Faraday igual a 96.500 C o 26,8 Ah; z es la carga del ion liberado en el electrodo.

El factor de utilización de energía (V e, %) se calcula mediante la fórmula:

V e \u003d (Peso / Peso f) ∙ 100%, (9.4)

Donde: W T - consumo teórico de energía, kWh; W f - consumo de energía real, kW∙h.

W t/p = V t/p ∙ J ∙ τ / metro t/p (9.5)

Donde: V t - voltaje de descomposición teórico, V; V p - voltaje real en los electrodos, V.

El consumo eléctrico teórico (kWh/t) también se puede calcular mediante la ecuación:

W t = 10 3 ∙ V t / k (9.6)

El proceso de electrólisis comienza si la tensión aplicada al electrolizador (V p) supera en un valor infinitesimal (∆V) la tensión de descomposición teórica (V t), es decir se proporcionará la condición:

V p \u003d V t + ∆V (9.7)

El voltaje de descomposición teórico en los electrodos del baño está determinado por la ecuación:

V t \u003d E k - E a (9.8)

Donde: E k es el potencial real de la descarga de iones en el cátodo, V; E a - el potencial real de la descarga de iones en el ánodo, V.

Los potenciales de descarga reales de los iones difieren de sus potenciales de descarga de equilibrio por la magnitud de la sobretensión, respectivamente, cátodo E k per y anódico E a per, que aumentan los potenciales de equilibrio:

E k \u003d E k p + E k ln y E a \u003d E a p + E a ln (9.9)

Donde: E k p y E a p son los potenciales de equilibrio de la descarga del catión y el anión.

Los potenciales de equilibrio de la descarga de iones son iguales en magnitud y de signo opuesto a los potenciales de electrodo de equilibrio: E k p \u003d - φ k y E a p \u003d - φ a, que se pueden calcular utilizando la fórmula de Nernst:

φ k/a = φ 0 k/a ± R∙ T ∙Iga k/a /z ∙ F, (9.10)

Donde: φ 0 k / a - potencial de electrodo estándar, V; R - constante universal de los gases, J/mol∙K; T es temperatura, K; un k / un - actividad iónica en solución (fundido), mol/l; F es la constante de Faraday igual a 96500 Cul.; z es la carga del ion electrolito.

La explicación de la condición presentada en 9.7 da la ecuación del "balance de tensiones":

V p \u003d V t + J ∙∑R \u003d E k - E a + J (R e + R d + R tp) (9.11)

Donde: J - fuerza actual, A; R es la resistencia total del proceso de electrólisis, Ohm; R e - resistencia del electrolito, Ohm; R d - resistencia del diafragma de la celda, Ohm; R tp - resistencia de los caminos que transportan corriente, Ohm.

^ PREGUNTAS DE CONTROL PARA EL TEMA 9.1

9-1 . ¿Qué procesos se denominan procesos electroquímicos y en qué se diferencian de los procesos electrotérmicos? Da ejemplos de ambos.

9-2. ¿Cuáles son las ventajas de los métodos electroquímicos de obtención de sustancias sobre los químicos?

9-3. Nombre las áreas de aplicación de los métodos electroquímicos.

9-4 . ¿Cuál es la condición del proceso de electrólisis? ¿Qué es la sobretensión y cómo afecta la secuencia de descarga de iones en la electrólisis?

9-5 . Enumerar las características cuantitativas de la electrólisis industrial y dar una definición.

^ PROBLEMA PARA EL TEMA 9-1

9-1. ¿Cuánto ácido clorhídrico teóricamente se puede obtener a partir de cloro electrolítico e hidrógeno por día si la corriente suministrada al electrolizador es de 1500 A? La fracción de masa de ácido clorhídrico en la solución es 37,23% (densidad 1,19 g / ml). Exprese su respuesta en kilogramos y litros.

9-2. De un electrolizador de cloro tipo diafragma con una carga de 40 kA por día, se obtuvo un licor con un volumen de 10,6 m 3 que contenía 130 kg/m 3 de hidróxido de sodio. Determine la salida de álcali por corriente.

9-3. ¿Cuántos baños debe haber en una planta de refinación de cobre con una capacidad de 182,5 kt/a de cobre catódico si los baños se operan con una carga de 12 kA y la eficiencia de corriente del cobre es del 96 %? Factor de utilización del baño 0,96.

9-4. Determine las masas de cloro gaseoso y solución de hidróxido de sodio al 50% producidas por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio por día, si la corriente a través de la celda es de 150 kA y la eficiencia actual es de 0,95.

9-5. Determine el consumo teórico de electricidad para la producción de 3 toneladas de hidróxido de sodio al 85% y 3 toneladas de cloro gaseoso si el voltaje teórico de electrólisis es de 2.2 V.

9-6. Durante la electrólisis de una masa fundida de 24 g de cierta sustancia, se liberaron 33,6 litros de hidrógeno (n.o.) en el ánodo. Determine la sustancia que se tomó para la electrólisis y el volumen de una solución de ácido clorhídrico al 20% (densidad 1.1 g/ml) requerido para la reacción.

9-7. Cuando cierto compuesto inorgánico binario se pasó a través de la masa fundida con una corriente de 1 A durante 8 horas, se obtuvieron 2,068 g de metal. ¿Qué compuesto se sometió a electrólisis si la proporción de componentes en él es 1: 0.145% en peso?

9-8. Cuando se pasó una corriente de 0,8 A a través de 80 ml de una solución que contenía una mezcla de AgNO 3 y Cu(NO 3) 2 durante 117 min, se liberó en el cátodo una mezcla de metales con una masa total de 3,0 g. ecuaciones de electrólisis para cada sal y determinar las concentraciones molares de sales en la solución inicial, si se sabe que los gases han evolucionado en el ánodo, y después de completar la electrólisis, la solución no contiene iones metálicos.

9-9. Durante la electrólisis de una solución de nitrato de cromo (III), se liberaron 31,2 g de cromo en el cátodo, que se disolvió en ácido clorhídrico. La solución se dejó al aire y luego se le añadió gradualmente una solución de hidróxido de sodio al 25% (densidad 1,28 g/mL). El precipitado que se formó al principio luego se disolvió por completo. ¿Cuántos ml de solución de hidróxido de sodio se necesitaron para disolver el precipitado?

9-10. Se investigaron dos muestras de un compuesto binario de algún metal. La primera muestra, que pesaba 16 g, se fundió y se sometió a electrolisis, lo que dio 26.312 litros de hidrógeno, medidos a 720 mm. Hg y 31 o C. La segunda muestra que pesaba 37,23 g, cuando se expuso al agua, dio 9,308 g de hidrógeno. Establezca la fórmula para el compuesto desconocido y escriba las ecuaciones para los procesos en curso.

9-11. Se pasó una corriente de 2 A a través de una solución de una sal de ácido orgánico durante 5 horas, como resultado de la electrólisis, se liberaron 12.195 g de metal en el cátodo y monóxido de carbono (IV) e hidrógeno en el ánodo. Determine qué sal se sometió a electrólisis.

9-12. Durante la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio con un cátodo de mercurio, se obtuvo una amalgama que se trató con agua. Para la titulación de la solución resultante se utilizaron 7,46 ml de una solución 0,5 M de ácido sulfúrico. Determine la fuerza de la corriente que pasa a través de la solución si el tiempo de electrólisis es de 1 hora.

9-13. Se sometió a electrólisis una solución acuosa de un nitrato de metal desconocido. En este caso, se liberaron 3,78 g de metal y 196 ml de oxígeno (n.c.) sobre electrodos de platino. Determine qué nitrato metálico se somete a electrólisis.

9-14. Una solución acuosa de nitrato de cobre se sometió a electrólisis usando electrodos inertes (carbono). Los electrodos se pesaron después de la finalización de la electrólisis y una hora después de su finalización. ¿Estas masas serán las mismas? Justifica la respuesta.

9-15. Determine la eficiencia energética durante la electrólisis de alúmina en criolita, si el voltaje de electrólisis teórico es de 1,12 V, el voltaje práctico es de 4,6 V, la corriente de salida del metal es de 0,8.

9-16. Calcular el grado de conversión de cloruro de sodio en el electrolizador, cuyo catolito contiene hidróxido de sodio 120 g/l y cloruro de sodio 190 g/l.

9-17 . Calcule la eficiencia de corriente de una celda electrolítica a una corriente de 14 000 A si hubiera 4 000 litros de licor electrolítico que contuvieran 120 g/l de hidróxido de sodio en 24 horas.

^ 9-18. Por las condiciones del problema 10-17 Calcule el factor de utilización de energía si el voltaje práctico de descomposición del cloruro de sodio es de 3,6 V y la salida de corriente es de 96 %.

9-20. En la fábrica de instrumentos médicos, la superficie de la mayoría de los productos se recubre con una capa de níquel de 5,0·10 -5 m de espesor a partir de un electrolito a base de NiSO 4 . Determine la duración de la electrólisis para obtener un recubrimiento del espesor requerido sobre unas pinzas cuya superficie es de 4.3·10 -3 m 2 , si la densidad del metal níquel es de 8.9 t/m 3 y la eficiencia de corriente es de 9 6%. Corriente durante la electrólisis 1,9 A.

^ 9.2. Electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio

La electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio se utiliza en la industria para producir cloro, hidrógeno e hidróxido de sodio.

Actualmente, se utilizan dos métodos de electrólisis en la industria: el diafragma y el mercurio. El proceso principal en ambos métodos es la electrólisis de una solución saturada de cloruro de sodio. En ambos métodos, los procesos anódicos son similares; su principal producto es el cloro gaseoso. Los procesos catódicos son diferentes.

En método del diafragma se utiliza un cátodo de acero al que se le suministra una solución de cloruro de sodio. Parte del cloruro de sodio se convierte en hidróxido de sodio y se libera hidrógeno. El cloruro de sodio se separa del hidróxido de sodio por evaporación de la solución. Al mismo tiempo, debido a una disminución de la solubilidad, precipita. Producto comercial: solución de hidróxido de sodio con una concentración de 42-50 % (peso) que contiene 2-4 % (peso) de cloruro de sodio.

EN electrólisis de mercurio cátodo de mercurio Los iones de sodio, que se descargan sobre él, forman una amalgama de sodio. En un aparato separado, un descomponedor, la amalgama de sodio se descompone con agua, formando una solución de hidrógeno e hidróxido de sodio. En el descomponedor se puede obtener inmediatamente una solución de hidróxido de sodio con una concentración comercial de 42-50% (peso) sin impurezas de cloruro de sodio.

La solución salina (salmuera) se purifica antes de la electrólisis. La salmuera se purifica a partir de sales de calcio y magnesio. La purificación se lleva a cabo por precipitación de impurezas con reactivos de precipitación estrictamente dosificados: suspensión de sosa y lechada de cal.

La precipitación de impurezas se produce según las reacciones:

Mg 2+ + Ca (OH) 2 \u003d Ca 2+ + Mg (OH) 2 ↓

Ca 2 + + Na 2 CO 3 \u003d 2 Na ++ CaCO 3 ↓

Además de la purificación química, la salmuera se libera de impurezas mecánicas mediante decantación y filtración.

La producción de diafragma (Fig. 9.1) incluye las siguientes etapas:

1) preparación y purificación de salmuera. En esta etapa, la sal de mesa sólida se disuelve y la salmuera se purifica de los iones de calcio y magnesio. La salmuera preparada se envía para electrólisis;

2) electrólisis;

3) evaporación de licores electrolíticos. En esta etapa, las soluciones débiles de sosa cáustica y cloruro de sodio obtenidas por electrólisis se evaporan a una concentración comercial de hidróxido de sodio. La sal resultante se separa de la solución, se disuelve en agua y se traslada a la etapa de preparación de salmuera, donde esta salmuera se adiciona a la salmuera preparada a partir de sal fresca;

4) eliminación de sulfatos. Esta etapa recibe cloruro de sodio obtenido en la última etapa de evaporación de licores electrolíticos y que contiene una mayor cantidad de sulfatos. El sulfato de sodio se aísla de la sal en forma de productos comerciales. La solución salina purificada se transfiere a la etapa de preparación de salmuera;

5) enfriamiento y secado de cloro;

6) enfriamiento y secado de hidrógeno.

Las reacciones que tienen lugar en una celda de diafragma dependen de los materiales y diseños de las celdas, la concentración de salmuera, el pH del medio, la densidad de corriente, la temperatura y el contenido de iones que contienen oxígeno.

Arroz. 9.1. Diagrama estructural del método del diafragma:

1- preparación y purificación de salmuera; 2 - electrólisis; 3 - evaporación de licores electrolíticos; 4 - extracción de sulfuros; 5 - enfriamiento, secado y compresión de cloro; 6 - enfriamiento, secado y compresión de hidrógeno.

En electrolizadores industriales, el ánodo está hecho de grafito, el cátodo está hecho de hierro.

En un cátodo de hierro, el proceso principal es la evolución del hidrógeno:

2 H + + 2ē \u003d H 2

2 H 2 O + 2ē \u003d H 2 + 2 OH -

La descarga de iones de sodio es imposible, ya que el potencial de equilibrio de la descarga de un ion de sodio sobre un cátodo de hierro en una solución saturada neutra de cloruro de sodio es mucho mayor (-2,71 V) que el del hidrógeno (-0,415 V).

La reacción principal en el ánodo de grafito:

2 Cl - + 2ē \u003d C1 2

Además de esta reacción, se producen reacciones secundarias en el ánodo:

2OH - - 2e\u003d 0.5 O 2 + H 2 O H 2 O - 2ē \u003d 0.5 O 2 + 2 H +

El potencial de electrodo de equilibrio de la descarga de iones de hidróxido en una solución saturada neutra de cloruro de sodio es de +0,82 V y de iones de cloruro de +1,32 V. Por lo tanto, el oxígeno debe liberarse primero en el ánodo con una pequeña sobretensión.

Como es sabido por la electroquímica teórica, las reacciones de electrodos paralelos tienen lugar con densidades de corriente parciales tales que dan el mismo potencial de electrodo. Por lo tanto, podemos escribir:

φ a \u003d φ (C1 2) + ψ (C1 2) \u003d φ (O 2) + ψ (O 2) (9.12)

Donde: φ a - potencial de ánodo, V; φ (С1 2 ), φ (О 2 ) - los potenciales de equilibrio de la liberación de cloro y oxígeno están determinados por la fórmula de Nernst y dependen de la concentración (actividad) de los iones de cloro o hidróxido, así como de la temperatura; ψ (С1 2 ), ψ (О 2) - sobretensión de cloro y oxígeno; la magnitud de la sobretensión aumenta al aumentar la densidad de corriente.

La sobretensión para la evolución del cloro disminuye con el aumento de la temperatura en mayor medida que para el oxígeno. Con un aumento en la densidad de corriente, el proceso en el ánodo también se desplaza hacia la liberación de cloro. Como puede verse en la fig. 9.2, con el aumento de la densidad de corriente, el potencial de evolución de cloro aumenta en menor medida que el del oxígeno. Los iones de hipoclorito se pueden descargar en el ánodo. Como resultado, se libera oxígeno:

3 ClO - + 3 H 2 O - 6ē \u003d ClO 3 - + 1.5 O 2 + 2 Cl - + 3 H 2

La presencia de iones de hipoclorito se debe a la hidrólisis parcial del cloro.

En la electrólisis de diafragma, el oxígeno siempre se libera junto con el cloro. El nivel normal de evolución de oxígeno está determinado por el régimen tecnológico establecido (material del ánodo, densidad de corriente, temperatura, composición de la salmuera, etc.). La condición más importante en este caso es la acidez normal del anolito (solución ubicada en el espacio del ánodo).

Arroz. 9.2. Curvas de polarización del ánodo en grafito a 250 °C en solución de cloruro de sodio al 22,6 % (peso):

1- liberación de cloro; 2 - liberación de oxígeno.

La presencia de iones de hipoclorito e hipoclorito en el electrolito puede causar reacciones secundarias en el cátodo:

ClO 3 - + 3 H 2 \u003d 3 H 2 O + Cl - ClO - + H 2 \u003d H 2 O + Cl -

El aumento de la alcalinidad del anolito aumenta la intensidad de la evolución de oxígeno en el ánodo. Por lo tanto, el proceso de electrólisis en los electrolizadores de diafragma se construye de tal manera que se minimice la transferencia electrolítica del ion hidróxido al ánodo. Esto se puede lograr mediante el uso diafragma de filtro

El diafragma filtrante está hecho en forma de un tabique poroso que separa los espacios del cátodo y el ánodo. Evita la mezcla de productos de electrólisis. El flujo de anolito pasa continuamente a través de él desde el espacio del ánodo al cátodo.

La permeabilidad del diafragma y el grado de conversión (aproximadamente) controlan la concentración de hidróxido de sodio en el catolito (electrolito ubicado en el espacio del cátodo). En la práctica, en los electrolizadores industriales modernos, el valor límite del grado de conversión corresponde a la concentración de hidróxido de sodio en el catolito de 140-150 g/l. Cuando la concentración de álcali excede su valor, el curso de la electrólisis se desvía de la norma.

Los datos que muestran la dependencia de la eficiencia actual de la concentración de álcali se muestran en la fig. 9.3. Hay una disminución en la eficiencia de la corriente cuando se trabaja con un catolito que tiene una concentración de álcali superior a 150 g/l.

Arroz. 9.3. Dependencia de la salida de corriente de la concentración de hidróxido de sodio en el catolito

Las temperaturas elevadas de electrólisis y condensación de cloruro de sodio en el electrolito reducen la solubilidad del cloro, lo que reduce la probabilidad de reacciones secundarias y, por lo tanto, aumenta el caudal. Además, un aumento de la temperatura aumenta la conductividad eléctrica del electrolito, lo que reduce el voltaje en el baño. Así, se reduce el consumo de energía, por lo que la electrólisis de las soluciones de cloruro de sodio se realiza a temperaturas de 70 - 80 °C.

Los electrolizadores industriales con deflector de filtración son ampliamente utilizados en la industria.

El diagrama de un electrolizador de diafragma moderno se muestra en la fig. 9.4. carcasa de la celda ^ 7 dividido en dos cavidades: ánodo 4 y catódico 5 espacio. Los ánodos de grafito se colocan en el espacio del ánodo. Los espacios del ánodo y el cátodo están separados por un diafragma, cuya base es el cátodo. 3 . El diafragma cubre el cátodo desde el lado que mira hacia el ánodo. La salmuera se introduce en el espacio del ánodo, una solución saturada de sal de mesa.

El nivel de anolito está por encima del límite superior del diafragma. El cloro formado en el ánodo se recoge en el espacio de gas por encima del nivel del anolito. Desde aquí, el cloro se descarga al colector. El anolito, debido a la diferencia de niveles de líquido en los espacios del ánodo y el cátodo, fluye a través del diafragma.

El hidrógeno se reduce en el cátodo y el anolito que fluye hacia el cátodo cambia su composición y se enriquece en iones de hidróxido. El catolito contiene sal común, hidróxido de sodio y una pequeña cantidad de clorato de sodio. Se retira del espacio del cátodo a través del tubo de drenaje. 9 ; su dispositivo le permite ajustar el nivel de la solución en la celda. El hidrógeno se recoge en el espacio de gas por encima del nivel del catolito y luego se dirige al colector.

PARA
el atolito que sale de la celda electrolítica, también llamado licor electrolítico, contiene hidróxido de sodio 110-120 g/l y cloruro de sodio 170-180 g/l.

Arroz. 9.4. Esquema de un electrolizador de diafragma:

1- ánodo; 2 - diafragma; 3 - cátodo; 4 - espacio de ánodo; 5 - espacio catódico; 6 - cuentagotas; 7- alojamiento de la celda electrolítica; 8 - cubierta; 9 - tubo de drenaje para catolito

La relación entre la concentración de hidróxido de sodio y la concentración de cloruro de sodio en el catolito está determinada por un indicador importante del régimen tecnológico: grado de conversión (X) cloruro de sodio durante la electrólisis. Esta es la relación entre el número de moles de cloruro de sodio convertidos en hidróxido de sodio y el número de moles de cloruro de sodio recibidos por electrólisis.

El grado de conversión se calcula mediante la fórmula:

X \u003d 1,46 C NaOH / (9,13)

Los procesos que ocurren en los electrolizadores y sus indicadores técnicos dependen en gran medida del funcionamiento del diafragma. Para que el diafragma pueda realizar sus funciones, debe cumplir con los siguientes requisitos:

Ser lo suficientemente denso y fuerte para asegurar la separación completa de los productos gaseosos y excluir el desplazamiento de anolito y catolito;

Tener baja resistencia eléctrica para evitar la pérdida de voltaje a través del diafragma;

Tener una resistencia hidráulica suficientemente baja;

Ser químicamente resistente a ácidos y álcalis para que el diafragma funcione durante mucho tiempo;

Tienen propiedades similares y uniformidad en todas las áreas.

El mejor material para el diafragma es el amianto crisólito.

El requisito principal para el material del ánodo es la mayor sobretensión para la liberación de oxígeno que el cloro.

Todavía no se ha encontrado ningún material que sea absolutamente resistente a los procesos de evolución electroquímica conjunta de cloro y oxígeno. En la práctica, el objetivo es garantizar que los materiales utilizados se destruyan a un ritmo relativamente bajo.

Se da preferencia a los materiales con baja resistividad eléctrica, ya que cuanto menor es la resistencia, menor es la caída de tensión en el ánodo y más uniforme la distribución de la densidad de corriente sobre él. En la práctica, se pueden utilizar platino, grafito y magnetita. El mejor en todos los aspectos (excepto el costo) es el platino. En la industria, los ánodos se fabrican exclusivamente con grafito artificial.

^ Método de mercurio de electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio. contiene las mismas etapas que el diafragma, con la excepción de la evaporación (Fig. 9.5). La preparación y purificación de la salmuera en esta producción tienen características y, según el esquema tecnológico, difieren de la etapa correspondiente de producción de diafragma. Esto se debe a los requisitos especiales del anolito devuelto para la electrólisis.

El anolito después de la electrólisis contiene 260-270 g/l de cloruro de sodio, alrededor de 0,6 g/l de cloro disuelto, alrededor de 5 mg/l de calcio, magnesio, metales pesados, impurezas de polvo de grafito.

Arroz. 9.5. Diagrama de bloques de la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio con un cátodo de mercurio:

1- preparación y limpieza de la salmuera; 2- electrólisis: 3 - decloración y purificación del anolito; 4 - enfriamiento, secado y compresión de cloro, 5 - enfriamiento, secado y compresión de hidrógeno.

Para eliminar el cloro del anolito, se utilizan sucesivamente la acidificación, la evacuación, el soplado de aire y la destrucción de los residuos de cloro mediante agentes reductores. El anolito se acidifica con ácido clorhídrico. El aspirado se realiza a una presión de 400-450 mm Hg.

Las reacciones que ocurren en el ánodo en electrolizadores con cátodo de mercurio son similares a las consideradas para electrolizadores de diafragma.

El proceso del cátodo en electrolizadores con cátodo de mercurio es fundamentalmente diferente al de un electrolizador de diafragma, en el que los iones de hidrógeno se descargan en un cátodo de acero.

En los electrolizadores de mercurio, la evolución de hidrógeno en el cátodo es un proceso secundario y dañino. Su desarrollo se ve obstaculizado por el hecho de que el hidrógeno se libera en un cátodo de mercurio o en un cátodo de amalgama de sodio con una gran sobretensión.

La curva de polarización característica de este proceso se muestra en la Fig. . 9.6. La figura muestra que se produce una intensa evolución de hidrógeno con potenciales de cátodo que son más negativos que -1,9 V. Sin embargo, con un potencial negativo más bajo, se produce otra reacción de electrodo en el cátodo de mercurio: la formación de amalgama de sodio y mercurio, para la cual la mayor parte de la corriente se gasta.

En el momento de la liberación, el sodio metálico reacciona con el mercurio, formando un compuesto intermetálico NaHg n (amalgama de sodio disuelta en mercurio). En este caso, el trabajo requerido para reducir el ion sodio se reduce por la cantidad de energía liberada durante la formación de la amalgama. Potencial de formación de amalgama de sodio φ k = -1,80 V.

El cambio en el potencial de liberación de sustancias en el proceso electroquímico debido a la ocurrencia de una reacción secundaria en el electrodo se llama despolarización. Debido a la despolarización, el sodio puede liberarse sobre el cátodo de mercurio en forma de amalgama según la reacción:

Na + + n Hg + ē = NaHgn

Este proceso tiene lugar casi sin sobretensión.

La reacción secundaria principal en el cátodo:

2
H + + 2e - = H 2

Arroz. 9.6. Curva de polarización

Liberación de hidrógeno en el mercurio

Otros procesos secundarios también tienen lugar en el cátodo. La amalgama de sodio reacciona con el cloro disuelto en el anolito según las ecuaciones:

NaHg n + Cl 2 = Na + + CI - + nHg Hg + Cl 2 = Hg 2+ + 2 Cl -

Bajo la acción del agua, la amalgama se descompone liberando álcali:

NaHg n + 2 H 2 O \u003d H 2 + Na + + 2 OH - + norte hg

La reacción en el descomponedor consta de dos reacciones acopladas:

2 H 2 O + e - \u003d H 2 + 2 OH - NaHg n - e - \u003d Na + + n Hg

El proceso electrolítico en un electrolizador con cátodo de mercurio tiene lugar en dos etapas. En la primera etapa, por electrolización se obtiene una solución acuosa de cloruro de sodio, cloro y amalgama de sodio fuerte. La amalgama obtenida después de la electrólisis contiene 0,3-0,5% de sodio. En la segunda etapa, la amalgama se trata con agua purificada. Parte de la amalgama se descompone para formar hidróxido de sodio e hidrógeno. La bomba de mercurio de amalgama débil se vuelve a servir para la electrólisis.

La realización del proceso en dos etapas permite obtener una solución de hidróxido de sodio con muy pequeñas impurezas de cloruro de sodio en electrolizadores con cátodo de mercurio.

El esquema de la celda electrolítica con un cátodo de mercurio se muestra en la fig. 9.7. Consta de tres partes principales: un baño electrolítico 9 , descomponedor 12 y bomba de mercurio 10.

Arroz. 9.7. Esquema de una celda electrolítica con un cátodo de mercurio:

1 - amalgama; 2 - bolsillo de salida de la celda; 3 - cubierta de celda; 4 - ánodo; 5 - conductor de ánodo y su sello; 6 - anolito; 7 - espacio para recolectar cloro; 8 - bolsillo de entrada de la celda; 9 - baño electrolítico; 10 - bomba de mercurio; 11 - descomponedor de boquilla; 12 - descomponedor; 13- solución de hidróxido de sodio.

En un baño electrolítico 9 solución saturada de cloruro de sodio y una amalgama débil se suministran continuamente. El cloro se elimina del electrolizador junto con el vapor de agua y la amalgama fuerte. Por separado, la solución de cloruro de sodio empobrecida como resultado de la electrólisis con cloro disuelto en ella se elimina de la amalgama.

en el descomponedor 12 La amalgama fuerte y el agua purificada se suministran continuamente. Se elimina hidrógeno con vapor de agua, una solución de hidróxido de sodio en agua y una amalgama débil.

Los electrolizadores de mercurio están diseñados para funcionar con alta densidad de corriente (5000-10 000 A/m2). A medida que aumenta la densidad, mejora el caudal. Además, la superficie del cátodo calculada disminuye (con la misma carga de corriente) y, por lo tanto, disminuye la cantidad requerida de mercurio.

Actualmente, los electrolizadores horizontales son comunes. Representan una tolva inclinada de sección rectangular, por cuyo fondo fluye la amalgama por gravedad. El canalón está cubierto con una tapa. 3 , en el que se fijan placas de ánodo planas de grafito 4 . La distancia entre los electrodos es de 3-5 mm. Las placas se colocan tan cerca que el área de la superficie de trabajo de los ánodos se acerca al área de la superficie del cátodo. Cada placa de ánodo tiene un conductor de corriente a través de la cubierta de la celda. Hay un sello en el lugar donde el suministro de corriente pasa a través de la cubierta. 5 evitando la liberación de cloro a la atmósfera.

El grafito se destruye durante la electrólisis. Como resultado, aumenta la distancia entre electrodos y aumenta el voltaje de electrólisis. Por lo tanto, en los diseños modernos, los ánodos están equipados con un dispositivo que le permite ajustar la distancia entre electrodos.

Para ello, se utilizan dos tipos diferentes de dispositivos. El primer tipo está diseñado para bajar cada ánodo por separado, el segundo, para bajar todo el grupo de ánodos simultáneamente.

El anolito se mueve en la misma dirección sobre la capa de amalgama en el electrolizador ^ 6 .

Se forma un espacio de gas por encima de la capa de anolito. 7 . Recoge el cloro liberado. El cloro y el anolito se descargan del electrolizador de forma conjunta o por separado.

La segunda etapa del proceso electroquímico tiene lugar en el descomponedor. Los descomponedores horizontales tienen la forma de un canal de acero, herméticamente sellado, instalado con una pendiente. Las placas de grafito se colocan en la parte inferior del descomponedor. 12 . El flujo de amalgama se mueve por gravedad a lo largo de su fondo. Una solución de hidróxido de sodio se mueve a contracorriente de la amalgama y se descarga junto con el hidrógeno al final del descomponedor.

^ PREGUNTAS DE CONTROL PARA EL TEMA 9.2

9-1. ¿Cuáles son los métodos industriales para la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio?

9-2. Nombre las principales etapas del método de electrólisis de diafragma.

9-3 . ¿Qué reacción tiene lugar en el cátodo en la electrólisis de diafragma? ¿Qué reacciones secundarias pueden ocurrir en el cátodo en el método de electrólisis de diafragma?

9-4 . ¿Qué sustancia básica se libera en el ánodo durante la electrólisis del diafragma? ¿Qué subproducto se libera en el ánodo durante la electrólisis del diafragma?

9-5. ¿Cuáles son las características de la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio con un cátodo de mercurio? ¿Cuál es el papel de un diafragma en una celda de diafragma?

^ TAREAS PARA EL TEMA 9.2

9-1. El licor que sale de la celda de cloro de diafragma contiene 130 kg/m 3 de lejía. El baño opera con una carga de 25 kA, eficiencia de corriente para CI 2 y NaOH 96%, y para hidrógeno 98%. Calcular: a) el rendimiento diario del baño para cloro e hidrógeno (en masa y volumen) y para álcali; b) el volumen de licor que sale del baño en 1 hora. Las condiciones son normales.

9-2. ¿Cuántas horas debe trabajar el electrolizador BGK-17-25 para producir cloro con un volumen de 800 m 3, si la eficiencia actual es del 96%, la intensidad de la corriente es de 30 kA? Las condiciones son normales.

9-3. Calcular el valor teórico (V) del voltaje de descomposición durante la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio. Concentración de anolito 270 kg/m 3 , catolito 120 kg/m 3 .

9-4. Calcule el factor de utilización de energía para un electrolizador equipado con un cátodo de hierro, donde el voltaje de descomposición teórico es de 2,16 V y el voltaje práctico es de 3,55 V al electrolizar una solución acuosa de cloruro de sodio. Salida de corriente 93%.

9-5. Determine la salida de corriente para la celda BGK-17-50, donde durante el día a una corriente de 40 kA se obtuvieron 9821 m 3 de licor electrolítico que contenía 140 kg/m 3 de hidróxido de sodio.

9-6. En el método de diafragma para producir sosa cáustica, el proceso de electrólisis se completa cuando la fracción de masa de soda cáustica en la solución alcanza el 10%. Calcule qué fracción de masa de cloruro de sodio se sometió a electrólisis si la concentración inicial de salmuera era de 310 kg/m 3 y la densidad era de 1,197 t/m 3 .

9-7. Determine la tasa de conversión para un catolito que contiene 120 kg/m 3 de hidróxido de sodio si el contenido inicial de cloruro de sodio fue de 293 kg/m 3 . Ignorar las pérdidas de producción.

9-8. Determinar el consumo de energía adicional para la obtención de hidrógeno con una masa de 1 t, causado por la sobretensión de evolución de gas h = 0,2 V.

9-9. Calcular el consumo de energía para la obtención de cloro de 1 tonelada de masa en la celda electrolítica BGK-17-50, si la corriente en los terminales es de 25 kA, el voltaje es de 3,6 V, la corriente de salida es del 96%.

9-10. Determine la salida de corriente de una celda electrolítica Hooker que produce 225 m 3 /h de catolito que contiene 135 kg/m 3 de hidróxido de sodio. La celda opera con una carga de 40 kA.

9-11. Determine la necesidad semanal de la empresa de tanques ferroviarios con una capacidad de carga de 50 toneladas para el transporte de cloro líquido, si la empresa tiene 3 series de electrolizadores BGK-17-50, 68 piezas en cada serie. La carga de la celda es de 50 kA, la salida de corriente es del 96%.

9-12. Calcule el consumo de energía teórico para producir 1 tonelada de hidróxido de sodio y 1 tonelada de cloro en un electrolizador de diafragma si el voltaje de descomposición teórico de una solución de cloruro de sodio es de 2,2 V.

9-13. Calcular el consumo de energía para la producción de 1 tonelada de hidróxido de sodio en un electrolizador con cátodo de mercurio tipo "Solve" V-200, si el voltaje en los electrodos es de 4,56 V, la corriente de salida es del 96%, la intensidad de la corriente es de 190 kA.

9-14. El taller de electrólisis cuenta con 66 baños con cátodos de mercurio. Desde una fuente de corriente continua, se alimentan con un voltaje de 250 V con una intensidad de corriente de 30 kA. Determine la productividad de dicho taller por día para lejía con una concentración de sosa cáustica de 140 kg / m 3 y cloro con una producción actual del 96%; voltaje en cada baño y consumo de energía por 1 tonelada de cloro y 1 tonelada de sosa cáustica (por separado).

9-15. En el fondo del electrolizador de mercurio, que tiene una longitud de 10 m, un ancho de 1,5 m, el mercurio fluye en una capa de 5 mm. A la entrada del electrolizador, la fracción másica de sodio en mercurio es de 0,01 %, ya la salida es de 0,2 %. Salida de corriente 95%. La densidad de corriente del cátodo es de 5000 A/m 2 . Determine la masa de una solución de hidróxido de sodio al 40%, que se puede obtener de 1 m 2 de un cátodo de mercurio, y la velocidad de flujo lineal de mercurio. Ignore el cambio en la densidad del mercurio durante la formación de la amalgama.

9-16. Determine la salida de energía para la celda de mercurio R-101, si aquí: el potencial del ánodo es -1.42 V; potencial catódico 1,84 V; tensión de baño 3,55 V; Salida de corriente 93,7%.

9-17. Calcule la velocidad volumétrica de circulación del mercurio en el electrolizador de cloro si la fracción de masa de sodio en el mercurio entrante es 0,015 % y en el mercurio saliente es 0,21 %. La salida de corriente de sodio es del 97%, la carga de la celda es de 25 kA.

9-18. En el descomponedor horizontal, que recibe 23 toneladas de amalgama de sodio por hora, se liberó hidrógeno en un volumen de 56 m 3 . Determine la fracción de masa de sodio en la amalgama (en n.a.).

9-19 . La capacidad anual de diseño de una de las empresas para la producción de ácido clorhídrico es de 80 mil toneladas de un producto con una fracción de masa de cloruro de hidrógeno del 34%. ¿Esta empresa proveerá de cloro e hidrógeno a un taller con 84 baños R-30, operando de acuerdo al cronograma de la empresa? Salida de corriente 96%, carga de una celda 30 kA. El rendimiento de ácido es del 95% del teórico.

9-20. El electrolizador de cloro de diafragma tiene los siguientes indicadores de rendimiento: salida actual de cloro 95%; eficiencia de corriente de hidrógeno 99%; carga 20 kA. ¿Qué masa de ácido clorhídrico con una fracción másica de cloruro de hidrógeno del 35% se puede obtener del cloro total producido en 30 días de funcionamiento del electrolizador? ¿Qué volumen de hidrógeno en m 3 debe producir el electrolizador para obtener esta masa de ácido, si la fracción volumétrica de hidrógeno es un 5% mayor frente a la estequiometría?

ELECTRÓLISIS

Una de las formas de obtener metales es la electrólisis. Los metales activos se encuentran en la naturaleza solo en forma de compuestos químicos. ¿Cómo aislar de estos compuestos en estado libre?

Las soluciones y fusiones de electrolitos conducen la corriente eléctrica. Sin embargo, cuando la corriente pasa a través de una solución electrolítica, pueden ocurrir reacciones químicas. Considere lo que sucederá si se colocan dos placas de metal en una solución de electrolito o se derriten, cada una de las cuales está conectada a uno de los polos de la fuente de corriente. Estas placas se llaman electrodos. La corriente eléctrica es una corriente de electrones en movimiento. Como resultado del hecho de que los electrones en el circuito se mueven de un electrodo a otro, aparece un exceso de electrones en uno de los electrodos. Los electrones tienen una carga negativa, por lo que este electrodo se carga negativamente. Se llama cátodo. En el otro electrodo, se crea una falta de electrones y se carga positivamente. Este electrodo se llama ánodo. Un electrolito en una solución o fundido se disocia en iones cargados positivamente - cationes e iones cargados negativamente - aniones. Los cationes son atraídos por un electrodo con carga negativa: el cátodo. Los aniones son atraídos por un electrodo con carga positiva: el ánodo. En la superficie de los electrodos, puede ocurrir interacción entre iones y electrones.

La electrólisis se refiere a los procesos que ocurren cuando una corriente eléctrica pasa a través de soluciones o fundidos de electrolitos.

Los procesos que ocurren durante la electrólisis de soluciones y fundidos de electrolitos son bastante diferentes. Consideremos ambos casos en detalle.

Derretir electrólisis

Como ejemplo, considere la electrólisis de una masa fundida de cloruro de sodio. En la masa fundida, el cloruro de sodio se disocia en iones Na+
y Cl - : NaCl = Na + + Cl -

Los cationes de sodio se mueven hacia la superficie de un electrodo con carga negativa: el cátodo. Hay un exceso de electrones en la superficie del cátodo. Por lo tanto, hay una transferencia de electrones desde la superficie del electrodo a los iones de sodio. Al mismo tiempo, los iones Na+ se convierten en átomos de sodio, es decir, los cationes se reducen Na+ . Ecuación de proceso:

Na + + e - = Na

Iones de cloruro Cl - moverse a la superficie de un electrodo cargado positivamente - el ánodo. Se crea una falta de electrones en la superficie del ánodo y los electrones se transfieren de los aniones. cl- a la superficie del electrodo. Al mismo tiempo, los iones cargados negativamente cl- se convierten en átomos de cloro, que inmediatamente se combinan para formar moléculas de cloro C l2 :

2C l - -2e - \u003d Cl 2

Los iones de cloruro pierden electrones, es decir, se oxidan.

Escribamos juntos las ecuaciones de los procesos que ocurren en el cátodo y el ánodo.

Na + + e - = Na

2 C l - -2 e - \u003d Cl 2

Un electrón está involucrado en el proceso de reducción de cationes de sodio y 2 electrones están involucrados en el proceso de oxidación de iones de cloro. Sin embargo, se debe observar la ley de conservación de la carga eléctrica, es decir, la carga total de todas las partículas en la solución debe ser constante, por lo tanto, el número de electrones involucrados en la reducción de los cationes de sodio debe ser igual al número de electrones involucrados en la oxidación de los iones de cloruro, por lo tanto, multiplicamos la primera ecuación por 2:

Na ++ e - \u003d Na 2

2C l - -2e - \u003d Cl 2 1

Sumamos ambas ecuaciones y obtenemos la ecuación general de la reacción.

2 Na + + 2C l - \u003d 2 Na + Cl 2 (ecuación de reacción iónica), o

2 NaCl \u003d 2 Na + Cl 2 (ecuación de reacción molecular)

Entonces, en el ejemplo considerado, vemos que la electrólisis es una reacción redox. En el cátodo, la reducción de iones cargados positivamente - cationes, en el ánodo - la oxidación de iones cargados negativamente - aniones. Para recordar qué proceso ocurre dónde, puede usar la "regla T":

cátodo - catión - reducción.

Ejemplo 2Electrólisis de hidróxido de sodio fundido.

El hidróxido de sodio en solución se disocia en cationes e iones de hidróxido.

Cátodo (-)<-- Na + + OH - à Анод (+)

En la superficie del cátodo, los cationes de sodio se reducen y se forman átomos de sodio:

cátodo (-) Na + +e à Na

Los iones de hidróxido se oxidan en la superficie del ánodo, mientras que se libera oxígeno y se forman moléculas de agua:

cátodo (-) Na + + e à Na

ánodo (+)4 OH - - 4 e à 2 H 2 O + O 2

El número de electrones involucrados en la reacción de reducción de los cationes de sodio y en la reacción de oxidación de los iones de hidróxido debe ser el mismo. Así que multipliquemos la primera ecuación por 4:

cátodo (-) Na + + e à Na 4

ánodo (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Juntando ambas ecuaciones, obtenemos la ecuación para la reacción de electrólisis:

4 NaOH a 4 Na + 2 H 2 O + O 2

Ejemplo 3Considere la electrólisis de la masa fundida. Al2O3

Mediante esta reacción, el aluminio se obtiene a partir de la bauxita, un compuesto natural que contiene mucho óxido de aluminio. El punto de fusión del óxido de aluminio es muy alto (más de 2000º C), por lo que se le añaden aditivos especiales, bajando el punto de fusión a 800-900º C. En la fusión, el óxido de aluminio se disocia en iones Al3+ y O2-. H los cationes se reducen en el cátodo Al 3+ , convirtiéndose en átomos de aluminio:

Al +3 e a Al

Los aniones se oxidan en el ánodo. O 2- convirtiéndose en átomos de oxígeno. Los átomos de oxígeno se combinan inmediatamente en moléculas de O 2:

2 O 2- – 4 e à O 2

El número de electrones que intervienen en la reducción de los cationes de aluminio y la oxidación de los iones de oxígeno debe ser igual, por lo que multiplicamos la primera ecuación por 4 y la segunda por 3:

Al 3+ +3 e à Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Sumamos ambas ecuaciones y obtenemos

4 Al 3+ + 6 O 2- a 4 Al 0 +3 O 2 0 (ecuación de reacción iónica)

2 Al 2 O 3 a 4 Al + 3 O 2

Electrólisis de solución

En el caso de pasar una corriente eléctrica a través de una solución electrolítica acuosa, el asunto se complica por la presencia de moléculas de agua en la solución, que también pueden interactuar con los electrones. Recuerde que en una molécula de agua, los átomos de hidrógeno y oxígeno están conectados por un enlace covalente polar. La electronegatividad del oxígeno es mayor que la electronegatividad del hidrógeno, por lo que los pares de electrones compartidos se desplazan hacia el átomo de oxígeno. Surge una carga negativa parcial en el átomo de oxígeno, se denota δ-, y en los átomos de hidrógeno tiene una carga positiva parcial, se denota δ+.

δ+

HO δ-

│

H δ+

Debido a este cambio de cargas, la molécula de agua tiene "polos" positivos y negativos. Por lo tanto, las moléculas de agua pueden ser atraídas por un polo con carga positiva hacia un electrodo con carga negativa, el cátodo, y por un polo negativo, hacia un electrodo con carga positiva, el ánodo. En el cátodo, las moléculas de agua se pueden reducir y se libera hidrógeno:

La oxidación de las moléculas de agua puede ocurrir en el ánodo con la liberación de oxígeno:

2 H 2 O - 4e - \u003d 4H + + O 2

Por lo tanto, los cationes de electrolitos o las moléculas de agua pueden reducirse en el cátodo. Estos dos procesos parecen competir entre sí. El proceso que realmente tiene lugar en el cátodo depende de la naturaleza del metal. Que los cationes metálicos o las moléculas de agua se reduzcan en el cátodo depende de la posición del metal en serie de tensiones del metal .

Li K Na Ca Mg Al ¦¦ Zn Fe Ni Sn Pb (H 2 ) ¦¦ Cu Hg Ag Au

Si el metal está en la serie de voltaje a la derecha del hidrógeno, los cationes metálicos se reducen en el cátodo y se libera metal libre. Si el metal está en la serie de voltaje a la izquierda del aluminio, las moléculas de agua se reducen en el cátodo y se libera hidrógeno. Finalmente, en el caso de los cationes metálicos de zinc a plomo, puede ocurrir tanto la evolución del metal como la evolución del hidrógeno, y algunas veces tanto el hidrógeno como el metal se desarrollan simultáneamente. En general, este es un caso bastante complicado, mucho depende de las condiciones de reacción: la concentración de la solución, la fuerza actual y otros.

Uno de los dos procesos también puede ocurrir en el ánodo: la oxidación de aniones de electrolitos o la oxidación de moléculas de agua. El proceso que realmente tiene lugar depende de la naturaleza del anión. Durante la electrólisis de sales de ácidos anóxicos o de los propios ácidos, los aniones se oxidan en el ánodo. La única excepción es el ion fluoruro. F- . En el caso de los ácidos que contienen oxígeno, las moléculas de agua se oxidan en el ánodo y se libera oxígeno.

Ejemplo 1Veamos la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio.

En una solución acuosa de cloruro de sodio habrá cationes de sodio. Na + , aniones de cloro Cl - y moléculas de agua.

2 NaCl a 2 Na + + 2 Cl -

2Н 2 О a 2 H + + 2 OH -

cátodo (-) 2 Na+; 2H+; 2Н + + 2е a Н 0 2

ánodo (+) 2 Cl - ; 2OH-; 2 Cl - – 2e a 2 Cl 0

2NaCl + 2H 2 O a H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Químico actividad aniones apenas disminuye

Ejemplo 2¿Qué pasa si la sal contiene SO 4 2- ? Considere la electrólisis de una solución de sulfato de níquel ( Yo ). sulfato de níquel ( Yo ) se disocia en iones Ni 2+ y SO 4 2-:

NiSO 4 a Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O a H + + OH -

Los cationes de níquel se encuentran entre los iones metálicos. Al 3+ y Pb 2+ , ocupando una posición intermedia en la serie de tensión, el proceso de recuperación en el cátodo se produce según ambos esquemas:

2 H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH -

Los aniones de ácidos que contienen oxígeno no se oxidan en el ánodo ( serie de actividad de aniones ), las moléculas de agua se oxidan:

ánodo e à O 2 + 4H +

Escribamos juntos las ecuaciones de los procesos que ocurren en el cátodo y el ánodo:

cátodo (-) Ni2+; H+; Ni 2+ + 2e a Ni 0

2 H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH -

ánodo (+) SO4 2- ; OH-;2H2O-4 e a O 2 + 4H +

4 electrones están involucrados en los procesos de reducción y 4 electrones también están involucrados en el proceso de oxidación. Poniendo estas ecuaciones juntas, obtenemos la ecuación de reacción general:

Ni 2+ +2 H 2 O + 2 H 2 O a Ni 0 + H 2 + 2OH - + O 2 + 4 H +

En el lado derecho de la ecuación, hay simultáneamente iones H + y Oh- , que se combinan para formar moléculas de agua:

H + + OH - a H 2 O

Por lo tanto, en el lado derecho de la ecuación, en lugar de 4 iones H + y 2 iones Oh- escribimos 2 moléculas de agua y 2 iones H+:

Ni 2+ +2 H 2 O + 2 H 2 O a Ni 0 + H 2 +2 H 2 O + O 2 + 2 H +

Reduzcamos dos moléculas de agua en ambos lados de la ecuación:

Ni 2+ +2 H 2 O à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Esta es una ecuación iónica corta. Para obtener la ecuación iónica completa, debe agregar ambas partes del ion sulfato SO 4 2- , formado durante la disociación del sulfato de níquel ( Yo ) y no participar en la reacción:

Ni 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2H + + SO 4 2-

Así, durante la electrólisis de una solución de sulfato de níquel ( Yo ) el hidrógeno y el níquel se liberan en el cátodo y el oxígeno se libera en el ánodo.

NiSO 4 + 2H 2 O a Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Ejemplo 3 Escriba las ecuaciones de los procesos que ocurren durante la electrólisis de una solución acuosa de sulfato de sodio con un ánodo inerte.

Potencial de electrodo estándar del sistema Na + + e = Na 0 es mucho más negativo que el potencial del electrodo de agua en un medio acuoso neutro (-0,41 V), por lo que se producirá una reducción electroquímica del agua en el cátodo, acompañada de un desprendimiento de hidrógeno.

2Н 2 О a 2 H + + 2 OH -

y iones Na + llegando al cátodo se acumulará en la parte adyacente de la solución (espacio del cátodo).

En el ánodo, se producirá la oxidación electroquímica del agua, lo que dará lugar a la liberación de oxígeno.

2 H 2 O - 4e a O 2 + 4 H +

porque correspondiente a este sistema potencial de electrodo estándar (1,23 V) es significativamente menor que el potencial de electrodo estándar (2,01 V) que caracteriza al sistema

2 SO 4 2- + 2 e \u003d S 2 O 8 2-.

Iones SO 4 2- moviéndose hacia el ánodo durante la electrólisis se acumulará en el espacio del ánodo.

Multiplicando la ecuación del proceso del cátodo por dos, y sumándola con la ecuación del proceso del ánodo, obtenemos la ecuación total del proceso de electrólisis:

6 H 2 O \u003d 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Teniendo en cuenta que los iones se acumulan simultáneamente en el espacio del cátodo y los iones en el espacio del ánodo, la ecuación general del proceso se puede escribir de la siguiente forma:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Así, simultáneamente con la liberación de hidrógeno y oxígeno, se forma hidróxido de sodio (en el espacio del cátodo) y ácido sulfúrico (en el espacio del ánodo).

Ejemplo 4Electrólisis de solución de sulfato de cobre ( II) CuSO4.

Cátodo (-)<-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

cátodo (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0 2

ánodo (+) 2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H + 1

Los iones H+ permanecen en la solución y SO 4 2- , ya que se acumula ácido sulfúrico.

2CuSO 4 + 2H 2 O a 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Ejemplo 5 Electrólisis de solución de cloruro de cobre ( II) CuCl2.

Cátodo (-)<-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

cátodo (-) Cu 2+ + 2e a Cu 0

ánodo (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

Ambas ecuaciones implican dos electrones.

Cu 2+ + 2e a Cu 0 1

2Cl - -– 2e a Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - a Cu 0 + Cl 2 (ecuación iónica)

CuCl 2 a Cu + Cl 2 (ecuación molecular)

Ejemplo 6 Electrólisis de solución de nitrato de plata. AgNO3.

Cátodo (-)<-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

cátodo (-) Ag + + e à Ag 0

ánodo (+) 2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H +

Ag ++ e à Ag 0 4

2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O a 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (ecuación iónica)

4 agricultura + + 2 H 2 Oà 4 agricultura 0 + 4 H + + O 2 + 4 NO 3 - (ecuación iónica completa)

4 AgNO 3 + 2 H 2 Oà 4 agricultura 0 + 4 HNO 3 + O 2 (ecuación molecular)

Ejemplo 7 Electrólisis de solución de ácido clorhídricoHCl.

Cátodo (-)<-- H + + cl - à ánodo (+)

cátodo (-) 2H + + 2 mià H 2

ánodo (+) 2cl - – 2 mià cl 2

2 H + + 2 cl - à H 2 + cl 2 (ecuación iónica)

2 HClà H 2 + cl 2 (ecuación molecular)

Ejemplo 8 Electrólisis de solución de ácido sulfúricoH 2 ENTONCES 4 .

Cátodo (-) <-- 2H + + SO 4 2- à ánodo (+)

cátodo (-)2H+ + 2eà H2

ánodo(+) 2H 2 O - 4mià O2+4H+

2H+ + 2eà H 2 2

2H2O-4mià O2 + 4H+1

4H+ + 2H2Oà 2H2 + 4H+ + O2

2H2Oà 2H2+O2

Ejemplo 9. Electrólisis de solución de hidróxido de potasioKOH.

Cátodo (-)<-- k + + Oh - à ánodo (+)

Los cationes de potasio no se reducirán en el cátodo, ya que el potasio está en la serie de voltaje de los metales a la izquierda del aluminio, sino que se reducirán las moléculas de agua:

2H2O + 2eà H 2 + 2OH - 4OH - -4eà 2H 2 O + O 2

cátodo(-)2H2O+2eà H 2 + 2OH - 2

ánodo(+) 4OH - - 4eà 2H 2 O + O 2 1

4H2O + 4OH -à 2H 2 + 4OH - + 2H 2 O + O 2

2 H 2 Oà 2 H 2 + O 2

Ejemplo 10 Electrólisis de solución de nitrato de potasioKNO 3 .

Cátodo (-) <-- K + + NO 3 - à ánodo (+)

2H2O + 2eà H 2 + 2OH - 2H 2 O - 4mià O2+4H+

cátodo(-)2H2O+2eà H 2 + 2OH-2

ánodo(+) 2H 2 O - 4mià O2 + 4H+1

4H2O + 2H2Oà 2H2+4OH-+4H++ O2

2H2Oà 2H2+O2

Cuando una corriente eléctrica pasa a través de soluciones de ácidos que contienen oxígeno, álcalis y sales de ácidos que contienen oxígeno con metales que están en la serie de voltaje de los metales, a la izquierda del aluminio, prácticamente se produce la electrólisis del agua. En este caso, el hidrógeno se libera en el cátodo y el oxígeno en el ánodo.

Conclusiones. Al determinar los productos de electrólisis de soluciones acuosas de electrolitos, en los casos más simples, uno puede guiarse por las siguientes consideraciones:

1. Iones metálicos con un pequeño valor algebraico del potencial estándar - deli + antes deAlabama 3+ inclusive - tienen una tendencia muy débil a volver a unir electrones, cediendo a este respecto a los ionesH + (cm. Serie de actividades de cationes). En la electrólisis de soluciones acuosas de compuestos que contienen estos cationes, la función de un agente oxidante en el cátodo es realizada por ionesH + , mientras se restaura de acuerdo con el esquema:

2 H 2 O+ 2 mià H 2 + 2OH -

2. Cationes metálicos con valores positivos de potenciales estándar (cobre 2+ , agricultura + , hg 2+ etc.) tienen una mayor tendencia a unir electrones que iones. Durante la electrólisis de soluciones acuosas de sus sales, estos cationes emiten la función de un agente oxidante sobre el cátodo, al tiempo que se reducen a un metal según el esquema, por ejemplo:

cobre 2+ +2 mià cobre 0

3. Durante la electrólisis de soluciones acuosas de sales metálicas.zinc, Fe, discos compactos, Niy otros, ocupando una posición intermedia entre los grupos enumerados en la serie de voltaje, el proceso de reducción en el cátodo ocurre de acuerdo con ambos esquemas. La masa del metal liberado no corresponde en estos casos a la cantidad de corriente eléctrica que circula, parte de la cual se gasta en la formación de hidrógeno.

4. En soluciones acuosas de electrolitos, aniones monoatómicos (cl - , hermano - , j - ), aniones que contienen oxígeno (NO 3 - , ENTONCES 4 2- , correos 4 3- y otros), así como los iones hidroxilo del agua. De estos, los iones de haluro tienen las propiedades reductoras más fuertes, con la excepción deF. ionesOhocupan una posición intermedia entre ellos y los aniones poliatómicos. Por lo tanto, durante la electrólisis de soluciones acuosasHCl, HBr, HJo sus sales en el ánodo, los iones de haluro se oxidan según el esquema:

2 X - -2 mià X 2 0

Durante la electrólisis de soluciones acuosas de sulfatos, nitratos, fosfatos, etc. la función del agente reductor la realizan los iones, mientras se oxida según el esquema:

4 HOH – 4 mià 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

Tareas.

W pero dacha 1. Durante la electrólisis de una solución de sulfato de cobre, se liberaron 48 g de cobre en el cátodo. Encuentre el volumen de gas liberado en el ánodo y la masa de ácido sulfúrico formado en la solución.

El sulfato de cobre en solución no disocia ionesC 2+ yS0 4 2 ".

CuS0 4 \u003d Cu 2+ + S0 4 2 "

Escribamos las ecuaciones de los procesos que ocurren en el cátodo y el ánodo. Los cationes Cu se reducen en el cátodo, la electrólisis del agua se produce en el ánodo:

Cu 2+ + 2e- \u003d Cu12

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2 |1

Ecuación general de electrólisis:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (ecuación iónica corta)

Agregue a ambos lados de la ecuación 2 iones de sulfato cada uno, que se forman durante la disociación del sulfato de cobre, obtenemos la ecuación iónica completa:

2Cu2+ + 2S042" + 2H20 = 2Cu + 4H+ + 2SO4 2" + O2

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2

El gas liberado en el ánodo es oxígeno. El ácido sulfúrico se forma en la solución.

La masa molar del cobre es de 64 g / mol, calculamos la cantidad de sustancia de cobre:

De acuerdo con la ecuación de reacción, cuando se liberan 2 mol de cobre del ánodo, se libera 1 mol de oxígeno. Se liberaron 0,75 mol de cobre en el cátodo, se liberan x mol de oxígeno en el ánodo. Hagamos una proporción:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375 mol

Se liberaron 0,375 mol de oxígeno en el ánodo,

v(O2) = 0,375 mol.

Calcular el volumen de oxígeno liberado:

V(O2) \u003d v (O2) "VM \u003d 0.375 mol" 22.4 l / mol \u003d 8.4 l

De acuerdo con la ecuación de reacción, cuando se liberan 2 mol de cobre en el cátodo, se forman 2 mol de ácido sulfúrico en la solución, lo que significa que si se liberan 0,75 mol de cobre en el cátodo, se forman 0,75 mol de ácido sulfúrico. en la solución, v (H2SO4) = 0,75 mol. Calcular la masa molar del ácido sulfúrico:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 g/mol.

Calcular la masa de ácido sulfúrico:

m (H2S04) \u003d v (H2S04> M (H2S04) \u003d \u003d 0,75 mol \u003d 98 g / mol \u003d 73,5 g.

Responder: Se liberaron 8,4 litros de oxígeno en el ánodo; Se formaron 73,5 g de ácido sulfúrico en la solución.

Tarea 2. Encuentra el volumen de gases liberados en el cátodo y el ánodo durante la electrólisis de una solución acuosa que contiene 111,75 g de cloruro de potasio. ¿Qué sustancia se forma en disolución? Encuentra su masa.

El cloruro de potasio en solución se disocia en iones K+ y Cl:

2KS1 \u003d K + + Cl

Los iones de potasio no se reducen en el cátodo, sino que se reducen las moléculas de agua. Los iones de cloruro se oxidan en el ánodo y se libera cloro:

2H2O + 2e "= H2 + 20H-|1

2SG-2e "= C12|1

Ecuación general de electrólisis:

2CHl + 2H2O \u003d H2 + 2OH "+ C12 (ecuación iónica corta) La solución también contiene iones K +, que se formaron durante la disociación del cloruro de potasio y no participan en la reacción:

2K+ + 2Cl + 2H20 = H2 + 2K+ + 2OH" + C12

Reescribamos la ecuación en forma molecular:

2KS1 + 2H2O = H2 + C12 + 2KOH

El hidrógeno se libera en el cátodo, el cloro se libera en el ánodo y el hidróxido de potasio se forma en solución.

La solución contenía 111,75 g de cloruro de potasio.

Calcular la masa molar del cloruro de potasio:

M(KC1) = 39+35,5 = 74,5 g/mol

Calcule la cantidad de sustancia de cloruro de potasio:

De acuerdo con la ecuación de reacción, la electrólisis de 2 mol de cloruro de potasio libera 1 mol de cloro. Deje que la electrólisis de 1,5 mol de cloruro de potasio libere x mol de cloro. Hagamos una proporción:

2/1=1,5/x, x=1,5 /2=0,75 moles

Se liberarán 0,75 mol de cloro, v (C! 2) \u003d 0,75 mol. De acuerdo con la ecuación de reacción, cuando se libera 1 mol de cloro en el ánodo, se libera 1 mol de hidrógeno en el cátodo. Por lo tanto, si se liberan 0,75 mol de cloro en el ánodo, entonces se liberan 0,75 mol de hidrógeno en el cátodo, v(H2) = 0,75 mol.

Calculemos el volumen de cloro liberado en el ánodo:

V (C12) \u003d v (Cl2) -VM \u003d 0,75 mol \u003d 22,4 l / mol \u003d 16,8 l.

El volumen de hidrógeno es igual al volumen de cloro:

Y (H2) \u003d Y (C12) \u003d 16,8 l.

De acuerdo con la ecuación de reacción, durante la electrólisis de 2 mol de cloruro de potasio, se forman 2 mol de hidróxido de potasio, lo que significa que durante la electrólisis de 0,75 mol de cloruro de potasio, se forman 0,75 mol de hidróxido de potasio. Calcular la masa molar del hidróxido de potasio:

M (KOH) \u003d 39 + 16 + 1 - 56 g / mol.

Calcular la masa de hidróxido de potasio:

m(KOH) \u003d v (KOH> M (KOH) \u003d 0,75 mol-56 g / mol \u003d 42 g.

Responder: Se liberaron 16,8 litros de hidrógeno en el cátodo, 16,8 litros de cloro en el ánodo y se formaron 42 g de hidróxido de potasio en la solución.

Tarea 3. Durante la electrólisis de una solución de 19 g de cloruro de metal divalente en el ánodo, se liberaron 8,96 litros de cloro. Determine qué cloruro metálico se sometió a electrólisis. Calcule el volumen de hidrógeno liberado en el cátodo.

Denotamos el metal desconocido M, la fórmula de su cloruro es MC12. En el ánodo, los iones de cloruro se oxidan y se libera cloro. La condición dice que el hidrógeno se libera en el cátodo, por lo tanto, las moléculas de agua se reducen:

2H20 + 2e- = H2 + 2OH|1

2Cl -2e "= C12! 1

Ecuación general de electrólisis:

2Cl + 2H2O \u003d H2 + 2OH "+ C12 (ecuación iónica corta)

La solución también contiene iones M2+, que no cambian durante la reacción. Escribimos la ecuación de reacción iónica completa:

2SG + M2+ + 2H2O = H2 + M2+ + 2OH- + C12

Reescribamos la ecuación de reacción en forma molecular:

MS12 + 2H2O - H2 + M(OH)2 + C12

Encuentre la cantidad de cloro liberado en el ánodo:

Según la ecuación de reacción, durante la electrólisis de 1 mol de cloruro de un metal desconocido, se libera 1 mol de cloro. Si se liberaron 0,4 mol de cloro, entonces se sometieron a electrólisis 0,4 mol de cloruro metálico. Calcular la masa molar del cloruro metálico:

La masa molar del cloruro de un metal desconocido es de 95 g/mol. Hay 35,5"2 = 71 g/mol por dos átomos de cloro. Por lo tanto, la masa molar del metal es 95-71 = 24 g/mol. El magnesio corresponde a esta masa molar.

De acuerdo con la ecuación de reacción, por 1 mol de cloro liberado en el ánodo, se libera 1 mol de hidrógeno en el cátodo. En nuestro caso, se liberaron 0,4 mol de cloro en el ánodo, lo que significa que se liberaron 0,4 mol de hidrógeno en el cátodo. Calcular el volumen de hidrógeno:

V (H2) \u003d v (H2> VM \u003d 0,4 mol \u003d 22,4 l / mol \u003d 8,96 l.

Responder: sometido a solución de electrólisis de cloruro de magnesio; Se liberaron 8,96 litros de hidrógeno en el cátodo.

*Problema 4. Durante la electrólisis de 200 g de una solución de sulfato de potasio con una concentración del 15%, se liberaron en el ánodo 14,56 litros de oxígeno. Calcular la concentración de la solución al final de la electrólisis.

En una solución de sulfato de potasio, las moléculas de agua reaccionan tanto en el cátodo como en el ánodo:

2H20 + 2e "= H2 + 20H-|2

2H2O - 4e "= 4H+ + O2! 1

Pongamos ambas ecuaciones juntas:

6H2O \u003d 2H2 + 4OH "+ 4H ++ O2, o

6H2O \u003d 2H2 + 4H2O + O2, o

2H2O = 2H2 + 02

De hecho, durante la electrólisis de una solución de sulfato de potasio, se produce la electrólisis del agua.

La concentración de un soluto en una solución está determinada por la fórmula:

C=m(soluto) 100% / m(solución)

Para encontrar la concentración de la solución de sulfato de potasio al final de la electrólisis, es necesario conocer la masa de sulfato de potasio y la masa de la solución. La masa de sulfato de potasio no cambia durante la reacción. Calcular la masa de sulfato de potasio en la solución inicial. Denotemos la concentración de la solución inicial como C

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(solución) = 0,15 200 g = 30 g.

La masa de la solución cambia durante la electrólisis, ya que parte del agua se convierte en hidrógeno y oxígeno. Calcular la cantidad de oxígeno liberado:

(O 2) \u003d V (O2) / Vm \u003d 14,56 l / 22,4 l / mol \u003d 0,65 mol

De acuerdo con la ecuación de reacción, se forma 1 mol de oxígeno a partir de 2 moles de agua. Suponga que se liberan 0,65 mol de oxígeno durante la descomposición de x mol de agua. Hagamos una proporción:

1,3 mol de agua descompuesta, v(H2O) = 1,3 mol.

Calcular la masa molar del agua:

M(H2O) \u003d 1-2 + 16 \u003d 18 g / mol.

Calcular la masa de agua descompuesta:

m(H2O) \u003d v (H2O> M (H2O) \u003d 1,3 mol * 18 g / mol \u003d 23,4 g.

La masa de la solución de sulfato de potasio disminuyó en 23,4 g y se volvió igual a 200-23,4 = 176,6 g Calculemos ahora la concentración de la solución de sulfato de potasio al final de la electrólisis:

С2 (K2 SO4)=m(K2 SO4) 100% / m(solución)=30g 100% / 176.6g=17%

Responder: la concentración de la solución al final de la electrólisis es del 17%.

* 3 problema 5. Se disolvieron en agua 188,3 g de una mezcla de cloruros de sodio y potasio y se pasó corriente eléctrica a través de la solución resultante. Durante la electrólisis, se liberaron 33,6 litros de hidrógeno en el cátodo. Calcular la composición de la mezcla en porcentaje en peso.

Después de disolver una mezcla de cloruros de potasio y sodio en agua, la solución contiene iones K+, Na+ y Cl-. Ni los iones de potasio ni los iones de sodio se reducen en el cátodo, se reducen las moléculas de agua. Los iones de cloruro se oxidan en el ánodo y se libera cloro:

Reescribamos las ecuaciones en forma molecular:

2KS1 + 2H20 = H2 + C12 + 2KOH

2NaCl + 2H2O = H2 + C12 + 2NaOH

Denotemos la cantidad de sustancia de cloruro de potasio contenida en la mezcla, x mol, y la cantidad de sustancia de cloruro de sodio, y mol. De acuerdo con la ecuación de reacción, durante la electrólisis de 2 mol de cloruro de sodio o potasio, se libera 1 mol de hidrógeno. Por tanto, durante la electrólisis de x mol de cloruro de potasio, se forma x/2 o 0,5x mol de hidrógeno, y durante la electrólisis, y mol de cloruro de sodio es 0,5y mol de hidrógeno. Encontremos la cantidad de sustancia de hidrógeno liberada durante la electrólisis de la mezcla:

Hagamos la ecuación: 0.5x + 0.5y \u003d 1.5

Calcule las masas molares de los cloruros de potasio y sodio:

M(KC1) = 39+35,5 = 74,5 g/mol

M (NaCl) \u003d 23 + 35.5 \u003d 58.5 g / mol

Masa x mol de cloruro de potasio es:

m (KCl) \u003d v (KCl) -M (KCl) \u003d x mol-74,5 g / mol \u003d 74,5 x g.

La masa de un mol de cloruro de sodio es:

m (KCl) \u003d v (KCl) -M (KCl) \u003d y mol-74.5 g / mol \u003d 58.5 u g.

La masa de la mezcla es de 188,3 g, hacemos la segunda ecuación:

74,5x + 58,5y = 188,3

Entonces, resolvemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas:

0.5(x + y)= 1.5

74,5x + 58,5y = 188,3g

De la primera ecuación, expresamos x:

x + y \u003d 1.5 / 0.5 \u003d 3,

x = 3-y

Sustituyendo este valor de x en la segunda ecuación, obtenemos:

74,5-(3 años) + 58,5 años = 188,3

223,5-74,5 años + 58,5 años = 188,3

-16 años = -35,2

y \u003d 2.2 100% / 188.3g \u003d 31.65%

Calcular la fracción de masa de cloruro de sodio:

w(NaCl) = 100% - w(KCl) = 68,35%

Responder: la mezcla contiene 31,65% de cloruro de potasio y 68,35% de cloruro de sodio.

Propiedades físico-químicas del electrolito

El punto de fusión del cloruro de calcio es 774°. En algunos casos, se agrega al electrolito cloruro de potasio (punto de fusión 768°) y, a veces, cloruro de sodio (punto de fusión 800°).
El diagrama de fusión del sistema CaCl2-KCl fue estudiado por O. Menge. El compuesto CaCl2 KCl se forma en el sistema y existen dos eutécticos, al 75% (mol.) de CaCl2 con un punto de fusión de 634° y al 25% (mol.) de CaCl2 con un punto de fusión de 587°.
El sistema CaCl2-NaCl da un eutéctico al 53% (mol.) de CaCl2 con un punto de fusión de aproximadamente 494°.
El diagrama de estado del sistema CaCl2-KCl-NaCl fue estudiado por K. Scholich. En él, a 508 °, se forma un eutéctico de composición: 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
El electrolito recomendado por Ruff and Plateau contiene 85,8% CaCl2 y 14,2% CaF2 y funde a 660°. La densidad del cloruro de calcio, según Arndt, se expresa mediante la ecuación: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°) .
Según V. P. Borzakovskii, la densidad de CaCl2 a 800° es 2,049; a 900° 2.001, a 1000° 1.953 Las adiciones de cloruro de potasio o cloruro de sodio disminuyen la densidad de la masa fundida Sin embargo, incluso con adiciones significativas de cloruros de metales alcalinos, la diferencia en las densidades de la masa fundida y el calcio metálico sigue siendo suficiente para la metal para flotar fácilmente a la superficie del electrolito
El valor de la viscosidad y la tensión superficial del cloruro de calcio en el límite con la fase gaseosa, según V.P. Borzakovsky, se dan a continuación

Los aditivos de cloruro de potasio y cloruro de sodio al cloruro de calcio reducen la viscosidad de la masa fundida y aumentan la tensión superficial en la interfase con la fase gaseosa.
La conductividad eléctrica del cloruro de calcio es, según Borzakovsky: a 800° 2,02 ohm-1/cm3, a 900° 2,33 ohm-1/cm3; Sandonini obtuvo un valor cercano a estos datos. Los aditivos hasta un 25 % (mol.) de cloruro de potasio o hasta un 55 % (mol.) de cloruro de sodio reducen la conductividad eléctrica; un mayor aumento en los aditivos aumenta la conductividad eléctrica de la masa fundida
La presión de vapor del cloruro de calcio es mucho mayor que la del KCl, NaCl, MgCl2. El punto de ebullición del cloruro de calcio es de aproximadamente 1900°. La presión de vapor total en una mezcla de cloruro de calcio con las sales de cloruro indicadas fue estudiada por V.A. Ilyichev y K.D. Muzhzhavlev.
Voltaje de descomposición del cloruro de calcio (v) medido por Combi y Devato usando fem. polarización en el rango de temperatura 700-1000°, se expresa mediante la fórmula

E \u003d 3.38 - 1.4 * 10v-3 (t ° -700 °)

A continuación se muestra una comparación de las tensiones de descomposición de varias sales de cloruro a una temperatura de 800°.

En la práctica, con una salida de corriente de 60 a 85 %, la fuerza contraelectromotriz en el baño es de 2,8 a 3,2 V. Drossbach señala que lo contrario e. ds respuestas fem. células

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

El voltaje de descomposición de las sales disminuye al aumentar la temperatura Ho, dado que los coeficientes de temperatura de cambio en el voltaje de descomposición para diferentes sales son diferentes, la secuencia de extracción de un metal particular de una mezcla de sales puede cambiar con la temperatura. A las temperaturas de electrólisis del cloruro de calcio, es posible una descarga de iones de magnesio y sodio. Por lo tanto, el electrolito del baño de calcio debe estar libre de impurezas de estas sales.

Electrólisis con cátodo táctil

Fundamentos de la teoría

Durante la electrólisis del cloruro de calcio fundido, el calcio liberado en el cátodo, como en la producción de magnesio o sodio, es mucho más liviano que el electrolito y, por lo tanto, flota hacia la superficie del baño. Sin embargo, no es posible obtener calcio líquido de la misma forma que se obtiene magnesio. El magnesio se disuelve ligeramente en el electrolito y está protegido por una película de electrolito que se mantiene sobre la superficie metálica. El magnesio que flota en la superficie del electrolito se extrae periódicamente. El calcio es mucho más activo que el magnesio y no está protegido por una película de electrolitos. Su solubilidad en el electrolito es alta, según la investigación de Lorentz, el 13% del metal se disuelve en cloruro de calcio. Cuando se disuelve, se forma subcloruro de CaCl que, al reaccionar con el cloro, se convierte en CaCl2. Bajo la acción del oxígeno y la humedad del aire, los subcloruros forman una suspensión de óxido de calcio en la masa fundida. Si se permite que el calcio fundido permanezca en contacto con el electrolito, entonces, debido a la circulación de este último, el calcio será arrastrado a la región de cloro del ánodo y eventualmente todo se convertirá en cloruro de calcio. Además de disolverse en el electrolito, el calcio, al estar en la superficie del baño, reacciona activamente con los gases que lo rodean.
Cuando se libera calcio por debajo de su punto de fusión, se forma un metal dendrítico esponjoso, impregnado de sal, con una gran superficie de oxidación. La fusión de tal metal es muy difícil. Por lo tanto, el calcio metálico con una salida de corriente aceptable solo se puede obtener mediante el método de Rathenau y Suter: electrólisis con un cátodo táctil / La esencia del método radica en el hecho de que el cátodo toca inicialmente el electrolito fundido. En el punto de contacto, se forma una gota líquida de metal que humedece el cátodo, que, cuando el cátodo se eleva lenta y uniformemente, se separa de la masa fundida con él y se solidifica. En este caso, la gota solidificada se cubre con una película de electrolito sólido que protege al metal de la oxidación y la nitruración. Levantando continuamente y con cuidado el cátodo, el calcio se introduce en las varillas.
Las condiciones para la electrólisis con un cátodo táctil en un electrolito de cloruro de calcio y fluoruro de calcio fueron estudiadas y mejoradas por Goodwin, quien desarrolló un aparato para experimentos de laboratorio, por Freri, quien llamó la atención sobre métodos prácticos en electrólisis, por Brace, quien construyó un baño de 200 A, y otros.
En Rusia, este método se estudió y mejoró en baños con una intensidad de corriente de 100 a 600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov y A.Yu. Taits, V.M. Guskov y M.T. Kovalenko, A.Yu. Taits y MI Pavlov , Yu. V. Baimakov).
Una de las condiciones para lograr una eficiencia de corriente satisfactoria es el uso de una alta densidad de corriente en el cátodo. Esto es necesario para que la cantidad de metal liberado por unidad de tiempo exceda significativamente su disolución. Según la superficie de trabajo del cátodo, la potencia de la celda y otros factores, la densidad de corriente del cátodo se selecciona en el rango de 50 a 250 A/cm2. Para el curso normal del proceso, es importante asegurar un control preciso de la subida del cátodo. Un ascenso demasiado rápido del cátodo provoca la separación de la gota de metal líquido y su disolución en el electrolito. Con un aumento lento, el calcio se sobrecalienta y se derrite lejos de la barra. La separación de metales también puede ser causada por el sobrecalentamiento del electrolito. La disolución de calcio en el electrolito con formación de subcloruro y óxido de calcio provoca el espesamiento del electrolito y la formación de espuma, lo que perturba el funcionamiento normal del baño. Durante el curso frío del baño, el metal del cátodo crece en forma de dendritas.
La densidad de corriente en el ánodo se elige lo más baja posible (del orden de 0,7-1,5 A/cm2) para evitar el efecto del ánodo. El efecto del ánodo se establece cuando la densidad de corriente en el grafito alcanza los 8 A/cm2 y en un ánodo de carbono 5,6 A/cm2. La temperatura del electrolito de cloruro de calcio sin aditivos se mantiene a 800-810°, mientras que con la adición de otras sales disminuye. Alrededor del cátodo, debido a la alta concentración de corriente, hay un borde de electrolito sobrecalentado que tiene una temperatura de 820-850 °. En vista de la necesidad de mantener la temperatura del electrolito cerca del punto de fusión del calcio (851°), los aditivos para bajar el punto de fusión del electrolito no son esenciales, pero su papel es positivo en la reducción de la solubilidad del calcio en el electrolito.
El electrolito utilizado debe estar lo más deshidratado posible y no contener impurezas nocivas. La humedad contenida en el electrolito se descompone con la liberación de hidrógeno en el cátodo, que, combinado con el calcio, forma hidruro de calcio, lo que va acompañado de un aumento de temperatura en el cátodo. Además, la humedad contribuye a la formación de espuma en el electrolito. Todo esto interrumpe el curso normal de la electrólisis. Otra impureza electrolítica dañina es la sílice, que, incluso en pequeñas cantidades, hace que el calcio se disuelva en el electrolito. Como resultado, se forma subcloruro y el electrolito se espesa, lo que dificulta la separación del calcio en el cátodo. Las impurezas de magnesio y sodio son indeseables, ya que se liberan durante la electrólisis y se alean con calcio, lo que reduce el punto de fusión del metal del cátodo y dificulta su extracción.

La práctica de la electrólisis.

La producción industrial de calcio por electrólisis con cátodo táctil se inició incluso antes de la Primera Guerra Mundial en Alemania (Biterfeld) y Francia (Jarry). Montel y Hardy indican que el consumo de energía osciló entre 30.000 y 50.000 kWh por 1 g de metal, dependiendo del tamaño de la celda, sus características de diseño y la duración de la campaña de electrólisis El consumo de cloruro de calcio fue de 4,5 kg por 1 kg de metal

La cámara de trabajo del baño alemán (Fig. 2) tiene forma octogonal con un diámetro de 400 mm y una altura de 350 mm. Está revestido con bloques de carbón que sirven como ánodo. El espacio entre los bloques y la carcasa del baño está revestido y cubierto con aislamiento térmico. Un cátodo de hierro con un diámetro de 60 mm se fija sobre la cámara de trabajo del baño, que se mueve en dirección vertical y en dirección horizontal para regular el voltaje en el baño. El enfriamiento por aire está conectado al cátodo, y el aire, junto con los gases del ánodo, se elimina a través de un canal dispuesto en la pared del baño. Capacidad del baño 40 l para 90 kg de masa fundida. Composición de electrolitos, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (máx.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (máx.). Además, se agregan al baño 1-1,5 kg de cloruro de potasio y, a veces, también se agrega una pequeña cantidad de sal de fluoruro. Temperatura del electrolito 800-820°C, densidad de corriente catódica 50-100 A/cm2, ánodo 1-1,5 A/cm2, corriente de baño 900-2000 A, tensión 20-25 V. La salida actual fluctúa mucho en diferentes épocas del año y dependiendo de la humedad del aire, y tiene un promedio de 35-40%. Sin embargo, el baño aporta de 6 a 15 kg de calcio al día. Se consumen alrededor de 70 kWh de electricidad y 8 kg de sal por 1 kg de calcio. Análisis de impurezas en el metal del cátodo, % (peso): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Según la descripción de Bagley, en EE.UU. (Michigan) en 1939 se construyó una planta piloto de tres baños para una corriente de 2000 A, que pronto se duplicó (Fig. 3). El control de cátodos se automatizó, mientras que las operaciones de adición periódica de electrolito y eliminación de barras de calcio se realizaron manualmente. Posteriormente se entregaron nuevas series de baños para 4000 A, luego para 5000 A y finalmente para 10000 A.

Las barras de calcio resultantes tienen un diámetro de 175 a 350 mm y una longitud de hasta 600 mm. La varilla está cubierta con una costra de electrolito en el exterior. La parte interior de metal de la varilla es bastante compacta.
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, a pesar de los logros técnicos existentes, la electrólisis con un cátodo táctil tiene serios inconvenientes: baja eficiencia de corriente, alto consumo de energía, baja extracción de calcio de las materias primas, la necesidad de utilizar un electrolito completamente libre de impurezas de los compuestos H2O, SiO2, etc., la dificultad de diseñar un baño de mayor potencia, etc. Todo ello ha obligado en la última década, cuando la demanda de calcio ha aumentado mucho, a buscar métodos de obtención fundamentalmente diferentes. La búsqueda no tuvo éxito.

Electrólisis catódica líquida y producción de aleaciones de calcio

Fundamentos de la teoría

La obtención de calcio en un cátodo de metal líquido elimina las principales dificultades encontradas en el aislamiento de metal líquido puro. La fusión del calcio con el metal del cátodo ubicado en el fondo del baño debajo del electrolito evita su disolución en el electrolito y la recombinación con el cloro y hace imposible que el calcio sea oxidado por los gases circundantes. Esto da como resultado una salida de alta corriente. La posibilidad de proximidad entre los electrodos, la ausencia de una alta densidad de corriente de cátodo requerida para la electrólisis con un cátodo táctil y la despolarización durante la liberación de calcio en un cátodo líquido pueden reducir significativamente el voltaje en el baño. Lograr un alto rendimiento depende de la elección del cátodo, la densidad de corriente del cátodo, la temperatura y otras condiciones del proceso. El metal del cátodo debe estar aleado con calcio, y el valor de la densidad de corriente del cátodo debe corresponder a la velocidad de difusión del calcio en la aleación. Por lo tanto, es útil agitar la aleación del cátodo. De gran importancia es la naturaleza del diagrama de estado del calcio y el metal del cátodo. Así, por ejemplo, durante la electrólisis del cloruro de calcio con un cátodo de plomo líquido, no es posible obtener aleaciones ricas y con un buen rendimiento de corriente debido a que durante la formación de la aleación, la temperatura de fusión, según el estado diagrama (Fig. 4), aumenta bruscamente, alcanzando el 28% Ca 1106°.

V. M. Guskov y V. F. Fedorov obtuvo una buena eficiencia de corriente (89,3 %) agitando la aleación Pb-Ca y saturándola con calcio al 4,4 %; la temperatura de electrólisis fue de 800-810°. Con un aumento en el contenido de calcio en la aleación y con un aumento en la temperatura, la eficiencia actual disminuye drásticamente.
Antes de que la cantidad de calcio en la aleación alcance el 1-2 %, la densidad de corriente del cátodo solo se puede aumentar hasta 2 A/cm2. Con un aumento adicional en la cantidad de calcio en la aleación, la densidad de corriente debería reducirse. Un patrón similar fue establecido por A.F. Alabyshev.
Debido a la diferente naturaleza del diagrama de estado Ca-Al, A. Yu. Taits y A.V. La electrólisis de Golynskaya del cloruro de calcio con un cátodo de aluminio líquido produjo aleaciones que contenían un 62 % de Ca a una temperatura de 840–880 °C y una densidad de corriente del cátodo de 1,5 A/cm2. Para evitar que la aleación rica en calcio flote, se añadió al baño cloruro de potasio al 15 %, lo que redujo la densidad del electrolito de 2,03 a 1,84.
De acuerdo con el diagrama de estado de Zn-Ca (Fig. 5), la precipitación electrolítica de calcio en un cátodo de zinc llevando el contenido de Ca al 90% en la aleación es posible a temperaturas que no excedan los 720°. Sin embargo, es difícil obtener aleaciones muy ricas sobre un cátodo de zinc debido a la flotación y suspensión de las partículas de aleación.

La deposición de calcio sobre el cátodo de cobre procede bien. Según el diagrama de estado Cu-Ca (Fig. 6), el punto de fusión de la aleación se encuentra por debajo de 750° cuando contiene de 25 a 70% Ca, la aleación de esta composición no flota, su densidad, incluso a un contenido de 60% Ca, es de 4,4 a una densidad electrolítica de 2,2. La producción electrolítica de aleaciones calcio-cobre es de excepcional interés para la producción de calcio puro. La gran diferencia en la presión de vapor del cobre (punto de ebullición 2600°) y el calcio (punto de ebullición 1490°) permite que la destilación aísle el calcio puro de la aleación.

La práctica de la electrólisis.

En la industria se utiliza la electrólisis con cátodos de plomo, zinc y cobre. La producción de aleaciones de plomo con calcio y bario se organiza en los EE. UU. En la planta de United Ltd. Company. Cada baño es un crisol de hierro colocado en una mampostería, en el que se dispone calefacción exterior. Aproximadamente 2 toneladas de lingotes de plomo se cargan en el baño. El plomo se cubre con una capa fundida de calcio puro y cloruros de bario de 75 a 100 mm de altura. Un ánodo de grafito está sumergido en el centro del baño, con un dispositivo para bajar y subir, mediante el cual se regula la temperatura del baño. En la parte inferior, así como a lo largo de las paredes del baño, se forma un reborde que evita las pérdidas de corriente, que son posibles debido a su flujo desde el ánodo hacia las paredes del baño, sin pasar por el cátodo de plomo líquido. El calcio y el bario liberados durante la electrólisis son absorbidos por el plomo fundido. Se observa que la eficiencia del proceso se reduce debido a los efectos del ánodo, la disolución del metal y la formación de carburos de calcio y bario. La electrólisis se lleva a cabo para obtener una aleación que contiene un 2% de metales alcalinotérreos (aproximadamente tres días de electrólisis). Cuando se alcanza la concentración deseada, se corta la corriente y se libera la aleación en la cuchara, desde donde se vierte en la mezcladora general.
En la RDA, se produjo una aleación de calcio y zinc en la planta de IHF.
El baño (Fig. 7) consiste en una caja de hierro fundido de 2250x700x540 mm, tapiada con ladrillos, el ánodo son seis bloques de carbón de 200X200 mm de sección, suspendidos en un eje común con accionamiento manual para bajar y subir. Se vierte zinc en el fondo de la caja y la aleación se acumula en el baño, de donde, con un contenido de 60-65% de Ca, se extrae periódicamente sin detener el baño. El cloro liberado se aspira desde arriba a través de la tapa Cada baño consume una corriente de 10.000 A a una tensión de 25 V. El electrolito es una aleación de cloruro de calcio con 18% de cloruro de potasio. Temperatura de electrólisis 750°. La capacidad del baño es de 4 kg de calcio en la aleación por hora, la planta produce 10 toneladas de aleación por mes.
En los últimos años, la electrólisis de cloruro de calcio con un cátodo líquido de calcio y cobre, seguida de la destilación del calcio de la aleación, ha recibido una amplia aplicación industrial.
La celda electrolítica para la obtención de una aleación de calcio y cobre (Fig. 8) es un baño rectangular de hierro fundido. El ancho del baño es de 0,90 my la longitud de 3 m El baño está revestido con ladrillos refractarios desde el exterior y encerrado en una carcasa de metal para resistencia mecánica.

El ánodo es un paquete de barras de grafito, que están unidas a un travesaño de metal. La corriente se suministra al ánodo a través de barras colectoras flexibles unidas al travesaño. El ánodo se puede subir y bajar con un volante. El cloro se bombea a través de conductos de gas ubicados en el costado del baño. En el fondo del baño, se vierte una aleación de cobre y calcio, que sirve como cátodo. La fuerza actual en tal electrolizador es 15000 a. Recientemente, se han creado electrolizadores para alta intensidad de corriente. El voltaje en el baño es de 7-9 V. La capacidad diaria de la celda electrolítica para 15.000 a es de aproximadamente 300 kg de calcio en la aleación.
El régimen tecnológico está asegurado por las siguientes condiciones. La temperatura del electrolito es de 675°-715°. La composición del electrolito es 80-85% de cloruro de calcio y 15-20% de cloruro de potasio. El nivel de electrolito en el baño es de 20-25 cm, el nivel de la aleación del cátodo es de 5-20 cm La aleación está saturada con calcio hasta un 60-65 % - La aleación de retorno después de la destilación contiene aproximadamente un 30 % de Ca. La distancia entre los electrodos es de 3-5 cm La temperatura del electrolito se regula cambiando la distancia interpolar.
Densidad de corriente catódica 0,4-0,5 a/cm2, ánodo 1,0-1,2 a/cm2. Hay indicios del uso de densidades de corriente casi el doble de altas.
El baño se alimenta con pequeñas porciones de cloruro de calcio sólido (20-30 kg cada una). A diferencia de los electrolizadores con cátodo táctil, este baño puede alimentarse con materias primas parcialmente deshidratadas que contengan hasta un 10% de humedad. Su deshidratación final se produce en la superficie del baño.
La aleación se elimina cuando el contenido de calcio no supera el 65%. Con una aleación más rica, existe el peligro de que flote. La aleación se extrae usando una cuchara de vacío hasta un nivel en el baño de ~ 5 cm Después de drenar la aleación rica, la aleación pobre y el cloruro de calcio se cargan en el baño.
Durante la electrólisis del cloruro de calcio con un cátodo líquido de calcio y cobre, la eficiencia actual es del 70-75%. El consumo específico de energía es de 15 000 - 18 000 kW/h por 1 tonelada de calcio en la aleación, el consumo de cloruro de calcio es de 3,5 gy los ánodos de grafito son de 60-70 kw por 1 g de calcio en la aleación. Las bañeras de hierro fundido funcionan de 10 a 14 meses.

3. Recibo. El calcio se obtiene por electrólisis de su cloruro fundido.

4. Propiedades físicas. El calcio es un metal blanco plateado, muy liviano (ρ \u003d 1.55 g / cm 3), como los metales alcalinos, pero incomparablemente más duro que ellos y tiene un punto de fusión mucho más alto, igual a 851 0 C.

5. Propiedades químicas. Al igual que los metales alcalinos, el calcio es un fuerte agente reductor, que puede representarse esquemáticamente de la siguiente manera:

Los compuestos de calcio tiñen la llama de ladrillo rojo. Al igual que los metales alcalinos, el calcio metálico suele almacenarse bajo una capa de queroseno.

6. Solicitud. Debido a su alta actividad química, el calcio metálico se utiliza para reducir algunos metales refractarios (titanio, zirconio, etc.) a partir de sus óxidos. El calcio también se utiliza en la producción de acero y hierro, para purificar este último de oxígeno, azufre y fósforo, para obtener algunas aleaciones, en particular, plomo-calcio, necesarias para la fabricación de cojinetes.

7. Los compuestos de calcio más importantes obtenidos en la industria.

El óxido de calcio se produce en la industria al tostar la piedra caliza:

CaCO3 → CaO + CO2

El óxido de calcio es una sustancia refractaria de color blanco (se funde a una temperatura de 2570 0 C), tiene propiedades químicas inherentes a los principales óxidos de metales activos (I, Tabla II, p. 88).

La reacción del óxido de calcio con el agua procede con la liberación de una gran cantidad de calor:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

El óxido de calcio es el principal componente de la cal viva y el hidróxido de calcio es el principal componente de la cal apagada.

La reacción del óxido de calcio con el agua se llama apagado de cal.

El óxido de calcio se utiliza principalmente para producir cal apagada.

El hidróxido de calcio Ca(OH) 2 tiene una gran importancia práctica. Se utiliza en forma de cal apagada, lechada de cal y agua de cal.

La cal hidratada es un polvo fino suelto, generalmente de color gris (un componente del hidróxido de calcio), ligeramente soluble en agua (1,56 g se disuelven en 1 litro de agua a 20 0 C). En la construcción se utiliza una mezcla pastosa de cal apagada con cemento, agua y arena. Poco a poco la mezcla se endurece:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

La leche de lima es una suspensión (suspensión) similar a la leche. Se forma mezclando el exceso de cal apagada con agua. La leche de cal se utiliza para producir lejía, en la producción de azúcar, para preparar mezclas necesarias en la lucha contra las enfermedades de las plantas y para blanquear los troncos de los árboles.

El agua de cal es una solución clara de hidróxido de calcio que se obtiene filtrando la lechada de cal. Úselo en el laboratorio para detectar monóxido de carbono (IV):

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 ↓ + H2O

Con la transmisión prolongada de monóxido de carbono (IV), la solución se vuelve transparente:

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Si la solución transparente resultante de bicarbonato de calcio se calienta, se vuelve a enturbiar:

Procesos similares también tienen lugar en la naturaleza. Si el agua contiene monóxido de carbono (IV) disuelto y actúa sobre la piedra caliza, parte del carbonato de calcio se convierte en bicarbonato de calcio soluble. En la superficie, la solución se calienta y el carbonato de calcio vuelve a caer.

* El cloro es de gran importancia práctica. Se obtiene por la reacción de la cal apagada con el cloro:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

El ingrediente activo de la lejía es el hipoclorito de calcio. Los hipocloritos sufren hidrólisis. Esto libera ácido hipocloroso. El ácido hipocloroso puede ser desplazado de su sal incluso por ácido carbónico:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Esta propiedad de la lejía es muy utilizada para blanquear, desinfectar y desgasificar.

8. Yeso. Existen los siguientes tipos de yeso: natural - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, quemado - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, anhidro - CaSO 4.

El yeso (semiacuoso) quemado, o alabastro, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O se obtiene calentando el yeso natural a 150–180 0 С:

2 → (CaSO 4 ) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Si mezcla polvo de alabastro con agua, se forma una masa plástica semilíquida que se endurece rápidamente. El proceso de endurecimiento se explica por la adición de agua:

(CaSO 4 ) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

La propiedad de endurecimiento del yeso quemado se utiliza en la práctica. Entonces, por ejemplo, el alabastro mezclado con cal, arena y agua se usa como yeso. Los objetos de arte están hechos de alabastro puro, y en medicina se usa para aplicar vendas de yeso.

Si el yeso natural CaSO 4 ∙ 2H 2 O se calienta a una temperatura más alta, entonces se libera toda el agua:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

El yeso anhidro CaSO 4 resultante ya no puede adherir agua y, por lo tanto, se lo llamó yeso muerto.

Dureza del agua y formas de eliminarla.

Todo el mundo sabe que el jabón hace buena espuma con agua de lluvia (agua blanda), mientras que con agua de manantial suele hacer poca espuma (agua dura). El análisis del agua dura muestra que contiene cantidades significativas de sales solubles de calcio y magnesio. Estas sales forman compuestos insolubles con el jabón. Dicha agua no es adecuada para enfriar motores de combustión interna y alimentar calderas de vapor, ya que cuando se calienta el agua dura, se forman incrustaciones en las paredes de los sistemas de enfriamiento. La escala no conduce bien el calor; por lo tanto, es posible el sobrecalentamiento de los motores, las calderas de vapor, además, se acelera su desgaste.

¿Cuáles son los tipos de dureza?

La dureza carbonatada, o temporal, se debe a la presencia de bicarbonatos de calcio y magnesio. Se puede arreglar de las siguientes maneras:

1) hirviendo:

Ca(HCO 3 ) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3 ) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) la acción de la leche de cal o soda:

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 → 2CaCO3 ↓ + 2H2O

Ca(HCO 3 ) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

La dureza no carbonatada o permanente se debe a la presencia de sulfatos y cloruros de calcio y magnesio.

Se elimina por la acción de los refrescos:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg2+ + CO3 2- → MgCO3 ↓

La dureza carbonatada y no carbonatada se suma a la dureza total del agua.

IV. Consolidación de conocimientos (5 min.)

1. Sobre la base del sistema periódico y la teoría de la estructura de los átomos, explique qué propiedades del magnesio y el calcio son comunes. Escribe ecuaciones para las reacciones correspondientes.

2. ¿Qué minerales contienen calcio y cómo se utilizan?

3. Dinos cómo distinguir un mineral natural de otro.

V. Tarea (3 min.)

Contesta las preguntas y completa los ejercicios 1-15, § 48,49, resuelve los ejercicios 1-4, pp. 132-133.

Así es exactamente como se ve el plan de lecciones en la escuela sobre el tema "Calcio y sus compuestos".

Con base en lo anterior, es obvio que el curso de química escolar necesita estar lleno de contenido ambiental. Los resultados de este trabajo se presentarán en el tercer capítulo.

Una sola vez) - 0.01%. 4 Contenido Introducción .................................................. ... ............................................................. .. ..........................4 Capítulo 1. Conexiones interdisciplinarias en el transcurso de la asignatura de química en el ejemplo del carbono y su compuestos ............................................................... .............. .........5 1.1 Usar conexiones interdisciplinarias para formar estudiantes ...

Actividad. La búsqueda de métodos y formas de enseñanza que contribuyan a la formación de una personalidad creativa ha hecho que surjan algunos métodos de enseñanza específicos, uno de los cuales son los métodos de juego. La implementación de métodos de enseñanza de juegos en el estudio de la química en las condiciones de cumplimiento de las características didácticas y psicológicas y pedagógicas aumenta el nivel de preparación de los estudiantes. La palabra "juego" en ruso...

y requisitos higiénicos); cumplimiento de la actividad educativa y física con las capacidades de edad del niño; modo motor necesario, suficiente y racionalmente organizado. Por tecnología educativa salvadora de la salud (Petrov) entiende un sistema que crea las máximas condiciones posibles para la preservación, el fortalecimiento y el desarrollo de lo espiritual, emocional, intelectual, ...