Oxidación de alquinos. Los alquenos son hidrocarburos que tienen un doble enlace c=c en sus moléculas.

Reacciones redox que involucran sustancias orgánicas.

La tendencia de los compuestos orgánicos a oxidarse está asociada a la presencia de enlaces múltiples, grupos funcionales, átomos de hidrógeno en el átomo de carbono que contiene el grupo funcional.

La oxidación secuencial de sustancias orgánicas se puede representar como la siguiente cadena de transformaciones:

Hidrocarburo saturado → Hidrocarburo insaturado → Alcohol → Aldehído (cetona) → Ácido carboxílico →CO 2 + H 2 O

La relación genética entre clases de compuestos orgánicos se presenta aquí como una serie de reacciones redox que aseguran la transición de una clase de compuestos orgánicos a otra. Se completa con los productos de oxidación completa (combustión) de cualquiera de los representantes de las clases de compuestos orgánicos.

La dependencia de la capacidad redox de la materia orgánica en su estructura:

La mayor tendencia de los compuestos orgánicos a oxidarse se debe a la presencia de sustancias en la molécula:

• bonos multiples(es por eso que los alquenos, alquinos, alcadienos se oxidan tan fácilmente);
• ciertos grupos funcionales, susceptible de ser fácilmente oxidado (--SH, -OH (fenólico y alcohol), - NH 2;
• grupos alquilo activados Ubicado al lado de bonos múltiples. Por ejemplo, el propeno se puede oxidar al aldehído acroleína insaturado con oxígeno atmosférico en presencia de vapor de agua en catalizadores de bismuto-molibdeno.

H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH

Así como la oxidación de tolueno a ácido benzoico con permanganato de potasio en ambiente ácido.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• la presencia de átomos de hidrógeno en un átomo de carbono que contiene un grupo funcional.

Un ejemplo es la reactividad en reacciones de oxidación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios por reactividad a la oxidación.

A pesar de que en el transcurso de cualquier reacción redox se producen tanto oxidación como reducción, las reacciones se clasifican en función de lo que le sucede directamente al compuesto orgánico (si se oxida, se habla del proceso de oxidación, si se reduce, de el proceso de reducción).

Entonces, en la reacción de etileno con permanganato de potasio, el etileno se oxidará y el permanganato de potasio se reducirá. La reacción se llama oxidación del etileno.

El uso del concepto de "estado de oxidación" (CO) en química orgánica es muy limitado y se realiza, en primer lugar, en la formulación de ecuaciones para reacciones redox. Sin embargo, teniendo en cuenta que una composición más o menos constante de los productos de reacción solo es posible con la oxidación completa (combustión) de sustancias orgánicas, desaparece la conveniencia de ordenar los coeficientes en las reacciones de oxidación incompleta. Por ello, suelen limitarse a elaborar un esquema de transformaciones de compuestos orgánicos.

Al estudiar las características comparativas de los compuestos inorgánicos y orgánicos, nos familiarizamos con el uso del estado de oxidación (s.o.) (en química orgánica, principalmente carbono) y los métodos para determinarlo:

1) cálculo de la media s.d. carbono en una molécula orgánica:

-8/3 +1

Este enfoque se justifica si todos los enlaces químicos de la materia orgánica se destruyen durante la reacción (combustión, descomposición completa).

2) definicion de so cada átomo de carbono:

En este caso, el estado de oxidación de cualquier átomo de carbono en un compuesto orgánico es igual a la suma algebraica de los números de todos los enlaces con átomos de elementos más electronegativos, tomados en cuenta con el signo “+” en el átomo de carbono, y el número de enlaces con átomos de hidrógeno (u otro elemento más electropositivo), tomados en cuenta con el signo "-" en el átomo de carbono. En este caso, no se tienen en cuenta los enlaces con átomos de carbono vecinos.

Como ejemplo más simple, determinemos el estado de oxidación del carbono en una molécula de metanol.

El átomo de carbono está unido a tres átomos de hidrógeno (estos enlaces se tienen en cuenta con el signo "-"), un enlace está con el átomo de oxígeno (se tiene en cuenta con el signo "+"). Obtenemos: -3 + 1 = -2 Por lo tanto, el estado de oxidación del carbono en metanol es -2.

El grado calculado de oxidación del carbono, aunque es un valor condicional, indica la naturaleza del cambio en la densidad de electrones en la molécula, y su cambio como resultado de la reacción indica un proceso redox en curso.

Te aclaramos en qué casos es mejor utilizar uno u otro método.

Los procesos de oxidación, combustión, halogenación, nitración, deshidrogenación, descomposición son procesos redox.

Al pasar de una clase de compuestos orgánicos a otra Yaumento en el grado de ramificación del esqueleto de carbono moléculas de compuestos dentro de una clase separada el estado de oxidación del átomo de carbono responsable de la capacidad reductora del compuesto cambia.

Sustancias orgánicas cuyas moléculas contienen átomos de carbono con máximo(- y +) valores de CO(-4, -3, +2, +3), entran en una reacción completa de oxidación-combustión, pero resistente a oxidantes de fuerza leve y media.

Sustancias cuyas moléculas contienen átomos de carbono en CO -1; 0; +1, se oxidan fácilmente, sus capacidades de reducción son cercanas, por lo que su oxidación incompleta se puede lograr mediante uno de los conocidos agentes oxidantes de fuerza baja y media. Estas sustancias pueden mostrar doble naturaleza, actuando como agente oxidante, tal como es inherente a las sustancias inorgánicas.

Al escribir las ecuaciones para las reacciones de combustión y descomposición de sustancias orgánicas, es mejor usar el valor promedio de s.d. carbón.

Por ejemplo:

Hagamos una ecuación completa de una reacción química por el método del balance.

El valor medio del estado de oxidación del carbono en n-butano:

El estado de oxidación del carbono en el monóxido de carbono (IV) es +4.

Hagamos un diagrama de balanza electrónica:

Preste atención a la primera mitad del balance electrónico: el átomo de carbono en el valor fraccionario de s.d. el denominador es 4, por lo que calculamos la transferencia de electrones utilizando este coeficiente.

Esos. pasar de -2,5 a +4 corresponde a pasar 2,5 + 4 = 6,5 unidades. Porque 4 átomos de carbono están involucrados, luego 6.5 4 \u003d 26 electrones serán entregados en total por átomos de carbono de butano.

Teniendo en cuenta los coeficientes encontrados, la ecuación para la reacción química de combustión de n-butano se verá así:

Puede utilizar el método para determinar la carga total de átomos de carbono en una molécula:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , teniendo en cuenta que el número de átomos antes del signo = y después debe ser el mismo, igualamos (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4

Por lo tanto, la transición de -10 a +16 está asociada con la pérdida de 26 electrones.

En otros casos, determinamos los valores de s.d. cada átomo de carbono en el compuesto, prestando atención a la secuencia de sustitución de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios:

Primero, el proceso de sustitución procede en el terciario, luego en el secundario y, por último, en los átomos de carbono primarios.

alquenos

Los procesos de oxidación dependen de la estructura del alqueno y del medio de reacción.

1. Cuando los alquenos se oxidan con una solución concentrada de permanganato de potasio KMnO 4 en un ambiente ácido (oxidación dura) Los enlaces σ y π se rompen con la formación de ácidos carboxílicos, cetonas y monóxido de carbono (IV). Esta reacción se utiliza para determinar la posición del doble enlace.

a) Si el doble enlace está al final de la molécula (por ejemplo, en el buteno-1), entonces uno de los productos de oxidación es el ácido fórmico, que se oxida fácilmente a dióxido de carbono y agua:

b) Si en la molécula de alqueno el átomo de carbono en el doble enlace contiene dos sustituyentes de carbono (por ejemplo, en la molécula de 2-metilbuteno-2), entonces, durante su oxidación, se produce la formación de una cetona., ya que la transformación de tal átomo en un átomo del grupo carboxilo es imposible sin romper el enlace C-C, que es relativamente estable en estas condiciones:

c) Si la molécula de alqueno es simétrica y el doble enlace está contenido en el medio de la molécula, entonces solo se forma un ácido durante la oxidación:

Una característica de la oxidación de los alquenos, en la que los átomos de carbono del doble enlace contienen dos radicales de carbono, es la formación de dos cetonas:

2. En ambientes neutros o ligeramente alcalinos, la oxidación va acompañada de la formación de dioles (alcoholes dihídricos) , y los grupos hidroxilo están unidos a aquellos átomos de carbono entre los que había un doble enlace:

Durante esta reacción, el color violeta de la solución acuosa de KMnO 4 se decolora. Por lo tanto, se utiliza como reacción cualitativa en alquenos (reacción de Wagner).

3. La oxidación de alquenos en presencia de sales de paladio (proceso Wacker) conduce a la formación aldehídos y cetonas:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

Los homólogos se oxidan en el átomo de carbono menos hidrogenado:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

alquinos

La oxidación del acetileno y sus homólogos procede según el medio en el que se lleve a cabo el proceso.

pero) En un ambiente ácido, el proceso de oxidación va acompañado de la formación de ácidos carboxílicos:

La reacción se utiliza para determinar la estructura de los alquinos por productos de oxidación:

En medios neutros y ligeramente alcalinos, la oxidación del acetileno va acompañada de la formación de los correspondientes oxalatos (sales de ácido oxálico), y la oxidación de los homólogos va acompañada de la ruptura del triple enlace y la formación de sales de ácidos carboxílicos:

Para acetileno:

1) En un ambiente ácido:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 ENTONCES 4 → HOOC-COOH (ácido oxálico)

3CH≡CH +8KMnO4 H 2 O→ 3KOOC-COCINAR oxalato de potasio+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

arenas

(benceno y sus homólogos)

Cuando se oxidan arenos en un medio ácido, se debe esperar la formación de ácidos y en un medio alcalino, sales.

Los homólogos de benceno con una cadena lateral (independientemente de su longitud) son oxidados por un agente oxidante fuerte a ácido benzoico en el átomo de carbono α. Los homólogos de benceno, cuando se calientan, se oxidan con permanganato de potasio en un medio neutro para formar sales de potasio de ácidos aromáticos.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COCINAR + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Hacemos hincapié en que si hay varias cadenas laterales en una molécula de areno, entonces, en un medio ácido, cada una de ellas se oxida en un átomo de carbono a a un grupo carboxilo, lo que da como resultado la formación de ácidos aromáticos polibásicos:

1) En un ambiente ácido:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 ENTONCES 4 → C 6 H 5 -COOH ácido benzoico+CO2

2) En un ambiente neutro o alcalino:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -COCCIÓN + CO 2

3) Oxidación de homólogos de benceno con permanganato de potasio o dicromato de potasio cuando se calienta:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 ENTONCES 4, t ˚ C→ C 6 H 5 -COOH ácido benzoico+ R-COOH

4) Oxidación de cumeno con oxígeno en presencia de un catalizador (método de cumeno para producir fenol):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→ C 6 H 5 -OH fenol + CH 3 -CO-CH 3 acetona

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 6H 2 O - 18'→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H2O | x18

Se debe prestar atención al hecho de que en oxidación suave de estireno con permanganato de potasio KMnO 4 en medio neutro o ligeramente alcalino el enlace π se rompe, se forma glicol (alcohol dihídrico). Como resultado de la reacción, la solución coloreada de permanganato de potasio rápidamente se vuelve incolora y precipita un precipitado marrón de óxido de manganeso (IV).

Oxidación agente oxidante fuerte- permanganato de potasio en un ambiente ácido - conduce a una ruptura completa del doble enlace y la formación de dióxido de carbono y ácido benzoico, la solución se vuelve incolora.

C 6 H 5 -CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

alcoholes

Cabe recordar que:

1) los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos:

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas:

3) para alcoholes terciarios, la reacción de oxidación no es típica.

Los alcoholes terciarios, en cuyas moléculas no hay átomo de hidrógeno en el átomo de carbono que contiene el grupo OH, no se oxidan en condiciones normales. En condiciones adversas (bajo la acción de agentes oxidantes fuertes y a altas temperaturas), pueden oxidarse a una mezcla de ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, es decir, destrucción del esqueleto de carbono.

Cuando el metanol se oxida con una solución acidificada de permanganato de potasio o dicromato de potasio, se forma CO2.

Los alcoholes primarios durante la oxidación, dependiendo de las condiciones de reacción, pueden formar no solo aldehídos, sino también ácidos.

Por ejemplo, la oxidación del etanol con dicromato de potasio en frío termina con la formación de ácido acético, y al calentarse, acetaldehído:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Si tres o más grupos OH están unidos a átomos de carbono adyacentes, entonces los átomos intermedios o intermedios se convierten en ácido fórmico cuando se oxidan con ácido clorhídrico.

La oxidación de glicoles con permanganato de potasio en un medio ácido procede de manera similar a la escisión oxidativa de alquenos y también conduce a la formación de ácidos o cetonas, dependiendo de la estructura del glicol inicial.

Aldehídos y cetonas

Los aldehídos se oxidan más fácilmente que los alcoholes a los ácidos carboxílicos correspondientes no solo bajo la acción de agentes oxidantes fuertes (oxígeno del aire, soluciones acidificadas de KMnO 4 y K 2 Cr 2 O 7), sino también bajo la acción de los débiles (solución de amoníaco de óxido de plata o de hidróxido de cobre (II)) ):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

¡¡¡Atención especial!!! La oxidación de metanal con una solución amoniacal de óxido de plata conduce a la formación de carbonato de amonio, no de ácido fórmico:

HCHSOBRE+ 4OH = (NH 4 ) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Para compilar las ecuaciones de las reacciones redox, se utilizan tanto el método del balance de electrones como el método de la semirreacción (método del ion-electrón).

Para la química orgánica, lo importante no es el estado de oxidación del átomo, sino el cambio en la densidad electrónica, como resultado de lo cual aparecen cargas parciales en los átomos que no son de ninguna manera consistentes con los valores de los estados de oxidación.

Muchas instituciones de educación superior incluyen tareas sobre la selección de coeficientes en las ecuaciones OVR por el método electrónico de iones (método de media reacción) en los boletos para los exámenes de ingreso. Si la escuela presta al menos algo de atención a este método, es principalmente en la oxidación de sustancias inorgánicas.

Intentemos aplicar el método de media reacción para la oxidación de sacarosa con permanganato de potasio en un medio ácido.

La ventaja de este método es que no hay necesidad de adivinar y anotar inmediatamente los productos de reacción. Son bastante fáciles de determinar en el curso de la ecuación. Un agente oxidante en un ambiente ácido manifiesta más plenamente sus propiedades oxidantes, por ejemplo, el anión MnO: se convierte en un catión Mn 2+, los compuestos orgánicos fácilmente oxidables se oxidan a CO 2.

Escribimos en la forma molecular de la transformación de la sacarosa:

En el lado izquierdo faltan 13 átomos de oxígeno, para eliminar esta contradicción, agreguemos 13 moléculas de H 2 O.

El lado izquierdo ahora contiene 48 átomos de hidrógeno, se liberan como cationes H +:

Ahora igualamos las cargas totales a la derecha y a la izquierda:

El esquema de media reacción está listo. La elaboración de un esquema de la segunda semirreacción generalmente no causa dificultades:

Combinemos ambos esquemas:

Tarea para el trabajo independiente:

Termine UHR y ordene los coeficientes usando el método de balance electrónico o el método de media reacción:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2SOBRE →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

DESDEH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 ENTONCES 4 →

Mis notas:

Se debe prestar especial atención a los estudiantes al comportamiento del agente oxidante: permanganato de potasio KMnO 4 en diversos entornos. Esto se debe al hecho de que las reacciones redox en las CMM ocurren no solo en las tareas C1 y C2. En las tareas de SZ, que representan una cadena de transformaciones de sustancias orgánicas, las ecuaciones de oxidación-reducción no son infrecuentes. En la escuela, el agente oxidante a menudo se escribe arriba de la flecha como [O]. El requisito para el desempeño de tales tareas en el USE es la designación obligatoria de todas las sustancias de partida y productos de reacción con la disposición de los coeficientes necesarios.

Como ya se mencionó, la oxidación de la materia orgánica es la introducción de oxígeno en su composición y (o) la eliminación de hidrógeno. La recuperación es el proceso inverso (la introducción de hidrógeno y la eliminación de oxígeno). Dada la composición de los alcanos (СnH2n+2), podemos concluir que son incapaces de participar en reacciones de reducción, pero pueden participar en reacciones de oxidación.

Los alcanos son compuestos con bajos grados de oxidación de carbono y, dependiendo de las condiciones de reacción, pueden oxidarse para formar varios compuestos.

A temperaturas ordinarias, los alcanos no reaccionan ni siquiera con agentes oxidantes fuertes (H2Cr2O7, KMnO4, etc.). Cuando se introducen en una llama abierta, los alcanos se queman. Al mismo tiempo, en exceso de oxígeno, se oxidan completamente a CO2, donde el carbono tiene el estado de oxidación más alto +4 y agua. La combustión de hidrocarburos conduce a la ruptura de todos los enlaces C-C y C-H y va acompañada de la liberación de una gran cantidad de calor (reacción exotérmica).

En general, se acepta que el mecanismo de oxidación de los alcanos incluye un proceso de cadena de radicales, ya que el oxígeno en sí mismo es poco reactivo, para arrancar un átomo de hidrógeno de un alcano, se necesita una partícula que inicie la formación de un radical alquilo que reacciona con el oxígeno, dando un radical peroxi. El radical peroxi puede luego extraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de alcano para formar un hidroperóxido de alquilo y un radical.

Es posible oxidar alcanos con oxígeno atmosférico a 100-150 ° C en presencia de un catalizador: acetato de manganeso, esta reacción se usa en la industria. La oxidación se produce cuando se sopla una corriente de aire a través de parafina fundida que contiene una sal de manganeso.

Porque Como resultado de la reacción, se forma una mezcla de ácidos, luego se separan de la parafina que no ha reaccionado disolviéndolos en álcali acuoso y luego se neutralizan con ácido mineral.

Directamente en la industria, este método se utiliza para obtener ácido acético a partir de n-butano:

oxidación de alquenos

Las reacciones de oxidación de alquenos se dividen en dos grupos: 1) reacciones en las que se conserva el esqueleto de carbono, 2) reacciones de destrucción oxidativa del esqueleto de carbono de la molécula a lo largo del doble enlace.

Reacciones de oxidación de alquenos con preservación del esqueleto de carbono

1. Epoxidación (reacción de Prilezhaev)

Los alquenos acíclicos y cíclicos, al interactuar con perácidos en un medio no polar, forman epóxidos (oxiranos).

Además, los oxiranos se pueden obtener por oxidación de alquenos con hidroperóxidos en presencia de catalizadores que contienen molibdeno, tungsteno y vanadio:

El oxirano más simple, el óxido de etileno, se produce industrialmente por oxidación de etileno con oxígeno en presencia de plata u óxido de plata como catalizador.

2. anti-hidroxilación (hidrólisis de epóxidos)

La hidrólisis ácida (o alcalina) de los epóxidos conduce a la apertura del ciclo del óxido con la formación de transdioles.

En la primera etapa se produce la protonación del átomo de oxígeno del epóxido con la formación de un catión oxonio cíclico, que se abre como consecuencia del ataque nucleofílico de la molécula de agua.

La apertura del anillo epoxi catalizada por bases también conduce a la formación de trans-glicoles.

3. sin-hidroxilación

Uno de los métodos más antiguos para la oxidación de alquenos es la reacción de Wagner (oxidación con permanganato de potasio). Inicialmente, durante la oxidación, se forma un éster de permanganato cíclico, que se hidroliza a un diol vecinal:

Además de la reacción de Wagner, existe otro método para la sin-hidroxilación de alquenos bajo la acción del óxido de osmio (VIII), que fue propuesto por Krige. Bajo la acción del tetróxido de osmio sobre un alqueno en éter o dioxano, se forma un precipitado negro del éster cíclico del ácido ósmico: osmato. Sin embargo, la adición de OsO4 al enlace múltiple se acelera notablemente en la piridina. El precipitado negro resultante de osmato se descompone fácilmente por la acción de una solución acuosa de hidrosulfito de sodio:

El permanganato de potasio o el óxido de osmio (VIII) oxidan el alqueno a cis-1,2-diol.

Desdoblamiento oxidativo de alquenos

La escisión oxidativa de los alquenos incluye reacciones de su interacción con permanganato de potasio en ácido alcalino o sulfúrico, así como oxidación con una solución de trióxido de cromo en ácido acético o dicromato de potasio y ácido sulfúrico. El resultado final de tales transformaciones es la división del esqueleto de carbono en el sitio del doble enlace y la formación de ácidos carboxílicos o cetonas.

Los alquenos monosustituidos con un doble enlace terminal se escinden en un ácido carboxílico y dióxido de carbono:

Si ambos átomos de carbono en el doble enlace contienen solo un grupo alquilo, entonces se forma una mezcla de ácidos carboxílicos:

Pero si un alqueno tetrasustituido con un doble enlace es una cetona:

La reacción de ozonólisis de alquenos ha adquirido una importancia preparatoria mucho mayor. Durante muchas décadas, esta reacción sirvió como método principal para determinar la estructura del alqueno inicial. Esta reacción se lleva a cabo haciendo pasar una corriente de una solución de ozono en oxígeno, una solución de alqueno en cloruro de metileno o acetato de etilo a -80... -100 °C. El mecanismo de esta reacción fue establecido por Krige:

Los ozónidos son compuestos inestables que se descomponen con una explosión. Hay dos formas de descomposición de los ozónidos: oxidativa y reductora.

Durante la hidrólisis, los ozónidos se dividen en compuestos carbonílicos y peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno oxida los aldehídos a ácidos carboxílicos; esto es descomposición oxidativa:

Mucho más importante es la división reductiva de los ozónidos. Los productos de la ozonólisis son aldehídos o cetonas, según la estructura del alqueno de partida:

Además de los métodos anteriores, existe otro método propuesto en 1955 por Lemieux:

En el método Lemieux, no hay procedimientos que consuman mucho tiempo para separar el dióxido de manganeso, ya que el dióxido y el manganato se oxidan nuevamente con peryodato al ion permanganato. Esto permite que solo se utilicen cantidades catalíticas de permanganato de potasio.

En las reacciones redox, las sustancias orgánicas más a menudo exhiben las propiedades de los agentes reductores, mientras que ellos mismos se oxidan. La facilidad de oxidación de los compuestos orgánicos depende de la disponibilidad de electrones al interactuar con un agente oxidante. Todos los factores conocidos que provocan un aumento de la densidad electrónica en las moléculas de los compuestos orgánicos (por ejemplo, los efectos inductivos y mesoméricos positivos) aumentarán su capacidad de oxidación y viceversa.

La tendencia de los compuestos orgánicos a oxidarse aumenta con el crecimiento de sus nucleofilia, que corresponde a las siguientes filas:

El crecimiento de la nucleofilia en la serie.

Considerar reacciones redox representantes de las clases más importantes materia orgánica con algunos agentes oxidantes inorgánicos.

oxidación de alquenos

Con una oxidación suave, los alquenos se convierten en glicoles (alcoholes dihídricos). Los átomos reductores en estas reacciones son átomos de carbono unidos por un doble enlace.

La reacción con una solución de permanganato de potasio transcurre en un medio neutro o ligeramente alcalino como sigue:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

En condiciones más severas, la oxidación conduce a la ruptura de la cadena de carbono en el doble enlace y a la formación de dos ácidos (en un medio fuertemente alcalino, dos sales) o un ácido y dióxido de carbono (en un medio fuertemente alcalino, una sal y un carbonato):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COCINAR + C 2 H 5 COCINAR + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COCINAR + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

El dicromato de potasio en un medio de ácido sulfúrico oxida los alquenos de manera similar a las reacciones 1 y 2.

Durante la oxidación de los alquenos, en los que los átomos de carbono del doble enlace contienen dos radicales de carbono, se forman dos cetonas:

oxidación de alquinos

Los alquinos se oxidan en condiciones ligeramente más severas que los alquenos, por lo que generalmente se oxidan con el triple enlace rompiendo la cadena de carbono. Como en el caso de los alquenos, los átomos reductores aquí son átomos de carbono unidos por un enlace múltiple. Como resultado de las reacciones, se forman ácidos y dióxido de carbono. La oxidación se puede realizar con permanganato o dicromato de potasio en medio ácido, por ejemplo:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

El acetileno se puede oxidar con permanganato de potasio en un medio neutro a oxalato de potasio:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COCINAR +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

En un ambiente ácido, la oxidación pasa al ácido oxálico o dióxido de carbono:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oxidación de homólogos de benceno

El benceno no se oxida incluso en condiciones bastante duras. Los homólogos de benceno se pueden oxidar con una solución de permanganato de potasio en un medio neutro a benzoato de potasio:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COCINAR + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COCINAR + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

La oxidación de homólogos de benceno con dicromato o permanganato de potasio en un medio ácido conduce a la formación de ácido benzoico.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oxidación de alcoholes

Los productos directos de la oxidación de los alcoholes primarios son los aldehídos, mientras que los de los alcoholes secundarios son las cetonas.

Los aldehídos formados durante la oxidación de los alcoholes se oxidan fácilmente a ácidos, por lo que los aldehídos de los alcoholes primarios se obtienen por oxidación con dicromato de potasio en medio ácido en el punto de ebullición del aldehído. Al evaporarse, los aldehídos no tienen tiempo de oxidarse.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Con un exceso de un agente oxidante (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) en cualquier medio, los alcoholes primarios se oxidan a ácidos carboxílicos o sus sales, y los alcoholes secundarios a cetonas.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Los alcoholes terciarios no se oxidan en estas condiciones, pero el alcohol metílico se oxida a dióxido de carbono.

El alcohol dihídrico, etilenglicol HOCH 2 -CH 2 OH, cuando se calienta en un medio ácido con una solución de KMnO 4 o K 2 Cr 2 O 7, se oxida fácilmente a ácido oxálico, y en estado neutro a oxalato de potasio.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC -COCCIÓN + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Oxidación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos son agentes reductores bastante fuertes y, por lo tanto, se oxidan fácilmente con varios agentes oxidantes, por ejemplo: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Todas las reacciones tienen lugar cuando se calientan:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COCCIÓN + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COCCIÓN + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reacción de espejo de plata

Con una solución de amoníaco de óxido de plata, los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos, que dan sales de amonio en una solución de amoníaco (reacción de "espejo de plata"):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

El aldehído fórmico (formaldehído) se oxida, por regla general, a dióxido de carbono:

5HCOH + 4KMnO4 (cabaña) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Las cetonas se oxidan en condiciones severas por agentes oxidantes fuertes con la ruptura de los enlaces C-C y dan mezclas de ácidos:

ácidos carboxílicos. Entre los ácidos, los ácidos fórmico y oxálico tienen fuertes propiedades reductoras, que se oxidan a dióxido de carbono.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Ácido fórmico, además de las propiedades ácidas, también exhibe algunas propiedades de los aldehídos, en particular, la reducción. Luego se oxida a dióxido de carbono. Por ejemplo:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Cuando se calienta con agentes deshidratantes fuertes (H2SO4 (conc.) o P4O10) se descompone:

HCOOH →(t)CO + H2O

Oxidación catalítica de alcanos:

Oxidación catalítica de alquenos:

Oxidación de fenol:

La oxidación de alquenos (acíclicos y cíclicos) cuando interactúan con perácidos (perácidos) en un medio no polar e indiferente se acompaña de la formación de óxidos de alqueno - epóxidos, por lo que la reacción en sí se denomina reacción de epoxidación.

De acuerdo con la nomenclatura moderna de la IUPAC, el anillo de tres miembros con un átomo de oxígeno se denomina oxirano.
La epoxidación de alquenos debe considerarse como un proceso sincrónico y coordinado, que no involucra intermediarios iónicos como el catión hidroxilo OH+. La epoxidación de alquenos es el proceso de adición sin de un átomo de oxígeno a un doble enlace con la conservación completa de la configuración de los sustituyentes en el doble enlace:

Para la epoxidación se ha propuesto un mecanismo característico de los procesos concertados:

Los siguientes perácidos se utilizan como agentes epoxidantes: perbenzoico, m-cloroperbenzoico, mononaftálico, peracético, pertrifluoroacético y performico. Los perácidos aromáticos se usan como reactivos individuales, mientras que los perácidos alifáticos (CH3CO3H, CF3CO3H y HCO3H) no se aíslan individualmente y se usan inmediatamente después de su formación haciendo reaccionar peróxido de hidrógeno al 30 % o al 90 % con el ácido carboxílico correspondiente. Los ácidos perbenzoico y metacloroperbenzoico se obtienen actualmente por oxidación de los ácidos benzoico y metaclorobenzoico, respectivamente, con peróxido de hidrógeno al 70% en una solución de ácido metanosulfónico:

o de cloruros de ácido y peróxido de hidrógeno:

El ácido mononaftálico se obtiene por un método similar a partir de anhídrido ftálico y peróxido de hidrógeno al 30% en álcali acuoso:

Inicialmente se utilizaban ácidos perbenzoicos o mononaftálicos para obtener oxiranos (epóxidos):

El método que usa ácido mononaftálico es especialmente conveniente. El ácido mononaftálico es altamente soluble en éter, mientras que uno de los productos de reacción (ácido ftálico) es completamente insoluble en éter, y es fácil juzgar el progreso de la reacción por la cantidad de ácido ftálico cristalino liberado.
Actualmente, el ácido metacloroperbenzoico se usa más comúnmente para la epoxidación. A diferencia de otros perácidos, es estable durante el almacenamiento durante mucho tiempo (hasta 1 año) y absolutamente seguro de manipular. Los rendimientos de oxiranos obtenidos por oxidación de alquenos acíclicos y cíclicos con ácido metacloroperbenzoico en solución de cloruro de metileno suelen ser muy elevados.

Los perácidos a menudo se generan directamente en la mezcla de reacción de peróxido de hidrógeno al 90 % y ácido carboxílico en cloruro de metileno:

Los alquenos con un doble enlace conjugado con un grupo carbonilo y carboxilo u otro sustituyente aceptor son inactivos, y para su oxidación es necesario utilizar agentes oxidantes más fuertes, como el ácido trifluoroperacético obtenido a partir del anhídrido de ácido trifluoroacético y peróxido de hidrógeno al 90% en cloruro de metileno. Un método alternativo de epoxidación es hacer reaccionar un alqueno con un nitrilo y peróxido de hidrógeno al 90 %:

El oxirano más simple, el óxido de etileno, se produce industrialmente por oxidación de etileno con oxígeno en presencia de plata como catalizador:

El anillo de tres miembros de los oxiranos se abre fácilmente por la acción de una amplia variedad de reactivos nucleófilos. Estas reacciones se discutirán en detalle en el Capítulo 11 sobre éteres acíclicos y cíclicos. Aquí, solo se considerará la hidrólisis de epóxidos. La hidrólisis de los epóxidos es catalizada tanto por ácidos como por bases. En ambos casos se forman dioles vecinales, es decir glicoles. En la catálisis ácida, en la primera etapa, se produce la protonación del átomo de oxígeno del epóxido con la formación de un ion oxonio cíclico, que se abre como consecuencia del ataque nucleofílico de la molécula de agua:

El paso clave en la apertura del anillo, que determina la velocidad de todo el proceso, es el ataque nucleofílico del agua sobre la forma protonada del epóxido. Desde el punto de vista del mecanismo, este proceso es similar a la apertura del ion bromonio durante el ataque nucleofílico del ion bromuro u otro agente nucleofílico. A partir de estas posiciones, el resultado estereoquímico debería ser la formación de trans-glicoles durante la escisión de los epóxidos cíclicos. De hecho, en la hidrólisis catalizada por ácido del óxido de ciclohexeno o del óxido de ciclopenteno, solo se forman trans-1,2-dioles:

Así, el proceso de dos etapas de epoxidación de alquenos seguida de hidrólisis ácida del epóxido corresponde en total a la antihidroxilación de alquenos.
Ambas etapas de antihidroxilación de alquenos se pueden combinar si el alqueno se trata con peróxido de hidrógeno acuoso al 30-70% en ácido fórmico o trifluoroacético. Ambos ácidos son lo suficientemente fuertes como para causar la apertura del anillo epoxi, por lo que se usan comúnmente para la antihidroxilación de alquenos, por ejemplo:

La apertura del anillo epoxi catalizada por base también conduce a la formación de trans-glicoles:

Por lo tanto, el proceso de dos etapas de epoxidación de alquenos seguido de hidrólisis alcalina de epóxidos también es una antihidroxilación de alquenos.
El tercer método moderno de antihidroxilación de alquenos fue propuesto y desarrollado por C. Prevost (1933). El alqueno se calienta con yodo y benzoato o acetato de plata en benceno anhidro o CCl4. La adición trans al doble enlace conduce inicialmente a la formación de yodoéter, en el que el yodo se reemplaza por el ion benzoato y se obtiene dibenzoato de glicol:

La reacción de Prevost en medio anhidro conduce a la formación del mismo diol que la epoxidación de alquenos seguida de hidrólisis:

Por lo tanto, la reacción de Prevost es una modificación más costosa de otros métodos para la antihidroxilación de alquenos. Sin embargo, para los compuestos sensibles a los ácidos, este método tiene ventajas obvias sobre el método de antihidroxilación con perácidos y la subsiguiente hidrólisis ácida del epóxido.
Algunas sales y óxidos de metales de transición en estados de oxidación más altos son reactivos efectivos para la sinhidroxilación de doble enlace. La oxidación de alquenos con permanganato de potasio, uno de los métodos más antiguos para la sin-hidroxilación de un doble enlace, continúa siendo ampliamente utilizado a pesar de sus limitaciones inherentes. El cis-1,2-ciclohexanodiol fue obtenido por primera vez por V.V. Markovnikov allá por 1878 por hidroxilación de ciclohexeno con una solución acuosa de permanganato de potasio a 0ºС:

Este método se desarrolló aún más en los trabajos del científico ruso E.E. Wagner, por lo tanto, la sin-hidroxilación bajo la acción de una solución acuosa de permanganato de potasio se denomina reacción de Wagner. El permanganato de potasio es un agente oxidante fuerte capaz no solo de hidroxilar el doble enlace, sino también de escindir el diol vecinal resultante. Para evitar una mayor degradación de los glicoles siempre que sea posible, las condiciones de reacción deben controlarse cuidadosamente. Los mejores resultados se logran mediante la hidroxilación de alquenos en un medio ligeramente alcalino (pH ~ 8) a 0 – 5ºС con una solución acuosa diluida de KMnO4 al ~ 1%. Sin embargo, los rendimientos de glicol suelen ser bajos (30 - 60%):

Inicialmente, durante la oxidación de alquenos con permanganato de potasio, se forma un éster cíclico de ácido permangánico, que se hidroliza inmediatamente a un diol vecinal:

El éster cíclico del ácido permangánico nunca se ha aislado como intermediario, pero su formación se deriva de experimentos con permanganato de potasio 18O marcado. K. Weiberg y otros (1957) demostraron que ambos átomos de oxígeno en el glicol se marcan durante la oxidación del alqueno KMn18O4. Esto significa que ambos átomos de oxígeno se transfieren desde el agente oxidante y no desde el solvente, el agua, lo que concuerda bien con el mecanismo propuesto.
R. Krige propuso en 1936 otro método para la sin-hidroxilación de alquenos bajo la acción del óxido de osmio (VIII) OsO4. El tetraóxido de osmio es una sustancia cristalina incolora, fácilmente soluble en éter, dioxano, piridina y otros solventes orgánicos. Cuando el tetróxido de osmio reacciona con alquenos en éter o dioxano, se forma un precipitado negro del éster cíclico del ácido ósmico - osmato, que se puede aislar fácilmente individualmente. La adición de OsO4 al doble enlace se acelera notablemente en una solución de piridina. La descomposición de los osmatos en dioles vecinales se logra por la acción de una solución acuosa de hidrosulfito de sodio o sulfuro de hidrógeno:

Los rendimientos de los productos de sin-hidroxilación de alquenos en este método son mucho más altos que cuando se usa permanganato como agente oxidante. Una ventaja importante del método de Krige es la ausencia de productos de escisión oxidativa de alquenos, que es característica de la oxidación del permanganato:

El tetróxido de osmio es un reactivo caro y difícil de encontrar, además de muy tóxico. Por lo tanto, el óxido de osmio (VIII) se usa para la síntesis de pequeñas cantidades de sustancias difíciles de alcanzar para obtener el mayor rendimiento de diol. Para simplificar la sin-hidroxilación de alquenos bajo la acción de OsO4, se desarrolló un procedimiento que permite utilizar únicamente cantidades catalíticas de este reactivo. La hidroxilación se realiza con peróxido de hidrógeno en presencia de OsO4, por ejemplo:

Es interesante notar que los óxidos superiores de otros metales de transición (V2O5, WO3, MoO3, etc.) catalizan la antihidroxilación de los alquenos.
R. Woodward en 1958 propuso un método alternativo de tres etapas para la sin-hidroxilación de alquenos. Inicialmente, el alqueno se convierte en trans-yodoacetato por reacción con yodo y acetato de plata en ácido acético. Luego reemplazo el halógeno con un grupo oxi cuando se trata con ácido acético acuoso cuando se calienta. El último paso es la escisión hidrolítica del grupo acetato:

Para concluir esta sección, presentamos la relación estereoquímica entre el alqueno de configuración cis o trans y la configuración del glicol vecinal resultante, que puede ser el isómero cis o trans, forma eritro o treo, meso o d. -,l-form, dependiendo de los sustituyentes en el alqueno:

También se observan relaciones estereoquímicas similares en otras reacciones de adición sin o anti de hidrógeno, haluros de hidrógeno, agua, halógenos, hidruros de boro y otros reactivos a través de un enlace múltiple.

Los alquinos con un triple enlace no terminal sirven como fuente potencial para la síntesis de 1,2-dicetonas bajo la acción de un agente oxidante adecuado. Sin embargo, aún no se ha encontrado ningún reactivo universal que provoque la oxidación de un enlace triple carbono-carbono a un grupo 1,2-dicarbonilo. El RuO 4 propuesto para este fin, el óxido de rutenio (VIII), es demasiado caro ya menudo provoca una mayor degradación oxidativa de las 1,2-dicetonas a ácidos carboxílicos. Cuando los acetilenos disustituidos interactúan con agentes oxidantes tan fuertes como el permanganato de potasio, solo en un medio completamente neutro a pH 7–8 a 0 С se puede detener la oxidación en la etapa de formación de -dicetona. Así, por ejemplo, el ácido estearólico a pH 7,5 se oxida a α-dicetona. En la mayoría de los casos, la oxidación va acompañada de la escisión del triple enlace con la formación de ácidos carboxílicos:

El rendimiento de los productos de la degradación oxidativa de los alquinos es bajo y esta reacción no juega un papel importante en la síntesis orgánica. Se utiliza únicamente para probar la estructura del ácido acetilénico natural contenido en las hojas de las plantas tropicales de América Central. Durante su destrucción oxidativa, se aislaron dos ácidos: láurico y adípico. Esto significa que el ácido original es el ácido 6-octadécico con un esqueleto de carbono normal de diecisiete carbonos:

Mucho más importante es el acoplamiento oxidativo de alquinos-1 catalizado por sales de cobre (la reacción de Glaser-Eglinton). En 1870, Glaser descubrió que el oxígeno atmosférico oxida una suspensión de acetilenuro de cobre (I) en alcohol para formar 1,3-diinas:

Para la oxidación de acetilenuros de cobre (I), el hexacianoferrato de potasio (III) K3 en DME o DMF es más eficaz como agente oxidante. En 1959, Eglinton propuso una modificación mucho más conveniente de la condensación oxidativa de los alquinos. El alquino se oxida con acetato de cobre (II) en una solución de piridina a 60–70 °C. La modificación de Eglinton demostró ser extremadamente útil para la síntesis de poliinos macrocíclicos a partir de ,-diinos. Como ilustración, presentamos la síntesis de dos ciclopoliinas durante la condensación oxidativa de hexadiina-1,5 (F. Sondheimer, 1960):

Una de las poliinas es un producto de ciclotrimerización, la otra es un producto de ciclotetramerización de la gesadiina-1,5 de partida. El trímero sirve como reactivo inicial para la síntesis de -anulenos aromáticos (para obtener más detalles sobre los anulenos, consulte el Capítulo 12). De manera similar, en las mismas condiciones de nonadiina-1,8, se obtiene su dímero - 1,3,10,12-ciclooctadecatetraeno junto con trímero, tetrámero y pentámero:

Para obtener diinos asimétricos se utiliza la condensación de haloacetilenos con alquino-1 (alquino terminal) en presencia de sales de cobre (I) y una amina primaria (acoplamiento según Kadio-Chodkevich, 1957):

Los bromalquinos iniciales se obtienen por acción del hipobromito de sodio sobre los alquinos-1 o a partir de acetiluros de litio y bromo:

El derivado de organocobre del alquino terminal se genera directamente en la mezcla de reacción de Cu 2 Cl 2 y alquino-1.

6.3.4. Reacciones de adición electrofílica de triple enlace

Las reacciones de adición electrofílica al triple enlace se encuentran entre las reacciones más típicas e importantes de los alquinos. A diferencia de la adición electrófila a los alquenos, la aplicación sintética de este gran grupo de reacciones estuvo muy por delante del desarrollo de ideas teóricas sobre su mecanismo. Sin embargo, durante los últimos veinte años, la situación ha cambiado significativamente y en la actualidad es una de las áreas de rápido desarrollo de la química orgánica física. El HOMO del alquino se sitúa por debajo del HOMO del alqueno (Sec. 2), y esta circunstancia en la gran mayoría de los casos predetermina la menor velocidad de adición del agente electrofílico al alquino en comparación con el alqueno. Otro factor que determina la diferencia en la reactividad de los alquinos y los alquenos en las reacciones de adición electrofílica es la estabilidad relativa de los intermedios que surgen cuando se agrega una especie electrofílica a los enlaces triples y dobles. Cuando una partícula electrófila H+ o E+ se une a un doble enlace, se forma un carbocatión cíclico o abierto (Cap. 5). La adición de H+ o E+ a un triple enlace conduce a la formación de un catión de vinilo abierto o cíclico. En un catión de vinilo abierto lineal, el átomo de carbono central está en sp-estado híbrido, mientras vacante R-orbital es ortogonal al enlace . En la medida en sp-El átomo de carbono híbrido del catión vinilo tiene una electronegatividad más alta en comparación con sp 2-átomo híbrido del catión alquilo, el catión vinilo debería ser menos estable en comparación con el catión alquilo:

Los datos de los cálculos mecánicos cuánticos, así como los datos termodinámicos para la fase gaseosa, obtenidos mediante espectrometría de masas de alta presión y espectroscopia de resonancia de ciclotrón, concuerdan plenamente con estas consideraciones. En mesa. 6.3 muestra datos termodinámicos para la formación de una serie de carbocationes e hidrocarburos, relacionados con la fase gaseosa a 25 С.

A partir de los datos presentados en Tal. 6.3, se sigue que el catión vinilo es 47 kcal/mol menos estable que el catión etilo que contiene el mismo número de átomos. La misma conclusión puede extraerse de la entalpía de ionización en fase gaseosa CH 3 CH 2 Cl y CH 2 =CHCl:

Es fácil ver que la combinación de ambos factores, la mayor energía del catión vinilo y el HOMO bajo del alquino, representa la menor reactividad de los alquinos en comparación con los alquenos en las reacciones de adición electrófila. En mesa. 6.4 contiene datos comparativos sobre la adición de halógenos, cloruros de sulfeno y selenilo, ácido trifluoroacético y agua a varios alquenos y alquinos que no contienen ningún grupo funcional activador o desactivador.

Cuadro 6.4

Características comparativas de alquinos y alquenos.

en reacciones de adición electrofílica

De estos datos se deduce que sólo la adición de agentes ácidos y agua a los enlaces triples y dobles se produce a velocidades similares. La adición de halógenos, sulfencloruros y una serie de otros reactivos a los alquenos procede de 10 2 a 10 5 veces más rápido que a los alquinos. Esto significa que los hidrocarburos que contienen enlaces triples y dobles no conjugados agregan selectivamente estos reactivos en el doble enlace, por ejemplo:

Los datos sobre la hidratación comparativa de alquinos y alquenos deben tratarse con precaución, ya que la hidratación de los alquinos requiere catálisis por iones de mercurio (II), que es ineficiente para la adición de agua al doble enlace. Por tanto, los datos de hidratación de los triples y dobles enlaces, estrictamente hablando, no son comparables.

La adición de halógenos, haluros de hidrógeno, cloruros de sulfeno y otros agentes electrofílicos se puede realizar por etapas, lo que se puede ilustrar fácilmente con los siguientes ejemplos: