Química Física. Secciones de química física Química física y otras disciplinas químicas

3ra ed., rev. - M.: Escuela Superior, 2001 - 512 p., 319 p.

El libro de texto está compilado de acuerdo con el programa de química física.

En el primer libro se detallan las siguientes secciones del curso: fundamentos mecánicos cuánticos de la teoría del enlace químico, la estructura de átomos y moléculas, métodos espectrales para estudiar la estructura molecular, termodinámica fenomenológica y estadística, termodinámica de soluciones y equilibrios de fase.

En la segunda parte de la sección del curso de química física, se presentan electroquímica, cinética química y catálisis sobre la base de las ideas desarrolladas en la primera parte del libro: la estructura de la materia y la termodinámica estadística. La sección "Catálisis" refleja la cinética de procesos heterogéneos y de difusión, termodinámica de adsorción y cuestiones de reactividad.

Para estudiantes universitarios matriculados en las especialidades de ingeniería química.

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ÍNDICE Libro 1.
Prefacio. 3
Introducción 6
Seccion uno. Justificación mecánica cuántica de la teoría de la estructura molecular y el enlace químico
Capítulo 1. La estructura del átomo 9
§ 1.1. Características mecánicas cuánticas de las micropartículas 9
§ 1.2. Átomo de hidrógeno 11
§ 1.3. Orbitales atómicos de un átomo similar al hidrógeno 14
§ 1.4. Espín electrónico 21
§ 1.5. Átomos multielectrónicos 23
§ 1.6. Principio de Pauli 26
§ 1.7. Configuraciones electrónicas de los átomos 28
Capítulo 2. Moléculas. Métodos teóricos utilizados en el estudio de la estructura de las moléculas y del enlace químico 34
§ 2.1. Molécula. superficie potencial. Configuración de equilibrio 34
§ 2.2. Teoría del enlace químico y sus problemas. Ecuación de Schrödinger para moléculas 39
§ 2.3. Método variacional para resolver la ecuación de Schrödinger 42
§ 2.4. Dos métodos principales de la teoría de la estructura de las moléculas. Método del enlace de valencia y método de orbitales moleculares 44
§ 2.5. Ideas básicas del método de orbitales moleculares 49
§ 2.6. Descripción aproximada del orbital molecular en el método MO LCAO 50
§ 2.7. La molécula II en el método MO LCAO. Cálculo de energía y función de onda por el método variacional 53
§ 2.8. Molécula H en el método MO LCAO. Enlace covalente 58
Capítulo 3. Moléculas diatómicas en el método MO LCAO 62
§ 3.1. Orbitales moleculares de moléculas diatómicas homonucleares 62
§ 3.2. Configuraciones electrónicas y propiedades de moléculas homonucleares formadas por átomos de elementos del primer y segundo periodo 65
§ 3.3. Moléculas diatómicas heteronucleares 73
§ 3.4. conexión polar. Momento dipolar eléctrico de una molécula 78
§ 3.5. Saturación de un enlace covalente 81
§ 3.6. Vínculo donante-receptor 82
§ 3.7. Enlace iónico. El grado de polaridad del enlace químico 84
Capítulo 4. Moléculas poliatómicas en el método MO 88
§ 4.1. Orbitales moleculares en moléculas poliatómicas. Simetría orbital. Orbitales deslocalizados y localizados. Molécula de HgO 88
§ 4.2. Descripción de la molécula de metano. MO deslocalizados y localizados. Hibridación de orbitales 95
§ 4.3. Sobre la predicción de las configuraciones de equilibrio de las moléculas 99
§ 4.4. Moléculas no rígidas 101
§ 4.5. Moléculas con enlaces múltiples en el método MO LCAO 104
§ 4.6. Método Hückel 108
§ 4.7. Descripción de sistemas aromáticos en el método MOX 110
§ 4.8. Enlace químico en compuestos de coordinación. Teoría del campo de ligandos 117
§ 4.9. Enlace iónico en un cristal 126
Capítulo 5. Interacción intermolecular 129
§ 5.1. Las fuerzas de van der Waals. Otros tipos de interacciones no específicas 129
§ 5.2. Enlace de hidrógeno 136
Sección dos. Métodos espectrales para estudiar la estructura y los estados de energía de las moléculas.
Capítulo 6. Información general sobre espectros moleculares. Elementos de la teoría de los espectros moleculares 141
§ 6.1. Movimiento intramolecular y espectro electromagnético. 141
§ 6.2. Espectros moleculares de emisión, absorción y dispersión Raman. Espectros EPR y NMR 145
§ 6.3. Espectro de rotación de una molécula diatómica (aproximación de rotador rígido) 150
§ 6.4. Espectro vibracional-rotacional de una molécula diatómica. Aproximación del oscilador armónico 156
§ 6.5. La molécula es un oscilador anarmónico. Estructura del espectro vibratorio 162
§ 6.6. espectros electrónicos. Determinación de la energía de disociación de moléculas diatómicas 169
§ 6.7. Espectros de rotación y moléculas poliatómicas estrictas.... 171
§ 6.8. Vibraciones, espectro y estructura de moléculas poliatómicas 175
§ 6.9. Uso de espectros vibratorios para determinar la estructura de las moléculas 180
§ 6.10. Influencia de la interacción intermolecular del medio y estado de agregación en el espectro vibracional 183
Sección tres. Termodinámica química
Capítulo 7. Conceptos generales. La primera ley de la termodinámica y su aplicación 186
§ 7.1. Materia y tareas de la termodinámica química 186
§ 7.2. Conceptos básicos y definiciones de termodinámica química 188
§ 7.3. Primera ley de la termodinámica. Procesos no circulares 199
§ 7.4. Capacidad calorífica 202
§ 7.5. Influencia de la temperatura en la capacidad calorífica. Serie de temperatura.. 208
§ 7.6. Teoría cuántica de la capacidad calorífica de la materia cristalina 211
§ 7.7. Teoría estadística cuántica de la capacidad calorífica de una sustancia gaseosa 215
§ 7.8. efectos térmicos. Ley de Hess 217
§ 7.9. Aplicación de la ley de Hess al cálculo de los efectos térmicos 220
§ 7.10. Dependencia del efecto térmico en la temperatura. Ecuación de Kirchhoff 227
Capítulo 8. La segunda ley de la termodinámica y su aplicación 235
§ 8.1. Procesos espontáneos y no espontáneos. La segunda ley de la termodinámica 235
§ 8.2. Entropía 236
§ 8.3. Cambio de entropía en procesos no estáticos 239
§ 8.4. El cambio de entropía como criterio de direccionalidad y equilibrio en un "sistema" aislado 240
§ 8.5. Funciones características. Potenciales termodinámicos 241
§ 8.6. Criterios para la posibilidad de un proceso espontáneo y equilibrio en sistemas cerrados 249
§ 8.7. Cambio de entropía en algunos procesos 251
§ 8.8. Energía de Gibbs de una mezcla de gases ideales. Potencial químico 261
§ 8.9. Condiciones generales de equilibrio químico 265
§ 8.10. La ley de las masas activas. Constante de equilibrio para reacciones en fase gaseosa 266
§ 8.11. Ecuación de isoterma de reacción 271
§ 8.12. Uso de la ley de acción de masas para calcular la composición de una mezcla en equilibrio 273
§ 8.13. Efecto de la temperatura sobre el equilibrio químico. Ecuación isobara de reacción 282
§ 8.14. Forma integral de dependencia de la energía de Gibbs y constante de equilibrio de la temperatura 284
§ 8.15. Equilibrio químico en sistemas heterogéneos 286
Capítulo 9. La tercera ley de la termodinámica y el cálculo del equilibrio químico 289
§ 9.1. Teorema térmico de Nernst. Tercera ley de la termodinámica 289
§ 9.2. Cálculo del cambio en la energía estándar de Gibbs y constante de equilibrio por el método de Temkin - Schwartzman 294
§ 9.3. Cálculo del cambio en la energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio usando las funciones de la energía de Gibbs reducida 297
§ 9.4. Reacciones adiabáticas 299
Capítulo 10. Equilibrio químico en sistemas reales 303
§ 10.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de los gases 303
§ 10.2. Cálculo del equilibrio químico en un sistema gaseoso real a altas presiones 312
§ 10.3. Cálculo del equilibrio químico en sistemas en los que ocurren varias reacciones simultáneamente 314
Capítulo 11. Introducción a la termodinámica estadística 320
§ 11.1. Física estadística y termodinámica estadística. Descripción macroscópica y microscópica del estado del sistema 320
§ 11.2. Descripción microscópica del estado por el método de la mecánica clásica 323
§ 11.3. Descripción microscópica del estado por el método de la mecánica cuántica. Estadística cuántica 324
§ 11.4. Dos tipos de promedios (promedios microcanónicos y canónicos) 325
§ 11.5. Relación entre entropía y peso estadístico. Naturaleza estadística de la segunda ley de la termodinámica 326
§ 11.6. Sistema de termostato. Distribución canónica de Gibbs. 330
§ 11.7. La suma de los estados del sistema y su conexión con la energía. Helmholtz 335
§ 11.8. Suma sobre estados de partículas 337
§ 11.9. Expresión de funciones termodinámicas en términos de la suma de los estados del sistema 340
§ 11.10. La suma de los estados de un sistema de osciladores armónicos unidimensionales. Propiedades termodinámicas de un sólido monoatómico según la teoría de Einstein 343
§ 11.11. Estadística cuántica de Boltzmann. Ley de Maxwell de distribución de velocidad molecular 346
§ 11.12. Fermi - Dirac y Bose - Estadísticas de Einstein 352
§ 11.13 Fórmulas generales para calcular funciones termodinámicas a partir de datos moleculares 353
§ 11.14 Cálculo de las funciones termodinámicas de un gas ideal bajo el supuesto de rotación rígida y vibraciones armónicas de las moléculas 357
Sección cuarta. Soluciones
Capítulo 12. Características generales de las soluciones 365
§ 12.1. Clasificación de morteros 365
§ 12.2. Concentración de soluciones 367
5 12.3. Especificidad de las soluciones. El papel de las interacciones intermoleculares y químicas, el concepto de solvatación 368
§ 12.4. Las direcciones principales en el desarrollo de la teoría de las soluciones 372
§ 12.5. Condiciones termodinámicas para la formación de soluciones 374
§ 12.6. Valores molares parciales 375
§ 12.7. Métodos básicos para determinar valores molares parciales 379
§ 12.8. Entalpías molares parciales y parciales relativas 381
§ 12.9. Calores de disolución y dilución 382
§ 12.10 Propiedades termodinámicas de soluciones líquidas ideales 386
§ 12.11.3 Ley de Raoult 390
§ 12.12. Punto de ebullición de una solución ideal 392
§ 12.13 Punto de congelación de una solución ideal 395
§ 12.14.0 presión smótica de una solución ideal 397
§ 12.15 Soluciones no ideales 400
§ 12.16. Soluciones extremadamente diluidas, regulares y atérmicas 402
§ 12.17. Actividad. Coeficiente de actividad. Estado estándar 404
§ 12.18.0coeficiente smótico 407
§ 12.19 Métodos para determinar actividades 409
§ 12.20 Relación de la actividad y coeficiente de actividad con las propiedades termodinámicas de la solución y exceso de funciones termodinámicas 412
Sección Quinta Equilibrios de fase
Capítulo 13. Teoría termodinámica de los equilibrios de fase 415
§ 13.1. Conceptos básicos 415
§ 13.2. Condiciones de equilibrio de fase 418
§ 13.3. Regla de fase de Gibbs 419
Capítulo 14 Sistemas de un solo componente 421
§ 14.1. Aplicación de la regla de fase de Gibbs a sistemas de un componente 421
§ 14.2. Transiciones de fase de primer y segundo tipo 422
§ 14.3. Ecuación de Clapeyron - Clausius 425
§ 14.4. Presión de vapor saturado 423
§ 14.5. Diagramas de estado de sistemas de un componente 429
§ 14.6. Diagrama de estado de dióxido de carbono 431
§ 14.7. Diagrama de estado del agua 432
§ 14.8. Diagrama de estado de azufre 433
§ 14.9. Transiciones de fase enantiotrópica y monotrópica 435
Capítulo 15. Sistemas de dos componentes 436
§ 15.1. Método de análisis físico y químico 436
§ 15.2. Aplicación de la regla de las fases de Gibbs a sistemas de dos componentes 437
§ 15.3. Equilibrio gas - solución líquida en sistemas de dos componentes 438
§ 15.4. Equilibrio líquido - líquido en sistemas de dos componentes 442
§ 15.5. Equilibrio vapor - solución líquida en sistemas de dos componentes 444
§ 15.6. Bases físicas y químicas de la destilación de soluciones 453
§ 15.7. Cristales de equilibrio: solución líquida en sistemas de dos componentes 457
§ 15.8. Equilibrio líquido - gas y cristales - gas (vapor) en sistemas de dos componentes 476
§ 15-9. Cálculos de diagramas de estado 476
Capítulo 16. Sistemas de tres componentes 482
§ 16.1. Aplicación de la regla de las fases de Gibbs a sistemas de tres componentes 482
§ 16.2. Representación gráfica de la composición de un sistema de tres componentes 482
§ 16.3. Cristales de equilibrio: solución líquida en sistemas de tres componentes 484
§ 16.4. Equilibrio líquido - líquido en sistemas de tres componentes 489
§ 16.5. Distribución de un soluto entre dos fases líquidas. Extracción 491
Apéndice 495
Índice 497

ÍNDICE Libro 2.
Prefacio 3
Sección seis. Electroquímica
Capítulo 17. Soluciones, electrolitos 4
§ 17.1. Electroquímica asignatura 4
§ 17.2. Especificidad de las soluciones de electrolitos 5
§ 17.3. Disociación electrolítica en solución 6
§ 17.4. Actividad iónica media y factor de actividad 10
§ 17.5. Conceptos básicos de la teoría electrostática de electrolitos fuertes Debye y Hückel 13
§ 17.6. Conceptos básicos de la teoría de la asociación de iones 22
§ 17.7. Propiedades termodinámicas de los iones 24
§ 17.8. Termodinámica de la solvatación iónica 28
Capítulo 18. Fenómenos de desequilibrio en electrolitos. Conductividad eléctrica de electrolitos 30
§ 18.1. Conceptos básicos. Leyes de Faraday 30
§ 18.2. Movimiento de iones en un campo eléctrico. Números de transporte de iones. 32
§ 18.3. Conductividad eléctrica de electrolitos. Conductividad eléctrica 37
§ 18.4. Conductividad eléctrica de electrolitos. Conductividad eléctrica molar 39
§ 18.5. Conductividad eléctrica molar de los iones hidronio e hidróxido 43
§ 18.6. Conductividad eléctrica de soluciones no acuosas 44
§ 18.7. Conductividad eléctrica de electrolitos sólidos y fundidos 46
§ 18.8. Conductometría 47
Capítulo 19. Procesos de electrodos de equilibrio 49
§ 19.1. Conceptos básicos 49
§ 19.2. FEM de un sistema electroquímico. Potencial de electrodo 51
§ 19.3. Ocurrencia de un salto potencial en la interfaz solución-metal 53
§ 19.4. Potencial de difusión 55
§ 19.5. La estructura de la doble capa eléctrica en la interfaz solución-metal 56
§ 19.6. Termodinámica de sistemas electroquímicos reversibles 60
§ 19.7. Clasificación de electrodos reversibles 64
§ 19.8. Potenciales de electrodo en soluciones no acuosas 74
§ 19.9. Circuitos electroquímicos 75
§ 19.10. Aplicación de la teoría de sistemas electroquímicos al estudio del equilibrio en soluciones 82
§ 19.11. Potenciometría 85
Sección siete. Cinética de las reacciones químicas.
Capítulo 20. Leyes de la cinética química 93
§ 20.1. Conceptos generales y definiciones 93
§ 20.2. Velocidad de reacción química 95
§ 20.3. La ley de acción de masas y el principio de independencia de las reacciones 101
Tema 21. Cinética de reacciones químicas en sistemas cerrados. 105
§ 21.1. Reacciones unilaterales de primer orden 105
§ 21.2. Reacciones unilaterales de segundo orden 109
§ 21.3. Reacciones unidireccionales de orden n 111
§ 21.4. Métodos para determinar el orden de la reacción 112
§ 21.5. Reacciones bilaterales de primer orden 113
§ 21.6. Reacciones bilaterales de segundo orden 116
§ 21.T. Reacciones unidireccionales paralelas 117
§ 21.8. Reacciones secuenciales unilaterales 119
§ 21.9. Método de concentraciones cuasi-estacionarias 125
Capítulo 22. Cinética de reacciones en sistemas abiertos 127
§ 22.1. Cinética de reacción en un reactor perfectamente mezclado 127
§ 22.2. Cinética de reacción en un reactor de flujo pistón 129
Capítulo 23. La teoría del acto elemental de interacción química 133
§ 23.1. Acto químico elemental 133
§ 23.2. Teoría de las colisiones activas 137
§ 23.3. Teoría del complejo activado 141
§ 23.4. Factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius según la teoría del estado de transición 154
§ 23.5. MO simetría y energía de activación de las reacciones químicas 159
Capítulo 24. Cinética de reacciones en soluciones, reacciones en cadena y fotoquímicas 166
§ 24.1. Características de la cinética de reacciones en soluciones 166
§ 24.2. Influencia del medio en la constante de velocidad de reacción 170
§ 24.3. Cinética de reacciones iónicas en soluciones 178
§ 24.4. Reacciones en cadena 181
§ 24.5. Reacciones fotoquímicas 189
Capítulo 25. Cinética de procesos de electrodos 196
§ 25.1. La velocidad de una reacción electroquímica. cambiar corriente 196
§ 25.2. Polarización de electrodos 197
§ 25.3. Sobretensión de difusión 199
§ 25.4. Sobretensión electroquímica 205
§ 25.5. Otros tipos de sobretensiones 210
5 25.6. Método temperatura-cinético para determinar la naturaleza de la polarización en procesos electroquímicos 211
§ 25.7. Sobretensión durante la evolución de hidrógeno electrolítico 213
§ 25.8. Electrólisis. Tensión de descomposición 217
§ 25.9. Fenómenos de polarización en fuentes químicas de corriente eléctrica 220
§ 25.10. Corrosión electroquímica de metales. pasividad de los metales. Métodos de protección contra la corrosión 222
Sección octava. Catálisis
Capítulo 26. Principios de la acción catalítica 228
§ 26.1. Conceptos básicos y definiciones 228
§ 26.2. Características de la cinética de las reacciones catalíticas 232
§ 26.3. Energía de activación de las reacciones catalíticas 237
§ 26.4. Interacción de reactivos con un catalizador y principios de acción catalítica 241
Capítulo 27. Catálisis homogénea 245
§ 27.1. Catálisis ácido-base 246
§ 27.2. catálisis redox 255
§ 27.3. Catálisis enzimática 260
§ 27.4. Autocatálisis, inhibición y reacciones catalíticas periódicas 266
§ 27.5. Aplicación en la industria y perspectivas de desarrollo de la catálisis homogénea 271
Capítulo 28. Catálisis heterogénea. 273
§ 28.1. Estructura superficial de catalizadores heterogéneos 273
§ 28.2. La adsorción como etapa de reacciones catalíticas heterogéneas 277
§ 28.3. Mecanismo de reacciones catalíticas heterogéneas 282
§ 28.4. Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas sobre una superficie igualmente accesible 285
§ 28.5. Macrocinética de procesos catalíticos heterogéneos 292
§ 28.6. Aplicación de la catálisis heterogénea en la industria 300
Literatura 303
Apéndice 305
Índice 312
Contenidos 316

La clasificación de las ciencias se basa en la clasificación de las formas de movimiento de la materia y su interrelación y diferencia. Por lo tanto, para delinear los límites de la química física con varias ramas de la física y la química, se debe considerar la conexión y la diferencia entre las formas de movimiento físico y químico.

Para la forma química del movimiento, es decir, para un proceso químico, es característico un cambio en el número y disposición de los átomos en la molécula de las sustancias que reaccionan. Entre muchos formas físicas de movimiento (campo electromagnético, movimiento y transformación de partículas elementales, física de núcleos atómicos, etc.) tiene una relación especialmente estrecha con los procesos químicos. forma de movimiento intramolecular (vibraciones en una molécula, su excitación electrónica e ionización). El proceso químico más simple: un acto elemental de disociación térmica de una molécula tiene lugar con un aumento en la intensidad (amplitud y energía) de las vibraciones en una molécula, especialmente las vibraciones de los núcleos a lo largo del enlace de valencia entre ellos. Alcanzar un valor crítico conocido de energía vibratoria en la dirección de un cierto enlace en la molécula conduce a la ruptura de este enlace y la disociación de la molécula en dos partes.

Las reacciones más complejas que involucran varias (generalmente dos) moléculas pueden considerarse como una combinación de dos moléculas cuando chocan en un complejo inestable y de corta duración (el llamado complejo activo) y la rápida destrucción de este complejo en nuevas moléculas, ya que este complejo se vuelve inestable durante las vibraciones internas a través de ciertas conexiones.

Así, un acto químico elemental es un punto crítico especial del movimiento oscilatorio de las moléculas. Este último en sí mismo no puede considerarse un movimiento químico, pero es la base de los procesos químicos primarios.

Para la transformación química de masas significativas de materia, es decir, muchas moléculas, la colisión de moléculas y el intercambio de energías entre ellas (la transferencia de la energía del movimiento de las moléculas de los productos de reacción a las moléculas de las sustancias iniciales por medio de de colisiones) son necesarios. Así, el proceso químico real está íntimamente relacionado con el segundo forma física de movimiento - movimiento caótico de moléculas de cuerpos macroscópicos, que a menudo se denomina movimiento térmico.

Las relaciones recíprocas de la forma química de movimiento con las dos formas físicas de movimiento se han esbozado antes brevemente y en los términos más generales. Obviamente, existen las mismas conexiones del proceso químico con la radiación del movimiento de un campo electromagnético, con la ionización de átomos y moléculas (electroquímica), etc.

La estructura de la materia . Esta sección incluye la estructura de los átomos, la estructura de las moléculas y la doctrina de los estados de agregación.

La doctrina de la estructura de los átomos tiene más que ver con la física que con la química física. Esta doctrina es la base para estudiar la estructura de las moléculas.

En el estudio de la estructura de las moléculas, se estudia la geometría de las moléculas, los movimientos intramoleculares y las fuerzas que unen los átomos en una molécula. En los estudios experimentales de la estructura de las moléculas, el método de espectroscopia molecular (incluida la espectroscopia de radio) ha recibido el mayor uso; también se utilizan ampliamente métodos eléctricos, de rayos X, magnéticos y otros.

En la teoría de los estados agregados se consideran las interacciones de las moléculas en gases, líquidos y cristales, así como las propiedades de las sustancias en varios estados agregados. Esta rama de la ciencia, que es muy importante para la química física, puede considerarse una parte de la física (física molecular).

Toda la sección sobre la estructura de la materia también se puede considerar como parte de la física.

Termodinámica química . En esta sección, sobre la base de las leyes de la termodinámica general, se exponen las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases, que suele denominarse regla de las fases. Parte de la termodinámica química es termoquímica, en el que se consideran los efectos térmicos de las reacciones químicas.

La doctrina de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en base a las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La solución de este problema requiere la construcción de una teoría general de la interacción de moléculas heterogéneas, es decir, la solución del problema principal, la física molecular. Para el desarrollo de una teoría general y generalizaciones particulares, se estudia la estructura molecular de las disoluciones y sus diversas propiedades en función de la composición.

La doctrina de los fenómenos de superficie . Se estudian varias propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de sustancias en la capa superficial).

En los sistemas en los que las interfaces entre las fases líquida, sólida y gaseosa están muy desarrolladas (soluciones coloidales, emulsiones, nieblas, humos), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema en su conjunto. . Tal microheterogéneo se estudian los sistemas quimica coloidal, que es una importante sección independiente de química física y una disciplina académica independiente en instituciones de educación química superior.

Electroquímica. Se estudia la interacción de los fenómenos eléctricos y las reacciones químicas (electrólisis, fuentes químicas de corriente eléctrica, teoría de la electrosíntesis). La electroquímica generalmente incluye el estudio de las propiedades de las soluciones de electrolitos, que con igual derecho se pueden atribuir al estudio de las soluciones.

Cinética química y catálisis. . Estudiamos la velocidad de las reacciones químicas, la dependencia de la velocidad de reacción de las condiciones externas (presión, temperatura, descarga eléctrica, etc.), la relación de la velocidad de reacción con la estructura y los estados energéticos de las moléculas, el efecto sobre la velocidad de reacción de sustancias que no están involucradas en la ecuación de reacción estequiométrica (catálisis).

Fotoquímica. Se estudia la interacción de la radiación y las sustancias involucradas en las transformaciones químicas (reacciones que ocurren bajo la influencia de la radiación, por ejemplo, procesos fotográficos y fotosíntesis, luminiscencia). La fotoquímica está estrechamente relacionada con la cinética química y el estudio de la estructura de las moléculas.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas de las áreas recientes y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o secciones independientes de la química física. Tales son, por ejemplo, la química de las radiaciones, la fisicoquímica de las sustancias macromoleculares, la magnetoquímica, la electroquímica de los gases y otras ramas de la química física. Algunos de ellos están creciendo rápidamente en importancia.

Métodos de investigación física y química.

Los métodos básicos de la química física son naturalmente los métodos de la física y la química. Este es, en primer lugar, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas y el estudio experimental de las leyes del flujo de reacciones químicas en el tiempo y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica del material experimental y la creación de un sistema coherente de conocimiento de las propiedades de las sustancias y las leyes de las reacciones químicas se basa en los siguientes métodos de física teórica.

método mecánico cuántico (en particular, el método de la mecánica ondulatoria), que subyace en el estudio de la estructura y las propiedades de los átomos y moléculas individuales y su interacción entre sí. Los hechos relacionados con las propiedades de las moléculas individuales se obtienen principalmente con la ayuda de métodos ópticos experimentales.

método de física estadística , que permite calcular las propiedades de una sustancia; que consta de muchas moléculas (propiedades “macroscópicas”), basado en el conocimiento de las propiedades de las moléculas individuales.

método termodinámico , que permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades “macroscópicas”) y calcular algunas de estas propiedades en base a los valores experimentales de otras propiedades.

La investigación fisicoquímica moderna en cualquier campo en particular se caracteriza por el uso de una variedad de métodos experimentales y teóricos para estudiar las diversas propiedades de las sustancias y dilucidar su relación con la estructura de las moléculas. Todo el conjunto de datos y los métodos teóricos anteriores se utilizan para lograr el objetivo principal: determinar la dependencia de la dirección, la velocidad y los límites de las transformaciones químicas en las condiciones externas y en la estructura de las moléculas que participan en las reacciones químicas.

QUÍMICA FÍSICA

§ 1. La materia de química física. Su significado

La relación de los estudios de fenómenos químicos y físicos. química Física. Esta rama de la química es el límite entre la química y la física. Usando los métodos teóricos y experimentales de ambas ciencias, así como sus propios métodos, la química física se dedica a un estudio multifacético de las reacciones químicas y los procesos físicos que las acompañan. Sin embargo, dado que incluso un estudio multifacético nunca es completo y no cubre el fenómeno de manera exhaustiva, las leyes y leyes de la química física, como las de otras ciencias naturales, siempre simplifican el fenómeno y no lo reflejan completamente.

El rápido desarrollo y la creciente importancia de la química física están asociados con su posición fronteriza entre la física y la química. La principal tarea general de la química física es la predicción del curso temporal del proceso y el resultado final (estado de equilibrio) en diversas condiciones en función de los datos sobre la estructura y las propiedades de las sustancias que componen el sistema en estudio.

§ 2. Breve reseña de la historia del desarrollo de la química física.

El término "química física" y la definición de esta ciencia fueron dadas por primera vez por MV Lomonosov, quien en 1752-1754. leyó un curso de química física a los estudiantes de la Academia de Ciencias y dejó el manuscrito de este curso "Introducción a la verdadera química física" (1752). Lomonosov realizó muchos estudios, cuyos temas corresponden al "Plan para el curso de química física" (1752) compilado por él y al programa de trabajo experimental "Experiencia en química física" (1754). Bajo su liderazgo, también se llevó a cabo un taller para estudiantes en química física.

Lomonosov dio la siguiente definición de química física: "La química física es una ciencia que explica, sobre la base de las disposiciones y experimentos de la física, lo que sucede en los cuerpos mixtos durante las operaciones químicas". Esta definición es cercana a la moderna.

Para el desarrollo de la química física fue de gran importancia el descubrimiento de dos leyes de la termodinámica a mediados del siglo XIX (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, DP Joule, R. Clausius, W. Thomson). importancia.

El número y variedad de investigaciones, situadas en el campo que limita entre la física y la química, aumentó constantemente en el siglo XIX. Se desarrolló la teoría termodinámica del equilibrio químico (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). Los estudios de L.F. Wilhelmi sentaron las bases para el estudio de las velocidades de las reacciones químicas (cinética química). Se estudió la transferencia de electricidad en soluciones (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), se estudiaron las leyes de equilibrio de las soluciones con vapor (D.P. Konovalov) y se desarrolló la teoría de las soluciones (D.I. Mendeleev).

El reconocimiento de la química física como ciencia independiente y disciplina académica se expresó en la creación en la Universidad de Leipzig (Alemania) en 1887 del primer departamento de química física dirigido por W. Ostwald y en la fundación de la primera revista científica sobre física. química allí. A fines del siglo XIX, la Universidad de Leipzig fue el centro para el desarrollo de la química física, y los principales físicos químicos fueron W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius y W. Nernst. En ese momento, se definieron tres secciones principales de la química física: termodinámica química, cinética química y electroquímica.

Las áreas más importantes de la ciencia, cuyo desarrollo es una condición necesaria para el progreso técnico, incluyen el estudio de los procesos químicos; La química física juega un papel protagónico en el desarrollo de este problema.

§ 3. Secciones de química física. Métodos de búsqueda

Termodinámica química. En esta sección, sobre la base de las leyes de la termodinámica general, se exponen las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases.

La doctrina de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en base a las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La doctrina de los fenómenos superficiales. Se estudian varias propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de materia en la capa superficial).

En los sistemas donde las interfases entre las fases líquida, sólida y gaseosa están altamente desarrolladas (emulsiones, nieblas, humos, etc.), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema como un todo. entero. Tal disperso (microheterogéneo) se estudian los sistemas quimica coloidal, que es una importante rama independiente de la química física.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas áreas y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o secciones independientes de la química física. Cabe destacar una vez más la estrecha interrelación existente entre las diversas ramas de la química física. En el estudio de cualquier fenómeno, uno tiene que usar un arsenal de ideas, teorías y métodos para estudiar muchas ramas de la química (ya menudo otras ciencias). Solo con un conocimiento inicial de la química física es posible, con fines educativos, distribuir el material en las secciones indicadas.

Métodos de investigación física y química.. Los métodos básicos de la química física son naturalmente los métodos de la física y la química. Este es, en primer lugar, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas, el estudio experimental de las leyes del flujo de varios procesos y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica de los datos experimentales y la creación de un sistema coherente de conocimiento se basa en los métodos de la física teórica.

El método termodinámico, que es uno de ellos, permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades “macroscópicas”) y calcular algunas de estas propiedades a partir de los valores experimentales de otras propiedades.

CAPÍTULO I
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

§ 1. Energía. La ley de la conservación y transformación de la energía.

Una propiedad integral (atributo) de la materia es el movimiento; es indestructible, como la materia misma. El movimiento de la materia se manifiesta en diferentes formas, que pueden pasar unas a otras. La medida del movimiento de la materia es energía. Cuantitativamente, la energía se expresa de cierta manera a través de los parámetros propios de cada forma específica de movimiento, y en unidades propias de esta forma.

En el sistema SI de unidades, la unidad de energía (calor y trabajo) es el joule ( j), igual al trabajo de fuerza en 1 H de camino a 1 metro. 1 J = 1 Nm.

La unidad de energía (calor) ampliamente utilizada, la caloría, es actualmente una unidad fuera del sistema cuyo uso está permitido. La caloría utilizada actualmente, por definición, equivale a un cierto número de julios: 1 heces es igual a 4,1868 julios. Esta unidad se utiliza en ingeniería térmica y se puede llamar caloría térmica. En termodinámica química se utiliza una unidad ligeramente diferente, equivalente a 4,1840 julios y denominada caloría termoquímica. La conveniencia de su aplicación está relacionada con la conveniencia de usar el extenso material termoquímico experimental recopilado en libros de referencia y expresado en estas unidades.

Cuando una forma de movimiento se transforma en otra, las energías del movimiento desaparecido y aparecido, expresadas en diferentes unidades, son equivalentes entre sí, es decir, la energía del movimiento desaparecido está en una relación cuantitativa constante con la energía del movimiento. que ha surgido (la ley de las transformaciones equivalentes de la energía). Esta relación no depende de las energías de las dos formas de movimiento y de las condiciones específicas bajo las cuales tuvo lugar la transición de una forma de movimiento a otra. Entonces, cuando la energía de una corriente eléctrica se convierte en la energía del movimiento molecular caótico, un julio de energía eléctrica siempre se convierte en 0,239 heces energía del movimiento molecular.

Así, la energía como medida del movimiento de la materia siempre se manifiesta en una forma cualitativamente original, correspondiente a una forma dada de movimiento, y se expresa en las unidades de medida apropiadas. Por otra parte, refleja cuantitativamente la unidad de todas las formas de movimiento, su mutua convertibilidad y la indestructibilidad del movimiento.

La ley anterior de transformaciones equivalentes de energía es una ley física experimental. La ley de las transformaciones de energía equivalente puede expresarse de otra manera, es decir, en la forma la ley de conservación y transformación de la energía: la energía ni se crea ni se destruye; en todos los procesos y fenómenos, la energía total de todas las partes de un sistema material aislado que participan en este proceso no aumenta ni disminuye, permaneciendo constante.

La ley de conservación y transformación de la energía es universal en el sentido de que es aplicable a fenómenos que ocurren en cuerpos arbitrariamente grandes, que representan un agregado de un gran número de moléculas, y a fenómenos que ocurren con la participación de una o unas pocas moléculas.

Para diversas formas de movimiento mecánico, la ley de conservación de la energía se ha expresado durante mucho tiempo en forma cualitativa (Descartes - 1640) y forma cuantitativa (Leibniz - 1697).

Para las transformaciones mutuas de calor y trabajo (ver más abajo), la ley de conservación de la energía fue probada como ley de las ciencias naturales por los estudios de Yu.R. Mayer, G. Helmholtz y DP Joule, realizados en los años cuarenta del s. siglo XIX.

Usando la ley de transformaciones equivalentes, es posible expresar las energías de varias formas de movimiento en unidades características de un tipo de energía (una forma de movimiento), y luego realizar operaciones de suma, resta, etc.

§ 2. Objeto, método y límites de la termodinámica

La termodinámica es una de las principales ramas de la física teórica. La termodinámica estudia las leyes de las transformaciones mutuas de varios tipos de energía asociadas con la transferencia de energía entre cuerpos en forma de calor y trabajo. Centrando su atención en el calor y el trabajo como formas de transferencia de energía en una variedad de procesos, la termodinámica involucra numerosas conexiones y dependencias energéticas entre varias propiedades de una sustancia en su círculo de consideración y brinda generalizaciones muy aplicables llamadas las leyes de la termodinámica.

A la hora de establecer las leyes básicas de la termodinámica, no suelen detallarse las transformaciones de energía (a menudo muy complejas) que se producen en el interior del cuerpo. Los tipos de energía inherentes al cuerpo en su estado dado tampoco están diferenciados; la totalidad de todos estos tipos de energía se considera como un solo energía interna del sistema .

El tema de la termodinámica descrito anteriormente define el método y los límites de esta ciencia. La distinción entre calor y trabajo, tomada como punto de partida por la termodinámica, y la oposición de calor a trabajo sólo tiene sentido para cuerpos formados por muchas moléculas, ya que para una molécula o para un conjunto de un pequeño número de moléculas, los conceptos de el calor y el trabajo pierden su significado. Por lo tanto, la termodinámica considera solo cuerpos que consisten en una gran cantidad de moléculas, los llamados sistemas macroscópicos además, la termodinámica en su forma clásica no tiene en cuenta el comportamiento y las propiedades de las moléculas individuales.

El método termodinámico también se caracteriza por el hecho de que el objeto de estudio es un cuerpo o un grupo de cuerpos aislados del mundo material en sistema termodinámico (en lo sucesivo denominado simplemente sistema).

El sistema tiene ciertos límites que lo separan del mundo exterior (medio ambiente).

el sistema es homogéneo , si cada uno de sus parámetros tiene el mismo valor en todas las partes del sistema o cambia continuamente de un punto a otro.

el sistema es heterogéneo , si consta de varias partes macroscópicas (que a su vez consisten en muchas moléculas), separadas entre sí por interfaces visibles. En estas superficies, algunos parámetros cambian abruptamente. Tal, por ejemplo, es el sistema "sal sólida - solución salina acuosa saturada - vapor de agua saturado". Aquí, en los límites de sal - solución y solución - vapor, la composición y la densidad cambian abruptamente.

Las partes homogéneas del sistema, separadas de otras partes por interfaces visibles, se denominan etapas . En este caso, el conjunto de partes homogéneas individuales del sistema que tienen las mismas propiedades físicas y termodinámicas se considera una fase (por ejemplo, un conjunto de cristales de una sustancia o un conjunto de gotas de líquido suspendidas en un gas y formando niebla). Cada fase del sistema se caracteriza por su propia ecuación de estado.

Un sistema que no puede intercambiar materia y energía con el medio ambiente (en forma de calor o trabajo) se llama aislado .

Un sistema que puede intercambiar materia y energía con el medio ambiente (en forma de calor o trabajo) se llama abierto.

Un sistema que no puede intercambiar materia con el medio ambiente, pero puede intercambiar energía (en forma de calor o trabajo) se llama cerrado .

La termodinámica estudia la relación entre las propiedades medibles de un sistema material como un todo y sus partes macroscópicas (fases), como temperatura, presión, masa, densidad y composición química de las fases incluidas en el sistema, y ​​algunas otras propiedades, así como como la relación entre los cambios en estas propiedades.

El conjunto de propiedades estudiadas por la termodinámica (las llamadas parámetros termodinámicos del sistema) define estado termodinámico del sistema. Un cambio en cualquier propiedad termodinámica (aunque solo sea una) conduce a un cambio en el estado termodinámico del sistema.

Todos los procesos que ocurren en la naturaleza se pueden dividir en espontáneos (naturales) y no espontáneos.

Procesos espontáneos Estos son procesos que no requieren aporte de energía externa. Por ejemplo, la transferencia de calor de un cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura, la disolución de sal en agua, etc., proceden por sí solas.

Procesos no espontáneos requieren energía del exterior para su flujo, por ejemplo, la separación del aire en nitrógeno y oxígeno.

La termodinámica considera principalmente los estados de un sistema en los que sus parámetros (temperatura, presión, potencial electrostático, etc.) no cambian espontáneamente con el tiempo y tienen el mismo valor en todos los puntos del volumen de las fases individuales. Tales estados se llaman equilibrado.

Uno de los postulados básicos de la termodinámica es la afirmación de que el curso de cualquier proceso espontáneo finalmente lleva al sistema aislado a un estado de equilibrio, cuando sus propiedades ya no cambiarán, es decir, se establecerá el equilibrio en el sistema.

Los estados caracterizados por distribuciones desiguales y variables en el tiempo de temperatura, presión y composición dentro de las fases son falta de equilibrio. Son considerados por la termodinámica de los procesos de no equilibrio (irreversibles), en los que, además de las leyes termodinámicas básicas, se utilizan supuestos adicionales.

La termodinámica, construida sobre la base de las leyes básicas de la termodinámica, que se consideran como una generalización de la experiencia, a menudo se denomina clásico o Termodinámica fenomenológica. La termodinámica proporciona los fundamentos teóricos para la teoría de los motores térmicos; esta sección se llama termodinámica técnica. El estudio de los procesos químicos desde un punto de vista termodinámico se dedica a termodinámica química, que es una de las principales ramas de la química física.

§ 3. Calor y trabajo

Los cambios en las formas de movimiento durante su tránsito de un cuerpo a otro y las correspondientes transformaciones de energía son muy diversas. Las formas de la transición del movimiento mismo y las transiciones de energía conectadas con él se pueden dividir en dos grupos.

El primer grupo incluye solo una forma de transición de movimiento por colisiones caóticas de moléculas de dos cuerpos contiguos, es decir, por conducción (y al mismo tiempo por radiación). La medida del movimiento transmitido de esta manera es calor .

El segundo grupo incluye varias formas de transición de movimiento, una característica común de las cuales es el movimiento de masas macroscópicas bajo la acción de cualquier fuerza externa que tenga un carácter dirigido. Tales son el ascenso de cuerpos en un campo gravitatorio, la transición de cierta cantidad de electricidad de un potencial electrostático mayor a uno menor, la expansión de un gas bajo presión, etc. La medida general del movimiento transmitido por tales medios es Trabajo .

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas diferentes de transmisión del movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transmisión del movimiento es una especie de movimiento complejo de la materia, cuyas dos formas principales distinguimos. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas complejas de movimiento de la materia y deben considerarse como tipos de energía.

La propiedad común del calor y el trabajo es que solo importan durante los intervalos de tiempo en los que tienen lugar estos procesos. En el curso de tales procesos, en algunos cuerpos el movimiento en una forma u otra disminuye y la energía correspondiente disminuye, mientras que en otros cuerpos el movimiento en la misma u otra forma aumenta y los tipos correspondientes de energía aumentan.

No estamos hablando de la reserva de calor o trabajo en ningún cuerpo, sino solo del calor y el trabajo de un proceso conocido. Después de su finalización, no hay necesidad de hablar de la presencia de calor o trabajo en los cuerpos.

§ 4. Equivalencia de calor y trabajo

En los experimentos clásicos de D.P. Joule (1842-1867) se estableció una relación equivalente constante entre el calor y el trabajo durante sus transiciones mutuas. Un experimento típico de Joule es el siguiente.

Dispositivo Joule para determinar el equivalente mecánico del calor.

Los pesos que caen desde una altura conocida hacen girar un agitador sumergido en agua en un calorímetro (un peso y un calorímetro con agua constituyen un sistema termodinámico). La rotación de las palas del agitador en el agua hace que el agua en el calorímetro se caliente; se cuantifica el correspondiente aumento de temperatura.

Una vez que se completa el proceso especificado, el sistema debe volver a su estado original. Esto se puede hacer a través de la experiencia mental. Los pesos se elevan a su altura original, mientras se gasta trabajo externo, lo que aumenta la energía del sistema. Además, el calor se elimina del calorímetro (se transfiere al medio ambiente) enfriándolo a la temperatura inicial. Estas operaciones devuelven el sistema a su estado original, es decir, todas las propiedades medibles del sistema adquieren los mismos valores que tenían en el estado inicial. El proceso durante el cual cambian las propiedades del sistema, y ​​al final del cual regresa a su estado original, se llama proceso circular (cíclico) o ciclo .

El único resultado del ciclo descrito es la remoción de trabajo del ambiente que rodea al sistema, y ​​la transferencia a este ambiente del calor tomado del calorímetro.

La comparación de estas dos cantidades, medidas en las unidades correspondientes, muestra una relación constante entre ellas, independiente del tamaño de la carga, del tamaño del calorímetro y de las cantidades específicas de calor y trabajo en diferentes experimentos.

Es recomendable escribir el calor y el trabajo en un proceso cíclico como la suma (integral) de calores infinitamente pequeños (elementales)  q e infinitesimales (elementales) trabajos  W, y los límites de integración inicial y final coinciden (ciclo).

Entonces, la equivalencia de calor y trabajo en un proceso cíclico se puede escribir de la siguiente manera:

(yo, 1)

En la ecuación (I, 1), el signo denota integración en un ciclo. Constancia del coeficiente k refleja la equivalencia de calor y trabajo ( k es el equivalente mecánico del calor). La ecuación (I, 1) expresa la ley de conservación de la energía para un caso particular muy importante de transformación de trabajo en calor.

En los estudios de Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) y otros, se utilizaron los métodos de fricción en metales, impacto, conversión directa del trabajo de una corriente eléctrica en calor, estiramiento de sólidos, etc. k siempre constante dentro del error experimental.

En lo que sigue, siempre se supone que el trabajo y el calor, con la ayuda del coeficiente k expresado en las mismas unidades (no importa qué) y el coeficiente k baja.

§ 5. Energía interna

Para un proceso no circular, no se observa la igualdad (I, 1), ya que el sistema no vuelve a su estado original. En cambio, las igualdades para un proceso no circular se pueden escribir (omitiendo el coeficiente k):

≠

Dado que los límites de integración son generalmente arbitrarios, entonces para cantidades elementales  W Y  q:

q   W,

Como consecuencia:

q – W  0

denota la diferencia  q –  W para cualquier proceso termodinámico elemental a través de dU:

dU   q – W (yo, 2)

o para el proceso final:

–
(yo, 2a)

Volviendo al proceso circular, obtenemos (de la Ecuación I, 1):

=
–
= 0 (yo, 3)

Así, el valor dU es el diferencial total de alguna función de estado del sistema. Cuando el sistema vuelve a su estado original (después de un cambio cíclico), el valor de esta función adquiere su valor original.

Función de estado del sistematu , definida por las igualdades (I, 2) o (I, 2a) se llamaenergía interna sistemas .

Obviamente, la expresión (I, 2a) se puede escribir de la siguiente manera:

= tu 2 – tu 1 = ∆ tu = – (yo, 2b)

tu 2 – tu 1 = ∆U = Q – W

Este razonamiento fundamenta empíricamente la presencia de una cierta función del estado del sistema, que tiene el significado de la medida total de todos los movimientos que posee el sistema.

En otras palabras, la energía interna incluye la energía de traslación y rotación de las moléculas, la energía de vibración de los átomos y grupos de átomos en una molécula, la energía del movimiento de electrones, intranuclear y otros tipos de energía, es decir, la totalidad de todos los tipos de energía de partículas en el sistema, con excepción de la energía potencial y cinética del propio sistema.

Supongamos que el proceso cíclico se llevó a cabo de tal manera que después de que el sistema volvió a su estado inicial, la energía interna del sistema no tomó el valor inicial, sino que aumentó. En este caso, la repetición de procesos circulares provocaría la acumulación de energía en el sistema. Sería posible convertir esta energía en trabajo y obtener trabajo de esta manera no a expensas del calor, sino "de la nada", ya que en un proceso circular el trabajo y el calor son equivalentes entre sí, lo que se demuestra mediante experimentos directos. .

Incapacidad para completar el ciclo de construcción especificado perpetuum mobile (perpetuum mobile) del primer tipo, que da trabajo sin gastar una cantidad equivalente de otro tipo de energía, lo prueba el resultado negativo de miles de años de experiencia humana. Este resultado lleva a la misma conclusión que obtuvimos de forma particular pero más rigurosa al analizar los experimentos de Joule.

Formulemos el resultado obtenido una vez más. La energía total del sistema (su energía interna) como resultado de un proceso cíclico vuelve a su valor original, es decir, la energía interna de un sistema en un estado dado tiene un valor definido y no depende de los cambios que experimentó el sistema. antes de llegar a este estado.

En otras palabras, la energía interna del sistema es una función univaluada, continua y finita del estado del sistema.

El cambio en la energía interna del sistema está determinado por la expresión (I, 2b); la expresión (I, 3) es válida para un proceso circular. Con un cambio infinitesimal en algunas propiedades (parámetros) del sistema, la energía interna del sistema también cambia infinitesimalmente. Esta es una propiedad de una función continua.

Dentro de la termodinámica, no hay necesidad de utilizar una definición general del concepto de energía interna. Una definición cuantitativa formal a través de las expresiones (I, 2) o (I, 2a) es suficiente para todos los razonamientos y conclusiones termodinámicos posteriores.

Dado que la energía interna del sistema es una función de su estado, entonces, como ya se mencionó, el aumento en la energía interna con cambios infinitesimales en los parámetros de los estados del sistema es el diferencial total de la función de estado. Rompiendo la integral en la ecuación (I, 3) en dos integrales sobre las secciones del camino desde el estado 1 hasta el estado 2 (ruta "a") (ver Fig. I) y viceversa - desde el estado 2

curso avanzado físico química 6º examen Antes de dominar la disciplina "Avanzado físico química"debería ser... por físico química. / Editado por V.V. Budanova, N. K. Vorobyov. – L.: Química, 1986. - 352 págs. Trabajo práctico sobre físico química ...

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QUÍMICA FÍSICA, una rama de la química que estudia las propiedades químicas de las sustancias en función de las propiedades físicas de sus átomos y moléculas constituyentes. La química física moderna es un amplio campo interdisciplinario que bordea varias ramas de la física, la biofísica y la biología molecular. Tiene muchos puntos de contacto con ramas de la ciencia química como la química orgánica e inorgánica.

Una característica distintiva del enfoque químico (a diferencia del físico y el biológico) es que, junto con la descripción de los fenómenos macroscópicos, se explica su naturaleza en función de las propiedades de las moléculas individuales y las interacciones entre ellas.

Los nuevos desarrollos instrumentales y metodológicos en el campo de la química física se utilizan en otras ramas de la química y ciencias afines, como la farmacología y la medicina. Los ejemplos incluyen métodos electroquímicos, espectroscopia infrarroja (IR) y ultravioleta (UV), láser y técnicas de resonancia magnética, que se utilizan ampliamente en terapia y para el diagnóstico de diversas enfermedades.

Las secciones principales de la química física se consideran tradicionalmente: 1) termodinámica química; 2) teoría cinética y termodinámica estadística; 3) cuestiones de estructura de moléculas y espectroscopia; 4) cinética química.

Termodinámica química.

La termodinámica química está directamente relacionada con la aplicación de la termodinámica, la ciencia del calor y sus transformaciones, al problema del equilibrio químico. La esencia del problema se formula de la siguiente manera: si existe una mezcla de reactivos (sistema) y se conocen las condiciones físicas en las que se encuentra (temperatura, presión, volumen), entonces qué procesos químicos y físicos espontáneos pueden llevar a este sistema. al equilibrio? La primera ley de la termodinámica establece que el calor es una forma de energía y que la energía total de un sistema (junto con su entorno) permanece sin cambios. Así, esta ley es una de las formas de la ley de conservación de la energía. De acuerdo con la segunda ley, un proceso que ocurre espontáneamente conduce a un aumento en la entropía total del sistema y su entorno. La entropía es una medida de la cantidad de energía que un sistema no puede utilizar para realizar un trabajo útil. La segunda ley indica la dirección en la que irá la reacción sin influencias externas. Para cambiar la naturaleza de la reacción (por ejemplo, su dirección), necesita gastar energía de una forma u otra. Por lo tanto, impone límites estrictos a la cantidad de trabajo que se puede realizar como resultado de la conversión de calor o energía química liberada en un proceso reversible.

Le debemos importantes logros en termodinámica química a J. Gibbs, quien sentó las bases teóricas de esta ciencia, lo que hizo posible combinar los resultados obtenidos por muchos investigadores de la generación anterior en un solo todo. El enfoque desarrollado por Gibbs no hace suposiciones sobre la estructura microscópica de la materia, sino que considera las propiedades de equilibrio de los sistemas a nivel macro. Por eso se puede pensar que la primera y la segunda ley de la termodinámica son universales y seguirán siendo válidas incluso cuando aprendamos mucho más sobre las propiedades de las moléculas y los átomos.

Teoría cinética y termodinámica estadística.

La termodinámica estadística (así como la mecánica cuántica) permite predecir la posición de equilibrio de ciertas reacciones en fase gaseosa. Con la ayuda del enfoque de la mecánica cuántica, es posible describir el comportamiento de moléculas complejas de una serie de sustancias que se encuentran en estado líquido y sólido. Sin embargo, hay reacciones cuyas velocidades no se pueden calcular ni dentro del marco de la teoría cinética ni con la ayuda de la termodinámica estadística.

Una verdadera revolución en la termodinámica estadística clásica tuvo lugar en la década de 1970. Nuevos conceptos como la universalidad (la noción de que los miembros de algunas clases amplias de compuestos tienen las mismas propiedades) y el principio de similitud (estimación de cantidades desconocidas con base en criterios conocidos) han llevado a una mejor comprensión del comportamiento de los líquidos cerca del punto crítico. punto, cuando la distinción entre líquido y gas. Por medio de una computadora se simularon las propiedades de líquidos simples (argón líquido) y complejos (agua y alcohol) en estado crítico. Más recientemente, las propiedades de líquidos como el helio líquido (cuyo comportamiento está perfectamente descrito en el marco de la mecánica cuántica) y los electrones libres en líquidos moleculares se han investigado exhaustivamente mediante simulaciones por ordenador (SUPERCONDUCTIVIDAD). Esto permitió una mejor comprensión de las propiedades de los líquidos ordinarios. Los métodos informáticos combinados con los últimos desarrollos teóricos se utilizan intensamente para estudiar el comportamiento de soluciones, polímeros, micelas (partículas coloidales específicas), proteínas y soluciones iónicas. Para resolver problemas de química física, en particular, para describir algunas propiedades de sistemas en un estado crítico y para estudiar cuestiones de física de alta energía, el método matemático del grupo de renormalización se utiliza cada vez más.

La estructura de las moléculas y la espectroscopia.

Químicos orgánicos del siglo XIX. Desarrolló reglas simples para determinar la valencia (capacidad de combinarse) de muchos elementos químicos. Por ejemplo, encontraron que la valencia del carbono es 4 (un átomo de carbono puede unir cuatro átomos de hidrógeno para formar una molécula de metano CH 4), oxígeno - 2, hidrógeno - 1. Con base en ideas empíricas basadas en datos experimentales, se hicieron suposiciones sobre la disposición espacial de los átomos en las moléculas (por ejemplo, la molécula de metano tiene una estructura tetraédrica, mientras que el átomo de carbono está en el centro de la pirámide triangular y el hidrógeno está en sus cuatro vértices). Sin embargo, este enfoque no permitió revelar el mecanismo de formación de enlaces químicos y, por lo tanto, estimar el tamaño de las moléculas para determinar la distancia exacta entre los átomos.

Usando métodos espectroscópicos desarrollados en el siglo XX, se determinó la estructura de las moléculas de agua (H 2 O), etano (C 2 H 6) y luego moléculas mucho más complejas, como las proteínas. Los métodos de espectroscopia de microondas (EPR, NMR) y difracción de electrones permitieron establecer las longitudes de los enlaces, los ángulos entre ellos (ángulos de valencia) y la disposición mutua de los átomos en moléculas simples, y el análisis de difracción de rayos X, parámetros similares para moléculas más grandes que forman cristales moleculares. La compilación de catálogos de estructuras moleculares y el uso de conceptos simples de valencia sentó las bases de la química estructural (L. Pauling fue su pionero) e hizo posible el uso de modelos moleculares para explicar fenómenos complejos a nivel molecular. Si las moléculas no tenían una estructura definida, o si los parámetros de los enlaces C-C y C-H en los cromosomas eran muy diferentes de los de las moléculas de metano o etano, entonces, con la ayuda de modelos geométricos simples, J. Watson y F. Crick no pudieron construir a principios de la década de 1950 su famoso modelo de doble hélice del ácido desoxirribonucleico (ADN). Al estudiar las vibraciones de los átomos en las moléculas mediante espectroscopia IR y UV, fue posible establecer la naturaleza de las fuerzas que mantienen a los átomos en la composición de las moléculas, lo que, a su vez, condujo a la idea de la presencia de movimiento intramolecular. e hizo posible estudiar las propiedades termodinámicas de las moléculas ( véase más arriba). Este fue el primer paso para determinar las velocidades de las reacciones químicas. Además, los estudios espectroscópicos en la región ultravioleta ayudaron a establecer el mecanismo de formación de enlaces químicos a nivel electrónico, lo que permitió describir reacciones químicas basadas en la idea de la transición de los reactivos a un estado excitado (a menudo bajo la acción de luz visible o UV). Incluso había todo un campo científico: la fotoquímica. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) ha hecho posible que los químicos estudien etapas individuales de procesos químicos complejos e identifiquen centros activos en moléculas de enzimas. Este método también hizo posible obtener imágenes tridimensionales de células intactas y órganos individuales. FOTOQUÍMICA.

Teoría de la valencia.

Usando las reglas empíricas de valencia desarrolladas por químicos orgánicos, el sistema periódico de elementos y el modelo planetario del átomo de Rutherford, G. Lewis descubrió que la clave para comprender el enlace químico es la estructura electrónica de la materia. Lewis llegó a la conclusión de que un enlace covalente se forma como resultado de la socialización de electrones pertenecientes a diferentes átomos; al hacerlo, partió de la idea de que los electrones de enlace están ubicados en capas de electrones estrictamente definidas. La teoría cuántica permite predecir la estructura de las moléculas y la naturaleza de los enlaces covalentes formados en el caso más general.

Nuestras ideas sobre la estructura de la materia, que se formaron gracias a los éxitos de la física cuántica en el primer cuarto del siglo XX, se pueden resumir de la siguiente manera. La estructura de un átomo está determinada por el equilibrio de las fuerzas eléctricas de repulsión (entre electrones) y atracción (entre electrones y un núcleo cargado positivamente). Casi toda la masa de un átomo se concentra en el núcleo, y su tamaño está determinado por la cantidad de espacio que ocupan los electrones que giran alrededor de los núcleos. Las moléculas consisten en núcleos relativamente estables que se mantienen unidos por electrones que se mueven rápidamente, de modo que todas las propiedades químicas de las sustancias pueden explicarse en términos de la interacción eléctrica de las partículas elementales que forman los átomos y las moléculas. Así, las principales disposiciones de la mecánica cuántica, relativas a la estructura de las moléculas y la formación de enlaces químicos, crean la base para una descripción empírica de la estructura electrónica de la materia, la naturaleza del enlace químico y la reactividad de átomos y moléculas.

Con la llegada de las computadoras de alta velocidad, fue posible calcular (con una precisión baja pero suficiente) las fuerzas que actúan entre los átomos en pequeñas moléculas poliatómicas. La teoría de la valencia, basada en la simulación por ordenador, es actualmente una herramienta de trabajo para estudiar las estructuras, la naturaleza de las fuerzas químicas y las reacciones en los casos en que los experimentos son difíciles o requieren mucho tiempo. Se refiere al estudio de los radicales libres presentes en la atmósfera y las llamas o formados como intermedios de reacción. Existe la esperanza de que algún día una teoría basada en cálculos informáticos pueda responder a la pregunta: ¿cómo “calculan” las estructuras químicas su estado más estable en un tiempo del orden de picosegundos, mientras obtienen las estimaciones correspondientes, al menos en alguna aproximación? , requiere una gran cantidad de tiempo de máquina.

Cinética química

se ocupa del estudio del mecanismo de las reacciones químicas y la determinación de sus velocidades. A nivel macroscópico, la reacción se puede representar como transformaciones sucesivas, durante las cuales se forman otras a partir de una sustancia. Por ejemplo, la transformación aparentemente simple

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

en realidad consta de varias etapas sucesivas:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

y cada uno de ellos se caracteriza por su propia constante de velocidad k. S. Arrhenius sugirió que la temperatura absoluta T y constante de velocidad de reacción k relacionados por la razón k = A Exp(- mi Actuar)/ RT, donde PERO– factor preexponencial (el llamado factor de frecuencia), mi acto - energía de activación, R es la constante de los gases. Para medir k Y T se necesitan instrumentos para rastrear eventos que ocurren en un tiempo de aproximadamente 10 a 13 s, por un lado, y durante décadas (e incluso milenios), por el otro (procesos geológicos); también es necesario poder medir concentraciones despreciables de reactivos extremadamente inestables. La tarea de la cinética química también incluye la predicción de procesos químicos que ocurren en sistemas complejos (estamos hablando de procesos biológicos, geológicos, atmosféricos, combustión y síntesis química).

Para estudiar reacciones en fase gaseosa "en forma pura" se utiliza el método de haces moleculares; en este caso, las moléculas con estados cuánticos estrictamente definidos reaccionan con la formación de productos que también se encuentran en ciertos estados cuánticos. Dichos experimentos proporcionan información sobre las fuerzas que provocan que ocurran ciertas reacciones. Por ejemplo, en una configuración de haz molecular, incluso moléculas tan pequeñas como CH 3 I pueden orientarse de una manera determinada y pueden medirse las tasas de colisión en dos reacciones "diferentes":

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

donde el grupo CH 3 está orientado de manera diferente con respecto al átomo de potasio que se aproxima.

Uno de los temas que trata la química física (así como la física química) es el cálculo de las constantes de velocidad de reacción. Aquí se utiliza ampliamente la teoría del estado de transición desarrollada en la década de 1930, que utiliza parámetros termodinámicos y estructurales. Esta teoría, combinada con los métodos de la física clásica y la mecánica cuántica, permite simular el curso de una reacción como si estuviera ocurriendo en las condiciones de un experimento con haces moleculares. Se están realizando experimentos sobre la excitación láser de ciertos enlaces químicos, que permiten probar la exactitud de las teorías estadísticas de la destrucción de moléculas. Se están desarrollando teorías que generalizan conceptos físicos y matemáticos modernos de procesos caóticos (por ejemplo, turbulencia). No estamos tan lejos de comprender completamente la naturaleza de las interacciones intramoleculares e intermoleculares, revelar el mecanismo de las reacciones que ocurren en las superficies con las propiedades deseadas y establecer la estructura de los centros catalíticos de las enzimas y los complejos de metales de transición. A nivel microscópico, se destacan trabajos sobre la cinética de formación de estructuras tan complejas como los copos de nieve o las dendritas (cristales con estructura de árbol), lo que estimuló el desarrollo de simulaciones por computadora basadas en modelos simples de la teoría de la dinámica no lineal; esto abre perspectivas para la creación de nuevos enfoques para describir la estructura y el desarrollo de sistemas complejos.

El comienzo de la química física se estableció a mediados del siglo XVIII. El término "Química física", en la comprensión moderna de la metodología de la ciencia y las cuestiones de la teoría del conocimiento, pertenece a MV Lomonosov, quien por primera vez leyó el "Curso de química física verdadera" a estudiantes de la Universidad de San Petersburgo. . En el preámbulo de estas conferencias, da la siguiente definición: "La química física es una ciencia que debe, sobre la base de las disposiciones y experimentos de los científicos físicos, explicar la razón de lo que sucede a través de las operaciones químicas en cuerpos complejos". El científico en los trabajos de su teoría corpuscular-cinética del calor se ocupa de cuestiones que cumplen plenamente con las tareas y métodos anteriores. Esta es precisamente la naturaleza de las acciones experimentales que sirven para confirmar las hipótesis y disposiciones individuales de este concepto. M. V. Lomonosov siguió estos principios en muchas áreas de su investigación: en el desarrollo y la implementación práctica de la "ciencia del vidrio" fundada por él, en varios experimentos dedicados a confirmar la ley de conservación de la materia y la fuerza (movimiento); -en trabajos y experimentos relacionados con la doctrina de las soluciones- desarrolló un extenso programa de investigación sobre este fenómeno físico y químico, que se encuentra en proceso de desarrollo hasta nuestros días.

A esto le siguió una pausa de más de cien años, y D. I. Mendeleev inició uno de los primeros estudios fisicoquímicos en Rusia a fines de la década de 1850.

El siguiente curso de química física fue impartido por N. N. Beketov en la Universidad de Kharkov en 1865.

El primer departamento de química física en Rusia se abrió en 1914 en la Facultad de Física y Matemáticas de la Universidad de San Petersburgo, en el otoño, un estudiante de DP Konovalov, MS Vrevsky, comenzó a leer el curso obligatorio y las clases prácticas de química física. .

La primera revista científica destinada a publicar artículos sobre química física fue fundada en 1887 por W. Ostwald y J. van't Hoff.

El tema de la química física.

La química física es el principal fundamento teórico de la química moderna, utilizando los métodos teóricos de secciones tan importantes de la física como la mecánica cuántica, la física estadística y la termodinámica, la dinámica no lineal, la teoría de campos, etc. Incluye la doctrina de la estructura de la materia, que incluye: la estructura de las moléculas, la termodinámica química, la cinética química y la catálisis. Como secciones separadas en química física, también se distinguen electroquímica, fotoquímica, química física de fenómenos superficiales (incluida la adsorción), química de radiación, teoría de la corrosión de metales, química física de compuestos macromoleculares (ver física de polímeros), etc. a la química física y, a veces, se consideran sus secciones independientes de química coloidal, análisis físico-químico y química cuántica. La mayoría de las secciones de la química física tienen límites bastante claros en términos de objetos y métodos de investigación, en términos de características metodológicas y el aparato utilizado.

La diferencia entre la química física y la física química.