Generalna kemija: udžbenik / A. V. Zhulkhan; Ed. V. A. Popkov, A.V. Zhoglovna. - 2012. - 400 p.: Il.

Poglavlje 7. Kompleksni spojevi

Poglavlje 7. Kompleksni spojevi

Sveobuhvatne elemente su organizatori života.

K. B. Yatimirsky

Kompleksni spojevi su najopsežniji i raznovrsniji razred spojeva. U živim organizmima prisutni su složeni spojevi biogenih metala s proteinima, aminokiselinama, porfy-rins, nukleinske kiseline, ugljikohidrate, makrociklički spojevi. Najvažniji procesi vitalne aktivnosti nastavite s sudjelovanjem složenih spojeva. Neki od njih (hemoglobin, klorofil, hemocian, vitamin B 12, itd.) Igraju značajnu ulogu u biokemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže komplekse metala. Na primjer, inzulin (cinkov kompleks), vitamin B 12 (kompleks kobalta), Platinol (Platinum kompleks), itd.

7.1. Teorija koordinacije A. Verner

Izgradnja kompleksa

Interakcija čestica se promatra uzajamna koordinacija čestica, koje se mogu definirati kao proces složenog stvaranja. Na primjer, proces hidratacije iona završava stvaranjem akvakumpleksa. Reakcije kompleksiranja prate se prijenosom elektroničkih parova i dovode do formiranja ili uništavanja spojeva višeg reda, takozvanih kompleksnih (koordinacijskih) spojeva. Značajka složenih spojeva je prisutnost koordinacijske veze koja proizlazi iz mehanizma za prihvatljive donora:

Kompleksni spojevi nazivaju se spojevi koji postoje u kristalnom stanju iu otopini, značajku

koja je prisutnost središnjeg atoma okruženog ligandama. Kompleksni spojevi mogu se smatrati složenim spojevima višeg reda koji se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za samostalno postojanje u otopini.

Prema koordinacijskoj teoriji Vernera u složenoj vezi razlikuje se unutrašnjii vanjske sfere.Središnji atom s okolnim ligandi čine unutarnju sferu kompleksa. Obično se zaključuje u uglatim zagradama. Sve ostalo u složenom spoju je vanjska sfera i napisana je izvan kvadratnih nosača. Određeni broj liganda navodi se oko središnjeg atoma, koji se određuje. koordinacijski broj(Cc). Broj koordiniranih liganda najčešće je jednak 6 ili 4. Ligand zauzima koordinacijsko mjesto u blizini središnjeg atoma. Kada se mijenjaju koordinacija, svojstva liganda i središnji atoma se mijenjaju. Često se koordinirani ligandi ne mogu otkriti korištenjem kemijskih reakcija karakterističnih za njih u slobodnom stanju. Nazvane su čvršće povezane čestice unutarnje sfere složeni (složeni ion).Zakon o atraktivnim snagama između središnjeg atoma i liganda (kovalentna veza za razmjenu i (ili) se formira mehanizam za prihvatljivosti), između liganda - odbijanja snaga. Ako je naknada unutarnje sfere 0, onda je vanjska koordinacijska sfera odsutna.

Središnji atom (sredstvo za kompleksiranje)- atom ili ion, koji zauzima središnji položaj u složenom spoju. Uloga sredstva za kompleksiranje najčešće se izvodi čestice s slobodnim orbitalnim i prilično velikim pozitivnim nabojem jezgre, te stoga mogu biti elektronski akceptori. To su kationi tranzicijskih elemenata. Najjači kompleksi su elementi IB i VIIIB skupina. Rijetko kao složeno

retributori su neutralni atomi D-elemenata i nemetalnih atoma u različitim stupnjevima oksidacije. Broj slobodnih atomičkih orbitala koje daje sredstvo za kompleksiranje određuje svoj koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim čimbenicima, ali je obično jednaka ubacivanju sredstva za kompleksiranje:

Ligands- Ioni ili molekule koje se izravno odnose na sredstvo za kompleksiranje i donatori elektroničkih parova. Ove elektroničke datoteke koje imaju besplatne i mobilne elektroničke parove mogu biti donatori elektrona, na primjer:

Spojevi P-elementa pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju na sveobuhvatnu vezu kao ligandi. Ligandi mogu biti atomi i molekule (proteine, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrate). Prema broju veza koje su formirali ligands sa složenim edukatorom, ligandi su podijeljeni u mono-, di- i polidentat ligandi.Navedeni ligandi (molekule i anioni) su monoden-tatat, jer su donatori jednog e-para. BIGANATE LIGANDI uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne skupine koje su sposobne biti donator dvaju elektroničkih parova:

Polidentat ligandi uključuju 6-stomatološku etilendiamintetractet ligand ligand:

Broj mjesta zauzima svaki ligand u unutarnjoj sferi sveobuhvatnog spoja naziva se kapacitet koordinacije (zuba) liganda.Određuje se brojem elektroničkih parova liganda, koji su uključeni u formiranje koordinacijske komunikacije s središnjim atomom.

Osim složenih spojeva, koordinacijska kemija pokriva dvostruke soli, kristalohidrati raspadaju u vodenoj otopini u kompozitne dijelove, koji u krutom stanju u mnogim slučajevima su izgrađeni na isti način kao i složeni, ali nestabilni.

Najstabilniji i raznovrsniji kompleksi u sastavu i izvedenim funkcijama formiraju se d-elementima. Posebno su važni sveobuhvatni spojevi tranzicijskih elemenata: željezo, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden. BIOGIČKE S-LEMENTE (Na, K, mg, CA) oblikuju sveobuhvatne spojeve samo s ligandi određene cikličke strukture, govoreći i kao složeni agens. Glavni dio r- Dodaci (N, P, S, O) je aktivni dio čestica kompleksa (ligandi), uključujući bioligande. To se sastoji od biološkog značaja.

Prema tome, sposobnost kompleksa je opće vlasništvo kemijskih elemenata periodnog sustava, ta se sposobnost smanjuje u sljedećem redoslijedu: f.> d.> p.> s.

7.2. Određivanje naboja glavnog spoja čestica

Naknada unutarnje sfere složenog spoja je algebarski iznos optužbi čestica koje ga čine. Na primjer, vrijednost kompleksa kompleksa određuje se kako slijedi. Punjenje aluminijskog iona je +3, ukupne naknade od šest hidroksidnih iona -6. Prema tome, naknada kompleksa je jednaka (+3) + (-6) \u003d -3 i formuli kompleksa 3-. Naknada za integrirani ion je numerički jednak ukupnom naboju vanjske sfere i nasuprot njemu je suprotno. Na primjer, naknada vanjske sfere K3 je +3. Prema tome, naknada složenog iona je -3. Naknada složenog kazališta jednaka je veličinom i suprotna je znaku algebarskog iznosa optužbi svih ostalih čestica složenog spoja. Odavde, u K 3, naboj ION IRONA je +3, budući da je ukupni naboj svih ostalih čestica složenog spoja (+3) + (-6) \u003d -3.

7.3. Nomenklatura složenih spojeva

Temelji nomenklature dizajnirani su u klasičnim radovima Wernera. U skladu s njima, u složenom spoju, kation se prvi put zove, a zatim anion. Ako je veza ne-elektro-tipa, onda se zove jednom riječju. Ime složenog iona napisano je u jednu riječ.

Neutralni ligand se naziva isto kao i molekula, a na ligandi se dodaju na kraju "O". Za koordiniranu molekulu vode koristi se oznaka "aqua". Da bi se odnosio na broj identičnih liganda u unutarnjoj sferi kompleksa kao konzole pred ligand ime, grčki broj, tri-, tetra, penta-, heksa-, itd. Konfix Mononux troši. Ligandi su navedeni po abecednom redu. Ime liganda smatra se cjelinom. Nakon imena Liganda, ime središnjeg atoma ukazuje na stupanj oksidacije, koji je označen rimskim brojevima u zagradama. Riječ ammin (s dva "m") je napisana u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedan "m".

C1 3 - heksaminobalt (iii) klorid.

C1 3 - akvapentamikobalt (iii) klorid.

Cl2 - pentametilamminchlorokobalt (III) klorid.

Diammindibromptiny (ii).

Ako je integrirani ion anion, njegovo latinsko ime ima kraj "am".

(NH4) 2 - amonijev tetrakloporoladat (II).

K-kalijev pentabromominplaminacija (iv).

K 2 - kalijev tetratodanadanobatat (ii).

Ime složenog liganda obično zaključuje u zagradama.

NO 3 - dikloro-di- (etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris- (trifenilfosfin) Platinum (II) bromid.

U slučajevima kada ligand povezuje dva središnja iona, grčko slovo se koristi prije njegovog imenaμ.

Takvi se ligandi nazivaju premošćivanjei navodi posljednje.

7.4. Kemijska veza i struktura složenih spojeva

U formiranju složenih spojeva, interakcije liganda na donorskim prihvaćanju i središnjem atomu igraju važnu ulogu. Donator elektroničkog para je obično ligand. Prihvatitelj je središnji atom koji ima slobodan orbital. Ova veza je izdržljiva i ne prekida kada se kompleks otopi (neooio-imenica), a to se zove koordinacija.

Uz linkove se formiraju π-obveznice za mehanizam za prihvaćanje donatora. U isto vrijeme, donator služi ionu metala, daje njihove uparene D-elektrone ligand, koji ima energično korisno prazno orbitalno. Takve veze nazivaju se davnicom. Oni su formirani:

a) zbog preklapanja slobodnih radnih mjesta metalnih p-orbitala s D ili-batilnim metalom, na kojem se nalaze elektroni koji nisu ušli u σ-komunikacije;

b) pri preklapanju praznog liganda D-orbital s ispunjenim metalnim d-orbitalnim.

Mjera njegove snage je stupanj preklapanja orbitala ligana i središnjeg atoma. Smjer veza iz središnjeg atoma određuje geometriju kompleksa. Kako bi se objasnio fokus veza, koriste se prikazi hibridizacije atomskih orbitala središnjeg atoma. Hibridne orbitale središnjeg atoma rezultat su miješanja neujednačenih atomskih orbitala, kao rezultat, oblik i energija orbitalnih promjena međusobno se mijenjaju, a orbi-tali se formira istim oblikom i energije. Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju izvora. Hibridni oblaci nalaze se u atomu na maksimalnoj udaljenosti jedan od drugoga (tablica 7.1).

Tablica 7.1.Vrste hibridizacije atomskih orbitala složenog formiranja - LA i geometrija nekih složenih spojeva

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valencije orbitala i broja ranjivih elektroničkih parova sadržanih u svojoj razini energetske valencije.

Učinkovitost interakcije donora-akceptora liganda i sredstva za kompleksiranje, a time i snaga odnosa između njih (stabilnost kompleksa) određuje njihova polarizabilnost, tj. Sposobnost transformacije elektroničkih školjki pod vanjskim utjecajem. Na temelju toga, reagensi su podijeljeni "Hard",ili lutolariv i "Meka" -lagano rižebilno. Polaritet atoma, molekule ili ion ovisi o njihovoj veličini i broju elektroničkih slojeva. Manji radijus i elektroni u čestici, manje je polariziran. Što je radijus i manje elektrona na čestici, lošije se polarizira.

Krute kiseline tvore s električnim negativnim atomima O, N, F ligandi (krute baze) jaki (kruti) kompleksi i meke kiseline tvore s donatorskim atomima P, S i I ligandi imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost, izdržljive (meke) komplekse. Ovdje vidimo manifestaciju općeg načela "slično slično".

Natrijev ioni, kalij zbog njihove krutosti praktički ne čine održive komplekse s biosurksistima i u fiziološkom okruženju u obliku akvakulpleksa. Ca2 + i Mg2 + ioni čine prilično stabilne komplekse s proteinima i stoga su u fiziološkom okruženju iu ion i u pridruženom stanju.

D-elementi ioni formiraju se s izdržljivim kompleksima biozubstrata (proteina). I CD mekane kiseline, pb, Hg vrlo su toksični. Oni čine trajne komplekse s proteinima koji sadrže R-S sulf-vodikove skupine:

Cijanid-ion toksičan. Mekani ligand aktivno interagira s D-metalima u kompleksu s biosurksiranjem, aktivirajući potonji.

7.5. Disocijacija složenih spojeva. Stabilnost kompleksa. Labilni i inertni kompleksi

Kada se otopi u vodi složenih spojeva, oni se obično raspadaju u ione vanjskih i unutarnjih sfera, slični snažnim elektrolitima, budući da su ti ioni povezani ionično, uglavnom elektrostatskih sila. To se procjenjuje kao primarno disocijacija složenih spojeva.

Sekundarno disocijacija složenog spoja je dezintegracija unutarnje sfere na komponente njegovih komponenti. Ovaj proces se odvija prema vrsti slabih elektrolita, budući da su čestice unutarnje sfere povezane neingavalno (kovalentna veza). Disocijacija je ušla u prirodu:

Za kvalitativnu karakteristiku stabilnosti unutarnje sfere složenog spoja, koristi se konstanta ravnoteže, koja opisuje potpuno disocijaciju, nazvanu, nazvan konstanta kompleksa zapada(Kn). Za složeni anion - izraz konstante opskrbe ima oblik:

Manja je vrijednost kn je, stabilniji je unutarnja sfera složenog spoja, tj. Manje se disocira u vodenoj otopini. Nedavno, umjesto kn, vrijednost konstantne stabilnosti (KU) je vrijednosti, povratni kn. Što je veća vrijednost KU, stabilniji kompleks.

Konstante održivosti omogućuju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenoj otopini, metalni ion postoji u obliku akvakulpleksa: 2 + - heksaakvoryezo (II), 2 + - tetraakvmed (ii). Prilikom pisanja formula hidriranih iona, koordinirane molekule vode hidratne ljuske ne ukazuju, već impliciraju. Formiranje kompleksa između metalnog iona i bilo kojeg liganda smatramo reakcijom supstitucije molekule vode u sferi unutarnje koordinacije ovom liganom.

Reakcije razmjene liganda nastavite mehanizam reakcija s n -Typ. Na primjer:

Vrijednosti konstanta stabilnosti prikazane u tablici 7.2 ukazuju da se zbog procesa kompleksiranja pojavljuje snažno vezanje iona u vodenim otopinama, što ukazuje na učinkovitost korištenja ove vrste reakcija za vezanje iona, posebno polidentat ligandi.

Tablica 7.2.Stabilnost kompleksa cirkonijeva

Za razliku od reakcija ionskog metabolizma, formiranje složenih spojeva često nije kvazimegnarski proces. Na primjer, s interakcijom željeza (III) s nitrilmetnotilenskom fosfonskom kiselinom, ravnoteža je instalirana u 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se koncepti - labilan(brzo reaktivno) i inertan(polako reaktivan). Labilne komplekse, na prijedlog Grada Tauba, smatraju se jednako razmijenjeni ligandima za 1 min na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine od 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [izdržljive (stabilne) / nesigurni (nestabilni)] i kinetički [inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima, zamjena liganda se događa brzo i brzo uspostavlja ravnotežu. U inertnim kompleksama, zamjena liganaca polako teče.

Dakle, inertni kompleks 2 + u kiselom mediju je termodinamički nestabilan: odbačena konstanta je 10 -6, a labilni kompleks je 2- vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Ublaživost taube kompleksa surađuje s elektroničkom strukturom središnjeg atoma. Inertnost kompleksa je karakteristična uglavnom, ioni s nedovršenom D-ljuskom. Inert uključuje kompleksi co, cr. Kompleksi cijanida mnogih kationa s vanjskom razinom s 2 p 6 labils.

7.6. Kemijska svojstva kompleksa

Procesi kompleksiranja utječu na gotovo svojstva svih čestica koje tvore kompleks. Što je veća snaga ligandskih obveznica i sredstvo za kompleksiranje, u manjoj mjeri, svojstva središnjeg atoma i liganda pojavljuju se u otopini i značajnije značajke kompleksa utječu.

Kompleksni spojevi prikazuju kemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacije nezadanovanja središnjeg atoma (postoje besplatne orbitale) i dostupnost slobodnih elektronskih parova ligandi. U tom slučaju, kompleks ima elektro-filter i nukleofilne svojstva osim svojstava središnjeg atoma i liganda.

Potrebno je uzeti u obzir utjecaj na kemijsku i biološku aktivnost strukture hidratske ljuske kompleksa. Proces obrazovanja

kompleksi utječu na karakteristike na kiselinu sveobuhvatnog spoja. Formiranje složenih kiselina popraćeno je povećanjem sile kiseline ili baze. Dakle, u formiranju složenih kiselina iz jednostavne vezujuće energije s ionima H +, kiselina kiseline raste u skladu s tim. Ako se ion nalazi u vanjskoj sferi, smanjenje između kompleksa i hidroksidnog iona vanjske sfere se smanjuje, a glavna svojstva kompleksa se povećavaju. Na primjer, bakar hidroksid Cu (OH) 2 je slaba, tvrda topljiva baza. Prema djelovanju amonijaka, formira se amonijak bakra (OH) 2. Gustoća punjenja je 2 + u usporedbi s CU 2 + smanjenjem, povezivanje s ionima je oslabljen i (OH) 2 ponaša se kao jaka baza. Osnovna svojstva liganda povezanih s sredstvom za kompleksiranje obično se manifestiraju snažnije od nosa-bazičnih svojstava u slobodnom stanju. Na primjer, hemoglobin (HB) ili oksigemoglobin (HBO 2) pokazuju kisela svojstva zbog slobodnih karboksilnih skupina protein-globina, koji je ligand NNB ↔ H + + Hb -. U isto vrijeme, hemoglobin anion zbog amino skupine proteina globin pokazuje osnovna svojstva i stoga veže kiseli oksid CO2 da se formira anion karbinamohemoglobin (NBSO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ NBSO 2 -.

Kompleksi prikazuju redoks svojstva zbog redoks transformacija složenog odgojitelja koji formira održive stupnjeve oksidacije. Proces kompleksiranja uvelike utječe na vrijednosti reducirajućih potencijala D-elemenata. Ako smanjeni oblik kationa formira stabilniji kompleks s ovim liganda od oksidiranog oblika, tada se povećava potencijalna vrijednost. Smanjenje količine potencijala nastaje kada stabilniji kompleks formira oksidirani oblik.Na primjer, pod djelovanjem oksidatora: nitriti, nitrate, br2, H2O2 hemoglobin kao rezultat oksidacije središnjeg atoma pretvara se u metemlobin.

Šesti orbital se koristi u formiranju oksimemoglobina. Isti orbital je uključen u stvaranje komunikacije s ugljičnim monoksidom. Kao rezultat toga, formira se makrociklički kompleks s željezo-karboksigemoglobinom. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od željeznog kompleksa s kisikom u heme.

Sl. 7.1.Kemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Shema iz knjige: Syzarev V.i. Osnove žive kemije, 2000

Formiranje složenih iona utječe na katalitičku aktivnost iona sredstava za kompleksiranje. U nekim slučajevima, aktivnost se povećava. To je zbog formiranja velikih strukturnih sustava u rješenju koje može sudjelovati u stvaranju srednjih proizvoda i smanjujući aktivacijsku energiju reakcije. Na primjer, ako s 2 o 2 dodaju Cu 2+ ili NH3, proces raspadanja nije ubrzano. U prisutnosti 2 + kompleksa, koji se formira u alkalnom mediju, raspadanje vodikovog peroksida ubrzava 40 m30 puta.

Dakle, na hemoglobinu, moguće je razmotriti svojstva složenih spojeva: glavnih kiselina, kompleksiranje i oksidativni i oporavak.

7.7. Klasifikacija složenih spojeva

Postoji nekoliko klasifikacijskih sustava za složene spojeve koji se temelje na različitim načelima.

1. Prijave sveobuhvatne veze s određenom klasom spojeva:

Složene kiseline H2;

Složene baze OH;

Složene soli K 4.

2. Prirodom liganda: Akvakompleks, amonijaci, aloksidi (kao ligandi su anioni raznih kiselina, K4; hidroksilni kompleksi (kao ligandi - hidroksilne skupine, K3); kompleksi s makrocikličkim ligandima, unutar kojih se nalazi središnji atom ,

3. na znak naplate kompleksa: kationsko - kompleksno kation u složenom spoju Cl3; anionski - složeni anion u složenom spoju K; Neutralno - Napuštanje kompleksa je 0. Sveobuhvatan spoj vanjske sfere nema, na primjer. To je formula preparata antitumora.

4. Unutarnju strukturu kompleksa:

a) Ovisno o broju atoma sredstva za kompleksiranje: mononuklearan- kompleks složene čestice uključuje jedan atom sredstva za kompleksiranje, na primjer, Cl3; multi-core- kao dio složene čestice, nekoliko atoma com-preciminala - kompleks iroproteina:

b) Ovisno o broju vrsta liganda razlikuju kompleksa: homogena (jedan stupanj),koji sadrže jednu vrstu liganda, na primjer 2 + i heterogena (krutina)- dvije vrste liganda ili više, na primjer pt (NH3) 2 Cl2. Kompleks uključuje ligal-umirući NH3 i CL -. Za složene spojeve koji sadrže različite ligande u unutarnjoj sferi, karakterizira geometrijski izomerizam, kada se s istim sastavom unutarnje sfere ligandi u njemu nalazi drugačije u odnosu na drugo.

Geometrijski izomeri složenih spojeva razlikuju ne samo u fizikalnim i kemijskim svojstvima, već i biološkoj aktivnosti. Cis-izomer PT (NH3) 2 Cl2 je izraženo antitumorsko djelovanje, a trans-izomer - ne;

b) Ovisno o zubima liganda koje formiraju monooretrijske komplekse, mogu se dodijeliti skupine:

Kompleksa s jednom jezgrom s monotutnim ligandima, na primjer 3+;

Kompleksi jednoozgre s polidentatnim ligandima. Složeni spojevi s polidentatnim ligandi pozivaju spojevi kelate;

d) ciklički i aciklički oblici složenih spojeva.

7.8. Kompleksi kelate. Kompleksi. Razumijevanje

Cikličke strukture koje se formiraju kao posljedica dodavanja metalnog iona do dva donora atoma ili više pripadnosti jedne molekule agensa za formiranje kelata se nazivaju kelate spojevi.Na primjer, bakar glicinat:

U njima se čini da je sredstvo za kompleksiranje u ligand, pokriven obveznicama kao što su curbs, tako da oni, s drugim stvarima jednaki, imaju veću stabilnost od spojeva koji ne sadrže cikluse. Najstabilniji ciklusi koji se sastoje od pet ili šest linkova.Ovo pravilo prvo se formulira L.A. Chuhan. Razlika

stabilnost kelatnog kompleksa i stabilnost njegovog ne-cikličkog analoga se zove efekt kelata.

Kao sredstvo za keliranje, polidijski ligandi se poslužuju, koji sadrže 2 vrste skupina:

1) skupine sposobne za stvaranje kovalentnih polarnih veza zbog reakcija razmjene (donatori protona, elektroničkih parova) -CH2 soluam, -CH2 PO (OH) 2, -CH2S02H, - kiselinske skupine (centri) );

2) Elektronski parovi donatori: ≡N,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -S-, -Oh, su glavne skupine (centri).

Ako su takve ligandi zasićene unutarnjom koordinacijskom sferom kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog iona, zatim se spojevi nazivaju intracemplex.Na primjer, bakar glicinat. U ovom kompleksu nema vanjske sfere.

Nazvana je velika skupina organskih tvari koje sadrže bazične i kisele centre u molekuli kompleks.To su polipične kiseline. Kelate spojevi formirani kompleksom pri interakciji s metalnim ionima, nazvani slože,na primjer, magnezij spojevi s etilendiamintetrauksom kiselom kiselinom:

U vodenoj otopini, kompleks postoji u obliku aniona.

Kolozi i komponeni su jednostavan model složenijih spojeva živih organizama: aminokiseline, polipeptidi, proteini, nukleinske kiseline, enzimi, vitamini i mnogi drugi endogeni spojevi.

Trenutno je dostupan veliki raspon sintetskih komponena s različitim funkcionalnim skupinama. Formule glavnih komponena prikazani su u nastavku:

Računala pod određenim uvjetima mogu pružiti marginalne elektroničke parove (nekoliko) da se formira koordinacijska veza s metalnim ionom (S-, P- ili D-D-Element). Kao rezultat toga, formiraju se stalni spojevi kelata s 4-, 5-, 6- ili 8-člani ciklusi. Reakcija se odvija u širokom intervalu pH. Ovisno o pH, priroda sredstva za kompleksiranje, njegov omjer s ligand je oblikovan komponenima raznih čvrstoće i topljivosti. Kemija kompleksiranja komponena može biti predstavljena jednadžbama na primjeru eDTA natrijeve soli (Na2H2 y), koji se disocira u vodenoj otopini: Na2H2 y → 2NA + + 2 Y 2-, i ion H 2 Y 2-Umjerenosti s ionima metalima bez obzira na oksidaciju metalnog kationa, s jednim kompleksom kompleksiranja koji najčešće interagira samo jedan metalni ion (1: 1). Reakcija se kreće kvantitativno (CR\u003e 10 9).

Kolozi i komplenzi pokazuju u širokom rasponu pH amfoterskih svojstava, sposobnost sudjelovanja u oksidacijskim reakcijama, kompleksiranju, obliku spojeva s različitim svojstvima, ovisno o stupnju oksidacije metala, njegovoj koordinacijskoj zasićenju, imaju elektrofilne i nukleofilne svojstva. Sve to određuje sposobnost vezati ogroman broj čestica, što omogućuje manji broj reagensa za rješavanje velikih i raznovrsnih zadataka.

Još jedna nesporna prednost komponezona i komponena je mala toksičnost i sposobnost pretvaranja toksičnih čestica.

u nisko toksičnim ili čak biološki aktivnim. Proizvodi uništenja komponena ne akumuliraju se u tijelu i bezopasni. Treća značajka kompleksa je mogućnost njihove uporabe kao izvora elemenata u tragovima.

Povećana probavljivost je zbog činjenice da je element u tragovima uveden u biološki aktivan oblik i ima visoku propusnost membrane.

7.9. Fosforni metali komponezoni - učinkovit oblik transformacije mikro i makroelemenata u biološki aktivno stanje i model biološkog istraživanja kemijskih elemenata

Koncept biološka aktivnostpokriva širok raspon fenomena. Sa stajališta kemijskih utjecaja pod biološki aktivnim tvarima (BAV), uobičajeno je razumjeti tvari koje mogu djelovati na biološke sustave, regulirajući njihove životne vrijednosti.

Sposobnost da se tumači kao sposobnost manifestacije biološke aktivnosti. Uredba se može manifestirati u učincima stimulacije, ugnjetavanja, razvoja određenih učinaka. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidna akcijakada je izloženost biocidnoj tvari, potonji umire. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva biocidi nisu čvrsti organizmi, već stimulirajući učinak.

Trenutno je poznat velikog broja takvih tvari. Ipak, u mnogim slučajevima koristi se upotreba poznatog bara nije dovoljno, često s učinkovitošću, daleko od maksimuma, a primjena često dovodi do nuspojava koje se mogu eliminirati uvođenjem modifikatora u BAV.

Kolokoni koji sadrže fosfor formiraju spojeve s različitim svojstvima, ovisno o prirodi, stupnju metalne oksidacije, koordinacijskom zasićenju, sastavu i strukturi hidrata. Sve to određuje polifunkcionalnost složenih nata, njihove jedinstvene sposobnosti substroymometric akcija,

učinak zajedničkog iona i osigurava široko rasprostranjeno korištenje u medicini, biologiji, ekologiji iu različitim sektorima nacionalnog gospodarstva.

Kada koordiniranje metalnog iona kompleksiranja, gustoća elektrona se preraspodjeljuje. Zbog sudjelovanja zračenja elektroničkog para s donatorsko-akceptorskim interakcijom, pojavljuje se elektronička gustoća liganda (kompleks-N) do središnjeg atoma. Smanjenje negativnog naboja na ligand doprinosi smanjenju coulomb odbijanja reagensa. Stoga koordinirani ligand postaje pristupačniji napadu nukleofilnog reagensa, koji ima višak elektroničke gustoće u reakcijskom centru. Premještanje gustoće elektrona iz tena do metalnog iona dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja ugljikovog atoma, i stoga, za ublažavanje njegovog napada s nukleofilnim reagensom, hidroksilnim ion. Hidroksilirani kompleks između enzima koji kataliziraju procese metabolizma u biološkim sustavima zauzimaju jedno od središnjih mjesta u enzimskom mehanizmu djelovanja i detoksikaciji tijela. Kao rezultat višetantne interakcije enzima s supstratom, događa se orijentacija, osiguravajući približavanje aktivnih skupina u aktivnom centru i prijevod reakcije na intramolekularni način rada, prije nego što se pokrene stvaranje tranzicijskog stanja, koji osigurava enzimsku funkciju FQM.Konformacijske promjene mogu se pojaviti u enzimskim molekulama. Koordinacija stvara dodatne uvjete za REDOX interakciju između središnjeg iona i liganda, budući da je neposredna veza između oksidacijskog sredstva i redukcijskog sredstva, koja osigurava uspostavljanje prijelaza elektrona. Za setove tranzicijskih metala, FQM se može okarakterizirati prijelazom elektronskog tipa L-M, M-L, M-L-M, u kojima su uključeni ili metalni (M) i ligandi (L), koji su povezani s donatorskim vezama. Kompleksi mogu poslužiti kao most za koji se elektroni višeseznih kompleksa osciliraju između središnjih atoma jednog ili različitog elemenata u različitim stupnjevima oksidacije (Kompleksi elektrona i protona).Kolokoni određuju rehabilitacijska svojstva komponena metala, koji im omogućuje da pokazuju visoke antioksidans, adaptogeni svojstva, homeostatske funkcije.

Dakle, komponeni pretvaraju elemente u tragovima u biološki aktivan oblik, dostupni za tijelo. Oni čine održive

više koordiniranih zasićenih čestica, nesposoban uništiti biokompleks, i stoga, nisko-toksični oblici. Kolozi su povoljni u kršenju mikroelementa homeosta-izvan organizma. Prijelazni ioni u složenom obliku djeluju u tijelu kao čimbenik koji određuje visoku osjetljivost stanica na mikroelemente svojim sudjelovanjem u stvaranju visokog gradijenta koncentracije, membranskog potencijala. Komponente tranzicijskih metala FQM imaju bioregulacijska svojstva.

Prisutnost kiselinskih i glavnih centara u pripravku PCM-a osigurava amfoterična svojstva i njihovo sudjelovanje u održavanju ravnoteže kiselinskog baza (asogidno stanje).

Uz povećanje broja fosfonskih skupina u sastavu kompleksa mijenja se sastav i uvjeti za stvaranje topivih i slabo topljivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih skupina favorizira stvaranje niskih topivih kompleksa u širem intervalu pH, pomiče područje njihovog postojanja u kiselom području. Razgradnja kompleksa nastaje na pH više od 9.

Proučavanje procesa kompleksiranja s kompleksom omogućilo je razviti metode sinteze bioregulatora:

Stimulanti rasta produljenog djelovanja u koloidnom kemijskom obliku su poligorejski homo- i heterokompses titana i željeza;

Stimulansi rasta u obliku topljivog u vodi. To su ne-kombinirani titanski spojevi na bazi složenih i anorganskih liganda;

Inhibitori rasta - komponeni s fosfornim fosforom.

Biološki učinak sintetiziranih lijekova na rast i razvoj proučava se u kroničnom eksperimentu o biljkama, životinjama i osobi.

Bioregulacija- Ovo je novi znanstveni smjer, koji omogućuje reguliranje smjera i intenziteta biokemijskih procesa, koji se mogu široko koristiti u medicini, stočarstvu i proizvodnji usjeva. Ona je povezana s razvojem načina za obnovu fiziološke funkcije tijela kako bi se spriječilo i liječenje bolesti i dobnih patologija. Kompleksi i složeni spojevi na temelju njih mogu se pripisati obećavanju biološki aktivnih spojeva. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u kroničnom eksperimentu pokazalo je da je kemiju dala lijekove,

uzgajivači stoke, agronomi i biolozi su novi obećavajući agent, koji omogućuje aktivno utjecaj na živu ćeliju, regulirati uvjete napajanja, rast i razvoj živih organizama.

Proučavanje toksičnosti korištenih komponena i komponena pokazalo je potpunu odsutnost učinaka lijekova na krvotvorne organe, krvni tlak, uzbudljivost, respiratornu stopu: nije uočena promjena u funkciji jetre, toksikološki učinak na morfologiju Tkiva i organi nisu otkriveni. Kalij sol OEDF nema toksičnost u dozi, 5-10 puta veće od terapijskih (10-20 mg / kg) tijekom studija za 181 dan. Prema tome, komforne pripadaju niskim toksičnim spojevima. Oni se koriste kao medicinske pripravke za borbu protiv virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, kršenjem kalcijevih metala, u endemskim bolestima i kršenjem ravnoteže elementa traga u tijelu. Komplete i komplekse koji sadrže fosfor nisu podvrgnuti fotolizmu.

Progresivno onečišćenje okoliša s teškim metalima - proizvodima ljudske ekonomske aktivnosti je uvijek učinkovit faktor okoliša. Mogu se akumulirati u tijelu. Višak i nedostatak njih uzrokuje intoksikaciju tijela.

Metalni komponeni, u tijelu održavaju efekt keliranja na ligand (kompleks) i neophodni su za održavanje homeostaze metal-šipke. Ugrađeni teški metali su neutralizirani u određenoj mjeri u tijelu, a sposobnost niske resorpcije sprječava prijenos metala duž trofičkih lanaca, kao rezultat toga dovodi do određenog "biominskog sustava" njihovog toksičnog učinka, što je posebno istinito za uralnu regiju. Na primjer, slobodan olovni ion se odnosi na tiolne otrove, a izdržljivi olovni kompleks s etilendiamentetraoctenom kiselinom je nisko oksidoksični. Stoga je detoksikacija biljaka i životinja primijeniti komponente metala. Temelji se na dva termodinamička načela: njihovu sposobnost da formiraju jake veze s toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo topljive ili otporne veze u vodenoj otopini; Njihove nemogućnosti uništiti endogene biocomppleks. U tom smislu smatramo važnim smjerom za borbu protiv eko-eporacija i proizvodnje ekološki prihvatljivih proizvoda - to složene terapije biljaka i životinja.

Provedeno je proučavanje utjecaja biljnog tretmana komponena različitih metala s intenzivnom tehnologijom kultivacije.

krumpir na mikroelementalnom sastavu krumpira. Uzorci ankete sadržavali su 105-116 mg / kg željeza, 16-20 mg / kg mangana, 13-18 mg / kg bakra i 11-15 mg / kg cinka. Omjer i sadržaj elemenata u tragovima tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgajaju i bez uporabe metala komplozi imaju gotovo isti elementarni sastav. Korištenje ShelA-Com ne stvara uvjete za akumulaciju teških metala u gomoljima. Komponi u manjoj mjeri od metalnih iona su sorped po tlu, otporan na mikrobiološke učinke, što im omogućuje dugo vremena da se drže u otopini tla. Učinak od 3-4 godine. Oni su dobro u kombinaciji s raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima nižu toksičnost. Metali koji sadrže fosfor nisu razdraženi sluznom membranom oka i ne oštećuju kožu. Nekretnine senzibilizacije nisu otkrivene, kumulativna svojstva titanovih komponona se ne izražavaju, a neke su vrlo loše izražene. Koeficijent kumulacije je 0.9-3.0, što ukazuje na nisku potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja s lijekovima.

Osnova kompleksa koji sadržava fosforna je fosfordodična veza (C-P), koja se nalazi u biološkim sustavima. To je dio fosforskih radipića, fosfonoglikana i fosfoproteina staničnih membrana. Lipidi koji sadrže amino fosfonske spojeve otporne su na enzimsku hidrolizu, osiguravaju stabilnost, i stoga normalno funkcioniranje vanjskih staničnih membrana. Sintetički analozi pirofosfata - difus-fones (R-C-P) ili (R-C-C-P) u velikim dozama krše izmjenu kalcija, i u malom normalizaciji. Diskoffoni su učinkoviti u hiperlipemiji i obećavajući iz položaja farmakologije.

Difficiesfonati, koji sadrže P-C-P veze, su strukturni elementi biosustava. Oni su biološki učinkoviti i analozi pirofosfata. Pokazalo se da su difosfonati učinkoviti načini liječenja različitih bolesti. Difosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kolokoni pretvaraju elemente u tragovima u biološki aktivan oblik, dostupni za tijelo, formiraju stabilnu koordinaciju i zasićene čestice, ne mogu uništiti biokompleks, a time i nisko-toksični oblici. Oni određuju visoku osjetljivost stanica do elemenata u tragovima, sudjelujući u formiranju visokog gradijenta koncentracije. Može sudjelovati u formiranju multi-jezgrenih spojeva titanovog heteroantida

tip - elektroni i protoni prenose komplekse, sudjeluju u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpornost na organizam, sposobnost formiranja veza s toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo topljive ili topljive, stabilne, nedestruktivne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz tijela, dobivanje ekološki prihvatljivih proizvoda (kompleksora), kao iu industriji za regeneraciju i korištenje industrijskog otpada anorganskih kiselina i taloženja od tranzicijskih metala vrlo je obećavajuće.

7.10. Razmjena liganda i izmjena metala

Ravnoteža. Kelatoterapija

Ako postoji nekoliko liganda s jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih iona s jednim ligandama koji se može formirati složene spojeve, promatraju se natjecateljski procesi: U prvom slučaju, ligand razmjena ravnoteže je konkurencija između metalnih ionskih liganda, u drugom slučaju, ravnoteža izmjenjivanja metala je natjecanje između iona. metal za ligand. Dominantni će biti proces formiranja najmodonijeg kompleksa. Na primjer, u otopini postoje ioni: magnezij, cink, željezo (iii), bakar, krom (II), željezo (II) i mangan (II). Kada se uvede u ovu otopinu male količine etilendiamintetraoctene kiseline (EDTA), nastaje konkurencija između metalnih iona i vezanja na željezni kompleks (III), jer čini najtrajniji kompleks od EDTA-e.

Tijelo se stalno javlja u interakciji biometala (MB) i biolygandov (lb), obrazovanje i uništavanje vitalnih biokompleksa (MBLB):

U tijelu čovjeka, životinja i biljaka postoje različiti mehanizmi za zaštitu i podršku te ravnoteže iz različitih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Teški metalni ioni koji nisu povezani sa složenim, a njihovi hidrokformaksi su toksični čestice (MT). U tim slučajevima, zajedno s prirodnim skelama, može doći do nove ravnoteže, s formiranjem izdržljivih stranih kompleksa koji sadrže toksični metala (MTLB) ili ligands-toksičan (MBLT) koji ne izvode

potrebne biološke funkcije. Ako uđete u tijelo egzogenih toksičnih čestica, kombinirana ravnoteža nastaju i, kao rezultat toga, kompetentnost procesa. Prevladava će biti proces koji dovodi do stvaranja najčvršći spojne veze:

Poremećaji metala-riskonošnih homesostaza uzrokuju povrede procesa metabolizma, inhibiraju aktivnost enzima, uništavaju važne metabolite, kao što su ATP, stanične membrane, ometaju gradijent koncentracije u stanicama. Stoga se stvaraju sustavi umjetne zaštite. Pravilno mjesto u ovoj metodi zauzima kelat terapija (kompleks i terapija).

Chelatotherapy je uklanjanje toksičnih čestica iz tijela, na bazi kelata s njihovim složenim slovima S-elemenata. Pripravci koji se koriste za uklanjanje otrovnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksikanti(Lg). Krelaciju toksičnih čestica kompleksa metala (LG) pretvara toksične metalne ione (MT) u netoksične (MTLG) povezane oblike pogodne za izolaciju i prodiranje kroz membrane, transport i uklanjanje iz tijela. Oni zadržavaju u tijelu kelacijski učinak kao ligand (kompleksni) i metalni ion. Pruža metalne riskonozne homeostaze tijela. Stoga, uporaba komponena u medicini, stočarstvu, proizvodnji usjeva osigurava detoksikaciju tijela.

Glavni termodinamički principi kelatne terapije mogu se formulirati u dva položaja.

I. Detoksikant (LG) moraju učinkovito vezati-toksički ioni (MT, LT), novo oblikovani spojevi (MTLG) moraju biti jači od onih koji su postojali u tijelu:

Ii. Detoksikant ne smije uništiti vitalne sveobuhvatne spojeve (MBLB); Spojevi koji se mogu formirati u interakciji detoksikanta i biometalnih iona (MBLG) moraju biti manje izdržljivi od postojanja u tijelu:

7.11. Korištenje komponena i komponena u medicini

Komporbilne molekule praktično se ne cijepaju ili bilo kakve promjene u biološkom okruženju, što je njihova važna farmakološka značajka. Komponi su netopljivi u lipidima i dobro su topljivi u vodi, tako da ne prodiru ili prodiru kroz stanične membrane, a time i: 1) ne izlaze s crijevom; 2) apsorpcija komponirajućeg sredstava pojavljuje se samo u injekciji (samo penicilamin se uzima prema unutra); 3) u tijelu kompleksa cirkuliraju po korist u izvanstaničnom prostoru; 4) Uklanjanje tijela se provodi uglavnom kroz bubrege. Ovaj proces se brzo pojavljuje.

Tvari koje eliminiraju učinke utjecaja otrova na biološke strukture i inaktivirajućih otrova kemijskim reakcijama nazivaju se protuotrov.

Jedan od prvih antidota, koji je primijenjen u kelatoterapiji je britanski anti-podmazivanje (lopta). Uniol se trenutno koristi:

Ovaj lijek učinkovito prikazuje arseni, živu, krom i bizmut iz tijela. Najčešće se koristi u trovanju cinka, kadmija, predmeta i kompleksa žive i komponena. Korištenje njih temelji se na formiranju više izdržljivih kompleksa s metalnim ionima od kompleksa istih iona s skupinama proteina koji sadrže sumpor, aminokiseline i ugljikohidrata. Pripravci temeljeni na EDTA-u koriste se za uklanjanje olova. Uvod u tijelo u velikim dozama lijekova je opasno, kao što se vežu ioni kalcija, što dovodi do povrede mnogih funkcija. Stoga, koristite tetacin(Sana 2 EDTA), koja se koristi za uklanjanje olova, kadmija, žive, itrij, cerij i drugih rijetkih metala i kobalta.

Budući da je prva terapeutska uporaba tetacina 1952. godine, ovaj lijek je naširoko korišten u klinici za profesionalne bolesti i dalje ostaje nezamjenjiv protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina je vrlo zanimljiv. Ion-toksičci za pomicanje koordiniranog kalcijevog iona iz thetaacina zbog formiranja trajnih veza s kisikom i EDTA. Kalcijev ion, zauzvrat, pomiče dva preostala natrijeva iona:

Thetacine se uvodi u tijelo u obliku 5-10% otopine, a temelj je sola. Tako, nakon 1,5 sata nakon intraperitonealne injekcije, 15% primijenjena doza thetaacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, i nakon 2 dana - samo 0,5%. Učinkovito i brzo, prilikom primjene metode inhalacije primjene thetacina. Brzo se apsorbira i cirkulira dugo vremena. Osim toga, tetacin se koristi pri zaštiti od plina gangrene. Inhibira cink i kobaltne ione, koji su enzimski aktivatori lecitinaze, koji je toksinski plinski gangrene.

Vezanje toksičnog tetacina u mali toksični i izdržljiviji kelatni kompleks, koji nije uništen i lako se izlučuje iz tijela kroz bubrege, osigurava detoksikaciju i uravnoteženu mineralnu prehranu. Blizu strukturu i sastav za

eDTA's Paratam je natrijeva kalcij soli dietilen-pentaukus kiseline (Sana 3 DTP) - pentatinai natrijeva sol dietilen petantntfosfonska kiselina (Na 6 DTPF) - trimph Qing.Pentazin se koristi uglavnom u trovanju s željeznim spojevima, kadmij i olovo, kao i za uklanjanje radionuklida (Tehnium, plutonij, uran).

Natrijeva sol ekiseline (Sana 2 EDTF) mršavuspješno se koristi za uklanjanje žive, olovo, beril, mangana, aktinoida i drugih metala iz tijela. Kompletni kompleksi su vrlo učinkoviti za uklanjanje nekih toksičnih aniona. Na primjer, kobalt (II) etilen diameteetraacetat, formiranje kompleksa mješovitog liganda s CN, može se preporučiti kao protuotrov tijekom trovanja cijanidom. Sličan princip temelj metode uklanjanja toksičnih organskih tvari, uključujući pesticide koji sadrže funkcionalne skupine s donatorskim atomima sposobnim za interakciju s metalom kompsonata.

Učinkovita priprema je uspenik(dimercastrinska kiselina, dimercaptosuccinska kiselina, hemet). Čvrsto povezuje gotovo sve toksičke (Hg, kao, PB, CD), ali proizlazi iz tijela biogenih elemenata iona (CU, FE, ZN, CO), stoga se gotovo ne primjenjuje.

Kolokoni koji sadrže fosforni su moćni inhibitori kristalnog stvaranja fosfata i kalcijevog oksalata. Kao anticicifikacijski lijek u liječenju urolitijaze, Xidihon se predlaže - Caliyevo natrijeva sol OEDF. Diskoffonati, osim, u minimalnim dozama, povećavaju uključivanje kalcija u koštano tkivo, sprječavaju patološki izlaz iz kostiju. OEDF i drugi difosfnati sprječavaju različite vrste osteoporoze, uključujući renalnu osteodistrofiju, periodično

uništenje, također uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Također je opisan anti-peterosklerotski učinak EDF.

U Sjedinjenim Američkim Državama predloženi su brojni ditosphonati, posebno EDF, kao farmaceutski pripravci za liječenje ljudi i životinja koji pate od metastaziranog raka kostiju. Podešavanje propusnosti membrana, difosfnati doprinose prijevozu antitumorskih lijekova u ćeliju, a time i učinkovito liječenje različitih onkoloških bolesti.

Jedan od stvarnih problema moderne medicine je zadatak izražene dijagnoze različitih bolesti. U tom aspektu, nesumnjiv interes je nova klasa lijekova koji sadrže kation koji mogu obavljati funkcije sonde - radioaktivne magnetnoreke i fluorescentne oznake. Radioizota nekih metala koristi se kao glavne komponente radiofarmaceutskih pripravaka. Krezivanje kationa ovih izotopa kompleksa omogućuje povećanje toksikološke dopustivosti za tijelo, olakšavaju njihov prijevoz i osigurala selektivnost koncentracije u određenim tijelima u određenim granicama.

Navedeni primjeri ne ispuštaju cijele sorte oblika upotrebe komponena u medicini. Dakle, diekalna sol magnezijevog etilendiamenetiametetetata se koristi za reguliranje sadržaja tekućine u tkivima tijekom patologije. EDTA se koristi u sastavu antikoagulantnih suspenzija koje se koriste u razdvajanju krvne plazme, kao stabilizator adenozinskog trifosfata u određivanju glukoze u krvi, pri osvjetljavanju i pohranjivanju kontaktnih leća. Difficiesfonati se široko koriste u liječenju reumatoidnih bolesti. Oni su posebno učinkoviti kao antifarmakasta sredstva u kombinaciji s protuupalnim sredstvima.

7.12. Kompleksi s makrocikličkim spojevima

Među prirodnim složenim spojevima, makroprokexovi na bazi cikličkih polipeptida koji sadrže unutarnje šupljine određenih veličina su zauzeti, u kojima postoji nekoliko skupina koje sadrže kisik koje mogu vezati kationi tih metala, uključujući natrij i kalij, čije dimenzije odgovaraju veličini šupljine. Takve tvari u biologiji

Sl. 7.2.Kompleks valinomicina s k + ionom

materijali, osigurajte prijevoz iona kroz membrane i stoga se nazivaju ionopori.Na primjer, rolinionicin prenosi kalijev ion kroz membranu (sl. 7.2).

Uz pomoć drugog polipeptida - gramicidin a.natrijeve kacijete prevoze se pomoću relejnog mehanizma. Ovaj polipeptid je valjao u "cijev", čija je unutarnja površina zavedena skupinama koje sadrže kisik. Kao rezultat toga, ispada

vrlo dug hidrofilni kanal s određenim poprečnim presjekom odgovara veličini natrijevog iona. Natrijev ion, ulazak u hidrofilni kanal s jedne strane, prenosi se iz jedne do drugih skupina kisika, kao što je relej na ionski vodljivom kanalu.

Dakle, ciklička polipeptidna molekula ima intramolekularnu šupljinu, koja može ući u supstrat supstrat, geometriju na načelu ključa i bravu. Šupljina takvih unutarnjih receptora zaštićena je aktivnim centrima (endorecepto-rami). Ovisno o prirodi metalnog iona, može doći do ne-virulentne interakcije (elektrostatički, formiranje vodikovih veza, van der Wales sila) s alkalnim metalima i kovalentnim s alkalnim zemljanim metalima. Kao rezultat toga, oni su formirani supramolecula- složeni suradnici koji se sastoje od dvije čestice ili više držanih međumolekularnih sila.

Najčešći u pustinji tetradentatskih makrocika su porphini i korinoidi blizu njih.Shematski sljepljen ciklus može biti predstavljen u sljedećem obliku (sl. 7.3), gdje lukovi znače isti tip ugljikovih lanaca koji povezuju atome dušika donora u zatvoreni ciklus; R1, R2, R3, p 4-vodikovi radikali; M N + - metalni ion: u klorofilu ionskom mg 2+, u hemoglobin ion Fe 2+, u hemocijaninu Ion Cu 2+, u vitaminu B 12 (kobalamina) ion od 3+.

Atomi donora dušika nalaze se na uglovima kvadrata (označeno isprekidanom linijom). Oni su čvrsto koordinirani u prostoru. stoga

porfirini i korinoidi tvore čvrste komplekse s kationi različitih elemenata, pa čak i alkalnim zemljanim metalima. U suštini to bez obzira na dezumitost liganda, kemijska veza i struktura kompleksa određuju se atomima donatora.Na primjer, kompleksi bakra s NH3, etilendiamin i Pore-Firin imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektroničku konfiguraciju. No, polidentat ligandi su povezani s metalnim ionima mnogo jači od monotentatnih liganda

Sl. 7.3.Tetradentat makrocikl

s istim donatorom atomima. Snaga etilendiaminskih kompleksa za 8-10 naloži više od snage istih metala s amonijakom.

Nazvani su bionorganijski kompleksi metalnih iona s proteinima bioClathers -kompleksi metalnih iona s makrocikličkim spojevima (sl. 7.4).

Sl. 7.4.Shematski prikaz strukture bioklature određenih veličina proteinskih kompleksa s d-elementima ionima. Vrste interakcija molekule proteina. M N + - Metalni ionski aktivni centar

Unutar bioklastera nalazi se šupljina. Uključuje metal, koji interagira s donorskim atomima vezanja skupina: to je, sh -, COO-, -NH2, proteina, aminokiselina. Najpoznatije farme metala

promjene (carboangerazu, ksanhine oksidaze, citokrome) su bioklasteri, čije su šupljine tvore enzimske centre koji sadrže Zn, MO, FE, respektivno.

7.13. Višejezgreni kompleksi

Heterovalent i heteroantore kompleksi

Kompleksi koji uključuju nekoliko središnjih atoma jednog ili različitog elemenata, nazvani multi-core.Mogućnost formiranja višestrukih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganda da se vežu na dva ili tri iona metala. Takvi se ligandi nazivaju premošćivanje.Odnosno premošćivanjecarina se nazivaju. Umovi su također mogući i monatomski mostovi, na primjer:

Oni koriste bitne elektroničke parove koji pripadaju istom atomu. Uloga mostova može obavljati multiatomični ligandi.U takvim mostovima koriste se mješavinski elektronički parovi koji pripadaju različitim atomima. poliatomski ligand.

A.a. Greenberg i F.M. Filinci su istraživali premošćivanje spojeva pripravka u kojem ligand povezuje složene spojeve istog metala, ali u različitim stupnjevima oksidacije. Taube ih je nazvala kompleksi prijenosa elektrona.Istraživala je reakciju prijenosa elektrona između središnjih atoma različitih metala. Sustavne studije kinetike i mehanizam redoks reakcija doveli su do zaključka da je prijenos elektrona između dva kompleksa

dolazi kroz formirani ligand most. Elektronska razmjena između 2 + i 2 + nastaje kroz formiranje srednjeg kompleksa mosta (sl. 7.5). Prijenos elektrona nastaje kroz kloridni most ligand, koji završava sa formiranjem 2 + kompleksa; 2 +.

Sl. 7.5.Prijenos elektrona u srednjem kompleksu višejezgre

Dobiveni su širok raspon najvižnih kompleksa korištenjem organskih liganda koje sadrže nekoliko donorskih skupina. Uvjet za njihovo formiranje je mjesto donorskih skupina u ligand, koji ne dopušta zatvaranje kelatnih ciklusa. Nema slučajeva kada ligand ima sposobnost zatvaranja kelatnog ciklusa i istodobno djeluje kao u vlasništvu mosta.

Trenutni početak prijenosa elektrona je tranzicijske metale koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stupnjeva. To daje ione od titana, željeza i bakra. Savršena svojstva elektronskih prijevoznika. Kombinacija opcija za formiranje hetero-tanmany (GVK) i heteronuklearnih kompleksa (GIK) na temelju TI i FE je prikazana na Sl. 7.6.

Reakcija

Reakcija (1) se zove cross reakcija.U metaboličkim reakcijama, intermedijeri će biti heterovalentni kompleksi. Svi teoretski mogući kompleksi doista su formirani u rješenju u određenim uvjetima, što je dokazano raznim fizičkim kemikalijama

Sl. 7.6.Formiranje heterobleriranih kompleksa heteroantore kompleksa koji sadrže TI i Fe

metode. Provesti prijenos elektrona, reagensi moraju biti u energijama država. Ovaj se zahtjev naziva načelo Franka Condona. Prijenos elektrona može se pojaviti između atoma jednog tranzicijskog elementa u različitim stupnjevima oksidacije GVK, ili različitih elemenata Gayaka, prirode metalocena, koji je različit. Ovi spojevi mogu se definirati kao sklop prenose elektrona. Oni su prikladni nosači elektrona i protona u biološkim sustavima. Priključak i povratak elektrona uzrokuje promjene samo na elektroničku konfiguraciju metala, bez promjene strukture organske komponente kompleksa.Svi ovi elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacijskih stupnjeva (TI +3 i +4; Fe + 2 i +3; Cu +1 i +2). Prema našem mišljenju, ovi sustavi pružaju prirodu jedinstvenu ulogu osiguravanja reverzibilnosti biokemijskih procesa s minimalnim troškovima energije. Reverzibilne reakcije uključuju reakcije koje imaju termodinamičke i termokemijske konstante od 10-3 do 10 3 i s malom vrijednošću Δg o i E O.procesi. U ovim uvjetima, početne tvari i reakcijski proizvodi mogu biti u razmjeri koncentracije. Kada se mijenjaju u nekom rasponu, lako je postići preokret procesa, stoga, u biološkim sustavima, mnogi procesi su oscilatorni (val). Redox sustavi koji imaju gore navedene parove preklapaju se širokim rasponom potencijala, što im omogućuje da uđu u interakcije, popraćene umjerenim promjenama Δ G O.i E °, s mnogim podlogama.

Vjerojatnost formiranja GVK-a i GIK znatno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćene ligande, tj. Molekule ili ioni (aminokiseline, hidroksic kiselina, komponeni, itd.), Sposobni za vezanje dva metalto centra odjednom. Mogućnost dezokalizacije elektrona u GVK doprinosi smanjenju ukupne energije kompleksa.

Realniji skup mogućih mogućnosti za formiranje GVK i Gik, u kojoj je priroda metalnih centara različita, vidljiva na Sl. 7.6. Detaljan opis formiranja GVK-a i Gaika i njihove uloge u biokemijskim sustavima razmatra se u djelima A.N. Glebova (1997). Redox parovi trebaju biti strukturno prilagođeni jedni drugima, a zatim prijenos postaje moguć. Odabir komponenti otopine možete "produljiti" udaljenost do kojeg se elektron iz redukcijskog sredstva prenosi u oksidizator. Uz dosljedno kretanje čestica, prijelaz elektrona može se dogoditi na velike udaljenosti duž valnog mehanizma. Kao "koridor" može biti hidratiziran lanca proteina i drugih. Visoka vjerojatnost prijenosa elektrona prema udaljenosti do 100a. Duljina "hodnika" može se povećati aditivima (alkalni metalni ioni, pozadinski elektroliti). To otvara velike mogućnosti u području upravljanja sastava i svojstava GVK-a i Gaika. U rješenjima igraju ulogu neke vrste "crne kutije" ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, to im može dati druge komponente ili napuniti svoje "dionice". Reverzibilnost reakcija sa svojim sudjelovanjem omogućuje više puta da sudjeluju u cikličkim procesima. Elektroni idu iz jednog metalnog centra u drugi, osciliraju između njih. Složena molekula ostaje asimetrična i može sudjelovati u oksidativnim i rehabilitacijskim procesima. GVK i Gyak aktivno su uključeni u vibracijske procese u biološkim okruženjima. Ova vrsta reakcije naziva se oscilacijske reakcije.Našli su u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugih biokemijskih procesa povezanih s biološkim fenomenima. To uključuje periodične procese metabolizma stanica, valova aktivnosti u srčanom tkivu, u moždanom tkivu i procesima koji se pojavljuju na razini ekoloških sustava. Važan korak metabolizma je cijepanje vodika iz hranjivih tvari. Atomi vodika se kreću u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u lanac disanja i daju svoju energiju na formiranje ATP-a. Kao što smo instalirali, titanijski kompleksi su aktivni nosači ne samo elektroni, već i protoni. Sposobnost titana iona da ispuni svoju ulogu u aktivnom centru enzima katalaze, peroksidaze i citokromi određuju se visokom sposobnošću kompleksiranja, formiranje koordinirane ionske geometrije, formiranje višejezgreni GVK i Gik različitih sastava i svojstva u funkcijskom pH, koncentracija tranzicijskog elementa TI i organske komponente kompleksa, njihov molarni omjer. Ta se sposobnost očituje u poboljšanju selektivnosti kompleksa

u odnosu na podloge, proizvode metaboličkih procesa, aktiviranje veza u kompleksu (enzim) i supstrat koordinacijom i promjenama u obliku supstrata u skladu s varnim zahtjevima aktivnog centra.

Elektrokemijska transformacija u tijelu povezana s prijenosom elektrona popraćena je promjenom u stupnju oksidacije čestica i pojave oksidacije i potencijala smanjenja u otopini. Velika uloga u tim transformacijama pripada multi-core kompleksima GVK i Gik. Oni su aktivni regulatori slobodnih radikalnih procesa, sustava korištenja aktivnih oblika kisika, vodikovog peroksida, oksidacijskih sredstava, radikala i uključeni su u oksidaciju supstrata, kao i za održavanje antioksidantne homeostaze, u zaštiti tijela od oksidativnog stresa ,Njihovo enzimsko djelovanje na biosustavima slično je enzimima (citokro-majke, superoksiddismutaz, katalaza, peroksidaza, glutation-reduktaze, dehidrogenaze). Sve to ukazuje na visoke antioksidativne svojstva tranzicijskih elemenata slože.

7.14. Pitanja i zadaci za samostalno testiranje obuke za nastavu i ispite

1. Koncept složenih spojeva. Koja je njihova razlika od dvostrukih soli i što imaju zajedničko?

2. Dođite na formulu složenih spojeva prema njihovom imenu: amonijev dihidroksotetracloropotlatitan (iv), triammmingrinitro-balt (III), dajte im karakteristiku; Navedite unutarnju i vanjsku koordinacijsku sferu; Središnji ion i njegov oksidacijski stupanj: ligands, njihov broj i zubast; Priroda veza. Napišite jednadžbu disocijacije u vodenoj otopini i ekspresiji za konstantnu stabilnost.

3. Opća svojstva složenih spojeva, disocijacije, stabilnosti kompleksa, kemijska svojstva kompleksa.

4. Kako reaktivnost kompleksa karakterizira termodinamičkim i kinetičkim položajima?

5. Koje će aminokiseline biti izdržljiviji od tetraamino-bakar (ii), a što su manje izdržljivi?

6. Primjeri primjera makrocikličkih kompleksa formiranih alkalijskim ionima; D-elementi ioni.

7. Kakav znak da se kompleksi odnose na kelat? Navedite primjere kelata i ne-fermentiranih kompleksnih spojeva.

8. U primjeru glicinat bakra, dajte koncept intracepleks priključaka. Napišite strukturnu formulu kompleksa magnezija s etilendiaminetetraoctenom kiselinom u natrijevom obliku.

9. Rasporedite shematski mirisni fragment bilo kojeg polidera kompleksa.

10. Neka definicija polinuklearnih, heteroantore i hetero-traka. Uloga prijelaznih metala u njihovom stvaranju. Biološka uloga podataka komponenti.

11. Koje vrste kemikalija se nalaze u integriranim jedinstvom?

12. Prijenos glavnih vrsta hibridizacije atomskih orbitala, koji se mogu pojaviti na središnjem atomu u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa ovisno o vrsti hibridizacije?

13. Što dolazi iz elektroničke strukture atoma elemenata S-, P- i D-blokova kako bi se usporedila sposobnost kompleksiranja i njihovo mjesto u kemiji kompleksa.

14. Neka definicija komponena i komponena. Dajte primjere najčešće korištenog u biologiji i medicini. Donesite termodinamičke načela na koje se temelji kelatoteterapija. Korištenje komponena za neutralizaciju i eliminaciju ksenobiotika iz tijela.

15. Kide glavnih slučajeva oštećenog metala i ljudske homeostaze u ljudskom tijelu.

16. Za primjere biokompleks spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentskih procesa uz sudjelovanje hemoglobina.

18.rol metalnih iona u enzimima.

19. Moguće je zašto je kobalt u kompleksu sa složenim ligandama (polidentat) otporniji na oksidaciju +3, te u konvencionalnim solima, kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, stupanj oksidacije +2?

20. Bakar je karakteriziran oksidacijskim stupnjem +1 i +2. Može li bakreni katalizirati reakcije s prijenosom elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22. Koji je mehanizam djelovanja Merkura kao otrova?

23. Za kiselinu i bazu u reakciji:

Agno 3 + 2NH3 \u003d ne 3.

24. Vježbajte zašto se lijek-natrijeva sol hidroksietilidroffonske kiseline koristi kao ljekoviti lijek, a ne OEDF.

25.Cax s metalnim ionima uključenim u biokompleks priključci, elektroni se transportiraju u tijelu?

7.15. Testni zadaci

1. Stupanj oksidacije središnjeg atoma u kompleksu ion 2- jednak:

a) -4;

b) +2;

na 2;

d) +4.

2. Najslabiji složeniji ion:

a) 2-, kn \u003d 8,5 h10 -15;

b) 2-, kn \u003d 1.5x10 -30;

c) 2-, kn \u003d 4x10 -42;

d) 2-, kn \u003d 1x10 -21.

3. Otopina sadrži 0,1 mol PtCl 4 4NH3 spoja. Odgovarajući na agno 3, ona tvori 0,2 mol AGCL sedimenta. Skinite formulu koordinacije početne tvari:

a) Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl4.

4. Koji oblik su kompleksi formirani kao rezultat sP 3 D 2- brdise?

1) tetraedra;

2) kvadrat;

4) trigonalni bipiramid;

5) linearno.

5. Pokupi formulu za spoj pentamatmularbaltabalt (III) sulfat:

a) Na. 3 ;

6) [Sl2 (NH3) 4] Cl;

c) K2 [CO (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [co (n 2] 6] C1 3.

6. Koji ligandi su polidentat?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamin;

d) NH3;

e) SCN -.

7. Sredstva za kompleksiranje su:

a) atomi donatori elektroničkih parova;

c) atomi i ioni-akceptori elektroničkih parova;

d) atomi i donatorskih iona elektroničkih parova.

8. Najmanji elementi kompleksa koji formiraju sposobnost posjeduju:

a) s; c) d;

b P; d) F.

9. Ligandi su:

a) elektronički parovi molekule donatora;

b) elektroničkih parova akceptorskih iona;

c) molekule i ionski donatori elektroničkih parova;

d) Molekule i ione - Elektronski parovi prihvatljivi.

10. Komunikacija u internoj koordinacijskoj sferi kompleksa:

a) kovalentna razmjena;

b) kovalentni donator-akceptor;

c) ionski;

d) vodik.

11. Najbolji složenik će biti:

Sveobuhvatne spojeve. Njihova struktura na temelju teorije koordinacije A. Vernera. Složeni ion, njegova optužba. Kationski, anionski, neutralni kompleksi. Nomenklatura, primjeri.

Reakcije zamjena liganda. Konstanta nestabilnog složenog iona, konstantne stabilnosti.

Odnos koncentracije slomljenih iona do neviđenih količina je omjer koncentracije bez presedana iona.

Na usta \u003d 1 / u gnijezdo (inverzno)

Sekundarno disocijaciju -dezintegracija unutarnje sfere kompleksa na komponente komponenti.

43. Konkocija za ligand ili za sredstvo za kompleksiranje: izolirana i kombinirana ravnotežna zamjena ligandi. Ukupna konstanta ravnoteže poravnanja tvrdog liganda.

Kao rezultat natjecanja, protona uništava prilično izdržljiv kompleks, formirajući slabu disocijator - vodu.

Cl + nis0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Ovo je primjer natjecanja liganda za sredstvo za kompleksiranje, s formiranjem trajnijeg kompleksa (KH + \u003d 9,3-1 (g 8; KH [M (W3) 6] 2+ \u003d 1,9-yu-9) i spoj za zapošljavanje AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10" 10

Prikaz na strukturi metalnih gospodarstava i drugih biokrepleksa (hemoglobina, citokroma, kobalamina). Fizikalna-kemijska načela kisika transportnog hemoglobina

Kobalamina. Vitamini B 12. Zovu skupinu biološki aktivnih tvari koje sadrže kobalt koji sadrže kobalamina. To zapravo uključuje cijanokobalamina, Hidroksikobalamina i dva kolona vitamina B 12: metilkoobalamina i 5-deoksiadenozilkobalamina.

Ponekad u užičkom smislu, vitamin B 12 se naziva cijanokobalamin, jer je upravo u ovom obliku u ljudskom tijelu primljena glavna količina vitamina B 12, bez gubitka činjenice da nije sinonim za B12, i nekoliko drugih Spojevi također posjeduju B 12 - vitamin aktivnost. Vitamin B 12 se naziva i vanjski čimbenik dvorca.

B 12 ima najsloženija kemijska struktura u usporedbi s drugim vitaminima, od kojih je korenoekolo. Corrin je na mnogo načina sličan porfirina (složena kemijska struktura, koja je dio hem, klorofila ikotokroma), ali se razlikuje od porfirina u činjenici da su dva pirolska ciklusa u korobnu povezanu izravno, a ne metilenski most. U središtu karinije strukture je kobalt ion. Četiri koordinacijske obveznice kobalt obrasci s dušikovim atomima. Drugi koordinacijski odnos povezuje kobalt s kovačnicilbenzimimadazolnim nukleotidom. Potonje, šesta koordinacijska veza na kobaltu ostaje slobodna: za to je za to povezano da je jednaka cijano skupina, hidroksilna skupina, metil ili 5 "-deoksiadenozni ostatak, s formiranjem četiriju varijanta vitamina B 12, odnosno, , Kovalentna spojna ugljik-kobalta u strukturi cijanokobalamina - jedini poznat prirodni primjer kovalentnog prijelaznog metala-ugljika.

Glavna reakcija supstitucije u vodenim otopinama je razmjena molekula vode (22) - proučavana je za veliki broj metalnih iona (Sl. 34). Razmjena molekula vode koordinacijskog sfere metalnog iona s glavnom masom molekula vode prisutnih kao otapalo, za većinu metala se odvija vrlo brzo, te se stoga brzina takve reakcije provodi uglavnom opuštanjem. Metoda se sastoji u kršenju ravnoteže sustava, na primjer oštre povećanje temperature. Pod novim uvjetima (više temperature) sustav više neće biti u ravnoteži. Zatim izmjerite stopu uspostavljanja ravnoteže. Ako možete promijeniti temperaturu otopine tijekom 10 -8 sekundiTada možete izmjeriti brzinu reakcije koja zahtijeva više vremena za završetak 10 -8 sekundi.

Također je moguće mjeriti brzinu supstitucije koordiniranih molekula vode u različitim metalnim ionima s ligandima S02-4, S203 2-, EDTA, itd. (26). Brzinu takve reakcije

to ovisi o koncentraciji hidratiziranog metala i ne ovisi o koncentraciji dolaznog liganda, koji omogućuje prvu jednadžbu naloga za opisivanje tih sustava (27). U mnogim slučajevima, brzina reakcije (27) za ovaj metalni ion ne ovisi o prirodi dolaznog liganda (L), bilo da se radi o molekulama H20 ili ionima SO 4 2-, S 2 O 3 2- ili EDTA ,

Ovo promatranje, kao i činjenica da koncentracija dolaznog liganda nije uključena u jednadžbu brzine ovog procesa, sugerira da se te reakcije nastavljaju mehanizmom u kojem je sporo pozornice razbiti vezu između metalnog iona i vode , Rezultirajuća veza će vjerojatno brzo koordinirati ligande u blizini.

U odjeljku. 4. ovog poglavlja naznačeno je da viši hidratizirani metalni ioni, kao što su Al3+ i SC3+, molekule izmjene vode od m2+ i M +; To daje razlog pretpostavke da u pozornici koji određuje brzinu cjelokupnog procesa, ruptura veza ima važnu ulogu. Zaključci dobiveni u ovim istraživanjima nisu konačni, ali oni daju razlog da misle da su u reakcijama supstitucije hidratiziranih metala iona, s N 1-procesi su važni.

Vjerojatno su najviše proučavani složeni spojevi kobalt (iii) amini. Njihova stabilnost, jednostavnost pripreme i polako trenutne reakcije s njima čine ih posebno ugodno za kinetičke studije. Budući da su studije ovih kompleksa provedene isključivo u vodenim otopinama, u početku razmotriti reakcije ovih kompleksa s molekulama otapala - vodom. Utvrđeno je da se općenito amonijak ili molekule amine koordinira koordinira iO (III) ion, tako polako zamjenjuju molekule vode, koje obično razmatraju zamjenu drugih liganda, a ne amine.

Proučavana je brzina reakcija tipa (28) i pronađeno je da je prvi o kompleksu kobalta (X je jedan od mnogih mogućih aniona).

Od u vodenim otopinama, koncentracija H20 je uvijek jednaka oko 55,5 m.Nemoguće je utvrditi učinak promjena u koncentraciji molekula vode na brzinu reakcije. Jednadžbe brzine (29) i (30) za vodenu otopinu nisu eksperimentalno razlikuju, jer je jednostavno jednaka k "\u003d K". Prema tome, jednadžba brzine reakcije ne može se reći da li H20 sudjeluje u pozornici koja određuje brzinu procesa. Odgovor na pitanje je da li je ova reakcija pod mehanizmom s n 2 s zamjenom ion X na molekuli H20 ili mehanizmom SN 1, koji prvi predviđa disocijaciju, nakon čega slijedi dodavanje H20 Molekula, mora se dobiti pomoću drugih eksperimentalnih podataka.

Rješenja ovog zadatka mogu se postići dvije vrste eksperimenata. Brzina hidrolize (zamjena jednog Cl iona - na molekuli vode) trans- + približno 10 puta od brzine hidrolize 2+. Povećanje naplate kompleksa dovodi do povećanja odnosa metala - liganda, a time i na kočenje diskontinuiteta tih spojeva. Također treba uzeti u obzir atrakcija dolaznih liganda i olakšavanje protoka reakcije reakcije. Budući da se otkrije smanjenje brzine kao naknada kompleksa povećava, tada se u ovom slučaju čini vjerojatnijim disocijativnim procesom (s N 1).

Drugi način dokaza temelji se na proučavanju hidrolize niza kompleksa sličnih trans- +. U tim kompleksu, molekula etilendiamina zamijenjena je sličnim diaminima u kojima su atomi vodika na ugljikovom atomu supstituirani u skupinama CH3. Kompleksi koji sadrže supstituirane diamine reagiraju brže od kompleksa etilen diamina. Zamjena atoma vodika na CH3-skupini povećava volumen liganda, zbog čega je teško napasti metalni atom drugom ligand. Ove sterilne prepreke usporavaju reakciju prema mehanizmu s n 2. Prisutnost volumnog atoma masovnog liganda u blizini metalnog atoma doprinosi disocijativnom procesu, budući da je uklanjanje jednog od liganda smanjuje njihovu akumulaciju na metalnom atomu. Promatrano povećanje brzine hidrolize kompleksa s masovnim ligandima dobar je dokaz o protoku reakcije kroz mehanizam s N 1.

Dakle, kao rezultat brojnih studija aminskih kompleksa amina CO (II) ispostavilo se da je zamjena kiselih agroupa molekula vode disocijativni proces u svojoj prirodi. Priključak kobalt atom - liganda se proširuje na neku kritičnu vrijednost prije nego molekule vode počnu ulaziti u kompleks. U kompleksima koji imaju punjenje 2+ i više, pločica komunikacijskog kobalta - liganda je vrlo teška, a ulazak molekula vode počinje igrati važnu ulogu.

Utvrđeno je da je zamjena acido-skupine (X -) u kompleksu kobalta (III) u drugu skupinu od H20 molekule (31) na prvom redu kroz supstituciju njegove molekule

otapalo - voda s naknadnom zamjenom za svoju novu skupinu Y (32).

Dakle, u mnogim reakcijama s kompleksima kobalta (iii), brzina reakcije (31) jednaka je brzini hidrolize (28). Samo hidroksilni ion se razlikuje od drugih reagensa s obzirom na reaktivnost s ammines CO (III). To vrlo brzo reagira na ammno komplekse kobalta (III) (približno 10 6 puta brže od vode) prema vrsti reakcije osnovna hidroliza (33).

Utvrđeno je da se ova reakcija prvog reda u odnosu na zamjenski ligand OH - (34). Ukupni drugi reakcijski postupak i neuobičajeno brz protok reakcije ukazuju na to da je ion OH iznimno učinkovit nukleofilni reagens s obzirom na CO (III) komplekse i da se reakcija odvija kroz mehanizam s N2 kroz formiranje međuproizvoda.

Međutim, ova imovina Oh također se može objasniti drugim mehanizmom [jednadžbama (35), (36)]. U reakciji (35) kompleks 2+ ponaša se kao kiselina (prema Brenets), dajući kompleks +, koji je amido- (koji sadrži) -za-spoj - baza koja odgovara kiselini 2+.

Reakcija zatim teče kroz mehanizam s N 1 (36) da se dobije pet-koordinatni intermedijer, koji dalje reagira s molekulama otapala, što dovodi do konačnog produkta reakcije (37). Ovaj reakcijski mehanizam je u skladu s brzinom odgovora drugog reda i odgovara mehanizmu s n 1. Budući da je reakcija u fazi određivanja brzine uključuje osnovu koja je uključena u početnu kompleksnu - kiselinu, tada se taj mehanizam daje oznaka s n 1sv.

Da bi se utvrdilo koji od tih mehanizama najbolje objašnjava eksperimentalna zapažanja, vrlo je teško. Međutim, postoje uvjerljivi dokazi koji potvrđuju hipotezu s n 1cb. Najbolji argumenti u korist ovog mehanizma su sljedeći: oktaedralni kompleksi CO (III) uopće reagiraju na disocijativni mehanizam SN 1, a nema uvjerljivih argumenata, zašto bi OH ion - trebao odrediti proces SN 2. Ima Utvrđeno je da je hidroksilni ion slab nukleofilni reaktant u reakcijama s PT (II), te je stoga njegova neobična reaktivnost u odnosu na CO (III) čini se nerazumnim. Reakcije s spojevima kobalta (III) u nevodenim medijima služe kao izvrstan dokaz o formiranju pet koordinatnih međuprodukata predviđenih mehanizmom S n 1 Sv.

Konačni dokaz je činjenica da, u odsutnosti CO (III), N-H priključci u CO (III) reagiraju s ionima -. To, naravno, daje razlog da vjeruju da je za brzinu reakcije kiselinskih bazičnih svojstava kompleksa važnija od nukleofilnih svojstava. Ova reakcija glavne hidrolize aminskih kompleksa CO (III) je ilustracija Činjenica da se kinetički podaci često mogu tumačiti ne samo na jedan način, a eliminirati jedan ili drugi mogući mehanizam, morate napraviti prilično tanki eksperiment.

Trenutno se istražuje reakcija zamjene velikog broja oktaedralnih spojeva. Ako razmotrimo njihove reakcijske mehanizme, tada se najčešće nalazi disocijativni proces. Ovaj rezultat nije neočekivan, jer šest liganda ostavlja malo prostora oko središnjeg atoma kako bi se dodao druge skupine. Poznato je samo nekim primjerima kada se dokaže pojava od sedam koordinatnog međuprodukta spoja ili se detektira utjecaj uvođenog liganda. Stoga, S n2, mehanizam ne može biti potpuno odbijen kao mogući put reakcija supstitucije u oktaedralnim kompleksima.

Uvod u rad

Relevantnost rada, Porfirinski kompleksi s metalima u visokim stupnjevima oksidacije mogu koordinirati baze mnogo učinkovitije od kompleksi m2 + i formira mješoviti koordinacijski spojevi u kojima je u prvoj koordinacijskoj sferi središnjeg metala atom, zajedno s makrocikličkim ligandama, ne-ciklički acitoligani , a ponekad i koordinirane molekule. Pitanja kompatibilnosti ligandi u takvim kompleksama su iznimno važni, budući da je upravo u obliku mješovitih kompleksa porfirina provodi svoje biološke funkcije. Osim toga, reakcija reverzibilnog dodavanja (prijenosa) bazne molekule koje karakteriziraju umjereno visoki ekviristijski konstante mogu se uspješno koristiti za razdvajanje smjesa organskih izomera, za kvantitativnu analizu, u svrhu ekologije i medicine. Stoga, studije kvantitativnih karakteristika i stehiometrija ravnoteže dodatne koordinacije na metal-mlinovima (g.) I supstituciju jednostavnih liganda u njima su korisne ne samo sa stajališta teorijskog znanja o svojstvima metaloficira kao spojevi kompleksa, ali Također za rješavanje praktične zadaće pronalaženja receptora i nosača malih molekula ili iona. Do danas su sustavne studije za metalne ione visoke prolaza praktički odsutni.

Svrha rada, Ovaj rad je posvećen proučavanju reakcija mješovitih kompleksa koji sadrže porfirina visoko prolazne katije metala ZR IV, HF IV, MO V i WV s bioaktivnim n-bazama: imidazol (IM), piridin (PY), pirazine (Pyz), benzimidazol (BZIM), karakteristična stabilnost i optička svojstva molekularnih kompleksa, opravdanje mehanizama za reakciju.

Znanstvena novost, Metode modificirane spektrofotometrijske titracije, kemijske kinetike, elektrona i oscilirajuće apsorpcije i 1H NMR spektroskopije su prvi dobiveni termodinamičkim karakteristikama i stehiometrijskim mehanizmima N-baznih reakcija s metaloporphirinima s mješovitom koordinacijskom sferom (X) n-2 Mtr (X) n-2 Mtr (X) N-2 Mtr (X) - acidoligand Cl -, OH -, 2-, Trp-tetrafenzilporporipin Dyanion). Utvrđeno je da u velikoj većini slučajeva, procesi formiranja supramolekula metaloforphirina - baza tokova postupno i uključuje nekoliko reverzibilnih i sporo nepovratnih elementarnih reakcija koordinacije bazne molekule i zamjenu acidoliganaca. Za svaki od koraka od koraka reakcija, stehiometrija, ravnoteže konstante ili brzina, narudžbe sporih reakcija na bazi, spektralno karakterizirani proizvodi (UV, vidljivi spektri za intermedijerne proizvode i UV, vidljive i IR - za kraj). Po prvi put su dobivene jednadžbe korelacije predviđaju stabilnost supramolekularnih kompleksa s drugim bazama. Jednadžbe se koriste u radu kako bi razgovarali o detaljnom mehanizmu supstitucije, ona je u MO i W kompleksa na bazi molekule. Opisana su svojstva MR, koja uzrokuju mogućnost uporabe za otkrivanje, odvajanje i kvantitativnu analizu biološki aktivnih baza, kao što je umjereno visoka održivost supramolekularnih kompleksa, jasan i brz optički odgovor, prag niskog osjetljivosti, drugi put.

Praktični značaj rada, Kvantitativni rezultati i potkrijepljenje stehiometrijskih mehanizama reakcija molekularnog kompleksiranja ključni su za koordinacijsku kemiju makroyrocikličkih liganda. Pokazano je da se disertacija prikazuje da se miješani kompleksi koji sadrže porfirina pokazuju visoku osjetljivost i selektivnost za bioaktivne organske baze, u roku od nekoliko sekundi ili minute daju optički odgovor, pogodan za praktičnu detekciju reakcija s bazama - VOC-ovima, komponentama lijekova i prehrambenih proizvoda, zbog toga Preporučuje se za uporabu kao komponente baznih senzora u ekologiji, prehrambenoj industriji, medicini i poljoprivredi.

Odobravanje rada, Rezultati rada prijavljeni su i raspravljeni o:

Ix međunarodna konferencija o solvaciji i prikupljanje kompleksiranja u rješenjima, ples, 2004; XII simpozij za intermolekularne interakcije i konformacije molekula, ashchino, 2004; XXV, XXVI i XXIX znanstvena sjednice ruskog seminara o kemiji porfirina i njihovih analoga, Ivanovo, 2004. i 2006. godine; VI škola-konferencija mladih znanstvenika zemalja ZND-a u kemiji porfirina i srodnih spojeva, St. Petersburg, 2005; Viii znanstvena škola - konferencije o organskoj kemiji, Kazan, 2005; All-ruska znanstvena konferencija "prirodni makrociklički spojevi i njihovi sintetski analozi", syktyvkar, 2007; XVI međunarodna konferencija o kemijskoj termodinamici u Rusiji, Suzdalu, 2007; XXIII International Chughaev konferencija o koordinacijskoj kemiji, Odessa, 2007; Međunarodna konferencija o porfirinima i phalocijanini ISPP-5, 2008; 38. međunarodna konferencija o koordinacijskoj kemiji, Izrael, 2008.

Uvjetno kemijske reakcije kompleksa podijeljene su na razmjenu, oksidativnu, rehabilitaciju, izomerizaciju i koordinirane ligane.

Primarna disocijacija kompleksa na unutarnjoj i vanjskoj sferi određuje protok razmjene iona rashoda:

X M + MNAY \u003d Y M + MNAX.

Komponente unutarnje sfere kompleksa također mogu sudjelovati u metaboličkim procesima uz sudjelovanje liganda i sredstva za kompleksiranje. Da bi se opisali reakcije supstitucije ligandi ili središnji metalni ion, koriste se oznake i terminologija koju je predložio K. Ingold za reakcije organskih spojeva (Sl. 42), nukleofilnaS N. i elektrofilS e zamjena:

Z + y \u003d z + x s n

Z + m "\u003d z + m s e.

Prema reakcijskom mehanizmu, supstitucija je podijeljena (Sl. 43) u asocijativnu (S n 1 i s e 1 ) i disocijativni (S n 2 i s e 2 ), razlikuju se u tranziciji s povećanim i smanjenim koordinacijskim brojem.

Raspored reakcijskog mehanizma za asocijativno ili disocijativno je teško eksperimentalno postići zadatak identificiranja intermedijera s smanjenim ili povećanim koordinacijskim brojem. U tom smislu, često se mehanizam reakcije ocjenjuje na temelju neizravnih podataka o učinku koncentracije reagensa na brzinu reakcije, promjena u geometrijskoj strukturi produkta reakcije, itd.

Da bi se okarakterizirala brzina reakcija reakcija liganda kompleksa, Nobelov laureat iz 1983. godine G. Taube (sl. 44) predlaže se da koristi pojmove "Labile" i "inertne", ovisno o vremenu reakcije reakcije od reakcije. ligandi manje od ili više od 1 minute. Uvjeti labilne ili inertne su karakteristike kinetike reakcija ligandskih reakcija i ne bi se trebali miješati s termodinamičkim karakteristikama stabilnosti ili nevažljivosti kompleksa.

Uvodnost ili inertnost kompleksa ovisi o prirodi iona sredstva za kompleksiranje i ligandi. U dogovoru s teorijom polja liganda:

1. Oktaedrijski kompleksi 3.d. prijelaznih metala s distribucijom valencije (n -1) d elektroni na sigmi* (E g ) Kvar mo labils.

4- (t 2 g 6 e g 1) + h 2 o= 3- + cn -.

Štoviše, što je manje energije stabilizacije kristalnog polja kompleksa, sposobnost je veća.

2. Oktaedrijski kompleksi 3.d. prijelazne metale s slobodnom sigmom* kidanje e g orbitali i jedinstvena raspodjela valencije (n -1) D elektroni s T 2 g orbitala (t 2 g 3, t 2 g 6) su inertni.

[CO III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0) + H2O \u003d

[CR III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e 0) + H2O \u003d

3. Ravnog kvadrata i oktaedara 4d i 5 d Prijelazne metale koji nemaju elektrone na Sigmi* Kvar mo inertna.

2+ + h 2 o \u003d

2+ + h 2 o \u003d

Utjecaj prirode liganda na stopu reakcija reakcije ligandi se razmatra u okviru "uzajamnog utjecaja liganda". Poseban slučaj modela uzajamnog utjecaja liganda je formuliran u 1926 i.i. Chernyaev Koncept trans-utjecaja (sl. 45) - "Ligalnost liganda u kompleksu ovisi o prirodi trans-nalazi liganda" i ponuditi niz trans-utjecaja liganda:CO, CN -, C2H4\u003e PR 3, H -\u003e CH3-, SC (NH2) 2\u003e C6H5-,, NO2-, I -, SCN -, Cl -\u003e Py , NH3, OH -, H2O.

Koncept trans-utjecaja omogućio je potvrđivanje empirijskih pravila:

1. Pravilo - pod djelovanjem amonijaka ili amina na tetrahlopla-tatatu (Ii. ) Kalij je uvijek diklodiaminplatin Cis-konfiguracija:

2 - + 2NH3 \u003d Cis - + 2Cl -.

Budući da se reakcija odvija u dvije faze i kloridni ligand ima veliki trans utjecaj, supstitucija drugog klorida liganda na amonijaku se javlja s formiranjem cis- [Pt (NH3) 2 Cl2]:

2- + NH3 \u003d -

NH3 \u003d CIS -.

2. Pravilo hiergensen - pod djelovanjem hidrogene kiseline na kloridu tetrambammske platine (Ii. ) ili slični spojevi dobiveni diklorod-amminplatin trans-konfiguracija:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 HCl \u003d trans- [PT (NH3) 2 Cl2] + 2 NH4C1.

U skladu s brojem trans-utjecaja liganda, zamjena druge molekule amonijaka na kloridnom ligand dovodi do formiranja trans-Pt (NH3) 2 Cl2].

3. Tiomea reakcija Kurnakova - Različiti proizvodi tiomo-kevine reakcije s geometrijskim trans- mjerenja [Pt (NH3) 2 Cl2] i cis- [pt (NH3) 2 Cl2]:

cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH3.

Različita priroda proizvoda reakcije povezana je s visokim trans-utjecajem tioureline. Prva faza reakcija je supstitucija tiokemijskih kloridnih liganda s formiranjem trans- i cis- [Pt (NH3) 2 (tio) 2] 2+:

trans- [pt (NH3) 2 Cl2] + 2 tio \u003d trans- [pt (NH3) 2 (tio) 2] 2+

cis - + 2tio \u003d cis - 2+.

U cis- [pt (NH3) 2 (tio 2] 2+ dvije molekule amonijaka u Transkom položaju do Tioureline podvrgnute su daljnjoj supstituciji, što dovodi do obrazovanja 2+ :

cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH3.

U trans- [pt (NH3) 2 (tio 2] 2+ dvije molekule amonijaka s malim trans-utjecajem nalaze se u transportnom položaju jedni prema drugima i stoga nisu zamijenjene s tiocheaverom.

Zakoni trans-utjecaja otvorili su I.I. Chernyaev, kada proučava reakcije liganda supstitucije u kompleksu platinastog platine (Ii. ). U budućnosti je pokazano da se trans-utjecaj liganda također manifestira u kompleksu drugih metala (PT (iv), Pd (ii), CO (III), CR (III), RH (iii), IR (III) ) I drugu geometrijsku strukturu. Istina, redovi trans-utjecaja liganda za različite metale donekle se razlikuju.

Treba napomenuti da je trans utjecaj kinetički učinak- Veći trans-utjecaj posjeduje ovaj ligand, s većom brzinom još jedan ligand zamijenjen je s obzirom na njega u transportu.

Uz kinetički učinak trans utjecaja, u srediniXx stoljeća a.a. Greenberg i yu.n. Cuckushkin instaliran ovisnost trans-utjecaja ligandaL. iz liganda koji se nalazi u položaju CIS-aL. , Dakle, proučavanje brzine reakcije supstitucijeCl - amonijak u platinastim kompleksima (Ii):

[PtCl 4] 2- + NH3 \u003d [PTNH3C13] - + Cl - K \u003d 0,42. 10 4 l / mol. iz

[PTNH3C3] - + NH3 \u003d Cis- [PT (NH3) 2 Cl2] + Cl - K \u003d 1.14. 10 4 l / mol. iz

trans- [PT (NH3) 2 Cl2] + NH3 \u003d [PT (NH3) 3 Cl] + + Cl - K \u003d 2.90. 10 4 l / mol. iz

pokazalo je da prisutnost u položaju CIS-a na supstituiranom ligandu klorida jedne i dvije amonijačne molekule dovodi do sekvencijalnog povećanja reakcije. Ovaj kinetički učinak je nazvan cis-utjecaj, Trenutno, i kinetički učinci utjecaja prirode liganda na stopu reakcija reakcije liganda (trans- i CIS-utjecaj) kombiniraju se u općem konceptu uzajamni utjecaj liganda.

Teoretski potkrijepljenje učinka uzajamnog utjecaja liganda usko je povezan s razvojem ideja o kemijskim vezama u složenim spojevima. U 30-imaXx stoljeća a.a. Greenberg i B.V. Nekrasov trans-utjecao kao dio polarizacijskog modela:

1. Trans-utjecaj je tipičan za komplekse, čiji je središnji ion od metala koji ima veliku polarizabilnost.

2. Trans-aktivnost liganda određuje energiju uzajamne polarizacije liganda i metalnog iona. Za ovaj metalni ion, trans-utjecaj liganda određen je po svojoj polarizabilnosti i udaljenosti od središnjeg iona.

Model polarizacije je u skladu s eksperimentalnim podacima za komplekse s jednostavnim anionskim ligandima, kao što su halogenijski ioni.

Godine 1943. a.a. Greenberg iznijela pretpostavku da je trans-aktivnost liganda povezana s njihovim svojstvima oporavka. Premještanje gustoće elektrona iz trans-aktivnog liganda na metal smanjuje učinkovito punjenje metalnog iona, što dovodi do slabljenja kemijske veze s trans-pronađenim liganda.

Razvoj podnesaka o trans-utjecaju povezana je s velikim trans-aktivno aktivnosti ligandi na temelju nezasićenih organskih molekula poput etilena u [Pt (C2H4) Cl3 ] -. Prema chatti i nalozima (sl. 46), to je zbogp-današka interakcija takvih liganda s metalom i asocijativnim mehanizmom reakcija reakcija trans-pronađenih liganda. Koordinacija metalnom napadu metala ionaZ dovodi do stvaranja pet-koordinatnih trigonalnih protuuisiit-donal-donal-donal-donal, nakon čega slijedi brzo cijepanje odlaska liganda X. Formiranje takvog međuprodukta doprinosip-fatalni ligand metalni međusobno povezivanje ligandaYor Smanjenje elektronske gustoće metala i smanjuje aktivacijsku energiju tranzicijskog stanja nakon čega slijedi brza supstitucija liganda X.

Kao i p. Akceptor (C2H4, CN -, CO ...) Ligands formiranje liganda metalne kemijske veze, visoki trans-utjecaj posjedujes. Donator Ligands:H -, CH3-, C2H5 - ... Trans-utjecaj takvih liganda određeni su interakcijom donora-acceptore liganda X s metalom, spuštanjem električne gustoće i slabljenje metalne veze s odlaznim ligandamaYor

Stoga je položaj liganda u nizu trans-aktivnosti određen zajedničkim djelovanjem Sigma Donator I. p- Svojstva liganda - Sigmadonator I. p-svojstva prihvaćanja liganda poboljšavaju svoj trans-utjecaj, dokp- Donator - oslabiti. Koja od ovih komponenti liganda metala interakcije prevladava u trans-utjecaju procijenjeno na temelju kvantno-kemijskih izračuna elektroničke strukture tranzicijskog stanja reakcije.