Czym są złożone związki. Związki złożone

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE (związki koordynacyjne), związki chemiczne, w których można wyizolować centralny atom (czynnik kompleksujący) i jeden lub więcej jonów i/lub cząsteczek bezpośrednio związanych (skoordynowanych). Skoordynowane cząstki nazywane są ligandami, liczba atomów donorowych w nich koordynowanych przez atom centralny jest jego liczbą koordynacyjną. Atom centralny wiąże ligandy zarówno poprzez oddziaływania elektrostatyczne, jak i donor-akceptor. Liczba koordynacyjna i stopień utlenienia są najważniejszymi cechami atomu kompleksującego.

Centralny atom i skoordynowane ligandy tworzą wewnętrzną sferę koordynacyjną złożonych związków; podczas pisania formuły związków złożonych zwykle umieszcza się ją w nawiasach kwadratowych. Wewnątrz nawiasów wpis następuje w następującej kolejności: symbol chemiczny atomu centralnego, symbole ligandów anionowych, a następnie neutralnych, ze wskazaniem ich liczby. Jeśli sfera wewnętrzna niesie ładunek, jest on kompensowany przez przeciwjony tworzące sferę zewnętrzną. Kationy, na przykład K + w K 4 i aniony, na przykład SO 4 2- w SO 4, mogą również być sferą zewnętrzną. Oprócz przeciwjonów w sferze zewnętrznej można znaleźć cząsteczki neutralne. Przykładami związków kompleksowych składających się tylko z centralnego atomu i ligandów są Ti(CO)7, Cr(CO)6 i inne karbonylki metali.

Nazwy związków złożonych budowane są zgodnie z zasadami nomenklatury IUPAC, zaczynając od ligandów i uwzględniając ich ładunek; na przykład, - dichlorodiaminoplatyna (II), (NO 3) 3 - azotan heksaamminokobaltu (III), Na2 - tetrachloropalladan sodu (II).

Odniesienie do historii. Wśród wczesnych, naukowo udokumentowanych badań związków złożonych można wyróżnić produkcję Cl 2 . W 1597 A. Libaviy i KFe w 1704 przez niemieckiego rzemieślnika G. Disbacha, jednak zgodnie z istniejącymi wówczas ideami, substancje te zostały sklasyfikowane jako sole podwójne. Za początek systematycznych badań związków kompleksowych uważa się zwykle odkrycie francuskiego chemika B. Tassera, który w 1798 r. opisał pojawienie się brązowego zabarwienia w amoniakalnych roztworach chlorku kobaltu podczas tworzenia chlorku heksaaminekobaltu(III) Cl 3 . Ważną cechą tego badania było zrozumienie, że otrzymany związek jest produktem kombinacji nasyconych wartościowością, bardzo stabilnych „prostych” związków zdolnych do niezależnego istnienia i że dla wodnych roztworów powstałego „kompleksu” lub kompleksu (z Kompleks łaciński - połączenie), związki są charakterystycznymi właściwościami, które różnią się od właściwości prostych związków wchodzących w jego skład. W XIX wieku zsyntetyzowano wiele różnych związków złożonych; Wśród badań eksperymentalnych można wyróżnić pracę duńskiego chemika V. Zeise'a, który uzyskał związki kompleksowe platyny z organicznymi ligandami K (sól Zeise'a, 1827) oraz S. Jørgensena (syntetyzowane związki kompleksowe kobaltu, chromu, rodu, i platyna).

W tym samym okresie T. Graham, KK Klaus i inni naukowcy podjęli próby wyjaśnienia istnienia i struktury związków złożonych. Spośród wczesnych teorii najbardziej znana jest teoria łańcuchów szwedzkiego chemika C. Blomstranda, opracowana przez S. Jørgensena (teoria Blomstranda-Jørgensena, 1869), która umożliwiła wyjaśnienie budowy pewnych klas związków złożonych ( w szczególności amoniaki). Uogólnioną ideę struktury przestrzennej związków złożonych podała teoria koordynacji zaproponowana przez A. Wernera w 1893 r. (praca została nagrodzona Nagrodą Nobla w 1913 r.). Teoria koordynacji obaliła koncepcje stałej i ukierunkowanej wartościowości ogólnie przyjęte dla wyjaśnienia budowy związków nieorganicznych. A. Werner wprowadził ważne dla całego okresu historycznego pojęcia wartościowości „głównej” i „bocznej”, koordynacja, liczba koordynacyjna, geometria związków złożonych, stworzył podstawy do klasyfikacji związków złożonych; w teorii koordynacji nie rozważano kwestii natury głównej i bocznej walencji. Rozwiązanie kwestii natury wiązania koordynacyjnego stało się możliwe po stworzeniu elektronicznej teorii walencji (G. Lewis, 1916). Główna zasługa wykorzystania tej teorii do wyjaśnienia natury wiązania koordynacyjnego należy do angielskiego chemika N. Sidgwicka. Zgodnie z koncepcją Sidgwicka (1923) główne wartościowości zostały zinterpretowane jako wynik przeniesienia elektronu, boczne - jako wynik socjalizacji par elektronów. Rozwój współczesnych poglądów na temat natury wiązania koordynacyjnego związany jest z wykorzystaniem podejść kwantowo-chemicznych - teoria pola krystalicznego, metoda wiązań walencyjnych, metoda orbitali molekularnych, teoria pola ligandów; główny wkład w rozpowszechnienie metody wiązań walencyjnych na związki złożone ma L. Pauling, teoria pola krystalicznego - amerykański chemik L. Orgel. Rozwój chemii związków złożonych był wspierany przez badania amerykańskich naukowców J. Beilara, R. Pearsona, G. Graya i rosyjskich chemików I. I. Chernyaeva, L. A. Chugaeva, A. A. Grinberga, K. B. Yatsimirskiego i innych.

Przez długi czas chemia związków złożonych - chemia koordynacyjna - była uważana za jedną z sekcji chemii nieorganicznej, ponieważ większość znanych związków złożonych zawierała jako ligandy cząsteczki nieorganiczne lub jony (amoniak, woda, grupa cyjanowa itp.). . Wyodrębnienie chemii koordynacyjnej na samodzielną, intensywnie rozwijającą się gałąź nauk chemicznych wiąże się nie tylko z dużą liczbą związków kompleksowych (związki złożone są drugim po związkach organicznych najbardziej rozpowszechnione, znane są dla prawie wszystkich pierwiastków metalicznych i dla niektórych nie- metale, zawierają zarówno nieorganiczne, jak i organiczne ligandy najróżniejszych typów), szybki wzrost liczby badanych obiektów oraz odkrycie nowych klas związków kompleksowych (związki metaloorganiczne typu π-kompleksów, naturalne związki kompleksowe i ich syntetyczne analogi itp.), ale także wraz z rozwojem koncepcji teoretycznych, które umożliwiają rozpatrywanie różnych klas związków złożonych na jednej podstawie. Interdyscyplinarne stanowisko chemii koordynacyjnej powoduje konieczność wykorzystania do jej rozwoju metod chemii nieorganicznej, fizycznej, organicznej, analitycznej i strukturalnej. Badanie właściwości chemicznych i fizykochemicznych związków złożonych przyczynia się do ustalenia prawidłowości, które są przedmiotem zainteresowania chemii organicznej, biologicznej, katalizy, elektrochemii, fotochemii, technologii chemicznej, materiałoznawstwa, medycyny i innych pokrewnych dziedzin.

Klasyfikacja związków kompleksowych. Złożoność klasyfikacji związków złożonych wynika z ich różnorodności. Najbardziej ogólne zasady klasyfikacji związków złożonych są następujące: 1) przez ładunek: na przykład obojętny; kationowy, na przykład Cl3; anionowe, na przykład kompleksy kwasowe (aniony kwasowe - grupy kwasowe służą jako ligandy) - K 4, K itp .; na przykład anionowe kationowe; molekularny, na przykład Ni(CO)4; 2) według rodzaju ligandów: proste, zawierające ligandy jednokleszczowe, takie jak Cl 2 ; chelat - z ligandami chelatowymi przyłączonymi do jednego centralnego atomu przez dwa lub więcej łączących się, koordynujących atomów, na przykład Cl2 (en-etylenodiamina H2NCH2CH2NH2 ma dwa koordynujące atomy azotu); zawierające ligandy tego samego typu, na przykład Cl3; zawierające różne ligandy, na przykład; 3) przez liczbę atomów pierwiastka kompleksującego: jednojądrowy (wszystkie powyższe przykłady); wielopierścieniowy (lub wielojądrowy), na przykład [(en)2Cr(OH)2Cr(en)2]Br4; Wielopierścieniowe związki kompleksowe obejmują również klastry, metaloceny, kompleksy z ligandami mostkowymi i niektóre inne związki. Kompleksy z ligandami pomostowymi obejmują związki heteropoli - złożone związki typu anionowego, zawierające w sferze wewnętrznej jako ligandy aniony nieorganicznych izopolikwasów (molibdenowych, wolframowych itp.); izopoliaminy zawierają wiązania mostkowe M-O-M, gdzie M oznacza atom kompleksujący (P, As, Si, Ge, Ti, Ce), na przykład K 3 , K 8 .

Złożone związki z identycznymi ligandami rozdziela się na oddzielne grupy: kompleksy wodne (jako ligandy służą cząsteczki wody H2O), np. [Co(H2O)6]Cl2; aminy (ligandy - cząsteczki amoniaku NH 3), na przykład Cl 2, ta sama grupa obejmuje amoniaki - złożone związki zawierające cząsteczki amoniaku nie tylko w sferze wewnętrznej, ale także w sferze zewnętrznej; kompleksy hydrokso (ligandy - jony wodorotlenowe OH -), na przykład K 2 ; kompleksy wodorkowe (ligandy - jony wodorkowe H-), na przykład Na, Li; halogenki (zawierające atom halogenu jako środek kompleksujący i ligandy halogenkowe); niektóre inne halogenki z kolei dzielą się na halogenany anionowe, na przykład Rb, NH4 (odpowiednio izopolihalogenian i heteropolihalogenian) i halogenki kationowe, na przykład.

Struktura związków złożonych. Wiązania chemiczne w związkach kompleksowych - wiązanie koordynacyjne - realizowane są albo przez umieszczenie niewspólnej pary elektronowej atomu liganda-donora na wolnych (i dostępnych) orbitalach elektronowych atomu centralnego (akceptor), albo przez przeniesienie własnych elektronów kompleksu metal do niewypełnionych orbitali ligandowych. W tym drugim przypadku najczęściej są to π-orbitale antywiążące, dlatego wiązanie takie nazywamy π-donorem lub π-dative. Najbardziej wizualną informację jakościową o tworzeniu wiązania koordynacyjnego podaje metoda wiązań walencyjnych. Szczegółowe koncepcje teoretyczne dotyczące struktury związków złożonych znajdują odzwierciedlenie w metodzie orbitali molekularnych, teorii pola krystalicznego i teorii pola ligandów. W ramach tych podejść podano wyjaśnienia struktury elektronowej i geometrycznej złożonych związków oraz dokonano oszacowania energii wiązań. We współczesnych teoriach budowy związków złożonych i natury wiązania koordynacyjnego stosuje się koncepcje kwasów i zasad Lewisa, zasadę Pearsona miękkich i twardych kwasów i zasad (patrz artykuł Kwasy i zasady).

Centralny atom w związkach złożonych może być metalem lub niemetalem. Siła wiązania koordynacyjnego metal-ligand jest tym większa, im wyższy jest ładunek jonu kompleksującego i im mniejszy jest jego promień. Ważną rolę odgrywa struktura elektronowa atomu centralnego. Najmniejszą tendencję do tworzenia kompleksów mają jony o konfiguracji elektronicznej gazu obojętnego. Silniejszymi czynnikami kompleksującymi są jony pierwiastków 3D, które mają zarówno niekompletne, jak i kompletne powłoki elektronowe. Ze względu na większy promień i rozmycie orbitali elektronowych, jony pierwiastków Ad-, 5d-, 4f, a zwłaszcza 5f-elementów, tworzą słabsze wiązania. Te ogólne wzorce wynikają z charakteru wypełnienia powłoki elektronowej metalu, a także z wymagań sterycznych - optymalnego stosunku między rozmiarami atomu centralnego i ligandów. Atomy metali przejściowych (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, pierwiastki ziem rzadkich, aktynowce). Wśród niemetali atomy B, P i Si najczęściej pełnią rolę atomów centralnych.

Ligandami w związkach złożonych mogą być aniony kwasów nieorganicznych i organicznych (F- , Cl- , Br- , I- , CN- , NO-2 , SO2-4 , PO3-4 , C2O2-4 itd. .), różne obojętne cząsteczki, jony i wolne rodniki zawierające atomy O, N, P, S, Se, C. Aktywność ligandu zależy od charakteru atomu donorowego: kationy twarde (alkalia, metale ziem alkalicznych, lantanowce) są preferencyjnie związane przez donorowy atom tlenu, bardziej miękkie (przejściowe pierwiastki d) - atomy donorowe N, S itp. Ligand z kilkoma atomami donorowymi (np. EDTA) jest w stanie tworzyć wysoce stabilne cykle chelatowe. Struktura (w tym elastyczność) cząsteczki ligandu odgrywa istotną rolę w tworzeniu związków kompleksowych. Ze względu na zdolność wnikania w powłoki elektronowe atomu centralnego, co prowadzi do zmiany jego struktury, ligandy dzieli się umownie na silne i słabe ligandy polowe.

Podczas tworzenia związków kompleksowych czynnik kompleksujący metal zapewnia swoje orbitale elektronów walencyjnych (zarówno wypełnione, jak i wolne), aby pomieścić pary elektronów donorowych ligandów. Liczba i kierunek orbitali wypełnionych wspólnymi elektronami determinuje strukturę przestrzenną - stereochemię - związków złożonych. Tak więc kombinacja sp orbitali molekularnych odpowiada liniowej strukturze złożonych związków, na przykład +; sp 2 - na przykład płaski trójkątny (AlF 3); sp 3 - czworościenny, na przykład 2+; sp 3 d - na przykład trygonalno-bipiramidowy (NbF 5); dsp 2 - płaski kwadrat, na przykład 2_; d 2 sp 3 lub sp 3 d 2 - oktaedryczny, na przykład 3+ itp. Przestrzenny układ ligandów wokół atomu centralnego charakteryzuje się wielościanem koordynacyjnym.

Izomeria związków złożonych. Różnorodność związków kompleksowych wynika z tworzenia izomerów, które mają identyczny skład, ale różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego.

Izomeria hydratu (solwatu) wynika z różnego rozmieszczenia cząsteczek wody i ligandów anionowych między wewnętrzną i zewnętrzną sferą złożonych związków. Na przykład związek CrCl 3 6H 2 O występuje w co najmniej trzech formach izomerycznych: Cl 3 to purpurowy trichlorek heksaakwachromu (III), Cl 2 H 2 O to niebieskozielony monohydrat dichlorku pentaakwachlorochromu (III), a Cl 2H 2 O - tetraaquadichlorochrom (III) dwuwodny chlorek zielony. Izomery te inaczej reagują z roztworem AgNO 3, ponieważ do osadu (AgCl) przechodzi tylko chlor zawarty w sferze zewnętrznej.

Izomeria jonizacyjna charakteryzuje się różnym rozkładem jonów pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną sferą związków złożonych. Po zdysocjowaniu w roztworze takie izomery tworzą różne jony. Na przykład dla związku CoBrSO 4 5NH 3 znane są dwa izomery: SO 4 - czerwono-fioletowy i Br - czerwony.

Izomeria koordynacyjna polega na różnym rozmieszczeniu ligandów w wewnętrznych sferach koordynacyjnych. Na przykład izomery i inaczej oddziałują z AgNO 3 : tworzy osad o składzie Ag 3 , prowadzi do wytrącenia związku Ag 3 . Izomeria geometryczna (izomeria cis-, trans) wynika z różnego rozmieszczenia przestrzennego ligandów wokół atomu centralnego. Tak więc kompleks istnieje jako izomer cis (wzór I) i izomer trans (wzór II), które różnią się między sobą szeregiem właściwości.

Izomeria optyczna charakteryzuje się możliwością obracania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego płaszczyznowo. Dwa izomery - prawy i lewy - różnią się od siebie kierunkiem obrotu. Tych izomerów - swoich lustrzanych odbić - nie można łączyć w przestrzeni. Spośród dwóch izomerów geometrycznych bis-(etylenodiamino)bromochloroniklu(II) tylko izomer cis może występować w postaci dwóch izomerów optycznych - enancjomerów:

Izomery strukturalne (konformacyjne) to te izomery koordynacyjne, w których zmienia się symetria (struktura przestrzenna) sfery koordynacyjnej.

Właściwości związków kompleksowych. Są to termodynamiczna stabilność związków kompleksowych – miara możliwości powstania związków kompleksowych lub ich przekształcenie w inny związek w warunkach równowagi oraz kinetyczna, która opisuje szybkość reakcji kompleksów prowadzących do równowagi. Stabilność termodynamiczną związków kompleksowych charakteryzują określenia „stabilny”, „niestabilny”, kinetyczny – „labilny” i „obojętny”. Jeżeli w temperaturze pokojowej reakcja kompleksu zachodzi podczas mieszania odczynników (około 1 minuty), związki kompleksowe klasyfikuje się jako labilne; jeśli reakcja przebiega z mierzalną szybkością i połowa czasu życia kompleksu wynosi więcej niż 2 minuty, takie związki kompleksowe są klasyfikowane jako obojętne. Na przykład stała szybkości wymiany izotopów cząsteczek wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej dla kompleksu inertnego [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ wynosi 3,3∙10 4 s -1, dla labilnego [Cr(H 2 O) 6] 3+ - 5∙10 -7 s -1 .

Stabilność związków kompleksowych zależy od charakteru atomu centralnego i ligandu, a także od czynników sterycznych. Zgodnie z zasadą twardych i miękkich kwasów i zasad wszystkie centralne atomy są warunkowo podzielone na twarde i miękkie kwasy Lewisa. Sztywne kwasy Lewisa mają mały promień atomowy lub jonowy, wysoki dodatni stopień utlenienia i preferencyjnie oddziałują z niepolaryzacyjnymi twardymi zasadami, takimi jak F- , OH- , NR-2 (R - rodnik organiczny). Twarde kwasy Lewisa zawierają jony pierwiastków na wyższych stopniach utlenienia o konfiguracji elektronowej d 0 lub d 10 . Miękkie kwasy Lewisa mają duży promień atomowy lub jonowy i niski stopień utlenienia, skuteczniej oddziałują z łatwo polaryzowalnymi miękkimi ligandami, takimi jak SR2, PR3, I-, olefiny. Miękkie kwasy Lewisa mają elektrony orbitalne d zdolne do tworzenia wiązań π przez nakładanie się na wolne orbitale d miękkich ligandów. Te same jony centralne tworzą złożone związki z olefinami (takie jak sól Zeise). Ponieważ reakcje tworzenia kompleksów implikują oddziaływanie kwasów i zasad Lewisa, wraz ze wzrostem podstawowych właściwości ligandów wzrasta stabilność kompleksów. Ligandy o wyższej zasadowości po wprowadzeniu do roztworu całkowicie zastępują w sferze wewnętrznej ligandy o niższej zasadowości.

Ilościową cechą trwałości związków kompleksowych jest ich stała trwałości K = /([M][L]n), gdzie [ML n ], [M], [L] to stężenia równowagowe kompleksu, czynnika kompleksującego i ligand, odpowiednio. Aby eksperymentalnie określić stałą stabilności, stosuje się metody fizykochemiczne do obliczania stężeń równowagowych (miareczkowanie pH-metryczne, konduktometria, spektrofotometria, spektroskopia NMR, polarografia, woltamperometria itp.).

Energia swobodna Gibbsa reakcji tworzenia kompleksu ΔG 0 jest powiązana z K, wkładem entalpii (ΔН 0) i wkładem entropii (ΔS) zależnością: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 , gdzie T jest temperatura bezwzględna, R jest stałą gazową. W reakcjach tworzenia kompleksu udział entalpii wynika z różnicy w całkowitej energii wiązania początkowych cząstek i powstałego związku kompleksowego; Wartości ΔH są zwykle małe. Wkład entropii jest związany ze zmianą liczby cząstek w reakcji. Utrata ruchliwości jonu metalu i ligandów po połączeniu ich w związki kompleksowe jest zwykle kompensowana przez uwolnienie dużej liczby cząsteczek rozpuszczalnika (wody) z powłok solwatu (hydratu) centralnego atomu i ligandów. Stabilność chelatowych związków kompleksowych omówiono w artykule Chelaty.

Związki złożone uczestniczą w reakcjach addycji, podstawienia lub eliminacji ligandów, koordynacyjnych reakcjach izomeryzacji wielościanów, reakcjach związanych z ligandami (np. dysocjacji, izomeryzacji ligandów) i reakcjach przeniesienia elektronu.

Metody syntezy związków kompleksowych. W cząsteczce związków złożonych można łączyć różne metale i ligandy, co pozwala na zróżnicowanie składu związków złożonych, ich struktury i właściwości. Stosując odpowiednią technikę syntezy można otrzymać związki kompleksowe o praktycznie dowolnych właściwościach iw dowolnym stanie skupienia. Wiele metod syntezy związków złożonych można sklasyfikować w zależności od rodzaju reakcji leżących u ich podstaw (reakcje podstawienia, wymiany, redoks itp.). Wybór techniki syntezy zależy od natury związków kompleksowych (stabilność termodynamiczna, obojętność kinetyczna lub labilność) i odpowiednio opiera się na podejściu termodynamicznym lub kinetycznym. Grupa metod opartych na podejściu termodynamicznym obejmuje reakcje, których kierunek wyznaczają czynniki termodynamiczne: energetyczna przewaga powstawania produktu reakcji w stosunku do związków wyjściowych (ujemna zmiana energii Gibbsa). W tych metodach mechanizm reakcji nie odgrywa znaczącej roli w procesie syntezy. W metodach opartych na podejściu kinetycznym struktura produktu jest genealogicznie powiązana ze związkami wyjściowymi, synteza przebiega głównie z wykorzystaniem reakcji substytucji, a ich mechanizm odgrywa ważną rolę. W tym przypadku tworzenie produktu może być korzystne energetycznie, ale możliwe jest również otrzymanie metastabilnych związków kompleksowych, których tworzenie jest mniej korzystne energetycznie w porównaniu z innymi produktami.

Specyficzną metodą otrzymywania związków kompleksowych jest synteza matrycowa, w której podczas oddziaływania jonu metalu z prostszymi związkami organicznymi powstają złożone ligandy organiczne. Jon metalu, matryca, na której osadzone są początkowe ligandy, przyczynia się do orientacji przestrzennej ligandów, a tym samym determinuje kierunek reakcji ich oddziaływania. W przypadku braku kompleksujących jonów metali reakcja nie przebiega lub przebiega z niską wydajnością. Synteza matrycy jest najbardziej wydajna w otrzymywaniu ligandów makrocyklicznych.

Obszary zastosowań związków kompleksowych. Kompleksy metaloorganiczne są jedną z najbardziej obiecujących klas związków chemicznych, na podstawie których można tworzyć materiały molekularne. Połączenie jonów metali i ligandów organicznych w jednej cząsteczce, możliwość celowej zmiany składu i struktury złożonych związków otwiera możliwości tworzenia na ich bazie materiałów molekularnych o szerokim zakresie właściwości użytkowych - optycznych, magnetycznych, elektrycznych itp. Złożone związki są wykorzystywane do izolowania i oczyszczania metali platynowych, złota, srebra, niklu, kobaltu, miedzi, w separacji pierwiastków ziem rzadkich, metali alkalicznych oraz w wielu innych procesach technologicznych. Związki złożone wykorzystywane są w analizie chemicznej do jakościowego wykrywania i ilościowego oznaczania wielu pierwiastków chemicznych. W organizmach żywych różne typy związków złożonych są reprezentowane przez związki jonów metali (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, Co) z białkami (białkami metali), witaminami, koenzymami i innymi substancjami, które pełnią określone funkcje w organizmach żywych. metabolizm. Naturalne związki złożone biorą udział w procesach oddychania, fotosyntezy, biologicznego utleniania i procesów enzymatycznych.

Związki złożone są wykorzystywane w procesach ekstrakcji i sorpcji do separacji i dokładnego oczyszczania metali rzadkich, nieżelaznych i szlachetnych w chemii analitycznej. Związki złożone są stosowane jako selektywne katalizatory w różnych procesach w przemyśle chemicznym i mikrobiologicznym, do tworzenia utleniaczy na bazie fluorków halogenów i gazów szlachetnych, jako źródła H 2 i O 2 na bazie wodorków i związków zawierających tlen, w medycynie m.in. różne rodzaje terapii nowotwory, jako źródło pierwiastków śladowych w hodowli zwierząt i rolnictwie, do otrzymywania cienkich powłok na różnych produktach mikroelektronicznych w celu nadania właściwości antykorozyjnych i wytrzymałości mechanicznej.

Lit.: Yatsimirsky K. B. Termochemia związków złożonych. M., 1951; on jest. Wprowadzenie do chemii bionieorganicznej. K., 1976; Basolo F., Johnson R. Chemia związków koordynacyjnych. M., 1966; Grinberg A. A. Wprowadzenie do chemii związków kompleksowych. 4 wyd. L., 1971; Dzień M.-K., Selbin D. Teoretyczna chemia nieorganiczna. M., 1971; Basolo F., Pearson R. Mechanizmy reakcji nieorganicznych. M., 1971; Kukushkin Yu N. Chemia związków koordynacyjnych. M., 1985; on jest. Reaktywność związków koordynacyjnych. L., 1987; Bersuker IB Struktura elektronowa i właściwości związków koordynacyjnych. 3. wyd. L., 1986; Housecroft K.E., Constable E.K. Nowoczesny kurs chemii ogólnej. M., 2002. T. 1-2; Kiselev Yu M., Dobrynina NA Chemia związków koordynacyjnych. M., 2007.

N. A. Dobrynina, N. P. Kuzmina.

PAŃSTWOWA INSTYTUCJA EDUKACYJNA WYŻSZEGO KSZTAŁCENIA ZAWODOWEGO

"SAMARA PAŃSTWOWA UNIWERSYTET TRANSPORTOWY"

Instytut Komunikacji Ufa

Katedra Kształcenia Ogólnego i Dyscyplin Zawodowych

Streszczenie wykładu z dyscypliny „Chemia”

na temat: „Złożone połączenia”

dla studentów I roku

specjalności kolejowe

wszystkie formy edukacji

Opracowany przez:

Streszczenie wykładu z dyscypliny „Chemia” na temat „Związki złożone” dla studentów I roku specjalności kolejowych wszystkich form kształcenia/kompilator:. - Samara: SamGUPS, 2011. - 9 pkt.

Zatwierdzony na posiedzeniu Departamentu OiPD w dniu 23 marca 2011 r., protokół

Wydrukowano decyzją Rady Redakcyjno-Wydawniczej Uczelni.

Opracowany przez:

Recenzenci: kierownik. Zakład „Chemii Ogólnej i Inżynierskiej” SamGUPS,

doktor nauk chemicznych, profesor;

profesor nadzwyczajny Katedry Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Białoruskiego Uniwersytetu Państwowego (Ufa),

Podpisano do druku 07.04.2011. Format 60/901/16.

Papier do pisania. Druk działa. Konw. piekarnik l. 0,6.

Nakład 100. Zamówienie nr 73.

Treść Wykładu odpowiada stanowi: ogólny standard kształcenia i wymagania szkolnictwa wyższego do obowiązkowego minimum treści i poziomu wiedzy absolwentów szkół wyższych w cyklu „Nauki przyrodnicze”. Wykład jest prezentowany jako kontynuacja Przebieg wykładów z chemii dla studentów kierunków kolejowych I roku wszystkich form kształcenia, opracowany przez pracowników Katedry „Chemia Ogólna i Inżynierska”

Wykład zawiera główne zapisy teorii wiązań chemicznych, stabilność kompleksów, nazewnictwo związków kompleksowych, przykłady rozwiązywania problemów. Materiał przedstawiony w Wykładzie będzie pomocną pomocą w studiowaniu tematu „Połączenia złożone” przez studentów studiów stacjonarnych i niestacjonarnych oraz w rozwiązywaniu zadań kontrolnych przez studentów katedry korespondencji wszystkich specjalności.

Publikacja ta znajduje się na stronie instytutu.

Związki złożone

Powstawanie wielu związków chemicznych następuje zgodnie z wartościowością atomów. Takie związki nazywane są związkami prostymi lub pierwszego rzędu. Jednocześnie znanych jest wiele związków, których powstania nie da się wytłumaczyć na podstawie reguł walencji. Powstają przez połączenie prostych związków. Takie związki nazywane są związkami wyższego rzędu, związkami kompleksowymi lub koordynacyjnymi. Przykłady prostych związków: H2O, NH3, AgCl, CuSO4. Przykłady związków kompleksowych: AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe (CN) 3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Jony niektórych pierwiastków mają zdolność przyłączania do siebie cząsteczek polarnych lub innych jonów, tworząc złożone jony złożone. Związki zawierające jony złożone, które mogą występować zarówno w krysztale, jak iw roztworze, nazywane są związkami złożonymi. Liczba znanych związków złożonych jest wielokrotnie większa niż liczba znanych nam związków prostych. Związki złożone są znane od ponad półtora wieku temu. Dopóki nie ustalono charakteru wiązania chemicznego, przyczyn ich powstania, empiryczne wzory związków spisano tak, jak wskazano w powyższych przykładach. W 1893 szwajcarski chemik Alfred Werner zaproponował pierwszą teorię budowy związków złożonych, którą nazwano teorią koordynacji. Związki złożone stanowią najbardziej rozbudowaną i różnorodną klasę substancji nieorganicznych. Należy do nich również wiele związków pierwiastkowych. Badanie właściwości i struktury przestrzennej związków złożonych dało początek nowym pomysłom na temat natury wiązania chemicznego.

1. teoria koordynacji

W cząsteczce złożonego związku wyróżnia się następujące elementy strukturalne: jon kompleksujący, skoordynowane wokół niego przyłączone cząstki - ligandy, który wraz ze środkiem kompleksującym sfera koordynacji wewnętrznej, a reszta cząstek zawartych w zewnętrzna sfera koordynacji. Gdy związki kompleksowe są rozpuszczone, ligandy pozostają w silnym wiązaniu z jonem kompleksującym, tworząc prawie niedysocjujący jon kompleksowy. Liczba ligandów nazywa się numer koordynacyjny(c. godz.).

Rozważmy żelazocyjanek potasu K4, związek kompleksowy powstały podczas oddziaływania 4KCN+Fe(CN)2=K4.

Po rozpuszczeniu związek kompleksowy dysocjuje na jony: K4↔4K++4-

Typowe czynniki kompleksujące: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Typowe ligandy: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Ładunek czynnika kompleksującego jest równy algebraicznej sumie ładunków jego składowych jonów, na przykład 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Neutralne cząsteczki, które tworzą jon kompleksowy, wpływają na ładunek. Jeśli cała wewnętrzna sfera jest wypełniona tylko neutralnymi cząsteczkami,

wtedy ładunek jonu jest równy ładunkowi środka kompleksującego. Tak więc dla jonu 2+ ładunek miedzi wynosi x=+2.

Ładunek jonu zespolonego jest równy sumie ładunków jonów w sferze zewnętrznej. W K4 ładunek wynosi -4, ponieważ w sferze zewnętrznej jest 4K+, a cząsteczka jako całość jest elektrycznie obojętna. Wzajemna substytucja ligandów w sferze wewnętrznej jest możliwa przy zachowaniu tej samej liczby koordynacyjnej, np. Cl2, Cl, . Ładunek jonu kobaltu wynosi +3.

Nomenklatura związków złożonych

Przy komponowaniu nazw związków złożonych najpierw wskazuje się anion, a następnie w przypadku dopełniacza kation (podobny do prostych związków: chlorek potasu lub siarczan glinu). W nawiasach cyfra rzymska wskazuje stopień utlenienia atomu centralnego. Ligandy nazywamy następująco: H2O - aqua, NH3 - amina, C1- -chloro-, CN - cyjano-, SO4 2- - sulphate - itd. Nazwijmy powyższe związki a) AgCl 2NH3, Co (NO3) 3 6NH3, ZnSO4 4H2O; b) Fe(CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; c) PdCl2 2NH3.

Z kationem złożonym a): chlorek diamminosrebra(I), azotan heksaminokobaltu(III), siarczan tetraquocynku(P).

OD anion kompleksowy b): heksacyjanożelazian (III) potasu, tetrachloroplatynian potasu (II).

Złożony- nieelektrolit c): dichlorodiaminopallad.

W przypadku nieelektrolitów nazwę konstruuje się w mianowniku i nie wskazuje się stopnia utlenienia atomu centralnego.

2. Metody ustalania formuł koordynacyjnych

Istnieje szereg metod ustalania wzorów koordynacyjnych związków kompleksowych.

Za pomocą reakcji podwójnej wymiany. W ten sposób udowodniono budowę następujących związków kompleksowych platyny: PtCl4 6NH3, PtCl4 4NH3, PtCl4 2NH3, PtCl4 2KCl.

Jeśli działasz na roztwór pierwszego związku roztworem AgNO3, to cały zawarty w nim chlor wytrąca się w postaci chlorku srebra. Oczywiście wszystkie cztery jony chlorkowe znajdują się w zewnętrznej sferze, a zatem wewnętrzna sfera składa się wyłącznie z ligandów amoniaku. Zatem wzór koordynacyjny związku będzie Cl4. W związku PtCl4 ∙ 4NH3 azotan srebra wytrąca tylko połowę chloru, tj. tylko dwa jony chlorkowe znajdują się w sferze zewnętrznej, a pozostałe dwa, wraz z czterema cząsteczkami amoniaku, są częścią sfery wewnętrznej, tak że koordynacja formuła ma postać Cl2. Roztwór związku PtCl4 ∙ 2NH3 nie wytrąca się z AgNO3, związek ten jest przedstawiony wzorem. Wreszcie azotan srebra również nie wytrąca AgCl z roztworu związku PtCl4 ∙ 2KCl, ale poprzez reakcje wymiany można stwierdzić, że w roztworze znajdują się jony potasu. Na tej podstawie jego strukturę przedstawia wzór K2.

Zgodnie z molowym przewodnictwem elektrycznym rozcieńczonych roztworów. Przy dużym rozcieńczeniu molowe przewodnictwo elektryczne związku kompleksowego jest określone przez ładunek i liczbę utworzonych jonów. W przypadku związków zawierających jon kompleksowy i pojedynczo naładowane kationy lub aniony zachodzi następująca przybliżona zależność:

Liczba jonów, na które się rozpada

cząsteczka elektrolitu

Λ(V), Ohm-1 ∙ cm2 ∙ mol-1

Pomiar molowego przewodnictwa elektrycznego Λ(В) w szeregu związków kompleksowych platyny(IV) umożliwia układanie następujących wzorów koordynacyjnych: Cl4 - dysocjuje z utworzeniem pięciu jonów; Cl2 - trzy jony; - cząsteczka obojętna; K2 - trzy jony, z których dwa to jony potasu. Istnieje szereg innych fizykochemicznych metod ustalania wzorów koordynacyjnych związków złożonych.

3. Rodzaj wiązania chemicznego w związkach złożonych

a) Reprezentacje elektrostatyczne .

Tworzenie się wielu związków kompleksowych można w pierwszym przybliżeniu wyjaśnić przyciąganiem elektrostatycznym między centralnym kationem a anionami lub cząsteczkami ligandów polarnych. Wraz z siłami przyciągania istnieją również elektrostatyczne siły odpychania między podobnie naładowanymi ligandami. W rezultacie powstaje stabilne zgrupowanie atomów (jonów), które ma minimalną energię potencjalną. Czynnik kompleksujący i ligandy są uważane za naładowane, nieodkształcalne kulki o określonych rozmiarach. Ich interakcja jest uwzględniana zgodnie z prawem Coulomba. Tak więc wiązanie chemiczne jest uważane za jonowe. Jeżeli ligandy są cząsteczkami obojętnymi, to model ten powinien uwzględniać oddziaływanie jon-dipol jonu centralnego z polarną cząsteczką liganda. Wyniki tych obliczeń w zadowalający sposób przekazują zależność liczby koordynacyjnej od ładunku jonu centralnego. Wraz ze wzrostem ładunku jonu centralnego wzrasta siła związków kompleksowych, wzrost jego promienia powoduje spadek siły kompleksu, ale prowadzi do wzrostu liczby koordynacyjnej. Wraz ze wzrostem wielkości i ładunku ligandów zmniejsza się liczba koordynacyjna i stabilność kompleksu. Dysocjacja pierwotna przebiega prawie całkowicie, podobnie jak dysocjacja silnych elektrolitów. Ligandy znajdujące się w sferze wewnętrznej są znacznie silniej związane z centralnym atomem i tylko w niewielkim stopniu są odszczepiane. Odwracalny rozpad wewnętrznej sfery złożonego związku nazywamy dysocjacją wtórną. Na przykład dysocjację kompleksu Cl można zapisać w następujący sposób:

Cl→++Cl - pierwotna dysocjacja

+↔Ag++2NH3 wtórna dysocjacja

Jednak prosta teoria elektrostatyczna nie jest w stanie wyjaśnić selektywności (specyficzności) tworzenia kompleksów, ponieważ nie uwzględnia natury atomu centralnego i ligandów, cech strukturalnych ich powłok elektronowych. Aby uwzględnić te czynniki, uzupełniono teorię elektrostatyczną polaryzujący idee, zgodnie z którymi tworzeniu kompleksów sprzyja udział małych wielokrotnie naładowanych kationów pierwiastków d jako atomów centralnych, które mają silne działanie polaryzujące, oraz jako ligandy przez duże, łatwo polaryzowalne jony lub cząsteczki. W tym przypadku dochodzi do deformacji powłok elektronowych atomu centralnego i ligandów, co prowadzi do ich wzajemnego przenikania się, co powoduje wzmocnienie wiązań.

b) Metoda wiązań walencyjnych.

W metodzie wiązań walencyjnych zakłada się, że centralny atom czynnika kompleksującego musi mieć wolne orbitale do tworzenia wiązań kowalencyjnych z ligandami, których liczba określa maksymalną wartość wydajności czynnika kompleksującego. W tym przypadku wiązanie kowalencyjne σ powstaje, gdy wolny orbital atomu czynnika kompleksującego nakłada się na wypełnione orbitale donorowe, tj. zawierające niedzielone pary elektronów. To połączenie nazywa się połączenie koordynacyjne.

Przykład 1. Złożony jon 2+ ma strukturę czworościenną. Jakie orbitale środka kompleksującego są używane do tworzenia wiązań z cząsteczkami NH3?

Rozwiązanie. Struktura czworościenna cząsteczek jest charakterystyczna dla tworzenia orbitali hybrydowych sp3.

Przykład 2. Dlaczego jon zespolony + ma strukturę liniową?

Rozwiązanie. Liniowa struktura tego jonu jest konsekwencją powstania dwóch hybrydowych orbitali sp przez jon Cu+, które otrzymują pary elektronów NH3.

Przykład3. Dlaczego jon jest 2-paramagnetyczny i 2-diamagnetyczny?

Rozwiązanie. Jony Cl - słabo oddziałują z jonami Ni2+. Pary elektronowe chloru wchodzą na orbitale następnej wolnej warstwy o n=4. W tym przypadku trójwymiarowe elektrony niklu pozostają niesparowane, co powoduje 2-paramagnetyzm.

W 2- z powodu hybrydyzacji dsp2 dochodzi do parowania elektronów, a jon jest diamagnetyczny

c) Teoria pola krystalicznego.

Teoria pola krystalicznego uwzględnia oddziaływanie elektrostatyczne między dodatnio naładowanymi kompleksującymi jonami metali a samotnymi parami elektronów ligandów. Pod wpływem pola ligandów d-poziomy jonu metalu przejściowego są rozszczepione. Zwykle istnieją dwie konfiguracje jonów złożonych – oktaedryczna i czworościenna. Wartość energii rozszczepienia zależy od natury ligandów i konfiguracji kompleksów. Populacja rozszczepionych orbit d z elektronami prowadzona jest zgodnie z regułą Hunda, a jony OH-, F-, Cl - oraz cząsteczki H2O, NO są słabymi ligandami polowymi, a jony CN-, NO2- i cząsteczki CO są silnymi ligandami polowymi, które znacząco dzielą d poziomów środka kompleksującego. Podano schematy podziału poziomów d w polach oktaedrycznych i tetraedrycznych ligandów.

Przykład 1. Narysuj rozkład elektronów tytanu w oktaedrycznym jonie kompleksowym 3+.

Rozwiązanie. Jon jest paramagnetyczny zgodnie z faktem, że na jonie Ti3+ znajduje się jeden niesparowany elektron. Elektron ten zajmuje jeden z trzech zdegenerowanych orbitali dε.

Gdy światło jest pochłaniane, możliwe jest przejście elektronu z poziomu dε- do poziomu dy. Rzeczywiście, jon 3+, który ma pojedynczy elektron na orbicie dε, pochłania światło o długości fali λ=4930Å. Powoduje to, że rozcieńczone roztwory soli Ti3+, oprócz zaabsorbowanego, stają się fioletowe. Energię tego przejścia elektronowego można obliczyć z zależności

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; E=40 kcal/g jon = 1,74 eV = 2, 78∙10 -12 erg/jon Podstawiając do wzoru na obliczenie długości fali, otrzymujemy

DIV_ADBLOCK332">

Stałą równowagi w tym przypadku nazywamy stałą niestabilności jonu zespolonego https://pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" width="200" height="36 src="> 2,52∙ 10-3 g∙jonów/l, a zatem =10,1∙10-3 mol/l.

Przykład 2. Określ stopień dysocjacji jonu kompleksu 2+ w 0,1 molowym roztworze SO4.

Rozwiązanie. Oznaczmy stężenie , powstałe podczas dysocjacji złożonego jonu przez x. Następnie \u003d 4x i 2 + \u003d (0,1–x) mol / l. Wstawmy równowagowe stężenia składników do równania Ponieważ x<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.

1., Instrukcje Jakowlewa dotyczące wykonywania prac laboratoryjnych z chemii dla studentów wszystkich specjalności kształcenia w pełnym wymiarze godzin. - Samara: SamGUPS, 2009. - 46 pkt.

2., Chemia: zadania kontrolne dla studentów - korespondencyjnych studentów wszystkich specjalności. - Samara: SamGUPS, 2008. - 100 pkt.

3., M Kurs wykładów z chemii dla studentów I roku specjalności kolejowych wszystkich form kształcenia. Samara: SamGUPS, 2005. - 63 s.

4., Reznitsky i ćwiczenia z chemii ogólnej: Podręcznik - wyd. - M .: Wydawnictwo Moskwy. un-ta, 1985. S.60-68.

5. Chemia Glinki: Podręcznik dla uczelni / wyd. . - wyd. 29., poprawione - M.: Integral-Press, 2002. P. 354-378.

6. L Zadania i ćwiczenia z chemii ogólnej: Podręcznik dla uczelni / Under. wyd. I – M.: Knorus, 2011.- S.174-187.

7. Chemia Korovin: Podręcznik techniczny. wskazówki i specjalne uniwersytety wyd. VI, ks.-M.: Wyż. szkoła, 2006. S.71-82

złożone związki.

Wszystkie związki nieorganiczne dzielą się na dwie grupy:

1. związki pierwszego rzędu, ᴛ.ᴇ. związki zgodne z teorią walencji;

2. połączenia wyższego rzędu, ᴛ.ᴇ. związki, które nie są zgodne z koncepcjami teorii walencji. Związki wyższego rzędu obejmują hydraty, amoniaki itp.

CoCl 3 + 6 NH 3 \u003d Co (NH 3) 6 Cl 3

Werner (Szwajcaria) wprowadził do chemii idee dotyczące związków wyższego rzędu i nadał im nazwę złożone związki. CS przypisał wszystkie najbardziej stabilne związki wyższego rzędu, które w roztworze wodnym albo nie rozkładają się wcale na części składowe, albo rozkładają się w niewielkim stopniu. W 1893 Werner zasugerował, że każdy pierwiastek po nasyceniu może również wykazywać dodatkową wartościowość - koordynacja. Zgodnie z teorią koordynacji Wernera, w każdym CS znajdują się:

Ćw3:środek kompleksujący (KO \u003d Co), ligandy (NH 3), liczba koordynacyjna (CN \u003d 6), sfera wewnętrzna, środowisko zewnętrzne (Cl 3), zdolność koordynacyjna.

Centralny atom wewnętrznej sfery, wokół którego zgrupowane są jony lub cząsteczki, nazywa się środek kompleksujący. Rolę czynników kompleksujących pełnią najczęściej jony metali, rzadziej atomy obojętne lub aniony. Jony lub cząsteczki koordynujące wokół centralnego atomu w wewnętrznej sferze nazywane są ligandy. Ligandy to aniony: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, cząsteczki obojętne: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . numer koordynacyjny to liczba miejsc w wewnętrznej sferze kompleksu zajmowanych przez ligandy. CN jest zwykle wyższy niż stopień utlenienia. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Najczęstsze CN = 4, 6, 2. Liczby te odpowiadają najbardziej symetrycznej konfiguracji kompleksu - oktaedrycznej (6), czworościenny (4) i liniowy (2). KCh zazdrość o naturę czynnika kompleksującego i ligandów, a także o wielkość CO i ligandów. Zdolność koordynacyjna ligandów to liczba miejsc w wewnętrznej sferze kompleksu zajmowanych przez każdy ligand. Dla większości ligandów zdolność koordynacyjna to jedność ( ligandy jednokleszczowe), mniej niż dwa ( ligandy dwukleszczowe), istnieją ligandy o większej pojemności (3, 4, 6) - ligandy wielokleszczowe. Ładunek kompleksu musi być liczbowo równy całkowitej sferze zewnętrznej i przeciwny do niej w znaku. 3+ Cl 3 -.

Nazewnictwo związków kompleksowych. Wiele złożonych związków zachowało swoje historyczne nazwy związane z kolorem lub nazwiskiem naukowca je syntetyzującego. Obecnie używa się nomenklatury IUPAC.

Kolejność aukcji jonów. Zwyczajowo nazywa się najpierw anion, potem kation, podczas gdy rdzeń łacińskiej nazwy KO jest używany w nazwie anionu, a jego rosyjska nazwa w przypadku dopełniacza jest używana w nazwie kationu.

Cl oznacza chlorek diamminosrebra; K 2 - trichloromiedzian potasu.

Kolejność wymieniania ligandów. Ligandy w kompleksie są wymienione w następującej kolejności: anionowe, obojętne, kationowe - bez rozdzielania łącznikiem. Aniony wymienione są w kolejności H - , O 2 , OH - , aniony proste, aniony złożone, aniony wieloatomowe, aniony organiczne.

SO 4 - siarczan chloron(+4)

Koniec grup koordynacyjnych. Grupy neutralne są nazywane tak samo jak molekuły. Wyjątkiem są woda (H 2 O), amina (NH 3). Samogłoska ʼʼОʼʼ jest dodawana do ujemnie naładowanych anionów

– heksocyjanożelazian (+3) heksaaminakobalt (+3)

Przedrostki wskazujące liczbę ligandów.

1 - mono, 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - deca, 11 - indeca, 12 - dodeca, many - poli.

Przedrostki bis-, tris- są używane przed ligandami o złożonych nazwach, w których istnieją już przedrostki mono-, di- itp.

Cl 3 - tris (etylenodiamina) chlorek żelaza (+3)

Nazwy związków kompleksowych wskazują najpierw część anionową w mianowniku iz przyrostkiem -at, a następnie część kationową w przypadku dopełniacza. Jednocześnie przed nazwą atomu centralnego, zarówno w anionowej, jak i kationowej części związku, wymienione są wszystkie skoordynowane wokół niego ligandy, wskazując ich liczbę cyframi greckimi (1 - mono (zwykle pomijane), 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta). Do nazw ligandów dodaje się przyrostek -o, a najpierw nazywa się aniony, a następnie cząsteczki obojętne: Cl- - chloro, CN- - cyjano, OH- - hydroksy, C2O42- - szczawiato, S2O32- - tiosulfato, ( CH3) 2NH - dimetyloamino itp. Wyjątki: nazwy H2O i NH3 jako ligandów są następujące: „aqua” i „ammin”. Jeśli centralny atom jest częścią kationu, wówczas używana jest rosyjska nazwa pierwiastka, a następnie jego stopień utlenienia w nawiasach w cyfrach rzymskich. W przypadku atomu centralnego w składzie anionu stosuje się łacińską nazwę pierwiastka, a przed tą nazwą wskazano stopień utlenienia. W przypadku pierwiastków o stałym stopniu utlenienia można go pominąć. W przypadku nieelektrolitów stopień utlenienia atomu centralnego również nie jest wskazany, ponieważ określa się go na podstawie obojętności elektrycznej kompleksu. Przykłady tytułów:

Cl2 - chlorek dichloro-tetraminy-platyny(IV),

OH - wodorotlenek diaminu-srebra(I).

Klasyfikacja związków kompleksowych. Stosuje się kilka różnych klasyfikacji COP.

1. przez przynależność do pewnej klasy związków:

kwasy złożone - H 2

złożone bazy -

sole złożone - K 2

2. Z natury ligandów: kompleksy wodne, amoniak. Cyjanek, halogenek itp.

Aquakompleksy to kompleksy, w których cząsteczki wody służą jako ligandy, na przykład Cl2 to chlorek heksaaquawapnia. Aminiany i aminiany to kompleksy, w których ligandami są cząsteczki amoniaku i amin organicznych, np. SO 4 - siarczan tetramminomiedzi(II). Hydroksokompleksy. W nich jony OH- służą jako ligandy. Szczególnie charakterystyczny dla metali amfoterycznych. Przykład: Na2 - tetrahydroksocynkian sodu (II). Kompleksy kwasowe. W tych kompleksach ligandami są reszty anionowo-kwasowe, na przykład K4 - heksacyjanożelazian(II) potasu.

3. przez znak podopiecznego kompleksu: kationowe, anionowe, neutralne

4. zgodnie z wewnętrzną strukturą CS: zgodnie z liczbą jąder tworzących kompleks:

jednojądrowy - H 2, dwujądrowy - Cl 5 itp.,

5. przez brak lub obecność cykli: proste i cykliczne CS.

Kompleksy cykliczne lub chelatujące (szczypce). Οʜᴎ zawierają ligand dwu- lub wielokleszczowy, który niejako wychwytuje centralny atom M jak rakowe pazury: Przykłady: Na 3 - żelazian triszczawianu sodu (III), (NO 3) 4 - azotan trietylenodiamino-platyny (IV) .

Do grupy kompleksów chelatowych należą również związki wewnątrzkompleksowe, w których centralny atom jest częścią cyklu, tworząc wiązania z ligandami na różne sposoby: poprzez mechanizmy wymiany i donor-akceptor. Takie kompleksy są bardzo charakterystyczne dla kwasów aminokarboksylowych, na przykład glicyna tworzy chelaty z jonami Cu 2+, Pt 2+:

Związki chelatowe są szczególnie silne, ponieważ centralny atom w nich jest niejako blokowany przez cykliczny ligand. Najbardziej stabilne są chelaty z pięcio- i sześcioczłonowymi pierścieniami. Kompleksony wiążą kationy metali tak silnie, że po ich dodaniu rozpuszczają się tak słabo rozpuszczalne substancje jak CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Z tego powodu są wykorzystywane do zmiękczania wody, wiązania jonów metali podczas barwienia, obróbki materiałów fotograficznych oraz w chemii analitycznej. Wiele kompleksów typu chelatowego ma specyficzny kolor i dlatego odpowiednie związki ligandowe są bardzo czułymi odczynnikami na kationy metali przejściowych. Na przykład dimetyloglioksym [С(CH 3)NOH] 2 służy jako doskonały odczynnik dla kationów Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ itp.

Stabilność związków kompleksowych. Stała niestabilności. Kiedy CS rozpuszcza się w wodzie, następuje rozkład, a wewnętrzna sfera zachowuje się jak jedna całość.

K = K + + -

Wraz z tym procesem w niewielkim stopniu następuje dysocjacja wewnętrznej sfery kompleksu:

Ag + + 2CN -

Aby scharakteryzować stabilność CS, wprowadzamy stała niestabilności równy:

Stała niestabilności jest miarą wytrzymałości CS. Im mniejsze K, tym mocniej COP.

Izomeria związków złożonych. W przypadku złożonych związków izomeria jest bardzo powszechna i istnieją:

1. Izomeria solwatów występuje w izomerach, gdy rozkład cząsteczek wody między sferą wewnętrzną i zewnętrzną nie jest taki sam.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl (H 2 O) 2

fioletowy jasnozielony ciemnozielony

2.Izomeria jonizacji wiąże się z różną łatwością dysocjacji jonów ze sfer wewnętrznej i zewnętrznej kompleksu.

4Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 i Br - siarczan bromo-pentaminowo-kobaltowy (III) i siarczan bromkowo-pentaminowo-kobaltowy (III).

C i NO 2 - chlorek nitro-chlorodietylenodiamino-kobaltu (III) initrite dichloro-dietylenodiamino-kobalt (III).

3. Izomeria koordynacyjna występuje tylko w związkach dwukompleksowych

[Co(NH3) 6] [Co(CN) 6]

Izomeria koordynacyjna występuje w tych złożonych związkach, w których zarówno kation, jak i anion są złożone.

Na przykład, tetrachloro-(II)platynian tetramino-chrom(II) i tetrachloro-(II)tetramino-platyna(II) są izomerami koordynacyjnymi

4. Izomeria komunikacji występuje tylko wtedy, gdy ligandy jednokleszczowe mogą być koordynowane przez dwa różne atomy.

5. Izomeria przestrzenna ze względu na to, że te same ligandy znajdują się wokół CO lub blisko (cis), lub odwrotnie ( trans).

Izomer cis (pomarańczowe kryształy) Izomer trans (żółte kryształy)

Izomery dichloro-diaminy-platyny

Przy tetraedrycznym układzie ligandów izomeria cis-trans jest niemożliwa.

6. Izomeria lustrzana (optyczna), na przykład w dichloro-dietylenodiamino-chrom (III) + kation:

Podobnie jak w przypadku substancji organicznych, izomery lustrzane mają te same właściwości fizykochemiczne i różnią się asymetrią kryształów oraz kierunkiem obrotu płaszczyzny polaryzacji światła.

7. Izomeria liganda np. dla (NH 2) 2 (CH 2) 4 możliwe są następujące izomery: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH2

Problem komunikacji w związkach złożonych. Charakter sprzężenia w CS jest inny i obecnie do wyjaśnienia stosuje się trzy podejścia: metodę VS, metodę MO i metodę teorii pola krystalicznego.

Metoda słoneczna Pauline przedstawiła się. Główne postanowienia metody:

1. Wiązanie w CS powstaje w wyniku interakcji dawca-akceptor. Ligandy zapewniają pary elektronów, podczas gdy czynnik kompleksujący zapewnia swobodne orbitale. Miarą siły wiązania jest stopień zachodzenia na siebie orbit.

2. Orbitale CO ulegają hybrydyzacji, a rodzaj hybrydyzacji determinowany jest liczbą, charakterem i strukturą elektronową ligandów. Hybrydyzacja CO jest określona przez geometrię kompleksu.

3. Dodatkowe wzmocnienie kompleksu następuje dzięki temu, że wraz z wiązaniem s powstaje wiązanie p.

4. O właściwościach magnetycznych kompleksu decyduje liczba niesparowanych elektronów.

5. Kiedy powstaje kompleks, rozkład elektronów na orbitalach może pozostać zarówno przy atomach obojętnych, jak i ulegać zmianom. Zależy to od natury ligandów, ich pola elektrostatycznego. Opracowano serię spektrochemiczną ligandów. Jeśli ligandy mają silne pole, wypierają elektrony, powodując ich parowanie i tworzenie nowego wiązania.

Szereg spektrochemiczny ligandów:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Metoda VS pozwala wyjaśnić tworzenie wiązań nawet w kompleksach obojętnych i klasterowych

K 3 K 3

1. Ligandy tworzą silne pole w pierwszym CS, a słabe pole w drugim

2. Narysuj orbitale walencyjne żelaza:

3. Rozważ właściwości donorowe ligandów: CN - mają orbitale wolnych elektronów i są donorami par elektronowych.
Hostowane na ref.rf
CN - ma silne pole, działa na orbitale 3d, zagęszczając je.

W rezultacie powstaje 6 wiązań, podczas gdy w połączeniu uczestniczą 3 wewnętrzne dorbitale ᴛ.ᴇ. powstaje kompleks wewnątrzoczodołowy. Kompleks jest paramagnetyczny i niskospinowy, ponieważ jest jeden niesparowany elektron. Kompleks jest stabilny, ponieważ zajęte orbitale wewnętrzne.

Jony F - mają orbitale swobodnych elektronów i są dawcami par elektronowych, mają słabe pole i dlatego nie mogą kondensować elektronów na poziomie 3d.

W rezultacie powstaje paramagnetyczny, wysokospinowy, zewnętrzny kompleks orbitalny. Niestabilny i reaktywny.

Zalety metody VS: informacyjny

Wady metody VS: metoda jest odpowiednia dla pewnego zakresu substancji, metoda nie wyjaśnia właściwości optycznych (koloru), nie dokonuje oceny energetycznej, ponieważ w niektórych przypadkach tworzy się kompleks kwadratowy zamiast bardziej korzystnego energetycznie czworościennego.

złożone związki. - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Złożone związki”. 2017, 2018.

Związki złożone Są to związki cząsteczkowe lub jonowe utworzone przez przyłączenie metalu lub niemetalu, obojętnych cząsteczek lub innych jonów do atomu lub jonu. Mogą istnieć zarówno w krysztale, jak iw roztworze.

Podstawowe postanowienia i koncepcje teorii koordynacji.

Aby wyjaśnić strukturę i właściwości związków złożonych w 1893 roku szwajcarski chemik A. Werner zaproponował teorię koordynacji, do której wprowadził dwa pojęcia: koordynację i walencję boczną.

Według Wernera główna wartościowość walencja nazywana jest za pomocą której atomy są połączone w proste związki zgodne z teorią

wartościowość. Ale po wyczerpaniu głównej wartościowości atom jest z reguły zdolny do dalszego przyłączenia z powodu walencja boczna, w wyniku czego powstaje złożony związek.

Pod wpływem sił głównej i drugorzędowej wartościowości atomy mają tendencję do równomiernego otaczania się jonami lub cząsteczkami i tym samym są centrum przyciągania. Takie atomy nazywają się środki ośrodkowe lub kompleksujące. Jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane z czynnikiem kompleksującym, nazywane są ligandy.

Za pomocą wartościowości głównej przyłączane są ligandy do jonów, a wartościowością drugorzędową jony i cząsteczki.

Przyciąganie liganda do środka kompleksującego nazywa się koordynacją, a liczba ligandów nazywana jest liczbą koordynacyjną środka kompleksującego.

Można powiedzieć, że związki złożone to związki, których cząsteczki składają się z centralnego atomu (lub jonu) bezpośrednio związanego z pewną liczbą innych cząsteczek lub jonów, zwanych ligandami.

Kationy metali działają najczęściej jako czynniki kompleksujące (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 itd.)

Ligandami mogą być jony Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- oraz obojętne cząsteczki NH 3, H 2 O, aminy, aminokwasy, alkohole, tioalkohole, PH 3, etery.

Liczba miejsc koordynacyjnych zajmowanych przez ligand w pobliżu środka kompleksującego nazywana jest jego zdolności koordynacyjne lub tożsamość.

Ligandy przyłączone do czynnika kompleksującego jednym wiązaniem zajmują jedno miejsce koordynacyjne i nazywane są jednokleszczowymi (Cl-, CN-, NCS-). Jeśli ligand jest przyłączony do czynnika kompleksującego przez kilka wiązań, to jest wielokleszczowy. Na przykład: SO 4 2- , CO 3 2- są dwukleszczowe.

Czynnik kompleksujący i ligandy tworzą sfera wewnętrzna związki lub kompleks (we wzorach kompleks jest ujęty w nawiasy kwadratowe). Jony, które nie są bezpośrednio związane z czynnikiem kompleksującym są zewnętrzna sfera koordynacji.

Jony sfery zewnętrznej są słabiej związane niż ligandy i są przestrzennie usuwane ze środka kompleksującego. Są łatwo zastępowane innymi jonami w roztworach wodnych.

Na przykład w związku K3 czynnikiem kompleksującym jest Fe+2, a ligandami są CN-. Dwa ligandy są przyłączone ze względu na wartościowość główną, a 4 - ze względu na wartościowość drugorzędową, dlatego liczba koordynacyjna wynosi 6.

Jon Fe +2 z ligandami CN - uzupełnienie sfera wewnętrzna lub kompleks, a jony K + zewnętrzna sfera koordynacyjna:

Z reguły liczba koordynacyjna jest równa dwukrotności ładunku kationu metalu, na przykład: pojedynczo naładowane kationy mają liczbę koordynacyjną równą 2, 2-naładowany - 4 i 3-naładowany - 6. Jeśli pierwiastek wykazuje zmienny stopień utlenienia, następnie wraz ze wzrostem jego liczby koordynacyjnej wzrasta. Dla niektórych czynników kompleksujących liczba koordynacyjna jest stała, na przykład: Co +3, Pt +4, Cr +3 mają liczbę koordynacyjną 6, dla jonów B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 liczba koordynacyjna wynosi 4. Dla większości jonów liczba koordynacyjna jest zmienna i zależy od charakteru jonów w sferze zewnętrznej oraz od warunków tworzenia się kompleksów.

Powstały z innych, prostszych cząstek, również zdolnych do samodzielnego istnienia. Czasami złożone cząstki nazywane są złożonymi cząstkami chemicznymi, w których powstają wszystkie lub część wiązań, w których powstają.

środek kompleksujący jest centralnym atomem złożonej cząstki. Zazwyczaj czynnik kompleksujący jest atomem pierwiastka tworzącego metal, ale może to być również atom tlenu, azotu, siarki, jodu i innych pierwiastków nie tworzących metal. Czynnik kompleksujący jest zwykle naładowany dodatnio i w tym przypadku jest przywoływany we współczesnej literaturze naukowej metalowe centrum; ładunek środka kompleksującego może być również ujemny lub równy zero.

Uzębienie liganda zależy od liczby miejsc koordynacyjnych zajmowanych przez ligand w sferze koordynacyjnej czynnika kompleksującego. Istnieją ligandy jednokleszczowe (niekleszczowe) połączone z centralnym atomem poprzez jeden z jego atomów, czyli jedno wiązanie kowalencyjne), dwukleszczowe (połączone z centralnym atomem poprzez dwa jego atomy, czyli dwa wiązania), trój-, czterokleszczowe itd. .

Wielościan koordynacyjny- wyimaginowany wielościan molekularny, w centrum którego znajduje się atom kompleksujący, a na wierzchołkach - cząstki ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym.

Tetrakarbonylonikiel
- dichlorodiaminoplatyna(II)

Według liczby miejsc zajmowanych przez ligandy w sferze koordynacyjnej

1) Ligandy jednokleszczowe. Takie ligandy są obojętne (cząsteczki H 2 O, NH 3, CO, NO itp.) i naładowane (jony CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , S 2 O 3 2 - i inne).

2) Ligandy dwukleszczowe. Przykładami są ligandy: jon kwasu aminooctowego H 2 N - CH 2 - COO - , jon szczawianowy - O - CO - CO - O - , jon węglanowy CO 3 2 - , jon siarczanowy SO 4 2 - .

3) Ligandy wielokleszczowe. Przykładowo kompleksony to ligandy organiczne zawierające w swoim składzie kilka grup -C≡N lub -COOH (kwas etylenodiaminotetraoctowy - EDTA). Kompleksy cykliczne utworzone przez niektóre ligandy polikleszczowe są określane jako kompleksy chelatowe (hemoglobina itp.).

Z natury liganda

1) Amoniak- kompleksy, w których jako ligandy pełnią cząsteczki amoniaku, np.: SO 4, Cl 3, Cl 4 itp.

2) Kompleksy wodne- w którym woda pełni rolę liganda: Cl 2, Cl 3 itd.

3) karbonylki- związki kompleksowe, w których ligandami są cząsteczki tlenku węgla (II): , .

4) kompleksy kwasowe- kompleksy, w których ligandami są reszty kwasowe. Należą do nich sole złożone: K 2 , kwasy złożone: H 2 , H 2 .

5) Hydroksokompleksy- związki złożone, w których jony wodorotlenkowe pełnią rolę ligandów: Na 2, Na 2 itp.

Nomenklatura

1) W nazwie związku złożonego najpierw wskazano część naładowaną ujemnie - anion, a następnie część dodatnią - kation.

2) Nazwa części złożonej zaczyna się od wskazania składu sfery wewnętrznej. W sferze wewnętrznej przede wszystkim ligandy nazywane są anionami, dodając końcówkę „o” do ich łacińskiej nazwy. Na przykład: Cl - - chloro, CN - - cyjano, SCN - - tiocyjanian, NO 3 - - azotan, SO 3 2 - - sulfito, OH - - hydrokso itp. W tym przypadku stosuje się terminy: dla skoordynowanego amoniaku - amina, dla wody - aqua, dla tlenku węgla (II) - karbonyl.

(NH 4) 2 - dihydroksotetrachloroplatynian amonu (IV)

[Cr(H 2 O) 3 F 3] - trifluorotriakwachrom

[Сo (NH 3) 3 Cl (NO 2) 2] - diazotynchlorotriaminokobalt

Cl 2 - chlorek dichlorotetraammineplatyny(IV)

NO 3 - azotan tetrakwalitu

Historia

Twórcą teorii koordynacji związków złożonych jest szwajcarski chemik Alfred Werner (1866-1919). Teoria koordynacji Wernera z 1893 roku była pierwszą próbą wyjaśnienia struktury związków złożonych. Teoria ta została zaproponowana przed odkryciem elektronu przez Thomsona w 1896 roku i przed rozwojem elektronowej teorii walencji. Werner nie dysponował żadnymi instrumentalnymi metodami badawczymi, a wszystkie jego badania odbywały się poprzez interpretację prostych reakcji chemicznych.

Idee o możliwości istnienia „dodatkowych wartościowości”, które pojawiły się w badaniach amin czwartorzędowych, Werner odnosi się również do „związków złożonych”. W „O teorii powinowactwa i walencji”, opublikowanej w 1891 r., Werner definiuje powinowactwo jako „siłę emanującą ze środka atomu i rozchodzącą się równomiernie we wszystkich kierunkach, której wyrazem geometrycznym nie jest zatem pewna liczba głównych kierunków , ale kulista powierzchnia. Dwa lata później w artykule „O strukturze związków nieorganicznych” Werner przedstawił teorię koordynacji, zgodnie z którą atomy kompleksotwórcze tworzą jądro centralne w nieorganicznych związkach molekularnych. Wokół tych centralnych atomów ułożona jest w formie prostego geometrycznego wielościanu pewna liczba innych atomów lub cząsteczek. Liczbę atomów zgrupowanych wokół centralnego jądra Werner nazwał liczbą koordynacyjną. Uważał, że przy wiązaniu koordynacyjnym istnieje wspólna para elektronów, którą jedna cząsteczka lub atom przekazuje drugiej. Ponieważ Werner sugerował istnienie związków, których nikt nigdy nie zaobserwował ani nie zsyntetyzował, wielu znanych chemików nie ufało jego teorii, uważając, że niepotrzebnie komplikuje ona zrozumienie struktury chemicznej i wiązań. Dlatego w ciągu następnych dwóch dekad Werner i jego współpracownicy stworzyli nowe związki koordynacyjne, których istnienie przewidywała jego teoria. Wśród stworzonych przez nich związków znalazły się cząsteczki, które wykazywały aktywność optyczną, czyli zdolność do odchylania spolaryzowanego światła, ale nie zawierały atomów węgla, które uważano za niezbędne dla aktywności optycznej cząsteczek.

W 1911 r. synteza ponad 40 optycznie aktywnych cząsteczek Wernera nie zawierających atomów węgla przekonała społeczność chemiczną o słuszności jego teorii.

W 1913 r. Werner otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii „w uznaniu jego pracy nad naturą wiązań atomów w cząsteczkach, co umożliwiło świeże spojrzenie na wyniki wcześniejszych badań i otworzyło nowe możliwości badawcze praca, zwłaszcza z zakresu chemii nieorganicznej”. Według Theodora Nordströma, który reprezentował go w imieniu Królewskiej Szwedzkiej Akademii Nauk, praca Wernera „dała impuls do rozwoju chemii nieorganicznej”, stymulując ożywienie zainteresowania tą dziedziną po pewnym czasie jej zaniedbywania.

Struktura i stereochemia

Budowę związków kompleksowych rozważa się na podstawie teorii koordynacji zaproponowanej w 1893 roku przez szwajcarskiego chemika Alfreda Wernera, laureata Nagrody Nobla. Jego działalność naukowa odbywała się na Uniwersytecie w Zurychu. Naukowiec zsyntetyzował wiele nowych związków złożonych, usystematyzował znane i nowo otrzymane związki złożone oraz opracował eksperymentalne metody sprawdzania ich struktury.

Zgodnie z tą teorią w związkach złożonych rozróżnia się czynnik kompleksujący, sferę zewnętrzną i wewnętrzną. środek kompleksujący zwykle jest kationem lub obojętnym atomem. sfera wewnętrzna składa się z pewnej liczby jonów lub obojętnych cząsteczek, które są silnie związane z czynnikiem kompleksującym. Nazywają się ligandy. Liczba ligandów określa liczbę koordynacyjną (CN) czynnika kompleksującego. Kula wewnętrzna może mieć ładunek dodatni, ujemny lub zerowy.

Pozostałe jony, które nie znajdują się w sferze wewnętrznej, znajdują się w dalszej odległości od jonu centralnego, tworząc sfera koordynacji zewnętrznej.

Jeżeli ładunek ligandów kompensuje ładunek czynnika kompleksującego, wówczas takie złożone związki nazywane są kompleksami obojętnymi lub nieelektrolitowymi: składają się tylko z czynnika kompleksującego i ligandów sfery wewnętrznej. Taki neutralny kompleks to na przykład .

Charakter wiązania między centralnym jonem (atomem) a ligandami może być dwojaki. Z jednej strony połączenie jest spowodowane siłami przyciągania elektrostatycznego. Z drugiej strony wiązanie może powstać między atomem centralnym a ligandami w mechanizmie donor-akceptor, analogicznie do jonu amonowego. W wielu związkach złożonych wiązanie między centralnym jonem (atomem) a ligandami wynika zarówno z sił przyciągania elektrostatycznego, jak i wiązania utworzonego przez niewspólne pary elektronowe czynnika kompleksującego i wolne orbitale ligandów.

Związki złożone ze sferą zewnętrzną są silnymi elektrolitami iw roztworach wodnych dysocjują prawie całkowicie na złożony jon i jony ze sfery zewnętrznej.

W reakcjach wymiany jony złożone przechodzą z jednego związku do drugiego bez zmiany ich składu.

Najbardziej typowymi czynnikami kompleksującymi są kationy pierwiastków d. Ligandy mogą być:

a) cząsteczki polarne - NH 3, H 2 O, CO, NO;
b) jony proste - F - , Cl - , Br - , I - , H + ;
c) jony złożone - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

Do opisu zależności między strukturą przestrzenną związków złożonych a ich właściwościami fizykochemicznymi wykorzystuje się reprezentacje stereochemii. Podejście stereochemiczne jest wygodną techniką przedstawiania właściwości substancji pod względem wpływu tego lub innego fragmentu struktury substancji na właściwość.

Przedmiotem stereochemii są związki złożone, substancje organiczne, wielkocząsteczkowe związki syntetyczne i naturalne. A. Werner, jeden z twórców chemii koordynacyjnej, włożył wiele wysiłku w rozwój stereochemii nieorganicznej. W tej teorii centralna jest stereochemia, która nadal pozostaje punktem zwrotnym w chemii koordynacyjnej.

Izomeria związków koordynacyjnych

Istnieją dwa rodzaje izomerów:

1) związki, w których skład sfery wewnętrznej i struktura skoordynowanych ligandów są identyczne (pozycja geometryczna, optyczna, konformacyjna, koordynacyjna);

2) związki, dla których możliwe są różnice w składzie sfery wewnętrznej i strukturze ligandów (jonizacja, hydrat, koordynacja, ligand).

Izomeria przestrzenna (geometryczna)

2. Najpierw wypełniane są orbity o niższej energii.

Biorąc pod uwagę te reguły, gdy liczba d-elektronów w czynniku kompleksującym wynosi od 1 do 3 lub 8, 9, 10, można je ułożyć w d-orbitale tylko w jeden sposób (zgodnie z regułą Hunda). Przy liczbie elektronów od 4 do 7 w kompleksie oktaedrycznym możliwe jest zajęcie orbitali już wypełnionych jednym elektronem lub wypełnienie orbitali swobodnych dγ o wyższej energii. W pierwszym przypadku energia jest potrzebna do pokonania odpychania między elektronami znajdującymi się na tym samym orbicie, w drugim przypadku do przejścia na orbital o wyższej energii. Rozkład elektronów na orbitalach zależy od stosunku energii rozszczepienia (Δ) i parowania elektronów (P). Przy niskich wartościach Δ („słabe pole”) wartość Δ może wynosić< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >P, parowanie elektronów zachodzi na orbitalach dε i tworzy się wewnątrzoczodołowe (niskospinowe) kompleksy, których moment magnetyczny µ = 0.

Wniosek

Złożone związki są ważne dla żywych organizmów, więc hemoglobina we krwi tworzy kompleks z tlenem, który dostarcza go do komórek, chlorofil występujący w roślinach jest kompleksem.

Związki złożone znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Chemiczne metody ekstrakcji metali z rud są związane z tworzeniem CS. Na przykład, aby oddzielić złoto od skały, rudę traktuje się roztworem cyjanku sodu w obecności tlenu. Metodę wydobywania złota z rud za pomocą roztworów cyjanku zaproponował w 1843 r. rosyjski inżynier P. Bagration. Aby uzyskać czyste żelazo, nikiel, kobalt, stosuje się rozkład termiczny karbonylków metali. Związki te są lotnymi cieczami, łatwo rozkładającymi się z uwolnieniem odpowiednich metali.

Związki złożone są szeroko stosowane w chemii analitycznej jako wskaźniki.

Wiele CS ma aktywność katalityczną, dlatego są szeroko stosowane w syntezie nieorganicznej i organicznej. Tak więc przy zastosowaniu złożonych związków wiąże się możliwość uzyskania różnorodnych produktów chemicznych: lakierów, farb, metali, materiałów fotograficznych, katalizatorów, niezawodnych środków do przetwarzania i konserwacji żywności itp.

Złożone związki cyjanków są ważne w elektroformowaniu, ponieważ czasami niemożliwe jest uzyskanie tak silnej powłoki ze zwykłej soli, jak przy użyciu kompleksów.

Spinki do mankietów

Literatura

Achmetow N. S. Chemia ogólna i nieorganiczna. - M.: Szkoła Wyższa, 2003r. - 743 s.
Glinka N. L. Chemia ogólna. - M.: Szkoła Wyższa, 2003r. - 743 s.
Kiselev Yu.M. Chemia związków koordynacyjnych. - M.: Integral-Press, 2008. - 728 s.