otopine elektrolita. Aktivnost, ionska snaga, izotonični omjer

Elektrolit je otopina ili talina čvrste ili tekuće tvari koja se može disocirati na ione. Proces razgradnje elektrolita na ione naziva se elektrolitička disocijacija.

Prema sposobnosti disocijacije, elektroliti se uvjetno dijele na jake, srednje i slabe. Za jake elektrolite  > 30%, za slabe < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ionska snaga otopine

Ponašanje iona u jakoj otopini elektrolita karakterizira određena funkcija koncentracije elektrolita, koja uzima u obzir različite elektrostatičke interakcije između iona. Ova funkcija naziva se ionska snaga otopine i označava se I. Ionska snaga otopine je polovica zbroja proizvoda koncentracije C svih iona u otopini i kvadrata njihovog naboja z:

Ako otopina sadrži samo jednostruko nabijene ione binarnog elektrolita, tada je ionska snaga otopine brojčano jednaka molarnosti otopine (za to se u formulu uvodi faktor ½. Ako otopina sadrži nekoliko elektrolita u različite koncentracije, tada se pri izračunu ionske jakosti uzima u obzir doprinos svih iona.Slabi elektroliti daju vrlo mali doprinos ionskoj jakosti otopine, pa ako su prisutni u otopini obično se ne uključuju u izračun. ionske snage.

S povećanjem ionske jakosti otopine, malo se povećava topljivost slabo topivog elektrolita u njegovoj zasićenoj otopini. Taj se fenomen naziva efekt soli.

Aktivnost

Aktivnost je vrijednost koja karakterizira međumolekularne i međuionske interakcije, kao da smanjuje koncentraciju iona u otopini. Aktivnost je veličina čija supstitucija termodinamičkim odnosima umjesto koncentracije omogućuje njihovo korištenje za opisivanje sustava koji se razmatra. Aktivnost karakterizira aktivnu koncentraciju elektrolita u otopini, odražava sveukupno sve učinke interakcije iona međusobno i s molekulama otapala. Aktivnost je mjera stvarnog ponašanja tvari u otopini. Aktivnost se obično izražava u istim jedinicama kao i koncentracija, na primjer u mol/l.

Ako koristimo vrijednosti aktivnosti, onda se zakoni kemijske ravnoteže mogu primijeniti na jake elektrolite. Tada će u izrazu za konstantu disocijacije postojati aktivnosti, a ne koncentracije iona.

Faktor aktivnosti

Koeficijent aktivnosti karakterizira stupanj odstupanja ponašanja realnog rješenja od idealnog. Koeficijent aktivnosti jednak je omjeru aktivnosti i koncentracije otopine.

Aktivnost i faktor aktivnosti izračunavaju se na dva načina. Oba omogućuju određivanje aktivnosti elektrolita kao cjeline, a ne njegovih pojedinačnih iona. Prvi način je usporedba svojstava danog rješenja s idealnim. Konstruira se graf ovisnosti svojstava otopine o koncentraciji, a zatim se dobiveni graf ekstrapolira za beskonačno razrjeđivanje (pretpostavlja se da s beskonačnim razrjeđivanjem otopina teži idealnom).

Drugi način izračunavanja aktivnosti i koeficijenta aktivnosti povezan je s konceptom ionskih atmosfera. Na temelju ovih koncepata izračunava se električni potencijal iona s obzirom na ionsku atmosferu koja ga okružuje, koji opada s udaljenosti od središnjeg iona, postupno prelazeći u stanje čistog otapala ili idealne otopine. Promjena izobarnog potencijala tijekom prijenosa otopljene tvari iz stvarne otopine u idealnu (prijenos središnjeg iona iz ionske atmosfere u idealnu otopinu) funkcija je koeficijenta aktivnosti.

Koeficijent aktivnosti povezan je s ionskom jakošću odnosom:

, gdje je z naboj iona, f je koeficijent aktivnosti.

Stupanj disocijacije, izotonični koeficijent

Stupanj disocijacije je kvantitativna karakteristika stupnja disocijacije otopine. Stupanj disocijacije jednak je omjeru broja molekula razloženih na ione prema ukupnom broju molekula otopljene tvari.

Za jake elektrolite stupanj disocijacije u razrijeđenim otopinama je visok i malo ovisi o koncentraciji otopine. U slabim elektrolitima stupanj disocijacije je mali i opada s povećanjem koncentracije otopine.

Stupanj disocijacije slabih elektrolita izračunava se pomoću Ostwaldove jednadžbe. Označimo broj molova otopljene tvari sa C, a stupanj disocijacije kao . Tada je S mol disociran u otopini i nastalo je S mol svake tvari. Tada će konstanta disocijacije (konstanta ravnoteže procesa disocijacije) biti:

gdje je V razrjeđenje otopine (recipročna vrijednost koncentracije). Jer za slabe elektrolite   0, tada se Ostwaldova jednadžba može napisati (pod pretpostavkom da je 1 -   1): .

Za određivanje stupnja disocijacije potrebno je znati broj čestica koje nastaju disocijacijom. Taj se broj može odrediti proučavanjem svojstava koja ovise o broju čestica u otopini (koligativna svojstva), na primjer, mjerenjem smanjenja tlaka pare nad otopinom. Eksperimentalno utvrđene kvantitativne karakteristike koligativnih svojstava otopine veće su od onih izračunatih za istu otopinu iz njezine molarne koncentracije pod pretpostavkom da nema disocijacije. Za karakterizaciju ove razlike uvodi se izotonični koeficijent i = p exp / r calc. Poznavajući izotonični koeficijent, lako je odrediti broj čestica u otopini i, posljedično, stupanj disocijacije.

47. Jaki i slabi elektroliti. Kiseline i baze. amfoterni elektroliti.

Amfoterni elektroliti

Amfoterni elektroliti su spojevi koji, ovisno o uvjetima, mogu pokazivati kisela ili bazična svojstva. Amfoliti su slabi elektroliti koji pokazuju bazična svojstva s jakim kiselinama i kisela svojstva s jakim bazama. Upečatljiv primjer amfoternog elektrolita je aluminijev hidroksid. Njegov se talog može otopiti i u otopinama kiselina i lužina.

Koncept amfoternosti može se proširiti na jednostavne tvari. Na primjer, aluminij se otapa u otopinama kiselina i lužina. Amfoterni elektroliti također uključuju tvari u kojima su kisela i bazična svojstva posljedica zajedničke prisutnosti kiselih i bazičnih skupina. Te tvari uključuju aminokiseline (NH 2 RCOOH).

Srednje otopine jakih i slabih kiselina i baza (proračun pH)

U otopinama jakih kiselina i baza kao što su HCl, HNO 3 , NaOH, KOH, molarna koncentracija vodikovih iona podudara se, a hidroksidnih iona poklapa se s molarnom koncentracijom kiseline i baze.

Pri izračunu pH, korištenje analitičkih koncentracija dopušteno je samo za vrlo razrijeđene otopine, u kojima su aktivnosti gotovo jednake koncentracijama iona. Ako kroz aktivnosti izračunamo pH dovoljno koncentriranih otopina, tada se ispostavi da su njegove vrijednosti pomalo precijenjene.

Postoje različite metode za određivanje koncentracije vodikovih iona. Jedan od njih temelji se na korištenju acido-baznih indikatora. Indikator mijenja boju ovisno o mediju otopina. Druga metoda za izračunavanje koncentracije (titracija) sastoji se u dodavanju otopine lužine poznate koncentracije u ispitnu kiselinsku otopinu, ili obrnuto. U nekom trenutku se uspostavlja pH vrijednost pri kojoj se kiselina i baza neutraliziraju.

pH otopina slabih kiselina i baza izračunava se pomoću njihovih konstanti disocijacije. Koncentracije vodikovih iona i kiselinskog ostatka na koje se kiselina raspada u slabim jednobaznim kiselinama jednake su. U slabim elektrolitima koncentracija nedisociranih molekula približno je jednaka koncentraciji same kiseline. Stoga je konstanta ravnoteže K kiselo = ili N +  = . Na sličan način izračunava se pH otopina slabih baza.

Teorija jakih elektrolita

Jaki elektroliti su elektroliti koji se u otopini nalaze samo u obliku iona. Jak elektrolit, čak i u kristalnom stanju, je u obliku iona, ali je u otopinama stupanj disocijacije manji od 100%. Električna vodljivost otopina jakih elektrolita manja je nego što bi se očekivalo s potpunom disocijacijom otopljene tvari. Te značajke svojstava jakih elektrolita nisu opisane teorijom elektrolitičke disocijacije.

Izračunavanje stupnja disocijacije od tlaka zasićene pare iznad otopine, od povećanja vrelišta i smanjenja točke smrzavanja, pretpostavlja da je otopina idealna. Primjena teorije idealnih elektrolita na stvarne povezana je s nizom odstupanja. Osim toga, ioni elektrolita međusobno djeluju s molekulama otopine. Solvatacija iona je stvaranje oko iona bilo kojeg naboja ljuske molekula otapala. Međuionska interakcija odvija se i u otopinama elektrolita, uslijed čega oko svakog iona nastaje ionski oblak suprotno nabijenih iona – ionska atmosfera. Dakle, u stvarnim otopinama nema slobodnih iona, pa se na njih ne može primijeniti zakon djelovanja mase.

Udaljenost između iona u otopinama jakih elektrolita je toliko mala da ako je kinetička energija toplinskog gibanja nedovoljna za prevladavanje sila međusobnog privlačenja između iona, moguće je stvaranje ionskog para. Ionski par je u nekim aspektima sličan nedisociranoj molekuli. Sadržaj ionskih parova u vrlo koncentriranim otopinama doseže nekoliko posto.

pH = -lg;<7 – кисл, >7 - glavni.

Kada nastane talog jakog elektrolita između taloga i

otopina uspostavlja kemijsku ravnotežu. Mali dio molekula

Tvari neprestano prelaze u obliku iona u otopinu. Istovremeno od

otopine, isti broj iona prelazi u talog tvari:

2- ⇔ BaSO4 (tv).

Ako uzmemo u obzir da je koncentracija BaSO4 u zasićenoj otopini konstantna,

tada, primjenom zakona masovnog djelovanja, možemo napisati:

U zasićenoj otopini slabo topivog elektrolita, proizvod

koncentracija njegovih iona pri konstantnoj temperaturi je konstantna

i zove se produkt topljivosti (PR ili L).

ITD = K1= ⋅x [In+]y. (1,41)

Pravilo produkta topivosti može se primijeniti samo na teške

topive tvari, u zasićenim otopinama, u kojima je koncentracija

ioni su vrlo mali.

Koncept proizvoda topljivosti je poseban slučaj općeg

pojam konstantnosti produkta aktivnosti iona u zasićenoj otopini

elektrolit.

PR proizvoda topljivosti omogućuje vam kontrolu procesa

stvaranje sedimenta. Ako je ionski produkt IP (umnožak koncentracija

ioni koji tvore precipitat) manji je od PR, tada ne nastaje talog, jer

koncentracija iona u otopini je ispod ravnotežne. Ako IP > PR, onda

sediment. Oborine se nastavljaju do ionskog

proizvodi i proizvodi topljivosti. Postoji ravnoteža i

daljnja sedimentacija prestaje.

Topljivost se može odrediti iz produkta topljivosti

taloženje S (P). Ako talog tvore ioni istog naboja i ima

sastava MA, zatim se u otopini iznad taloga molekule raspadaju u isti

broj M+ kationa i A- aniona. Topljivost taloga može se predstaviti

kao koncentracije bilo M+ ili A-, jer jednaki su koncentraciji

otopljene MA molekule:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR \u003d [M +] 2.

S= M+ = ITD

S= ITD(1.42) .

U općem slučaju, za talog, sastav MnAm je proizvod topljivosti i

topljivost su povezane jednadžbama:

= ; (1.43)

ITD= S m+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Na topljivost taloga utječu različiti čimbenici. Topljivost

taloženje elektrolita se povećava ako se koncentracija u otopini snizi

jedan od njegovih iona (vežu se u blago disocirani spoj)

Pri niskoj ionskoj jakosti otopine, kada su koeficijenti aktivnosti

topljivost soli približava se proizvodu aktivnosti.

Pravilo proizvoda topivosti dopušta:

Izračunajte koncentraciju iona slabo topive soli u

zasićena otopina,

Izračunajte koncentraciju reagensa - taloga potrebna za

gotovo potpuno taloženje

Procijeniti mogućnost stvaranja sedimenta pod datim uvjetima itd.

Stupanj hidrolize

Pod, ispod stupanj hidrolize odnosi se na omjer dijela soli koji prolazi kroz hidrolizu prema ukupnoj koncentraciji njezinih iona u otopini. Označeno α (ili hhidr);
α = (c hidro/ c ukupno) 100%
gdje c hydr - broj molova hidrolizirane soli, c ukupno - ukupan broj molova otopljene soli.
Stupanj hidrolize soli je veći, što je slabija kiselina ili baza koja je stvara.

Je kvantitativna karakteristika hidrolize.

, gdje Ka- konstanta disocijacije slabe kiseline nastala tijekom hidrolize

za sol koju čine jaka kiselina i slaba baza:

, gdje kb- konstanta disocijacije slabe baze nastale tijekom hidrolize

za sol nastalu od slabe kiseline i slabe baze:

U ovom dijelu upisuje se apsolutna aktivnost, koeficijent aktivnosti, prosječni koeficijent aktivnosti i osmotski koeficijent. Posljednja dva koeficijenta korisna su u tablicanju ovisnosti termodinamičkih svojstava otopina o njihovom sastavu, ali su njihovi teorijski izrazi prilično glomazni.

Apsolutna aktivnost A ionske ili neutralne komponente, koju Guggenheim naširoko koristi, određuje se iz omjera

Prednost je što nestaje u odsutnosti komponente, dok kemijski potencijal tada nestaje u minus beskonačnost. Osim toga, bezdimenzijska je. Apsolutna aktivnost ima daljnju prednost što se može tretirati kao uobičajena aktivnost i ne ovisi ni o kakvom sekundarnom standardnom stanju koje bi se moglo pretpostaviti za neku otopinu ili otapalo pri određenoj temperaturi i tlaku.

Za otopljenu komponentu, vrijednost A može se dalje napisati na sljedeći način:

gdje je molalitet ili broj molova otopljene tvari po jedinici mase otapala (obično izraženo u gram molekulama ili gram ionima po kilogramu otapala), Y je koeficijent aktivnosti komponente, faktor konstantne proporcionalnosti koji ne ovisi o sastavu i električnom stanju, ali je određen otopljenom komponentom i ovisi o temperaturi i tlaku. Za kondenzirane faze, ovisnost o tlaku često se zanemaruje.

Mogu se koristiti i druge skale koncentracije, međutim faktor aktivnosti i konstantni faktor mijenjaju se na način da ne ovise o korištenoj skali koncentracije. Druga općeprihvaćena skala koncentracije je molarnost, ili broj molova po jedinici volumena otopine (obično izražena u molovima po litri i označena s M), a povezana je s ovom skalom omjerom

gdje je molarnost komponente koeficijent aktivnosti, a koeficijent konstantne proporcionalnosti, sličan

Molarnost je povezana s molarnošću prema jednadžbi

gdje je gustoća otopine, molekularna težina komponente ili g/g-iona), a zbroj ne uključuje otapalo naznačeno indeksom

Popularnost molaliteta među eksperimentatorima koji rade u fizičkoj kemiji očito je posljedica činjenice da ga je lako dobiti izravno iz mase komponenti u otopini, bez zasebnog određivanja gustoće. Koncentracija u molarnoj skali pogodnija je za analizu procesa transporta u otopinama. Osim toga, molalnost je posebno nezgodna ako rastaljena sol uđe u područje koncentracije koje se razmatra, budući da molalnost u ovom slučaju postaje beskonačna. Možete koristiti skalu molskog udjela, ali tada morate odlučiti kako uzeti u obzir disocirani elektrolit. Maseni udio ima prednost što ovisi samo o masama komponenti i, štoviše, ne ovisi o skali atomskih težina, koja se, kao što je poznato, mijenjala čak i posljednjih godina. Međutim, ljestvica masenog udjela ne dopušta jednostavno razmatranje međusobno povezanih svojstava otopina (smanjenje točke smrzavanja, povećanje točke vrelišta, smanjenje tlaka pare), kao i svojstva razrijeđenih otopina elektrolita. Jedina od ovih ljestvica koja se mijenja s temperaturom kada se određena otopina zagrijava je molarna koncentracija.

Sekundarna standardna stanja potrebna za pronalaženje ili se izračunavaju iz uvjeta pretvaranja u jedinicu određene kombinacije koeficijenata aktivnosti dok se otopina beskonačno razrjeđuje, t.j.

za sve takve kombinacije u kojima vrijednosti zadovoljavaju jednadžbu (13-3). Konkretno, koeficijent aktivnosti bilo koje neutralne nedisocirane komponente

približava se jedinici jer koncentracije svih otopljenih tvari teže nuli. Ako pretpostavimo da su koeficijenti aktivnosti bezdimenzionalni, tada imaju dimenzije inverzne onima od . Uzimajući u obzir uvjete (13-5) i (13-6) za određivanje sekundarnih standardnih stanja, možemo reći da su povezana relacijom

gdje je gustoća čistog otapala

Za ionsku komponentu ovisi o električnom stanju faze. Budući da se pretpostavlja da su neovisni o električnom stanju, zaključujemo da ovisi o tom stanju. Slična tvrdnja vrijedi i za koeficijent aktivnosti. Nasuprot tome, Guggenheim prihvaća da to ne ovisi, ali ne. ovisi o električnom stanju. To nas dovodi do neprihvatljive situacije u kojoj y mora ovisiti o sastavu u konstantnom električnom stanju. Međutim, za otopine različitih sastava još nije dana definicija konstantnog električnog stanja.

Da bismo dodatno ilustrirali prirodu ovih koeficijenata aktivnosti, razmotrimo otopinu jednog elektrolita A koji se disocira na katione s brojem naboja aniona s brojem naboja - (postoji samo jedan elektrolit, pa je superskript A y izostavljen). Tada se stehiometrijska koncentracija elektrolita može predstaviti kao

Jednadžba (12-3) može se koristiti za izražavanje kemijskog potencijala A na sljedeći način:

Budući da je A neutralno, prema uvjetu (14-5) potrebno je da pri Stoga takva definicija sekundarnog standardnog stanja dovodi do sljedeće kombinacije veličina

Ovaj ograničavajući proces omogućuje nam daljnje pronalaženje proizvoda

Na bilo kojoj vrijednosti različitoj od nule pomoću jednadžbe (14-10).

Rezimirajući ove ideje, dolazimo do sljedećih zaključaka:

može se jednoznačno definirati izraz oblika

za takve radove, čiji pokazatelji zadovoljavaju Guggenheimov uvjet

Dakle, izbor sekundarnog standardnog stanja u skladu s uvjetom (14-5) omogućuje odvojeno određivanje odgovarajućih proizvoda tipa

Ovi zaključci proizlaze iz činjenice da su odgovarajući produkti elektrokemijskih potencijala i apsolutne aktivnosti

ne ovise o električnom stanju u slučaju neutralnih kombinacija iona.

S druge strane, razlike i omjeri uzeti u različitim fazama su jednoznačno određeni, ali ovise o električnim stanjima faza. Njihove apsolutne vrijednosti u zasebnoj fazi nisu određene, budući da primarno standardno stanje (na primjer, na 0 °C i 1 atm) ne sadrži informacije o električnom standardnom stanju. Sukladno tome, sekundarno standardno stanje također uključuje samo neutralne kombinacije komponenti. Posljedično, vrijednosti za ionske komponente nisu određene na jedini mogući način, a ova se poteškoća može prevladati dodjeljivanjem proizvoljne vrijednosti vrijednosti za jednu ionsku komponentu u svakom otapalu na svakoj temperaturi. Međutim, u bilo kojoj primjeni, jednadžbe se mogu napisati na takav način da su uvijek potrebni samo proizvodi količina koje također odgovaraju neutralnim kombinacijama iona.

Vratimo se na otopinu jednog elektrolita. Po definiciji, prosječni faktor aktivnosti na molarnoj ljestvici je dan kao

Gornja rasprava pokazuje da je ovaj prosječni koeficijent aktivnosti jednoznačno određen i da ne ovisi o električnom stanju otopine. Odredimo li i iz relacije

tada se jednakost (14-10) može zapisati u obliku

Za otopine jednog elektrolita mjeri se i tablično prikazuje prosječni koeficijent aktivnosti

Naravno, termodinamička svojstva otopina jednog elektrolita mogu se proučavati neelektrokemijskim sredstvima i bez detaljnog razmatranja njegove disocijacije. Na primjer, mjerenjem tlaka pare ili točaka smrzavanja također se može dobiti ovisnost kemijskog potencijala o koncentraciji. To je zasluga termodinamike, što omogućuje proučavanje makroskopskih karakteristika sustava, bez pribjegavanja molekularnim konceptima, ako su različite komponente brzo međusobno uravnotežene.

Ako bismo jednakost (14-2) primijenili na elektrolit A ne uzimajući u obzir njegovu disocijaciju, dobili bismo

Ovaj izraz se razlikuje od jednakosti (14-15) prvenstveno po odsutnosti faktora v. Dakle, trebao bi se razlikovati i trebao bi imati ovisnost koncentracije koja se značajno razlikuje od ovisnosti. Točnije, imamo

Stoga, at i jednakost (14-5) nije primjenjiv za određivanje sekundarnog standardnog stanja za u jednakosti (14-16). Dolazimo do zaključka da na

beskonačno razrjeđivanje, bitno je znati stanje agregacije otopljene tvari. Ovu informaciju moramo uzeti u obzir pri odabiru komponenti otopine, ako želimo upotrijebiti uvjet (14-5) za određivanje sekundarnog standardnog stanja. Osim ove potrebe za odabirom drugog sekundarnog standardnog stanja, sasvim je legitimno sa strogo termodinamičkog stajališta elektrolit tretirati kao nedisociran, iako rijetko ako se to učini. Dakle, pod koeficijentom aktivnosti podrazumijevamo prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita.

Slični prikazi mogu se razviti za skalu molarne koncentracije. U ovoj ljestvici prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita određuje se iz omjera

Elektroliti su kemijski spojevi koji se u otopini potpuno ili djelomično disociraju na ione. Razlikovati jake i slabe elektrolite. Jaki elektroliti se u otopini gotovo potpuno disociraju na ione. Neke anorganske baze su primjeri jakih elektrolita. (NaOH) i kiseline (HCl, HNO3), kao i većina anorganskih i organskih soli. Slabi elektroliti samo djelomično disociraju u otopini. Udio disociranih molekula u odnosu na broj prvotno uzetih naziva se stupanj disocijacije. Slabi elektroliti u vodenim otopinama uključuju gotovo sve organske kiseline i baze (npr. CH3COOH, piridin) i neki organski spojevi. Trenutno, u vezi s razvojem istraživanja nevodenih otopina, dokazano je (Izmailov i sur.) da su jaki i slabi elektroliti dva stanja kemijskih elemenata (elektrolita), ovisno o prirodi otapala. U jednom otapalu, ovaj elektrolit može biti jak elektrolit, u drugom - slab.

U otopinama elektrolita u pravilu se uočavaju značajnija odstupanja od idealnosti nego u otopini neelektrolita iste koncentracije. To se objašnjava elektrostatičkom interakcijom između iona: privlačenjem iona s nabojima različitih predznaka i odbijanjem iona s nabojima istog predznaka. U otopinama slabih elektrolita sile elektrostatičke interakcije između iona manje su nego u otopinama jakih elektrolita iste koncentracije. To je zbog djelomične disocijacije slabih elektrolita. U otopinama jakih elektrolita (čak i u razrijeđenim otopinama) elektrostatička interakcija između iona je jaka i moraju se smatrati idealnim otopinama i koristiti metodu aktivnosti.

Uzmite u obzir jak elektrolit M X+, SJEKIRA-; potpuno se disocira na ione

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

U vezi sa zahtjevom električne neutralnosti otopine, kemijski potencijal razmatranog elektrolita (općenito) μ 2 vezano za kemijske potencijale iona μ - μ + omjer

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

Kemijski potencijali sastojaka elektrolita povezani su s njihovim aktivnostima sljedećim jednadžbama (prema izrazu II. 107).

(VII.3)

Zamjenom ovih jednadžbi u (VI.2) dobivamo

Odaberimo standardno stanje μ 2 0 tako da između standardnih kemijskih potencijala μ 2 0 ; µ + 2; μ - 0 vrijedio je odnos po obliku sličan jednadžbi VII.2

(VII.5)

Uzimajući u obzir jednadžbu VII.5, relaciju VII.4 nakon poništavanja istih pojmova i istih faktora (RT) doveden na pamet

Ili (VII.6)

Zbog činjenice da aktivnosti pojedinih iona nisu određene iz iskustva, uvodimo pojam prosječne aktivnosti elektrolitnih iona kao geometrijske sredine aktivnosti kationa i aniona elektrolita:

; (VII.7)

Prosječna aktivnost iona elektrolita može se odrediti iz iskustva. Iz jednadžbi VII.6 i VII.7 dobivamo.

Aktivnosti kationa i aniona mogu se izraziti relacijama

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

gdje y + I y-- koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; m + I m-- molalitet kationa i aniona u otopini elektrolita:

m+=mv+ I m - = m v -(VII.10)

Zamjenjivanje vrijednosti a + I a- iz VII.9 i VII.7 dobivamo

(VII.11)

gdje y ±- prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita

(VII.12)

m ±- prosječni molalitet iona elektrolita

(VII.13)

Prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± je geometrijska sredina koeficijenata aktivnosti kationa i aniona i prosječna koncentracija iona elektrolita m ± je geometrijska sredina koncentracija kationa i aniona. Zamjenjivanje vrijednosti m + I m- iz jednadžbe (VII.10) dobivamo

m±=mv±(VII.14)

gdje (VII.15)

Za binarni univalentni MA elektrolit (npr NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 I m±=m; prosječni molalitet iona elektrolita jednak je njegovoj molalnosti. Za binarni dvovalentni elektrolit MA (npr MgSO4) također dobivamo v ±= 1 I m±=m. Za tip elektrolita M 2 A 3(na primjer Al 2 (SO 4) 3) I m ±= 2,55 m. Dakle, prosječna molalnost iona elektrolita m ± nije jednak molalnosti elektrolita m.

Da biste odredili aktivnost komponenti, morate znati standardno stanje otopine. Kao standardno stanje za otapalo u otopini elektrolita, bira se čisto otapalo (1-standardno stanje):

x1; a 1; y 1(VII.16)

Za standardno stanje za jak elektrolit u otopini odabire se hipotetska otopina s prosječnom koncentracijom iona elektrolita jednakom jedan i sa svojstvima izrazito razrijeđene otopine (2. standardno stanje):

Prosječna aktivnost elektrolitnih iona a ± i prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita y ± ovisi o načinu na koji se izražava koncentracija elektrolita ( x ± , m, s):

(VII.18)

gdje x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Za jaku otopinu elektrolita

(VII.20)

gdje M1- molekularna težina otapala; M2- molekularna težina elektrolita; ρ - gustoća otopine; ρ 1 je gustoća otapala.

U otopinama elektrolita koeficijent aktivnosti y±x naziva se racionalnim, a koeficijenti aktivnosti y±m I y±c- praktički prosječni koeficijenti aktivnosti elektrolita i označuju

y±m ≡ y± I y±c ≡ f±

Slika VII.1 prikazuje ovisnost prosječnih koeficijenata aktivnosti o koncentraciji za vodene otopine nekih jakih elektrolita. Uz molalitet elektrolita od 0,0 do 0,2 mol/kg, prosječni koeficijent aktivnosti y ± smanjuje se, a što je jači, to je veći naboj iona koji tvore elektrolit. Pri promjeni koncentracija otopina od 0,5 do 1,0 mol/kg i više, prosječni koeficijent aktivnosti doseže minimalnu vrijednost, raste i postaje jednak ili čak veći od jedinice.

Prosječni koeficijent aktivnosti razrijeđenog elektrolita može se procijeniti pomoću pravila ionske jakosti. Ionska jakost I otopine jakog elektrolita ili smjese jakih elektrolita određena je jednadžbom:

Ili (VII.22)

Konkretno, za monovalentni elektrolit, ionska snaga jednaka je koncentraciji (I = m); za jedno-bivalentni ili dvo-univalentni elektrolit (I = 3 m); za binarni elektrolit s ionskim nabojem z I= m z 2.

Prema pravilu ionske jakosti u razrijeđenim otopinama, prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita ovisi samo o ionskoj jakosti otopine. Ovo pravilo vrijedi za koncentraciju otopine manju od 0,01 - 0,02 mol / kg, ali se približno može koristiti do koncentracije od 0,1 - 0,2 mol / kg.

Prosječni koeficijent aktivnosti jakog elektrolita.

Između aktivnosti a 2 jak elektrolit u otopini (ako formalno ne uzmemo u obzir njegovu disocijaciju na ione) i prosječnu aktivnost iona elektrolita y ± u skladu s jednadžbama (VII.8), (VII.11) i (VII.14) dobivamo relaciju

(VII.23)

Razmotrite nekoliko načina za određivanje prosječnog koeficijenta aktivnosti elektrolita y ± prema ravnotežnim svojstvima otopine elektrolita.

U vezi s elektrostatičkom interakcijom u otopini, čak i za razrijeđene otopine jakih elektrolita, koncentracije u termodinamičkim jednadžbama moraju se zamijeniti aktivnostima. Na primjer, ako je za ion, kao i za komponentu u otopini, izraz istinit

gdje iz i– koncentracija i ion u idealnoj otopini, tada ćemo za stvarno rješenje imati:

gdje a i = c i f i - aktivnost i-tog iona u otopini,

f i - koeficijent aktivnosti.

Tada je energija interakcije iona s okolnim ionima po 1 molu iona jednaka

f i →1 na s→0

Dakle, vrijednost koeficijenta aktivnosti, koji uglavnom ovisi o jačini elektrostatičke interakcije iona, kao i nizu drugih učinaka, karakterizira stupanj odstupanja svojstava stvarnih otopina elektrolita od idealnih otopina. Prema značenju f i, ovo je rad prijenosa iona iz idealne otopine u realnu.

Razlikovati aktivnost elektrolita i aktivnost iona. Za bilo koji elektrolit, proces disocijacije može se zapisati na sljedeći način:

gdje je  + i  - - broj iona ALI s naplatom z+ i ioni B s naplatom z– u koje se raspada izvorna čestica.

Za otopinu elektrolita u cjelini možemo zapisati:

 sol =  0 sol + RT ln a sol, (9)

S druge strane, kemijski potencijal elektrolita je zbroj kemijskih potencijala iona, budući da se elektrolit raspada na ione:

 soli =     +     , (10)

 + i   odnose se na jedan mol iona,  soli na jedan mol elektrolita. Zamijenimo izraz (10) u (9):

    +     =  0 sol + RT ln a sol (11)

Za svaku vrstu iona možemo napisati jednadžbu poput (9):

  =  0  + RT ln a 

  =  0  + RT ln a  (12)

Zamjenjujemo jednadžbu (12) u lijevu stranu jednadžbe (11) i mijenjamo desnu i lijevu stranu.

 0 s +RT·ln a c \u003d    0  +  + RT ln a + –  0 – +  RT·ln a  (13)

Kombinirajte sve pojmove s  0 na lijevoj strani

( 0 s -   0  -   0 ) =  RT ln a +  RT·ln a RT ln a sol (14)

Ako uzmemo u obzir da po analogiji s formulom (10)

 0 S =   0  +   0  (15)

tada  0 S -   0  -   0  = 0 (16)

Jednadžba (15) slična je jednadžbi (10), ali se odnosi na standardno stanje kada ( ali C = ali + =ali- = 1). U jednadžbi (14) desna strana jednaka je nuli, a prepisat će se na sljedeći način:

RT ln a c \u003d   RT ln a +   RT·ln a 

ln a c = ln a  + ln a  

, (17)

Ovo je odnos aktivnosti elektrolita u otopini s aktivnostima iona

gdje ali C - aktivnost elektrolita, ali+ i ali– - aktivnosti pozitivnih i negativnih iona. Na primjer, za binarne elektrolite AB vrijedi sljedeće:

, Slijedom toga

U načelu je nemoguće eksperimentalno pronaći aktivnosti pojedinih iona, budući da morao bi se pozabaviti otopinom jedne vrste iona. To je nemoguće. Stoga je uveden koncept prosječne ionske aktivnosti ( ), što je geometrijska sredina aktivnosti pojedinih iona:

, gdje
. (18)

ili zamjenom izraza (17) imamo:

,
(19)

Krioskopska metoda i metoda koja se temelji na određivanju tlaka pare omogućavaju određivanje aktivnosti elektrolita u cjelini ( ali C) i pomoću jednadžbe (19) pronaći prosječnu ionsku aktivnost.

U svim slučajevima kada je potrebno zamijeniti vrijednost ali+ ili ali- u nekoj jednadžbi ove vrijednosti se zamjenjuju prosječnom aktivnošću danog elektrolita ali, na primjer,

ali   ali +  ali –

Kao što je poznato, aktivnost je povezana s koncentracijom omjerom a=f∙m. Prosječni koeficijent ionske aktivnosti ( ) određuje se izrazom sličnim izrazu za prosječnu ionsku aktivnost

. (20)

Postoje tablične vrijednosti za različite načine izražavanja koncentracija (molalnost, molarnost, molni udio). Za njih ima brojčano različite vrijednosti. Eksperimentalne vrijednosti određena krioskopskom metodom, metodom mjerenja tlaka pare, metodom mjerenja EMF galvanskih ćelija itd.

Slično, prosječni ionski stehiometrijski koeficijent   određuje se iz izraza 

(21)

Prosječni ionski molalitet (
) definira se kao

. (22)

Ako se koncentracija otopine izrazi molalitetom, tada

i, zamjenjujući izraze

m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,

gdje je m molalnost otopine, imat ćemo

. (23)

Primjer 7.1. Pronađite odnos između aktivnosti elektrolita, njegove molalne koncentracije i prosječnog koeficijenta ionske aktivnosti za otopine NaCl I Na 2 CO 3 molalnost m.

a) Koncentracije iona nastalih tijekom potpune disocijacije NaCl, su jednaki m:

Od  + =  – = 1, dakle

Za jednakovalentne elektrolite, prosječni molalitet će biti jednak ukupnom molalitetu elektrolita:

b) Koncentracije iona nastalih tijekom potpune disocijacije Na 2 CO 3 , su jednaki

Od  + = 2,  – = 1, dakle
.

Lewis i Randall uveli su neke matematičke korekcije omjera koje je predložio Arrhenius.

Kako bi se teorija uskladila s praksom i očuvali mnogi prikladni odnosi koji su prethodno dobiveni na temelju Arrheniusove teorije, predloženo je korištenje umjesto koncentracija aktivnost. Tada su svi termodinamički odnosi napisani u obliku jednadžbi za idealne otopine, ali sadrže aktivnosti, a ne koncentracije, u strogom skladu s rezultatima eksperimentalnih mjerenja.

G. Lewis i M. Randall predložili su metodu korištenja aktivnosti umjesto koncentracija, što je omogućilo formalno uzimanje u obzir cjelokupne raznolikosti interakcija u otopinama bez uzimanja u obzir njihove fizičke prirode.

U otopinama elektrolita istovremeno su prisutni i kationi i anioni otopljene tvari. Fizički je nemoguće u otopinu uvesti samo jednu vrstu iona. Čak i kada bi takav proces bio izvediv, uzrokovao bi značajno povećanje energije otopine zbog unesenog električnog naboja.

Odnos između aktivnosti pojedinih iona i aktivnosti elektrolita u cjelini uspostavlja se na temelju uvjeta električne neutralnosti. Za ovo, koncepti prosječna ionska aktivnost I prosječni koeficijent ionske aktivnosti.

Ako se molekula elektrolita disocira na n + katione i n - anione, tada je prosječna ionska aktivnost elektrolita a ± jednako je:

gdje su i aktivnost kationa, odnosno aniona, n je ukupan broj iona ( n= n + + n-).

Slično se zapisuje prosječni koeficijent ionske aktivnosti elektrolita koji karakterizira odstupanja stvarne otopine od idealne

Aktivnost se može predstaviti kao umnožak koncentracije i koeficijenta aktivnosti. Postoje tri ljestvice za izražavanje aktivnosti i koncentracija: molalnost (molska ili praktična ljestvica), molarnost iz (molarna ljestvica) i molarni udio x (racionalna skala).

U termodinamici otopina elektrolita obično se koristi skala molarne koncentracije.

gdje je koeficijent koji ovisi o vrsti valencije elektrolita.

((Dakle, za binarni 1,1-nabojni elektrolit (, itd.)

Za 1,2-napunjeni elektrolit (itd.) n + = 2, n - = 1, n = 3 i

Na molarnoj skali.))

Postoji odnos između prosječnih koeficijenata ionske aktivnosti na molarnoj i molarnoj skali:

gdjeje gustoća čistog otapala. (kraj neovisnog pregleda)

G. Lewis i M. Randall uveli su koncept ionske snage otopina:

gdje je molarna koncentracija th iona; je naboj iona.

Formulirali su pravilo postojanost ionske snage : u razrijeđenim otopinama koeficijent aktivnosti jakog elektrolita iste valentne vrste jednak je za sve otopine iste ionske snage, bez obzira na prirodu elektrolita.

Ovo pravilo je ispunjeno pri koncentracijama koje ne prelaze 0,02 M.

Pri višim vrijednostima ionske snage priroda međuionske interakcije postaje složenija i dolazi do odstupanja od ovog pravila.

4. Neravnotežne pojave u otopinama elektrolita. Faradayevi zakoni

Odmaknimo se od logičkog narativa i prijeđimo na materijal za laboratorijski rad.

Gore razmatrane pravilnosti odnosile su se na uvjete termodinamičke ravnoteže, kada se parametri sustava nisu mijenjali u vremenu. Elektrokemijska ravnoteža može se narušiti primjenom električnog polja na stanicu, što uzrokuje usmjereno kretanje nabijenih čestica (električna struja), kao i promjenom koncentracije otopljene tvari. Osim toga, na površini elektrode iu otopini može doći do kemijskih transformacija reaktanata. Ova međusobna transformacija električnih i kemijskih oblika energije naziva se elektroliza.

Zakoni elektrokemijskih reakcija temelj su razvoja tehnologija za najvažnije procese, kao što su elektroliza i galvanizacija, stvaranje izvora struje (galvanske ćelije i baterije), zaštita od korozije i elektrokemijske metode analize. U elektrokemiji se reakcije redukcije obično nazivaju katodne, a oksidacijske reakcije anodne. Omjer između količine električne energije i masa reagiranih tvari izražava se kao Faradayevi zakoni. (na svoju ruku)

1. zakon . Masa tvari koja je prošla elektrokemijsku transformaciju proporcionalna je količini propuštene struje (C):

gdje - elektrokemijski ekvivalent, jednaka masi reagirane tvari pri prolasku jedinične količine električne energije, G/Kl.

2. zakon. Prilikom prolaska iste količine električne energije, mase različitih tvari koje sudjeluju u elektrokemijskim reakcijama proporcionalne su njihovim molarnim masama ekvivalenta ():

: = : .

Omjer je konstantna vrijednost i jednaka je Faradayeva konstanta\u003d 96484 C / mol-ekviv. Dakle, prilikom prolaska struje, CL prolazi kroz elektrokemijsku transformaciju 1 mol-eq bilo koje tvari.

Formulom se kombiniraju oba Faradayeva zakona

gdje je jačina struje, A i vrijeme, s.

U praksi se u pravilu uočavaju odstupanja od ovih zakona, koja proizlaze iz pojave sporednih elektrokemijskih procesa, kemijskih reakcija ili miješane električne vodljivosti. Ocjenjuje se učinkovitost elektrokemijskog procesa strujni izlaz

gdje su i masa praktički dobivene tvari i izračunata prema Faradayjevom zakonu, respektivno. Nekoliko reakcija koje se odvijaju sa 100%-tnom učinkovitošću struje koriste se u kulometrima, instrumentima dizajniranim za precizno mjerenje količine električne energije.