Elektrolitička proizvodnja kalcija i njegovih legura. Fizikalno-kemijska svojstva elektrolita

Elektroliza je redoks reakcija koja se događa na elektrodama ako se konstantna električna struja propušta kroz taljevinu ili otopinu elektrolita.

Katoda je redukcijski agens koji donira elektrone kationima.

Anoda je oksidant koji prima elektrone od aniona.

Serija aktivnosti kationa:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Jačanje oksidacijske moći
Serija aktivnosti aniona:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Povećanje sposobnosti oporavka

Procesi koji se odvijaju na elektrodama tijekom elektrolize taline

(ne ovise o materijalu elektroda i prirodi iona).

1. Anioni se ispuštaju na anodi ( A m - ; Oh-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (oksidacijski procesi).

2. Kationi se ispuštaju na katodi ( Me n + , H + ), pretvarajući se u neutralne atome ili molekule:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (procesi oporavka).

Procesi koji se odvijaju na elektrodama tijekom elektrolize otopina

KATODA (-) Ne ovisi o materijalu katode; ovise o položaju metala u nizu naprezanja	ANOD (+) Ovisno o materijalu anode i prirodi aniona.
	Anoda je netopiva (inertna), t.j. izrađene od ugljen, grafit, platina, zlato.	Anoda je topljiva (aktivna), t.j. izrađene odCu, Ag, Zn, Ni, Fei drugi metali (osimPt, Au)
1. Prije svega, obnavljaju se metalni kationi koji nakon toga stoje u nizu naponaH 2 : Me n+ +nē → Me°	1. Prije svega, oksidiraju se anioni kiselina bez kisika (osimF - ): A m- - mē → A°	Anioni se ne oksidiraju. Atomi metala anode su oksidirani: Me° - nē → Me n+ Kationi Me n + ići u rješenje. Masa anode se smanjuje.
2. Metalni kationi srednje aktivnosti, stoje izmeđuAl I H 2 , obnavljaju se istovremeno s vodom: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2. Anioni okso kiselina (TAKO 4 2- , CO 3 2- ,..) I F - ne oksidiraju, molekule se oksidirajuH 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 + 4H +
3.Kationi aktivnih metala izLi prije Al (uključivo) se ne obnavljaju, ali se obnavljaju molekuleH 2 O : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	3. Tijekom elektrolize alkalijskih otopina dolazi do oksidacije ionaOh- : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4. Tijekom elektrolize kiselih otopina dolazi do redukcije kationa H+: 2H + + 2ē → H 2 0

ELEKTROLIZA TALINA

Vježba 1. Napravite dijagram elektrolize taline natrijevog bromida. (Algoritam 1.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
	NaBr → Na + + Br -
	K - (katoda): Na +, A + (anoda): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (oporavak), A +: 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (oksidacija).
	2NaBr \u003d 2Na +Br 2

Zadatak 2. Napravite dijagram elektrolize taline natrijevog hidroksida. (Algoritam 2.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
	NaOH → Na + + OH -
2. Pokažite kretanje iona do odgovarajućih elektroda	K - (katoda): Na +, A + (anoda): OH -.
3. Sastaviti sheme procesa oksidacije i redukcije	K - : Na + + 1ē → Na 0 (oporavak), A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (oksidacija).
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu alkalne taline	4NaOH \u003d 4Na + 2H2O + O2

Zadatak 3.Napravite dijagram elektrolize taline natrijevog sulfata. (Algoritam 3.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
1. Sastavite jednadžbu disocijacije soli	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2. Pokažite kretanje iona do odgovarajućih elektroda	K - (katoda): Na + A + (anoda): SO 4 2-
	K -: Na + + 1ē → Na 0, A +: 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu rastaljene soli	2Na 2 SO 4 \u003d 4Na + 2SO 3 + O 2

ELEKTROLIZA Otopine

Vježba 1.Sastaviti shemu za elektrolizu vodene otopine natrijevog klorida pomoću inertnih elektroda. (Algoritam 1.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
1. Sastavite jednadžbu disocijacije soli	NaCl → Na + + Cl -
	Ioni natrija u otopini se ne obnavljaju, pa se obnavlja voda. Ioni klora se oksidiraju.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K -: 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A +: 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O \u003d H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Zadatak 2.Nacrtajte shemu za elektrolizu vodene otopine bakrenog sulfata ( II ) pomoću inertnih elektroda. (Algoritam 2.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
1. Sastavite jednadžbu disocijacije soli	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Ioni bakra reduciraju se na katodi. Na anodi u vodenoj otopini ne oksidiraju se sulfatni ioni, pa se oksidira voda.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu vodene otopine soli	2CuSO 4 + 2H 2 O \u003d 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Zadatak 3.Sastaviti shemu za elektrolizu vodene otopine vodene otopine natrijevog hidroksida pomoću inertnih elektroda. (Algoritam 3.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
1. Napravite jednadžbu za disocijaciju lužine	NaOH → Na + + OH -
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Natrijevi ioni se ne mogu reducirati, pa se voda reducira na katodi. Hidroksidni ioni se oksidiraju na anodi.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K -: 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu vodene otopine lužine	2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2 , tj. elektroliza vodene otopine lužine svodi se na elektrolizu vode.

Zapamtiti.U elektrolizi kiselina koje sadrže kisik (H 2 SO 4 itd.), baze (NaOH, Ca (OH) 2 itd.) , soli aktivnih metala i kiseline koje sadrže kisik(K 2 SO 4 itd.) elektroliza vode se događa na elektrodama: 2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2

Zadatak 4.Sastaviti shemu za elektrolizu vodene otopine srebrnog nitrata pomoću anode od srebra, tj. anoda je topiva. (Algoritam 4.)

Sekvenciranje	Poduzimanje radnji
1. Sastavite jednadžbu disocijacije soli	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Odaberite ione koji će se isprazniti na elektrodama	Ioni srebra se reduciraju na katodi, a srebrna anoda se otapa.
3. Nacrtati dijagrame procesa redukcije i oksidacije	K-: Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Napravite jednadžbu za elektrolizu vodene otopine soli	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + elektroliza se svodi na prijenos srebra s anode na katodu.

^ POGLAVLJE 9. ELEKTROKEMIJSKA PROIZVODNJA

9.1 Teorijske osnove industrijske elektrolize

Tehnologija elektrokemijske proizvodnje razmatra procese u kojima se glavne reakcije odvijaju u okruženju izravne pretvorbe električne energije u kemijsku, bez međupretvorbe energije u toplinu.

Za to su stvorene posebne tehnološke metode i oprema, temeljene na teorijskoj elektrokemiji, a razlikuju se od metoda u drugim područjima kemijske tehnologije. U elektrolizi se željene reakcije u pravilu mogu provesti s visokim stupnjem selektivnosti, što omogućuje dobivanje proizvoda s relativno malim nečistoćama. Stupanj korisnog korištenja električne energije u elektrolizi je relativno velik.

Tehnološki procesi koji se mogu izvesti elektrokemijskim metodama mogu se u većini slučajeva izvesti i drugim kemijskim metodama.

Odabir tehnologije treba izvršiti na temelju komparativne tehno-ekonomske analize, koja uzima u obzir ekonomičnost proizvodnje, resurse potrebnih sirovina, složenost projektiranja hardvera i druga pitanja.

Tehno-ekonomske prednosti elektrokemijskih metoda određene su činjenicom da se pomoću njih u relativno jednostavnim tehnološkim shemama mogu dobiti dovoljno čisti proizvodi. Nedostaci su povezani s potrebom trošenja skupog oblika energije (DC energija) i nastajanjem troškova za stvaranje izvora za njegovu proizvodnju.

Elektrokemijske metode su našle primjenu za proizvodnju vodika i kisika, klora, natrijevog i kalijevog hidroksida, kisikovih spojeva klora, za elektrosintezu anorganskih tvari, kao i za sintezu organskih tvari.

Elektrokemijska metoda se koristi za proizvodnju hidroelektrometalurških metala kao što su bakar, nikal, cink, kobalt, kadmij, mangan, krom, željezo, srebro, zlato itd., kao i metalni prah. Elektrolizom rastaljenog medija moguće je dobiti aluminij, magnezij, alkalijske i zemnoalkalijske metale (natrij, kalcij), berilij, rijetke i rijetke zemne metale, kao i elementarni fluor.

U galvanizaciji se primjenjuju elektrokemijske metode za bakreno prevlačenje, niklanje, kromiranje i druge prevlake, u strojarstvu - za anodno mehaničku obradu proizvoda (bušenje, rezanje, elektropoliranje, precizna obrada složenog oblika itd.).

Na temelju elektrokemijskih procesa stvoreni su kemijski izvori struje, poput baterija i galvanskih ćelija.

Elektrokemijske reakcije odvijaju se u aparatima tzv elektrolizatori. U njima, kroz elektrolite (otopine ili taline - vodiči druge vrste), istosmjerna struja prolazi od anode do katode. Reakcije oksidacije odvijaju se na anodi, a redukcijske reakcije na katodi.

Prema Faradayevim zakonima, količina tvari koja se oslobađa na elektrodama proporcionalna je količini propuštene struje. Nekoliko reakcija može se odvijati paralelno na svakoj elektrodi. Njegov je udio u ukupnoj količini prijeđene električne energije utrošene na danu reakciju strujni izlaz.

praktički važno izlazna struja za glavnu reakciju,što karakterizira savršenstvo procesa. Brzina reakcije u elektrokemiji je gustoća struje - količina električne energije koja je u jedinici vremena prošla kroz jediničnu površinu elektrode na njezinoj granici s elektrolitom.

U praksi se gustoća struje određuje dijeljenjem njezine snage s geometrijskom površinom elektrode. Razlikovati procijenjeno I prava gustoća struje, koji nije određen geometrijskom, već stvarnom površinom elektrode. Potonje ovisi o poroznosti i topografiji površine (prisutnost izbočina i udubljenja) i praktički se ne može odrediti. Očito, što je površina elektrolita razvijenija, to je stvarna gustoća struje manja i više se razlikuje od izračunate.

U industrijskim postrojenjima elektrokemijske reakcije se uglavnom provode reakcijama koje zahtijevaju potrošnju električne energije. Ove troškove karakterizira skok potencijala koji se javlja na sučelju elektroda-elektrolit. Ako se reakcija na elektrodi odvija u reverzibilnim uvjetima ravnoteže (sa jakošću struje koja se približava nuli), tada se potencijalni skok između elektrode i elektrolita naziva ravnotežni potencijal. Potencijal ravnoteže daje vrijednost potencijalnog skoka potrebnog za početak reakcije.

važan koncept "standardni potencijal". To je ravnotežni potencijal, definiran za slučaj kada je aktivnost svake aktivne tvari jednaka jedan. Standardni potencijali dati su u referentnim tablicama. Uzimajući u obzir stvarne uvjete i korištenjem Nernstove formule, iz njih se mogu izračunati ravnotežni potencijali.

Zbroj ravnotežnih potencijala na anodi i katodi naziva se stres razgradnje. Pri tom naponu, pri struji blizu nule, i uz prisutnost uvjeta za reverzibilnost reakcija elektroda, započinje proces elektrolize.

U praksi, struja različita od nule prolazi kroz elektrode, pa se elektrodni procesi odvijaju u neravnotežnim uvjetima. Skok potencijala na sučelju elektroda-elektrolit u tim je slučajevima veći od ravnotežnog i naziva se potencijal elektrode. Nemoguće je eksperimentalno izmjeriti razliku potencijala između elektrode i elektrolita. Umjesto toga, mjeri se razlika potencijala između podataka i standardnih elektroda (npr. standardne vodikove elektrode). Ova razlika se uzima kao potencijal elektrode. Iz ovog načina njihovog definiranja proizlazi pravilo znaka za potencijale.

Razlika između potencijala elektrode i njezina ravnotežnog potencijala naziva se prenapona.Što je veća, to je veća prava gustoća struje. Prenapon na elektrodi također nastaje kada su reakcije koje se odvijaju na njoj nepovratne. Prenapon je proporcionalan energiji koja se mora potrošiti da bi se elektrodna reakcija izvela određenom brzinom.

Elektrodna reakcija prolazi kroz sljedeće faze:

1) dovod tvari koje reagiraju iz elektrolita na elektrode i uklanjanje produkta reakcije iz njih;

2) kretanje elektrona između elektroda i iona;

3) sekundarne reakcije na elektrodama (npr. stvaranje molekula vodika i kisika iz atoma).

Kako bi se proces odvijao zadanom brzinom na elektrodama, potrebna je određena količina električne energije za svaki stupanj. U prvom stupnju proporcionalan je koncentracijskoj komponenti prenapona, odn polarizacija koncentracije.

Ravnotežni potencijali izračunavaju se na temelju prosječne aktivnosti (koncentracije) reaktanata u otopini. Na elektrodama ili vježbaju ili vježbaju, pa se njihova aktivnost tamo razlikuje od prosjeka.

Ravnotežni reakcijski potencijal izračunat iz vrijednosti stvarne aktivnosti tvari na elektrodama razlikuje se od potencijala izračunatog iz prosječne aktivnosti. Razlika između njih je koncentracijska polarizacija. Proporcionalan je radu koncentracije ili razrjeđenja otopina od prosječne vrijednosti aktivnosti na pravu, koja se stvara na elektrodama, i što je veća, to je veća brzina reakcije na elektrodama.

Pojava druge komponente prenapona ovisi o druge dvije faze procesa elektrode - kemijski val ili polarizacija. S energetske strane to se objašnjava na sljedeći način. Iz kemijske kinetike poznato je da u reakcije ulaze samo aktivne molekule s energijama iznad određene razine (aktivacijske energije).

Povećanjem skoka potencijala na granici elektroda-elektrolit u odnosu na ravnotežno moguće je, takoreći, sniziti energetsku barijeru i time povećati udio aktivnih čestica bez promjene temperature. U ovom dijelu postoji analogija između katalitičkih i elektrokemijskih procesa. Dodatni skok potencijala protiv ravnoteže (kemijska polarizacija) proporcionalan je radu potrebnom za aktiviranje potrebnog broja iona ili molekula kako bi se reakcija mogla odvijati zadanom brzinom. Što je veća brzina reakcije, veća je kemijska polarizacija.

Fizička slika na elektrodama, koja objašnjava pojavu kemijske polarizacije, razmatra se u teoriji dvostrukog sloja i povezanoj teoriji odgođenog pražnjenja. Ove teorije pokazuju da veličina kemijske polarizacije ovisi o strukturi dvostrukog sloja, koja je u velikoj mjeri određena sastavom otopine i sposobnošću materijala elektrode da adsorbira određene komponente otopine. Dakle, odabirom sastava otopine i materijala elektrode moguće je kontrolirati kemijsku polarizaciju.

Stvarni napon koji se mora primijeniti na terminale ćelije je napon elektrolize - da bi se reakcija izvela određenom brzinom, napon razgradnje je veći za veličinu prenapona na elektrodama i za zbroj gubitaka u vodičima prve i druge vrste.

Potrošnja električne energije po jedinici proizvoda izravno je proporcionalna umnošku napona elektrolize i količine električne energije potrebne za proizvodnju proizvoda (uzimajući u obzir izlaznu struju). Od ukupne potrošnje električne energije samo dio prelazi u kemijsku energiju. Ovaj dio je proporcionalan naponu, koji se zove Thompsonova napetost. Razlikuje se od napona razgradnje iz sljedećeg razloga: električna energija potrebna za tijek procesa na elektrodama (pri konstantnoj temperaturi i pod ravnotežnim reverzibilnim uvjetima), proporcionalna naponu razgradnje, ne odgovara u potpunosti promjeni u unutarnja energija sustava. Može se dogoditi (ovisno o svojstvima tvari koje sudjeluju u reakciji) da se dio toga tijekom reakcije pretvori u toplinu, koja prelazi u unutarnju energiju sustava.

Razlika između napona elektrolize i napona Thompsona proporcionalna je višku topline koja nastaje tijekom elektrolize. Ovo je napon grijanja, odnosno toplinska komponenta napona.

Udio ukupnog troška električne energije, prenesen kao rezultat reakcije u unutarnju energiju ciljanog proizvoda, naziva se izlazna energija.

Glavni tehnološki pokazatelji elektrolize uključuju: izlaznu struju, faktor iskorištenja energije (energetski izlaz) i koeficijent potrošnje energije.

Strujni izlaz (Wt,%) izračunava se po formuli:

V t \u003d (m f / m t) ∙ 100%, (9.1)

Gdje je: m f - količina tvari koja je stvarno dobivena elektrolizom, kg; m t - količina tvari koja je trebala biti oslobođena prema Faradayevom zakonu, kg.

M t = k ∙ I∙ τ, (9.2)

Gdje je: I - jačina struje, A; τ je vrijeme elektrolize, h; k je elektrokemijski ekvivalent otpuštene tvari.

K = M/(F∙z), (9.3)

Gdje je: F Faradayeva konstanta jednaka 96 500 C ili 26,8 Ah; z je naboj iona koji se oslobađa na elektrodi.

Faktor iskorištenja energije (V e, %) izračunava se po formuli:

V e \u003d (Wt / W f) ∙ 100%, (9.4)

Gdje je: W T - teoretska potrošnja energije, kWh; W f - stvarna potrošnja energije, kW∙h.

W t/p = V t/p ∙ J ∙ τ / m t/p (9.5)

Gdje je: V t - teoretski napon razlaganja, V; V p - stvarni napon na elektrodama, V.

Teoretska potrošnja električne energije (kWh/t) također se može izračunati pomoću jednadžbe:

W t = 10 3 ∙ V t / k (9.6)

Proces elektrolize započinje ako napon primijenjen na elektrolizator (V p) premašuje za beskonačno malu vrijednost (∆V) teoretski napon razgradnje (V t), t.j. osigurat će se uvjet:

V p \u003d V t + ∆V (9.7)

Teoretski napon razgradnje na elektrodama kupke određen je jednadžbom:

V t \u003d E k - E a (9.8)

Gdje je: E k stvarni potencijal ionskog pražnjenja na katodi, V; E a - stvarni potencijal pražnjenja iona na anodi, V.

Stvarni potencijali pražnjenja iona razlikuju se od njihovih ravnotežnih potencijala pražnjenja veličinom prenapona katode E k per i anodnog E a per, što povećava ravnotežne potencijale:

E k \u003d E k p + E k ln i E a \u003d E a p + E a ln (9.9)

Gdje su: E k p i E a p ravnotežni potencijali pražnjenja kationa i aniona.

Ravnotežni potencijali pražnjenja iona jednaki su po veličini i suprotni po predznaku potencijalima ravnoteže elektrode: E k p = φ k i E a p = φ a, koji se može izračunati pomoću Nernstove formule:

φ k/a = φ 0 k/a ± R∙ T ∙Iga k/a /z ∙ F, (9.10)

Gdje je: φ 0 k / a - standardni potencijal elektrode, V; R - univerzalna plinska konstanta, J/mol∙K; T je temperatura, K; a k / a - aktivnost iona u otopini (talini), mol/l; F je Faradayeva konstanta jednaka 96500 Cul.; z je naboj iona elektrolita.

Objašnjenje stanja predstavljeno u 9.7 daje jednadžbu "ravnoteže naprezanja":

V p \u003d V t + J ∙∑R \u003d E k - E a + J (R e + R d + R tp) (9.11)

Gdje je: J - jačina struje, A; R je ukupni otpor procesa elektrolize, Ohm; R e - otpor elektrolita, Ohm; R d - otpor dijafragme ćelije, Ohm; R tp - otpor strujnih puteva, Ohm.

^ KONTROLNA PITANJA ZA TEMU 9.1

9-1 . Koji se procesi nazivaju elektrokemijskim procesima i po čemu se razlikuju od elektrotermalnih procesa? Navedite primjere i jednog i drugog.

9-2. Koje su prednosti elektrokemijskih metoda dobivanja tvari u odnosu na kemijske?

9-3. Navedite područja primjene elektrokemijskih metoda.

9-4 . U kakvom je stanju proces elektrolize? Što je prenapon i kako utječe na slijed ionskog pražnjenja u elektrolizi?

9-5 . Navedite kvantitativne karakteristike industrijske elektrolize i dajte im definiciju.

^ ZADATAK ZA TEMU 9-1

9-1. Koliko se klorovodične kiseline teoretski može dobiti iz elektrolitičkog klora i vodika dnevno ako je struja dovedena u elektrolizator 1500 A. Maseni udio klorovodične kiseline u otopini je 37,23% (gustoća 1,19 g / ml). Izrazite svoj odgovor u kilogramima i litrama.

9-2. Iz membranskog elektrolizera za klor s opterećenjem od 40 kA dnevno dobivena je tekućina zapremine 10,6 m 3 koja sadrži 130 kg/m 3 natrijevog hidroksida. Odredite izlaz lužine strujom.

9-3. Koliko kupki treba biti u postrojenju za rafiniranje bakra kapaciteta 182,5 kt/god katodnog bakra ako kupke rade s opterećenjem od 12 kA, a učinkovitost struje bakra iznosi 96%? Faktor iskorištenosti kade 0,96.

9-4. Odredite mase plinovitog klora i 50%-tne otopine natrijevog hidroksida proizvedene elektrolizom vodene otopine natrijevog klorida dnevno, ako je struja kroz ćeliju 150 kA, a učinkovitost struje 0,95.

9-5. Odrediti teoretsku potrošnju električne energije za proizvodnju 3 tone 85% natrijevog hidroksida i 3 tone plinovitog klora ako je teoretski napon elektrolize 2,2 V.

9-6. Tijekom elektrolize taline od 24 g određene tvari, na anodi je oslobođeno 33,6 litara vodika (n.o.). Odredite tvar koja je uzeta za elektrolizu i volumen 20% otopine klorovodične kiseline (gustoće 1,1 g/ml) potreban za reakciju.

9-7. Kada je struja od 1 A prolazila kroz taljevinu nekog binarnog anorganskog spoja tijekom 8 sati, dobiveno je 2,068 g metala. Koji je spoj podvrgnut elektrolizi ako je omjer komponenti u njemu 1:0,145 mas.%?

9-8. Propuštanjem struje od 0,8 A kroz 80 ml otopine koja je sadržavala smjesu AgNO 3 i Cu(NO 3) 2 tijekom 117 minuta, na katodi se oslobodila mješavina metala ukupne mase 3,0 g. Napišite jednadžbe elektrolize za svaku sol i odrediti molarne koncentracije soli u početnoj otopini, ako je poznato da su se na anodi razvili plinovi, a nakon završetka elektrolize otopina ne sadrži metalne ione.

9-9. Tijekom elektrolize otopine krom(III) nitrata na katodi je oslobođeno 31,2 g kroma koji je otopljen u klorovodičnoj kiselini. Otopina je ostavljena na zraku, a zatim joj se postupno dodavala 25% otopina natrijevog hidroksida (gustoća 1,28 g/mL). Talog koji je nastao u početku se potpuno otopio. Koliko ml otopine natrijevog hidroksida je bilo potrebno da se talog otopi?

9-10. Istražena su dva uzorka binarnog spoja nekog metala. Prvi uzorak, težine 16 g, otopljen je i podvrgnut elektrolizi, što je dalo 26,312 litara vodika, mjereno na 720 mm. Hg i 31 o C. Drugi uzorak mase 37,23 g, izložen vodi, dao je 9,308 g vodika. Postavite formulu za nepoznati spoj i napišite jednadžbe za procese koji su u tijeku.

9-11. Kroz otopinu soli organske kiseline 5 sati je propuštena struja od 2 A. Kao rezultat elektrolize, na katodi je oslobođeno 12,195 g metala, a na anodi ugljični monoksid (IV) i vodik. Odrediti koja je sol podvrgnuta elektrolizi.

9-12. Prilikom elektrolize vodene otopine natrijevog klorida sa živinom katodom dobiven je amalgam koji je obrađen vodom. Za titraciju dobivene otopine upotrijebljeno je 7,46 ml 0,5 M otopine sumporne kiseline. Odredite jačinu struje koja prolazi kroz otopinu ako je vrijeme elektrolize 1 sat.

9-13. Vodena otopina nepoznatog metalnog nitrata podvrgnuta je elektrolizi. U ovom slučaju je na platinskim elektrodama otpušteno 3,78 g metala i 196 ml kisika (n.c.). Odredite koji je metalni nitrat podvrgnut elektrolizi.

9-14. Vodena otopina bakrenog nitrata podvrgnuta je elektrolizi pomoću inertnih (ugljičnih) elektroda. Elektrode su vagane nakon završetka elektrolize i jedan sat nakon njezina završetka. Hoće li te mase biti iste? Obrazložite odgovor.

9-15. Odrediti energetsku učinkovitost tijekom elektrolize glinice u kriolitu, ako je teoretski napon elektrolize 1,12 V, praktični napon je 4,6 V, izlazna struja metala je 0,8.

9-16. Izračunajte stupanj pretvorbe natrijevog klorida u elektrolizeru čiji katolit sadrži natrijev hidroksid 120 g/l i natrijev klorid 190 g/l.

9-17 . Izračunajte trenutni učinak za elektrolitičku ćeliju pri struji od 14 000 A ako je u 24 sata bilo 4 000 litara elektrolitičke tekućine koja sadrži 120 g/l natrijevog hidroksida.

^ 9-18. Za uvjete problema 10-17 Izračunajte faktor iskorištenja energije ako je praktični napon razgradnje natrijevog klorida 3,6 V, a izlazna struja 96 %.

9-20. U tvornici medicinskih instrumenata površina većine proizvoda je prekrivena slojem nikla debljine 5,0·10 -5 m od elektrolita na bazi NiSO 4 . Odrediti trajanje elektrolize za dobivanje prevlake potrebne debljine na pinceti, čija je površina 4,3·10 -3 m 2, ako je gustoća metala nikla 8,9 t/m 3, a trenutna učinkovitost 9 6%. Struja tijekom elektrolize 1,9 A.

^ 9.2. Elektroliza vodene otopine natrijevog klorida

Elektroliza vodene otopine natrijevog klorida koristi se u industriji za proizvodnju klora, vodika i natrijevog hidroksida.

Trenutno se u industriji koriste dvije metode elektrolize - dijafragma i živa. Glavni proces u obje metode je elektroliza zasićene otopine natrijevog klorida. U obje metode, anodni procesi su slični; njihov glavni proizvod je klor plin. Katodni procesi su različiti.

Na metoda dijafragme koristi se čelična katoda na koju se dovodi otopina natrijevog klorida. Dio natrijevog klorida pretvara se u natrijev hidroksid i oslobađa se vodik. Natrijev klorid se odvaja od natrijevog hidroksida isparavanjem otopine. Istodobno se zbog smanjenja topljivosti taloži. Komercijalni proizvod - otopina natrijevog hidroksida s koncentracijom od 42-50% (tež.) sadrži 2-4% (tež.) natrijevog klorida.

U elektroliza živeživina katoda. Natrijevi ioni, ispuštajući se na njega, tvore natrijev amalgam. U posebnom aparatu - razlagaču - natrijev amalgam se razgrađuje vodom, stvarajući vodik i otopinu natrijevog hidroksida. U razlagaču se odmah može dobiti otopina natrijevog hidroksida s komercijalnom koncentracijom od 42-50% (tež.) bez nečistoća natrijevog klorida.

Prije elektrolize pročišćava se solna otopina (rasonica). Slanica se pročišćava od kalcijevih i magnezijevih soli. Pročišćavanje se provodi taloženjem nečistoća sa strogo doziranim taložnim reagensima: suspenzijom sode i vapnenim mlijekom.

Taloženje nečistoća događa se prema reakcijama:

Mg 2+ + Ca (OH) 2 \u003d Ca 2+ + Mg (OH) 2 ↓

Ca 2 + + Na 2 CO 3 \u003d 2 Na + + CaCO 3 ↓

Osim kemijskog pročišćavanja, slana otopina se taloženjem i filtriranjem oslobađa od mehaničkih nečistoća.

Proizvodnja dijafragme (slika 9.1) uključuje sljedeće faze:

1) priprema i pročišćavanje slane vode. U ovoj fazi, kruta kuhinjska sol se otopi i slana otopina se pročisti od kalcijevih i magnezijevih iona. Pripremljena slana otopina šalje se na elektrolizu;

2) elektroliza;

3) isparavanje elektrolitičkih tekućina. U ovoj fazi, slabe otopine natrijevog hidroksida i natrijevog klorida, dobivene elektrolizom, isparavaju se do komercijalne koncentracije natrijevog hidroksida. Rezultirajuća sol se odvoji od otopine, otopi u vodi i prenese u fazu pripreme slane vode, gdje se ta slana otopina dodaje u slanu vodu pripremljenu od svježe soli;

4) uklanjanje sulfata. Ovaj stupanj prima natrijev klorid, dobiven u posljednjoj fazi isparavanja elektrolitičkih tekućina i koji sadrži povećanu količinu sulfata. Natrijev sulfat se izolira iz soli u obliku komercijalnih proizvoda. Pročišćena otopina soli se prenosi u fazu pripreme slane vode;

5) hlađenje i sušenje klora;

6) hlađenje i sušenje vodika.

Reakcije koje se odvijaju u ćeliji dijafragme ovise o materijalima i dizajnu stanica, koncentraciji slane otopine, pH medija, gustoći struje, temperaturi i sadržaju iona koji sadrže kisik.

Riža. 9.1. Strukturni dijagram metode dijafragme:

1- priprema i pročišćavanje slane vode; 2 - elektroliza; 3 - isparavanje elektrolitičkih tekućina; 4 - povlačenje sulfida: 5 - hlađenje, sušenje i kompresija klora; 6 - hlađenje, sušenje i kompresija vodika.

U industrijskim elektrolizerima anoda je izrađena od grafita, a katoda od željeza.

Na željeznoj katodi, glavni proces je evolucija vodika:

2 H + + 2ē \u003d H 2

2 H 2 O + 2ē \u003d H 2 + 2 OH -

Pražnjenje natrijevih iona je nemoguće, budući da je ravnotežni potencijal pražnjenja natrijevog iona na željeznoj katodi u neutralnoj zasićenoj otopini natrijevog klorida mnogo veći (-2,71 V) od potencijala vodika (-0,415 V).

Glavna reakcija na grafitnoj anodi:

2 Cl - + 2ē \u003d C1 2

Osim ove reakcije, nuspojave se javljaju na anodi:

2OH - - 2e\u003d 0,5 O 2 + H 2 O H 2 O - 2ē \u003d 0,5 O 2 + 2 H +

Ravnotežni elektrodni potencijal pražnjenja hidroksidnih iona u neutralnoj zasićenoj otopini natrijevog klorida je +0,82 V, a kloridnih iona +1,32 V. Stoga bi kisik trebao biti otpušten najprije na anodi s malim prenaponom.

Kao što je poznato iz teorijske elektrokemije, odvijaju se paralelne elektrodne reakcije s takvim parcijalnim gustoćama struje koje daju isti potencijal elektrode. Stoga možemo napisati:

φ a \u003d φ (C1 2) + ψ (C1 2) = φ (O 2) + ψ (O 2) (9.12)

Gdje je: φ a - anodni potencijal, V; φ (S1 2 ), φ (O 2 ) - ravnotežni potencijali oslobađanja klora i kisika određeni su Nernstovom formulom i ovise o koncentraciji (aktivnosti) iona klora ili hidroksida, kao i o temperaturi; ψ (S1 2 ), ψ (O 2) - prenapon klora i kisika; veličina prenapona raste s povećanjem gustoće struje.

Prenapon za evoluciju klora opada s povećanjem temperature u većoj mjeri nego za kisik. S povećanjem gustoće struje, proces na anodi također se pomiče prema oslobađanju klora. Kao što se može vidjeti iz sl. 9.2, s povećanjem gustoće struje, potencijal za evoluciju klora povećava se u manjoj mjeri od kisika. Hipokloritni ioni mogu se isprazniti na anodi. Kao rezultat, oslobađa se kisik:

3 ClO - + 3 H 2 O - 6ē \u003d ClO 3 - + 1,5 O 2 + 2 Cl - + 3 H 2

Prisutnost hipokloritnih iona uzrokovana je djelomičnom hidrolizom klora.

U dijafragmskoj elektrolizi kisik se uvijek oslobađa zajedno s klorom. Normalna razina evolucije kisika određena je utvrđenim tehnološkim režimom (materijal anode, gustoća struje, temperatura, sastav slane vode itd.). Najvažniji uvjet u ovom slučaju je normalna kiselost anolita (otopina koja se nalazi u anodnom prostoru).

Riža. 9.2. Anodne polarizacijske krivulje na grafitu pri 250°C u 22,6% (tež.) otopini natrijevog klorida:

1- oslobađanje klora; 2 - oslobađanje kisika.

Prisutnost hipokloritnih i hipokloratnih iona u elektrolitu može uzrokovati nuspojave na katodi:

ClO 3 - + 3 H 2 \u003d 3 H 2 O + Cl - ClO - + H 2 \u003d H 2 O + Cl -

Povećanje alkalnosti anolita povećava intenzitet evolucije kisika na anodi. Stoga je proces elektrolize u dijafragmskim elektrolizerima izgrađen na način da se minimizira elektrolitički prijenos hidroksidnog iona na anodu. To se može postići korištenjem filter dijafragma.

Filtrirajuća dijafragma izrađena je u obliku porozne pregrade koja odvaja katodni i anodni prostor. Sprječava miješanje proizvoda elektrolize. Kroz njega kontinuirano prolazi tok anolita od anodnog prostora do katode.

Permeabilnost dijafragme i stupanj pretvorbe (približno) kontroliraju koncentraciju natrijevog hidroksida u katolitu (elektrolit koji se nalazi u katodnom prostoru). U praksi, u modernim industrijskim elektrolizerima, granična vrijednost stupnja pretvorbe odgovara koncentraciji natrijevog hidroksida u katolitu od 140-150 g/l. Kada koncentracija lužine prijeđe svoju vrijednost, tijek elektrolize odstupa od norme.

Podaci koji pokazuju ovisnost učinkovitosti struje o koncentraciji lužine prikazani su na sl. 9.3. Pri radu s katolitom s koncentracijom lužine iznad 150 g/L dolazi do smanjenja učinkovitosti struje.

Riža. 9.3. Ovisnost izlazne struje o koncentraciji natrijevog hidroksida u katolitu

Povišene temperature elektrolize i kondenzacije natrijevog klorida u elektrolitu smanjuju topljivost klora, što smanjuje vjerojatnost nuspojava, a time i povećava brzinu protoka. Osim toga, povećanje temperature povećava električnu vodljivost elektrolita, čime se smanjuje napon u kadi. Time se smanjuje potrošnja energije, pa se elektroliza otopina natrijevog klorida provodi na temperaturama od 70 - 80 °C.

Industrijski elektrolizatori s pregradom za filtriranje imaju široku primjenu u industriji.

Dijagram modernog membranskog elektrolizera prikazan je na sl. 9.4. Kućište ćelije ^ 7 podijeljen u dvije šupljine: anodu 4 i katodni 5 prostor. U anodni prostor postavljaju se grafitne anode. Anodni i katodni prostor razdvojeni su dijafragmom čija je osnova katoda. 3 . Dijafragma pokriva katodu sa strane okrenute prema anodi. U anodni prostor se dovodi rasol - zasićena otopina kuhinjske soli.

Razina anolita je iznad gornje granice dijafragme. Klor koji nastaje na anodi skuplja se u plinskom prostoru iznad razine anolita. Odavde se klor ispušta u kolektor. Anolit, zbog razlike u razinama tekućine u anodnom i katodnom prostoru, teče kroz dijafragmu.

Na katodi se reducira vodik, a anolit koji teče na katodu mijenja svoj sastav i postaje obogaćen hidroksidnim ionima. Katolit sadrži kuhinjsku sol, natrijev hidroksid i malu količinu natrijevog klorata. Uklanja se iz katodnog prostora kroz odvodnu cijev 9 ; njegov uređaj omogućuje podešavanje razine otopine u ćeliji. Vodik se skuplja u plinskom prostoru iznad razine katolita i zatim usmjerava u kolektor.

DO
atolit koji je izašao iz elektrolitičke ćelije, inače zvan elektrolitička tekućina, sadrži natrijev hidroksid 110-120 g/l i natrijev klorid 170-180 g/l.

Riža. 9.4. Shema membranskog elektrolizera:

1- anoda; 2 - dijafragma; 3 - katoda; 4 - anodni prostor; 5 - katodni prostor; 6 - kapaljka; 7- kućište elektrolitičke ćelije; 8 - poklopac; 9 - odvodna cijev za katolit

Omjer koncentracije natrijevog hidroksida i koncentracije natrijevog klorida u katolitu određen je važnim pokazateljem tehnološkog režima - stupanj pretvorbe (X) natrijev klorid tijekom elektrolize. Ovo je omjer broja molova natrijevog klorida pretvorenog u natrijev hidroksid i broja molova natrijevog klorida primljenog za elektrolizu.

Stupanj konverzije izračunava se po formuli:

X \u003d 1,46 C NaOH / (9,13)

Procesi koji se odvijaju u elektrolizerima i njihovi tehnički pokazatelji uvelike ovise o funkcioniranju dijafragme. Da bi dijafragma obavljala svoje funkcije, mora ispunjavati sljedeće zahtjeve:

Biti dovoljno gust i jak da osigura potpuno odvajanje plinskih produkata i isključi pomak anolita i katolita;

Imati nizak električni otpor kako bi se izbjegao gubitak napona na dijafragmi;

Imati dovoljno nizak hidraulički otpor;

Biti kemijski otporan na kiseline i lužine kako bi dijafragma radila dulje vrijeme;

Imaju slična svojstva i ujednačenost u svim područjima.

Najbolji materijal za dijafragmu je krizolit azbest.

Glavni zahtjev za materijal anode je najveći prenapon za oslobađanje kisika od klora.

Još nije pronađen materijal koji je apsolutno otporan na procese zajedničke elektrokemijske evolucije klora i kisika. U praksi, cilj je osigurati da se upotrijebljeni materijali uništavaju relativno malom brzinom.

Prednost se daje materijalima s niskom električnom otpornošću, jer što je manji otpor, to je manji pad napona u anodi i ravnomjernija je raspodjela gustoće struje po njoj. U praksi se mogu koristiti platina, grafit i magnetit. Najbolja u svim aspektima (osim cijene) je platina. U industriji se anode izrađuju isključivo od umjetnog grafita.

^ Živina metoda elektrolize vodene otopine natrijevog klorida sadrži iste stupnjeve kao i dijafragma, s izuzetkom isparavanja (slika 9.5). Priprema i pročišćavanje slane vode u ovoj proizvodnji imaju značajke i, prema tehnološkoj shemi, razlikuju se od odgovarajuće faze proizvodnje dijafragme. To je zbog posebnih zahtjeva za anolit vraćen na elektrolizu.

Anolit nakon elektrolize sadrži 260-270 g/l natrijevog klorida, oko 0,6 g/l otopljenog klora, oko 5 mg/l kalcija, magnezija, teških metala, nečistoće grafitne prašine.

Riža. 9.5. Blok dijagram elektrolize vodene otopine natrijevog klorida sa živinom katodom:

1- priprema i čišćenje salamure; 2- elektroliza: 3 - deklorinacija i pročišćavanje anolita; 4 - hlađenje, sušenje i kompresija klora; 5 - hlađenje, sušenje i kompresija vodika.

Za uklanjanje klora iz anolita sukcesivno se koriste zakiseljavanje, evakuacija, puhanje zraka i uništavanje ostataka klora redukcijskim sredstvima. Anolit se zakiseli klorovodičnom kiselinom. Usisavanje se provodi pri tlaku od 400-450 mm Hg.

Reakcije koje se odvijaju na anodi u elektrolizerima sa živinom katodom slične su onima koje se razmatraju za membranske elektrolizere.

Katodni postupak u elektrolizerima sa živinom katodom bitno se razlikuje od onog u membranskom elektrolizeru, u kojem se vodikovi ioni ispuštaju na čeličnu katodu.

U živinim elektrolizerima, razvijanje vodika na katodi je sporedni i štetan proces. Njegov razvoj otežava činjenica da se vodik oslobađa na živinoj katodi ili katodi natrijevog amalgama s velikim prenaponom.

Karakteristična krivulja polarizacije ovog procesa prikazana je na sl. 9.6. Slika pokazuje da se intenzivna evolucija vodika događa kod katodnih potencijala koji su negativniji od -1,9 V. Međutim, pri nižem negativnom potencijalu, na živinoj katodi dolazi do još jedne reakcije elektrode - stvaranja natrij-živinog amalgama, za koji je glavni dio struja se troši.

U trenutku oslobađanja metalni natrij reagira sa živom, tvoreći intermetalni spoj NaHg n (natrijev amalgam otopljen u živi). U tom slučaju, rad potreban za smanjenje natrijevog iona smanjuje se za količinu energije koja se oslobađa tijekom stvaranja amalgama. Potencijal stvaranja natrijevog amalgama φ k = -1,80 V.

Promjena potencijala otpuštanja tvari u elektrokemijskom procesu zbog pojave sekundarne reakcije na elektrodi naziva se depolarizacija. Zbog depolarizacije se na živinoj katodi može osloboditi natrij u obliku amalgama prema reakciji:

Na + + n Hg + ē = NaHgn

Ovaj proces se odvija gotovo bez prenapona.

Glavna nuspojava na katodi:

2
H + + 2e - = H 2

Riža. 9.6. Krivulja polarizacije

Oslobađanje vodika na živi

Na katodi se također odvijaju i drugi bočni procesi. Natrijev amalgam reagira s klorom otopljenim u anolitu prema jednadžbama:

NaHg n + Cl 2 = Na + + CI - + nHg Hg + Cl 2 = Hg 2+ + 2 Cl -

Pod djelovanjem vode, amalgam se razgrađuje, oslobađajući lužinu:

NaHg n + 2 H 2 O \u003d H 2 + Na + + 2 OH - + n hg

Reakcija u razlagaču sastoji se od dvije povezane reakcije:

2 H 2 O + e - \u003d H 2 + 2 OH - NaHg n - e - \u003d Na + + n Hg

Elektrolitički proces u elektrolizeru sa živinom katodom odvija se u dva stupnja. U prvoj fazi, elektrolizom vodene otopine natrijevog klorida, dobiva se klor i jaki natrijev amalgam. Amalgam dobiven nakon elektrolize sadrži 0,3-0,5% natrija. U drugoj fazi, amalgam se tretira pročišćenom vodom. Dio amalgama se razgrađuje da nastane natrijev hidroksid i vodik. Slaba amalgamska živina pumpa ponovno se služi za elektrolizu.

Provođenje postupka u dvije faze omogućuje dobivanje otopine natrijevog hidroksida s vrlo malim nečistoćama natrijevog klorida u elektrolizerima sa živinom katodom.

Shema elektrolitičke ćelije sa živinom katodom prikazana je na sl. 9.7. Sastoji se od tri glavna dijela: elektrolitičke kupke 9 , razlagač 12 i živinu pumpu 10.

Riža. 9.7. Shema elektrolitičke ćelije sa živinom katodom:

1 - amalgam; 2 - izlazni džep ćelije; 3 - poklopac ćelije; 4 - anoda; 5 - anodni vodič i njegova brtva; 6 - anolit; 7 - prostor za sakupljanje klora; 8 - ulazni džep ćelije; 9 - elektrolitička kupka; 10 - živina pumpa; 11 - razlagač mlaznice; 12 - razlagač; 13- otopina natrijevog hidroksida.

U elektrolitičkoj kupki 9 kontinuirano se dovode zasićena otopina natrijevog klorida i slab amalgam. Klor se uklanja iz elektrolizera zajedno s vodenom parom i jakim amalgamom, a posebno se iz amalgama odstranjuje otopina natrijevog klorida osiromašena uslijed elektrolize s otopljenim klorom.

u razlagač 12 kontinuirano se dovode jak amalgam i pročišćena voda. Odstranjuju se vodik s vodenom parom, otopina natrijevog hidroksida u vodi i slab amalgam.

Živini elektrolizatori su dizajnirani za rad s velikom gustoćom struje (5000-10 000 A/m2). Kako se gustoća povećava, brzina protoka se poboljšava. Osim toga, izračunata površina katode se smanjuje (pri istom strujnom opterećenju), pa se stoga smanjuje potrebna količina žive.

Trenutno su uobičajeni horizontalni elektrolizatori. Predstavljaju nagnuti žlijeb pravokutnog presjeka po čijem dnu gravitacijom teče amalgam. Oluk je prekriven poklopcem 3 , na koje su učvršćene grafitne ravne anodne ploče 4 . Udaljenost između elektroda je 3-5 mm. Ploče su postavljene tako blizu da se radna površina anoda približava površini katode. Svaka anodna ploča ima strujni vod kroz poklopac ćelije. Na mjestu gdje struja prolazi kroz poklopac nalazi se brtva 5 sprječavanje ispuštanja klora u atmosferu.

Grafit se uništava tijekom elektrolize. Kao rezultat toga, međuelektrodni razmak se povećava, a napon elektrolize raste. Stoga su u modernim dizajnima anode opremljene uređajem koji vam omogućuje podešavanje međuelektrodne udaljenosti.

Za to se koriste dvije različite vrste uređaja. Prvi tip je dizajniran za spuštanje svake anode zasebno, drugi - za spuštanje cijele skupine anoda istovremeno.

Anolit se kreće u istom smjeru preko amalgamskog sloja u elektrolizeru ^ 6 .

Iznad sloja anolita formira se plinski prostor 7 . Sakuplja oslobođeni klor. Klor i anolit se ispuštaju iz elektrolizatora zajedno ili odvojeno.

Druga faza elektrokemijskog procesa odvija se u razlagaču. Horizontalni razlagači imaju oblik čeličnog, hermetički zatvorenog žlijeba postavljenog s nagibom. Grafitne ploče položene su na dno razlagača. 12 . Struja amalgama kreće se gravitacijom duž njegovog dna. Otopina natrijevog hidroksida kreće se u suprotnom smjeru od amalgama i ispušta se zajedno s vodikom na kraju razlagača.

^ KONTROLNA PITANJA ZA TEMU 9.2

9-1. Koje su industrijske metode za elektrolizu vodene otopine natrijevog klorida?

9-2. Navedite glavne faze metode elektrolize dijafragme.

9-3 . Koja se reakcija odvija na katodi u dijafragmskoj elektrolizi? Koje nuspojave mogu nastati na katodi u metodi elektrolize dijafragme?

9-4 . Koja se osnovna tvar oslobađa na anodi tijekom elektrolize dijafragme? Koji se nusprodukt oslobađa na anodi tijekom elektrolize dijafragme?

9-5. Koje su značajke elektrolize vodene otopine natrijevog klorida sa živinom katodom? Koja je uloga dijafragme u stanici dijafragme?

^ ZADACI ZA TEMU 9.2

9-1. Tekućina koja istječe iz klorove ćelije dijafragme sadrži 130 kg/m 3 lužine. Kupka radi s opterećenjem od 25 kA, strujni učinak za CI 2 i NaOH 96%, a za vodik 98%. Izračunajte: a) dnevni učinak kupke za klor i vodik (po masi i volumenu) i za lužinu; b) volumen tekućine koja istječe iz kupke za 1 sat. Uvjeti su normalni.

9-2. Koliko sati treba raditi elektrolizator BGK-17-25 za proizvodnju klora volumena 800 m 3, ako je trenutna učinkovitost 96%, jačina struje je 30 kA? Uvjeti su normalni.

9-3. Izračunajte teorijsku vrijednost (V) napona razgradnje tijekom elektrolize vodene otopine natrijevog klorida. Koncentracija anolita 270 kg/m 3 , katolita 120 kg/m 3 .

9-4. Izračunajte faktor iskorištenja energije za elektrolizator opremljen željeznom katodom, gdje je teoretski napon razgradnje 2,16 V, a praktični napon 3,55 V pri elektrolizi vodene otopine natrijevog klorida. Strujni izlaz 93%.

9-5. Odrediti izlaznu struju za ćeliju BGK-17-50, gdje je tijekom dana pri struji od 40 kA dobiveno 9821 m 3 elektrolitičke tekućine koja sadrži 140 kg/m 3 natrijevog hidroksida.

9-6. U dijafragmskoj metodi za proizvodnju kaustične sode, proces elektrolize je završen kada maseni udio kaustične sode u otopini dosegne 10%. Izračunajte koliki je maseni udio natrijevog klorida podvrgnut elektrolizi ako je početna koncentracija slane otopine bila 310 kg/m 3, a gustoća 1,197 t/m 3 .

9-7. Odredite stopu pretvorbe za katolit koji sadrži 120 kg/m 3 natrijevog hidroksida ako je početni sadržaj natrijevog klorida bio 293 kg/m 3 . Zanemarite gubitke u proizvodnji.

9-8. Odrediti dodatnu potrošnju energije za dobivanje vodika mase 1 t uzrokovanu prenaponom razvijanja plina h = 0,2 V.

9-9. Izračunajte potrošnju energije za dobivanje klora mase 1 tona u elektrolitičkoj ćeliji BGK-17-50, ako je struja na stezaljkama 25 kA, napon je 3,6 V, izlazna struja je 96%.

9-10. Odredite izlaznu struju za Hookerovu elektrolitičku ćeliju koja proizvodi 225 m 3 /h katolita koji sadrži 135 kg/m 3 natrijevog hidroksida. Ćelija radi s opterećenjem od 40 kA.

9-11. Odrediti tjedne potrebe poduzeća za željezničkim cisternama nosivosti 50 tona za prijevoz tekućeg klora, ako poduzeće ima 3 serije elektrolizera BGK-17-50, 68 komada u svakoj seriji. Opterećenje ćelije je 50 kA, strujni izlaz je 96%.

9-12. Izračunajte teoretsku potrošnju energije za proizvodnju 1 tone natrijevog hidroksida i 1 tone klora u membranskom elektrolizeru ako je teoretski napon raspadanja otopine natrijevog klorida 2,2 V.

9-13. Izračunajte potrošnju energije za proizvodnju 1 tone natrijevog hidroksida u elektrolizeru sa živinom katodom tipa "Solve" V-200, ako je napon na elektrodama 4,56 V, izlazna struja je 96%, jačina struje je 190 kA.

9-14. Radnja za elektrolizu ima 66 kupelji sa živinim katodama. Iz izvora istosmjerne struje napajaju se naponom od 250 V pri jakosti struje od 30 kA. Odredite produktivnost takve radionice po danu za lužinu s koncentracijom kaustične sode od 140 kg / m 3 i klora pri strujnom izlazu od 96%; napon na svakoj kupelji i potrošnju energije po 1 toni klora i 1 toni kaustične sode (zasebno).

9-15. Na dnu elektrolizera žive, duljine 10 m, širine 1,5 m, živa teče u sloju od 5 mm. Na ulazu u elektrolizer maseni udio natrija u živi je 0,01%, a na izlazu 0,2%. Strujni izlaz 95%. Gustoća katodne struje je 5000 A/m 2 . Odrediti masu 40% otopine natrijevog hidroksida, koja se može dobiti iz 1 m 2 živine katode, i linearni protok žive. Zanemarite promjenu gustoće žive tijekom stvaranja amalgama.

9-16. Odredite izlaznu energiju za živinu ćeliju R-101, ako je ovdje: anodni potencijal -1,42 V; katodni potencijal 1,84 V; napon kade 3,55 V; strujni izlaz 93,7%.

9-17. Izračunajte volumnu brzinu kruženja žive u klorovom elektrolizeru ako je maseni udio natrija u ulaznoj živi 0,015%, a u izlaznoj živi 0,21%. Izlaz struje natrija je 97%, opterećenje ćelije je 25 kA.

9-18. U horizontalnom razlagaču, koji prima 23 tone natrijevog amalgama na sat, ispušten je vodik u volumenu od 56 m 3 . Odrediti maseni udio natrija u amalgamu (na n.a.).

9-19 . Projektni godišnji kapacitet jednog od poduzeća za proizvodnju klorovodične kiseline je 80 tisuća tona proizvoda s masenim udjelom klorovodika od 34%. Hoće li ovo poduzeće klorom i vodikom osigurati radionicu s 84 kupke R-30, koja radi prema rasporedu poduzeća? Strujni izlaz 96%, opterećenje jedne ćelije 30 kA. Iskorištenje kiseline je 95% od teoretskog.

9-20. Membranski klor elektrolizator ima sljedeće pokazatelje učinka: trenutni izlaz klora 95%; učinkovitost vodikove struje 99%; opterećenje 20 kA. Koja se masa klorovodične kiseline s masenim udjelom klorovodika od 35% može dobiti iz ukupnog klora proizvedenog u 30 dana rada elektrolizera? Koliki volumen vodika u m 3 treba proizvesti elektrolizer da bi se dobila ova masa kiseline, ako je volumni udio vodika 5% veći u odnosu na stehiometriju?

ELEKTROLIZA

Jedan od načina dobivanja metala je elektroliza. Aktivni metali se u prirodi javljaju samo u obliku kemijskih spojeva. Kako izolirati od ovih spojeva u slobodnom stanju?

Otopine i taline elektrolita provode električnu struju. Međutim, kada struja prolazi kroz otopinu elektrolita, može doći do kemijskih reakcija. Razmislite što će se dogoditi ako se dvije metalne ploče stave u otopinu elektrolita ili taline, od kojih je svaka spojena na jedan od polova izvora struje. Ove ploče nazivaju se elektrodama. Električna struja je pokretna struja elektrona. Kao rezultat činjenice da se elektroni u krugu kreću s jedne elektrode na drugu, na jednoj od elektroda pojavljuje se višak elektrona. Elektroni imaju negativan naboj, pa ova elektroda postaje negativno nabijena. Zove se katoda. Na drugoj elektrodi stvara se nedostatak elektrona, te je ona pozitivno nabijena. Ova elektroda se zove anoda. Elektrolit u otopini ili talini disocira na pozitivno nabijene ione – katione i negativno nabijene ione – anione. Kationi su privučeni negativno nabijenom elektrodom – katodom. Anioni su privučeni pozitivno nabijenom elektrodom – anodom. Na površini elektroda može doći do interakcije između iona i elektrona.

Elektroliza se odnosi na procese koji nastaju kada se električna struja propušta kroz otopine ili taline elektrolita.

Procesi koji se odvijaju tijekom elektrolize otopina i talina elektrolita prilično su različiti. Razmotrimo oba ova slučaja detaljno.

Elektroliza taline

Kao primjer, razmotrite elektrolizu taline natrijevog klorida. U talini se natrijev klorid disocira u ione Na+
i Cl - : NaCl = Na + + Cl -

Kationi natrija kreću se na površinu negativno nabijene elektrode – katode. Na površini katode postoji višak elektrona. Stoga dolazi do prijenosa elektrona s površine elektrode na natrijeve ione. U isto vrijeme, ioni Na+ se pretvaraju u atome natrija, odnosno reduciraju katione Na+ . Jednadžba procesa:

Na + + e - = Na

Kloridni ioni Cl - premjestiti na površinu pozitivno nabijene elektrode – anode. Na površini anode stvara se nedostatak elektrona i elektroni se prenose s aniona Cl- na površinu elektrode. Istodobno, negativno nabijeni ioni Cl- se pretvaraju u atome klora, koji se odmah spajaju u molekule klora C l2 :

2C l - -2e - \u003d Cl 2

Kloridni ioni gube elektrone, odnosno oksidiraju.

Napišimo zajedno jednadžbe procesa koji se odvijaju na katodi i anodi

Na + + e - = Na

2 C l - -2 e - \u003d Cl 2

Jedan elektron sudjeluje u procesu redukcije natrijevih kationa, a 2 elektrona sudjeluju u procesu oksidacije iona klora. Međutim, mora se poštovati zakon održanja električnog naboja, odnosno ukupni naboj svih čestica u otopini mora biti konstantan, pa broj elektrona koji sudjeluju u redukciji natrijevih kationa mora biti jednak broju elektrona koji sudjeluju u oksidaciji kloridnih iona. Stoga prvu jednadžbu pomnožimo s 2:

Na + + e - \u003d Na 2

2C l - -2e - \u003d Cl 2 1

Zbrojimo obje jednadžbe i dobijemo opću jednadžbu za reakciju.

2 Na + + 2C l - \u003d 2 Na + Cl 2 (jednadžba ionske reakcije), ili

2 NaCl \u003d 2 Na + Cl 2 (jednadžba molekularne reakcije)

Dakle, u razmatranom primjeru vidimo da je elektroliza redoks reakcija. Na katodi redukcija pozitivno nabijenih iona - kationa, na anodi - oksidacija negativno nabijenih iona - aniona. Da biste zapamtili koji se proces gdje događa, možete koristiti "T pravilo":

katoda - kation - redukcija.

Primjer 2Elektroliza taline natrijevog hidroksida.

Natrijev hidroksid u otopini disocira na katione i hidroksidne ione.

katoda (-)<-- Na + + OH - à Анод (+)

Na površini katode reduciraju se natrijevi kationi i nastaju atomi natrija:

katoda (-) Na + +e à Na

Hidroksidni ioni se oksidiraju na površini anode, dok se kisik oslobađa i nastaju molekule vode:

katoda (-) Na + + e à Na

anoda (+)4 OH - - 4 e à 2 H 2 O + O 2

Broj elektrona koji sudjeluju u reakciji redukcije natrijevih kationa i u reakciji oksidacije hidroksidnih iona trebao bi biti isti. Dakle, pomnožimo prvu jednadžbu sa 4:

katoda (-) Na + + e à Na 4

anoda (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Stavljajući obje jednadžbe zajedno, dobivamo jednadžbu za reakciju elektrolize:

4 NaOH à 4 Na + 2 H 2 O + O 2

Primjer 3Razmotrimo elektrolizu taline Al2O3

Pomoću ove reakcije aluminij se dobiva iz boksita, prirodnog spoja koji sadrži puno aluminijevog oksida. Talište aluminijevog oksida je vrlo visoko (više od 2000ºC), pa mu se dodaju posebni aditivi koji snižavaju točku taljenja na 800-900ºC. U talini se aluminijev oksid disocira u ione Al 3+ i O 2-. H kationi se reduciraju na katodi Al 3+ , pretvarajući se u atome aluminija:

Al +3 e a Al

Anioni se oksidiraju na anodi O 2- pretvarajući se u atome kisika. Atomi kisika odmah se spajaju u molekule O2:

2 O 2- – 4 e à O 2

Broj elektrona uključenih u redukciju aluminijevih kationa i oksidaciju kisikovih iona mora biti jednak, pa prvu jednadžbu pomnožimo s 4, a drugu s 3:

Al 3+ +3 e à Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Zbrojimo obje jednadžbe i dobijemo

4 Al 3+ + 6 O 2- a 4 Al 0 +3 O 2 0 (jednadžba ionske reakcije)

2 Al 2 O 3 à 4 Al + 3 O 2

Elektroliza otopine

U slučaju prolaska električne struje kroz vodenu otopinu elektrolita, stvar je komplicirana prisutnošću molekula vode u otopini, koje također mogu komunicirati s elektronima. Podsjetimo da su u molekuli vode atomi vodika i kisika povezani polarnom kovalentnom vezom. Elektronegativnost kisika je veća od elektronegativnosti vodika, pa su zajednički parovi elektrona pomaknuti prema atomu kisika. Na atomu kisika nastaje djelomični negativni naboj, označava se δ-, a na atomima vodika ima djelomično pozitivan naboj, označava se δ+.

δ+

H-O δ-

│

H δ+

Zbog ovog pomaka naboja, molekula vode ima pozitivne i negativne "polove". Stoga se molekule vode mogu privući pozitivno nabijenim polom na negativno nabijenu elektrodu – katodu, a negativnim polom – pozitivno nabijenu elektrodu – anodu. Na katodi se molekule vode mogu reducirati, a vodik se oslobađa:

Na anodi može doći do oksidacije molekula vode uz oslobađanje kisika:

2 H 2 O - 4e - \u003d 4H + + O 2

Stoga se na katodi mogu reducirati ili kationi elektrolita ili molekule vode. Čini se da se ova dva procesa međusobno natječu. Koji se proces zapravo odvija na katodi ovisi o prirodi metala. Hoće li se kationi metala ili molekule vode reducirati na katodi ovisi o položaju metala u niz metalnih naprezanja .

Li K Na Ca Mg Al ¦¦ Zn Fe Ni Sn Pb (H 2) ¦¦ Cu Hg Ag Au

Ako je metal u naponskom nizu desno od vodika, na katodi se reduciraju metalni kationi i oslobađa se slobodni metal. Ako je metal u naponskom nizu lijevo od aluminija, molekule vode se reduciraju na katodi i oslobađa se vodik. Konačno, u slučaju metalnih kationa od cinka do olova, može doći do razvoja metala ili razvoja vodika, a ponekad se i vodik i metal razvijaju istovremeno. Općenito, ovo je prilično kompliciran slučaj, mnogo ovisi o reakcijskim uvjetima: koncentraciji otopine, jačini struje i drugima.

Na anodi se također može dogoditi jedan od dva procesa - ili oksidacija aniona elektrolita, ili oksidacija molekula vode. Koji se proces zapravo odvija ovisi o prirodi aniona. Tijekom elektrolize soli anoksičnih kiselina ili samih kiselina, anioni se oksidiraju na anodi. Jedina iznimka je fluor ion F- . U slučaju kiselina koje sadrže kisik, molekule vode se oksidiraju na anodi i oslobađa se kisik.

Primjer 1Pogledajmo elektrolizu vodene otopine natrijevog klorida.

U vodenoj otopini natrijevog klorida bit će natrijevi kationi Na +, anioni klora Cl - i molekule vode.

2 NaCl a 2 Na + + 2 Cl -

2N 2 O a 2 H + + 2 OH -

katoda (-) 2 Na + ; 2H+; 2N + + 2e a N 0 2

anoda (+) 2 Cl - ; 2OH-; 2 Cl - – 2e a 2 Cl 0

2NaCl + 2H2O à H2 + Cl2 + 2NaOH

Kemijski aktivnost anioni jedva smanjuje se.

Primjer 2Što ako sol sadrži TAKO 4 2- ? Razmotrimo elektrolizu otopine nikal sulfata ( II ). nikal sulfat ( II ) disocira na ione Ni 2+ i SO 4 2-:

NiSO 4 à Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O à H + + OH -

Kationi nikla nalaze se između metalnih iona Al 3+ i Pb 2+ , koji zauzima srednju poziciju u nizu napona, proces oporavka na katodi odvija se prema obje sheme:

2 H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH -

Anioni kiselina koje sadrže kisik ne oksidiraju se na anodi ( niz aktivnosti aniona ), molekule vode se oksidiraju:

anoda e à O 2 + 4H +

Napišimo zajedno jednadžbe procesa koji se odvijaju na katodi i anodi:

katoda (-) Ni 2+ ; H + ; Ni 2+ + 2e a Ni 0

2 H 2 O + 2e - \u003d H 2 + 2OH -

anoda (+) SO42-; OH-; 2H20-4 e à O 2 + 4H +

4 elektrona sudjeluju u redukcijskim procesima, a 4 elektrona također su uključena u proces oksidacije. Stavljajući ove jednadžbe zajedno, dobivamo opću jednadžbu reakcije:

Ni 2+ +2 H 2 O + 2 H 2 O à Ni 0 + H 2 + 2OH - + O 2 + 4 H +

Na desnoj strani jednadžbe istovremeno se nalaze H + ioni i Oh- , koji se spajaju u molekule vode:

H + + OH - à H 2 O

Dakle, na desnoj strani jednadžbe, umjesto 4 H + iona i 2 iona Oh- zapisujemo 2 molekule vode i 2 H + iona:

Ni 2+ +2 H 2 O + 2 H 2 O à Ni 0 + H 2 +2 H 2 O + O 2 + 2 H +

Smanjimo dvije molekule vode na obje strane jednadžbe:

Ni 2+ +2 H 2 O à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Ovo je kratka ionska jednadžba. Da biste dobili punu ionsku jednadžbu, morate dodati oba dijela sulfatnog iona TAKO 4 2- , nastao tijekom disocijacije nikal sulfata ( II ) i ne sudjeluju u reakciji:

Ni 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2H + + SO 4 2-

Dakle, tijekom elektrolize otopine nikal sulfata ( II ) na katodi se oslobađaju vodik i nikal, a na anodi kisik.

NiSO 4 + 2H 2 O à Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Primjer 3 Napišite jednadžbe procesa koji se odvijaju tijekom elektrolize vodene otopine natrijevog sulfata s inertnom anodom.

Standardni elektrodni potencijal sustava Na + + e = Na 0 je mnogo negativniji od potencijala vodene elektrode u neutralnom vodenom mediju (-0,41 V) Stoga će na katodi doći do elektrokemijske redukcije vode, praćene razvijanjem vodika.

2N 2 O a 2 H + + 2 OH -

i Na ioni + dolazeći na katodu akumulirati će se u susjednom dijelu otopine (katodni prostor).

Na anodi će se dogoditi elektrokemijska oksidacija vode, što dovodi do oslobađanja kisika.

2 H 2 O - 4e à O 2 + 4 H +

jer odgovara ovom sustavu standardni potencijal elektrode (1,23 V) znatno je niži od standardnog potencijala elektrode (2,01 V) koji karakterizira sustav

2 SO 4 2- + 2 e \u003d S 2 O 8 2-.

Ioni SO 4 2- krećući se prema anodi tijekom elektrolize će se akumulirati u anodnom prostoru.

Pomnožeći jednadžbu katodnog procesa s dva i zbrajajući je s jednadžbom anodnog procesa, dobivamo ukupnu jednadžbu procesa elektrolize:

6 H 2 O \u003d 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Uzimajući u obzir da se ioni istovremeno akumuliraju u katodnom prostoru, a ioni u anodnom prostoru, ukupna jednadžba procesa može se zapisati u sljedećem obliku:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 \u003d 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Tako istovremeno s oslobađanjem vodika i kisika nastaje natrijev hidroksid (u katodnom prostoru) i sumporna kiselina (u anodnom prostoru).

Primjer 4Elektroliza otopine bakrenog sulfata ( II) CuSO4.

katoda (-)<-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

katoda (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0 2

anoda (+) 2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H + 1

H + ioni ostaju u otopini i TAKO 4 2- , budući da se sumporna kiselina nakuplja.

2CuSO 4 + 2H 2 O à 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Primjer 5 Elektroliza otopine bakrenog klorida ( II) CuCl 2 .

katoda (-)<-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

katoda (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0

anoda (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

Obje jednadžbe uključuju dva elektrona.

Cu 2+ + 2e à Cu 0 1

2Cl - -– 2e à Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - à Cu 0 + Cl 2 (ionska jednadžba)

CuCl 2 à Cu + Cl 2 (molekularna jednadžba)

Primjer 6 Elektroliza otopine srebrnog nitrata AgNO3.

katoda (-)<-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

katoda (-) Ag + + e à Ag 0

anoda (+) 2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H +

Ag + + e à Ag 0 4

2H 2 O - 4 e à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (ionska jednadžba)

4 Ag + + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 + 4 NE 3 - (puna ionska jednadžba)

4 AgNO 3 + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 HNO 3 + O 2 (molekularna jednadžba)

Primjer 7 Elektroliza otopine klorovodične kiselineHCl.

katoda (-)<-- H + + Cl - à anoda (+)

katoda (-) 2H + + 2 eà H 2

anoda (+) 2Cl - – 2 eà Cl 2

2 H + + 2 Cl - à H 2 + Cl 2 (ionska jednadžba)

2 HClà H 2 + Cl 2 (molekularna jednadžba)

Primjer 8 Elektroliza otopine sumporne kiselineH 2 TAKO 4 .

Katoda (-) <-- 2H + + SO 4 2- à anoda (+)

katoda (-)2H+ + 2eà H2

anoda(+) 2H20-4eà O2+4H+

2H+ + 2eà H 2 2

2H2O-4eà O2 + 4H+l

4H+ + 2H20à 2H2 + 4H+ + O2

2H2Oà 2H2+O2

Primjer 9. Elektroliza otopine kalijevog hidroksidaKOH.

katoda (-)<-- K + + Oh - à anoda (+)

Kalijevi kationi neće se reducirati na katodi, budući da je kalij u naponskom nizu metala lijevo od aluminija, umjesto toga će se reducirati molekule vode:

2H2O + 2eà H2 + 2OH - 4OH - -4eà 2H2O + O2

katoda(-)2H2O+2eà H2 + 2OH - 2

anoda(+) 4OH - - 4eà 2H 2 O + O 2 1

4H2O + 4OH -à 2H2 + 4OH - + 2H2O + O2

2 H 2 Oà 2 H 2 + O 2

Primjer 10 Elektroliza otopine kalijevog nitrataKNO 3 .

Katoda (-) <-- K + + NO 3 - à anoda (+)

2H2O + 2eà H2 + 2OH - 2H2O - 4eà O2+4H+

katoda(-)2H2O+2eà H2 + 2OH-2

anoda(+) 2H20-4eà O2 + 4H+l

4H20 + 2H2Oà 2H2+4OH-+4H++ O2

2H2Oà 2H2+O2

Kada se električna struja propušta kroz otopine kiselina koje sadrže kisik, lužine i soli kiselina koje sadrže kisik s metalima koji su u naponskom nizu metala, lijevo od aluminija, praktički dolazi do elektrolize vode. U tom se slučaju na katodi oslobađa vodik, a na anodi kisik.

Zaključci. Prilikom određivanja produkata elektrolize vodenih otopina elektrolita, u najjednostavnijim slučajevima, može se voditi sljedećim razmatranjima:

1. Metalni ioni s malom algebarskom vrijednošću standardnog potencijala – odLi + prijeAl 3+ uključujući - imaju vrlo slabu tendenciju ponovnog spajanja elektrona, popuštajući u tom pogledu ionimaH + (cm. Serija aktivnosti kationa). U elektrolizi vodenih otopina spojeva koji sadrže te katione, funkciju oksidacijskog sredstva na katodi obavljaju ioniH + , dok se obnavlja prema shemi:

2 H 2 O+ 2 eà H 2 + 2OH -

2. Metalni kationi s pozitivnim vrijednostima standardnih potencijala (Cu 2+ , Ag + , hg 2+ itd.) imaju veću sklonost vezanju elektrona od iona. Tijekom elektrolize vodenih otopina svojih soli, ti kationi emitiraju funkciju oksidacijskog sredstva na katodi, dok se reduciraju u metal prema shemi, na primjer:

Cu 2+ +2 eà Cu 0

3. Tijekom elektrolize vodenih otopina soli metalaZn, Fe, CD, Nii drugi, koji zauzimaju srednji položaj između navedenih skupina u naponskom nizu, proces redukcije na katodi odvija se prema obje sheme. Masa oslobođenog metala u tim slučajevima ne odgovara količini električne struje koja teče, a dio se troši na stvaranje vodika.

4. U vodenim otopinama elektrolita, jednoatomni anioni (Cl - , Br - , J - ), anioni koji sadrže kisik (NE 3 - , TAKO 4 2- , PO 4 3- i drugi), kao i hidroksilni ioni vode. Od njih, halogenidni ioni imaju jača redukcijska svojstva, s izuzetkomF. ioniOhzauzimaju međupoložaj između njih i poliatomskih aniona. Stoga se tijekom elektrolize vodenih otopinaHCl, HBr, HJili njihove soli na anodi, halogeni ioni se oksidiraju prema shemi:

2 x - -2 eà x 2 0

Tijekom elektrolize vodenih otopina sulfata, nitrata, fosfata itd. funkciju redukcijskog sredstva obavljaju ioni, dok se oksidiraju prema shemi:

4 HOH – 4 eà 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

.

Zadaci.

W ali dacha 1. Tijekom elektrolize otopine bakrenog sulfata na katodi je oslobođeno 48 g bakra. Pronađite volumen plina koji se oslobađa na anodi i masu sumporne kiseline nastale u otopini.

Bakar sulfat u otopini ne disocira niti ioneC 2+ iS0 4 2 ".

CuS0 4 \u003d Cu 2+ + S0 4 2 "

Zapišimo jednadžbe procesa koji se odvijaju na katodi i anodi. Cu kationi se reduciraju na katodi, a na anodi dolazi do elektrolize vode:

Cu 2+ + 2e- \u003d Cu12

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2 |1

Opća jednadžba elektrolize:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (kratka ionska jednadžba)

Dodamo na obje strane jednadžbe po 2 sulfatna iona, koji nastaju tijekom disocijacije bakrenog sulfata, dobivamo kompletnu ionsku jednadžbu:

2Cu2+ + 2S042" + 2H20 = 2Cu + 4H+ + 2SO4 2" + O2

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2

Plin koji se oslobađa na anodi je kisik. U otopini nastaje sumporna kiselina.

Molarna masa bakra je 64 g / mol, izračunavamo količinu bakrene tvari:

Prema jednadžbi reakcije, kada se iz anode oslobodi 2 mola bakra, oslobađa se 1 mol kisika. Na katodi je oslobođeno 0,75 mola bakra, a na anodi neka se oslobodi x mol kisika. Napravimo proporciju:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375 mol

Na anodi je oslobođeno 0,375 mol kisika,

v(O2) = 0,375 mol.

Izračunajte volumen oslobođenog kisika:

V(O2) \u003d v (O2) "VM \u003d 0,375 mol" 22,4 l / mol \u003d 8,4 l

Prema jednadžbi reakcije, kada se na katodi oslobodi 2 mola bakra, u otopini nastaje 2 mola sumporne kiseline, što znači da ako se na katodi oslobodi 0,75 mola bakra, tada nastaje 0,75 mola sumporne kiseline u otopini, v (H2SO4) = 0,75 mol. Izračunajte molarnu masu sumporne kiseline:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 g/mol.

Izračunaj masu sumporne kiseline:

m (H2S04) \u003d v (H2S04> M (H2S04) \u003d \u003d 0,75 mol \u003d 98 g / mol \u003d 73,5 g.

Odgovor: Na anodi je ispušteno 8,4 litara kisika; U otopini je nastalo 73,5 g sumporne kiseline

Zadatak 2. Nađite volumen plinova koji se oslobađaju na katodi i anodi tijekom elektrolize vodene otopine koja sadrži 111,75 g kalijevog klorida. Koja tvar nastaje u otopini? Pronađite njegovu masu.

Kalijev klorid u otopini disocira na K+ i Cl ione:

2KS1 \u003d K + + Cl

Kalijevi ioni se ne reduciraju na katodi; umjesto toga, reduciraju se molekule vode. Kloridni ioni se oksidiraju na anodi i oslobađa se klor:

2H2O + 2e "= H2 + 20H-|1

2SG-2e "= C12|1

Opća jednadžba elektrolize:

2CHl + 2H2O \u003d H2 + 2OH "+ C12 (kratka ionska jednadžba) Otopina također sadrži K + ione, koji su nastali tijekom disocijacije kalijevog klorida i ne sudjeluju u reakciji:

2K+ + 2Cl + 2H20 = H2 + 2K+ + 2OH" + C12

Prepišimo jednadžbu u molekularnom obliku:

2KS1 + 2H2O = H2 + C12 + 2KOH

Na katodi se oslobađa vodik, na anodi se oslobađa klor, a u otopini nastaje kalijev hidroksid.

Otopina je sadržavala 111,75 g kalijevog klorida.

Izračunajte molarnu masu kalijevog klorida:

M(KCl) = 39 + 35,5 = 74,5 g/mol

Izračunajte količinu kalijevog klorida:

Prema jednadžbi reakcije, elektrolizom 2 mola kalijevog klorida oslobađa se 1 mol klora. Neka elektroliza 1,5 mola kalijevog klorida oslobodi x mol klora. Napravimo proporciju:

2/1=1,5/x, x=1,5/2=0,75 mol

Otpustit će se 0,75 mola klora, v (C! 2) \u003d 0,75 mol. Prema jednadžbi reakcije, kada se na anodi oslobodi 1 mol klora, na katodi se oslobađa 1 mol vodika. Stoga, ako se na anodi oslobodi 0,75 mola klora, tada se na katodi oslobađa 0,75 mola vodika, v(H2) = 0,75 mol.

Izračunajmo volumen klora koji se oslobađa na anodi:

V (C12) \u003d v (Cl2) -VM \u003d 0,75 mol \u003d 22,4 l / mol \u003d 16,8 l.

Volumen vodika jednak je volumenu klora:

Y (H2) \u003d Y (C12) \u003d 16,8 l.

Prema jednadžbi reakcije, tijekom elektrolize 2 mola kalijevog klorida nastaje 2 mola kalijevog hidroksida, što znači da pri elektrolizi 0,75 mola kalijevog klorida nastaje 0,75 mola kalijevog hidroksida. Izračunajte molarnu masu kalijevog hidroksida:

M (KOH) \u003d 39 + 16 + 1 - 56 g / mol.

Izračunajte masu kalijevog hidroksida:

m(KOH) \u003d v (KOH> M (KOH) \u003d 0,75 mol-56 g / mol = 42 g.

Odgovor: Na katodi je oslobođeno 16,8 litara vodika, na anodi 16,8 litara klora, a u otopini je nastalo 42 g kalijevog hidroksida.

Zadatak 3. Tijekom elektrolize otopine od 19 g dvovalentnog metalnog klorida na anodi, oslobođeno je 8,96 litara klora. Odredite koji je metalni klorid podvrgnut elektrolizi. Izračunajte volumen vodika koji se oslobađa na katodi.

Nepoznati metal označavamo M, formula njegovog klorida je MC12. Na anodi se oksidiraju ioni klorida i oslobađa se klor. Uvjet kaže da se vodik oslobađa na katodi, pa se molekule vode smanjuju:

2H20 + 2e- = H2 + 2OH|1

2Cl -2e "= C12! 1

Opća jednadžba elektrolize:

2Cl + 2H2O \u003d H2 + 2OH "+ C12 (kratka ionska jednadžba)

Otopina također sadrži ione M2+, koji se tijekom reakcije ne mijenjaju. Zapisujemo punu jednadžbu ionske reakcije:

2SG + M2+ + 2H2O = H2 + M2+ + 2OH- + C12

Prepišimo jednadžbu reakcije u molekularnom obliku:

MS12 + 2H2O - H2 + M(OH)2 + C12

Pronađite količinu klora koji se oslobađa na anodi:

Prema jednadžbi reakcije, tijekom elektrolize 1 mol klorida nepoznatog metala oslobađa se 1 mol klora. Ako je otpušteno 0,4 mola klora, tada je 0,4 mola metalnog klorida podvrgnuto elektrolizi. Izračunajte molarnu masu metalnog klorida:

Molarna masa klorida nepoznatog metala je 95 g/mol. Postoji 35,5"2 = 71 g/mol na dva atoma klora. Stoga je molarna masa metala 95-71 = 24 g/mol. Magnezij odgovara ovoj molarnoj masi.

Prema jednadžbi reakcije, za 1 mol oslobođenog klora na anodi, na katodi se oslobađa 1 mol vodika. U našem slučaju na anodi je otpušteno 0,4 mola klora, što znači da je na katodi oslobođeno 0,4 mola vodika. Izračunaj volumen vodika:

V (H2) \u003d v (H2> VM \u003d 0,4 mol \u003d 22,4 l / mol = 8,96 l.

Odgovor: podvrgnut elektrolizi otopina magnezijevog klorida; Na katodi je ispušteno 8,96 litara vodika.

*Zadatak 4. Tijekom elektrolize 200 g otopine kalijevog sulfata koncentracije 15% na anodi je oslobođeno 14,56 litara kisika. Izračunajte koncentraciju otopine na kraju elektrolize.

U otopini kalijevog sulfata molekule vode reagiraju i na katodi i na anodi:

2H20 + 2e "= H2 + 20H-|2

2H2O - 4e "= 4H+ + O2! 1

Stavimo obje jednadžbe zajedno:

6H2O \u003d 2H2 + 4OH "+ 4H + + O2, ili

6H2O \u003d 2H2 + 4H2O + O2, ili

2H2O = 2H2 + 02

Zapravo, tijekom elektrolize otopine kalijevog sulfata dolazi do elektrolize vode.

Koncentracija otopljene tvari u otopini određena je formulom:

C=m(otopljena) 100%/m(otopina)

Za pronalaženje koncentracije otopine kalijevog sulfata na kraju elektrolize potrebno je znati masu kalijevog sulfata i masu otopine. Masa kalijevog sulfata se tijekom reakcije ne mijenja. Izračunajte masu kalijevog sulfata u početnoj otopini. Označimo koncentraciju početne otopine sa C

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(otopina) = 0,15 200 g = 30 g.

Masa otopine se mijenja tijekom elektrolize, jer se dio vode pretvara u vodik i kisik. Izračunajte količinu oslobođenog kisika:

(O 2) \u003d V (O2) / Vm \u003d 14,56 l / 22,4 l / mol \u003d 0,65 mol

Prema jednadžbi reakcije, iz 2 mola vode nastaje 1 mol kisika. Neka se tijekom razgradnje x mola vode oslobodi 0,65 mol kisika. Napravimo proporciju:

Razloženo je 1,3 mola vode, v(H2O) = 1,3 mol.

Izračunajte molarnu masu vode:

M(H2O) \u003d 1-2 + 16 \u003d 18 g / mol.

Izračunajte masu razložene vode:

m(H2O) \u003d v (H2O> M (H2O) \u003d 1,3 mol * 18 g / mol = 23,4 g

Masa otopine kalijevog sulfata smanjila se za 23,4 g i postala jednaka 200-23,4 = 176,6 g. Izračunajmo sada koncentraciju otopine kalijevog sulfata na kraju elektrolize:

S2 (K2 SO4)=m(K2 SO4) 100% / m(otopina)=30g 100% / 176,6g=17%

Odgovor: koncentracija otopine na kraju elektrolize je 17%.

* 3 zadatak 5. U vodi je otopljeno 188,3 g smjese natrijevih i kalijevih klorida i kroz dobivenu otopinu propuštena je električna struja. Tijekom elektrolize na katodi je oslobođeno 33,6 litara vodika. Izračunajte sastav smjese u težinskim postocima.

Nakon otapanja mješavine kalijevih i natrijevih klorida u vodi, otopina sadrži K+, Na+ i Cl- ione. Na katodi se ne reduciraju ni kalijevi ioni ni natrijevi ioni, reduciraju se molekule vode. Kloridni ioni se oksidiraju na anodi i oslobađa se klor:

Prepišimo jednadžbe u molekularnom obliku:

2KS1 + 2H20 = H2 + C12 + 2KOH

2NaCl + 2H2O = H2 + C12 + 2NaOH

Označimo količinu tvari kalijevog klorida sadržanu u smjesi, x mol, i količinu tvari natrijevog klorida, y mol. Prema jednadžbi reakcije, tijekom elektrolize 2 mola natrijevog ili kalijevog klorida oslobađa se 1 mol vodika. Dakle, tijekom elektrolize x mol kalijevog klorida nastaje x / 2 ili 0,5x mola vodika, a tijekom elektrolize y mol natrijevog klorida je 0,5y mola vodika. Pronađite količinu vodikove tvari koja se oslobađa tijekom elektrolize smjese:

Napravimo jednadžbu: 0,5x + 0,5y \u003d 1,5

Izračunajte molarne mase kalijevih i natrijevih klorida:

M(KCl) = 39 + 35,5 = 74,5 g/mol

M (NaCl) \u003d 23 + 35,5 \u003d 58,5 g / mol

Masa x mol kalijevog klorida je:

m (KCl) = v (KCl) -M (KCl) = x mol-74,5 g / mol \u003d 74,5 x g.

Masa mola natrijevog klorida je:

m (KCl) \u003d v (KCl) -M (KCl) \u003d y mol-74,5 g / mol = 58,5 u g.

Masa smjese je 188,3 g, pravimo drugu jednadžbu:

74,5x + 58,5y = 188,3

Dakle, rješavamo sustav od dvije jednadžbe s dvije nepoznanice:

0,5(x + y)= 1,5

74,5x + 58,5y = 188,3g

Iz prve jednadžbe izražavamo x:

x + y \u003d 1,5 / 0,5 \u003d 3,

x = 3-y

Zamjenom ove vrijednosti x u drugu jednadžbu, dobivamo:

74,5-(3-y) + 58,5y = 188,3

223,5-74,5y + 58,5y = 188,3

-16y = -35,2

y = 2,2 100% / 188,3 g = 31,65%

Izračunajte maseni udio natrijevog klorida:

w(NaCl) = 100% - w(KCl) = 68,35%

Odgovor: smjesa sadrži 31,65% kalijevog klorida i 68,35% natrijevog klorida.

Fizikalno-kemijska svojstva elektrolita

Talište kalcijevog klorida je 774°. U nekim slučajevima se u elektrolit dodaju kalijev klorid (točka tališta 768°), a ponekad i natrijev klorid (točka tališta 800°).
Dijagram taljenja sustava CaCl2-KCl proučavao je O. Menge. U sustavu nastaje spoj CaCl2 KCl i postoje dva eutektika, na 75% (mol.) CaCl2 s talištem od 634° i na 25% (mol.) CaCl2 s talištem od 587°.
Sustav CaCl2-NaCl daje eutektiku od 53% (mol.) CaCl2 s talištem od oko 494°.
Dijagram stanja sustava CaCl2-KCl-NaCl proučavao je K. Scholich. U njemu se na 508 ° formira eutektika sastava - 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Elektrolit koji preporučuju Ruff i Plateau sadrži 85,8% CaCl2 i 14,2% CaF2 i topi se na 660°. Gustoća kalcijevog klorida, prema Arndtu, izražava se jednadžbom: d = 2,03-0,00040 (t°) - 85.
Prema V.P. Borzakovskii, gustoća CaCl2 na 800° je 2,049; na 900° 2,001, na 1000° 1,953 Dodaci kalijevog klorida ili natrijevog klorida smanjuju gustoću taline. Međutim, čak i uz značajne dodatke klorida alkalnih metala, razlika u gustoći taline i metalnog kalcija je i dalje dovoljna za metala da lako ispliva na površinu elektrolita
Vrijednost viskoznosti i površinske napetosti kalcijevog klorida na granici s plinskom fazom, prema V.P. Borzakovsky, dati su u nastavku

Aditivi kalijevog klorida i natrijevog klorida kalcijevom kloridu smanjuju viskoznost taline i povećavaju površinsku napetost na granici s plinskom fazom
Električna vodljivost kalcijevog klorida je, prema Borzakovskyju: na 800° 2,02 ohm-1/cm3, na 900° 2,33 ohm-1/cm3; vrijednost blisku ovim podacima dobio je Sandonini. Aditivi do 25% (mol.) kalijevog klorida, ili do 55% (mol.) natrijevog klorida smanjuju električnu vodljivost; daljnje povećanje aditiva povećava električnu vodljivost taline
Tlak pare kalcijevog klorida mnogo je veći od tlaka KCl, NaCl, MgCl2. Vrelište kalcijevog klorida je približno 1900°. Ukupni tlak pare u smjesi kalcijevog klorida s navedenim kloridnim solima proučavali su V.A. Ilyichev i K.D. Muzhzhavlev.
Napon razgradnje kalcijevog klorida (v) izmjeren Combi i Devato pomoću emf. polarizacija u temperaturnom rasponu 700-1000°, izražava se formulom

E \u003d 3,38 - 1,4 * 10v-3 (t ° -700 °)

Ispod je usporedba naprezanja razgradnje nekoliko kloridnih soli na temperaturi od 800°.

U praksi, sa izlaznom strujom od 60-85%, povratna emf u kadi je 2,8-3,2 V. Drossbach ističe da obrnuti e. d.s. emf odgovori. Stanice

Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Napon razgradnje soli opada s povećanjem temperature Ho, budući da su temperaturni koeficijenti promjene napona razgradnje za različite soli različiti, slijed ekstrakcije određenog metala iz smjese soli može se mijenjati s temperaturom. Na temperaturama elektrolize kalcijevog klorida moguće je pražnjenje iona magnezija i natrija. Stoga elektrolit kalcijeve kupke mora biti bez nečistoća ovih soli.

Elektroliza s katodom na dodir

Osnove teorije

Tijekom elektrolize rastaljenog kalcijevog klorida, kalcij koji se oslobađa na katodi, kao u proizvodnji magnezija ili natrija, mnogo je lakši od elektrolita i stoga ispliva na površinu kupke. Međutim, nije moguće dobiti tekući kalcij na isti način kao što se dobiva magnezij. Magnezij se blago otapa u elektrolitu i zaštićen je elektrolitskim filmom koji se drži na površini metala. Magnezij koji pluta na površini elektrolita povremeno se izbacuje. Kalcij je puno aktivniji od magnezija i nije zaštićen elektrolitskim filmom. Njegova topljivost u elektrolitu je visoka, prema Lorentzovom istraživanju, 13% metala otapa se u kalcijevom kloridu. Kada se otapa, nastaje CaCl subklorid, koji se, reagirajući s klorom, pretvara u CaCl2. Pod djelovanjem kisika i vlage zraka subkloridi tvore suspenziju kalcijevog oksida u talini. Ako se otopljeni kalcij dopusti da ostane u kontaktu s elektrolitom, tada će se, zbog cirkulacije potonjeg, kalcij odnijeti u područje anodnog klora i na kraju će se sav pretvoriti u kalcijev klorid. Osim što se otapa u elektrolitu, kalcij, koji se nalazi na površini kupke, aktivno reagira s plinovima koji ga okružuju.
Kada se kalcij oslobodi ispod svoje točke taljenja, nastaje spužvasti dendritski metal, prožet solju, s velikom površinom oksidacije. Taljenje takvog metala je vrlo teško. Stoga se metalni kalcij s prihvatljivom izlaznom strujom može dobiti samo metodom Rathenaua i Sütera - elektroliza s katodom na dodir / Bit metode leži u činjenici da katoda u početku dodiruje otopljeni elektrolit. Na mjestu dodira nastaje kaplja tekućeg metala koja vlaži katodu, koja se, kada se katoda polagano i ravnomjerno podigne, s njom uklanja iz taline i skrućuje. U tom slučaju, kap za skrućivanje prekrivena je čvrstim filmom elektrolita koji štiti metal od oksidacije i nitriranja. Kontinuiranim i pažljivim podizanjem katode kalcij se uvlači u štapiće.
Uvjete za elektrolizu s dodirnom katodom na elektrolitu od kalcijevog klorida i kalcijevog fluorida dalje je proučavao i poboljšao Goodwin, koji je razvio aparat za laboratorijske eksperimente, Freri, koji je skrenuo pozornost na praktične metode u elektrolizi, Brace, koji je izgradio kupka od 200 A i drugi.
U Rusiji je ova metoda proučavana i poboljšana na kupkama sa jakošću struje od 100 do 600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov i A.Yu. Taits, V.M. Guskov i M.T. Kovalenko, A.Yu. Taits i MI Pavlov , Yu.V. Baimakov).
Jedan od uvjeta za postizanje zadovoljavajuće učinkovitosti struje je korištenje velike gustoće struje na katodi. To je neophodno kako bi količina metala koji se oslobađa u jedinici vremena značajno premašila njegovo otapanje. Ovisno o radnoj površini katode, snazi ​​ćelije i drugim čimbenicima, gustoća katodne struje odabire se u rasponu od 50-250 A/cm2. Za normalan tijek procesa važno je osigurati točnu kontrolu uspona katode. Prebrz porast katode uzrokuje odvajanje kapi tekućeg metala i njezino otapanje u elektrolitu. S polaganim porastom, kalcij se pregrije i topi od štapa. Odvajanje metala može biti uzrokovano i pregrijavanjem elektrolita. Otapanje kalcija u elektrolitu uz stvaranje subklorida i kalcijevog oksida uzrokuje zgušnjavanje elektrolita i stvaranje pjene, što remeti normalan rad kupke. Tijekom hladnog tijeka kupke, metal na katodi raste u obliku dendrita.
Gustoća struje na anodi bira se što je moguće niža (reda 0,7-1,5 A/cm2) kako bi se izbjegao anodni efekt. Anodni efekt nastupa kada gustoća struje na grafitu dosegne 8 A/cm2, a na ugljičnoj anodi 5,6 A/cm2. Temperatura elektrolita kalcijevog klorida bez dodataka održava se na 800-810°, dok se dodatkom ostalih soli smanjuje. Oko katode, zbog visoke koncentracije struje, nalazi se rub od pregrijanog elektrolita koji ima temperaturu od 820-850 °. S obzirom na potrebu održavanja temperature elektrolita blizu točke tališta kalcija (851°), aditivi za snižavanje tališta elektrolita nisu bitni, ali je njihova uloga pozitivna u smanjenju topljivosti kalcija u elektrolitu.
Upotrijebljeni elektrolit treba biti što je moguće više dehidriran i ne sadrži štetne nečistoće. Vlaga sadržana u elektrolitu se razgrađuje s oslobađanjem vodika na katodi, koji, spajajući se s kalcijem, tvori kalcijev hidrid, što je popraćeno porastom temperature na katodi. Osim toga, vlaga pridonosi stvaranju pjene u elektrolitu. Sve to remeti normalan tijek elektrolize. Još jedna štetna nečistoća elektrolita je silicij, koji čak i u malim količinama uzrokuje otapanje kalcija u elektrolitu. Kao rezultat, nastaje subklorid i elektrolit se zgušnjava, što otežava odvajanje kalcija na katodi. Nečistoće magnezija i natrija su nepoželjne, jer se oslobađaju tijekom elektrolize i legiraju s kalcijem, smanjujući točku taljenja metala katode i otežavajući izvlačenje.

Praksa elektrolize

Industrijska proizvodnja kalcija elektrolizom s dodirnom katodom započela je još prije Prvog svjetskog rata u Njemačkoj (Biterfeld) i Francuskoj (Jarry). Montel i Hardy navode da se potrošnja energije kretala od 30.000-50.000 kWh po 1 g metala, ovisno o veličini ćelije, njezinim dizajnerskim značajkama i trajanju kampanje elektrolize.Potrošnja kalcijevog klorida iznosila je 4,5 kg po 1 kg. od metala.

Radna komora njemačke kupelji (slika 2) ima osmerokutni oblik promjera 400 mm i visine 350 mm. Obložena je ugljenim blokovima koji služe kao anoda. Prostor između blokova i kućišta kupke obložen je i prekriven toplinskom izolacijom. Iznad radne komore kupke učvršćena je željezna katoda promjera 60 mm koja se pomiče u okomitom i horizontalnom smjeru za regulaciju napona na kadi. Zračno hlađenje je spojeno na katodu, a zrak se zajedno s anodnim plinovima odvodi kroz kanal koji je raspoređen u zidu kupke. Kapacitet kupke 40 l za 90 kg taline. Sastav elektrolita, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (max.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (maks.). Osim toga, u kupku se dodaje 1-1,5 kg kalijevog klorida, a ponekad se daje i mali dodatak fluoridne soli. Temperatura elektrolita 800-820°C, gustoća katodne struje 50-100 A/cm2, anoda 1-1,5 A/cm2, struja kupke 900-2000 A, napon 20-25 V. Strujni učinak uvelike varira u različito doba godine i ovisno o vlažnosti zraka i iznosi u prosjeku 35-40%. Međutim, kupka daje od 6 do 15 kg kalcija dnevno. Na 1 kg kalcija troši se oko 70 kWh električne energije i 8 kg soli. Analiza nečistoća u metalu katode, % (tež.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Prema Bagleyjevom opisu, u SAD-u (Michigan) 1939. godine izgrađeno je pilotsko postrojenje od tri kupke za struju od 2000 A, koja je ubrzo udvostručena (sl. 3). Katodna kontrola je automatizirana, dok su se operacije periodičnog dodavanja elektrolita i uklanjanja kalcijevih štapića izvodile ručno. Potom su isporučene nove serije kupki za 4000 A, zatim za 5000 A i na kraju za 10000 A.

Dobivene kalcijeve šipke imaju promjer od 175 do 350 mm i duljinu do 600 mm. Šipka je izvana prekrivena korom elektrolita. Unutarnji metalni dio štapa je prilično kompaktan.
Ipak, treba napomenuti da, unatoč postojećim tehničkim dostignućima, elektroliza s katodom na dodir ima ozbiljne nedostatke: nisku strujnu učinkovitost, veliku potrošnju energije, nisku ekstrakciju kalcija iz sirovina, potrebu za korištenjem elektrolita koji potpuno ne sadrži nečistoća spojeva H2O, SiO2 itd., teškoća projektiranja kupke veće snage itd. Sve je to natjeralo u posljednjem desetljeću, kada je potražnja za kalcijem jako porasla, tražiti bitno drugačije metode dobivanja. Potraga je bila neuspješna.

Elektroliza tekuće katode i proizvodnja legura kalcija

Osnove teorije

Dobivanje kalcija na katodi tekućeg metala eliminira glavne poteškoće na koje se susreću u izolaciji čistog tekućeg metala. Fuzija kalcija s metalom katode koji se nalazi na dnu kupke ispod elektrolita sprječava njegovo otapanje u elektrolitu i rekombinaciju s klorom te onemogućuje oksidaciju kalcija okolnim plinovima. To rezultira velikom izlaznom strujom. Mogućnost neposredne blizine između elektroda, odsutnost visoke katodne gustoće struje potrebne za elektrolizu s dodirnom katodom, te depolarizacija tijekom oslobađanja kalcija na tekućoj katodi mogu značajno smanjiti napon na kadi. Postizanje visokih performansi ovisi o izboru katode, gustoći katodne struje, temperaturi i drugim procesnim uvjetima. Katodni metal mora biti legiran s kalcijem, a vrijednost katodne gustoće struje mora odgovarati brzini difuzije kalcija u slitinu. Stoga je miješanje katodne legure korisno. Od velike je važnosti priroda dijagrama stanja kalcija i katodnog metala. Tako, na primjer, tijekom elektrolize kalcijevog klorida s tekućom olovnom katodom nije moguće dobiti bogate legure s dobrom strujnom učinkovitošću zbog činjenice da se tijekom formiranja legure temperatura taljenja, prema stanju dijagram (slika 4), naglo raste, dostižući 28% Ca 1106°.

V.M. Guskov i V.F. Fedorov je dobio dobru strujnu učinkovitost (89,3%) miješanjem legure Pb-Ca i zasićenjem kalcija do 4,4%; temperatura elektrolize bila je 800-810°. S povećanjem sadržaja kalcija u leguri i povećanjem temperature, trenutna učinkovitost naglo opada.
Prije nego što količina kalcija u leguri dosegne 1-2%, gustoća katodne struje može se povećati samo do 2 A/cm2. Daljnjim povećanjem količine kalcija u leguri treba smanjiti gustoću struje. Sličan obrazac ustanovio je A.F. Alabyshev.
Zbog različite prirode dijagrama stanja Ca-Al, A. Yu. Taits i A.V. Golynskaya elektroliza kalcijevog klorida s tekućom aluminijskom katodom proizvela je legure koje sadrže 62% Ca na temperaturi od 840-880°C i gustoći katodne struje od 1,5 A/cm2. Kako bi se spriječilo da legura bogata kalcijem ispliva, u kupku je dodan 15% kalij klorida, što je smanjilo gustoću elektrolita s 2,03 na 1,84.
Prema dijagramu stanja Zn-Ca (slika 5), ​​elektrolitičko taloženje kalcija na cink katodi s dovođenjem sadržaja Ca u leguri do 90% moguće je pri temperaturama ne većim od 720°. Međutim, teško je dobiti vrlo bogate legure na katodi cinka zbog plutanja i suspenzije čestica legure.

Taloženje kalcija na bakrenoj katodi dobro se odvija. Prema dijagramu stanja Cu-Ca (slika 6), talište legure leži ispod 750° kada sadrži od 25 do 70% Ca, legura ovog sastava ne pluta, njezina gustoća čak i pri sadržaju od 60% Ca, je 4,4 pri gustoći elektrolita 2,2. Za proizvodnju čistog kalcija od iznimnog je interesa elektrolitička proizvodnja legura kalcija i bakra. Velika razlika u tlaku pare bakra (vrelište 2600°) i kalcija (točka vrenja 1490°) omogućuje destilaciju da se čisti kalcij izolira iz legure.

Praksa elektrolize

U industriji se koristi elektroliza s katodama olova, cinka i bakra. Proizvodnja olovnih legura s kalcijem i barijem organizirana je u SAD-u u pogonu United Ltd. Company. Svaka kupka je željezni lončić postavljen u zid od cigle, u kojem je uređeno vanjsko grijanje. Otprilike 2 tone olovnih ingota utovare se u kadu. Olovo je prekriveno slojem taline od čistog kalcijevog i barijevog klorida visine 75-100 mm. U središte kupke uronjena je grafitna anoda, s uređajem za spuštanje i podizanje, pomicanjem koje se regulira temperatura kupke. Na dnu, kao i uz zidove kupke, formira se izbočina koja sprječava gubitke struje koji su mogući zbog njezinog protoka od anode do stijenki kupke, zaobilazeći katodu tekućeg olova. Kalcij i barij oslobođeni tijekom elektrolize apsorbiraju se rastaljenim olovom. Primjećuje se da je učinkovitost procesa smanjena zbog anodnih učinaka, otapanja metala i stvaranja kalcijevih i barijevih karbida. Elektroliza se provodi kako bi se dobila legura koja sadrži 2% zemnoalkalijskih metala (približno tri dana elektrolize). Kada se postigne željena koncentracija, struja se isključuje i legura se pušta u lonac iz kojeg se ulijeva u opći mikser.
U DDR-u, legura kalcija i cinka proizvedena je u tvornici IGF.
Kupatilo (slika 7) sastoji se od kutije od lijevanog željeza dimenzija 2250x700x540 mm, ozidane ciglom.Anoda je šest blokova ugljena presjeka 200X200 mm, obješenih na zajedničko okno s ručnim pogonom za spuštanje i podizanje. Cink se ulijeva na dno kutije, a legura se nakuplja u kadi, odakle se, pri sadržaju od 60-65% Ca, povremeno izvlači bez zaustavljanja kupke. Otpušteni klor se odozgo usisava kroz čep.Svaka kupka troši struju od 10 000 A pri naponu od 25 V. Elektrolit je legura kalcijevog klorida s 18% kalijevog klorida. Temperatura elektrolize 750°. Kapacitet kupke je 4 kg kalcija u leguri na sat, tvornica je proizvodila 10 tona legure mjesečno.
Posljednjih godina elektroliza kalcijevog klorida s tekućom kalcij-bakrenom katodom, nakon čega slijedi destilacija kalcija iz legure, dobila je široku industrijsku primjenu.
Elektrolitička ćelija za dobivanje legure kalcija i bakra (slika 8) je pravokutna kupka od lijevanog željeza. Širina kupke je 0,90 m, a duljina 3 m. Kupaonica je izvana obložena vatrostalnom opekom i zatvorena u metalno kućište radi mehaničke čvrstoće.

Anoda je paket grafitnih šipki, koje su pričvršćene na metalnu traverzu. Struja se dovodi do anode preko fleksibilnih sabirnica pričvršćenih na traverzu. Anoda se može podizati i spuštati pomoću ručnog kotača. Klor se ispumpava kroz plinske kanale koji se nalaze sa strane kupke. Na dno kupke ulijeva se legura bakra i kalcija, koja služi kao katoda. Jačina struje na takvom elektrolizeru je 15000 a. Nedavno su stvoreni elektrolizatori za veliku jakost struje. Napon na kadi je 7-9 V. Dnevni kapacitet elektrolitičke ćelije za 15 000 a iznosi približno 300 kg kalcija u leguri.
Tehnološki režim osiguravaju sljedeći uvjeti. Temperatura elektrolita je 675°-715°. Sastav elektrolita je 80-85% kalcijevog klorida i 15-20% kalijevog klorida. Razina elektrolita u kadi je 20-25 cm, razina katodne legure je 5-20 cm.Legura je zasićena kalcijem do 60-65% - Povratna legura nakon destilacije sadrži približno 30% Ca. Razmak između elektroda je 3-5 cm Temperatura elektrolita se regulira promjenom interpolarnog razmaka.
Katodna gustoća struje 0,4-0,5 a/cm2, anoda 1,0-1,2 a/cm2. Postoje naznake korištenja gotovo dvostruko veće gustoće struje.
Kupka se hrani malim porcijama krutog kalcijevog klorida (po 20-30 kg). Za razliku od elektrolizera s katodom na dodir, ova kupka se može hraniti djelomično dehidriranim sirovinama koje sadrže do 10% vlage. Njegova konačna dehidracija događa se na površini kupke.
Legura se uklanja kada sadržaj kalcija nije veći od 65%. Kod bogatije legure postoji opasnost od njenog plutanja. Legura se izvadi vakuumskom lopaticom do razine u kadi od ~5 cm. Nakon ispuštanja bogate legure, siromašna legura i kalcijev klorid se ubacuju u kadu
Tijekom elektrolize kalcijevog klorida s tekućom kalcij-bakrenom katodom, trenutna učinkovitost je 70-75%. Specifična potrošnja energije je 15.000 - 18.000 kW/h po 1 toni kalcija u leguri, utrošak kalcijevog klorida je 3,5 g, a grafitne anode 60-70 kw na 1 g kalcija u leguri. Kade od lijevanog željeza rade 10-14 mjeseci.

3. Potvrda. Kalcij se dobiva elektrolizom njegovog rastaljenog klorida.

4. Fizička svojstva. Kalcij je srebrno-bijeli metal, vrlo lagan (ρ \u003d 1,55 g / cm 3), poput alkalnih metala, ali neusporedivo tvrđi od njih i ima mnogo višu točku taljenja, jednaku 851 0 S.

5. Kemijska svojstva. Poput alkalnih metala, kalcij je snažno redukcijsko sredstvo, što se može shematski prikazati na sljedeći način:

Spojevi kalcija boje plamenu ciglu u crveno. Poput alkalnih metala, metalni kalcij obično se pohranjuje ispod sloja kerozina.

6. Primjena. Zbog svoje visoke kemijske aktivnosti, metalni kalcij se koristi za redukciju nekih vatrostalnih metala (titan, cirkonij itd.) iz njihovih oksida. Kalcij se također koristi u proizvodnji čelika i željeza, za pročišćavanje potonjeg od kisika, sumpora i fosfora, kako bi se dobile neke legure, posebice olovo-kalcij, potrebne za proizvodnju ležajeva.

7. Najvažniji spojevi kalcija dobiveni u industriji.

Kalcijev oksid se proizvodi u industriji prženjem vapnenca:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Kalcijev oksid je vatrostalna tvar bijele boje (topi se na temperaturi od 2570 0 C), ima kemijska svojstva svojstvena glavnim oksidima aktivnih metala (I, Tablica II, str. 88).

Reakcija kalcijevog oksida s vodom odvija se oslobađanjem velike količine topline:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Kalcijev oksid je glavna komponenta živog vapna, a kalcijev hidroksid glavni je sastojak gašenog vapna.

Reakcija kalcijevog oksida s vodom naziva se gašenje vapna.

Kalcijev oksid se uglavnom koristi za proizvodnju gašenog vapna.

Kalcijev hidroksid Ca(OH) 2 je od velike praktične važnosti. Koristi se u obliku gašenog vapna, vapnenog mlijeka i vapnene vode.

Hidrirano vapno je tanak rastresiti prah, obično sive boje (komponenta kalcijevog hidroksida), slabo topiv u vodi (1,56 g otapa se u 1 litri vode pri 20 0 C). U građevinarstvu se koristi tijestasta smjesa gašenog vapna s cementom, vodom i pijeskom. Postupno se smjesa stvrdne:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Vapneno mlijeko je suspenzija (suspenzija) slična mlijeku. Nastaje miješanjem viška gašenog vapna s vodom. Vapneno mlijeko koristi se za proizvodnju bjelila, u proizvodnji šećera, za pripremu mješavina potrebnih u borbi protiv biljnih bolesti i za bijeljenje stabala.

Vapnena voda je bistra otopina kalcijevog hidroksida dobivena filtriranjem vapnenog mlijeka. Koristite ga u laboratoriju za otkrivanje ugljičnog monoksida (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

S produljenim prijenosom ugljičnog monoksida (IV), otopina postaje prozirna:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Ako se dobivena prozirna otopina kalcijevog bikarbonata zagrije, tada se ponovno pojavljuje zamućenje:

Slični se procesi odvijaju i u prirodi. Ako voda sadrži otopljeni ugljični monoksid (IV) i djeluje na vapnenac, tada se dio kalcijevog karbonata pretvara u topljivi kalcijev bikarbonat. Na površini se otopina zagrijava, a iz nje ponovno ispada kalcijev karbonat.

* Klor je od velike praktične važnosti. Dobiva se reakcijom gašenog vapna s klorom:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Aktivni sastojak izbjeljivača je kalcijev hipoklorit. Hipoklorit se podvrgava hidrolizi. Time se oslobađa hipoklorovita kiselina. Hipoklorovita kiselina može se istisnuti iz svoje soli čak i ugljičnom kiselinom:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Ovo svojstvo izbjeljivača naširoko se koristi za izbjeljivanje, dezinfekciju i otplinjavanje.

8. Gips. Postoje sljedeće vrste gipsa: prirodni - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, spaljeni - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, bezvodni - CaSO 4.

Spaljeni (poluvodeni) gips, ili alabaster, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O dobiva se zagrijavanjem prirodnog gipsa na 150–180 0 S:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Pomiješate li prah alabastra s vodom, nastaje polutekuća plastična masa koja se brzo stvrdne. Proces stvrdnjavanja objašnjava se dodatkom vode:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Svojstvo spaljenog gipsa da se stvrdne koristi se u praksi. Tako se, na primjer, alabaster pomiješan s vapnom, pijeskom i vodom koristi kao žbuka. Umjetnički predmeti izrađuju se od čistog alabastera, au medicini se njime postavljaju gipsani zavoji.

Ako se prirodni gips CaSO 4 ∙ 2H 2 O zagrijava na višoj temperaturi, tada se oslobađa sva voda:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Rezultirajući bezvodni gips CaSO 4 više nije u stanju vezati vodu, pa je nazvan mrtvi gips.

Tvrdoća vode i načini njezina otklanjanja.

Svima je poznato da se sapun dobro pjeni u kišnici (meka voda), dok se u izvorskoj vodi obično slabo pjeni (tvrda voda). Analiza tvrde vode pokazuje da sadrži značajne količine topivih kalcijevih i magnezijevih soli. Ove soli tvore netopive spojeve sa sapunom. Takva voda nije prikladna za hlađenje motora s unutarnjim izgaranjem i napajanje parnih kotlova, jer se pri zagrijavanju tvrde vode stvara kamenac na zidovima rashladnih sustava. Kamenac ne provodi dobro toplinu; stoga je moguće pregrijavanje motora, parnih kotlova, osim toga, njihovo trošenje se ubrzava.

Koje su vrste tvrdoće?

Karbonatna, ili privremena, tvrdoća je posljedica prisutnosti kalcijevih i magnezijevih bikarbonata. Može se popraviti na sljedeće načine:

1) ključanje:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) djelovanje vapnenog mlijeka ili sode:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Nekarbonatna ili trajna tvrdoća posljedica je prisutnosti sulfata i klorida kalcija i magnezija.

Uklanja se djelovanjem sode:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Karbonatna i nekarbonatna tvrdoća zbrajaju ukupnu tvrdoću vode.

IV. Učvršćivanje znanja (5 min.)

1. Na temelju periodnog sustava i teorije strukture atoma objasniti koja su svojstva magnezija i kalcija zajednička. Napišite jednadžbe za odgovarajuće reakcije.

2. Koji minerali sadrže kalcij i kako se koriste?

3. Reci nam kako razlikovati jedan prirodni mineral od drugog.

V. Domaća zadaća (3 min.)

Odgovorite na pitanja i dovršite vježbe 1-15, § 48,49, riješite vježbe 1-4, str. 132-133.

Upravo tako izgleda nastavni plan u školi na temu “Kalcij i njegovi spojevi”.

Na temelju navedenog, očito je da školski kolegij kemije treba popuniti ekološkim sadržajima. Rezultati ovog rada bit će prikazani u trećem poglavlju.

Jednokratno) - 0,01%. 4 Sadržaj Uvod ................................................................. ................................................... .. ..........................4 Poglavlje 1. Međupredmetne veze u nastavi školskog predmeta kemija na primjeru ugljika i njegovog spojevi ................................................... .......................5 1.1 Korištenje interdisciplinarnih veza za formiranje učenika ...

Aktivnost. Potraga za metodama i oblicima poučavanja koji doprinose odgoju kreativne osobnosti dovela je do pojave nekih specifičnih metoda poučavanja, među kojima su i metode igre. Implementacijom metoda igranja nastave u studiju kemije u uvjetima usklađenosti s didaktičkim i psihološko-pedagoškim značajkama, povećava se razina osposobljenosti studenata. Riječ "igra" na ruskom...

i higijenski zahtjevi); usklađenost obrazovne i tjelesne aktivnosti s dobnim mogućnostima djeteta; nužan, dovoljan i racionalno organiziran motorni način rada. Pod zdravstveno-štedljivom obrazovnom tehnologijom (Petrov) razumije sustav koji stvara maksimalno moguće uvjete za očuvanje, jačanje i razvoj duhovnog, emocionalnog, intelektualnog, ...