Розчини електролітів. Активність, іонна сила, ізотонічний коефіцієнт

Електроліт – розчин або розплав будь-якої твердої чи рідкої речовини, здатний дисоціювати на іони.Процес розпаду електроліту на іони називається електролітичною дисоціацією.

За здатністю до дисоціації електроліти умовно поділяють на сильні, середні та слабкі. У сильних електролітів  > 30%, у слабких < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Іонна сила розчину

Поведінка іона у розчині сильного електроліту характеризується деякою функцією від концентрації електроліту, яка враховує різні електростатичні взаємодії між іонами. Ця функція називається іонною силою розчину і позначається I. Іонна сила розчину дорівнює напівсумі творів концентрації C всіх іонів у розчині на квадрат їхнього заряду z:

Якщо в розчині містяться тільки однозарядні іони бінарного електроліту, то іонна сила розчину чисельно дорівнює молярності розчину (для цього у формулу введено множник ½. Якщо в розчині містяться кілька електролітів у різних концентраціях, то при обчисленні іонної сили враховується внесок усіх іонів. Слабкі електроліти вносять дуже незначний внесок у іонну силу розчину, тому якщо вони містяться в розчині, їх зазвичай не враховують у розрахунку іонної сили.

З підвищенням іонної сили розчину розчинність малорозчинного електроліту у його насиченому розчині дещо зростає. Це явище отримало назву сольового ефекту.

Активність

Активність - величина, що характеризує міжмолекулярні та міжіонні взаємодії, що ніби знижують концентрація іонів у розчині. Активність – величина, підстановка якої замість концентрації термодинамічні співвідношення дозволяє застосовувати їх для опису аналізованих систем.Активність характеризує активну концентрацію електроліту в розчині, відображає сумарно всі ефекти взаємодії іонів між собою та з молекулами розчинника. Активність є мірою реальної поведінки речовини у розчині. Активність зазвичай виражають у тих самих одиницях, як і концентрацію, наприклад, в моль/л.

Якщо користуватися значеннями активності, закони хімічної рівноваги можна застосувати і до сильних електролітів. Тоді у вираженні для константи дисоціації стоятимуть активності, а чи не концентрації іонів.

Коефіцієнт активності

Коефіцієнт активності характеризує міру відхилення поведінки реального розчину від ідеального. Коефіцієнт активності дорівнює відношенню активності до концентрації розчину.

Активність та коефіцієнт активності розраховуються двома способами. Обидва вони дозволяють визначити активність електроліту загалом, а чи не окремих його іонів. Перший спосіб полягає у порівнянні властивостей даного розчину з ідеальним. Будується графік залежності властивостей розчину від концентрації, а потім отриманий графік екстраполюється для нескінченного розведення (передбачається, що при нескінченному розведенні розчин прагне ідеального).

Другий спосіб обчислення активності та коефіцієнта активності пов'язаний з уявленням про іонні атмосфери. На основі цих уявлень обчислюється електричний потенціал іона по відношенню до його іонної атмосфери, яка при віддаленні від центрального іона зменшується, поступово переходячи в стани чистого розчинника або ідеального розчину. Зміна ізобарного потенціалу при перенесенні розчиненої речовини з реального розчину в ідеальний (перенесення центрального іона з іонної атмосфери в ідеальний розчин) є функцією коефіцієнта активності.

Коефіцієнт активності пов'язаний з іонною силою співвідношенням:

, де z – заряд іона, f – коефіцієнт активності

Ступінь дисоціації, ізотонічний коефіцієнт

Ступінь дисоціації є кількісною характеристикою ступеня дисоціації розчину. Ступінь дисоціації дорівнює відношенню числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа молекул розчиненої речовини.

У сильних електролітів ступінь дисоціації у розведених розчинах великий і мало залежить від концентрації розчину. У слабких електролітів ступінь дисоціації мала і зменшується зі збільшенням концентрації розчину.

Ступінь дисоціації слабких електролітів розраховується за рівнянням Оствальда. Позначимо кількість молей розчиненої речовини через С, а ступінь дисоціації через . Тоді в розчині продісоціювало С моль і утворилося С моль кожної речовини. Тоді константа дисоціації (константа рівноваги процесу дисоціації) складе:

де V – розведення розчину (величина, обернена до концентрації). Т.к. у слабких електролітів   0, то рівняння Оствальда можна записати (вважаючи, що 1 -   1): .

Для визначення ступеня дисоціації необхідно знати кількість частинок, що виходять при дисоціації. Це число може бути визначено вивченням властивостей, що залежать від кількості частинок у розчині (колігативних властивостей), наприклад, вимірюванням зниження тиску пари над розчином. Експериментально знайдені кількісні характеристики колігативних властивостей розчину більші, ніж обчислені для того ж розчину з його молярної концентрації у припущенні відсутності дисоціації. Для характеристики цієї різниці вводиться ізотонічний коефіцієнт i = p експ / р розр. Знаючи ізотонічний коефіцієнт, легко визначити число частинок у розчині і, отже, ступінь дисоціації.

47. Сильні та слабкі електроліти. Кислоти та основи. Амфотерні електроліти.

Амфотерні електроліти

Амфотерні електроліти - з'єднання, які в залежності від умов здатні виявляти або кислотні або основні властивості.Амфоліти – слабкі електроліти, що виявляють основні властивості з сильною кислотою та кислотні властивості з сильною основою. Яскравим прикладом амфотерного електроліту є гідроскид алюмінію. Його осад може розчинятися як у розчинах кислот, і лугів.

Поняття амфотерності може бути поширене і на звичайні речовини. Наприклад, алюміній розчиняється в розчинах кислот та лугів. До амфотерних електролітів також відносяться також речовини, у яких кислотні та основні властивості обумовлені спільною присутністю кислотної та основної груп. До таких речовин відносяться амінокислоти (NH 2 RCOOH).

Середовище розчинів сильних та слабких кислот та основ (розрахунок рН)

У розчинах сильних кислот і основ типу HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярна концентрація іонів водню збігається і гідроксид-іонів збігається з молярною концентрацією кислоти та основи.

При розрахунках рН використання аналітичних концентрацій допустимо лише дуже розбавлених розчинів, у яких активності практично рівні концентраціям іонів. Якщо розраховувати рН досить концентрованих розчинів через активності, його значення виявляються трохи завищеними.

Існують різні способи визначення концентрації іонів водню. Один із них заснований на використанні кислотно-основних індикаторів. Індикатор змінює колір залежно від середовища розчинів. Інший метод розрахунку концентрації (титрування) полягає у приливанні до досліджуваного розчину кислоти розчин лугу відомої концентрації або навпаки. У якийсь момент встановлюється значення рН, у якому настає нейтралізація кислоти та основи.

рН розчинів слабких кислот та основ обчислюється з використанням їх констант дисоціації. Концентрації іонів водню та кислотного залишку, на які розпадається кислота у слабких одноосновних кислот, рівні. У слабких електролітах концентрація молекул, що не продісоціювали, приблизно дорівнює концентрації самої кислоти. Тому константа рівноваги К кисл = або Н +  = . Подібним чином розраховується рН розчинів слабких основ.

Теорія сильних електролітів

Сильні електроліти – електроліти, які у розчині містяться лише у вигляді іонів.Сильний електроліт навіть у кристалічному стані знаходиться у вигляді іонів, але має у розчинах ступінь дисоціації менше 100%. Електропровідність розчинів сильних електролітів менша, ніж можна було б очікувати при повній дисоціації розчиненої речовини. Ці особливості властивостей сильних електролітів не описуються теорією електролітичної дисоціації.

Розрахунок ступеня дисоціації по тиску насиченої пари над розчином, підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання передбачає, що розчин ідеальний. Додаток теорії ідеальних електролітів до реальних пов'язаний із низкою відхилень. Крім того, іони електроліту взаємодіють з молекулами розчину. Сольватація іона - утворення навколо іона будь-якого заряду з молекул розчинника.У розчинах електролітів має місце і міжіонну взаємодію, внаслідок якої навколо кожного іона утворюється іонна хмара із протилежно заряджених іонів – іонна атмосфера. Таким чином, у реальних розчинах немає вільних іонів, отже до них не можна застосовувати закон діючих мас.

Відстань між іонами в розчинах сильних електролітів настільки малі, що якщо кінетична енергія теплового руху недостатня для подолання сил взаємного тяжіння між іонами, можливе утворення іонної пари. Іонна пара в деяких відносинах подібна до недисоційованої молекули. Зміст іонних пар досягає кількох відсотків у дуже концентрованих розчинах.

pH=-lg;<7 – кисл, >7 - основн.

При утворенні осаду сильного електроліту між осадом і

розчином встановлюється хімічна рівновага. Невелика частина молекул

речовини постійно перетворюється на вигляді іонів у розчин. Одночасно з

розчину така сама кількість іонів переходить в осад речовини:

2- ⇔ BaSO4 (тв).

Якщо врахувати, що концентрація BaSO4 у насиченому розчині постійна,

то, застосувавши закон чинних мас, можна написати:

У насиченому розчині малорозчинного електроліту твір

концентрацій його іонів при постійній температурі є постійною

величиною і називається твором розчинності (ПР або L).

ПР = К1= ⋅x [Вх+]y. (1.41)

Правило добутку розчинності можна застосувати лише до складно

розчинних речовин, у насичених розчинах, у яких концентрація

іонів дуже мала.

Поняття твору розчинності є окремим випадком загального

поняття сталості твори активності іонів у насиченому розчині

електроліту.

Добуток розчинності ПР дозволяє керувати процесом

утворення осаду. Якщо іонний твір ІП (твор концентрацій

іонів, що утворюють осад) менше ПР, то осад утворюється, т.к.

концентрація іонів у розчині нижче рівноважної. Якщо ІП > ПР, то утворюється

осад. Утворення осаду продовжується до вирівнювання іонного

твори та твори розчинності. Настає рівновага і

подальше утворення осаду припиняється.

З твору розчинності можна визначити розчинність

опадів S(Р). Якщо осад утворений іонами однакової зарядності та має

склад МА, то в розчині над осадом молекули розпадаються на однакове

кількість катіонів М+ та аніонів А-. Розчинність осаду можна уявити

як концентрації чи М+, чи А-, т.к. вони рівні концентрації

розчинилися молекул МА:

МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];

[М+] = [А-]; ПР = [М+]2.

S = M+ = ПР

S= ПР(1.42) .

У випадку для осаду склад МnАm добуток розчинності і

розчинність пов'язані рівняннями:

= ; (1.43)

ПР= S m+n⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

На розчинність осаду впливають різні фактори. Розчинність

осадку електроліту підвищується, якщо знизити концентрацію в розчині

одного з його іонів (пов'язати в малодисоційовану сполуку)

При невисокій іонній силі розчину, коли коефіцієнти активностей

розчинність солі наближається до твору активностей.

Правило добутку розчинності дозволяє:

Обчислювати концентрацію іонів малорозчинної солі в

насиченому розчині,

Обчислити концентрацію реагенту – осадника, необхідну для

практично повного осадження,

Оцінити можливість утворення осаду у цих умовах тощо.

Ступінь гідролізу

Під ступенем гідролізумається на увазі відношення частини солі, що піддається гідролізу, до загальної концентрації її іонів у розчині. позначається α (або hгід);
α = (cгідр/ cзаг) · 100%
де cгідр - число молей гідролізованої солі, cзаг - загальна кількість молей розчиненої солі.
Ступінь гідролізу солі тим вищий, чим слабша кислота або основа, що її утворюють.

Є кількісною характеристикою гідролізу.

, де Ka- константа дисоціації слабкої кислоти, що утворюється при гідролізі

для солі, утвореної сильною кислотою та слабкою основою:

, де Kb- константа дисоціації слабкої основи, що утворюється при гідролізі

для солі, утвореної слабкою кислотою та слабкою основою:

У цьому розділі вводяться абсолютна активність, коефіцієнт активності, середній коефіцієнт активності та осмотичний коефіцієнт. Два останні коефіцієнти корисні при табулюванні залежностей термодинамічних властивостей розчинів від їх складу, проте їх теоретичні вирази досить громіздкі.

Абсолютна активність А іонного або нейтрального компонента, що широко використовується Гуггенгеймом, визначається із співвідношення

Вона має ту перевагу, що звертається в нуль за відсутності компонента, тоді як хімічний потенціал перетворюється в такому випадку на мінус нескінченність. Крім того, – безрозмірна. Абсолютна активність має ще й ту перевагу, що з нею можна поводитися як із звичайною активністю, і при цьому вона не залежить від будь-якого вторинного стандартного стану, який міг би бути прийнятий для деякого розчину або розчинника при певних температурі та тиску.

Для розчиненого компонента величину А можна далі розписати наступним чином:

де - моляльність, або число молей розчиненої речовини на одиницю маси розчинника (яка зазвичай виражається в грам-молекулах або грам-іонах на кілограм розчинника), Y - коефіцієнт активності компонента постійний коефіцієнт пропорційності, що не залежить від складу та електричного стану, але визначається розчиненим компонентом і залежить від температури та тиску. Для конденсованих фаз залежністю від тиску часто нехтують.

Можна використовувати й інші концентраційні шкали, однак коефіцієнт активності та постійний коефіцієнт змінюються так, що не залежить від концентраційної шкали, що використовується. Іншою загальноприйнятою концентраційною шкалою є молярність, або число молей на одиницю об'єму розчину (виражається зазвичай у молях на літр і позначається М), причому пов'язана з цією шкалою співвідношенням

де молярність компонента – коефіцієнт активності, а постійний коефіцієнт пропорційності, аналогічний

Моляльність пов'язана з молярністю відповідно до рівняння

де - густина розчину , - молекулярна вага компонента або г/г-іон), причому у суму не входить розчинник, позначений нижнім індексом

Популярність моляльності серед експериментаторів, що працюють у фізичній хімії, мабуть, пояснюється тим, що її легко отримати безпосередньо з мас компонентів у розчині, без окремого визначення густини. Концентрація в молярній шкалі зручніша при аналізі процесів транспорту в розчинах. Крім того, моляльність особливо незручна, якщо в область концентрацій, що розглядається, входить розплавлена сіль, оскільки моляльність при цьому звертається в нескінченність. Можна використовувати шкалу мольних часток, але тоді доводиться вирішувати, як розглядати дисоційований електроліт. Масова частка має ту перевагу, що вона залежить лише від мас компонентів і до того ж не залежить від шкали атомної ваги, яка, як відомо, змінювалася навіть останніми роками. Однак шкала масової частки не дозволяє просто розглянути взаємопов'язані властивості розчинів (зниження точки замерзання, підвищення точки кипіння, зниження тиску пари), а також властивості розведених розчинів електролітів. Єдиною із цих шкал, що змінюється з температурою при нагріванні даного розчину, є молярна концентрація.

Вторинні стандартні стани, необхідні перебування або розраховуються з умови звернення в одиницю певної комбінації коефіцієнтів активності у міру нескінченного розведення розчину, тобто.

всім таких комбінацій у яких значення задовольняють рівнянню (13-3). Зокрема, коефіцієнт активності будь-якого нейтрального недисоційованого компонента

наближається до одиниці у міру прагнення нулю концентрацій всіх розчинених речовин. Якщо прийняти, що коефіцієнти активності безрозмірні, мають розмірності, зворотні розмірностям . Враховуючи умови (13-5) та (13-6) для визначення вторинних стандартних станів, можна сказати, що пов'язані співвідношенням

де - густина чистого розчинника

Іонний компонент залежить від електричного стану фази. Оскільки прийняті незалежними від електричного стану, робимо висновок, що від цього стану залежить . Аналогічне твердження застосовне до коефіцієнта активності. На противагу цьому Гуггенгейм приймає, що не залежить, а №. залежить від електричного стану. Це призводить до малоприйнятної ситуації, коли у повинен залежати від складу при постійному електричному стані. Однак для розчинів різного складу ще не дано визначення постійного електричного стану.

Щоб додатково проілюструвати природу цих коефіцієнтів активності, розглянемо розчин одного електроліту А, що дисоціює на катіонів із зарядовим числом аніонів із зарядовим числом - (є лише один електроліт, тому верхній індекс А у опущений). Тоді стехіометрична концентрація електроліту може бути представлена у вигляді

Допомогою рівності (12-3) можна виразити хімічний потенціал.

Оскільки А нейтральний, згідно з умовою (14-5) необхідно, щоб при цьому, таке визначення вторинного стандартного стану призводить до наступної комбінації величин

Цей граничний процес дозволяє знайти далі твір

За будь-якого ненульового значення за допомогою рівняння (14-10).

Узагальнюючи ці уявлення, ми приходимо до наступних висновків:

можна однозначно визначити вираз виду

для таких творів, показники яких задовольняють умові Гуггенгейма

Таким чином, вибір вторинного стандартного стану відповідно до умови (14-5) дозволяє окремо визначити відповідні твори типу

Ці висновки випливають з того факту, що відповідні твори електрохімічних потенціалів та абсолютних активностей

не залежить від електричного стану у разі нейтральних комбінацій іонів.

З іншого боку, різниці та відносини взяті у різних фазах, визначені однозначно, але залежить від електричних станів фаз. Їхні абсолютні значення в окремій фазі не визначені, оскільки в первинному стандартному стані (наприклад, при 0 °С і 1 атм) не міститься інформації про електричний стандартний стан. Відповідно до вторинного стандартного стану також входять лише нейтральні комбінації компонентів. Отже величини для іонних компонентів визначені не єдиним можливим способом, причому цю труднощі можна було б подолати шляхом приписування величині довільного значення одного іонного компонента в кожному розчиннику при кожній температурі. Однак у будь-яких додатках рівняння можна скласти так, щоб завжди були потрібні тільки добутки величин також, що відповідають нейтральним комбінаціям іонів.

Повернемося до розчину одного електроліту. За визначенням, середній коефіцієнт активності у моляльній шкалі задається виразом

Проведене вище обговорення показує, що це середній коефіцієнт активності визначено однозначно і залежить від електричного стану розчину. Якщо також визначити із співвідношення

то рівність (14-10) можна записати у формі

Для розчинів одного електроліту вимірюється та табулюється саме середній коефіцієнт активності

Звичайно, термодинамічні властивості розчинів одного електроліту можна вивчати неелектрохімічними засобами без детального розгляду його дисоціації. Наприклад, вимірюючи тиск пари або точки замерзання, можна отримати залежність хімічного потенціалу і від концентрації. В тому і полягає перевага термодинаміки, що вона дозволяє вивчати макроскопічні характеристики системи, не звертаючись до молекулярних уявлень, якщо різні компоненти швидко врівноважуються один з одним.

Якби ми застосували рівність (14-2) до електроліту А без урахування його дисоціації, то здобули б

Цей вираз відрізняється від рівності (14-15) насамперед відсутністю множника v. Таким чином, повинні відрізнятися від чого повинен мати концентраційну залежність, що значно відрізняється від залежності Конкретно ми маємо

Отже, при і рівність (14-5) не застосовується для визначення вторинного стандартного стану для рівності (14-16). Ми приходимо до висновку, що за

нескінченному розведенні істотно знати агрегатний стан розчиненої речовини. Цю інформацію необхідно враховувати при виборі компонентів розчину, якщо ми бажаємо скористатися умовою (14-5) визначення вторинного стандартного стану. За винятком цієї необхідності вибору іншого вторинного стандартного стану, із строго термодинамічної точки зору цілком законно розглядати електроліт як недисоційований, хоча якщо це і робиться, то рідко. Таким чином, під коефіцієнтом активності ми маємо на увазі середній іонний коефіцієнт активності електроліту.

Аналогічні уявлення може бути розвинені для молярної шкали концентрації. У цій шкалі середній коефіцієнт активності електроліту визначається із співвідношення

Електроліти – це хімічні сполуки, які у розчині повністю чи частково дисоціюють на іони. Розрізняють сильні та слабкі електроліти. Сильні електроліти дисоціюють на іони у розчині практично повністю. Прикладами сильних електролітів можуть бути деякі неорганічні основи (NaOH)та кислоти (HCl, HNO 3), а також більшість неорганічних та органічних солей. Слабкі електроліти дисоціюють у розчині лише частково. Частка молекул, що продісоціювали, від числа спочатку взятих називається ступенем дисоціації. До слабких електролітів у водних розчинах відносяться майже всі органічні кислоти та основи (наприклад CH 3 COOH, піридин) та деякі органічні сполуки. В даний час у зв'язку з розвитком досліджень неводних розчинів доведено (Ізмайлов та ін), що сильні та слабкі електроліти є двома станами хімічних елементів (електролітів) залежно від природи розчинника. В одному розчиннику цей електроліт може бути сильним електролітом, в іншому – слабким.

У розчинах електролітів спостерігається, як правило, більші відхилення від ідеальності, ніж у розчині неелектролітів тієї ж концентрації. Пояснюється це електростатичною взаємодією між іонами: тяжінням іонів із зарядами різних знаків та відштовхуванням іонів із зарядами одного знака. У розчинах слабких електролітів сили електростатичної взаємодії між іонами менші порівняно з розчинами сильних електролітів тієї ж концентрації. Це частковою дисоціацією слабких електролітів. У розчинах сильних електролітів (навіть у розведених розчинах) електростатична взаємодія між іонами велике і їх потрібно розглядати як ідеальні розчини та використовувати метод активності.

Розглянемо сильний електроліт M X+, A X-; він повністю дисоціює на іони

M X + A X - = v + M X + + v - A X-; v = v + + v -

У зв'язку з вимогою електронейтральності розчину хімічний потенціал електроліту, що розглядається (в цілому) μ 2пов'язаний з хімічними потенціалами іонів μ - μ + співвідношенням

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Хімічні потенціали складових електроліту пов'язані зі своїми активностями наступними рівняннями (відповідно до виразу II. 107).

(VII.3)

Підставляючи ці рівняння (VI.2), отримуємо

Виберемо стандартний стан μ 2 0таким чином, щоб між стандартними хімічними потенціалами μ 2 0; μ + 2; μ - 0було справедливе співвідношення формою аналогічне рівнянню VII.2

(VII.5)

З урахуванням рівняння VII.5 співвідношення VII.4 після скорочення однакових доданків та однакових множників (RT)наводиться до вигляду

Або (VII.6)

У зв'язку з тим, що активності окремих іонів не визначаються з досвіду, введемо поняття середня активність іонів електроліту як середнє геометричне з активностей катіону та аніону електроліту:

; (VII.7)

Середню активність іонів електроліту можна з досвіду. З рівнянь VII.6 та VII.7 отримуємо.

Активності катіонів та аніонів можна виразити співвідношеннями

a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)

де y +і y -- Коефіцієнти активності катіону та аніону; m +і m -- моляльність катіону та аніону у розчині електроліту:

m + = m v +і m - = m v -(VII.10)

Підставляючи значення a +і a -з VII.9 та VII.7 отримуємо

(VII.11)

де y±- середній коефіцієнт активності електроліту

(VII.12)

m ±- середня моляльність іонів електроліту

(VII.13)

Середній коефіцієнт активності електроліту y±являє собою середнє геометричне з коефіцієнтів активності катіону та аніону, а середня концентрація іонів електроліту m ±- середнє геометричне з концентрацій катіону та аніону. Підставляючи значення m +і m -з рівняння (VII.10) отримуємо

m ± = m v ±(VII.14)

де (VII.15)

Для бінарного одно-одновалентного електроліту МА (наприклад NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1і m ± = m; середня моляльність іонів електроліту дорівнює його моляльності. Для бінарного дво-двухвалентного електроліту МА (наприклад MgSO 4) також отримаємо v ± = 1і m ± = m. Для електроліту типу M 2 A 3(наприклад Al 2 (SO 4) 3) і m ± = 2,55 m. Таким чином, середня моляльність іонів електроліту m ±не дорівнює моляльності електроліту m.

Для визначення активності компонентів слід знати стандартний стан розчину. Як стандартний стан для розчинника в розчині електроліту вибирають чистий розчинник (1-стандартний стан):

x 1; a 1; y 1(VII.16)

За стандартний стан для сильного електроліту в розчині вибирають гіпотетичний розчин із середньою концентрацією іонів електроліту, що дорівнює одиниці, та з властивостями гранично розбавленого розчину (2-й стандартний стан):

Середня активність іонів електроліту a ±та середній коефіцієнт активності електроліту y±залежать від способу вираження концентрації електроліту ( x ± , m, c):

(VII.18)

де x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Для розчину сильного електроліту

(VII.20)

де M 1- Молекулярна маса розчинника; M 2- Молекулярна маса електроліту; ρ - Щільність розчину; ρ 1- Щільність розчинника.

У розчинах електролітів коефіцієнт активності y±xназивають раціональним, а коефіцієнти активності y±mі y ±c- практично середніми коефіцієнтами активності електроліту та позначають

y ±m ≡ y ±і y ±c ≡ f ±

На малюнку VII.1 наведено залежність середніх коефіцієнтів активності від концентрації водних розчинів деяких сильних електролітів. При моляльності електроліту від 0,0 до 0,2 моль/кг середній коефіцієнт активності y±зменшується, причому тим сильніше, що вищий заряд іонів, що утворюють електроліт. При зміні концентрацій розчинів від 0,5 до 1,0 моль/кг і вище середній коефіцієнт активності досягає мінімального значення, зростає і стає рівним і навіть більшим за одиницю.

Середній коефіцієнт активності розведеного електроліту можна оцінити з допомогою правила іонної сили. Іонна сила I розчину сильного електроліту або суміші сильних електролітів визначається рівнянням:

Або (VII.22)

Зокрема, для одно-одновалентного електроліту, іонна сила дорівнює концентрації (I = m); для однодвухвалентного або двоодновалентного електроліту (I = 3 m); для бінарного електроліту із зарядом іонів z I = m z 2.

Відповідно до правила іонної сили у розведених розчинах середній коефіцієнт активності електроліту залежить лише від іонної сили розчину. Це справедливо при концентрації розчину менше 0,01 - 0,02 моль/кг, але приблизно ним можна користуватися до концентрації 0,1 - 0,2 моль/кг.

Середній коефіцієнт активності сильного електроліту.

Між активністю a 2сильного електроліту в розчині (якщо формально не враховувати його дисоціацію на іони) та середньою активністю іонів електроліту y±відповідно до рівнянь (VII.8), (VII.11) та (VII.14) отримуємо співвідношення

(VII.23)

Розглянемо кілька способів визначення середнього коефіцієнта активності електроліту y±за рівноважними властивостями розчину електролітів.

У зв'язку з електростатичною взаємодією в розчині навіть для розведених розчинів сильних електролітів концентрації в рівняннях термодинаміки повинні бути замінені на активності. Наприклад, якщо для іона як і для компонента в розчині справедливий вираз

де з i- Концентрація i-го іона в ідеальному розчині, то для реального розчину матимемо:

де a i = c i ·f i - активність i-го іону в розчині,

f i - Коефіцієнт активності.

Тоді енергія взаємодії іона з оточуючими його іонами для 1 моль іонів дорівнює

f i →1 при с→0

Таким чином, величина коефіцієнта активності, головним чином залежить від сили електростатичної взаємодії іонів, а також інших ефектів, характеризує ступінь відхилення властивостей реальних розчинів електролітів від ідеальних розчинів. За змістом f i це робота з перенесення іона з ідеального розчину до реального.

Розрізняють активність електроліту та активність іонів. Для будь-якого електроліту процес дисоціації можна записати так:

де  + та  – - кількість іонів Аіз зарядом z+ та іонів Bз зарядом z– на які розпадається вихідна частка.

Для розчину електроліту загалом можна записати:

 солі =  0 солі + RT·ln aсолі, (9)

З іншого боку, хімічний потенціал електроліту складається з хімічних потенціалів іонів, оскільки електроліт розпадається на іони:

 солі =     +     , (10)

 + та   відносяться до одного молю іонів,  солі – до одного моль електроліту. Підставимо вираз (10) до (9):

    +     =  0 солі + RT ln aсолі (11)

Для кожного типу іонів можемо записати рівняння типу (9):

  =  0  + RT·ln a 

  =  0  + RT·ln a  (12)

Підставимо рівняння (12) у ліву частину рівняння (11) та поміняємо місцями праву та ліву частини.

 0 с +RT·ln aс =   0  + + RT·ln a + –  0 – +  RT·ln a  (13)

Об'єднаємо всі доданки з 0 в лівій частині

( 0 с -   0  -   0 ) =  RT·ln a +  RT·ln a RT·ln aсолі (14)

Якщо врахувати, що за аналогією з формулою (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

то  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Рівняння (15) аналогічно до рівняння (10), але воно відноситься до стандартного стану, коли ( аЗ = а + =а- = 1). У рівнянні (14) права частина дорівнює нулю, і воно перепишеться так:

RT·ln aс =   RT·ln a +   RT·ln a 

ln aс = ln a  + ln a  

, (17)

Це зв'язок активності електроліту в розчині з активністю іонів

де аС - активність електроліту, а+ і а– - активності позитивних та негативних іонів. Наприклад, для бінарних електролітів АВ справедливо:

, отже

Не можна знайти експериментально активності окремих іонів, т.к. Потрібно було б мати справу з розчином з одного виду іонів. Це неможливо. Тому було запроваджено поняття середньої іонної активності ( ), що є середнім геометричним з активності окремих іонів:

, де
. (18)

або підставивши вираз (17) маємо:

,
(19)

Кріоскопічний метод і метод, заснований на визначенні тиску пари, дозволяють визначити активність електроліту в цілому. аС) та за рівнянням (19) знайти середню іонну активність.

У всіх випадках, коли виникає потреба підстановки величини а+ або а– на якесь рівняння, ці величини замінюють середньою активністю даного електроліту а , наприклад,

а   а +  а –

Як відомо, активність пов'язана з концентрацією співвідношенням a=f∙m. Середній іонний коефіцієнт активності ( ) визначається виразом, аналогічним виразу для середньої іонної активності

. (20)

Існують табличні значення для різних способів вираження концентрацій (моляльність, молярність, молитва). Для них має чисельно різні значення. Експериментальне значення визначають кріоскопічним методом, методом вимірювання тиску пари, методом вимірювання ЕРС гальванічних елементів та ін.

Аналогічно середній іонний стехіометричний коефіцієнт   визначається з виразу

(21)

Середня іонна моляльність (
) визначається як

. (22)

Якщо концентрацію розчину виражати через моляльність, то

і, підставивши вирази

m + = ν + m, m - = ν - m,

де m - моляльність розчину, будемо мати

. (23)

Приклад 7.1. Знайти зв'язок між активністю електроліту, його моляльною концентрацією та середнім іонним коефіцієнтом активності для розчинів NaClі Na 2 CO 3 моляльності m.

а) Концентрації іонів, що утворюються за повної дисоціації NaCl, рівні m:

Оскільки  + =  – = 1, то

Для рівновалентних електролітів середня моляльність дорівнюватиме загальної моляльності електроліту:

б) Концентрації іонів, що утворюються за повної дисоціації Na 2 CO 3 , рівні

Оскільки  + = 2,  – = 1, то
.

Льюїсом і Рендаллом було введено деякі математичні поправки у співвідношення, запропоновані Арреніусом.

Для приведення у відповідність теорії з практикою та збереження багатьох зручних співвідношень, раніше отриманих на підставі теорії Арреніуса, було запропоновано використовувати замість концентрацій активності. Тоді всі термодинамічні співвідношення, записані у формі рівнянь для ідеальних розчинів, але не містять концентрації, а активності, суворо узгоджуються з результатами експериментальних вимірювань.

Г. Льюїс і М. Рендалл запропонували метод використання активностей замість концентрацій, що дозволило формально врахувати все різноманіття взаємодій у розчинах без урахування їхньої фізичної природи.

У розчинах електролітів одночасно присутні і катіони, і аніони розчиненої речовини. Вводити в розчин іони лише одного сорту фізично неможливо. Навіть якби такий процес і був здійснений, то він викликав значне зростання енергії розчину за рахунок введеного електричного заряду.

Зв'язок активностей окремих іонів з активністю електроліту загалом встановлюється, з умови електронейтральності. Для цього вводяться поняття середньої іонної активності і середнього іонного коефіцієнта активності

Якщо молекула електроліту дисоціює на n + катіонів та n - аніонів, то середня іонна активність електроліту a ±дорівнює:

де і - активність катіонів та аніонів відповідно, n- загальна кількість іонів ( n = n + + n -).

Аналогічно записується середній іонний коефіцієнт активності електроліту:, що характеризує відхилення реального розчину від ідеального

Активність можна як твір концентрації на коефіцієнт активності. Існують три шкали вираження активностей та концентрацій: моляльність (моляльна, або практична шкала), молярність з (молярна шкала) та молярна частка х (Раціональна шкала).

У термодинаміці розчинів електролітів зазвичай використовується молярна шкала концентрацій.

де коефіцієнт, що залежить від валентного типу електроліту.

((Так, для бінарного 1,1-зарядного електроліту (, та ін.)

Для 1,2-зарядного електроліту (та ін) n + = 2, n - = 1, n = 3 і

У молярній шкалі.))

Між середніми іонними коефіцієнтами активностей у моляльній та молярній шкалах існує зв'язок:

де- Щільність чистого розчинника. (кінець самостійного розгляду)

Г. Льюїс і М. Рендалл ввели у вжиток поняття іонної сили розчинів:

де - молярна концентрація -го іона; - Заряд іона.

Вони сформулювали емпіричне правило сталості іонної сили : у розведених розчинах коефіцієнт активності сильного електроліту одного і того ж валентного типу однаковий для всіх розчинів з тією самою іонною силою незалежно від природи електроліту.

Це правило виконується при концентраціях трохи більше 0,02 М.

При більш високих значеннях іонної сили ускладнюється характер міжіонної взаємодії та виникають відхилення від цього правила.

4. Нерівноважні явища у розчинах електролітів. Закони Фарадея

Відвернемось від логічного оповідання, щоб перейти до матеріалу для проведення лабораторних робіт.

Розглянуті вище закономірності належали до умов термодинамічного рівноваги, коли параметри систем не змінювалися у часі. Порушити електрохімічну рівновагу можна накладенням на осередок електричного поля, яке викликає спрямоване переміщення заряджених частинок (електричний струм), а також шляхом зміни концентрації розчиненої речовини. Крім того, на поверхні електродів та в розчині можуть відбуватися хімічні перетворення реагуючих речовин. Таке взаємне перетворення електричної та хімічної форм енергії називається електролізом.

Закономірності електрохімічних реакцій лежать в основі розробки технологій найважливіших процесів, таких як електроліз та гальванотехніка, створення джерел струму (гальванічних елементів та акумуляторів), захист від корозії та електрохімічні методи аналізу. У електрохімії реакції відновлення прийнято називати катодними, окиснення – анодними. Співвідношення між кількістю електрики і масами речовин, що прореагували, виражається законами Фарадея. (самостійно)

1-й закон . Маса речовини, що зазнала електрохімічного перетворення, пропорційна кількості пропущеної електрики (Кл):

де - електрохімічний еквівалент, рівний масі прореагував речовини при пропусканні одиниці кількості електрики, г/Кл.

2-й закон. При пропущенні однієї і тієї ж кількості електрики маси різних речовин, що беруть участь у електрохімічних реакціях, пропорційні їх молярним масам еквівалентів ():

: = : .

Ставлення є величина постійна та рівна постійної Фарадея=96484 Кл/моль-екв. Таким чином, при пропущенні Кл електрики піддається електрохімічному перетворенню 1 моль-екв будь-якої речовини.

Обидва закони Фарадея поєднуються формулою

де – сила струму, а – час, з.

Насправді, зазвичай, спостерігаються відхилення від цих законів, що виникають внаслідок протікання побічних електрохімічних процесів, хімічних реакцій чи змішаної електричної провідності. Ефективність електрохімічного процесу оцінюється виходом по струму

де і – маса практично отриманої речовини та розрахованого за законом Фарадея, відповідно. Небагато реакцій, що протікають зі 100% виходом по струму, використовуються в кулонометрах - приладах, призначених для точного вимірювання кількості електрики.