Окислення алкінів. Алкени - це вуглеводні, в молекулах яких є одна подвійна с = зв'язок

Окисно-відновні реакції за участю органічних речовин

Схильність органічних сполук до окиснення пов'язують із наявністю кратних зв'язків, функціональних груп, атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу.

Послідовне окиснення органічних речовин можна представити у вигляді наступного ланцюжка перетворень:

Насичений вуглеводень → Ненасичений вуглеводень → Спирт → Альдегід (кетон) → Карбонова кислота → CO 2 + H 2 O

Генетична зв'язок між класами органічних сполук представляється тут як низка окислювально – відновлювальних реакцій, які забезпечують перехід від одного класу органічних сполук до іншого. Завершують його продукти повного окиснення (горіння) кожного з представників класів органічних сполук.

Залежність окиснювально-відновної здатності органічної речовини від його будови:

Підвищена схильність органічних сполук до окиснення обумовлена ​​наявністю молекули речовин:

• кратних зв'язків(саме тому так легко окислюються алкени, алкіни, алкадієни);
• певних функціональних груп, здатних легко окислюватися (-SH, -OH (фенольної і спиртової), - NH 2 ;
• активованих алкільних груп, Розташовані по сусідству з кратними зв'язками. Наприклад, пропен може бути окислений до ненасиченого альдегіду акролеїну киснем повітря в присутності водяної пари на вісмут-молібденових каталізаторах.

H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH

А також окислення толуолу до бензойної кислоти перманганатом калію у кислому середовищі.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

• наявність атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу.

Прикладом є реакційна здатність у реакціях окиснення первинних, вторинних та третинних спиртів за реакційною здатністю до окиснення.

Незважаючи на те, що в ході будь-яких окислювально-відновних реакцій відбувається як окислення, так і відновлення, реакції класифікують залежно від того, що відбувається безпосередньо з органічною сполукою (якщо вона окислюється, говорять про процес окислення, якщо відновлюється – процес відновлення) .

Так, у реакції етилену з перманганатом калію етилен окислюватиметься, а перманганат калію – відновлюється. Реакцію називають окисненням етилену.

Застосування поняття «ступеня окиснення» (СО) в органічній хімії дуже обмежене і реалізується, насамперед, при складанні рівнянь окиснювально-відновних реакцій. Однак, враховуючи, що більш менш постійний склад продуктів реакції можливий тільки при повному окисленні (горінні) органічних речовин, доцільність розстановки коефіцієнтів в реакціях неповного окислення відпадає. Тому зазвичай обмежуються складанням схеми перетворень органічних сполук.

При вивченні порівняльної характеристики неорганічних та органічних сполук ми знайомилися з використанням ступеня окиснення (в.о.) (в органічній хімії, насамперед вуглецю) та способами її визначення:

1) обчислення середньої с.о. вуглецю в молекулі органічної речовини:

-8/3 +1

Такий підхід виправданий, якщо під час реакції в органічній речовині руйнуються всі хімічні зв'язки (горіння, повне розкладання).

2) визначення с.о. кожного атома вуглецю:

В цьому випадку ступінь окислення будь-якого атома вуглецю в органічному з'єднанні дорівнює алгебраїчній сумі чисел всіх зв'язків з атомами більш негативних елементів, що враховуються зі знаком «+» у атома вуглецю, та числа зв'язків з атомами водню (або іншого більш електропозитивного елемента), що враховуються зі знаком "-" У атома вуглецю. При цьому зв'язки із сусідніми атомами вуглецю не враховують.

Як найпростіший приклад визначимо ступінь окиснення вуглецю в молекулі метанолу.

Атом вуглецю пов'язаний з трьома атомами водню (ці зв'язки враховуються зі знаком "-"), одним зв'язком - з атомом кисню (її враховують зі знаком "+"). Отримуємо: -3 + 1 = -2. Отже, ступінь окислення вуглецю в метанолі дорівнює -2.

Обчислена ступінь окиснення вуглецю хоч і умовне значення, але воно вказує на характер зміщення електронної щільності в молекулі, а її зміна в результаті реакції свідчить про окислювально-відновний процес.

Уточнюємо, у яких випадках краще використовувати той чи інший спосіб.

Процеси окислення, горіння, галогенування, нітрування, дегідрування, розкладання відносяться до окислювально-відновних процесів.

При переході від одного класу органічних сполук до іншого ізбільшення ступеня розгалуженості вуглецевого скелета молекул сполук усередині окремого класу ступінь окиснення атома вуглецю, відповідального за відновлюючу здатність сполуки, змінюється.

Органічні речовини, в молекулах яких містяться атоми вуглецю з максимальними(- та +) значеннями СО(-4, -3, +2, +3), вступають у реакцію повного окислення-горіння, але стійких до впливу м'яких окислювачів та окислювачів середньої сили.

Речовини, молекулах яких міститься атоми вуглецю в СО -1; 0; +1, легко окислюються, відновлювальні здібності їх близькі, поету їх неповне окислення може бути досягнуто за рахунок одного з відомих окислювачів малої та середньої сили. Ці речовини можуть виявляти двоїсту природу, виступаючи і як окислювач, подібно до того, як це властиво неорганічним речовин.

При написанні рівнянь реакцій горіння та розкладання органічних речовин краще використовувати середнє значення с. вуглецю.

Наприклад:

Складемо повне рівняння хімічної реакції методом балансу.

Середнє значення ступеня окиснення вуглецю в н-бутані:

Ступінь окиснення вуглецю в оксиді вуглецю(IV) дорівнює +4.

Складемо схему електронного балансу:

Зверніть увагу на першу половину електронного балансу: атом вуглецю в дробовому значенні п.о. знаменник дорівнює 4, тому розрахунок передачі електронів ведемо за цим коефіцієнтом.

Тобто. перехід від -2,5 до +4 відповідає переходу 2,5+4 = 6,5 одиниць. Т.к. бере участь 4 атоми вуглецю, то 6,5 · 4 = 26 електронів буде віддано сумарно атомами вуглецю бутану.

З урахуванням знайдених коефіцієнтів рівняння хімічної реакції горіння н-бутану виглядатиме так:

Можна скористатися методом визначення сумарного заряду атомів вуглецю в молекулі:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , враховуючи, що кількість атомів до знака = і після має бути однаковою, зрівнюємо (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] · 4

Отже, перехід від -10 до +16 пов'язані з втратою 26 електронів.

У решті випадків визначаємо значення с.о. кожного атома вуглецю у поєднанні, звертаючи при цьому увагу на послідовність заміщення атомів водню у первинних, вторинних, третинних атомів вуглецю:

Спочатку протікає процес заміщення у третинних, потім – у вторинних, й у останню чергу – у первинних атомів вуглецю.

Алкени

Процеси окислення залежать від будови алкену та середовища протікання реакції.

1.При окисненні алкенів концентрованим розчином перманганату калію KMnO 4 у кислому середовищі (жорстке окиснення) відбувається розрив σ- та π-зв'язків з утворенням карбонових кислот, кетонів та оксиду вуглецю(IV). Ця реакція використовується визначення положення подвійного зв'язку.

а) Якщо подвійний зв'язок знаходиться на кінці молекули (наприклад, у бутена-1), то одним із продуктів окислення є мурашина кислота, що легко окислюється до вуглекислого газу та води:

б) Якщо в молекулі алкену атом вуглецю при подвійному зв'язку містить два вуглецеві замісники (наприклад, в молекулі 2-метилбутена-2), то при його окисленні відбувається утворення кетону, т. К. Перетворення такого атома в атом карбоксильної групи неможливе без розриву C-C-зв'язку, щодо стійкого в цих умовах:

в) Якщо молекула алкену симетрична та подвійний зв'язок міститься в середині молекули, то при окисленні утворюється лише одна кислота:

Особливістю окислення алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецеві радикали, є утворення двох кетонів:

2.В нейтральному або слаболужному середовищі окислення супроводжується утворенням діолів (двохатомних спиртів) , причому гідроксильні групи приєднуються до атомів вуглецю, між якими існував подвійний зв'язок:

У ході цієї реакції відбувається знебарвлення фіолетового фарбування водного розчину KMnO 4 .Тому вона використовується як якісна реакціяна алкени (Реакція Вагнера).

3. Окислення алкенів у присутності солей паладію (Вакер-процес) призводить до утворення альдегідів та кетонів:

2CH 2 =CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H

Гомологи окислюються за менш гідрованим атомом вуглецю:

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O→ CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Алкіни

Окислення ацетилену та його гомологів протікає в залежності від того, в якому середовищі протікає процес.

а) У кислому середовищі процес окиснення супроводжується утворенням карбонових кислот:

Реакція використовується для визначення будови алкінів за продуктами окиснення:

У нейтральному та слаболужному середовищах окислення ацетилену супроводжується утворенням відповідних оксалатів (солей щавлевої кислоти), а окислення гомологів – розривом потрійного зв'язку та утворенням солей карбонових кислот:

Для ацетилену:

1) У кислому середовищі:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 SO 4 → HOOC-COOH (щавлева кислота)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-COOK оксалат калію+8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Арени

(бензол та його гомологи)

При окисленні аренів у кислому середовищі слід очікувати утворення кислот, а лужної – солей.

Гомологи бензолу з одним боковим ланцюгом (незалежно від його довжини) окислюються сильним окислювачем до бензойної кислоти по -углеродному атому. Гомологи бензолу при нагріванні окислюються перманганатом калію у нейтральному середовищі з утворенням калієвих солей ароматичних кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Наголошуємо, що якщо в молекулі арена кілька бічних ланцюгів, то в кислому середовищі кожен з них окислюється по a-вуглецевому атому до карбоксильної групи, внаслідок чого утворюються багатоосновні ароматичні кислоти:

1) У кислому середовищі:

З 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4 → З 6 H 5 -COOH бензойна кислота+ CO 2

2) У нейтральному чи лужному середовищі:

З 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH)→ З 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Окислення гомологів бензолу перманганатом калію або біхроматом калію при нагріванні:

З 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4, t ˚ C→ З 6 H 5 -COOH бензойна кислота+ R-COOH

4) Окислення кумолу киснем у присутності каталізатора (кумольний спосіб отримання фенолу):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4→ C 6 H 5 -OH фенол + CH 3 -CO-CH 3 ацетон

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn+2+4H2O | x 18

Слід звернути увагуна те, що при м'якому окисненні стиролу перманганатом калію КMnO 4 в нейтральному або слаболужному середовищівідбувається розрив π-зв'язку, утворюється гліколь (двохатомний спирт). Внаслідок реакції пофарбований розчин перманганату калію швидко знебарвлюється і випадає коричневий осад оксиду марганцю (IV).

Окислення ж сильним окислювачем– перманганатом калію в кислому середовищі – призводить до повного розриву подвійного зв'язку та утворення вуглекислого газу та бензойної кислоти, розчин при цьому знебарвлюється.

C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Спирти

Слід пам'ятати, що:

1) первинні спирти окислюються до альдегідів:

3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) Вторинні спирти окислюються до кетонів:

3) для третинних спиртів реакція окиснення не є характерною.

Третичні спирти, у молекулах яких немає атома водню при атомі вуглецю, що містить групу ВІН, у звичайних умовах не окислюються. У жорстких умовах (при дії сильних окислювачів і за високих температур) вони можуть бути окислені до суміші карбонових кислот низькомолекулярних, тобто. відбувається деструкція вуглецевого скелета.

При окисленні метанолу підкисленим розчином перманганату калію або дихромату калію утворюється CO2.

Первинні спирти при окисленні залежно та умовами протікання реакції можуть утворити як альдегіди, а й кислоти.

Наприклад, окислення етанолу дихроматом калію на холоді закінчується утворенням оцтової кислоти, а при нагріванні – ацетальдегіду:

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Якщо три або більше ОН-груп пов'язані з сусідніми атомами вуглецю, то при окисленні йодною кислотою середній або середні атоми перетворюються на мурашину кислоту

Окислення гліколей перманганатом калію в кислому середовищі проходить аналогічно окислювальному розщепленню алкенів і призводить до утворення кислот або кетонів залежно від будови вихідного гліколю.

Альдегіди та кетони

Альдегіди легше, ніж спирти, окислюються у відповідні карбонові кислоти не тільки під дією сильних окислювачів (кисень повітря, підкислені розчини KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7), але й під дією слабких (аміачний розчин оксиду срібла або гідроксиду міді(II) ):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Особливу увагу!!! Окислення метаналю аміачним розчином оксиду срібла призводить до утворення карбонату амонію, а не мурашиної кислоти:

HCHПро+ 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Для складання рівнянь окисно-відновних реакцій використовують як метод електронного балансу, і метод напівреакцій (електронно-іонний метод).

Для органічної хімії важлива не ступінь окиснення атома, а зміщення електронної щільності, внаслідок якого на атомах виникають часткові заряди, що не узгоджуються зі значеннями ступенів окиснення.

Багато вузів включають до квитків для вступних іспитів завдання з підбору коефіцієнтів у рівняннях ОВР іонно-електронним методом (методом напівреакцій). Якщо в школі і приділяється хоч якась увага до цього методу, то в основному при окисленні неорганічних речовин.

Спробуємо застосувати метод напівреакцій для окислення цукрози перманганатом калію в кислому середовищі.

Перевага цього у тому, що немає необхідності відразу вгадувати і записувати продукти реакції. Вони досить легко визначаються під час рівняння. Окислювач у кислому середовищі найбільш повно виявляє свої окисні властивості, наприклад, аніон MnO - перетворюється на катіон Mn 2+ , органічні сполуки, що легко окислюються, окислюються до CO 2 .

Запишемо в молекулярному вигляді перетворення цукрози:

У лівій частині не вистачає 13 атомів кисню, щоб усунути цю суперечність, додамо 13 молекул H 2 O.

Ліва частина тепер містить 48 атомів водню, вони виділяються у вигляді катіонів Н+:

Тепер зрівняємо сумарні заряди праворуч і ліворуч:

Схема напівреакції готова. Складання схеми другої напівреакції зазвичай не викликає труднощів:

Об'єднаємо обидві схеми:

Завдання для самостійної роботи:

Закінчіть УХР та розставте коефіцієнти методом електронного балансу або методом напівреакцій:

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2Про →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

ЗH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

Мої нотатки:

Особливу увагу учнів слід привернути до себе поведінка окислювача – перманганату калію КМnО 4 у різних середовищах. Це пов'язано з тим, що окиснювально-відновлювальні реакції в КІМах зустрічаються не тільки в завданнях С1 та С2. У завданнях СЗ, що представляють ланцюжок перетворень органічних речовин, нерідкі рівняння окислення-відновлення. У школі часто окисник записують над стрілкою як [О]. Вимогою до виконання таких завдань на ЄДІ є обов'язкове позначення всіх вихідних речовин і продуктів реакції з розстановкою необхідних коефіцієнтів.

Як мовилося раніше, окислення органічного речовини - введення у його склад кисню і (чи) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню та відщеплення кисню). Враховуючи склад алканів (СnH2n+2), можна дійти невтішного висновку про їх нездатність вступати у реакції відновлення, але можливості брати участь у реакціях окислення.

Алкани - з'єднання з низькими ступенями окиснення вуглецю, і залежно від умов реакції можуть окислятися з утворенням різних сполук.

При звичайній температурі алкани не вступають у реакції навіть із сильними окислювачами (Н2Cr2O7, KMnO4 тощо). При внесенні у відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їхнє повне окиснення до СО2, де вуглець має вищий ступінь окиснення +4, і води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-С та С-Н та супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Загальноприйнято, що механізм окислення алканів включає радикальний ланцюговий процес, оскільки сам по собі кисень малореакційноздатний, щоб відірвати атом водню від алкану потрібна частка, яка ініціюватиме виникнення алкільного радикала, який буде реагувати з киснем, даючи пероксирадикал. Потім пероксирадикал може відірвати атом водню від іншої молекули алкану з утворенням алкілгідропероксиду та радикалу.

Можливе окислення алканів киснем повітря при 100-150оС у присутності каталізатора - ацетату марганцю, цю реакцію застосовують у промисловості. Окислення відбувається при продуванні струму повітря через розплавлений парафін, що містить сіль марганцю.

Т.к. в результаті реакції утворюється суміш кислот, то їх відокремлюють від парафіну, що не прореагував, розчиненням у водному лугу, а потім нейтралізують мінеральною кислотою.

Безпосередньо у промисловості цей метод застосовується для отримання оцтової кислоти з н-бутану:

Окислення алкенів

Реакції окиснення алкенів поділяють на дві групи: 1) реакції, в яких зберігається вуглецевий скелет; 2) реакції окисної деструкції вуглецевого скелета молекули по подвійному зв'язку.

Реакції окиснення алкенів із збереженням вуглецевого скелета

1. Епоксидування (реакція Прилежаєва)

Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з перкислотами у неполярному середовищі утворюють епоксиди (оксирани).

Також оксирани можна отримати окисленням алкенів гідропероксидами у присутності молібден-, вольфрам-, ванадийсодержащих каталізаторів:

Найпростіший оксиран - окис етилену - одержують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла чи оксиду срібла як каталізатора.

2. анти-гідроксилування (гідроліз епоксидів)

Кислотний (або лужний) гідроліз епоксидів призводить до розкриття оксидного циклу з утворенням трансдіолів.

У першій стадії відбувається протонування атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксонієвого катіону, що розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води.

Розкриття епоксидного кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення трансгліколей.

3. син-гідроксилування

Одним із найстаріших методів окиснення алкенів є реакція Вагнера (окислення перманганатом калію). Спочатку при окисленні утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який гідролізується до вицинального діолу:

Крім реакції Вагнера, існує інший метод син-гідроксилування алкенів під дією оксиду осмію (VIII), який був запропонований Криге. При дії тетраоксиду осмію на алкен в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат. Однак приєднання OsO4 до кратного зв'язку помітно прискорюється у піридині. Отриманий чорний осад осмату легко розкладають дією водного розчину натрію гідросульфіту:

Перманганат калію або оксид осмію (VIII) алкен окислюють до цис-1,2-діолу.

Окислювальне розщеплення алкенів

До окисного розщеплення алкенів відносяться реакції взаємодії їх з перманганатом калію в лужній або сірчаній кислоті, а також окислення розчином триоксиду хрому в оцтовій кислоті або дихроматом калію і сірчаною кислотою. Кінцевим результатом таких перетворень є розщеплення вуглецевого скелета за місцем подвійного зв'язку та утворення карбонових кислот або кетонів.

Однозаміщені алкени з кінцевим подвійним зв'язком розщеплюються до карбонової кислоти та вуглекислого газу:

Якщо обидва атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять тільки по одній алкільній групі, утворюється суміш карбонових кислот:

А ось якщо тетразаміщений при подвійному зв'язку алкен - кетон:

Набагато більшого препаративного значення набула реакція озонолізу алкенів. Протягом багатьох десятиліть ця реакція слугувала основним способом визначення будови вихідного алкену. Ця реакція проводиться пропусканням струму розчину озону в кисні розчин алкену в хлористому метилені або етилацетаті при -80...-100оС. Механізм цієї реакції встановлений Криге:

Озоніди – нестабільні сполуки, що розкладаються з вибухом. Існує два способи розкладання озонідів - окисне та відновне.

При гідролізі озоніди розщеплюються на карбонільні сполуки та перекис водню. Перекис водню окислює альдегіди до карбонових кислот - це окислювальне розкладання:

Набагато важливіше значення має відновне розщеплення озонідів. Як продукти озонолізу виявляються альдегіди або кетони залежно від будови вихідного алкену:

Крім наведених вище методів, існує ще один метод, запропонований в 1955 р. Лем'є:

У методі Лемье немає трудомістких процедур із відділення діоксиду марганцю, т.к. діоксид та манганат знову окислюються перйодатом до перманганат-іону. Це дозволяє використовувати тільки каталітичні кількості перманганату калію.

В окисно-відновних реакціях органічні речовиниНайчастіше виявляють властивості відновників, а самі окислюються. Легкість окиснення органічних сполук залежить від доступності електронів при взаємодії з окисником. Всі відомі фактори, що викликають збільшення електронної щільності в молекулах органічних сполук (наприклад, позитивні індуктивні та мезомерні ефекти), будуть підвищувати їх здатність до окислення і навпаки.

Схильність органічних сполук до окислення зростає зі зростанням їх нуклеофільності, що відповідає наступним рядам:

Зростання нуклеофільності у ряду

Розглянемо окисно-відновлювальні реакціїпредставників найважливіших класів органічних речовинз деякими неорганічними окисниками.

Окислення алкенів

При м'якому окисненні алкени перетворюються на гліколі (двохатомні спирти). Атоми-відновники у цих реакціях – атоми вуглецю, пов'язані з подвійним зв'язком.

Реакція з розчином перманганату калію протікає в нейтральному або слабко лужному середовищі таким чином:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

У більш жорстких умовах окислення призводить до розриву вуглецевого ланцюга з подвійного зв'язку та утворення двох кислот (у сильно лужному середовищі – двох солей) або кислоти та діоксиду вуглецю (у сильно лужному середовищі – солі та карбонату):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH = CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH = CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Дихромат калію в сірчанокислотному середовищі окислює алкени аналогічно до реакцій 1 і 2.

При окисленні алкенів, в яких атоми вуглецю при подвійному зв'язку містять по два вуглецеві радикали, відбувається утворення двох кетонів:

Окислення алкінів

Алкіни окислюються в більш жорстких умовах, ніж алкени, тому вони зазвичай окислюються з розривом вуглецевого ланцюга по потрійного зв'язку. Як і у випадку алкенів, атоми-відновники тут – атоми вуглецю, пов'язані кратним зв'язком. В результаті реакцій утворюються кислоти та діоксид вуглецю. Окислення може бути проведено перманганатом або дихроматом калію в кислотному середовищі, наприклад:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Ацетилен може бути окислений перманганатом калію в нейтральному середовищі до оксалату калію:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2КОН +2Н 2 О

У кислотному середовищі окиснення йде до щавлевої кислоти або вуглекислого газу:

5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +12Н 2 О
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Окислення гомологів бензолу

Бензол не окислюється навіть у досить жорстких умовах. Гомологи бензолу можуть бути окислені розчином перманганату калію в нейтральному середовищі до бензоату калію:

C 6 H 5 CH 3 +2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Окислення гомологів бензолу дихроматом чи перманганатом калію в кислотному середовищі призводить до утворення бензойної кислоти.

5С 6 Н 5 СН 3 +6КMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5С 6 Н 5 СООН+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Окислення спиртів

Безпосереднім продуктом окиснення первинних спиртів є альдегіди, а вторинних – кетони.

альдегіди, що утворюються при окисленні спиртів, легко окислюються до кислот, тому альдегіди з первинних спиртів отримують окисленням дихроматом калію в кислотному середовищі при температурі кипіння альдегіду. Випаровуючись, альдегіди не встигають окислитися.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

З надлишком окислювача (KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7) у будь-якому середовищі первинні спирти окислюються до карбонових кислот або їх солей, а вторинні – до кетонів.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Третичні спирти за цих умов не окислюються, а метиловий спирт окислюється до вуглекислого газу.

Двохатомний спирт, етиленгліколь HOCH 2 -CH 2 OH, при нагріванні в кислому середовищі з розчином KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 легко окислюється до щавлевої кислоти, а в нейтральній - до оксалату калію.

5СН 2 (ВІН) - СН 2 (ВІН) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О

3СН 2 (ВІН) - СН 2 (ВІН) + 8КMnO 4 → 3KOOC -COOK +8MnO 2 +2КОН +8Н 2 О

Окислення альдегідів та кетонів

Альдегіди – досить сильні відновники, і тому легко окислюються різними окислювачами, наприклад: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 OH, Cu(OH) 2 . Всі реакції йдуть при нагріванні:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

реакція «срібного дзеркала»

З аміачним розчином оксиду срібла альдегіди окислюються до карбонових кислот, які в аміачному розчині дають солі амонію (реакція «срібного дзеркала»):

CH 3 CH = O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Мурашиний альдегід (формальдегід) окислюється, як правило, до вуглекислого газу:

5HCOH + 4KMnO 4 (хат) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3СН 2 О + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Кетони окислюються в жорстких умовах сильними окислювачами з розривом зв'язків С-С і дають суміші кислот:

Карбонові кислоти.Серед кислот сильні відновлювальні властивості мають мурашина і щавлева, які окислюються до вуглекислого газу.

НСООН + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl

Мурашина кислотаКрім кислотних властивостей, виявляє також деякі властивості альдегідів, зокрема, відновлювальні. У цьому вона окислюється до вуглекислого газу. Наприклад:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

При нагріванні із сильними водовіднімними засобами (H2SO4 (конц.) або P4O10) розкладається:

HCOOH →(t) CO + H2O

Каталітичне окиснення алканів:

Каталітичне окиснення алкенів:

Окислення фенолів:

Окислення алкенів (ациклічних і циклічних) при взаємодії з перкислотами (надкислотами) у неполярному, індиферентному середовищі супроводжується утворенням оксидів алкенів – епоксиди, тому сама реакція зветься реакції епоксидування.

Згідно з сучасною номенклатурою ІЮПАК, тричленний цикл з одним атомом кисню носить назву оксиран.
Епоксидування алкенів слід розглядати як синхронний, узгоджений процес, у якому беруть участь іонні інтермедіати типу гидроксильного катіону OH+. Епоксидування алкенів є процесом син-приєднання одного атома кисню по подвійному зв'язку з повним збереженням конфігурації заступників при подвійному зв'язку:

Для епоксидування було запропоновано механізм, характерний для узгоджених процесів:

В якості епоксидуючих агентів використовуються перкислоти: пербензойна, м-хлорпербензойна, мононадфталева, пероцтова, пертрифтороцтова і пермурашина. Перкислоти ароматичного ряду застосовують у вигляді індивідуальних реагентів, тоді як перкислоти аліфатичного ряду - CH3CO3H, CF3CO3H і HCO3H - не виділяють індивідуально і використовують відразу після їх утворення при взаємодії 30 або 90% перекису водню і відповідної карбонової кислоти. Пербензойну та мета-хлорпербензойну кислоти в даний час отримують окисленням відповідно бензойної та мета-хлорбензойної кислот 70% перкисом водню в розчині метансульфокислоти:

або з хлорангідридів кислот та перекису водню:

Мононадфталеву кислоту отримують подібним методом з фталевого ангідриду та 30%-го перекису водню у водному лугу:

Спочатку для отримання оксиранів (епоксидів) використовувалася пербензойна або мононадфталева кислоти:

Особливо зручний метод з використанням мононадфталевої кислоти. Мононадфталева кислота добре розчинна в ефірі, тоді як один з продуктів реакції (фталева кислота) зовсім не розчинний в ефірі, і про хід реакції легко судити за кількістю кристалічної фталевої кислоти, що виділилася.
В даний час для епоксидування найчастіше використовують мета-хлорпербензойну кислоту. На відміну від інших перкислот, вона стабільна при зберіганні протягом тривалого часу (до 1 року) і абсолютно безпечна при обігу. Виходи оксиранів, отриманих при окисненні ациклічних та циклічних алкенів метахлорпербензойною кислотою в розчині хлористого метилену, зазвичай дуже високі.

Перкислоти часто генерують прямо в реакційній суміші з 90%-го перекису водню та карбонової кислоти в хлористому метилені:

Алкени, з подвійним зв'язком, пов'язаним з карбонільною і карбоксильною групою або іншим акцепторним замісником, малоактивні, і для їх окислення необхідно використовувати більш сильні окислювачі, такі як трифторпероцтову кислоту, одержувану з ангідриду трифтороцтової кислоти і 90%-й переки. Альтернативний метод епоксидування полягає у взаємодії алкену з нітрилом і 90%-м перекисом водню:

Найпростіший оксиран – окис етилену – одержують у промисловості окисленням етилену киснем у присутності срібла як каталізатора:

Тричленне кільце оксиранів легко розкривається під дією найрізноманітніших нуклеофільних реагентів. Ці реакції докладно обговорюватимуться у розділі 11, присвяченій ациклічним та циклічним простим ефірам. Тут же буде розглянуто лише гідроліз епоксидів. Гідроліз епоксидів каталізується як кислотами, і основами. У обох випадках утворюються вицинальные діоли, тобто. гліколі. При кислотному каталізі у першій стадії відбувається протонування атома кисню епоксиду з утворенням циклічного оксонієвого іона, який розкривається внаслідок нуклеофільної атаки молекули води:

Ключовою стадією розкриття кільця, що визначає швидкість всього процесу, є нуклеофільна атака водою на протоновану форму епоксиду. З погляду механізму цей процес аналогічний розкриттю бромонієвого іона при нуклеофільній атаці бромід-іону або іншого нуклеофільного агента. З цих позицій стереохімічним результатом має бути утворення трансгліколей при розщепленні циклічних епоксидів. Дійсно, при кислотно-каталізується гідроліз циклогексеноксиду або циклопентеноксиду утворюються виключно транс-1,2-діоли:

Таким чином, двостадійний процес епоксидування алкену з подальшим кислотним гідролізом епоксиду сумарно відповідає реакції антигідроксілювання алкенів.
Обидві стадії анти-гідроксилування алкенів можна поєднати, якщо алкен обробляти водним 30 – 70%-м перекисом водню в мурашиній або трифтороцтовій кислоті. Обидві ці кислоти є досить сильними для того, щоб викликати розкриття епоксидного циклу, тому їх зазвичай використовують для антигідроксілювання алкенів, наприклад:

Розкриття епоксидного кільця, що каталізується основою, також призводить до утворення транс-гліколей:

Отже, двостадійний процес епоксидування алкенів з подальшим лужним гідролізом епоксидів також є реакцією анти-гідроксилювання алкенів.
Третій сучасний метод анти-гідроксилування алкенів був запропонований і розроблений К. Прево (1933). Алкен нагрівають з йодом та бензоатом або ацетатом срібла у безводному бензолі або CCl4. транс-Приєднання до подвійного зв'язку спочатку призводить до утворення йодефіру, в якому йод далі заміщається бензоат-іоном, і виходить гликоля дибензоат:

Реакція Прево у безводному середовищі призводить до утворення того ж діолу, що і епоксидування алкенів з наступним гідролізом:

Таким чином, реакція Прево є більш дорогою модифікацією інших методів анти-гідроксилування алкенів. Однак для чутливих до дії кислот сполук цей метод має очевидні переваги перед методом анти-гідроксилювання за допомогою перкислот та подальшого кислотного гідролізу епоксиду.
Деякі солі та оксиди перехідних металів вищих ступенях окиснення є ефективними реагентами син-гідроксилування подвійного зв'язку. Окислення алкенів перманганатом калію – один із найстаріших методів син-гідроксілювання подвійного зв'язку – продовжує широко використовуватися незважаючи на властиві йому обмеження. цис-1,2-Циклогександиол було вперше отримано В.В. Марковниковим ще 1878 р. гідроксилюванням циклогексену водним розчином перманганату калію при 0ºС:

Цей метод надалі отримав розвиток у роботах російського вченого Е.Е, Вагнера, тому син-гідроксілювання під дією водного розчину перманганату калію зветься реакції Вагнера. Перманганат калію є сильним окислювачем, здатним не тільки гідроксилювати подвійний зв'язок, але й розщеплювати утворюваний віцинальний діол. Щоб якомога уникнути подальшого розщеплення гліколей, необхідно ретельно контролювати умови реакції. Найкращі результати досягаються при гідроксилювання алкенів у слаболужному середовищі (pH ~ 8) при 0 - 5ºС розведеним ~ 1% водним розчином KMnO4. Проте виходи гліколей зазвичай невеликі (30 – 60%):

Спочатку при окисленні алкенів перманганатом калію утворюється циклічний ефір марганцевої кислоти, який негайно гідролізується до вицинального діолу:

Циклічний ефір марганцевої кислоти як інтермедіат ніколи не був виділений, однак його утворення випливає з експериментів з міченим 18O перманганатом калію. К. Вайберг зі співробітниками (1957) показали, що обидва атоми кисню в гліколі виявляються міченими при окисленні алкену KMn18O4. Це означає, що обидва атоми кисню переходять від окислювача, а не з розчинника – води, що знаходиться у добрій відповідності до запропонованого механізму.
Інший метод син-гідроксилування алкенів під дією оксиду осмію (VIII) OsO4 був запропонований Р. Криге в 1936 р. Тетраоксид осмію є безбарвною кристалічною речовиною, добре розчинною в ефірі, діоксані, піридині та інших органічних розчинниках. При взаємодії тетраоксиду осмію з алкенами в ефірі або діоксані утворюється чорний осад циклічного ефіру осмієвої кислоти - осмат, який може бути ізольований в індивідуальному вигляді. Приєднання OsO4 до подвійного зв'язку помітно прискорюється у розчині піридину. Розкладання осматів до віцинальних діолів досягається дією водного розчину гідросульфіту натрію або сірководнем:

Виходи продуктів син-гідроксилування алкенів у цьому методі значно вищі, ніж при використанні перманганату як окислювач. Важливою перевагою методу Криге є відсутність продуктів окисного розщеплення алкенів, характерного для перманганатного окиснення:

Тетраоксид осмію – дорогий і важкодоступний реагент, до того ж дуже токсичний. Тому оксид осмію (VIII) використовують для синтезу малих кількостей важкодоступних речовин для одержання найбільш високого виходу діолу. Для спрощення син-гідроксілювання алкенів під дією OsO4 була розроблена методика, що дозволяє використовувати лише каталітичні кількості цього реагенту. Гідроксилювання здійснюється за допомогою перекису водню в присутності OsO4, наприклад:

Цікаво відзначити, що вищі оксиди інших перехідних металів (V2O5, WO3, MoO3 та ін) каталізують анти-гідроксилювання алкенів.
Р. Вудворд у 1958 р. запропонував альтернативний тристадійний спосіб син-гідроксілювання алкенів. Спочатку алкен перетворюють на транс-йодацетат в результаті взаємодії з йодом і ацетатом срібла в оцтовій кислоті. Потім галоген замінюю на оксигрупу при обробці водною оцтовою кислотою при нагріванні. Остання стадія полягає у гідролітичному відщепленні ацетатної групи:

На закінчення цього розділу наведемо стереохімічні відносини між алкеном цис-або транс-конфігурації і конфігурацією утворюється віцинального гліколю, який може бути цис- або транс-ізомером, еритро- або трео-формою, мезо- або d-,l-формою, залежно від заступників в алкені:

Аналогічні стереохімічні відносини спостерігаються і в інших реакціях син-або анти-приєднання водню, галогеноводів, води, галогенів, гідридів бору та інших реагентів з кратного зв'язку.

Алкіни з некінцевим потрійним зв'язком служать потенційним джерелом для синтезу 1,2-дикетонів при дії відповідного окислювача. Однак досі не знайдено універсального реагенту, що викликає окислення потрійний вуглець-вуглецевий зв'язок до 1,2-дикарбонільної групи. Пропонований для цієї мети RuO 4 – оксид рутенію (VIII) – дуже дорогий і часто викликає подальшу окисну деструкцію 1,2-дикетонів до карбонових кислот. При взаємодії дизаміщених ацетиленів з такими сильними окислювачами, як перманганат калію, тільки в абсолютно нейтральному середовищі при рН 7-8 при 0 С окислення вдається зупинити на стадії утворення -дикетону. Так, наприклад, стеаролова кислота при рН 7,5 окислюється до -дикетону. У більшості випадків окислення супроводжується розщепленням потрійного зв'язку з утворенням карбонових кислот:

Вихід продуктів окисної деструкції алкінів невеликий, і це реакція не грає помітної ролі органічному синтезі. Вона використовується виключно для доказу будови природної ацетиленової кислоти, що міститься в листі тропічних рослин у Центральній Америці. При її окислювальній деструкції було виділено дві кислоти – лауринову та адипінову. Це означає, що вихідна кислота є 6-октадециновою кислотою з нормальним вуглецевим скелетом з сімнадцяти атомів вуглецю:

Набагато важливіше значення має окислювальне поєднання алкінів-1, що каталізується солями міді (реакція Глазера-Еглінтон). У 1870 р. Глазер виявив, що суспензія ацетиленіду міді (I), у спирті окислюється киснем повітря з утворенням 1,3-діін:

Для окислення ацетиленідів міді (I) як окислювач більш ефективний гексаціаноферрат (III) калію K 3 в ДМЕ або ДМФА. У 1959 р. Еглінтон запропонував значно зручнішу модифікацію окисної конденсації алкінів. Алкін окислюють ацетатом міді (II) у розчині піридину при 60–70 С. Модифікація Эглинтона виявилася надзвичайно корисною синтезу макроцикличеких поліїнів з ,-диинов. Як ілюстрацію наведемо синтез двох циклополіїнів при окисній конденсації гексадіїну-1,5 (Ф. Зондхеймер, 1960):

Один з поліїнів є продуктом циклотримеризації, інший - циклотетрамеризації вихідного гесадііна-1,5. Тример служить вихідним реагентом для синтезу ароматичного анулену (докладніше про анулен див. в гл. 12). Аналогічно в тих же умовах нонадіїну-1,8 виходить його димер - 1,3,10,12-циклооктадекатетраєн поряд з трімером, тетрамером і пентамером:

Для отримання несиметричних діінов використовують конденсацію галогенацетиленів з алкином-1 (термінальним алкином) у присутності солей міді (I) та первинного аміну (поєднання за Кадіо-Ходкевич, 1957):

Вихідні бромалкіни виходять при дії на алкіни-1 гіпоброміту натрію або з ацетиленідів літію та брому:

Медьорганічне похідне теминального алкіну генерують безпосередньо в реакційній суміші з Cu 2 Cl 2 і алкіну-1.

6.3.4. Реакції електрофільного приєднання до потрійного зв'язку

Реакції електрофільного приєднання до потрійного зв'язку відносяться до найбільш типових і важливих реакцій алкінів. На відміну від електрофільного приєднання до алкенів, синтетичне застосування цієї великої групи реакцій набагато випереджало розвиток теоретичних уявлень про її механізм. Однак за останні двадцять років становище істотно змінилося і в даний час це одна з сфер фізичної органічної хімії, що бурхливо розвиваються. ВЗМО алкіну розташовується нижче, ніж ВЗМО алкену (гл. 2), і ця обставина визначає в переважній більшості випадків нижчу швидкість приєднання електрофільного агента до алкіну порівняно з алкеном. Іншим фактором, що визначає відмінність у реакційній здатності алкінів та алкенів у реакціях електрофільного приєднання, є відносна стабільність інтермедіатів, що виникають при приєднанні електрофільної частинки до потрійного та подвійного зв'язків. При приєднанні електрофільної частинки Н + або Е + до подвійного зв'язку утворюється циклічний або відкритий карбокатіон (гл. 5). Приєднання Н+ або Е+ до потрійного зв'язку призводить до утворення відкритого або циклічного вініл-катіону. У лінійному відкритому вініл-катіоні центральний атом вуглецю знаходиться в sp-гібридному стані, у той час як вакантна р-орбіталь ортогональна -зв'язку. Оскільки sp-гібридний атом вуглецю вініл-катіону має більш високу електронегативність в порівнянні з sp 2 -гібридним атомом алкіл-катіону, вініл-катіон повинен бути менш стабільним порівняно з алкіл-катіоном:

Дані квантовомеханічних розрахунків, а також термодинамічні дані для газової фази, отримані за допомогою мас-спектрометрії високого тиску та спектроскопії циклотронного резонансу, знаходяться у повній відповідності до цих міркувань. У табл. 6.3 наведено термодинамічні дані для утворення ряду карбокатіонів та вуглеводнів, що відносяться до газової фази при 25 С.

З даних, поданих у тал. 6.3, слідує, що вініл-катіон на 47 ккал/моль менш стабільний, ніж той, що містить те ж число атомів етил-катіон. Той самий висновок можна зробити і з ентальпії іонізації в газовій фазі CH 3 CH 2 Cl і CH 2 =CHCl:

Неважко помітити, що поєднання обох факторів - вищої енергії вініл-катіону і низько розташованої ВЗМО алкіну - є нижчою реакційною здатністю алкінів у порівнянні з алкенами в реакціях електрофільного приєднання. У табл. 6.4 зібрані порівняльні дані щодо приєднання галогенів, сульфен- та селенілхлоридів, трифтороцтової кислоти та води до різних алкенів та алкінів, що не містять будь-якої активуючої або дезактивуючої функціональної групи.

Таблиця 6.4

Порівняльна характеристика алкінів та алкенів

у реакціях електрофільного приєднання

З цих даних випливає, що тільки приєднання кислотних агентів та води до потрійного та подвійного зв'язків відбувається з близькими швидкостями. Приєднання галогенів, сульфенхлоридів та інших реагентів до алкенів протікає в 10 2 - 10 5 разів швидше, ніж до алкінів. Це означає, що вуглеводні, що містять непов'язані потрійний і подвійний зв'язки, вибірково приєднують ці реагенти по подвійному зв'язку, наприклад:

До даних щодо порівняльної гідратації алкінів та алкенів слід ставитися з обережністю, оскільки для гідратації алкінів потрібний каталіз іонами ртуті (II), який неефективний для приєднання води до подвійного зв'язку. Тому дані з гідратації потрійного та подвійного зв'язку, строго кажучи, не можна порівняти.

Приєднання галогенів, галогеноводородів, сульфенхлоридів та інших електрофільних агентів можна здійснювати ступінчасто, що легко проілюструвати за допомогою таких прикладів: